KR20220061994A - =cf2 혹은 =chf 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법 - Google Patents

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유카 마츠타
고레히토 가토
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알켄 및/또는 할로알칸 및/또는 할로알킨류 불순물을 함유하는, =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀으로부터 상기 불순물을 제거한다. 탈할로겐 수소화 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및/또는 할로알켄 및/또는 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법.

Description

=CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법
본 발명은, =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로올레핀 (HFO) 은 그 낮은 ODP (오존층 파괴 계수) 및 GWP (지구 온난화 계수) 의 값으로 인해서, HCFC 에 대한 바람직한 대체물로서 알려져 있다. 예를 들어 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, 냉각제, 전열 유체, 소화제, 분사제, 발포제, 팽창제, 가스 유도체, 중합 매체 또는 모노머로서 유용한 화합물로서 알려져 있다.
1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로부터 무촉매 조건하에서 열 분해함으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 [0002] 에는, 원료 가스의 열 분해를 고온에서 실시하면 분리가 곤란한 복잡한 혼합물이 생성되는 것이 설명되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 [0007] 에는, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (CF3CH=CF2) 생성물이 안정적이고, 수소 원자 및/또는 불소 원자의 수가 적은 생성물로 변환되지 않는 것도 기재되어 있다. 이 때문에, 인용 문헌 1 에는, 본 발명자들에 의한 검토 단계에서 문제가 된 불순물에 대하여 기재가 없다.
부생한 염소 원자 또는 불소 원자가 결합하고 있는 할로알칸 및 할로알켄류는, 냉각제, 전열 유체, 소화제, 분사제, 발포제, 팽창제, 가스 유도체, 중합 매체 또는 모노머로서 이용하는 데에 있어서, 그 함유량을 간편하게, 효율적으로 저감시킬 필요가 있다.
할로알칸 및 할로알켄류는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 비점 (약 -21 ℃) 와 가까운 비점을 가지고 있기 때문에, 증류에 의한 분리가 곤란하고, 함유량을 낮추기 위해서는 매우 많은 단수를 갖는 증류 장치가 필요하게 되고, 설비 비용이 높아지는 등, 양산의 면에서 문제가 된다.
특히 분리가 어려운 테트라플루오로프로펜에 대해서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 99.99 ％ 이상의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 얻기 위해서는 최소 이론 단수 113 단의 증류탑을 필요로 한다.
흡착에 의한 정제 방법으로서, 특허문헌 2 에서는 플루오로올레핀과, 탄소수 1 의 알칸을 포함하는 유체를 합성 제올라이트 4A 에 접촉시켜, 상기 탄소수 1 의 알칸을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3 에서는 (하이드로)할로알켄 불순물을 최대 치수로서 7 ∼ 10 Å 의 개구를 갖는 고체 흡착제 (제올라이트) 와 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 접촉시킴으로써 (하이드로)할로알켄 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 4 에서는 (하이드로)할로카본 화합물을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 알루미늄 함유 흡착제, 활성탄 또는 그것들의 혼합물과 접촉시키는 프로세스를 개시하고 있다. 특허문헌 5 에서는, 할로프로펜류를 함유하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 고체 흡착제 (특히 활성탄) 에 접촉시켜, 할로프로펜류를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 6 에서는, 하이드로알켄 불순물 및 하이드로알칸 불순물을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을, 유효 세공 직경이 5 ∼ 10 Å 인 분자 체에 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하는 정제 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 7 에서는, 탄소수 3 이상의 플루오로올레핀을 포함하는 유체 혼합물로부터, 탄소수 1 또는 2 의 불순물을 흡착 제거하여, 플루오로올레핀을 정제하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 8 에는, 증류탑으로부터의 발출 유출물을 탈수 처리하기 위한 탈수제로서, 몰레큘러시브 (합성 제올라이트), 실리카 겔, 활성 알루미나가 기재되어 있다. 