JP2018206757A - リチウム金属二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
負極活物質にリチウム金属を用い、かつ固体電解質を用いる二次電池においても、負極集電体とリチウム金属との接触面積を増大させることは、内部抵抗を低下させる上で効果的であると考えられる。しかし、放電状態における負極集電体と固体電解質との接触は原則として点接触であり、充電時のリチウム金属の析出は、そのような接触点で進行する。そのため、集電体とリチウム金属との接触面積を増大させたとしても、依然として、電流の局所的な集中が生じやすく、充放電効率が低下しやすい。
本開示は、充放電効率に優れたリチウム金属二次電池を提供する。
本開示の一実施形態に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、第1電解質と、第1電解質と異なる第2電解質とを有する。負極は、負極集電体を有する。負極集電体は、正極に対向する第1表面および当該第1表面に対向する第2表面を有し、かつ第1表面に少なくとも1つの孔を有する。充電により孔にリチウム金属が析出し、放電によりリチウム金属が溶解する。第1電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。第2電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、第1表面に接触している。第2電解質の少なくとも一部は、孔の少なくとも一部に収容されている。すなわち、第1電解質は固体である一方で、第2電解質は、第1表面に接触しつつ孔の少なくとも一部に侵入し得る流動性もしくは柔軟性を有している。正極、第1電解質、第2電解質および負極は、この順に積層されている。
負極集電体は、第1表面およびその反対側の第2表面を有し、かつ、少なくとも第1表面に少なくとも1つの孔を有する。孔は複数であってもよい。孔は、例えば、貫通孔または有底孔である。なお、本開示における有底孔は、その内壁面が筒状であることに限定されず、例えば、負極集電体の表面に形成された窪みであってもよい。複数の孔の少なくとも1つが、第1表面から第2表面に貫通する貫通孔であれば、孔に空気が滞留しにくく、孔に第2電解質を収容させやすい。なお、負極集電体は、更に、第2表面側だけに開口する有底孔を有してもよい。負極集電体が複数の孔を有する場合、複数の孔は、相互接続された複数の細孔であってもよい。
正極が構成元素としてリチウムを含有する場合、別途、リチウム金属を準備して用いなくてもよい。すなわち、負極集電体と、第2電解質と、第1電解質と、正極とを組み合わせて放電状態の電池を作製し、その後、充電すれば、正極から放出されたリチウムイオンが負極集電体の孔にリチウム金属として析出する。
第1電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。固体電解質は、第2電解質よりも硬度が大きく、第2電解質よりも塑性変形しにくい材料である。第1電解質は、例えば、無機固体電解質の成形体または焼結体であってもよい。無機固体電解質としては、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが挙げられる。正極と負極との間に硬質材料である第1電解質を具備する場合、負極集電体の第1表面に析出したリチウム金属は、通常、第1電解質を容易に貫通できないため、内部短絡を高度に抑制することができる。
第2電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、流動性または塑性を有する軟質材料であってもよい。第2電解質は、液体(例えば非水電解液)でもよく、柔軟な固体材料でもよく、液体と固体との中間の性状を有する材料でもよい。液体は、流動性を有すれば、その粘度は特に限定されない。軟質材料は、液体と液体以外の材料との複合材料でもよい。例えば、第2電解質は、ポリマー電解質またはゲル電解質であってもよい。
絶縁性多孔質膜は、繊維集合体でもよく、微多孔膜でもよい。繊維集合体とは、不織布、織布などのように繊維を主体として構成された材料である。繊維集合体は、繊維以外に、粉体、バインダなどの添加剤を含んでもよい。また、微多孔膜とは、微細孔を有するフィルムであり、微細孔は、フィルムの延伸、予めフィルムに含ませた造孔剤の除去などの方法で形成され得る。
正極は、例えば、正極合剤層と、正極集電体を含む。正極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極合剤層は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、結着剤などを含んでいてもよい。導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。
(負極)
負極集電体として、図3に示すような複数の円形の貫通孔を有する二次元的な多孔質金属シートを準備した。負極集電体の材質は銅であり、厚みは40μmである。ここでは、化学エッチング法を用いて、銅シートに平均直径100μmの貫通孔を形成した。得られた集電体を直径10mmに打ち抜いたものを負極集電体として用いた。貫通孔を含む負極集電体の見かけ体積に占める複数の貫通孔の全容積の割合は35%であった。
正極としてには、厚み300μmのリチウム金属箔(本荘ケミカル(株)製)を直径12mmに打ち抜いたものを使用した。
第1電解質(固体電解質)には、直径12mmのペレット状のLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3((株)豊島製作所製)を使用した。ペレットの両面にスパッタコータを用いて直径10mmの領域内に、5mAで5分間、Auをスパッタした。
以下の要領でゲル電解質を調製した。
ゲル化作用を有するマトリクス高分子化合物にはポリエチレンオキサイドを使用した。非水電解液には、LiTFSI/EC=1/10(モル比)を調製した。次に、非水電解液と高分子化合物とを非水電解液/高分子化合物=1/1(質量比)で配合し、スターラーで2時間攪拌した。さらに硬化剤であるパーオキシカーボネート(パーカドックス16、化薬アクゾ株式会社製)を8000ppm加えた後、スターラーで2時間攪拌し、ゲル電解質の前駆体を得た。ゲル電解質の前駆体の厚みは500μmであった。
