JP7144472B2 - Conductive particles, conductive materials and connecting structures - Google Patents
Conductive particles, conductive materials and connecting structures Download PDFInfo
- Publication number
- JP7144472B2 JP7144472B2 JP2020046551A JP2020046551A JP7144472B2 JP 7144472 B2 JP7144472 B2 JP 7144472B2 JP 2020046551 A JP2020046551 A JP 2020046551A JP 2020046551 A JP2020046551 A JP 2020046551A JP 7144472 B2 JP7144472 B2 JP 7144472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- particles
- protrusion
- nickel
- protrusions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、基材粒子の表面上に導電部が配置されており、かつ上記導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive particle having a conductive portion disposed on the surface of a substrate particle and having a plurality of projections on the outer surface of the conductive portion. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In these anisotropic conductive materials, conductive particles are dispersed in a binder resin.
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 The anisotropic conductive material is used to obtain various connection structures, for example, connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), and connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子が開示されている。上記導電層は、ニッケル又はニッケル合金を含有する。上記導電層は、表面に塊状微粒子の凝集体である突起を有する。
As an example of the conductive particles,
下記の特許文献２には、芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の表面から突出した突起部を複数有する。上記突起部は、上記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体から構成されている。
特許文献１，２に記載の導電性粒子では、導電部の外表面に突起が形成されている。しかしながら、特許文献１，２に記載のような導電性粒子とは全く異なる新たな導電性粒子の開発が望まれている。例えば、導電性粒子における導電部の外表面の突起の形状が異なれば、導電性粒子に異なる性質が付与される可能性がある。
In the conductive particles described in
特に、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、一般に、電極間に導電性粒子を配置して、加熱及び加圧が行われる。特許文献１，２に記載の導電性粒子では、突起が折れやすく、電極間の接続抵抗が高くなることがある。また、折れた突起によって、絶縁不良が生じることがある。
In particular, when the electrodes are electrically connected using the conductive particles, generally the conductive particles are placed between the electrodes and heated and pressurized. With the conductive particles described in
本発明の目的は、基材粒子の表面上に導電部が配置されており、かつ上記導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子において、導電部の外表面の突起の形状が従来の形状とは異なる新規な導電性粒子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive particle in which a conductive portion is arranged on the surface of a substrate particle, and the conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface, wherein the shape of the protrusions on the outer surface of the conductive portion is conventional. It is to provide novel conductive particles different from the shape of
また、本発明の限定的な目的は、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。 A limited object of the present invention is to provide conductive particles capable of enhancing conduction reliability and insulation reliability.
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が外表面に、以下の複数の第１の突起部を有し、前記導電部が外表面に、以下の第２の突起部を有するか又は有さず、前記第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしている、導電性粒子が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a substrate particle and a conductive portion disposed on the surface of the substrate particle are provided, and the conductive portion has the following plurality of first projections on the outer surface: And the conductive part has or does not have the following second protrusions on the outer surface, and the first protrusions as a whole are tapered from the base to the tip, the conductive particles provided.
第１の突起部：第１の突起部が外表面に複数の突起を有する
第２の突起部：第２の突起部が外表面に複数の突起を有さない
First protrusion: The first protrusion has a plurality of protrusions on the outer surface Second protrusion: The second protrusion does not have a plurality of protrusions on the outer surface
前記導電部の外表面積１００％中、前記第１の突起部がある部分の表面積の割合が、５％以上であるか、又は、前記第１の突起部と前記第２の突起部との数の合計１００％中、前記第１の突起部の数の割合が５％以上である。 In 100% of the outer surface area of the conductive portion, the ratio of the surface area of the portion where the first projection is 5% or more, or the number of the first projection and the second projection The ratio of the number of the first protrusions is 5% or more in the total 100% of the above.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面積１００％中、前記第１の突起部がある部分の表面積の割合が、５％以上であってもよく、前記第１の突起部と前記第２の突起部との数の合計１００％中、前記第１の突起部の数の割合が５％以上であってもよい。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the ratio of the surface area of the portion where the first protrusion is located may be 5% or more in 100% of the outer surface area of the conductive portion. A ratio of the number of the first protrusions may be 5% or more in a total of 100% of the number of the one protrusion and the second protrusions.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の突起部において、前記第１の突起部における複数の突起が全体で、多方向に向かって突出している。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, in the first protrusion, the plurality of protrusions in the first protrusion as a whole protrude in multiple directions.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の突起部の基部の外形が凹凸状である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the outer shape of the base of the first protrusion is uneven.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の突起部の基部の平均径の、前記第１の突起部の高さの１／２部分での平均径に対する比が、１．２以上である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the ratio of the average diameter of the base of the first projections to the average diameter at half the height of the first projections is 1 .2 or more.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の突起部が、塊状粒子の凝集体ではなく、１つの連続した導電部分である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the first protrusion is not an agglomerate of massive particles but one continuous conductive portion.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、複数の前記第１の突起部の平均高さが、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the average height of the plurality of first protrusions is 5 nm or more and 500 nm or less.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the conductive portion consists of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and boron. At least one selected from the group is included.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、第１の導電部と、第２の導電部とを含み、前記第１の導電部が、前記基材粒子の表面上に配置されており、前記第２の導電部が、前記第１の導電部に接するように前記第１の導電部の外表面上に配置されている。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the conductive portion includes a first conductive portion and a second conductive portion, and the first conductive portion is located on the surface of the base particle. and the second conductive portion is disposed on the outer surface of the first conductive portion so as to be in contact with the first conductive portion.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the first conductive portion includes copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and At least one selected from the group consisting of boron is included.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the second conductive portion comprises copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorus and At least one selected from the group consisting of boron is included.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the conductive particles further include an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion.
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive material containing the conductive particles described above and a binder resin.
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a first member to be connected, a second member to be connected, and a connecting portion connecting the first member to be connected and the second member to be connected are connected. A connection structure is provided, wherein the material of the connection portion is the above-described conductive particles or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、上記導電部が外表面に、上記の特定の複数の第１の突起部を有し、上記導電部が外表面に、上記の特定の第２の突起部を有するか又は有さず、上記第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしているので、上記導電部の外表面の上記第１の突起部の形状が従来の形状とは異なり、新しい上記第１の突起部の形状による新たな効果が発揮される。 The conductive particle according to the present invention comprises a substrate particle and a conductive portion disposed on the surface of the substrate particle, the conductive portion being provided on the outer surface and the plurality of specific first protrusions. and the conductive part has or does not have the specific second protrusion on the outer surface, and the first protrusion as a whole is tapered from the base to the tip. The shape of the first projection on the outer surface of the conductive portion is different from the conventional shape, and the new shape of the first projection exerts a new effect.
以下、本発明の詳細を説明する。 The details of the present invention are described below.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。上記導電部は外表面に、以下の複数の第１の突起部（本明細書において、突起と記載することもある）を有する。上記導電部は外表面に、以下の第２の突起部（本明細書において、突起と記載することもある）を有するか又は有さない。 A conductive particle according to the present invention comprises a substrate particle and a conductive portion arranged on the surface of the substrate particle. The conductive portion has a plurality of first projections (also referred to as projections in this specification) on the outer surface. The conductive portion has or does not have the following second protrusions (which may be referred to as protrusions in this specification) on the outer surface.
第１の突起部：第１の突起部が外表面に複数の突起を有する
第２の突起部：第２の突起部が外表面に複数の突起を有さない
First protrusion: The first protrusion has a plurality of protrusions on the outer surface Second protrusion: The second protrusion does not have a plurality of protrusions on the outer surface
上記第１の突起部の外表面の上記突起は、上記第１の突起部に形成された小突起である。上記導電部は外表面に、上記第２の突起部を有していてもよく、上記第２の突起部を有していなくてもよい。 The protrusion on the outer surface of the first protrusion is a small protrusion formed on the first protrusion. The conductive portion may have the second protrusion on the outer surface, or may not have the second protrusion.
本発明に係る導電性粒子では、上記第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしている。１つの第１の突起部を全体でみたときに、基部から先端に向けて先細りしている。上記第２の突起部は、上記第１の突起部とは異なる突起部である。上記第２の突起部は、上記第１の突起部の外表面の上記突起とは異なる。 In the conductive particles according to the present invention, the entire first protrusion is tapered from the base toward the tip. When one first protrusion is viewed as a whole, it tapers from the base toward the tip. The second protrusion is a different protrusion from the first protrusion. The second protrusion is different from the protrusion on the outer surface of the first protrusion.
なお、上記第１の突起部の基部は、上記第１の突起部の、導電部の上記第１の突起部が形成されていない部分に連なる部分である。上記第１の突起部の先端は、上記第１の突起部の、導電性粒子の中心から最も離れた位置である。 In addition, the base of the first projection is a portion of the first projection that continues to a portion of the conductive portion where the first projection is not formed. The tip of the first protrusion is the position of the first protrusion farthest from the center of the conductive particles.
本発明では、基材粒子の表面上に導電部が配置されており、かつ上記導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子において、導電部の外表面の突起の形状が従来の形状とは異なる新規な導電性粒子が提供されている。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部の外表面の上記第１の突起部の形状が従来の形状とは異なり、新しい上記第１の突起部の形状に起因する新たな効果が発揮される。 In the present invention, the conductive part is arranged on the surface of the base particle, and the conductive part has a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive particle, wherein the shape of the protrusions on the outer surface of the conductive part is a conventional shape. A novel conductive particle is provided that is different from In the conductive particles according to the present invention, the shape of the first projections on the outer surface of the conductive portion is different from the conventional shape, and a new effect resulting from the new shape of the first projections is exhibited. be.
例えば、外表面に複数の突起を有する第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしていることで、第１の突起部が折れにくくなる。特に、第１の突起部の基部付近において折れにくくなる。上記導電性粒子は、このような性能が求められる用途に好適に用いられる。例えば、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、一般に、電極間に導電性粒子を配置して、加熱及び加圧が行われる。本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、第１の突起部が折れにくく、接続抵抗を低くすることができる。また、第１の突起部が先端付近で折れたとしても、第１の突起部は基部付近では折れにくく、第１の突起部の基部付近が残るため、接続抵抗を低くすることができる。特に、導電性粒子の表面及び電極の表面に、酸化膜が形成されていることが多い。本発明に係る導電性粒子を用いれば、導電性粒子の表面及び電極の表面の酸化膜を突起が貫通しやすいため、電極間の接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。さらに、電極を表面に有する接続対象部材によっては、高い圧力での電極間の電気的な接続が求められることがある。本発明に係る導電性粒子を用いることで、電極間を高い圧力で接続したとしても、接続後に接続抵抗を効果的に低くすることができる。さらに、折れた突起による絶縁不良の発生を抑えることができ、絶縁信頼性を高めることができる。また、第１の突起部が基部付近において折れにくく、第１の突起部が先端付近で折れたとしても折れた突起の体積を少なくすることができるため、絶縁信頼性を高めることができる。 For example, the entire first protrusion having a plurality of protrusions on the outer surface is tapered from the base toward the tip, so that the first protrusion is less likely to break. In particular, it becomes difficult to break near the base of the first protrusion. The conductive particles are suitably used for applications that require such performance. For example, when electrically connecting electrodes using conductive particles, generally, the conductive particles are placed between the electrodes and heated and pressurized. When electrodes are electrically connected using the conductive particles according to the present invention, the first protrusions are less likely to break, and the connection resistance can be reduced. Also, even if the first projection is broken near the tip, the first projection is less likely to break near the base, and the vicinity of the base of the first projection remains, so the connection resistance can be reduced. In particular, oxide films are often formed on the surfaces of the conductive particles and electrodes. When the conductive particles according to the present invention are used, the projections easily penetrate the oxide film on the surface of the conductive particles and the surface of the electrodes, so that the connection resistance between the electrodes can be reduced, and the reliability of conduction can be improved. can. Furthermore, depending on the member to be connected having electrodes on the surface, electrical connection between the electrodes at high pressure may be required. By using the conductive particles according to the present invention, even if the electrodes are connected with high pressure, the connection resistance can be effectively reduced after the connection. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of insulation failure due to broken projections, and to improve insulation reliability. In addition, the first protrusion is less likely to break near the base, and even if the first protrusion breaks near the tip, the volume of the broken protrusion can be reduced, so insulation reliability can be improved.
