JP6423687B2 - Conductive particles, conductive materials, and connection structures - Google Patents
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本発明は、基材粒子の表面上にニッケルを含む導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles in which a conductive layer containing nickel is disposed on the surface of base particles. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In these anisotropic conductive materials, conductive particles are dispersed in a binder resin.
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。 For example, when the electrode of the semiconductor chip and the electrode of the glass substrate are electrically connected by the anisotropic conductive material, an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass substrate. Next, the semiconductor chips are stacked, and heated and pressurized. Accordingly, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected through the conductive particles to obtain a connection structure.
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、シリカ粒子の表面上に、ケイ素系高分子化合物層、ニッケル−リン合金層及び金層が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、内部のリンの含有量を５〜２０％、特に８〜１５％とし、表層部のリンの含有量を０．５〜８％、特に１〜５％とすることが好ましいことが記載されている。
As an example of the conductive particles,
下記の特許文献２には、球状の芯材粒子の表面上に、リン成分の含有量が７〜１５重量％であるニッケル−リン合金めっき皮膜が形成されている導電性粒子が開示されている。
下記の特許文献３には、銅粒子の表面上に、ニッケル合金層と銀層とが形成されており、上記ニッケル合金層が、リン及び／又はホウ素を含みかつコバルト及び／又はタングステンを含む導電性粒子が開示されている。
In the following
下記の特許文献４には、樹脂粒子の表面上に、金属被覆層が形成されており、上記金属被覆層が、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いた無電解ニッケルめっき工程により形成されている導電性粒子が開示されている。 In the following Patent Document 4, a metal coating layer is formed on the surface of resin particles, and the metal coating layer is formed by an electroless nickel plating process using a boron compound and a hypophosphite compound as a reducing agent. The formed conductive particles are disclosed.
特許文献１〜４に記載のような従来の導電性粒子が酸の存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。
When conventional conductive particles as described in
本発明の目的は、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。 An object of the present invention is to provide conductive particles in which corrosion of a conductive layer containing nickel hardly occurs in the presence of an acid, and a conductive material and a connection structure using the conductive particles.
また、本発明の目的は、導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸の存在下に晒されていたり又は接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。 Also, the object of the present invention is to obtain a connection structure by electrically connecting the electrodes with conductive particles, the conductive particles before connection between the electrodes are exposed in the presence of an acid, or An object of the present invention is to provide conductive particles capable of maintaining a low connection resistance even when the connection structure is exposed to the presence of an acid, and a conductive material and a connection structure using the conductive particles.
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である、導電性粒子が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there are provided base particles and a conductive layer that is disposed on the surface of the base particles and contains nickel, and the conductive layer containing nickel is entirely composed of nickel and phosphorus. In the region of 50% thickness from the inner surface to the outside of the conductive layer containing nickel and tungsten, the average phosphorus content is 10% by weight or more, and from the outer surface of the conductive layer containing nickel In the region having a thickness of 10% toward the inside, conductive particles having an average tungsten content of 5% by weight or more are provided.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が、非結晶構造の導電層部分を有し、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域に占める前記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合が３０％以上である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the conductive layer containing nickel has a conductive layer portion having an amorphous structure, and the amorphous structure occupies the entire region of the conductive layer containing nickel. The ratio of the thickness region of the conductive layer portion is 30% or more.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケルの平均含有量が、８０重量％以上、９５重量％以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the average content of nickel in the whole area | region of the electroconductive layer containing the said nickel is 80 to 95 weight%.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるリンの平均含有量が、５重量％以上、２０重量％以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the average content of phosphorus in the whole area | region of the electroconductive layer containing the said nickel is 5 to 20 weight%.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるタングステンの平均含有量が、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上、１０重量％以下である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the average content of tungsten in the entire region of the conductive layer containing nickel is preferably 0.5% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0. .5 wt% or more and 10 wt% or less.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the electroconductive layer containing the said nickel has a processus | protrusion on an outer surface.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle is further equipped with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the conductive layer containing the said nickel.
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the first connection target member, the second connection target member, the connection portion connecting the first connection target member, and the second connection target member; There is provided a connection structure in which the connection part is formed of the above-described conductive particles or is formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルを含む導電層が配置されており、上記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上であるので、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。 In the conductive particles according to the present invention, a conductive layer containing nickel is disposed on the surface of the base particle, and the conductive layer containing nickel as a whole contains nickel, phosphorus and tangsten, and In the region where the thickness is 50% from the inner surface to the outer side of the conductive layer containing nickel, the average phosphorus content is 10% by weight or more, and the thickness is 10% from the outer surface to the inner side of the conductive layer containing nickel. In this region, since the average content of tungsten is 5% by weight or more, it is possible to make it difficult to cause corrosion of the conductive layer containing nickel in the presence of an acid.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。
(Conductive particles)
The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the base material particle and the electroconductive layer which is arrange | positioned on the surface of this base material particle and contains nickel.
本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域（Ｒ１）において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域（Ｒ２）において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である。 In the conductive particles according to the present invention, the nickel-containing conductive layer as a whole contains nickel, phosphorus, and tungsten, and a region having a thickness of 50% from the inner surface to the outside of the nickel-containing conductive layer ( In R1), the average content of phosphorus is 10% by weight or more, and in the region (R2) having a thickness of 10% from the outer surface to the inside of the conductive layer containing nickel, the average content of tungsten is 5% by weight. That's it.
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。導電性粒子が酸の存在下に晒されても、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難いことから、導電性粒子の性能を高く維持することができる。 By adopting the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention, corrosion of the conductive layer containing nickel can be made difficult to occur in the presence of an acid. Even when the conductive particles are exposed in the presence of an acid, the conductive layer containing nickel is unlikely to corrode, so that the performance of the conductive particles can be maintained high.