특허문헌 9 에는, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225zc) 은 비점이 가깝기 때문에, =CH2 의 구조를 가지는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf) 과 분리가 어려운 것이 기재되고, 활성탄 흡착재를 사용하여 1243zf 로부터 1225zc 를 분리하는 것이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2008-518938호 WO2013/151070호 일본 특허 제4121745호 일본 특허 제6074454호 일본 공개특허공보 2002-226411호 일본 공개특허공보 2012-1495호 일본 공개특허공보 2013-241390호 WO2013/099856호 일본 공표특허공보 2013-508265호
그러나, 특허문헌 2 는 탄소수 1 의 하이드로알칸을 제거하는 방법이고, 특허문헌 7 은 탄소수가 1 또는 2 인 불순물을 제거하여, 플루오로올레핀을 정제하는 방법이고, 특허문헌 3 및 특허문헌 5 는 (하이드로)할로알켄 불순물을 제거하는 방법이지만, 포화 하이드로플루오로카본으로부터의 정제 방법이고, 특허문헌 4 및 특허문헌 6 은 =CH2 의 구조를 가지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf) 에 포함되는 하이드로할로알칸류 및 하이드로할로알켄류 불순물을 제거하는 방법이다. 보다 비점이 가까운 탄소수 3 의 할로알켄류 및 할로알칸류를 포함하는 불순물을 흡착 제거하는 방법이 알려져 있지 않았다.
예를 들어 상기에서 나타낸 고온 조건하에서의 합성 반응에서는, =CF2 의 구조를 가지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜과 같은 탄소수 3 이상의 플루오로올레핀을 제조하는 경우, 탄소수 1 의 할로알칸이나 탄소수 2 의 여러 가지 할로알칸 및 할로알켄에 더하여, 보다 비점이 가까운 탄소수 3 의 할로알칸 및 할로알켄이 부생된다. 목적으로 하는 탄소수 3 이상의 플루오로올레핀을 가능한 한 높은 수율로 얻기 위해서는, 탄소수 1 의 할로알칸이나 탄소수 2 의 할로알칸 및 할로알켄에 더하여, 보다 비점이 가까운 탄소수 3 의 할로알칸 및 할로알켄 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 요구되는 것이, 본 발명자들의 검토로부터 알 수 있었다. 그러나 탄소수 3 이상의 플루오로올레핀을 포함하는 혼합물로부터, 바람직하지 않은 탄소수 3 의 할로알칸 및 할로알켄 불순물만을 흡착하여 제거하는 방법은 알려져 있지 않은 것이 현 상황이었다.
본 발명은, 비점이 가까운 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨을 포함하는 불순물을 흡착 제거함으로써, =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 효율적으로 정제하여, 보다 순도가 높은 플루오로올레핀을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 것을 제공한다.
[1]
탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법.
[2]
고체 흡착제의 유효 세공 직경이 3 ∼ 50 Å 인 [1] 에 기재된 방법.
[3]
고체 흡착제가 활성탄, 몰레큘러 시브스 A 형 혹은 X 형, 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4]
상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀 중의 상기 불순물의 합계 함유량이 0 ppm 을 초과하고 10 질량％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5]
상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 최대 60 분간의 접촉 시간으로 고체 흡착제와 접촉시키는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6]
탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 고순도의 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 제조 방법.
[7]
고체 흡착제의 유효 세공 직경이 3 ∼ 50 Å 인 [6] 에 기재된 방법.
[8]
고체 흡착제가 활성탄, 몰레큘러 시브스 A 형 혹은 X 형, 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [6] 또는 [7] 에 기재된 방법.
[9]
상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀 중의 상기 불순물의 합계 함유량이 0 ppm 을 초과하고 10 질량％ 이하인, [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[10]
상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 최대 60 분간의 접촉 시간으로 고체 흡착제와 접촉시키는, [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[11]
99.9 ％ 이상의 순도의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜.