なお、本発明に係る導電性粒子では、表面に導電部が形成されているので、導電性粒子と呼ぶが、本発明に係る導電性粒子の用途は、導電接続用途に限定されない。本発明に係る導電性粒子は、導電性が求められる用途以外にも用いることができる。例えば、本発明に係る導電性粒子は、ギャップ制御材（スペーサ）としても用いることができる。 In addition, the conductive particles according to the present invention are called conductive particles because the conductive portion is formed on the surface, but the application of the conductive particles according to the present invention is not limited to the use for conductive connection. The conductive particles according to the present invention can be used in applications other than applications requiring conductivity. For example, the conductive particles according to the present invention can also be used as a gap control material (spacer).
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、（構成１）上記導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐが、５％以上であるか、又は、（構成２）上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑが５％以上であることが好ましい。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、（構成１）上記導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐが、５％以上であってもよく、２５％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、更に、（構成２）上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑが５％以上であってもよく、２５％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。導通信頼性及び絶縁信頼性を更に一層高める観点からは、（構成１）上記導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐが、５％以上であり、かつ、（構成２）上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑが５％以上であることが好ましく、上記割合Ｐが２５％以上であり、かつ上記割合Ｑが２５％以上であることがより好ましく、上記割合Ｐが５０％以上であり、かつ上記割合Ｑが５０％以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, (configuration 1) the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is located is 5% or more in 100% of the outer surface area of the conductive portion. or (Configuration 2) It is preferable that the ratio Q of the number of the first protrusions is 5% or more in the total 100% of the number of the first protrusions and the second protrusions. . From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, (Structure 1) the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is located is 5% or more in 100% of the outer surface area of the conductive portion. may be 25% or more, or 50% or more, and (configuration 2) out of the total 100% of the number of the first protrusions and the second protrusions, The ratio Q of the number of the first protrusions may be 5% or more, 25% or more, or 50% or more. From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, (Structure 1) the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is located is 5% or more in 100% of the outer surface area of the conductive portion. and (Configuration 2) It is preferable that the ratio Q of the number of the first protrusions is 5% or more in the total 100% of the number of the first protrusions and the second protrusions, It is more preferable that the ratio P is 25% or more and the ratio Q is 25% or more, and it is further preferable that the ratio P is 50% or more and the ratio Q is 50% or more.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐは、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。上記導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐは、好ましくは９８％以下である。 From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is located is more preferably 70% or more, more preferably 70% or more, out of 100% of the outer surface area of the conductive portion. is 90% or more. The ratio P of the surface area of the portion where the first projection is provided is preferably 98% or less in 100% of the outer surface area of the conductive portion.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑはより好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑは好ましくは１００％（全部）以下である。 From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, the proportion Q of the number of the first projections in the total number of the first projections and the second projections is 100%. It is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. The ratio Q of the number of the first protrusions to the total 100% of the number of the first protrusions and the second protrusions is preferably 100% (all) or less.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の突起部において、上記第１の突起部における複数の突起が全体で、多方向に向かって突出していることが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing conduction reliability and insulation reliability, it is preferable that the plurality of protrusions in the first protrusion as a whole protrude in multiple directions in the first protrusion.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の突起部の基部の外形が凹凸状であることが好ましい。上記第１の突起部の基部の外形が、球体の一部の形状を複数有する形状であることが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the reliability of conduction and the reliability of insulation, it is preferable that the outer shape of the base of the first protrusion is uneven. It is preferable that the outer shape of the base of the first protrusion has a shape having a plurality of partial shapes of a sphere.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の突起部の基部の平均径Ｂの、上記第１の突起部の高さの１／２部分での平均径Ｃに対する比（平均径Ｂ／平均径Ｃ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは２．０以上である。上記比（平均径Ｂ／平均径Ｃ）は、好ましくは１０．０以下である。 From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, the ratio of the average diameter B of the base of the first protrusion to the average diameter C at a half of the height of the first protrusion (Average diameter B/average diameter C) is preferably 1.2 or more, more preferably 2.0 or more. The ratio (average diameter B/average diameter C) is preferably 10.0 or less.
上記第１の突起部の高さの１／２部分での平均径Ｃは、導電性粒子１個に含まれる第１の突起部の高さ１／２部分での径の平均である。第１の突起部の高さ１／２部分での径は、１つの第１の突起部の高さ１／２部分での径のそれぞれの最大径である。 The average diameter C at the half height portion of the first projections is the average diameter of the first projections contained in one conductive particle at the half height portion. The diameter at the half height portion of the first protrusion is the maximum diameter of each diameter at the half height portion of one first protrusion.
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の突起部が、塊状粒子の凝集体ではないことが好ましく、１つの連続した導電部分であることが好ましい。上記第１の突起部の外表面は、１つの連続した導電部分であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving conduction reliability and insulation reliability, the first protrusion is preferably not an aggregate of aggregated particles, and is preferably one continuous conductive portion. Preferably, the outer surface of said first projection is one continuous conductive portion.
複数の上記第１の突起部の平均高さＡは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記第１の突起部の平均高さＡが上記下限以上であると、第１の突起部による接触性及び貫通性がより一層高くなる。上記第１の突起部の平均高さＡが上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。なお、折れた突起は、電極間の接続抵抗を上昇させることがある。 The average height A of the plurality of first projections is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. When the average height A of the first protrusions is equal to or higher than the lower limit, the contact and penetration properties of the first protrusions are further enhanced. When the average height A of the first projections is equal to or less than the upper limit, the projections are less likely to break excessively. A broken protrusion may increase the connection resistance between electrodes.
上記第１の突起部の平均高さＡは、導電性粒子１個に含まれる第１の突起部の高さの平均である。上記第１の突起部の高さは、導電性粒子の中心と第１の突起部の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、第１の突起部及び第２の突起部が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（第１の突起部及び第２の突起部が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から第１の突起部の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から第１の突起部の先端までの距離を示す。 The average height A of the first protrusions is the average height of the first protrusions contained in one conductive particle. The height of the first protrusion is the first protrusion and the second protrusion on the line connecting the center of the conductive particle and the tip of the first protrusion (broken line L1 shown in FIG. 1). On the virtual line (dashed line L2 shown in FIG. 1) of the conductive portion when it is assumed that there is no (on the outer surface of the spherical conductive particle when it is assumed that there is no first protrusion and second protrusion) to the tip of the first protrusion. That is, FIG. 1 shows the distance from the intersection of the dashed line L1 and the dashed line L2 to the tip of the first protrusion.
複数の上記第１の突起部の基部の平均径Ｂは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記平均径Ｂが上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記平均径Ｂが上記上限以下であると、突起による接触性及び貫通性がより一層高くなる。 The average diameter B of the bases of the plurality of first protrusions is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. When the average diameter B is equal to or greater than the lower limit, the protrusions are less likely to break excessively. When the average diameter B is equal to or less than the upper limit, the contact and penetration properties of the protrusions are further enhanced.
上記第１の突起部の基部の平均径Ｂは、導電性粒子１個に含まれる第１の突起部の基部の径の平均である。第１の突起部の基部の径は、１つの第１の突起部における基部のそれぞれの最大径である。導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、第１の突起部及び第２の突起部が無いと想定した場合の導電部の仮想線部分（図１に示す破線Ｌ２）の端部が、上記第１の突起部の基部であり、上記仮想線部分の端部間距離が第１の突起部の径である。 The average diameter B of the bases of the first protrusions is the average diameter of the bases of the first protrusions contained in one conductive particle. The diameter of the base of the first protrusions is the maximum diameter of each of the bases of one first protrusion. On the line connecting the center of the conductive particle and the tip of the protrusion (broken line L1 shown in FIG. 1), the virtual line portion of the conductive portion when it is assumed that there is no first protrusion and second protrusion (Fig. 1 is the base of the first protrusion, and the distance between the ends of the virtual line portion is the diameter of the first protrusion.
複数の上記第１の突起部の平均高さＡの、複数の上記第１の突起部の基部の平均径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均径Ｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。上記比（平均高さＡ／平均径Ｂ）が上記下限以上であると、突起による接触性及び貫通性がより一層高くなる。上記比（平均高さＡ／平均径Ｂ）が上記上限以下であると、第１の突起部が過度に折れにくくなる。また、上記比（平均高さＡ／平均径Ｂ）が上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間を電気的に接続したときに、接続されてはならない横方向に隣接する電極間が電気的に接続され難い。 The ratio of the average height A of the plurality of first projections to the average diameter B of the base of the plurality of first projections (average height A/average diameter B) is preferably 0.1 or more, It is more preferably 0.5 or more, preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. When the ratio (average height A/average diameter B) is equal to or higher than the lower limit, the contact and penetration properties of the protrusions are further enhanced. When the above ratio (average height A/average diameter B) is equal to or less than the above upper limit, the first protrusions are less likely to break excessively. Further, when the ratio (average height A/average diameter B) is equal to or less than the upper limit, when the upper and lower electrodes to be connected are electrically connected, the laterally adjacent electrodes that should not be connected It is difficult to electrically connect between them.
上記導電性粒子１個あたりの上記導電部の外表面の、上記第１の突起部は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記第１の突起部の数の上限は特に限定されない。上記第１の突起部の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。 The number of the first protrusions on the outer surface of the conductive part per conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of the first protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of the first protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle size of the conductive particles.
導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子の荷重値１ｍＮでの変形率は、好ましくは３％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは３６％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子の荷重値５ｍＮでの変形率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４５％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは５５％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子の荷重値１ｍＮでの圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは１５％以下である。導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子の荷重値５ｍＮでの圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは２５％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは３５％以下である。 From the viewpoint of effectively improving conduction reliability, the deformation rate of the substrate particles at a load value of 1 mN is preferably 3% or more, more preferably 30% or more, and preferably 60% or less, more preferably 36% or less. From the viewpoint of effectively increasing conduction reliability, the deformation rate of the substrate particles at a load value of 5 mN is preferably 10% or more, more preferably 45% or more, and preferably 70% or less, more preferably 55% or less. From the viewpoint of effectively improving conduction reliability, the compression recovery rate of the substrate particles at a load value of 1 mN is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, and preferably 80% or less, and more preferably. is 15% or less. From the viewpoint of effectively increasing conduction reliability, the compression recovery rate of the substrate particles at a load value of 5 mN is preferably 5% or more, more preferably 25% or more, and preferably 60% or less, and more preferably. is 35% or less.