また、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸の存在下に晒されていたり又は接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる。特に、導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いる場合に、導電性粒子は一般的に圧縮される。導電性粒子が圧縮されることによって、導電層に割れが生じることがある。導電層に割れが生じたとしても、導電層における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。 Further, when the connection structure is obtained by electrically connecting the electrodes with the conductive particles according to the present invention, the conductive particles before the connection between the electrodes is exposed in the presence of an acid or the connection structure Even if the body is exposed to the presence of acid, the connection resistance can be kept low. In particular, when the conductive particles are used for electrical connection between the electrodes, the conductive particles are generally compressed. When the conductive particles are compressed, the conductive layer may be cracked. Even if a crack occurs in the conductive layer, the connection resistance can be effectively kept low as a result of suppressing corrosion in the conductive layer.
さらに、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が比較的多いことから、導電層全体の磁性を低くすることができる。このため、導電性粒子を非磁性が求められる用途に好適に用いることができる。 Furthermore, since the average content of phosphorus in the region (R1) is relatively large, the magnetism of the entire conductive layer can be reduced. For this reason, electroconductive particle can be used suitably for the use for which nonmagnetism is calculated | required.
以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。
The
導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層３の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層３の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。図４に図１に示す導電性粒子の一部を拡大して示すように、上記領域（Ｒ１）は、導電層３の内表面と、破線Ｌ１との間の領域である。上記領域（Ｒ１）は、導電層３の基材粒子２側の厚み方向における厚み１／２の領域である。上記領域（Ｒ１）は、導電層３の内表面から導電層３の厚み方向に外側に向かって厚み１／２の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面と、破線Ｌ２との間の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面側の厚み方向における厚み１／１０の領域である。上記領域（Ｒ２）は、導電層３の外表面から導電層３の厚み方向に内側に向かって厚み１／１０の領域である。
In the
導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。
Unlike the
導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。
In the
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。
A conductive particle 11 shown in FIG. 2 includes a
導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層１２の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層１２の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。 In the conductive particles 11, the conductive layer 12 containing nickel is a single conductive layer. In the conductive particles 11, the conductive layer 12 containing nickel as a whole contains nickel, phosphorus, and tangsten. The average content of phosphorus in the region (R1) of the conductive layer 12 is 10% by weight or more, and the average content of tungsten in the region (R2) of the conductive layer 12 is 5% by weight or more.
導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３は導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３により導電層１２の外表面が***されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。
The conductive particles 11 have a plurality of protrusions 11a on the conductive surface. The conductive layer 12 has a plurality of protrusions 12a on the outer surface. A plurality of
導電性粒子１１は、導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
The conductive particles 11 have an insulating
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。
The
導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。
Only the conductive layer is different between the conductive particles 11 and the
第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。
The first
導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２が全体で、ニッケルとリンとタンスグテンとを含む。導電層２２の上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量が１０重量％以上であり、導電層２２の上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量が５重量％以上である。第１の導電層２２Ａは、タングステンを含むことが好ましいが、タングステンを含んでいなくてもよい。第２の導電層２２Ｂは、リンを含むことが好ましいが、リンを含んでいなくてもよい。
In the
以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。 Hereinafter, other details of the conductive particles will be described.
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。なかでも、金属を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。
[Base material particles]
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The base particle may be a core-shell particle including a core and a shell disposed on the surface of the core. Of these, substrate particles excluding metals are preferable, and resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles are more preferable.
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。 The substrate particles are preferably resin particles formed of a resin. When connecting between electrodes using the said electroconductive particle, after arrange | positioning the said electroconductive particle between electrodes, the said electroconductive particle is compressed by crimping | bonding. When the substrate particles are resin particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes becomes high.
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic materials are suitably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Ketones, polyether sulfones, and polymers such as obtained by a variety of polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized with one or more thereof. Since the hardness of the substrate particles can be easily controlled within a suitable range, the resin for forming the resin particles is obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups. A polymer is preferred.
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And so on.
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; oxygen such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; vinyl acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Esters; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; Halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Is mentioned.
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanure And silane-containing monomers such as triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane It is done.
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 In the case where the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal, examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica and carbon black. The inorganic substance is preferably not a metal. The particles formed from the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of the metal that is a material of the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles, and preferably not copper particles.
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。 The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 1.5 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably. Is not more than 300 μm, more preferably not more than 50 μm, still more preferably not more than 30 μm, particularly preferably not more than 5 μm, most preferably not more than 3 μm. When the particle diameter of the substrate particles is equal to or greater than the lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes is increased, so that the conduction reliability between the electrodes is further increased and the conductive particles are connected via the conductive particles. The connection resistance between the electrodes is further reduced. Further, when forming the conductive layer on the surface of the base particle by electroless plating, it becomes difficult to aggregate and it becomes difficult to form the aggregated conductive particles. When the particle diameter of the substrate particles is not more than the above upper limit, the conductive particles are easily compressed, the connection resistance between the electrodes is further reduced, and the interval between the electrodes is further reduced.
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the base particle indicates a diameter when the base particle is a true sphere, and indicates a maximum diameter when the base particle is not a true sphere.
上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。 The particle diameter of the substrate particles is particularly preferably 2 μm or more and 5 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is in the range of 2 to 5 μm, even when the distance between the electrodes is small and the thickness of the conductive layer is increased, small conductive particles can be obtained.