[12]
불순물로서 테트라플루오로프로펜을 0 ∼ 100 ppm 의 양으로 함유하는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜.
본 발명의 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법에 의하면, 할로알칸 및/또는 할로알켄 및/또는 할로알킨류 불순물, 특히 염소 원자 또는 불소 원자가 결합하고 있는 할로알칸 및/또는 할로알켄 및/또는 할로알킨류 불순물을 제거하고, =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 순도를 높일 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기한 플루오로올레핀의 정제를 실시함으로써, 고순도의 플루오로올레핀을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 정제 방법을 실시하기 위한 장치의 일례의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 정제 방법을 실시하기 위한 장치의 다른 예의 개략도이다.
＜작용＞
본 발명은, 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및/또는 할로알킨류 불순물, 특히 염소 원자 또는 불소 원자가 결합하고 있는 할로알칸 및 할로알켄 및/또는 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법 및 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 특징은, 정제 대상물이 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀이라는 점에 있다. =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀은, =CH2 의 구조를 가지는 플루오로올레핀 (전술한 1243zf, 1234yf 등) 에 비하여 열 분해에 의해 많은 불순물을 발생시키기 쉬운 한편으로, 선행 기술 문헌에 있어서 고순도의 것을 제조하는 것이 충분히 검토되어 있지 않았다. 본 발명자들의 검토에 의해, 고순도의 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 제조가 가능하게 된 것은 놀랄 만한 일이었다. 보다 구체적으로는, 이론 단수 40 단이라는 증류탑을 사용하여 분리하는 것이 곤란했던 불순물, 특히 비점차가 작은 C3 의 화합물에 대하여 우선적으로 제거하여, 고순도의 (특히, 99.9 ％ 이상의 순도를 갖는) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 증류에서의 분리가 특히 곤란하고, 주불순물이 되어 있는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 흡착탑을 통기시킴으로써 미검출이 되어 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
＜플루오로올레핀의 정제 방법＞
본 발명의 제 1 실시형태는, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물, 특히 염소 원자 또는 불소 원자가 결합하고 있는 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀으로부터 상기의 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물을 제거하는 플루오로올레핀의 정제 방법으로서, 상기 유체를, 고체 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
(플루오로올레핀)
정제되는 플루오로올레핀으로는, 탄소수가 3 또는 4 인 플루오로올레핀이 바람직하다. 구체적으로는 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 옥타플루오로부텐, 헥사플루오로부텐, 테트라플루오로부타디엔 등을 들 수 있다. 즉, 상기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 플루오로올레핀을 포함하는 혼합물이, 본 발명에서 정제된다. 여기서, 펜타플루오로프로펜으로는, 예를 들어, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 등을 들 수 있다. 테트라플루오로프로펜으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 등을, 트리플루오로프로펜으로는, 예를 들어, 1,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,3-트리플루오로프로펜, 1,2,3-트리플루오로프로펜 등을 각각 들 수 있다. 옥타플루오로부텐으로는, 예를 들어, 옥타플루오로-1-부텐 등을 들 수 있다. 헥사플루오로부텐으로는, 예를 들어, 1,1,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 1,2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐 등을 들 수 있다. 테트라플루오로부타디엔으로는, 예를 들어, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로올레핀은, 고온 조건하, 특히, 400 ∼ 1000 ℃ 에서의 열 분해를 수반하는 합성 반응에 의해 얻어진 반응 생성물이어도 상관없다. 그러한 합성 반응으로는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 400 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서 열 분해시키는 반응을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 니켈, 하스텔로이, 모넬, 인코넬 등의 금속제의 공동의 반응관 내에서 600 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서 열 분해시키는 반응
(2) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 충전재로서 니켈 등의 금속 충전재를 충전한 니켈, 하스텔로이 등의 금속제의 반응관 내에서 600 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서 열 분해시키는 반응
(3) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 촉매로서 CrF3/C 혹은 AlF3/C 혹은 RuF3/C 혹은 PtF2/C 등의 금속 촉매를 충전한 니켈, 하스텔로이 등의 금속제의 반응관 내에서 400 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 열 분해시키는 반응
반응 생성물은, 미리 증류에 의해 불순물을 제거하고 나서, 본 발명의 정제 방법에 제공하는 것이 바람직하다.