試験セルとしてリチウム金属を正極とするハーフセルを作製した。固体電解質のペレットの負極集電体と対向する側の表面に、ゲル電解質の前駆体を塗布した。次に、正極と固体電解質のペレットと負極集電体とをこの順で重ねた後、加圧治具を用いて0.5kgf/cm2の圧力を積層体の積層方向に加えて、リチウム金属二次電池を作製した。
加圧治具を用いて1kgf/cm2の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例A1と同様の手順で、実施例A2の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の70%であった。
加圧治具を用いて5kgf/cm2の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例A1と同様の手順で、実施例A3の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の80%であった。
非水電解液としてLiTFSI/EC=1/1(モル比)を調製したこと以外は、実施例A1と同様の手順で、実施例A4の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の30%であった。
非水電解液としてLiTFSI/EC=1/4(モル比)を調製したこと、この非水電解液を絶縁性多孔質膜(ポリオレフィン樹脂製)に保持させたこと、並びに、正極と固体電解質のペレットと絶縁性多孔質膜と負極集電体とをこの順で積層させたこと以外は、実施例A1と同様の手順で、実施例A5の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の45%であった。
積層体への加圧を行なわなかったこと以外は、実施例A1と同様の手順で、実施例A6の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の5%であった。
ゲル電解質を使用しないこと以外は、実施例A1と同様の手順で、比較例C1の試験セルを作製した。
以下の要領で、実施例A1〜A6および比較例C1について、試験セルの充放電試験を60℃の恒温槽内で行い、充放電特性を評価した。
第1の電解質(固体電解質)としてLi7La3Zr1.5O2を用いたこと以外は、実施例A1と同様の手順で、試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の30%であった。
加圧治具を用いて1kgf/cm2の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B2の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の45%であった。
加圧治具を用いて5kgf/cm2の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B3の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の70%であった。
固体電解質と負極集電体との間に介在するゲル電解質の前駆体の厚さを50μmに設計したこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B4の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の15%であった。
非水電解液としてLiFSI/テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)=1/2(モル比)を調製したこと以外は、実施例B4と同様の手順で、実施例B5の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の15%であった。
非水電解液としてLiTFSI/EC=1/1(モル比)を調製したこと、マトリクス高分子化合物を用いずに非水電解液だけを固体電解質のペレットの表面に0.04mL/cm2の割合で塗布したこと、並びに、塗布された非水電解液が負極集電体に対向するように積層したこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B6の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の45%であった。
非水電解液としてLiTFSI/EC=1/4(モル比)を調製したこと、この非水電解液を絶縁性多孔質膜(ポリオレフィン樹脂製、厚さ20μm)に保持させたこと、並びに、正極と固体電解質のペレットと絶縁性多孔質膜と負極集電体とをこの順で積層させたこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B7の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の40%であった。
積層体への加圧を行なわなかったこと以外、実施例B1と同様の手順で、実施例B8の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の3%であった。
負極集電体として、深さ40μmの複数の有底孔が形成された厚み80μmの銅シートを用いたこと以外は、実施例B1と同様の手順で、実施例B9の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第2電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の30%であった。
ゲル電解質を使用しないこと以外は、実施例B1と同様の手順で、比較例C2の試験セルを作製した。
固体電解質を使用しないこと以外は、実施例B1と同様の手順で、比較例C3の試験セルを作成した。
上述した方法によって、実施例B1〜B9、並びに、比較例C2及びC3のそれぞれの試験セルの充放電特性を評価した。