［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える。このニッケルを含む導電層は全体で、ニッケルとリンとタングステンを含み、更に、上記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域（Ｒ１）において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、上記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域（Ｒ２）において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である。このニッケルを含む導電層を、以下の［導電層］の欄において、導電層Ｘと記載することがある。上記ニッケルを含む導電層Ｘには、ニッケルを含まない導電層は含まれず、かつニッケルを含まない導電層部分は含まれない。ニッケルを含む導電層Ｘにおけるリンの含有量に関しては、導電層Ｘは、導電層Ｘの内表面から外側に向かって勾配を有することが好ましい。ニッケルを含む導電層Ｘにおけるリンの含有量に関しては、導電層Ｘは、導電層Ｘの内表面から外側に向かって連続的に変化している部分を有することが好ましく、連続的に少なくなる部分を有することが好ましい。導電層Ｘがリンの含有量の勾配を有することによって、導電層Ｘ内に急激な含有量の変化がないので、めっきの割れや剥がれの起点になる部分をより一層減らすことが可能となる。
[Conductive layer]
The electroconductive particle which concerns on this invention is equipped with the electroconductive layer containing the nickel arrange | positioned on the surface of a base particle. The nickel-containing conductive layer as a whole contains nickel, phosphorus, and tungsten. Furthermore, in the region (R1) having a thickness of 50% from the inner surface to the outer side of the nickel-containing conductive layer, the average phosphorus content is In the region (R2) having a thickness of 10% or more and from the outer surface to the inside of the conductive layer containing nickel, the average content of tungsten is 5% by weight or more. The conductive layer containing nickel may be referred to as a conductive layer X in the following [conductive layer] column. The conductive layer X including nickel does not include a conductive layer not including nickel, and does not include a conductive layer portion not including nickel. Regarding the phosphorus content in the conductive layer X containing nickel, the conductive layer X preferably has a gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer X. Regarding the phosphorus content in the conductive layer X containing nickel, the conductive layer X preferably has a portion that continuously changes from the inner surface to the outside of the conductive layer X, and the portion that continuously decreases. It is preferable to have. Since the conductive layer X has a phosphorus content gradient, there is no sudden change in the content in the conductive layer X, so that the portion that becomes the starting point of cracking or peeling of the plating can be further reduced.
酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１３重量％以上、更に好ましくは１５．５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの含有量は好ましくは３０重量％以下である。 From the viewpoint of further preventing the corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average phosphorus content in the region (R1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 13% by weight or more, and still more preferably. 15.5% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the conductivity, the phosphorus content in the region (R1) is preferably 30% by weight or less.
酸の存在下での導電層の腐食を効果的に抑える観点からは、上記領域（Ｒ１）におけるリンの平均含有量は、上記導電層の全体の領域（Ｒ）におけるリンの平均含有量よりも多いことが好ましく、１重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing the corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average phosphorus content in the region (R1) is higher than the average phosphorus content in the entire region (R) of the conductive layer. A large amount is preferable, and it is preferably 1% by weight or more.
導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０．５重量％以上である。導電性をより一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの含有量は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１７重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は１０重量％以下であってもよい。 From the viewpoint of further increasing the electrical conductivity, the average content of tungsten in the region (R2) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 7% by weight or more, particularly preferably. 10.5% by weight or more. From the viewpoint of further increasing the electrical conductivity, the content of tungsten in the region (R2) is preferably 20% by weight or less, more preferably 17% by weight or less, and still more preferably 15% by weight or less. The average content of tungsten in the region (R2) may be 10% by weight or less.
導電性を効果的に一層高める観点からは、上記領域（Ｒ２）におけるタングステンの平均含有量は、上記導電層の全体の領域（Ｒ）におけるタングステンの平均含有量よりも多いことが好ましく、０．５重量％以上多いことが好ましい。 From the viewpoint of further effectively increasing the conductivity, the average content of tungsten in the region (R2) is preferably larger than the average content of tungsten in the entire region (R) of the conductive layer. It is preferably 5% by weight or more.
導電性を効果的に高める観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）のニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に一層好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量は９５重量％以下であってもよい。全体の領域（Ｒ）におけるニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。 From the viewpoint of effectively increasing the conductivity, the higher the average nickel content in the entire region (R) of the conductive layer X, the better. Therefore, the average content of nickel in the entire region (R) of the conductive layer X is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 75% by weight or more, and further preferably 80% by weight. More preferably, it is 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. The average content of nickel in the entire region (R) of the conductive layer X may be 97% by weight or more, 97.5% by weight or more, or 98% by weight or more. The average nickel content in the entire region (R) of the conductive layer X is preferably 99.85% by weight or less, more preferably 99.7% by weight or less, and still more preferably less than 99.45% by weight. The average content of nickel in the entire region (R) of the conductive layer X may be 95% by weight or less. When the average content of nickel in the entire region (R) is not less than the above lower limit, the connection resistance between the electrodes is further reduced. Moreover, when there are few oxide films in the surface of an electrode or a conductive layer, there exists a tendency for the connection resistance between electrodes to become low, so that there is much average content of nickel.
酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるリンの平均含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。 From the viewpoint of further preventing corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the average phosphorus content in the entire region (R) of the conductive layer X is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight. % Or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
導電性を効果的に一層高める観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域（Ｒ）におけるタングステンの平均含有量は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。 From the viewpoint of further effectively increasing the conductivity, the average content of tungsten in the entire region (R) of the conductive layer X is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 10%. % By weight or less, more preferably 8% by weight or less.
上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン及びタングステンの各平均含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。 The measuring method of each average content of nickel, phosphorus and tungsten in the conductive layer X is not particularly limited, and various known analytical methods can be used. Examples of this measuring method include absorption spectrometry or spectrum analysis. In the above-mentioned absorption analysis method, a flame absorptiometer, an electric heating furnace absorptiometer, or the like can be used. Examples of the spectrum analysis method include a plasma emission analysis method and a plasma ion source mass spectrometry method.