(할로알칸 불순물)
상기의 플루오로올레핀에 포함되어 있는, 본 발명에 있어서 제거되는 할로알칸 불순물은, 탄소수가 1 또는 2 또는 3 인 할로알칸이 바람직하다. 또한 탄소수가 2 또는 3 인 할로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하이드로플루오로에탄, 하이드로플루오로프로판을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
(할로알켄 불순물)
상기의 플루오로올레핀에 포함되어 있는, 본 발명에 있어서 제거되는 할로알켄 불순물은, 예를 들어, 펜타플루오로프로펜으로는, (Z) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, (E) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 들 수 있고, 테트라플루오로프로펜으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 들 수 있고, 트리플루오로프로펜으로는, 3,3,3-트리플루오로프로펜을 들 수 있고, 옥타플루오로부텐으로는, 옥타플루오로-2-부텐을 들 수 있고, 헥사플루오로부텐으로는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐, 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
(할로알킨 불순물)
상기의 플루오로올레핀에 포함되어 있는, 본 발명에 있어서 제거되는 할로알킨 불순물은, 예를 들어, 트리플루오로프로핀으로는, 1,3,3-트리플루오로프로핀, 3,3,3-트리플루오로프로핀을 들 수 있고, 헥사플루오로부틴으로는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 들 수 있다.
(고체 흡착제)
본 발명에 있어서의 고체 흡착제로는, 활성탄, 제올라이트 A 형 혹은 X 형, 활성 알루미나, 실리카 겔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물의 제거의 관점에서, 제올라이트가 바람직하다. 제올라이트가 갖는 카티온 종은, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온이 바람직하다. 제올라이트로는, 예를 들어, 제올라이트 MS-3A (유효 세공 직경 : 3 Å, KA 형), 제올라이트 MS-4A (유효 세공 직경 : 4 Å, NaA 형), 제올라이트 MS-5A (유효 세공 직경 : 5 Å, CaA 형), 제올라이트 MS-13X (유효 세공 직경 : 10 Å, NaA 형) 등을 들 수 있다. 고체 흡착제의 유효 세공 직경은, 바람직하게는 3 ∼ 50 Å 이고, 보다 바람직하게는, 3 ∼ 20 Å 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 Å 이다.
고체 흡착제는, 정제에 사용하기 전에, 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 건조 가스 (특히 질소 가스) 에 의해 가열 처리하거나, 감압하의 용기 내에서 100 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이로써, 고체 흡착제는 활성화되고, 불순물의 제거 효율이 향상된다.
(플루오로올레핀과 고체 흡착제의 접촉)
고체 흡착제에 접촉시킬 때의 플루오로올레핀의 압력 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 대기압 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 가 채용된다. 온도 조건은, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 고체 흡착제와 혼합 가스의 접촉 시간은, 길수록, 고체 흡착제의 흡착 효율이 향상되고, 순도가 높은 플루오로올레핀이 얻어지기 쉽다. 짧을수록, 처리 능력이 향상되고, 효율적으로 플루오로올레핀을 정제할 수 있다.