図12A及び12Bは、変形例に係るリチウム金属二次電池100Cの断面構造を示す。図12Aは、リチウム金属二次電池100Cの組み立て直後の放電状態を模式的に示し、図12Bは、リチウム金属二次電池100Cの充電状態を模式的に示している。リチウム金属二次電池100Cは、負極集電体10cの構造以外は、リチウム金属二次電池100Aと同様である。
10a 孔(貫通孔)
10d 基部
10e 凸部
10f 空間
11 第1表面
12 第2表面
20 正極
21 リチウム金属
21a 空隙
30 第1電解質
40 第2電解質
100A,100B,100C リチウム金属二次電池
Claims (19)
- 正極と、
少なくとも1つの孔を有する負極集電体を含む負極と、
前記正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記負極集電体及び前記固体電解質の間の領域と、前記少なくとも1つの孔の内部領域の少なくとも一部とを満たし、リチウムイオン伝導性を有する軟質電解質と、を備え、
充電状態において前記少なくとも1つの孔内にリチウム金属が析出し、放電状態において前記リチウム金属が溶解する、
リチウム金属二次電池。 - 前記少なくとも1つの孔は、前記負極集電体を貫通する貫通孔である、
請求項1に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記少なくとも1つの孔は、前記負極集電体のうち前記正極に対向する面に設けられた有底孔である、
請求項1に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記放電状態において前記少なくとも1つの孔内に前記軟質電解質で満たされていない空隙を有する、
請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記固体電解質は無機固体電解質である、
請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記無機固体電解質は成形体または焼結体である、
請求項5に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記無機固体電解質はガーネット構造を有する、
請求項5または6に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記無機固体電解質が、Li、La、及びZrを含有する複合酸化物である、
請求項7に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記複合酸化物が、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ta、Nb、及びYbからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含有する、
請求項8に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記軟質電解質は、ポリマー電解質またはゲル電解質である、
請求項1から9のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記軟質電解質は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解したリチウム塩とを含有する非水電解液であり、
前記有機溶媒に対する前記リチウム塩のモル比が1/4以上である、
請求項1から9のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記負極集電体及び前記固体電解質の間に配置され、前記非水電解液を保持する絶縁性多孔質膜をさらに備える、
請求項11に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記少なくとも1つの孔の全容積に対する、前記少なくとも1つの孔を満たしている前記軟質電解質の総体積の割合が、3%以上、90%以下である、
請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記割合が、さらに、80%以下である、
請求項13に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記軟質電解質及び前記負極を挟んで前記正極とは反対側に配置された他の正極と、
前記他の正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する他の固体電解質と、をさらに備え、
前記軟質電解質は、さらに、前記負極集電体及び前記他の固体電解質の間の領域を満たす、
請求項1から14のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記負極集電体の厚みが、6μm以上、150μm以下である、
請求項1から15のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記少なくとも1つの孔の直径の平均が、5μm以上である、
請求項1から16のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 前記負極が前記負極集電体のみからなる、
請求項1から17のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。 - 正極と、
少なくとも1つの凸部を有する負極集電体を含む負極と、
前記正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記負極集電体及び前記固体電解質の間の領域と、前記少なくとも1つの凸部の周囲の領域の少なくとも一部とを満たし、リチウムイオン伝導性を有する軟質電解質と、を備え、
充電状態において前記少なくとも1つの凸部の周囲にリチウム金属が析出し、放電状態において前記リチウム金属が溶解する、
リチウム金属二次電池。
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