上記導電層Ｘにおけるニッケル、リン及びタングステンの各平均含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。 When measuring the average contents of nickel, phosphorus and tungsten in the conductive layer X, it is preferable to use an ICP emission analyzer. Examples of commercially available ICP emission analyzers include ICP emission analyzers manufactured by HORIBA.
上記導電層Ｘの厚み方向の各領域におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量及び各平均含有量を測定する際には、ＦＥ−ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。上記ＦＥ−ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０」等が挙げられる。 When measuring each content and each average content of nickel, phosphorus, and tungsten in each region in the thickness direction of the conductive layer X, it is preferable to use an FE-TEM apparatus. As a commercial item of the said FE-TEM apparatus, "JEM-2010" by JEOL Ltd. etc. are mentioned.
酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘは、非結晶構造の導電層部分を有することが好ましい。酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘの全体の領域に占める上記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合は好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。 From the viewpoint of further preventing corrosion of the conductive layer in the presence of an acid, the conductive layer X preferably has a conductive layer portion having an amorphous structure. From the viewpoint of making it more difficult for the conductive layer to corrode in the presence of an acid, the ratio of the thickness of the conductive layer portion of the amorphous structure to the entire region of the conductive layer X is preferably 10% or more. More preferably, it is 30% or more, and further preferably 50% or more.
上記導電層Ｘの全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。 The total thickness of the conductive layer X is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the total thickness of the conductive layer X is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity can be obtained, and the conductive particles do not become too hard, and the conductive particles are not connected at the time of connection between the electrodes. Deforms sufficiently.
上記導電層Ｘの全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。 The total thickness of the conductive layer X is particularly preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. Furthermore, it is particularly preferable that the particle diameter of the base material particle is 2 μm or more and 5 μm or less, and the total thickness of the conductive layer X is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. In this case, the conductive particles can be suitably used for applications in which a large current flows. Furthermore, when the conductive particles are compressed to connect the electrodes, it is possible to further suppress the electrodes from being damaged.
上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。 The thickness of the conductive layer X can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
上記導電層Ｘは、ニッケルとリンとタングステンとに加えて、ボロンを含んでいてもよい。また、上記導電層Ｘは、ニッケル以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。 The conductive layer X may contain boron in addition to nickel, phosphorus, and tungsten. The conductive layer X may contain a metal other than nickel. Examples of the metal other than nickel in the conductive layer X include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, palladium, chromium, seaborgium, titanium, antimony, bismuth, thallium, Examples thereof include germanium, cadmium, silicon, molybdenum, tin-doped indium oxide (ITO), and solder. As for these metals, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. In the conductive layer X, when a plurality of metals are included, the plurality of metals may be alloyed.
上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method for forming the conductive layer on the surface of the substrate particles is not particularly limited. As a method for forming the conductive layer, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a paste containing metal powder or metal powder and a binder is used for base particles or other conductive layers. For example, a method of coating the surface. Especially, since formation of a conductive layer is simple, the method by electroless plating is preferable. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記導電性粒子の粒子径は、３μｍ以下であることも好ましい。 The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrode is sufficiently large, and the conductive layer is formed. Aggregated conductive particles are less likely to be formed during formation. Further, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer is difficult to peel from the surface of the base material particles. The particle diameter of the conductive particles is also preferably 3 μm or less.
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the conductive particles indicates the diameter when the conductive particles are true spherical, and indicates the maximum diameter when the conductive particles are not true spherical.
上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよく、上記導電層Ｘの一部分のみで、結晶粒界が存在して不連続層になっていてもよい。上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層などとして、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層を備えていてもよい。 The conductive layer X may be formed of a single layer, or may be formed of a plurality of layers, and a crystal grain boundary exists only in a part of the conductive layer X to form a discontinuous layer. May be. The conductive layer X may have a laminated structure of two or more layers. In addition to the conductive layer X, the conductive particles may include a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver as the outermost layer.
上記導電層Ｘの各領域におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のタングステン濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。 As a method for controlling each content and each average content of nickel, phosphorus and tungsten in each region of the conductive layer X, for example, when forming the conductive layer X by electroless nickel plating, the pH of the nickel plating solution Control method, method of adjusting the concentration of the phosphorus-containing reducing agent when forming the conductive layer X by electroless nickel plating, method of adjusting the tungsten concentration in the nickel plating solution, and the nickel concentration in the nickel plating solution The method of adjusting etc. are mentioned.
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとタングステンを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, generally, a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method for forming an alloy plating layer containing nickel, phosphorus, and tungsten on the surface of the resin particles by electroless plating will be described.
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化錫とを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層Ｘを形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surface of the resin particles is activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of the resin particles, and after adding the resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, the surface of the resin particles is activated by a solution containing a reducing agent. Examples thereof include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Moreover, the conductive layer X containing phosphorus can be formed by using a phosphorus containing reducing agent as said reducing agent.
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、リン含有還元剤、必要に応じてボロン含有還元剤、タングステン含有化合物、錯化剤、及び安定剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。 In the electroless plating step, a nickel plating bath containing a nickel-containing compound, a phosphorus-containing reducing agent, and, if necessary, a boron-containing reducing agent, a tungsten-containing compound, a complexing agent, and a stabilizer is suitably used.
ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとタングステンとを含む導電層Ｘを形成できる。 By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed, and the conductive layer X containing nickel, phosphorus and tungsten can be formed.
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate and nickel chloride. The nickel-containing compound is preferably a nickel salt.
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing reducing agent include sodium hypophosphite. In addition to the phosphorus-containing reducing agent, a boron-containing reducing agent may be used. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride, and potassium borohydride.