導電性粒子の変形率及び圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。 The deformation rate and compression recovery rate of the conductive particles can be measured as follows.
試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、導電性粒子の中心方向に、２５℃で、導電性粒子に１ｍＮ又は５ｍＮ（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定する。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
Scatter conductive particles on the sample stage. For one dispersed conductive particle, using a microcompression tester, a cylindrical (
圧縮回復率（％）＝［Ｌ２／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
圧縮変形率（％）＝Ｌ１／Ｄ×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｄ：粒子直径
Compression recovery rate (%) = [L2/ L1] x 100
L1: Compressive displacement from the origin load value to the reverse load value when the load is applied L2: Unloading displacement from the reverse load value to the origin load value when the load is released Compression deformation rate (% )=L1/D×100
L1: Compressive displacement from the origin load value to the reverse load value when the load is applied D: Particle diameter
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、各実施形態における異なる部分構成は、適宜置き換えて、組み合わせることが可能である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that different partial configurations in each embodiment can be appropriately replaced and combined.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３とを備える。
As shown in FIG. 1 , the
導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。導電部３は連続皮膜である。
The
導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３は外表面に、複数の第１の突起部３ａを有する。複数の第１の突起部３ａの形状は、上述した形状である。導電部３は外表面に、複数の第２の突起部３ｂを有する。複数の第２の突起部３ｂの形状は、上述した形状である。
The
導電部３は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。複数の第１の突起部３ａ及び複数の第２の突起部３ｂを除く部分が、導電部３の上記第１の部分である。複数の第１の突起部３ａ及び複数の第２の突起部３ｂは、導電部３の厚みが厚い上記第２の部分である。
The
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles according to a second embodiment of the present invention.
図２に示すように、導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、導電部３Ａとを備える。
As shown in FIG. 2, the conductive particles 1A include
導電部３Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１Ａは導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３Ａは外表面に、複数の第１の突起部３Ａａを有する。導電部３Ａは外表面に、第２の突起部を有さない。
The conductive portion 3A is arranged on the surface of the
導電性粒子１，１Ａのように、第２の突起部３ｂが存在していてもよく、第２の突起部３ｂが存在していなくてもよい。
Like the
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles according to a third embodiment of the present invention.
図３に示すように、導電性粒子１Ｂは、基材粒子２と、導電部３Ｂとを備える。
As shown in FIG. 3, the conductive particles 1B include
導電性粒子１と導電性粒子１Ｂとでは、導電部のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電部３が形成されているのに対し、導電性粒子１Ｂでは、多層（２層）の導電部３Ｂが形成されている。
The
導電部３Ｂは、第１の導電部３ＢＡ及び第２の導電部３ＢＢを有する。第１，第２の導電部３ＢＡ，３ＢＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３ＢＢとの間に、第１の導電部３ＢＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電部３ＢＡが配置されており、第１の導電部３ＢＡの表面上に第２の導電部３ＢＢが配置されている。第１の導電部３ＢＡの外形は球状である。導電性粒子１Ｂは導電性の表面に、複数の第２の突起部３Ｂｂを有する。導電部３Ｂは、外表面に複数の第１の突起部３Ｂａを有する。第２の導電部３ＢＢは外表面に、複数の第１の突起部３ＢＢａを有する。第２の導電部３ＢＢは外表面に、複数の第２の突起部３ＢＢｂを有する。
The conductive portion 3B has a first conductive portion 3BA and a second conductive portion 3BB. The first and second conductive parts 3BA, 3BB are arranged on the surface of the
図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing conductive particles according to a fourth embodiment of the present invention.
図４に示すように、導電性粒子１Ｃは、基材粒子２と、導電部３と、絶縁性物質４を備える。導電性粒子１Ｃは導電性の表面に、複数の突起を有する。
As shown in FIG. 4, the conductive particle 1C includes a
導電性粒子１Ｃは、導電性粒子１の外表面に絶縁性物質４が配置された導電性粒子である。導電部３の外表面上に、絶縁性物質４が配置されている。本実施形態では、絶縁性物質４は、絶縁性粒子である。導電部３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質４により被覆されている。絶縁性物質４は絶縁性を有する材料により形成されている。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有することが好ましい。
The conductive particles 1C are conductive particles in which an insulating
また、図６，７に、実際に製造された導電性粒子の画像を示した。さらに、図８に、製造された導電性粒子の断面画像を示した。図６～８に示す導電性粒子は、導電部の外表面に複数の第１の突起部を少なくとも有する。 6 and 7 show images of actually produced conductive particles. Furthermore, FIG. 8 shows a cross-sectional image of the produced conductive particles. The conductive particles shown in FIGS. 6 to 8 have at least a plurality of first protrusions on the outer surface of the conductive portion.
以下、導電性粒子をより詳しく説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。 The conductive particles are described in more detail below. In the following description, "(meth)acrylic" means one or both of "acrylic" and "methacrylic", and "(meth)acrylate" means one or both of "acrylate" and "methacrylate". means.
（導電性粒子）
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
(Conductive particles)
[Substrate particles]
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles are preferably substrate particles other than metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles other than metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The substrate particles may have a core and a shell arranged on the surface of the core, and may be core-shell particles. The core may be an organic core and the shell may be an inorganic shell.
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続に、より一層適した導電性粒子が得られる。 The substrate particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. Use of these preferred substrate particles results in conductive particles that are even more suitable for electrical connection between electrodes.
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 When the electrodes are connected using the conductive particles, the conductive particles are placed between the electrodes and then pressed to compress the conductive particles. When the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode increases. Therefore, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic substances are preferably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, and polymers obtained by polymerizing one or more of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. mentioned. Since it is possible to design and synthesize resin particles having arbitrary physical properties during compression suitable for conductive materials, and to easily control the hardness of the substrate particles within a suitable range, the resin for forming the resin particles is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. mers.
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomers include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; Oxygen atoms such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate containing (meth)acrylates; nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether; acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; Halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene. mentioned.
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate Polyfunctional (meth)acrylates such as acrylates, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate; triallyl (iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, Examples include silane-containing monomers such as diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, and the like.
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having the ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using uncrosslinked seed particles.
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 When the substrate particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles, inorganic substances for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, carbon black, and the like. . Preferably, the inorganic material is not metal. The particles formed of silica are not particularly limited. For example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is performed as necessary. Particles obtained by carrying out. Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed from a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. It is preferred that the core is an organic core. Preferably, the shell is an inorganic shell. From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance between electrodes, the substrate particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。 Examples of the material for forming the organic core include resins for forming the resin particles described above.
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the substrate particles described above. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed by forming a metal alkoxide into a shell-like material on the surface of the core by a sol-gel method, and then sintering the shell-like material. The metal alkoxide is preferably silane alkoxide. The inorganic shell is preferably made of silane alkoxide.
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle size of the core is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, most preferably 10 μm or less. is. When the particle size of the core is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained, and the base particles can be suitably used for conductive particle applications. Become. For example, when the particle size of the core is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrodes is sufficiently large, and Aggregated conductive particles are less likely to be formed when the conductive portion is formed. Also, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive portions are less likely to peel off from the surface of the substrate particles.
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。 The particle size of the core means the diameter when the core is spherical, and the maximum diameter when the core has a shape other than a spherical shape. Moreover, the particle size of the core means the average particle size of the core measured by any particle size measuring device. For example, a particle size distribution analyzer using principles such as laser light scattering, electrical resistance change, and image analysis after imaging can be used.
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。 The thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the thickness of the shell is at least the lower limit and at most the upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained, and the base particles can be suitably used for conductive particle applications. . The shell thickness is the average thickness per substrate particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of metals for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles.
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。 The particle diameter of the substrate particles is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.5 µm or more, still more preferably 1 µm or more, still more preferably 1.5 µm or more, particularly preferably 2 µm or more, and preferably 1000 µm. 500 μm or less, still more preferably 300 μm or less, still more preferably 100 μm or less, even more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and most preferably 3 μm or less. When the particle diameter of the substrate particles is at least the lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes is increased, so that the reliability of the electrical connection between the electrodes is further increased, and the connection is made via the conductive particles. The connection resistance between electrodes becomes much lower. Furthermore, when the conductive portion is formed on the surface of the substrate particles by electroless plating, it becomes difficult to agglomerate, making it difficult to form agglomerated conductive particles. If the average particle size of the substrate particles is equal to or less than the above upper limit, the conductive particles are sufficiently compressed, the connection resistance between the electrodes becomes even lower, and the distance between the electrodes becomes narrower.
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the substrate particles indicates the diameter when the substrate particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the substrate particles are not spherical.
［導電部］
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
[Conductive part]
The thickness of the portion of the conductive portion where there is no protrusion is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the thickness of the projection-free portion of the conductive portion is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, sufficient conductivity is obtained, and the conductive particles do not become too hard, so that when connecting the electrodes, it is conductive. particles are sufficiently deformed.
上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。 When the conductive portion is formed of a plurality of layers, the thickness of the portion of the outermost conductive layer where there are no protrusions, particularly when the outermost layer is a gold layer, preferably has a thickness of 0.5. 001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When the thickness of the protrusion-free portion of the outermost conductive layer is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the coating with the outermost conductive layer is uniform, the corrosion resistance is sufficiently high, and the thickness between the electrodes is increased. connection resistance is sufficiently low.
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。 The thickness of the protrusion-free portion of the conductive portion can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきにより上記導電部を形成する方法、並びに電気めっきにより上記導電部を形成する方法等が挙げられる。 Examples of the method of forming the conductive portion on the surface of the substrate particle include a method of forming the conductive portion by electroless plating and a method of forming the conductive portion by electroplating.
上記導電部は導電層であることが好ましい。上記導電部の材料である金属は特に限定されない。上記導電部の材料である金属としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。 Preferably, the conductive portion is a conductive layer. The metal that is the material of the conductive portion is not particularly limited. Metals that are materials of the conductive portion include gold, silver, copper, palladium, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, ruthenium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, and germanium. , cadmium, silicon, tungsten, molybdenum and alloys thereof. Further, examples of the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder.
電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウム、銅がより好ましい。電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、第１の突起部を有する上記導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銅と、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。上記導電部の材料は、リン及びボロンなどを含む合金であってもよい。上記導電部では、ニッケルとタングステン又はモリブデンとが合金化していてもよい。 An alloy containing tin, nickel, palladium, copper, or gold is preferable, and nickel, palladium, or copper is more preferable, since the connection resistance between the electrodes can be further lowered. Since the connection resistance between the electrodes can be further reduced, the conductive portion having the first protrusion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten. , molybdenum, phosphorus and boron, and more preferably copper, nickel, phosphorus or boron. The material of the conductive portion may be an alloy containing phosphorus, boron, and the like. Nickel and tungsten or molybdenum may be alloyed in the conductive portion.
電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、上記第１の導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銅と、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、上記第２の導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、白金、イリジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銅と、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。 Since the connection resistance between the electrodes can be further reduced, the first conductive portion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorous. and boron, and more preferably copper, nickel, and phosphorus or boron. Since the connection resistance between the electrodes can be further reduced, the second conductive portion is made of copper, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, silver, gold, platinum, iridium, cobalt, iron, tungsten, molybdenum, phosphorous. and boron, and more preferably copper, nickel, and phosphorus or boron.