할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 제거 효율의 관점에서, 정제 전의 플루오로올레핀 중에 포함되는 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 합계 함유량은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
(정제 장치)
정제 장치의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 인코넬, 모넬, 하스텔로이, 니켈 등의 내부식성 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 정제 장치의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 열 분해 반응기 (2) 는 니켈제의 원통 관이고, 반응기 (2) 의 외주에는 가열용의 히터 (3) 가 배치되어 있고, 반응기 (2) 의 전체를 일정하게 가열할 수 있도록 되어 있다. 도 1 에서는 반응기 (2) 는 수직 방향으로 원통 관을 세운 상태로 배치되고, 원료 탱크 (1) 로부터의 원료 가스가 배관을 통과하여 반응기 (2) 의 상부로부터 하부를 향하여 반응기 (2) 의 내부를 통과하도록 되어 있다. 반응기 (2) 의 하류에는 가스 세정탑 (4) 이 배치되고, 열 분해 반응에 의해 발생한 할로겐화수소나 고비점 화합물 등의 부생성물을 제거한다. 가스 세정탑 (4) 의 하류에는 증류탑 (5) 이 배치되고, 증류에 의해 저비점 화합물 및 고비점 화합물이 제거된다. 증류탑 (5) 을 통과한 불순물을 포함하는 정제물은 포집 용기 (6) 에 격납된다. 포집 용기 (6) 의 하류에는 흡착 정제탑 (7) 이 배치되어 있다. 포집 용기 (6) 에 의해 증류탑 (5) 과 흡착 정제탑 (7) 의 처리 속도의 차가 완화되도록 되어 있다. 흡착 정제탑 (7) 은 수직 방향으로 니켈제의 원통 관을 세운 상태로 내부에 고체 흡착제를 충전하여 구성된다. 포집 용기 (6) 로부터의 불순물을 포함하는 정제물이 배관을 통과하여 흡착 정제탑 (7) 의 하부로부터 상부를 향하여 흡착 정제탑 (7) 의 내부를 통과하도록 되어 있다. 흡착 정제탑 (7) 의 고체 흡착제에 의해 증류로는 분리가 곤란했던 불순물이 제외되고, 흡착 정제품을 정제품 저장조 (8) 에 회수한다.
본 발명에 적용할 수 있는 정제 장치의 다른 예를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 가스 세정탑 (4) 을 통과한 미정제 생성물은, 건조탑 (9) 에서 수분을 제거한 후, 먼저 흡착 정제탑 (7) 을 통과하고, 그 후, 증류탑 (5) 에서 증류되어 흡착 정제품을 정제품 저장조 (8) 에 회수하는 점이 도 1 과 상이하다. 즉, 도 2 의 정제 장치에서는, 증류탑 (5) 에서 분리할 수 없는 불순물을 먼저 흡착 정제탑 (7) 에서 분리한다. 고체 흡착제는 수분을 흡착하여 흡착 효율을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 흡착 정제탑 (7) 의 상류에 건조탑 (9) 을 배치하는 것이 바람직하다.
(본 발명의 제조 방법 및 제조물)
본 발명에 의하면 또한, 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종, 특히, 염소 원자 또는 불소 원자가 결합하고 있는 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 고순도의 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 제조 방법에서 실시하는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시키는 공정은, 본 발명의 정제 방법에 있어서 상기 서술한 바와 같지만, 본 발명의 상기 제조 방법에 의해 고순도, 특히, 정제 후의 불순물의 농도가 100 ppm 이하, 특히 0 ∼ 10 ppm 인 플루오로올레핀이 제공된다. 탈할로겐화 수소 반응에서는 목적물 외에 많은 불순물 (특히, 불순물의 합계 함유량이 0 ppm 을 초과하고 10 질량％ 이하) 이 형성된다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 예를 들어, 불순물로서 테트라플루오로프로펜을 0 ∼ 100 ppm 의 양으로 함유하는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 ; 등의 고순도의 플루오로올레핀이 얻어진다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 플루오로올레핀의 순도는, 순도 99 ％ 이상, 특히 순도 99.5 ％ 이상, 특히 99.9 ％ 이상, 특히 99.99 ％ 이상으로, 출원인이 아는 한, 종래의 방법으로는 이와 같은 고순도의 플루오로올레핀은 얻어지지 않았다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 혼합물의 조성은 가스 크로마토그래프 (GC-MS 혹은 GC-FID) 에 의한 GC 면적％ 로부터 구하였다.