上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the tungsten-containing compound include tungsten boride and sodium tungstate.
上記錯化剤として、酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン及びＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤；並びに、これらの塩からなる群からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤を用いることが好ましい。 As the complexing agent, monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate; dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate; tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate; lactic acid, DL-malic acid, Rochelle salt, hydroxy acid complexing agents such as sodium citrate and sodium gluconate; amino acid complexing agents such as glycine and EDTA; amine complexing agents such as ethylenediamine; organic acids such as maleic acid It is preferable to use a complexing agent; and at least one complexing agent selected from the group consisting of these salts.
上記安定剤として、鉛化合物、ビスマス化合物又はタリウム化合物を添加してもよい。これらの化合物の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物及びタリウム化合物の内の少なくとも一方を用いることが好ましい。 As the stabilizer, a lead compound, a bismuth compound or a thallium compound may be added. Specific examples of these compounds include sulfates, carbonates, acetates, nitrates and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, thallium) constituting the compounds. Considering the influence on the environment, it is preferable to use at least one of a bismuth compound and a thallium compound.
ニッケルめっき層中のリン含有量を増加させる方法の好ましい例としては、めっき液のｐＨを低くしニッケルめっき液の反応の速度を遅くする方法、ニッケルめっき液の温度下げる方法、ニッケルめっき液中のリン含有還元剤の濃度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤濃度を高くする方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferred examples of the method of increasing the phosphorus content in the nickel plating layer include a method of lowering the pH of the plating solution and slowing the reaction rate of the nickel plating solution, a method of lowering the temperature of the nickel plating solution, Examples thereof include a method for increasing the concentration of the phosphorus-containing reducing agent and a method for increasing the concentration of the complexing agent in the nickel plating solution. These methods may be used alone or in combination of two or more.
ニッケルめっき工程において、例えば、ニッケルめっき液中のｐＨを制御し反応速度を遅くし、ニッケルめっき液中のリン含有還元剤の濃度を高くすると、ニッケルの析出速度が遅く、リン含有還元剤の副生成物である亜リン酸イオン又はリン酸イオンの生成が早くなる。このため、リンがめっき層中に多く取り込まれて、リンの含有量が多い金属めっき層が形成される。このような金属めっき層は、リン含有量が多いため耐腐食性が高いだけでなく、凹凸無く、均一で緻密な金属めっき層ができるため、金属めっき層と基材粒子との密着性が高くなる。 In the nickel plating process, for example, when the pH in the nickel plating solution is controlled to slow the reaction rate and the concentration of the phosphorus-containing reducing agent in the nickel plating solution is increased, the nickel deposition rate is slowed, Production of phosphite ions or phosphate ions as a product is accelerated. For this reason, a large amount of phosphorus is taken into the plating layer, and a metal plating layer having a high phosphorus content is formed. Such a metal plating layer not only has high corrosion resistance due to its high phosphorus content, but also has a uniform and dense metal plating layer with no irregularities, so the adhesion between the metal plating layer and the substrate particles is high. Become.
［芯物質］
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
[Core material]
The conductive particles preferably have protrusions on the conductive surface. The conductive layer preferably has a protrusion on the outer surface. It is preferable that there are a plurality of protrusions. An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. Furthermore, an oxide film is often formed on the surface of the conductive layer of the conductive particles. By using the conductive particles having the protrusions, the oxide film is effectively eliminated by the protrusions by placing the conductive particles between the electrodes and then pressing them. For this reason, an electrode and electroconductive particle can be contacted still more reliably and the connection resistance between electrodes can be made low. Furthermore, when the conductive particles have an insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in a binder resin and used as a conductive material, the conductive particles and the electrodes are separated by protrusions of the conductive particles. The resin in between can be effectively eliminated. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes can be improved.
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を***させるための芯物質を有さないことが好ましい。上記導電層が、上記導電層の外表面を***させるための芯物質を含まないことが好ましい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。 Since the core substance is embedded in the conductive layer, it is easy for the conductive layer to have a plurality of protrusions on the outer surface. However, in order to form protrusions on the outer surfaces of the conductive particles and the conductive layer, it is not always necessary to use a core substance, and it is preferable not to use a core substance. The conductive particles preferably do not have a core material for raising the outer surface of the conductive layer. It is preferable that the conductive layer does not contain a core material for raising the outer surface of the conductive layer. When the core material is used, the core material is preferably disposed inside or inside the conductive layer.
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As the method for forming the protrusions, a core material is attached to the surface of the base particle, and then a conductive layer is formed by electroless plating, and a conductive layer is formed on the surface of the base particle by electroless plating. Thereafter, a method of attaching a core substance and further forming a conductive layer by electroless plating may be used. As another method for forming the protrusion, a first conductive layer is formed on the surface of the base particle, and then a core substance is disposed on the first conductive layer, and then the second conductive layer. And a method of adding a core substance in the middle of forming the conductive layer on the surface of the base particle.
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。 Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive material include conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and the like. Among them, metal is preferable because conductivity can be increased and connection resistance can be effectively reduced. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals mentioned as the material of the conductive material can be used as appropriate.
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core material is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably a lump. Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。 The number of the protrusions per conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the conductive particles.
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average height of the plurality of protrusions is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average height of the protrusions is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。 The height of the projection is a virtual line of the conductive portion (dashed line shown in FIG. 2) on the assumption that there is no projection on the line connecting the center of the conductive particles and the tip of the projection (dashed line L1 shown in FIG. 2). L2) Indicates the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particles assuming no projection) to the tip of the projection. That is, in FIG. 2, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown.