電極間の接続抵抗を効果的に低くし、上記導電部における結晶化度をより一層好適な範囲に制御する観点からは、上記導電部は、銅又はニッケルを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。この場合、ニッケルなどの金属は、他の金属と合金化していてもよい。 From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance between the electrodes and controlling the degree of crystallinity in the conductive portion to a more suitable range, the conductive portion preferably contains copper or nickel, and nickel is included. is preferred. In this case, a metal such as nickel may be alloyed with another metal.
外表面に複数の第１の突起部を有する上記導電部１００重量％中、銅又はニッケルの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは１００重量％（全量）以下である。上記導電部におけるニッケルの含有量が上記下限以上、及び上記上限以下であることが好ましい。 The content of copper or nickel is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 40% by weight or more in 100% by weight of the conductive portion having a plurality of first protrusions on the outer surface. Yes, preferably 100% by weight (total amount) or less. It is preferable that the content of nickel in the conductive portion is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit.
上記導電部はニッケルを主金属として含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。突起をより一層折れ難くし、接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電部におけるニッケルの含有量が、上記第１の導電部におけるニッケルの含有量よりも多いことが好ましい。 The conductive portion preferably contains nickel as a main metal. The content of nickel is preferably 50% by weight or more in 100% by weight of the entire conductive portion containing nickel. The content of nickel is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the conductive portion containing nickel. If the nickel content is at least the above lower limit, the connection resistance between the electrodes will be even lower. From the viewpoint of making the protrusions more difficult to break and lowering the connection resistance, it is preferable that the nickel content in the second conductive portion is higher than the nickel content in the first conductive portion.
第１の突起部を有する上記導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましい。上記導電部がリン又はボロンを含む場合に、リン又はボロンを含む導電部１００重量％中、リンとボロンとの合計の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下である。リンとボロンとの合計の含有量が上記上限以下であると、導電部の抵抗がより一層低くなり、またニッケルなどの金属の含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The conductive portion having the first protrusion preferably contains phosphorus or boron, and the conductive portion containing nickel preferably contains phosphorus or boron. When the conductive portion contains phosphorus or boron, the total content of phosphorus and boron in 100% by weight of the conductive portion containing phosphorus or boron is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight. Above, more preferably 3% by weight or more, preferably 10% by weight or less. When the total content of phosphorus and boron is equal to or less than the above upper limit, the resistance of the conductive portion is further lowered, and the content of metal such as nickel is relatively increased, so the connection resistance between the electrodes is increased. even lower.
特に、リンの含有量が５重量％以上であると、接続抵抗の信頼性がより一層高くなり、リンの含有量が１０重量％を超えると、密着性が向上し、接続抵抗の信頼性がより一層高くなる。 In particular, when the phosphorus content is 5% by weight or more, the reliability of the connection resistance is further enhanced, and when the phosphorus content is more than 10% by weight, the adhesion is improved and the reliability of the connection resistance is improved. get even higher.
上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。 Methods for controlling the contents of nickel, boron and phosphorus in the conductive portion include, for example, a method of controlling the pH of the nickel plating solution when forming the conductive portion by electroless nickel plating, a method of controlling the pH of the nickel plating solution, a method of A method of adjusting the concentration of a boron-containing reducing agent when forming a part, a method of adjusting the concentration of a phosphorus-containing reducing agent when forming a conductive part by electroless nickel plating, and a nickel concentration in a nickel plating solution and the like.
上記導電部は、１つの層により形成されていてもよく、複数の層（多層）により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、単層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が多層の導電部である場合に、導電部の最も外側に位置する導電部が、外表面に複数の第１の突起部を有する。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。 The conductive portion may be formed of one layer, or may be formed of a plurality of layers (multilayer). That is, the conductive portion may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers. When the conductive part is a multi-layered conductive part, the outermost conductive part of the conductive part has a plurality of first protrusions on its outer surface. When the conductive part is formed of a plurality of layers, the outermost layer is preferably a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver, and is preferably a gold layer or a palladium layer. is more preferable, and a gold layer is particularly preferable. If the outermost layer is one of these preferred conductive parts, the connection resistance between the electrodes will be even lower. Moreover, when the outermost layer is a gold layer, the corrosion resistance is further enhanced.
粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method of forming the conductive portion on the surface of the particles is not particularly limited. Methods for forming the conductive portion include, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of particles with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder. mentioned. A method using electroless plating is preferable because the formation of the conductive portion is simple. Methods such as vacuum deposition, ion plating, and ion sputtering can be used as the method by physical vapor deposition.
導電部の外表面に第１の突起部を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。 A method for forming the first protrusion on the outer surface of the conductive portion includes the following method.
還元剤を用いて金属錯体の還元反応により金属核を生成し、金属核を導電部に吸着することで析出突起を形成する方法、金属芯材又は無機芯材をめっき液中に添加し複合めっきにより複合突起を形成する方法等が挙げられる。 A method in which metal nuclei are generated by a reduction reaction of a metal complex using a reducing agent, and the metal nuclei are adsorbed on a conductive portion to form precipitation protrusions. Examples include a method of forming composite projections by plating.
第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしている形状を有するようにする観点では、還元剤を用いて金属錯体の還元反応により金属核を生成し、金属核を導電部に吸着することで析出突起を形成する方法が好ましい。 From the viewpoint of making the first protrusion as a whole tapered from the base to the tip, a metal nucleus is generated by a reduction reaction of the metal complex using a reducing agent, and the metal nucleus is transferred to the conductive portion. A method of forming deposition protrusions by adsorbing to is preferred.
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, a catalytic process and an electroless plating process are generally performed. An example of a method for forming an alloy plating layer containing nickel and phosphorus on the surface of resin particles by electroless plating will be described below.
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いることで、ボロンを含む導電層を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is preferably used as the reducing agent. Further, by using a boron-containing reducing agent as the reducing agent, a conductive layer containing boron can be formed.
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記リン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとを含む導電層を形成できる。 A nickel plating bath containing a nickel-containing compound and the phosphorus-containing reducing agent is preferably used in the electroless plating step. By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles having the catalyst formed thereon, and a conductive layer containing nickel and phosphorus can be formed.
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate and nickel chloride. The nickel-containing compound is preferably a nickel salt.
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing reducing agent include sodium hypophosphite. Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride.
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルを含む合金めっき層及び導電部の外表面にしている第１の突起部を形成する方法の例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, a catalytic process and an electroless plating process are generally performed. An example of a method of forming, by electroless plating, an alloy plating layer containing nickel and the first projections forming the outer surface of the conductive portion on the surface of the resin particles will be described below.
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst that serves as a starting point for forming a plated layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。 As a method for forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surfaces of the resin particles are activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of resin particles, and adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surfaces of the resin particles with a solution containing a reducing agent. Examples include a method of depositing palladium on the surface. A phosphorus-containing reducing agent is used as the reducing agent. Further, by using a phosphorus-containing reducing agent as the reducing agent, a conductive layer containing phosphorus can be formed.
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤、還元剤、金属安定剤を含有するめっき液を用いる無電解ニッケル－ボロン合金めっき方法において、還元剤としてボロン含有還元剤を含むニッケル－ボロン合金めっき液を用いることが好ましい。 In the electroless plating step, in the electroless nickel-boron alloy plating method using a plating solution containing a nickel-containing compound, a complexing agent, a reducing agent, and a metal stabilizer, nickel-boron containing a boron-containing reducing agent as a reducing agent It is preferable to use an alloy plating solution.
ニッケル－ボロン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケル－ボロン合金を析出させることができ、ニッケル及びボロンを含む導電層を形成できる。 By immersing the resin particles in the nickel-boron alloy plating bath, the nickel-boron alloy can be deposited on the surface of the resin particles having the catalyst formed thereon, and a conductive layer containing nickel and boron can be formed. .
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。 Examples of the nickel-containing compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel nitrate. The nickel-containing compound is preferably nickel sulfate.
上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤に加えて、リン含有還元剤を用いてもよい。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of the boron-containing reducing agent include dimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride. In addition to the above boron-containing reducing agents, phosphorus-containing reducing agents may be used. Examples of the phosphorus-containing reducing agent include hypophosphorous acid and sodium hypophosphite.
上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。 The complexing agents include monocarboxylic acid complexing agents such as sodium acetate and sodium propionate, dicarboxylic acid complexing agents such as disodium malonate, tricarboxylic acid complexing agents such as disodium succinate, lactic acid, Hydroxy acid complexing agents such as DL-malic acid, Rochelle salt, sodium citrate, sodium gluconate, etc., amino acid complexing agents such as glycine and EDTA, amine complexing agents such as ethylenediamine, organic acids such as maleic acid. It preferably contains at least one complexing agent selected from the group consisting of system complexing agents and salts thereof.
上記金属安定剤の添加により、めっき液の安定性が向上し、基材粒子への被覆性が良いめっき膜が形成される。上記金属安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物、バナジウム化合物等が挙げられる。上記金属安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム、バナジウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物又はバナジウム化合物が好ましい。 Addition of the metal stabilizer improves the stability of the plating solution, forming a plating film with good coverage on the substrate particles. Examples of the metal stabilizer include lead compounds, bismuth compounds, thallium compounds, vanadium compounds, and the like. Specific examples of the metal stabilizer include sulfates, carbonates, acetates, nitrates and hydrochlorides of metals (lead, bismuth, thallium, vanadium) constituting the compound. A bismuth compound, a thallium compound, or a vanadium compound is preferred in consideration of environmental impact.
導電部の外表面積１００％中、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐ、又は、上記第１の突起部と上記第２の突起部との数の合計１００％中、上記第１の突起部の数の割合Ｑは、突起核の形成量と突起成長速度に依存し、還元剤滴下による突起形成反応と突起部のめっき被覆による突起成長反応を繰り返すサイクル数で制御することができる。例えば、突起形成めっき液を滴下し、突起形成を行う（突起形成工程）。その後、ニッケルめっき液を滴下し、無電解ニッケルめっきを行う。ニッケルめっき液の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施す（Ｎｉめっき工程）。上記の突起形成工程とニッケルめっき工程を１回行う時を１サイクルとする。また、上記の突起形成工程とニッケルめっき工程を２回繰り返し行う時を２サイクルとする。 Out of 100% of the outer surface area of the conductive portion, the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is present, or in 100% of the total number of the first protrusion and the second protrusion, the second The ratio Q of the number of protrusions in 1 depends on the amount of protrusion nuclei formed and the rate of protrusion growth, and can be controlled by the number of cycles in which the protrusion formation reaction by dropping the reducing agent and the protrusion growth reaction by plating the protrusions are repeated. can. For example, a protrusion forming plating solution is dropped to form protrusions (protrusion forming step). Thereafter, a nickel plating solution is dripped to perform electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution, nickel plating is applied while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step). One cycle is defined as the time when the protrusion forming process and the nickel plating process are performed once. Two cycles are defined as the process of repeating the above process of forming protrusions and the process of nickel plating twice.