(비교예 1)
＜플루오로프로펜의 제조 방법＞
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 원료로 하고, 3B × 1500 ㎜ 의 니켈제의 관을, 저항 가열 장치로 800 ℃ 로 가열하고, 원료를 9.0 SLM 의 유량으로 도입하였다. 반응기 출구로부터 얻어지는 가스를 순수 및 알칼리성의 수용액으로 처리함으로써 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 표 1 에 나타나는 불순물의 혼합물이 얻어졌다.
이 혼합물을 이론 단수 40 단의 정류탑에서 정류 처리한 결과, 표 1 에 나타나는 조성물, 즉, 불순물로서 1,1,1-트리플루오로에탄 0.04 ％, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 0.26 ％, 3,3,3-트리플루오로프로펜 0.11 ％, (Z) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.41 ％, (E) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.05 ％, (E) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 0.52 ％, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 0.37 ％ 가 포함되는 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물이 얻어졌다.
(실시예 1)
SUS304 제, φ12 A × 500 ㎜ 의 관에 고체 흡착재로서 제올라이트 MS-3A (토소 주식회사 제조 제오럼 A-3 4 ∼ 8 mesh) 를 27.6 g 봉입하고, 가열 질소로 내온 100 ℃ 로 하여 12 시간 건조시킨 것을 흡착 정제탑으로서 준비하였다. 비교예 1 에서 얻어진 불순물을 포함하는, 순도 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물을, 이 흡착 정제탑에 도입하고, 도입 전의 가스 조성과 흡착 정제탑 후단에서 얻어지는 가스 조성을 비교하였다. 흡착 정제탑 후단으로부터 얻어지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, 1,1,1-트리플루오로에탄 0.02 ％, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 0.08 ％, 3,3,3-트리플루오로프로펜 0.02 ％, (Z) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.15 ％, (E) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.02 ％, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 0.19 ％ 를 포함하여, 그 순도는 99.52 ％ 가 되었다.
(실시예 2)
SUS304 제, φ12 A × 500 ㎜ 의 관에 고체 흡착재로서 제올라이트 MS-4A (토소 주식회사 제조 제오럼 A-4 4 ∼ 8 mesh) 를 25.6 g 봉입하고, 가열 질소로 내온 100 ℃ 로 하여 12 시간 건조시킨 것을 흡착 정제탑으로서 준비하였다. 비교예 1 에서 얻어진 불순물을 포함하는, 순도 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물을, 이 흡착 정제탑에 도입하고, 도입 전의 가스 조성과 흡착 정제탑 후단에서 얻어지는 가스 조성을 비교하였다. 흡착 정제탑 후단으로부터 얻어지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, (Z) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.26 ％ 를 포함하여, 그 순도는 99.74 ％ 가 되었다.
(실시예 3)
SUS304 제, φ12 A × 500 ㎜ 의 관에 고체 흡착재로서 제올라이트 MS-5A (토소 주식회사 제조 제오럼 A-5 4 ∼ 8 mesh) 를 24.8 g 봉입하고, 가열 질소로 내온 100 ℃ 로 하여 12 시간 건조시킨 것을 흡착 정제탑으로서 준비하였다. 비교예 1 에서 얻어진 불순물을 포함하는, 순도 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물을, 이 흡착 정제탑에 도입하고, 도입 전의 가스 조성과 흡착 정제탑 후단에서 얻어지는 가스 조성을 비교하였다. 흡착 정제탑 후단으로부터 얻어지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, 1,1,1-트리플루오로에탄 0.04 ％, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 0.06 ％, 3,3,3-트리플루오로프로펜 0.06 ％, (Z) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 0.23 ％, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 0.13 ％ 를 포함하여, 그 순도는 99.48 ％ 가 되었다.