［絶縁性物質］
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
[Insulating material]
The conductive particles preferably include an insulating substance disposed on the outer surface of the conductive layer. In this case, when the conductive particles are used for connection between the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be further prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, an insulating material is present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes. In addition, the insulating substance between the conductive layer of an electroconductive particle and an electrode can be easily excluded by pressurizing electroconductive particle with two electrodes in the case of the connection between electrodes. In the case where the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive layer, the insulating substance between the conductive layer of the conductive particles and the electrode can be more easily removed.
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating substance is preferably an insulating particle because the insulating substance can be more easily removed when the electrodes are pressed.
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating material include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, heat Examples thereof include curable resins and water-soluble resins.
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
上記導電層の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。 Examples of a method for disposing an insulating substance on the surface of the conductive layer include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. In particular, since the insulating substance is difficult to be detached, a method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive layer through a chemical bond is preferable.
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。 Each of the outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, but may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group into the outer surface of the conductive layer, the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the surface of the insulating particle through a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating material can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating material is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating material is not less than the above lower limit, the conductive layers in the plurality of conductive particles are difficult to contact when the conductive particles are dispersed in the binder resin. When the average diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to increase the pressure too much in order to eliminate the insulating substance between the electrodes and the conductive particles when connecting the electrodes, There is no need to heat to high temperatures.
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating material indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating material is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
(Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive particles and the conductive material are each preferably used for electrical connection between electrodes. The conductive material is preferably a circuit connection material.
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。 The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used.
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated product of a styrene block copolymer. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。 The conductive material and the binder resin preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The conductive material and the binder resin may contain a thermoplastic component or may contain a thermosetting component. The conductive material and the binder resin preferably contain a thermosetting component. The thermosetting component preferably contains a curable compound that can be cured by heating and a thermosetting agent. The thermosetting agent is preferably a thermal cation curing initiator. The curable compound curable by heating and the thermosetting agent are used in an appropriate blending ratio so that the binder resin is cured. When the binder resin contains a thermal cation curing initiator, an acid is easily contained in the cured product. However, the connection resistance between the electrodes can be kept low by using the conductive particles according to the present invention.
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material is a conductive film, a film that does not include conductive particles may be laminated on a conductive film that includes conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the binder resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably 99.% or more. It is 99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less. When the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further increased.
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, More preferably, it is 40% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
(Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection object members using the conductive particles or using a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first and second connection target members, and the connection portion is a conductive member of the present invention. It is preferable that the connection structure be formed of conductive particles or formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin. In the case where conductive particles are used, the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.
図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。 In FIG. 5, the connection structure using the electroconductive particle which concerns on the 1st Embodiment of this invention is typically shown with front sectional drawing.
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。
The
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
The first
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, the conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a multilayer body, and then the multilayer body is heated. And a method of applying pressure. The pressure of the said pressurization is about 9.8 * 10 < 4 > -4.9 * 10 < 6 > Pa. The temperature of the said heating is about 120-220 degreeC.
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target member include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in an electronic component.
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrode provided on the connection target member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液Ａを得た。
Example 1
Divinylbenzene copolymer resin particles having a particle size of 3.0 μm (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were prepared. After dispersing 10 parts by weight of the resin particles in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the resin particles were taken out by filtering the solution. Next, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the resin particles. The resin particles whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension A.
また、前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 In addition, as a nickel plating solution for the previous process, a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L was adjusted to pH 8 with ammonia. A plating solution was prepared. 150 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, dimethylamine borane 80 g / L and sodium tungstate 10 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 350 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例２）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
(Example 2)
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液２００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the first step, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 250 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 6 with ammonia. Prepared. 200 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 10 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 300 ml of this plating solution was dropped into the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
(Example 3)
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液２５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the previous process, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 8 with ammonia. Prepared. 250 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 20 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 250 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例４）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
Example 4
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the first step, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 250 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 6 with ammonia. Prepared. 300 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 20 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 200 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例５）
実施例１と同様の基材粒子を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物質が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 5)
Base material particles similar to those in Example 1 were prepared. After dispersing 10 parts by weight of the resin particles in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the resin particles were taken out by filtering the solution. Next, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the resin particles. The resin particles whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension. Next, 1 g of metallic nickel particle slurry (average particle size 100 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain base particles to which the core substance was adhered. Suspension was obtained by adding the base material particle | grains to which the core substance was adhered to 500 weight part of distilled water, and making it disperse | distribute. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particles were changed to base particles to which the core substance was attached.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
(Example 6)
To a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, condenser and temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm, and a CV value of 10%.
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion exchange water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating particles.