サイクル数は、１回以上であることが好ましい。また、突起形成反応及び突起成長反応中は、突起核の分散性を向上するために、超音波攪拌を行うことが好ましい。 The number of cycles is preferably one or more. Further, during the projection-forming reaction and the projection-growing reaction, it is preferable to perform ultrasonic agitation in order to improve the dispersibility of the projection nuclei.
複数の上記第１の突起部の平均高さＡの、複数の上記第１の突起部の基部の平均径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均径Ｂ）は、突起部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間又はめっき液の滴下速度で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下である。めっき時間は好ましくは５分以上である。特に第１の突起部を形成するためには、析出反応速度を促進する観点から、めっき温度はより好ましくは３０℃以上、より好ましくは８０℃以下であり、まためっき時間は好ましくは５分以上である。 The ratio of the average height A of the plurality of first projections to the average diameter B of the base of the plurality of first projections (average height A/average diameter B) depends on the thickness of the projections. , the immersion time in the plating bath or the dropping rate of the plating solution. The plating temperature is preferably 30°C or higher and preferably 100°C or lower. Plating time is preferably 5 minutes or longer. In particular, in order to form the first protrusions, the plating temperature is more preferably 30° C. or higher, more preferably 80° C. or lower, and the plating time is preferably 5 minutes or longer, from the viewpoint of accelerating the deposition reaction rate. is.
上記第１の突起部及び上記第２の突起部が無い部分における導電部全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。導電部全体の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。導電部全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電部が剥離し難くなる。上記導電部の厚みは、導電部が複数の導電部（第１の導電部と第２の導電部）を有する場合には、導電部全体の厚み（第１，第２の導電部の合計の厚み）を示す。 The thickness of the entire conductive portion in the portion where the first protrusion and the second protrusion are absent is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. is 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less, and most preferably 300 nm or less. When the thickness of the entire conductive portion is at least the above lower limit, the conductivity of the conductive particles is further improved. If the thickness of the entire conductive portion is equal to or less than the above upper limit, the difference in coefficient of thermal expansion between the base particles and the conductive portion will be small, and the conductive portion will be difficult to separate from the base particles. When the conductive portion has a plurality of conductive portions (a first conductive portion and a second conductive portion), the thickness of the conductive portion is the thickness of the entire conductive portion (the total thickness of the first and second conductive portions). thickness).
上記導電部が複数の導電部を有する場合に、最外層の上記第１の突起部及び上記第２の突起部が無い部分における導電部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が内層の導電部よりも高価である場合に、最外層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。 When the conductive portion has a plurality of conductive portions, the thickness of the conductive portion in a portion of the outermost layer where the first protrusion and the second protrusion are absent is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. It is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. When the thickness of the conductive part of the outermost layer is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the coating with the conductive part of the outermost layer can be made uniform, the corrosion resistance is sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes is sufficiently high. lower. Further, when the outermost layer is more expensive than the conductive portion of the inner layer, the thinner the outermost layer, the lower the cost.
上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定可能である。 The thickness of the conductive portion can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
［芯物質］
上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の第１の突起部を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電部の表面に第１の突起部を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の外表面を***させるための芯物質を有さないことが好ましい。上記導電部が、上記導電部の外表面を***させるための芯物質を含まないことが好ましい。上記導電性粒子が上記芯物質を有する場合に、上記芯物質は、上記導電部の内部又は内側に配置されることが好ましい。
[Core substance]
By embedding the core material in the conductive portion, the conductive portion can easily have a plurality of first protrusions on the outer surface. However, in order to form the first protrusions on the surfaces of the conductive particles and the conductive portion, the core substance may not necessarily be used, and it is preferable not to use the core substance. It is preferable that the conductive particles do not have a core substance for protruding the outer surface of the conductive portion. It is preferable that the conductive portion does not contain a core substance for protruding the outer surface of the conductive portion. When the conductive particles have the core substance, the core substance is preferably arranged inside or inside the conductive part.
上記導電性粒子の表面に第１の突起部を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記第１の突起部を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As a method of forming the first protrusions on the surface of the conductive particles, a method of forming a conductive portion by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particle, and a method of forming the conductive part on the surface of the base particle a method of forming a conductive portion by electroless plating, adhering a core substance, and further forming a conductive portion by electroless plating. As another method for forming the first protrusions, after forming the first conductive portion on the surface of the substrate particle, the core substance is arranged on the first conductive portion, and then the first conductive portion is formed. 2, and a method of adding a core substance during the formation of the conductive portion on the surface of the substrate particles.
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method of disposing the core substance on the surface of the substrate particles, for example, the core substance is added to the dispersion liquid of the substrate particles, and the core substance is applied to the surface of the substrate particles by van der Waals force. and a method of adding the core substance to a container containing the base particles and attaching the core substance to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container. . Since the amount of the core substance to be adhered can be easily controlled, the method of accumulating and adhering the core substance to the surface of the substrate particles in the dispersion is preferred.
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。酸化膜の貫通効果を高めるには、芯物質が硬い方が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。 Materials for the core substance include conductive substances and non-conductive substances. Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers. Polyacetylene etc. are mentioned as said conductive polymer. Silica, alumina, zirconia, and the like are mentioned as the non-conductive substance. In order to enhance the penetration effect of the oxide film, it is preferable that the core substance be hard. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals listed as the material of the conductive material can be appropriately used.
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６～７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。 Specific examples of materials for the core substance include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6 to 7), titanium oxide (Mohs hardness 7), and zirconia. (Mohs hardness 8 to 9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9) and diamond (Mohs hardness 10). The inorganic particles are preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, titanium oxide and zirconia. , alumina, tungsten carbide or diamond, and particularly preferably zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond. The Mohs hardness of the core material is preferably 5 or higher, more preferably 6 or higher, even more preferably 7 or higher, and particularly preferably 7.5 or higher.
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. The core substance includes, for example, particulate lumps, agglomerates in which a plurality of microparticles are aggregated, irregular lumps, and the like.
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金、錫－鉛－銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属を含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。 Examples of the above metals include metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead. alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and alloys composed of two or more metals such as tungsten carbide. Among them, nickel, copper, silver or gold is preferable. The metal for forming the core substance may be the same as or different from the metal for forming the conductive portion. The metal for forming the core substance preferably contains the metal for forming the conductive portion. The metal for forming the core substance preferably contains nickel. The metal for forming the core substance preferably contains nickel.
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. The core substance includes, for example, particulate lumps, agglomerates in which a plurality of microparticles are aggregated, irregular lumps, and the like.
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively lowered.
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The "average diameter (average particle diameter)" of the core substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of core substances is obtained by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating the average value.
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電部が外表面に複数の第１の突起部を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
[Insulating material]
The conductive particles according to the present invention preferably include an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion. In this case, if the conductive particles are used to connect the electrodes, short-circuiting between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are brought into contact with each other, an insulating material exists between the plurality of electrodes, so short-circuiting between laterally adjacent electrodes can be prevented instead of between the electrodes above and below. When the electrodes are connected, the insulating material between the conductive portion of the conductive particles and the electrodes can be easily eliminated by pressing the conductive particles with two electrodes. Since the conductive part has a plurality of first protrusions on the outer surface, it is possible to easily remove the insulating material between the conductive part of the conductive particles and the electrode.
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating substance is preferably insulating particles because the insulating substance can be removed more easily when the electrodes are crimped.
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating substance include polyolefins, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, thermal Examples include curable resins and water-soluble resins.
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylate copolymer. Examples of the (meth)acrylate polymer include polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate and polybutyl (meth)acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylate copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin and melamine resin. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. Among them, water-soluble resins are preferred, and polyvinyl alcohol is more preferred.
上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。 Methods for disposing the insulating material on the surface of the conductive portion include chemical methods and physical or mechanical methods. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, an emulsion polymerization method, and the like. Examples of the physical or mechanical methods include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, atomization, dipping and vacuum deposition. Among them, the method of arranging the insulating substance on the surface of the conductive portion via a chemical bond is preferable because the insulating substance is difficult to detach.
上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。 The outer surface of the conductive part and the surface of the insulating particles may each be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive portion and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, or may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing carboxyl groups to the outer surface of the conductive portion, the carboxyl groups may be chemically bonded to functional groups on the surface of the insulating particles via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the application of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating substance is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the average diameter of the insulating substance is equal to or greater than the above lower limit, it becomes difficult for the conductive portions of the plurality of conductive particles to come into contact with each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin. When the average diameter of the insulating particles is equal to or less than the above upper limit, there is no need to increase the pressure too much in order to remove the insulating substance between the electrodes and the conductive particles when connecting the electrodes, and the high temperature can be reduced. no longer need to be heated to
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The "average diameter (average particle diameter)" of the insulating substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating substance is determined using a particle size distribution analyzer or the like.
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は回路接続材料であることが好ましい。
(Conductive material)
The conductive material according to the present invention contains the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is suitably used for electrical connection of electrodes. The conductive material is preferably a circuit connecting material.
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The binder resin is not particularly limited. A known insulating resin is used as the binder resin. The binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component. Examples of the curable component include photocurable components and thermosetting components. The photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent. Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers and elastomers. Only one kind of the binder resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resins include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamide resins. Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymers, and styrene-isoprene. - hydrogenated products of styrene block copolymers; Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a coloring agent, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. It may contain various additives such as agents, UV absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants.
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material according to the present invention can be used as conductive paste, conductive film, and the like. When the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on a conductive film containing conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the binder resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is at least the lower limit and at most the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target members connected by the conductive material is further increased.
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 The content of the conductive particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, reliability of electrical connection between electrodes is further enhanced.
（接続構造体）
本発明に係る導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
(connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting members to be connected using the conductive material containing the conductive particles and the binder resin according to the present invention.
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が上述した導電性粒子であるか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。 The connection structure includes a first member to be connected, a second member to be connected, and a connecting portion connecting the first member to be connected and the second member to be connected, wherein the connecting portion It is preferable that the material is the conductive particles described above, or the connection structure is a conductive material containing the conductive particles described above and a binder resin. It is preferable that the connection portion is formed of the above-described conductive particles, or formed of a conductive material containing the above-described conductive particles and a binder resin.
図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。 FIG. 5 schematically shows a front cross-sectional view of a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂（硬化したバインダー樹脂など）とを含む。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部５４は、導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃなどの他の導電性粒子を用いてもよい。
A
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
The first
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of a method for manufacturing a connected structure, the conductive material is arranged between a first member to be connected and a second member to be connected to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized. methods and the like. The pressure for the pressurization is about 9.8×10 4 to 4.9×10 6 Pa. The heating temperature is about 120 to 220.degree.
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target members include electronic components such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards and glass boards. The member to be connected is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in electronic components.
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 The electrodes provided on the member to be connected include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, molybdenum electrodes and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible printed circuit board, the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes or copper electrodes. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode made of only aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of materials for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal elements include Sn, Al and Ga.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を用意した。
(Example 1)
Divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 3.0 μm were prepared as substrate particles A.
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the base particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution was filtered to obtain the base particles A. Next, the substrate particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surfaces of the substrate particles A. After sufficiently washing the surface-activated substrate particles A with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension (A).
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 The suspension (A) was placed in a solution containing 0.09 mol/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixed solution (B).