(실시예 4)
SUS304 제, φ12 A × 500 ㎜ 의 관에 고체 흡착재로서 제올라이트 MS-13X (토소 주식회사 제조 제오럼 F-9 4 ∼ 8 mesh) 를 25.6 g 봉입하고, 가열 질소로 내온 100 ℃ 로 하여 12 시간 건조시킨 것을 흡착 정제탑으로서 준비하였다. 비교예 1 에서 얻어진 불순물을 포함하는, 순도 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물을, 이 흡착 정제탑에 도입하고, 도입 전의 가스 조성과 흡착 정제탑 후단에서 얻어지는 가스 조성을 비교하였다. 흡착 정제탑 후단으로부터 얻어지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은, 1,1,1-트리플루오로에탄 0.02 ％ 를 포함하여, 그 순도는 99.98 ％ 가 되었다.
(실시예 5)
SUS304 제, φ12 A × 500 ㎜ 의 관에 고체 흡착재로서 활성 알루미나 (Axens 사 제조 활성 알루미나 그레이드 D 2 ∼ 5 ㎜) 를 23.7 g 봉입하고, 가열 질소로 내온 100 ℃ 로 하여 12 시간 건조시킨 것을 흡착 정제탑으로서 준비하였다. 비교예 1 에서 얻어진 불순물을 포함하는, 순도 98.25 ％ 의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 불순물을 포함하는 정제물을, 이 흡착 정제탑에 도입하고, 도입 전의 가스 조성과 흡착 정제탑 후단에서 얻어지는 가스 조성을 비교하였다. 흡착 정제탑 후단으로부터 얻어지는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜에는 불순물이 포함되지 않아, 그 순도는 100 ％ 가 되었다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 본 발명에 의하면, 할로알칸 및/또는 할로올레핀을 유의하게 제거할 수 있고, 정제 대상물의 순도를 99 ％ 이상으로 상승시킬 수 있다. 특히 알루미나나 유효 세공 직경 10 Å 의 제올라이트를 사용했을 경우에 불순물의 제거 효과가 현저하였다 (실시예 4, 실시예 5). 본 발명에 의하면, 이론 단수 40 단이라는 증류탑을 사용하여 분리하는 것이 곤란했던 불순물, 특히 비점차가 작은 C3 의 화합물에 대하여 우선적으로 제거하고, 고순도의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 증류에서의 분리가 특히 곤란하고, 주불순물이 되어 있는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 흡착탑을 통기시킴으로써 미검출이 되어 있다.

Claims (12)

  1. 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체 흡착제의 유효 세공 직경이 3 ∼ 50 Å 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고체 흡착제가 활성탄, 몰레큘러 시브스 A 형 혹은 X 형, 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀 중의 상기 불순물의 합계 함유량이 0 ppm 을 초과하고 10 질량％ 이하인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 최대 60 분간의 접촉 시간으로 고체 흡착제와 접촉시키는, 방법.
  6. 탈할로겐화 수소 반응에 의해 얻은, 할로알칸 및 할로알켄 및 할로알킨류 불순물의 적어도 1 종을 함유하는 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀을 고체 흡착제에 접촉시켜, 상기 불순물을 흡착 제거하는 공정을 포함하는 고순도의 =CF2 혹은 =CHF 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고체 흡착제의 유효 세공 직경이 3 ∼ 50 Å 인 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    고체 흡착제가 활성탄, 몰레큘러 시브스 A 형 혹은 X 형, 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀 중의 상기 불순물의 합계 함유량이 0 ppm 을 초과하고 10 질량％ 이하인, 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 함유하는 플루오로올레핀을 최대 60 분간의 접촉 시간으로 고체 흡착제와 접촉시키는, 방법.
  11. 99.9 ％ 이상의 순도의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜.
  12. 불순물로서 테트라플루오로프로펜을 0 ∼ 100 ppm 의 양으로 함유하는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜.
KR1020227009146A 2019-09-12 2020-09-11 =cf2 혹은 =chf 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법 KR20220061994A (ko)

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