実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。 10 g of the conductive particles obtained in Example 5 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 0.3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating particles attached thereto.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。 When observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coverage of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated to be 40%.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例７）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子に変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。
(Example 7)
The divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 3.0 μm were changed to divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 2.0 μm, thereby the thickness of the entire region of the conductive layer, and each region Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average content of was changed as shown in Table 1 below. When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例８）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子に変更したこと、それによって各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。
(Example 8)
The divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 3.0 μm were changed to divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 5.0 μm, whereby the average content in each region is shown in Table 1 below. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that changes were made. When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例９）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子を粒子径が３．０μｍでジビニルベンゼンとビニル基を持つシロキサンの共重合体である有機無機ハイブリット粒子に変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。
Example 9
The divinylbenzene copolymer resin particles having a particle size of 3.0 μm were changed to organic-inorganic hybrid particles having a particle size of 3.0 μm and a copolymer of divinylbenzene and a siloxane having a vinyl group. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the entire region and the average content in each region were changed as shown in Table 1 below. When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例１０）
金属ニッケル粒子スラリーを添加せず、めっき反応によってめっき浴中に発生させたニッケル粉体（平均粒径５０ｎｍ）を基材粒子に付着させるように変更したこと、それによって導電層の全体の領域の厚み、及び各領域における平均含有量が下記の表１に示すように変化したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。
(Example 10)
The nickel powder (average particle size of 50 nm) generated in the plating bath by the plating reaction was changed to adhere to the base particles without adding the metal nickel particle slurry, and thereby the entire area of the conductive layer was changed. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness and the average content in each region were changed as shown in Table 1 below. When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例１１）
実施例１と同様の基材粒子を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物質が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 11)
Base material particles similar to those in Example 1 were prepared. After dispersing 10 parts by weight of the resin particles in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the resin particles were taken out by filtering the solution. Next, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the resin particles. The resin particles whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension. Next, 1 g of metallic nickel particle slurry (average particle size 100 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain base particles to which the core substance was adhered. Suspension was obtained by adding the base material particle | grains to which the core substance was adhered to 500 weight part of distilled water, and making it disperse | distribute. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that the base particles were changed to base particles to which the core substance was attached.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例１２）
実施例１１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、実施例６で得られた絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
(Example 12)
10 g of the conductive particles obtained in Example 11 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles obtained in Example 6 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 0.3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating particles attached thereto.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coverage of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated to be 40%. When the cross section of the obtained particles was measured with TEM-EDX to confirm the phosphorus content, the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side of the conductive layer.
（実施例１３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。次いで液を濾過し、洗浄した後、７０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させて前期めっき皮膜が形成された粒子を得た。
(Example 13)
Suspension A of Example 1 was prepared. As a nickel plating solution for the previous process, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 8 with ammonia. Prepared. 150 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed. Next, the liquid was filtered and washed, and then dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 5 hours to obtain particles on which the previous plating film was formed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。前期めっき皮膜が形成された粒子を蒸留水２００ｍｌに分散させた後、このめっき液３５０ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が不連続に配置された導電性粒子を得た。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, dimethylamine borane 80 g / L and sodium tungstate 10 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. After the particles on which the plating film was formed were dispersed in 200 ml of distilled water, 350 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed. Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles in which nickel-tungsten-phosphorus conductive layers were discontinuously arranged on the surfaces of the resin particles.
得られた粒子の断面をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、リンの含有量を確認したところ、導電層は、導電層の前期めっき皮膜層のみが内表面から外側に向かって含有量の勾配を有していた。 When the cross section of the obtained particle was measured with TEM-EDX and the content of phosphorus was confirmed, only the pre-plated film layer of the conductive layer had a content gradient from the inner surface to the outer side. It was.
（比較例１）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
(Comparative Example 1)
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１２５ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the previous process, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 9 with ammonia. Prepared. 125 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３２５ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 10 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 325 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
（比較例２）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
(Comparative Example 2)
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１２５ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the previous process, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 8 with ammonia. Prepared. 125 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３２５ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 5 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 325 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
（比較例３）
実施例１の懸濁液Ａを用意した。
(Comparative Example 3)
Suspension A of Example 1 was prepared.
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液Ａに滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。 As a nickel plating solution for the previous process, a plating solution in which a mixed solution of nickel sulfate 500 g / L, sodium hypophosphite 150 g / L, sodium citrate 150 g / L, and plating stabilizer 6 ml / L is adjusted to pH 9 with ammonia. Prepared. 100 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension A through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min. The reaction temperature was set to 50 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that hydrogen foaming stopped, and the electroless-plating first stage process was performed.
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。 Next, as a nickel plating solution for the latter process, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of nickel sulfate 150 g / L, dimethylamine borane 80 g / L, and sodium tungstate 5 g / L to pH 11.0 with sodium hydroxide is prepared. did. 400 ml of this plating solution was added dropwise to the suspension through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min. The reaction temperature was set at 30 ° C. Then, it stirred until pH was stabilized, it confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and the electroless-plating late process was performed.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−タングステン−リン導電層が配置された導電性粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles were taken out, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer disposed on the surface of the resin particles.
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was formed by the above plating method.
（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケル、リン、タングステン及びボロンの平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。
(Evaluation)
(1) Average content of nickel, phosphorus, tungsten and boron in the entire region of the conductive layer containing nickel Add 5 g of conductive particles to a mixed solution of 5 mL of 60% nitric acid and 10 mL of 37% hydrochloric acid, and complete the conductive layer To obtain a solution. Using the obtained solution, the contents of nickel, phosphorus, tungsten and boron were analyzed with an ICP-MS analyzer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの平均含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル、リン、タングステン及びボロンの含有量の分布を測定した。
(2) Average content of nickel, phosphorus, tungsten and boron in the thickness direction of the conductive layer containing nickel The distribution of the content of nickel, phosphorus, tungsten and boron in the thickness direction of the conductive layer containing nickel was measured.
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル、リン及びタングステンの各含有量を測定した。この結果から、ニッケルを含む導電層の上記領域（Ｒ１）（内表面側の厚み５０％の領域）及びニッケルを含む導電層の上記領域（Ｒ２）（外表面側の厚み１０％の領域）におけるニッケル、リン、タングステン及びボロンの各平均含有量を求めた。 Using a focused ion beam, a thin film slice of the obtained conductive particles was prepared. Using a transmission electron microscope FE-TEM (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.), each of nickel, phosphorus and tungsten in the thickness direction of the conductive layer containing nickel was measured by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). The content was measured. From this result, in the region (R1) of the conductive layer containing nickel (region having a thickness of 50% on the inner surface side) and the region (R2) of the conductive layer containing nickel (region having a thickness of 10% on the outer surface side) The average contents of nickel, phosphorus, tungsten and boron were determined.