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Also, a protrusion forming plating solution (C) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。 In addition, nickel plating solution (D) (pH 8.0) containing 0.23 mol/L nickel sulfate, 0.5 mol/L dimethylamine borane, 0.25 mol/L sodium citrate, 100 ppm thallium nitrate, and 30 ppm bismuth nitrate. prepared.
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。このようにして、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）を得た。 The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step). In this manner, a Ni protruding nucleus and particle mixed solution (E) in a dispersed state was obtained.
その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を合計１０サイクル繰り返し行った。 A total of 10 cycles of a series of operations from the protrusion forming process to the Ni plating process were repeated.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は２０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、懸濁液を得た。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for a drop time of 20 minutes, and electroless nickel plating was performed. A suspension was thus obtained.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Thereafter, by filtering the suspension, the particles are taken out, washed with water, and dried to form a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) on the surface of the resin particles. Layers of particles were obtained.
（実施例２）
突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を合計６サイクル繰り返し行った。
(Example 2)
A series of operations from the projection forming process to the Ni plating process were repeated for a total of 6 cycles.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は３６分間で、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、懸濁液を得た。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for 36 minutes for electroless nickel plating. A suspension was thus obtained.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（参考例３）
突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を１サイクル行った。
( Reference example 3)
One cycle of a series of operations from the projection forming step to the Ni plating step was performed.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は５６分間で、無電解ニッケルめっきを行った。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. Electroless nickel plating was performed with the nickel plating solution (D) dropping at a rate of 25 mL/min and dropping time for 56 minutes.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（参考例４）
分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は５分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。
( Reference example 4)
The nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 5 minutes, and electroless nickel plating was performed. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を１サイクル行った。 One cycle of a series of operations from the above-described projection forming step to the Ni plating step was performed.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は５８分間で、無電解ニッケルめっきを行った。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for 58 minutes for electroless nickel plating.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例５）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は９０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った（突起形成工程）。
(Example 5)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 90 mL/min for 10 minutes to form protrusions (protrusion forming step).
突起形成工程の突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度を１０ｍＬ／分から９０ｍＬ／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate of the projection forming plating solution (C) in the projection forming step was changed from 10 mL/minute to 90 mL/minute. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例６）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。
(Example 6)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 1 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step).
突起形成工程の突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度を１０ｍＬ／分から１ｍＬ／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate of the projection forming plating solution (C) in the projection forming step was changed from 10 mL/minute to 1 mL/minute. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例７）
分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は５０ｍＬ／分、滴下時間は２分間で、突起形成を行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。
(Example 7)
The nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 50 mL/min for 2 minutes to form projections. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例８）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は８０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った（突起形成工程）。
(Example 8)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 80 mL/min for 10 minutes to form protrusions (protrusion forming step).
突起形成工程の突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度を１０ｍＬ／分から８０ｍＬ／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate of the projection forming plating solution (C) in the projection forming step was changed from 10 mL/minute to 80 mL/minute. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例９）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は４５ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った（突起形成工程）。
(Example 9)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 45 mL/min for 10 minutes to form protrusions (protrusion forming step).
突起形成工程の突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度を１０ｍＬ／分から４５ｍＬ／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate of the projection forming plating solution (C) in the projection forming step was changed from 10 mL/minute to 45 mL/minute. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例１０）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った（突起形成工程）。
(Example 10)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 2 mL/min for 10 minutes to form protrusions (protrusion forming step).
突起形成工程の突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度を１０ｍＬ／分から２ｍＬ／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate of the projection forming plating solution (C) in the projection forming step was changed from 10 mL/minute to 2 mL/minute. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例１１）
分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は４分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。
(Example 11)
The nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for 4 minutes, and electroless nickel plating was performed. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例１２）
硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、硝酸ビスマス３０ｐｐｍ、及びタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。Ｎｉめっき工程のニッケルめっき液（Ｄ）にタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを上記のように添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 12)
Nickel plating solution (D ) (pH 8.0) was prepared. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.05 mol/L of sodium tungstate was added to the nickel plating solution (D) in the Ni plating step as described above.
このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－タングステン－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 In this way, a nickel-tungsten-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was placed on the surface of the resin particles to obtain particles whose surface was a conductive layer having projections.
（実施例１３）
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。
(Example 13)
Suspension (A) was put into a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain particle mixed solution (B).
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Also, a protrusion forming plating solution (C) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。 In addition, nickel plating solution (D) (pH 8.0) containing 0.23 mol/L nickel sulfate, 0.5 mol/L dimethylamine borane, 0.25 mol/L sodium citrate, 100 ppm thallium nitrate, and 30 ppm bismuth nitrate. prepared.
また、シアン化金カリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．０８ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含む金めっき液（Ｆ）（ｐＨ９．０）を用意した。 Gold plating solution (F) containing 0.01 mol/L of potassium gold cyanide, 0.20 mol/L of sodium citrate, 0.08 mol/L of ethylenediaminetetraacetic acid, and 0.5 mol/L of sodium hydroxide (pH 9.0). 0) was prepared.
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。 The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step).
その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を合計１０サイクル繰り返し行った。 A total of 10 cycles of a series of operations from the protrusion forming process to the Ni plating process were repeated.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は２０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for a drop time of 20 minutes, and electroless nickel plating was performed.
その後、分散状態の粒子混合液に上記金めっき液（Ｆ）を徐々に滴下し、金めっきを行った。金めっき液（Ｆ）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、金めっきを行った。 Thereafter, the gold plating solution (F) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out gold plating. The gold plating solution (F) was dropped at a rate of 2 mL/min for 10 minutes for gold plating.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン－金導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 After that, by filtering the suspension, the particles are taken out, washed with water, and dried to form a nickel-boron-gold conductive layer (thickness: 0.1 μm) on the surface of the resin particles so that the surface has no protrusions. A particle having a conductive layer was obtained.
樹脂粒子の表面のニッケル－ボロン導電層をニッケル－ボロン－金導電層に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the nickel-boron conductive layer on the surface of the resin particles was changed to a nickel-boron-gold conductive layer.
（実施例１４）
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。
(Example 14)
Suspension (A) was put into a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain particle mixed solution (B).
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Also, a protrusion forming plating solution (C) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。 In addition, nickel plating solution (D) (pH 8.0) containing 0.23 mol/L nickel sulfate, 0.5 mol/L dimethylamine borane, 0.25 mol/L sodium citrate, 100 ppm thallium nitrate, and 30 ppm bismuth nitrate. prepared.
また、塩化パラジウム０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ギ酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン０．１ｍｏｌ／Ｌ、及びＤＬ－りんご酸０．２５ｍｏｌ／Ｌを含むパラジウムめっき液（Ｇ）（ｐＨ７．０）を用意した。 In addition, a palladium plating solution (G) (pH 7.0) containing 0.01 mol/L palladium chloride, 0.5 mol/L sodium formate, 0.1 mol/L ethylenediamine, and 0.25 mol/L DL-malic acid was prepared. did.
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。 The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step).
その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を合計１０サイクル繰り返し行った。 A total of 10 cycles of a series of operations from the protrusion forming process to the Ni plating process were repeated.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は２０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for a drop time of 20 minutes, and electroless nickel plating was performed.
その後、分散状態の粒子混合液に上記パラジウムめっき液（Ｇ）を徐々に滴下し、パラジウムめっきを行った。パラジウムめっき液（Ｇ）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、パラジウムめっきを行った。 Thereafter, the palladium plating solution (G) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out palladium plating. The palladium plating was carried out by dropping the palladium plating solution (G) at a rate of 2 mL/min for 10 minutes.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン－パラジウム導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 After that, by filtering the suspension, the particles are taken out, washed with water, and dried to form a nickel-boron-palladium conductive layer (thickness: 0.1 μm) on the surface of the resin particles. A particle having a conductive layer was obtained.
樹脂粒子の表面のニッケル－ボロン導電層をニッケル－ボロン－パラジウム導電層に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the nickel-boron conductive layer on the surface of the resin particles was changed to a nickel-boron-palladium conductive layer.
（実施例１５）
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。
(Example 15)
Suspension (A) was put into a solution of nickel sulfate 0.09 mol/L, thallium nitrate 30 ppm and bismuth nitrate 20 ppm to obtain particle mixed solution (B).
また、次亜リン酸ナトリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 A protrusion forming plating solution (C) (pH 10.0) containing 2.5 mol/L sodium hypophosphite and 0.05 mol/L sodium hydroxide was also prepared.
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、硝酸ビスマス３０ｐｐｍ、及びタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。 Nickel containing 0.23 mol/L nickel sulfate, 2.5 mol/L sodium hypophosphite, 0.25 mol/L sodium citrate, 100 ppm thallium nitrate, 30 ppm bismuth nitrate, and 0.05 mol/L sodium tungstate A plating solution (D) (pH 8.0) was prepared.
６０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。 The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 60° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step).
その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed while dispersing the generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (Ni plating step).
上記の突起形成工程とＮｉめっき工程の一連操作を合計１０サイクル繰り返し行った。 A total of 10 cycles of a series of operations including the projection forming process and the Ni plating process were repeated.
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル－タングステン－リン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。突起形成めっき液（Ｃ）及びニッケルめっき液（Ｄ）の還元剤を次亜リン酸ナトリウム２．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、ニッケルめっき液（Ｄ）中にタングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを添加し、めっき温度を４０℃から６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 After that, by filtering the suspension, the particles are taken out, washed with water, and dried to arrange a nickel-tungsten-phosphorus conductive layer (thickness 0.1 μm) on the surface of the resin particles so that the surface has no protrusions. A particle having a conductive layer was obtained. The reducing agent of the projection forming plating solution (C) and the nickel plating solution (D) was changed to 2.5 mol/L sodium hypophosphite, and 0.05 mol/L sodium tungstate was added to the nickel plating solution (D). Then, conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating temperature was changed from 40°C to 60°C.
（実施例１６）
無電解純ニッケルめっき液（Ｄ２）として、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ヒドラジニウム２．００ｍｏｌ／Ｌ及びグリシン０．２５ｍｏｌ／Ｌを含む無電解純ニッケルめっき液（ｐＨ１０．０）を用意した。
(Example 16)
As an electroless pure nickel plating solution (D2), an electroless pure nickel plating solution (pH 10.0) containing 0.23 mol/L nickel sulfate, 2.00 mol/L hydrazinium sulfate, and 0.25 mol/L glycine was prepared.
Ｎｉめっき工程のニッケルめっき液（Ｄ）を無電解純ニッケルめっき液（Ｄ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the nickel plating solution (D) in the Ni plating step was changed to the electroless pure nickel plating solution (D2).
このようにして、樹脂粒子の表面に純ニッケル導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 In this way, a pure nickel conductive layer (thickness: 0.1 μm) was placed on the surface of the resin particles to obtain particles that were conductive layers having projections on the surface.
（実施例１７）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を用意した。
(Example 17)
Divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 3.0 μm were prepared as substrate particles A.
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the base particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of the palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution was filtered to obtain the base particles A. Next, the substrate particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surfaces of the substrate particles A. After sufficiently washing the surface-activated substrate particles A with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension (A).
懸濁液（Ａ）を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ）を得た。 The suspension (A) was placed in a solution containing 0.09 mol/L of nickel sulfate, 30 ppm of thallium nitrate and 20 ppm of bismuth nitrate to obtain a particle mixed solution (B).
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。 Also, a protrusion forming plating solution (C) (pH 10.0) containing 2.0 mol/L of dimethylamine borane and 0.05 mol/L of sodium hydroxide was prepared.
また、第１の導電部形成するために、硫酸ニッケル０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．３ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１００ｐｐｍ、タングステン酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸ビスマス１５ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｄ）（ｐＨ８．０）を用意した。 In order to form the first conductive portion, 0.12 mol/L nickel sulfate, 0.3 mol/L dimethylamine borane, 0.15 mol/L sodium citrate, 100 ppm thallium nitrate, and 0.02 mol/L sodium tungstate. and a nickel plating solution (D) (pH 8.0) containing 15 ppm of bismuth nitrate.
また、第２の導電部形成するために、ニッケルめっき液（Ｅ）として、硫酸ニッケル０．１２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ヒドラジニウム１．００ｍｏｌ／Ｌ及びグリシン０．１５ｍｏｌ／Ｌを含む無電解純ニッケルめっき液（ｐＨ１０．０）を用意した。 In order to form the second conductive portion, an electroless pure nickel plating solution containing 0.12 mol/L of nickel sulfate, 1.00 mol/L of hydrazinium sulfate, and 0.15 mol/L of glycine was used as the nickel plating solution (E). (pH 10.0) was prepared.
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（突起形成工程）。このようにして、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｆ）を得た。 The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dripping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was performed while the generated Ni projection nuclei were dispersed by ultrasonic agitation (projection forming step). In this manner, a Ni protruding nucleus and particle mixed solution (F) in a dispersed state was obtained.
その後、分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｆ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを施した（第１の導電層めっき工程）。 After that, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (F) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 10 minutes for electroless nickel plating. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was applied while dispersing generated Ni projection nuclei by ultrasonic agitation (first conductive layer plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を合計１０サイクル繰り返し行った。 A total of 10 cycles of a series of operations from the protrusion forming process to the Ni plating process were repeated.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は２０分間で、無電解ニッケルめっきを行った。このようにして、懸濁液（Ｇ）を得た。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for a drop time of 20 minutes, and electroless nickel plating was performed. Suspension (G) was thus obtained.
その後、懸濁液（Ｇ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み５１ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ｈ）を得た。 After that, the particles were taken out by filtering the suspension (G) and washed with water to obtain the particles in which the first conductive portion (thickness: 51 nm) was formed on the surface of the substrate particles A. After thoroughly washing the particles with water, they were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension (H).
その後、第２の導電層を形成するために、分散状態の懸濁液（Ｈ）に上記無電解純ニッケルめっき液（Ｅ）を徐々に滴下し、無電解純ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｅ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解純ニッケルめっきを行った。このようにして、懸濁液（Ｉ）を得た。 Thereafter, in order to form a second conductive layer, the electroless pure nickel plating solution (E) was gradually dropped into the dispersed suspension (H) to perform electroless pure nickel plating. The nickel plating solution (E) was dropped at a rate of 25 mL/min for 10 minutes, and electroless pure nickel plating was performed. Suspension (I) was thus obtained.
その後、懸濁液（Ｉ）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に第１のニッケル－タングステン－ボロン導電層（厚み５１ｎｍ）を配置し、第１のニッケル－タングステン－ボロン導電層の外表面に第２の純ニッケル導電層（厚み５３ｎｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 After that, by filtering the suspension (I), the particles are taken out, washed with water, and dried to dispose a first nickel-tungsten-boron conductive layer (thickness: 51 nm) on the surface of the resin particles. A second pure nickel conductive layer (thickness: 53 nm) was placed on the outer surface of the nickel-tungsten-boron conductive layer of No. 1 to obtain a particle whose surface was a conductive layer having projections.
（実施例１８）
基材粒子Ａを、粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。
(Example 18)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate particles A were changed to substrate particles B having a particle diameter of 2.5 μm, differing only in particle diameter. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例１９）
基材粒子Ａを、粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。
(Example 19)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate particles A were changed to substrate particles C having a particle diameter of 10.0 μm, differing only in particle diameter. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例２０）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。
(Example 20)
The surface of divinylbenzene copolymer resin particles ("Micropearl SP-202" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 2.0 μm was coated with an inorganic shell (thickness: 250 nm) using condensation reaction by sol-gel reaction. Core-shell type organic-inorganic hybrid particles (substrate particles D) were obtained. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate particles A were changed to the substrate particles D. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例２１）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ－４１－１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０－１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。
(Example 21)
Into a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer was placed 300 g of 0.13 wt % aqueous ammonia solution. Next, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of a silicone alkoxy oligomer ("X-41-1053" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to the aqueous ammonia solution in the reaction vessel. was added slowly. After allowing the hydrolysis and condensation reactions to proceed with stirring, 2.4 mL of a 25% by weight aqueous ammonia solution was added, the particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the obtained particles were treated under an oxygen partial pressure of 10 −17 atm. , and calcined at 350° C. for 2 hours to obtain organic-inorganic hybrid particles (substrate particles E) having a particle diameter of 3.0 μm. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate particles A were changed to the substrate particles E. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（実施例２２～２６）
基材粒子Ｆ～Ｈは以下のようにして作製した。
(Examples 22-26)
Base particles F to H were produced as follows.
基材粒子Ｆの作製：
エチレングリコールジメタクリレート８００重量部と、スチレンモノマー２００重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合液を入れ、４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、基材粒子Ｆを得た。
Preparation of substrate particles F:
800 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 200 parts by weight of styrene monomer were mixed to obtain a mixture. 20 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the resulting mixture and stirred until uniformly dissolved to obtain a monomer mixture. 4000 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a molecular weight of about 1700 dissolved in pure water was placed in a reactor. The resulting monomer mixed solution was put into this and stirred for 4 hours to adjust the particle size so that the droplets of the monomer had a predetermined particle size. After that, reaction was carried out for 9 hours in a nitrogen atmosphere at 85° C. to polymerize the monomer droplets to obtain base particles F.
基材粒子Ｇの作製：
エチレングリコールジメタクリレート８００重量部と、スチレンモノマー２００重量部とを、１，４－ブタンジオールジアクリレート１００重量部と、イソボルニルメタクリレート９００重量部とに変更したこと以外は、基材粒子Ｆの作製と同様にして重合体粒子を得た。
Preparation of substrate particles G:
Substrate Particle F except that 800 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 200 parts by weight of styrene monomer were changed to 100 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate and 900 parts by weight of isobornyl methacrylate. Polymer particles were obtained in the same manner as in the preparation.
基材粒子Ｈの作製：
粒子径を表１の通り変更したこと以外は、基材粒子Ｇの作製と同様にして基材粒子Ｈを得た。
Preparation of substrate particles H:
Substrate particles H were obtained in the same manner as in the production of substrate particles G, except that the particle diameter was changed as shown in Table 1.
基材粒子Ａを、下記の表１に示す基材粒子Ｆ～Ｈのいずれかに変更し、ニッケル－ボロン導電層の厚みを表１の通り変更したこと以外は実施例１と同様にして、表２に示す物性を有する、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 In the same manner as in Example 1, except that the substrate particle A was changed to one of the substrate particles F to H shown in Table 1 below, and the thickness of the nickel-boron conductive layer was changed as shown in Table 1, Particles having the physical properties shown in Table 2 and having a conductive layer having projections on the surface were obtained.
（実施例２７）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
(Example 27)
100 mmol of methyl methacrylate and N,N,N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl were placed in a 1000 mL separable flask equipped with a 4-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a cooling tube and a temperature probe. A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then stirred at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was lyophilized to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm and a CV value of 10%.
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of the insulating particles.
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。 10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles to which insulating particles adhered.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. When the coverage area of the insulating particles (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles was calculated by image analysis, the coverage was 30%.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（比較例１）
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ｂ）に上記突起形成めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下速度は１００ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、突起形成を行った。突起形成めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌せずにニッケルめっきを施した（突起形成工程）。
(Comparative example 1)
The projection forming plating solution (C) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution (B) adjusted to 40° C. to form projections. The protrusion forming plating solution (C) was dropped at a rate of 100 mL/min for 10 minutes to form protrusions. During the dropping of the projection forming plating solution (C), nickel plating was applied to the generated Ni projection nucleus without ultrasonic agitation (projection forming step).
分散状態のＮｉ突起核及び粒子混合液（Ｅ）に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は１０ｍＬ／分で、滴下時間は５分間で、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌せずにニッケルめっきを施した（Ｎｉめっき工程）。 The nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the mixed solution (E) of dispersed Ni protrusion nuclei and particles to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 10 mL/min for 5 minutes, and electroless nickel plating was performed. During the dropping of the nickel plating solution (D), nickel plating was performed without ultrasonically agitating the generated Ni projection nuclei (Ni plating step).
上記の突起形成工程からＮｉめっき工程の一連操作を１サイクル行った。 One cycle of a series of operations from the above-described projection forming step to the Ni plating step was performed.
その後、導電層を狙いの厚みにするために、分散状態の粒子混合液に上記ニッケルめっき液（Ｄ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｄ）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は５８分間で、無電解ニッケルめっきを行った。 After that, in order to obtain the desired thickness of the conductive layer, the nickel plating solution (D) was gradually added dropwise to the dispersed particle mixed solution to carry out electroless nickel plating. The nickel plating solution (D) was dropped at a rate of 25 mL/min for 58 minutes for electroless nickel plating.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（比較例２）
金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）を用いて、実施例１で用いた樹脂粒子の表面に金属ニッケル粒子を付着させた後に、導電層を形成して、導電部の外表面に突起を形成した。
(Comparative example 2)
Using a metallic nickel particle slurry (“2020 SUS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter 150 nm), the metallic nickel particles are attached to the surface of the resin particles used in Example 1, and then a conductive layer is formed to make it conductive. A protrusion was formed on the outer surface of the part.
上記の変更をしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が突起を有する導電層である粒子を得た。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above changes were made. In this way, a nickel-boron conductive layer (thickness: 0.1 μm) was arranged on the surface of the resin particles to obtain a particle having a conductive layer with protrusions on the surface.
（評価）
（１）導通信頼性（接続抵抗の評価）
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。
(evaluation)
(1) Continuity reliability (evaluation of connection resistance)
An anisotropic conductive paste was prepared by adding the obtained conductive particles to "Structbond XN-5A" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and dispersing them so that the content was 10% by weight.
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。 A transparent glass substrate having an ITO electrode pattern with L/S of 30 μm/30 μm on the upper surface was prepared. Also, a semiconductor chip having a copper electrode pattern with L/S of 30 μm/30 μm on its lower surface was prepared.
上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。接続構造体を得るために、電極間を０．５ＭＰａの低圧で接続した。 An anisotropic conductive paste layer was formed by applying the anisotropic conductive paste to a thickness of 30 μm on the transparent glass substrate. Next, the semiconductor chip was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes faced each other. After that, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 185° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 0.5 MPa is applied to the anisotropic conductive paste. The layer was cured at 185° C. to obtain a connected structure. To obtain a connection structure, the electrodes were connected at a low pressure of 0.5 MPa.
得られた接続構造体１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。 The connection resistance between the upper and lower electrodes of 15 obtained connection structures was measured by the four-probe method. An average value of connection resistance was calculated. From the relationship of voltage=current×resistance, the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current flows. Conductivity reliability was determined according to the following criteria.