（３）ニッケルを含む導電層における非結晶構造の導電層部分の存在状態（厚みの領域の割合）
ニッケルを含む導電層における非結晶構造の導電層部分の存在の有無、並びにニッケルを含む導電層の全体の領域に占める非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合を評価した。非結晶構造であるか否かは、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（日本電子社製「ＪＳＭ−７１００Ｆ」）を使用して導電性粒子の断面を結晶方位のマッピング測定を実施し、マッピング領域を確認することにより判定した。
(3) Presence state of conductive layer portion of amorphous structure in conductive layer containing nickel (ratio of thickness region)
The presence or absence of a conductive layer portion having an amorphous structure in the conductive layer containing nickel, and the ratio of the region of the thickness of the conductive layer portion having an amorphous structure to the entire region of the conductive layer containing nickel were evaluated. Whether or not it has an amorphous structure is determined by conducting a mapping measurement of the crystal orientation of the cross section of the conductive particles using SEM-EBSD (“JSM-7100F” manufactured by JEOL Ltd.) and confirming the mapping region. Judged.
（４）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
(4) Initial connection resistance A
Fabrication of connection structure:
20 parts by weight of an epoxy compound that is a thermosetting compound (“EP-3300P” manufactured by Nagase ChemteX), 15 parts by weight of an epoxy compound that is a thermosetting compound (“EPICLON HP-4032D” manufactured by DIC), and heat It was obtained by blending 5 parts by weight of a thermal cation generator (San-Aid “SI-60” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as a curing agent and 20 parts by weight of silica (average particle diameter: 0.25 μm) as a filler After the conductive particles were added so that the content in the blend of 100% by weight was 10% by weight, the anisotropic conductive paste was obtained by stirring at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirrer.
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
A glass substrate having an Al—Ti 4% electrode pattern (Al—Ti 4
上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。 On the upper surface of the glass substrate, the anisotropic conductive paste immediately after fabrication was applied to a thickness of 20 μm to form an anisotropic conductive material layer. Next, the semiconductor chip was stacked on the upper surface of the anisotropic conductive material layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive material layer becomes 170 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a pressure of 2.5 MPa is applied to apply the anisotropic conductive material. The material layer was cured at 170 ° C. to obtain a connection structure.
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。
Connection resistance measurement:
The connection resistance between the opposing electrodes of the obtained connection structure was measured by the 4-terminal method. The initial connection resistance A was determined according to the following criteria.
［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
[Evaluation criteria for initial connection resistance A]
○○○: Connection resistance is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance is over 2.0Ω, 3.0Ω or less ○: Connection resistance is over 3.0Ω, 5.0Ω or less Δ: Connection resistance is 5.0Ω Exceeding 10Ω ×: Connection resistance exceeds 10Ω
（５）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（４）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の高温高湿槽で、１００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に侵入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸との反応によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。
(5) Connection resistance B after being exposed to the presence of acid
The connection structure obtained by the above (4) evaluation of the initial connection resistance A was left for 100 hours in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and a humidity of 85%. By leaving the connection structure under the above conditions, the connection portion between the electrodes in the connection structure is exposed to the presence of acid for a certain period due to the reaction between the water that has penetrated into the binder resin and the acid contained in the binder resin. It was done. In the connection structure after being left, the connection resistance between the opposing electrodes of the connection structure was measured by a four-terminal method. Moreover, the connection resistance B after being exposed to the presence of an acid was determined according to the following criteria.
［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上
[Evaluation criteria for connection resistance B after exposure to acid]
○ ○ ○: Connection resistance B is less than 1 time of connection resistance A ○ ○: Connection resistance B is 1 time or more and less than 1.5 times of connection resistance A ○: Connection resistance B is 1.5 times or more of connection resistance A Less than 2 times Δ: Connection resistance B is 2 times or more than connection resistance A, and less than 5 times ×: Connection resistance B is 5 times or more of connection resistance A
結果を下記の表１に示す。酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの結果は、実施例４＞実施例２，３＞実施例１の順に優れていた。 The results are shown in Table 1 below. The results of connection resistance B after being exposed to the presence of an acid were excellent in the order of Example 4> Examples 2, 3> Example 1.
１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記ニッケルを含む導電層が全体で、ニッケルとリンとタングステンとを含み、
前記ニッケルを含む導電層の全体の領域におけるニッケルの平均含有量が、９０重量％以上、９９．８５重量％以下であり、
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み５０％の領域において、リンの平均含有量が１０重量％以上であり、
前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１０％の領域において、タングステンの平均含有量が５重量％以上である、導電性粒子。 Comprising base material particles and a conductive layer disposed on the surface of the base material particles and containing nickel;
The nickel-containing conductive layer as a whole includes nickel, phosphorus, and tungsten,
The average content of nickel in the entire region of the conductive layer containing nickel is 90 wt% or more and 99.85 wt% or less,
In the region of 50% thickness from the inner surface to the outer side of the nickel-containing conductive layer, the average phosphorus content is 10% by weight or more,
The electroconductive particle whose average content of tungsten is 5 weight% or more in the area | region of thickness 10% toward the inner side from the outer surface of the conductive layer containing the said nickel.
前記ニッケルを含む導電層の全体の領域に占める前記非結晶構造の導電層部分の厚みの領域の割合が３０％以上である、請求項１に記載の導電性粒子。 The conductive layer containing nickel has a conductive layer portion having an amorphous structure,
2. The conductive particle according to claim 1, wherein a ratio of a region of the thickness of the conductive layer portion of the amorphous structure occupying in a whole region of the conductive layer containing nickel is 30% or more.
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。 A first connection target member;
A second connection target member;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
A connection structure, wherein the connection portion is formed of the conductive particles according to any one of claims 1 to 7 , or is formed of a conductive material including the conductive particles and a binder resin.
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