［導通信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
[Continuity Reliability Judgment Criteria]
○○○: Connection resistance is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance is over 2.0Ω and is 3.0Ω or less ○: Connection resistance is over 3.0Ω and is 5.0Ω or less △: Connection resistance is 5.0Ω and less than or equal to 10Ω ×: Connection resistance exceeds 10Ω
（２）絶縁信頼性
上記（１）の評価で得られた接続構造体１５個を、８５℃及び湿度８５％にて５００時間放置した。放置後の接続構造体において、隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定して、絶縁抵抗の平均値を算出した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
(2) Insulation Reliability The 15 connected structures obtained in the evaluation of (1) above were left at 85° C. and 85% humidity for 500 hours. In the connection structure after standing, a voltage of 5 V was applied between adjacent electrodes, resistance values were measured at 25 points, and an average insulation resistance value was calculated. Insulation reliability was judged according to the following criteria.
［絶縁信頼性の判定基準］
○○：絶縁抵抗が１０００ＭΩ以上
○：絶縁抵抗が１００ＭΩ以上、１０００ＭΩ未満
△：絶縁抵抗が１０ＭΩ以上、１００ＭΩ未満
×：絶縁抵抗が１０ＭΩ未満
[Insulation Reliability Criteria]
○○: Insulation resistance of 1000 MΩ or more ○: Insulation resistance of 100 MΩ or more and less than 1000 MΩ △: Insulation resistance of 10 MΩ or more and less than 100 MΩ ×: Insulation resistance of less than 10 MΩ
（３）導電性粒子の変形率及び圧縮回復率の評価
実施例２２～２６で得られた導電性粒子を１ｍＮ及び５ｍＮで圧縮したときの変形率と回復率を下記測定方法で、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。
(3) Evaluation of deformation rate and compression recovery rate of conductive particles The deformation rate and recovery rate when the conductive particles obtained in Examples 22 to 26 were compressed at 1 mN and 5 mN were measured by the following measurement method, and a microcompression test. Measurement was performed using a machine (“Fisherscope H-100” manufactured by Fisher Co.).
試料台上に導電性粒子を散布した。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、導電性粒子の中心方向に、２５℃で、導電性粒子に１ｍＮ又は５ｍＮ（反転荷重値）を与えた。荷重速度は０．３３ｍＮ／ｓであった。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行った。この間の荷重－圧縮変位を測定し、上記式から変形率及び圧縮回復率を求めた。 Conductive particles were scattered on the sample stage. For one dispersed conductive particle, using a microcompression tester, a cylindrical (diameter 50 μm, made of diamond) smooth indenter end face, in the direction of the center of the conductive particle, at 25 ° C., 1 mN or 5 mN (reversal load value) was applied. The loading speed was 0.33 mN/s. After that, unloading was performed to the origin load value (0.40 mN). The load-compression displacement during this period was measured, and the deformation rate and compression recovery rate were obtained from the above formula.
結果を下記の表１，２に示す。下記の表１では、上記第１の突起部がある部分の表面積の割合Ｐ、上記第１の突起部の数の割合Ｑ、複数の上記第１の突起部の平均高さＡ、複数の上記第１の突起部の基部の平均径Ｂ、第１の突起部の高さの１／２部分での平均径Ｃを示した。なお、全ての実施例及び参考例において、１）上記第１の突起部において、上記第１の突起部における複数の突起が全体で、多方向に向かって突出しており、２）上記第１の突起部の基部の外形が凹凸状であり、３）上記第１の突起部の基部の外形が、球体の一部の形状を複数有する形状であり、４）上記第１の突起部が、塊状粒子の凝集体ではなく、１つの連続した導電部分であった。 The results are shown in Tables 1 and 2 below. In Table 1 below, the ratio P of the surface area of the portion where the first protrusion is present, the ratio Q of the number of the first protrusions, the average height A of the plurality of first protrusions, the plurality of the above The average diameter B at the base of the first protrusion and the average diameter C at the half height portion of the first protrusion are shown. In all the examples and reference examples , 1) in the first protrusion, the plurality of protrusions in the first protrusion as a whole protrude in multiple directions; 3) the outer shape of the base of the first protrusion is a shape having a plurality of shapes of a part of a sphere; and 4) the first protrusion has a block shape. It was one continuous conductive portion rather than an agglomerate of particles.
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…導電性粒子
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ…導電部（導電層）
３ａ，３Ａａ，３Ｂａ…第１の突起部
３ｂ，３Ｂｂ…第２の突起部
３ＢＡ…第１の導電部
３ＢＢ…第２の導電部
３ＢＢａ…第１の突起部
３ＢＢｂ…第２の突起部
４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
1, 1A, 1B, 1C...
3a, 3Aa, 3Ba... first protrusions 3b, 3Bb... second protrusions 3BA... first conductive parts 3BB... second conductive parts 3BBa... first protrusions 3BBb...
Claims (12)
前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記導電部が外表面に、以下の複数の第１の突起部を有し、
前記導電部が外表面に、以下の第２の突起部を有するか又は有さず、
前記第１の突起部が全体で、基部から先端に向けて先細りしており、
前記導電部の外表面積１００％中、前記第１の突起部がある部分の表面積の割合が、５０％以上であり、
前記第１の突起部と前記第２の突起部との数の合計１００％中、前記第１の突起部の数の割合が５０％以上である、導電性粒子。
第１の突起部：外表面に複数の突起を有する突起部
第２の突起部：外表面に複数の突起を有さない突起部 substrate particles;
A conductive portion disposed on the surface of the base particle,
The conductive portion has the following plurality of first projections on the outer surface,
The conductive part has or does not have the following second protrusions on the outer surface,
The first protrusion as a whole is tapered from the base toward the tip,
The ratio of the surface area of the portion where the first protrusion is located is 50 % or more in 100% of the outer surface area of the conductive portion ,
Conductive particles , wherein the proportion of the number of the first projections is 50% or more in the total number of the first projections and the second projections of 100% .
First protrusion: a protrusion having a plurality of protrusions on its outer surface Second protrusion: a protrusion having no plurality of protrusions on its outer surface
前記第１の導電部が、前記基材粒子の表面上に配置されており、前記第２の導電部が、前記第１の導電部に接するように前記第１の導電部の外表面上に配置されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粒子。 the conductive portion includes a first conductive portion and a second conductive portion;
The first conductive portion is arranged on the surface of the base particle, and the second conductive portion is disposed on the outer surface of the first conductive portion so as to be in contact with the first conductive portion. Conductive particles according to any one of claims 1 to 6 , arranged.
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。 a first connection target member;
a second connection target member;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
A connection structure, wherein the material of the connection portion is the conductive particles according to any one of claims 1 to 10 , or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022001165A JP2022051742A (en) | 2014-11-04 | 2022-01-06 | Conductive particle, conductive material and connection structure |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014224089 | 2014-11-04 | ||
| JP2014224089 | 2014-11-04 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015216886A Division JP6888903B2 (en) | 2014-11-04 | 2015-11-04 | Conductive particles, conductive materials and connecting structures |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022001165A Division JP2022051742A (en) | 2014-11-04 | 2022-01-06 | Conductive particle, conductive material and connection structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020113545A JP2020113545A (en) | 2020-07-27 |
| JP7144472B2 true JP7144472B2 (en) | 2022-09-29 |
Family
ID=56018880
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015216886A Active JP6888903B2 (en) | 2014-11-04 | 2015-11-04 | Conductive particles, conductive materials and connecting structures |
| JP2020046551A Active JP7144472B2 (en) | 2014-11-04 | 2020-03-17 | Conductive particles, conductive materials and connecting structures |
| JP2022001165A Pending JP2022051742A (en) | 2014-11-04 | 2022-01-06 | Conductive particle, conductive material and connection structure |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015216886A Active JP6888903B2 (en) | 2014-11-04 | 2015-11-04 | Conductive particles, conductive materials and connecting structures |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022001165A Pending JP2022051742A (en) | 2014-11-04 | 2022-01-06 | Conductive particle, conductive material and connection structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6888903B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101929578B1 (en) * | 2017-09-26 | 2018-12-20 | 주식회사 엠엠에스 | Method for manufacturing conductive filler of core- shell structure |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000243132A (en) | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Conductive electroless plating powder, manufacture thereof, and conductive material made thereof |
| JP2012113850A (en) | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Conductive powder, conductive material containing it and production method therefor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1173818A (en) * | 1997-08-28 | 1999-03-16 | Ricoh Co Ltd | Conductive particle, anisotropic conductive adhesive and liquid crystal display device |
| JP5430093B2 (en) * | 2008-07-24 | 2014-02-26 | デクセリアルズ株式会社 | Conductive particles, anisotropic conductive film, joined body, and connection method |
| JP2014026971A (en) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive particle, conductive material, and connection structure |
| JP6438186B2 (en) * | 2012-09-06 | 2018-12-12 | 積水化学工業株式会社 | Conductive particles with insulating particles, conductive material, and connection structure |
| JP6333576B2 (en) * | 2013-03-01 | 2018-05-30 | 京セラ株式会社 | Thermosetting resin composition, semiconductor device and electric / electronic component |
| JP5784691B2 (en) * | 2013-12-05 | 2015-09-24 | 戸田工業株式会社 | Conductive particles |
-
2015
- 2015-11-04 JP JP2015216886A patent/JP6888903B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-17 JP JP2020046551A patent/JP7144472B2/en active Active
-
2022
- 2022-01-06 JP JP2022001165A patent/JP2022051742A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000243132A (en) | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Conductive electroless plating powder, manufacture thereof, and conductive material made thereof |
| JP2012113850A (en) | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Conductive powder, conductive material containing it and production method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022051742A (en) | 2022-04-01 |
| JP6888903B2 (en) | 2021-06-18 |
| JP2016092011A (en) | 2016-05-23 |
| JP2020113545A (en) | 2020-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6009933B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP5719483B1 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| WO2013015304A1 (en) | Conductive particles, conductive material and connection structure | |
| JP6668075B2 (en) | Conductive particles, conductive material and connection structure | |
| JP6084868B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP6276351B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP2017069191A (en) | Conductive particle, conductive material and connection structure | |
| JP2019140116A (en) | Conductive particle, conductive material and connection structure | |
| JP2019024006A (en) | Conductive particles, conductive material, and connection structure | |
| JP7144472B2 (en) | Conductive particles, conductive materials and connecting structures | |
| JP6478308B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP2016154139A (en) | Conductive particle powder, method for producing conductive particle powder, conductive material and connection structure | |
| CN111508635B (en) | Conductive particle, conductive material, and connection structure | |
| JP6423687B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP6445833B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP6747816B2 (en) | Conductive particles, conductive material and connection structure | |
| JP6441555B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP6801984B2 (en) | Conductive particles, conductive materials and connecting structures | |
| JP6592298B2 (en) | Conductive particles, conductive materials, and connection structures | |
| JP2015130330A (en) | Conductive particle, method for producing conductive particle, conductive material and connection structure body | |
| JP2015109267A (en) | Conductive particle, conductive material, and connection structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220106 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220106 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220117 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220118 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20220204 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20220208 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220621 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220705 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220726 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220823 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220915 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7144472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |