WO2021192278A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2021192278A1
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solid
state battery
negative electrode
resin
functional layer
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新井　寿一
緒方　健
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery.
  • a secondary battery that charges and discharges by moving metal ions between a positive electrode and a negative electrode is known to exhibit a high voltage and a high energy density, and is typically a lithium ion secondary battery. It has been known.
  • an active material capable of holding lithium is introduced into the positive electrode and the negative electrode, and charging / discharging is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a lithium metal secondary battery that retains lithium by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode has been developed.
  • Patent Document 1 describes a high energy density, high power lithium metal anode having a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C. Secondary batteries are disclosed. Patent Document 1 discloses that an ultrathin lithium metal anode is used in order to realize such a lithium metal anode secondary battery.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, the negative electrode has metal particles formed on a negative electrode current collector and is charged.
  • a lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. It discloses that it can be done.
  • a typical secondary battery that charges and discharges by exchanging metal ions between a positive electrode active material and a negative electrode active material does not have sufficient energy density.
  • a lithium metal secondary battery that holds lithium by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode as described in the above patent document dendrites are likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging. , Short circuit and capacity reduction are likely to occur. As a result, the cycle characteristics are not sufficient.
  • a method has been developed in which a large physical pressure is applied to the battery to keep the interface between the negative electrode and the separator at a high pressure in order to suppress discrete growth during lithium metal precipitation.
  • a large mechanical mechanism is required to apply such a high voltage, the weight and volume of the battery as a whole become large, and the energy density decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid-state battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the solid-state battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode having no negative electrode active material, and the solid electrolyte has a solid polymer electrolyte layer and at least a surface facing the negative electrode. It has a functional layer that suppresses the formation of dendrite on the surface of the negative electrode.
  • a negative electrode having no negative electrode active material metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the deposited metal is dissolved to perform charging and discharging, so that the energy density is high.
  • a solid electrolyte having a functional layer as described above it is possible to suppress metal from being deposited on the surface of the negative electrode and dendrites being formed on the surface of the negative electrode when the precipitated metal is dissolved. Can be done. As a result, problems such as short circuit and capacity reduction due to dendrites formed on the surface of the negative electrode can be suppressed, so that the cycle characteristics are excellent.
  • the functional layer may be arranged on only one side of the solid polymer electrolyte layer, or may be arranged on both sides of the solid polymer electrolyte layer.
  • the functional layer is arranged on both sides of the solid polymer electrolyte layer, the growth of dendrite can be further suppressed, so that the dendrite formed on the surface of the negative electrode reaches the positive electrode and is short-circuited inside the battery. It can be further suppressed.
  • the functional layer may have a portion arranged so as to penetrate the solid polymer electrolyte layer. According to such an embodiment, since uniform lithium ion conduction occurs at least in the penetrating portion, more uniform lithium ion supply occurs in the plane direction on the negative electrode surface, and dendrites are further formed on the negative electrode surface. It can be suppressed.
  • the solid-state battery is preferably a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode and charging / discharging is performed by dissolving the precipitated lithium. According to such an embodiment, the energy density is further increased.
  • the negative electrode is preferably a lithium-free electrode. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved.
  • the solid-state battery preferably does not have a lithium foil formed between the solid electrolyte and the negative electrode before the initial charge. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved.
  • the solid polymer electrolyte layer preferably has ionic conductivity, no electron conductivity, and a conductivity of 0.10 mS / cm or more, and the functional layer preferably has ionic conductivity and It has at least one of electron conductivity.
  • the solid polymer electrolyte layer has ionic conductivity and no electron conductivity, the internal resistance of the solid-state battery is further reduced, and short-circuiting inside the solid-state battery can be further suppressed. As a result, the solid-state battery has a higher energy density and more excellent cycle characteristics.
  • the functional layer has at least one of ionic conductivity and electron conductivity
  • the voltage applied to the interface between the functional layer and the negative electrode becomes more uniform in the surface direction of the negative electrode, so that lithium ions more uniform in the surface direction. It is possible to further suppress the formation of dendrites on the surface of the negative electrode due to the supply.
  • the solid polymer electrolyte layer contains a first resin and a lithium salt
  • the first resin is a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or the side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, and nylon. It may be at least one selected from the group consisting of resins
  • the functional layer contains a second resin, a lithium salt, and a filler
  • the second resin is a fluororesin having fluorine in the main chain.
  • At least one selected from the group consisting of aromatic resins having an aromatic ring in the main chain, imide resins, amide resins, and aramid resins may be used.
  • the filler is preferably an inorganic salt. According to such an embodiment, the interaction with the carrier metal can be further improved, and dendrite formation can be further suppressed.
  • the content of the lithium salt in the functional layer is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second resin. According to such an embodiment, lithium ions are supplied more uniformly in the surface direction to the surface of the negative electrode, and a more uniform lithium metal foil is deposited in the surface direction.
  • the content of the filler is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second resin. According to such an embodiment, the growth of dendrites can be further suppressed.
  • the average thickness of the surface of the functional layer facing the negative electrode is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the growth of dendrites can be further suppressed.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material.
  • the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • the solid-state battery 100 of the first embodiment shown in FIG. 1 includes a positive electrode 110, a solid electrolyte 120, and a negative electrode 130 having no negative electrode active material.
  • the solid electrolyte 120 has a solid polymer electrolyte layer 121 and a functional layer 122a that has a surface facing the negative electrode 130 and suppresses the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130.
  • the positive electrode 110 is not particularly limited as long as it is generally used for a solid-state battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the solid-state battery and the type of carrier metal. From the viewpoint of increasing the stability and output voltage of the solid-state battery 100, the positive electrode 110 preferably has a positive electrode active material.
  • the "positive electrode active material” means a substance for holding a metal ion that becomes a charge carrier in a battery or a metal corresponding to the metal ion (hereinafter, referred to as "carrier metal”) on the positive electrode. , May be paraphrased as the host material of the carrier metal.
  • Such positive electrode active materials are not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide-based compounds, manganese oxide-based compounds, and nickel oxide-based compounds.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the metal carrier is a lithium ion
  • Examples thereof include LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , FeF 3 , LiFeOF, LiNiOF, and TiS 2 .
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode is 110, and may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material.
  • Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the negative electrode 130 does not have a negative electrode active material. It is difficult to increase the energy density of a solid-state battery including a negative electrode having a negative electrode active material due to the presence of the negative electrode active material. On the other hand, since the solid-state battery 100 of the present embodiment includes the negative electrode 130 having no negative electrode active material, such a problem does not occur. That is, the solid-state battery 100 of the present embodiment has a high energy density because metal is deposited on the surface of the negative electrode 130 and charging / discharging is performed by melting the deposited metal.
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding the carrier metal on the negative electrode, and may be paraphrased as a host material of the carrier metal.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon-based substances, metal oxides, metals, alloys, and the like.
  • the carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • the metal or alloy is not particularly limited as long as it can be alloyed with the carrier metal, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, gallium, and alloys containing these.
  • the negative electrode 130 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector.
  • a negative electrode active material for example, Cu, Al, Li, Ni, Mg, Ti, Au, Ag, Pt, Metals such as Pd and In, alloys containing them, stainless steel, and metal oxides such as fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), and tin-doped indium oxide (ITO).
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the negative electrode 130 is preferably a lithium-free electrode. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the solid-state battery 100 is further excellent in safety and productivity. From the same viewpoint, among them, the negative electrode 130 is preferably Cu or an alloy containing Cu.
  • the solid-state battery 100 includes a solid electrolyte 120.
  • the solid electrolyte 120 has a solid polymer electrolyte layer 121 and a functional layer 122a having a surface facing the negative electrode 130 and suppressing the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130.
  • the physical pressure applied from the electrolyte to the surface of the negative electrode varies from place to place due to fluctuations in the liquid.
  • the solid-state battery 100 includes the solid electrolyte 120, the pressure applied from the solid electrolyte 120 to the surface of the negative electrode 130 becomes more uniform, and the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130 can be further suppressed.
  • the solid polymer electrolyte layer 121 is not particularly limited as long as it is a solid polymer electrolyte layer used as a solid electrolyte in a general solid-state battery, but preferably has ionic conductivity and no electron conductivity. It is a thing. Since the solid polymer electrolyte layer 121 has ionic conductivity and no electron conductivity, the internal resistance of the solid-state battery 100 is further reduced, and short-circuiting inside the solid-state battery can be further suppressed. .. As a result, the solid-state battery 100 has a higher energy density and more excellent cycle characteristics.
  • the conductivity of the solid polymer electrolyte layer 121 is preferably 0.01 mS / cm or more, more preferably 0.10 mS / cm or more, and even more preferably 1.00 mS / cm or more.
  • the conductivity of the solid-state polymer electrolyte layer 121 is in the above range, the internal resistance of the solid-state battery 100 is further reduced, so that the energy density of the solid-state battery 100 is further increased.
  • the conductivity can be measured by a conventionally known method. Further, in order to control the conductivity of the solid polymer electrolyte layer 121 within the above preferable range, the content of the salt contained in the solid polymer electrolyte layer 121 may be appropriately adjusted. Increasing the content of the salt contained in the solid polymer electrolyte layer 121 increases the conductivity of the solid polymer electrolyte layer 121.
  • the average thickness of the solid polymer electrolyte layer 121 is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the solid polymer electrolyte layer 121 is in the above range, it is possible to further suppress short circuits inside the battery and further reduce the internal resistance of the battery. As a result, the solid-state battery 100 has a higher energy density and more excellent cycle characteristics.
  • the solid polymer electrolyte layer 121 preferably contains a first resin and a lithium salt.
  • the first resin is at least one selected from the group consisting of resins having an ethylene oxide unit in the main chain and / or side chains, acrylic resins, vinyl resins, ester resins, and nylon resins.
  • the solid polymer electrolyte layer 121 contains the above resin and lithium salt, the ionic conductivity in the solid electrolyte 120 becomes more uniform, so that the formation of dendrite on the surface of the negative electrode 130 is further suppressed. can do. As a result, the solid-state battery 100 has a higher energy density and more excellent cycle characteristics.
  • the first resin is preferably a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or side chain, and more preferably a copolymer of ethylene oxide and ethylene glycol ether.
  • the lithium salt in the solid polymer electrolyte layer 121 is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2). CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) F 2 , LiB (OCOCF 3 ) 4 , LiNO 3 , and Li 2 SO 4 can be mentioned.
  • the lithium salts include LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , and LiF. Is preferable.
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the first resin in the solid polymer electrolyte layer 121 may be 20% by mass or more and 95% by mass or less, or 30% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire solid polymer electrolyte layer. It may be 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid polymer electrolyte layer is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the first resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less. It is preferably adjusted to be 0.03 or more and 0.15 or less, and more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the conductivity of the solid polymer electrolyte layer 121 can be set in the above preferable range.
  • the solid polymer electrolyte layer 121 may contain a first resin and a lithium salt component.
  • a component include, but are not limited to, a resin other than the first resin, a salt other than the lithium salt, a metal complex, an ionic liquid, and a solvent.
  • the resin other than the first resin is not particularly limited, but for example, polysiloxane, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyethylene, polystyrene, polyurethane, polypropylene, and the like. Examples include polybutylene, polyacetal, polysulfone, and polytetrafluoroethylene.
  • the salt other than the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of Na, K, Ca, and Mg. As the resin other than the first resin and the salt other than the lithium salt as described above, one kind may be used alone or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the metal complex is not particularly limited, and examples thereof include metal complexes such as V, Fe, and Cr.
  • the cation of the ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, tetraalkylammonium, dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, tetraalkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkylpyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosphonium, and Examples thereof include trialkylsulfonium.
  • the anion of the ionic liquid is not particularly limited, for example, BF 4 -, B (CN ) 4 -, CH 3 BF 3 -, CH 2 CHBF 3 -, CF 3 BF 3 -, C 2 F 5 BF 3 -, n-C 3 F 7 BF 3 -, n-C 4 F 9 BF 3 -, PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, n (SO 2 CF 3) 2 -, n (COCF 3) (SO 2 CF 3) -, N (SO 2 F) 2 -, N (CN) 2 -, C (CN) 3 -, SCN -, and SeCN - and the like.
  • Such ionic liquid cations and anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the functional layer 122a has a surface facing the negative electrode 130 and suppresses the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130. Since the solid-state battery 100 includes the functional layer 122a, it is possible to prevent metal from being deposited on the surface of the negative electrode 130 and dendrites from being formed on the surface of the negative electrode 130 when the precipitated metal is dissolved. .. As a result, problems such as short circuit and capacity reduction caused by the formation of dendrites on the negative electrode 130 can be suppressed, so that the solid-state battery 100 is excellent in cycle characteristics.
  • “suppressing the formation of dendrite on the surface of the negative electrode” means that the precipitate of the carrier metal formed on the surface of the negative electrode by charging / discharging or repeating the charging / discharging of the solid-state battery becomes dendrite-like. It means to suppress that. In other words, it means that the precipitate of the carrier metal formed on the surface of the negative electrode by charging / discharging or repeating the charging / discharging of the solid-state battery is induced to grow in a non-dendritic state.
  • the “non-dendritic shape” is not particularly limited, but is typically a plate shape, a valley shape, or a hill shape.
  • the "layer having a surface facing the negative electrode” means a layer to which an area of at least 50% or more of the surface facing the negative electrode belongs among the surfaces of the solid electrolyte. Therefore, the functional layer 122a may be formed with holes within a range satisfying the above conditions. Further, when pores are formed in the functional layer 122a, the pores may be filled with the solid polymer electrolyte layer 121, may be filled with other components, or may be a gas, typically a gas. It may be filled with air.
  • the surface of the solid electrolyte facing the negative electrode does not necessarily have to be in contact with the negative electrode. For example, a solid electrolyte interface layer (SEI layer) described later exists between the solid electrolyte and the negative electrode. May be.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the surface of the solid electrolyte 120 facing the negative electrode 130 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. More preferably 90% or more, particularly preferably 100% belong to the functional layer 122a.
  • the average thickness of the functional layer 122a is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less. It is more preferably 1.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the functional layer 122a is not particularly limited as long as it suppresses the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130, but preferably has at least one of ionic conductivity and electron conductivity, and more preferably ionic conductivity. It has sex. Since the functional layer 122a has such an embodiment, the voltage applied to the interface between the functional layer 122a and the negative electrode 130 becomes more uniform in the surface direction of the negative electrode 130, so that dendrites are formed on the surface of the negative electrode 130. Can be further suppressed.
  • the functional layer 122a preferably contains a second resin, a lithium salt, and a filler, and the second resin is a fluororesin having fluorine in the main chain, an aromatic resin having an aromatic ring in the main chain, and an imide resin. , At least one selected from the group consisting of amide-based resins and aramid-based resins. According to such an aspect, it is possible to further suppress the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130, which is considered to be due to the following factors. However, the factors are not limited to the following.
  • the functional layer 122a contains the relatively rigid resin as described above, a rigid resin net is formed.
  • the functional layer 122a further contains a lithium salt, the lithium salt is uniformly arranged on the rigid resin net, so that a uniform supply of lithium ions is generated in the surface direction on the surface of the negative electrode 130, and the lithium ions are uniformly supplied in the surface direction. Lithium metal foil precipitates.
  • the functional layer 122a contains a filler, when non-uniform carrier metal precipitation occurs on the surface of the negative electrode 130 and dendrites are formed, the dendrites are directed from the functional layer 122a toward the negative electrode 130. Physical pressure works to suppress the growth of dendrites.
  • lithium salt in the functional layer 122a are the same as those of the solid polymer electrolyte layer 121.
  • the filler in the functional layer 122a but are not limited to, for example, silica, metal oxides such as potassium titanate, and Al 2 O 3, metal fluorides such as FeF 3 and AlF 3, such as CaCO 3
  • metal carbonates metal hydroxides such as Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 , nitrides such as AlN and BN, and fiber materials such as carboxymethyl cellulose and carbon fibers.
  • the filler is preferably an inorganic salt from the viewpoint of further improving the interaction with the carrier metal and further suppressing the formation of dendrites.
  • the filler is more preferably a metal hydroxide such as Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2.
  • the above fillers are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the second resin in the functional layer 122a may be 10% by mass or more and 95% by mass or less, 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass with respect to the entire functional layer. It may be% or more and 70% by mass or less.
  • the content of the lithium salt in the functional layer 122a is preferably 0.5 parts by mass or more and 50.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second resin. It is 0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less.
  • the content of the lithium salt is in the above range, more uniform lithium ions are supplied to the surface of the negative electrode 130 in the surface direction, and a more uniform lithium metal foil is deposited in the surface direction.
  • the content of the filler in the functional layer 122a is preferably 0.5 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second resin. It is not more than parts by mass, and more preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less.
  • the filler content is in the above range, the growth of dendrite can be further suppressed.
  • the functional layer 122a may contain components other than the second resin, the lithium salt, and the filler.
  • a component include, but are not limited to, a resin other than the second resin, a salt other than the lithium salt, and a solvent.
  • the resin other than the second resin is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the first resin.
  • the salt and solvent other than the lithium salt are not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the salt and solvent other than the lithium salt that can be contained in the solid polymer electrolyte layer 121.
  • the solid-state battery 100 of the present embodiment has the above-mentioned configuration, and therefore has a high energy density and excellent cycle characteristics as described below.
  • the solid-state battery 100 of the present embodiment includes the solid electrolyte 120 having the functional layer 122a that suppresses the formation of dendrites, the metal is deposited on the surface of the negative electrode 130, and the deposited metal is deposited. It is possible to suppress the formation of dendrite on the surface of the negative electrode 130 when it is melted. As a result, problems such as short circuit and capacity reduction due to the formation of dendrites on the negative electrode 130 can be suppressed, so that the cycle characteristics are excellent.
  • the factors of high energy density and excellent cycle characteristics are not limited to the above-mentioned reasons.
  • the method for manufacturing the solid-state battery 100 is not particularly limited as long as it can manufacture a solid-state battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods.
  • the positive electrode 110 is manufactured as follows, for example.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive additive, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) of, for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less, and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 110.
  • the conductive auxiliary agent for example, carbon black, single-wall carbon nanotube (SW-CNT), multi-wall carbon nanotube (MW-CNT), carbon nanofiber, acetylene black, or the like may be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic resin, polyimide resin and the like may be used.
  • a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid, punched to a predetermined size, ultrasonically washed with ethanol, and then dried. Obtain a negative electrode.
  • the solid electrolyte 120 is produced, for example, as follows.
  • a resin conventionally used for the solid polymer electrolyte layer (for example, the first resin described above) and a lithium salt as described above are dissolved in an organic solvent.
  • the solid polymer electrolyte layer 121 is obtained by casting the obtained solution onto a molding substrate so as to have a predetermined thickness.
  • the blending ratio of the resin and the lithium salt may be determined by the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom contained in the resin and the lithium atom contained in the lithium salt, as described above.
  • the above ratio ([Li] / [O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less.
  • the organic solvent is not particularly limited, but acetonitrile may be used, for example.
  • the molding substrate is not particularly limited, but for example, a PET film or a glass substrate may be used.
  • the thickness of the obtained solid polymer electrolyte layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the functional layer 122a is formed on one side of the solid polymer electrolyte layer 121.
  • the method is not particularly limited as long as it can produce a functional layer that suppresses the formation of dendrites on the surface of the negative electrode 130, but the functional layer 122a can be formed as follows, for example.
  • a mixture of the above-mentioned second resin, the above-mentioned lithium salt, and the above-mentioned filler is dissolved in an organic solvent.
  • the solid electrolyte 120 in which the functional layer 122a is arranged on the solid polymer electrolyte layer 121 is obtained.
  • the mixing ratio of the second resin, the lithium salt, and the filler is, for example, 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less of the lithium salt and 1 part by mass or more and 30 parts by mass of the filler with respect to 100 parts by mass of the second resin. It may be less than or equal to a mass part.
  • the solid polymer electrolyte layer 121, the functional layer 122a, and the solid electrolyte 120 may be appropriately drilled.
  • the solid-state battery 100 can be obtained by laminating the positive electrode 110, the solid electrolyte 120, and the negative electrode 130 obtained as described above so that the functional layer 122a faces the negative electrode 130 in this order.
  • FIG. 2 shows one usage mode of the solid-state battery of the present embodiment.
  • the solid-state battery 200 includes a positive electrode 110, a solid electrolyte 120 including a solid polymer electrolyte layer 121 and a functional layer 122a, and a negative electrode 130 having no negative electrode active material, and a positive electrode current collector 210 is bonded to the positive electrode 110. There is. A positive electrode terminal 230 and a negative electrode terminal 240 for connecting to an external circuit are joined to the positive electrode current collector 210 and the negative electrode 130.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) 220 is formed by initial charging.
  • the SEI layer 220 formed is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic substance of the carrier metal and an organic substance of the carrier metal.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery 200 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 230 and the negative electrode terminal 240 so that a current flows from the negative electrode terminal 240 to the positive electrode terminal 230 through an external circuit.
  • carrier metal is deposited at the interface between the negative electrode 130 and the solid electrolyte interface layer (SEI layer) 220 and / or at the interface between the solid electrolyte interface layer (SEI layer) 220 and the functional layer 122a. Occurs.
  • the precipitated carrier metal is suppressed from growing in a dendrite shape due to the influence of the functional layer 122a, and typically grows on the thin film.
  • the solid-state battery 200 after charging, when the positive electrode terminal 230 and the negative electrode terminal 240 are connected, the solid-state battery 200 is discharged.
  • the precipitation of the carrier metal generated at the interface between the negative electrode 130 and the solid electrolyte interface layer (SEI layer) 220 and / or the interface between the solid electrolyte interface layer (SEI layer) 220 and the functional layer 122a is dissolved.
  • the functional layer 122a and the functional layer 122b are arranged on both sides of the solid polymer electrolyte layer 121. That is, the functional layer 122a is formed on one surface (lower surface) of the solid polymer electrolyte layer 121, and the functional layer 122b is formed on the other surface (upper surface) of the solid polymer electrolyte layer 121. As a result, the functional layer 122a has a surface facing the negative electrode 130, and the functional layer 122b has a surface facing the positive electrode 110.
  • the dendrite is directed toward the negative electrode 130 from the functional layer 122b with respect to the dendrite.
  • the physical pressure and / or electrostatic interaction of the dendrites can work to suppress the growth of dendrites.
  • the functional layer 122b is the same as the functional layer 122a, but only the arrangement is different.
  • Such a solid-state battery 200 can be manufactured by forming the functional layers 122a and 122b on both sides of the solid polymer electrolyte layer 121 in the method for manufacturing the solid-state battery 100.
  • the functional layer 122b does not have to be the same as the functional layer 122a, and for example, the material and the component ratio may be different from those of the functional layer 122a.
  • the solid-state battery 400 of the third embodiment shown in FIG. 4A has a penetrating portion 122c, which is a portion in which the functional layer 122a is arranged so as to penetrate the solid polymer electrolyte layer 121 in the stacking direction of the solid-state battery 400.
  • a penetrating portion 122c which is a portion in which the functional layer 122a is arranged so as to penetrate the solid polymer electrolyte layer 121 in the stacking direction of the solid-state battery 400.
  • the penetrating portion 122c is the same as the functional layer 122a, but differs only in arrangement.
  • the cross-sectional shape of the penetrating portion 122c is not particularly limited, but may be polygonal, circular, or elliptical.
  • the cross-sectional area of the penetrating portion 122c is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m 2 or more and 10 cm 2 or less, 10 ⁇ m 2 or more and 5 cm 2 or less, or 100 ⁇ m 2 or more and 1 cm 2 or less. ..
  • the penetrating portion 122c does not have to be the same as the functional layer 122a, and for example, the material and the component ratio may be different from those of the functional layer 122a.
  • the functional layer 122a is formed and the holes provided in the solid polymer electrolyte layer 121.
  • a hole is formed so as to penetrate the solid polymer electrolyte layer 121 and the functional layer 122a, and the hole is further filled with the same material as the functional layer 122a. It may be manufactured by forming the penetrating portion 122c.
  • the functional layer 122a and the functional layer 122b are connected by a penetrating portion 122c. According to such an aspect, the effect of combining the effects of the second embodiment and the third embodiment is produced. That is, it is possible to further suppress the dendrite formed on the surface of the negative electrode 130 from reaching the positive electrode 110 and short-circuiting inside the battery, and further suppress the formation of dendrite on the surface of the negative electrode 130. Can be done.
  • the functional layer 122a and the functional layer 122b are formed on both surfaces of the solid polymer electrolyte layer 121. At the same time, it can be manufactured by filling the holes provided in the solid polymer electrolyte layer 121 with the same material as the functional layer 122a and the functional layer 122b to form the penetrating portion 122c.
  • the solid-state battery 410 may be manufactured by filling the layer 122a with the same material to form the penetration portion 122c.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the present embodiment, and the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • the solid-state battery of the present embodiment may be a solid-state secondary battery.
  • the solid-state battery of the present embodiment may be a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode on which the SEI layer is formed and charging / discharging is performed by dissolving the precipitated lithium. good.
  • the solid-state battery of the present embodiment is preferably a solid-state secondary battery, and more preferably, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode on which the SEI layer is formed. , And a lithium secondary battery in which charging and discharging are performed by dissolving the precipitated lithium.
  • a lithium foil may not be formed between the solid electrolyte and the negative electrode before the initial charging.
  • a lithium foil is not formed between the solid electrolyte and the negative electrode before the initial charging, it is not necessary to use a highly flammable lithium metal during production. It is a solid-state battery with excellent safety and productivity.
  • the solid-state battery of this embodiment may have a solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, the same as the examples of the solvent that can be contained in the solid polymer electrolyte layer 121.
  • the solid-state battery of the present embodiment may have a current collector arranged so as to be in contact with the negative electrode or the positive electrode.
  • a current collector is not particularly limited, and examples thereof include a current collector that can be used as a negative electrode material.
  • the negative electrode and the positive electrode themselves act as current collectors.
  • the solid-state battery of the present embodiment may have a closed container for sealing the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode.
  • the solid-state battery preferably has a closed container.
  • a closed container is not particularly limited, and examples thereof include an exterior body such as a laminated film.
  • the solid-state battery of the present embodiment may be provided with terminals for connecting to an external circuit on the positive electrode and the negative electrode.
  • metal terminals of 10 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, Al, Ni, etc.) may be bonded to one or both of the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the bonding method a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • the solid-state battery of the present embodiment may be a two-layer solid-state battery in which solid electrolytes are provided on both sides of the negative electrode and the positive electrode is arranged on the surface of each solid electrolyte opposite to the surface facing the negative electrode.
  • the usage mode of the solid-state battery of the present embodiment described above is also an example, and the present invention is not limited to this.
  • the SEI layer may not be formed when the solid-state battery of the present embodiment is used.
  • high energy density or “high energy density” means that the capacity per total volume or total mass of a battery is high, but is preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh. It is / kg or more, more preferably 1000 Wh / L or more or 430 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when comparing the initial capacity with the capacity after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use, it means that the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the initial capacity. ..
  • the "number of times that can be assumed in normal use” is, for example, 50 times, 100 times, 500 times, 1000 times, 5000 times, or 10000 times, depending on the application in which the solid-state battery is used.
  • the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the initial capacity depends on the application in which the solid-state battery is used, but for example, the capacity after the charge / discharge cycle is relative to the initial capacity. It means that it is 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more.
  • Example 1 96 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. The product was applied to one side of a 12 ⁇ m Al foil and press-molded. The obtained molded body was punched to a size of 4.0 cm ⁇ 4.0 cm by punching to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an ethylene oxide / ethylene glycol ether copolymer (hereinafter, also referred to as “P (EO / MEEGE)”) (average molecular weight of 1.5 million) and LiN (SO 2 F) 2 (hereinafter, also referred to as “LFSI”). ) was dissolved in ethylene oxide at a blending ratio such that the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom contained in the resin to the lithium atom contained in the lithium salt was 0.07.
  • the obtained solution was cast onto a molding substrate to a predetermined thickness to obtain a solid polymer electrolyte layer.
  • a laminate was obtained by laminating the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode obtained as described above so that the functional layer faces the negative electrode in this order. Further, 100 ⁇ m Al terminals and 100 ⁇ m Ni terminals were bonded to the positive electrode and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate. Next, a dimethoxyethane (DME) solution of 4M LFSI was injected into the above exterior body as an electrolytic solution. A solid state battery was obtained by sealing the exterior body.
  • DME dimethoxyethane
  • Example 2 At the time of forming the functional layer, Ca (OH) 2 and LFSI were added to the aramid instead of the mixture in which Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture added so that the content of each was 5% by mass was used.
  • Example 3 At the time of forming the functional layer , instead of the mixture in which Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass, Mg (polyvinylidene fluoride (PVDF)) was added. A solid cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture in which OH) 2 and LFSI were added so as to have a content of 5% by mass was used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 4 At the time of forming the functional layer , Mg (OH) 2 and LFSI were added to the aramid instead of the mixture in which Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 5 At the time of forming the functional layer , instead of the mixture in which Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass, Mg (OH) 2 and LiSO 3 were added to aramid.
  • Example 1 except that a mixture of CF 3 (hereinafter, also referred to as “LiTA”) and LFSI added so as to have contents of 2% by mass, 3% by mass, and 5% by mass, respectively, was used.
  • LiTA CF 3
  • a solid-state battery was obtained in the same manner as above.
  • Example 6 At the time of forming the functional layer, Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so as to have a content of 5% by mass instead of the mixture, and Ca (PVDF) was added to Ca (PVDF).
  • a solid battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture in which OH) 2 and LiF were added so as to have a content of 5% by mass was used.
  • Example 7 At the time of forming the functional layer, Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so as to have a content of 5% by mass instead of the mixture, and Ca (PVDF) was added to Ca (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • OH A solid cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing 2 , LiF, and LFSI was added so as to have contents of 2% by mass, 3% by mass, and 5% by mass, respectively. Obtained.
  • LFSI liquid polyvinylidene fluoride
  • Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass, instead of the mixture, and Ca was added to polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 9 At the time of forming the functional layer, Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so as to have a content of 5% by mass instead of the mixture, and Ca (PVDF) was added to Ca (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solid battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture in which OH) 2 and LiTA were added so as to have a content of 5% by mass was used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Example 2 Same as in Example 1 except that a mixture in which Mg (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so as to have a content of 3% by mass was used instead of the mixture added to. And obtained a solid-state battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 11 At the time of forming the solid polymer electrolyte layer, polymethylmethacrylate (PMMA) was used instead of the mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoropropylene (HFP), and LFSI and LiN (SO 2) were used instead of LFSI.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • SO 2 LiN
  • Example 12 At the time of forming the functional layer, Ca (OH) 2 and LFSI were added to the polyimide instead of the mixture in which Ca (OH) 2 and LFSI were added to polyvinylidene fluoride (PVDF) so that the respective contents were 5% by mass.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture added so that the content of each was 3% by mass was used.
  • DME 4M LFSI dimethoxyethane
  • TTFE tetrafluoroethylene tetrafluoropropyl ether
  • DME 4M LFSI dimethoxyethane
  • TTFE tetrafluoroethylene tetrafluoropropyl ether
  • DME 4M LFSI dimethoxyethane
  • TTFE tetrafluoroethylene tetrafluoropropyl ether
  • Example 1 A solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 25 ⁇ m polyethylene microporous film was used instead of the solid electrolyte.
  • Example 2 A solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the functional layer was not formed on the solid polymer electrolyte layer.
  • the produced solid-state battery was charged at 7 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged at 7 mA until the voltage reached 3.0 V (hereinafter referred to as “initial discharge”). Then, the cycle of charging at 35 mA until the voltage reached 4.2 V and then discharging at 35 mA until the voltage reached 3.0 V was repeated 100 cycles in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • Table 1 shows the capacity obtained from the initial discharge (hereinafter referred to as “initial capacity”) and the capacity obtained from the discharge after 100 cycles (hereinafter referred to as “capacity retention rate”). ..
  • a value is shown with the initial capacity of Comparative Example 1 as 100.
  • the initial capacity of Comparative Example 1 was 70 mWh.
  • the solid-state battery of the present invention Since the solid-state battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる固体電池を提供する。固体電池１００は、正極１１０と、固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０と、を備え、固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、少なくとも負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有する。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な固体電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
　例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
　また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の固体電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
　また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる固体電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、固体電解質は、固体ポリマー電解質層と、少なくとも負極に対向する面を有し、当該負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層とを有する。
　負極活物質を有しない負極を備えると、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。また、上記のような機能層を有する固体電解質を備えると、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極表面に形成されるデンドライトに起因する短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができるため、サイクル特性に優れる。
　上記機能層は、固体ポリマー電解質層の片面のみに配置されていてもよく、固体ポリマー電解質層の両面に配置されていてもよい。上記機能層が固体ポリマー電解質層の両面に配置されている場合、デンドライトの成長を一層抑制することができるため、負極の表面に形成されたデンドライトが正極に到達し、電池内部で短絡することを一層抑制することができる。
　上記機能層は、固体ポリマー電解質層を貫通するように配置された部分を有していてもよい。そのような態様によれば、少なくとも当該貫通部において均一なリチウムイオン伝導が生じるため、負極表面において、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、負極表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
　上記固体電池は、好ましくは、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。
　上記負極は、好ましくは、リチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
　上記固体電池は、好ましくは、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
　上記固体ポリマー電解質層は、好ましくは、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さず、かつ導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、上記機能層は、好ましくは、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する。固体ポリマー電解質層が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さない場合、固体電池の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、固体電池は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。また、機能層が、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する場合、機能層と負極との界面にかかる電圧が負極の面方向において一層均一になるため、面方向により均一なリチウムイオンの供給が生じ、負極の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
　上記固体ポリマー電解質層は、第１の樹脂、及びリチウム塩を含み、第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であってもよく、上記機能層は、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であってもよい。
　上記フィラーは、好ましくは無機塩である。そのような態様によれば、キャリア金属との相互作用が一層向上し、デンドライト形成を一層抑制することができる。
　上記機能層のリチウム塩の含有量は、好ましくは、第２の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である。そのような態様によれば、負極表面に対して、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に一層均一なリチウム金属箔が析出する。
　上記フィラーの含有量は、好ましくは、第２の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。そのような態様によれば、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
　上記機能層の負極に対向する面の平均厚さは、好ましくは、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。そのような態様によれば、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
　上記正極は、正極活物質を有していてもよい。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる固体電池を提供することができる。
第１の本実施形態に係る固体電池の概略図である。 本実施形態に係る固体電池の使用の概略図である。 第２の本実施形態に係る固体電池の概略図である。 第３の本実施形態に係る固体電池の概略図である。 第４の本実施形態に係る固体電池の概略図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１の本実施形態］
（固体電池）
　図１に示す第１の本実施形態の固体電池１００は、正極１１０と、固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有する。
（正極）
　正極１１０としては、一般的に固体電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、固体電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１０は、好ましくは正極活物質を有する。
　本明細書において、「正極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオン又はその金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を正極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。キャリア金属がリチウムイオンである場合、典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極は１１０、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
（負極）
　負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える固体電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の固体電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の固体電池１００は、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　本明細書において、「負極活物質」とは、キャリア金属を負極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
　負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＩｎのような金属、それらを含む合金、ステンレス鋼、並びに、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような金属酸化物が挙げられる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　負極１３０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、固体電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点から、その中でも、負極１３０は、Ｃｕ又はＣｕを含む合金であると好ましい。
（固体電解質）
　固体電池１００は、固体電解質１２０を備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有するものである。一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる。一方、固体電池１００は、固体電解質１２０を備えるため、固体電解質１２０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
　固体ポリマー電解質層１２１としては、一般的な固体電池において、固体電解質として用いられている固体ポリマー電解質層であれば特に限定されないが、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。固体ポリマー電解質層１２１が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、固体電池１００の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。
　固体ポリマー電解質層１２１の導電率は、好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１．００ｍＳ／ｃｍ以上である。固体ポリマー電解質層１２１の導電率が上記範囲にあることにより、固体電池１００の内部抵抗が一層低下するため、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなる。
　なお、導電率は従来公知の方法により測定することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１の導電率を上記好ましい範囲に制御するには、固体ポリマー電解質層１２１に含まれる塩の含有量を適宜調整すればよい。固体ポリマー電解質層１２１に含まれる塩の含有量を高くすると、固体ポリマー電解質層１２１の導電率は上昇する。
　固体ポリマー電解質層１２１の平均厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上９０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。固体ポリマー電解質層１２１の平均厚さが上記の範囲にあることにより、電池内部で短絡することを一層抑制すると共に、電池の内部抵抗を一層低下させることができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。
　固体ポリマー電解質層１２１は、好ましくは第１の樹脂、及びリチウム塩を含む。第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である。固体ポリマー電解質層１２１が、上記のような樹脂及びリチウム塩を含むことにより、確実にイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものとなるため、固体電池１００の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池１００内部で短絡することを抑制することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１が、上記のような樹脂及びリチウム塩を含むことにより、固体電解質１２０におけるイオン伝導性が一層均一になるため、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。同様の観点から、第１の樹脂は、好ましくは主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂であり、より好ましくはエチレンオキサイドとエチレングリコールエーテルとの共重合体である。
　固体ポリマー電解質層１２１におけるリチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４が挙げられる。固体電池１００のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、及びＬｉＦが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体ポリマー電解質層１２１における第１の樹脂の含有量は、固体ポリマー電解質層全体に対して、２０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
　一般に、固体ポリマー電解質層における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。本実施形態の固体ポリマー電解質層１２１において、第１の樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調節される。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が上記のような範囲であることにより、固体ポリマー電解質層１２１の導電率を上記の好ましい範囲にすることができる。
　固体ポリマー電解質層１２１は、第１の樹脂、及びリチウム塩の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂以外の樹脂、リチウム塩以外の塩、金属錯体、イオン液体、及び溶媒が挙げられる。
　第１の樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレンが挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。上述したような第１の樹脂以外の樹脂、及びリチウム塩以外の塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｒ等の金属錯体が挙げられる。
　イオン液体のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。また、イオン液体のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＢＦ４ －、Ｂ（ＣＮ）４ －、ＣＨ３ＢＦ３ －、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ －、ＣＦ３ＢＦ３ －、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ －、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ －、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、Ｃ（ＣＮ）３ －、ＳＣＮ－、及びＳｅＣＮ－等が挙げられる。このようなイオン液体のカチオン及びアニオンは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　機能層１２２ａは、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制するものである。固体電池１００は機能層１２２ａを備えるため、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極１３０上にデンドライトが形成されることにより生じる短絡及び容量低下のような問題を抑制することができるため、固体電池１００はサイクル特性に優れる。
　本明細書において、「負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する」とは、固体電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、デンドライト状になることを抑制することを意味する。換言すれば、固体電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、非デンドライト状に成長することを誘導することを意味する。ここで、「非デンドライト状」とは、特に限定されないが、典型的にはプレート状、谷状、又は丘状である。
　また、「負極に対向する面を有する層」とは、固体電解質の面のうち負極に対向する面の少なくとも５０％超の面積が属する層を意味する。したがって、機能層１２２ａは、上記条件を満たす範囲で孔が形成されていてもよい。また、機能層１２２ａに孔が形成されている場合、その孔は、固体ポリマー電解質層１２１で満たされていてもよく、その他の成分で満たされていてもよく、あるいは、気体、典型的には空気により満たされていてもよい。なお、固体電解質の面のうち負極に対向する面は、必ずしも負極と接触している必要はなく、例えば、固体電解質と負極との間に、後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が存在していてもよい。
　負極１３０上にデンドライトが形成されることを一層抑制する観点から、固体電解質１２０において、固体電解質１２０の面のうち負極１３０に対向する面は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％機能層１２２ａに属している。
　負極１３０上にデンドライトが形成されることを一層抑制する観点から、機能層１２２ａの平均厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以上８．０μｍ以下である。
　機能層１２２ａとしては、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制するものであれば特に限定されないが、好ましくはイオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有し、より好ましくはイオン伝導性を有するものである。機能層１２２ａが、そのような態様であることにより、機能層１２２ａと負極１３０との界面にかかる電圧が負極１３０の面方向において一層均一になるため、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
　機能層１２２ａは、好ましくは第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である。そのような態様によれば、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができるが、これは以下の要因によると考える。ただし、要因は以下に限られない。
　機能層１２２ａが、上記のような比較的剛直な樹脂を含有することにより、剛直な樹脂網が形成される。機能層１２２ａが更にリチウム塩を含むと、上記剛直な樹脂網にリチウム塩が均一に配置されるため、負極１３０の表面において、面方向に均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に均一なリチウム金属箔が析出する。また、機能層１２２ａがフィラーを含むと、負極１３０の表面において不均一なキャリア金属の析出が生じてデンドライトが形成された際に、そのデンドライトに対して機能層１２２ａから負極１３０に向かう方向への物理的圧力が働き、デンドライトの成長を抑制することができる。
　機能層１２２ａにおけるリチウム塩の例示及び好ましい態様は固体ポリマー電解質層１２１のものと同様である。
　機能層１２２ａにおけるフィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタン酸カリウム、及びＡｌ２Ｏ３のような金属酸化物、ＦｅＦ３及びＡｌＦ３のような金属フッ化物、ＣａＣＯ３のような金属炭酸塩、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２のような金属水酸化物、ＡｌＮ及びＢＮのような窒化物、並びに、カルボキシメチルセルロース及び炭素繊維のような繊維材料が挙げられる。キャリア金属との相互作用が一層向上し、デンドライト形成を一層抑制できる観点から、フィラーは、好ましくは無機塩である。そのなかでも、フィラーは、より好ましくはＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２のような金属水酸化物である。上記のようなフィラーは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　機能層１２２ａにおける第２の樹脂の含有量は、機能層全体に対して、１０質量％以上９５質量％以下であってもよく、２０質量％以上８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
　機能層１２２ａにおけるリチウム塩の含有量は、第２の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、更に好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。リチウム塩の含有量が上記の範囲にあることにより、負極１３０の表面に対して、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に一層均一なリチウム金属箔が析出する。
　機能層１２２ａにおけるフィラーの含有量は、第２の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、更に好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。フィラーの含有量が上記の範囲にあることにより、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
　機能層１２２ａは、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラー以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、第２の樹脂以外の樹脂、リチウム塩以外の塩、及び溶媒が挙げられる。
　第２の樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂として例示したものが挙げられる。また、リチウム塩以外の塩及び溶媒としては、特に限定されないが、例えば、固体ポリマー電解質層１２１が含み得るリチウム塩以外の塩及び溶媒として例示したものが挙げられる。
　本実施形態の固体電池１００は、上述のような構成を有することにより、以下のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる。第１に、負極活物質を有する負極を備える固体電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である一方、本実施形態の固体電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の固体電池１００は、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　第２に、本実施形態の固体電池１００はデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａを有する固体電解質１２０を備えるため、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極１３０上にデンドライトが形成されることによる短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができるため、サイクル特性に優れる。ただし、本実施形態の固体電池１００において、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる要因は、上述した理由に限られない。
（固体電池の製造方法）
　固体電池１００の製造方法としては、上述の構成を備える固体電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　正極１１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られる正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１１０を得る。
　ここで、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等を用いてもよい。また、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等を用いてもよい。
　次に、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極を得る。
　固体電解質１２０は例えば以下のようにして製造する。固体ポリマー電解質層に従来用いられる樹脂（例えば、上記第１の樹脂）、及び上記のようなリチウム塩を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体ポリマー電解質層１２１を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。得られる固体ポリマー電解質層の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　次に、固体ポリマー電解質層１２１の片面に機能層１２２ａを形成する。負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のようにして機能層１２２ａを形成することができる。上記の第２の樹脂、上記のリチウム塩、及び上記のフィラーを混合したものを、有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように固体ポリマー電解質層１２１の片面に、バーコーダーを用いて塗布することで、固体ポリマー電解質層１２１上に機能層１２２ａが配置された固体電解質１２０を得る。ここで、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーの混合比は、例えば、第２の樹脂１００質量部に対して、リチウム塩が１質量部以上５０質量部以下、フィラーが１質量部以上３０質量部以下であってもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０～９０：１０（体積％））であってもよい。
　固体ポリマー電解質層１２１、機能層１２２ａ、及び固体電解質１２０は、適宜穴あけ加工を施してもよい。
　以上のようにして得られる正極１１０、固体電解質１２０、及び負極１３０を、この順に、機能層１２２ａが負極１３０に対向するように積層することで固体電池１００を得ることができる。
（固体電池の使用）
　図２に本実施形態の固体電池の１つの使用態様を示す。固体電池２００は、正極１１０と、固体ポリマー電解質層１２１及び機能層１２２ａを含む固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、正極１１０には正極集電体２１０が接合されている。正極集電体２１０及び負極１３０には外部回路に接続するための正極端子２３０及び負極端子２４０が接合されている。固体電池２００は、初期充電により固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０が形成されている。形成されるＳＥＩ層２２０は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　正極端子２３０及び負極端子２４０の間に、負極端子２４０から外部回路を通り正極端子２３０へと電流が流れるような電圧を印加することで固体電池２００が充電される。固体電池２００を充電することにより、負極１３０と固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０との界面、及び／又は、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０と機能層１２２ａとの界面にキャリア金属の析出が生じる。析出するキャリア金属は、機能層１２２ａの影響によりデンドライト状に成長することが抑制され、典型的には薄膜上に成長する。
　充電後の固体電池２００について、正極端子２３０及び負極端子２４０を接続すると固体電池２００が放電される。負極１３０と固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０との界面、及び／又は、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０と機能層１２２ａとの界面に生じたキャリア金属の析出が溶解する。
［第２の本実施形態］
　図３に示す第２の本実施形態の固体電池３００は、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂが固体ポリマー電解質層１２１の両面に配置されている。すなわち、固体ポリマー電解質層１２１の一方の面（下面）に機能層１２２ａが形成され、固体ポリマー電解質層１２１の他方の面（上面）に機能層１２２ｂが形成されている。これにより、機能層１２２ａは、負極１３０に対向する面を有し、機能層１２２ｂは、正極１１０に対向する面を有する。そのような態様によれば、負極１３０の表面にデンドライトが形成された場合であっても、デンドライトが機能層１２２ｂに到達した際に、そのデンドライトに対して機能層１２２ｂから負極１３０に向かう方向への物理的圧力及び／又は静電的相互作用が働き、デンドライトの成長を抑制することができる。その結果、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが、正極１１０に到達し、電池内部で短絡することを一層抑制することができる。
　機能層１２２ｂは、機能層１２２ａと同じもので、配置のみが異なるものである。このような固体電池２００は、固体電池１００の製造方法において、固体ポリマー電解質層１２１の両面に機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを形成することで製造することができる。なお、機能層１２２ｂは、機能層１２２ａと同じものでなくともよく、例えば、材料や成分比を機能層１２２ａと異ならせてもよい。
［第３の本実施形態］
　図４Ａに示す第３の本実施形態の固体電池４００は、機能層１２２ａが固体ポリマー電解質層１２１を固体電池４００の積層方向に貫通するように配置された部分である貫通部１２２ｃを有する。そのような態様によれば、少なくとも貫通部１２２ｃにおいて均一なリチウムイオン伝導が生じるため、負極１３０の表面において、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、デンドライトの形成を一層抑制することができる。
　貫通部１２２ｃは、機能層１２２ａと同じものであり、配置のみが異なるものである。貫通部１２２ｃの断面形状は特に限定されないが、多角形、円形、楕円形であってもよい。また、貫通部１２２ｃの断面積は、特に限定されないが、１μｍ２以上１０ｃｍ２以下であってもよく、１０μｍ２以上５ｃｍ２以下であってもよく、１００μｍ２以上１ｃｍ２以下であってもよい。なお、貫通部１２２ｃは、機能層１２２ａと同じものでなくともよく、例えば、材料や成分比を機能層１２２ａと異ならせてもよい。
　このような固体電池４００は、固体電池１００の製造方法において、例えば、固体ポリマー電解質層１２１の形成後、穴あけ加工を施した後、機能層１２２ａを形成するとともに固体ポリマー電解質層１２１に設けた穴を機能層１２２ａの形成に用いる材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することで製造することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１上に、機能層１２２ａを形成した後、固体ポリマー電解質層１２１及び機能層１２２ａを貫通するような穴をあけ、更にその穴を機能層１２２ａと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することにより製造してもよい。
［第４の本実施形態］
　図４Ｂに示す第４の本実施形態の固体電池４１０は、貫通部１２２ｃにより機能層１２２ａと機能層１２２ｂとが接続されている。そのような態様によれば、第２の本実施形態及び第３の本実施形態の効果を組み合わせた効果を奏する。すなわち、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが正極１１０に到達して電池内部で短絡することを一層抑制することができ、かつ、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
　このような固体電池４１０は、固体電池１００の製造方法において、例えば、固体ポリマー電解質層１２１の形成後、穴あけ加工を施した後、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを固体ポリマー電解質層１２１の両面に形成するとともに、固体ポリマー電解質層１２１に設けた穴を機能層１２２ａや機能層１２２ｂと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することで製造することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１上に、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを形成した後、固体ポリマー電解質層１２１、機能層１２２ａ、及び機能層１２２ｂを貫通するような穴をあけ、更にその穴を機能層１２２ａと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することにより固体電池４１０を製造してもよい。
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、本実施形態の固体電池は、固体２次電池であってもよい。また、本実施形態の固体電池は、ＳＥＩ層が形成された負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であってもよい。本実施形態の効果を有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態の固体電池は、好ましくは固体２次電池であり、より好ましくは、ＳＥＩ層が形成された負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。
　本実施形態の固体電池は、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていなくてもよい。本実施形態の固体電池は、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れる固体電池となる。
　本実施形態の固体電池は、溶媒を有していてもよい。溶媒の例としては、特に限定されないが、固体ポリマー電解質層１２１が含み得る溶媒の例示と同じものが挙げられる。
　本実施形態の固体電池は、負極又は正極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、固体電池が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。
　本実施形態の固体電池は、正極、固体電解質、及び負極を密閉する密閉容器を有していてもよい。固体電池が溶媒を含む場合、固体電池は、好ましくは密閉容器を有する。そのような密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルム等の外装体が挙げられる。
　本実施形態の固体電池は、正極及び負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
　本実施形態の固体電池は、負極の両面に固体電解質を備え、各固体電解質の負極に対向する面とは反対の面に正極を配置した、２層型の固体電池であってもよい。
　また、上述した本実施形態の固体電池の使用態様も例示であり、これに限られない。例えば、本実施形態の固体電池の使用時において、ＳＥＩ層は形成されなくてもよい。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４３０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、固体電池が用いられる用途にもよるが、例えば、５０回、１００回、５００回、１０００回、５０００回、又は１００００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していない」とは、固体電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対して、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であることを意味する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに打ち抜き、正極を得た。
　次に、６μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に４．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。
　次いで、エチレンオキサイド／エチレングリコールエーテル共重合体（以下、「Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）」ともいう。）（平均分子量１５０万）、及び、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、「ＬＦＳＩ」ともいう。）を、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．０７になるような配合比でアセトニトリルに溶解した。得られた溶液を、成形用基板の上に所定の厚みになるようにキャストすることで、固体ポリマー電解質層を得た。
　ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）に、Ｃａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した。得られた混合物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝９０：１０（体積％））に溶解し、上記で得られた固体ポリマー電解質層の片面にバーコーダーを用いて塗布することにより、固体ポリマー電解質層の片面に機能層を形成した。これを固体電解質として用いた。
　以上のようにして得られた正極、固体電解質、及び負極を、この順に、機能層が負極に対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の外装体に、電解液として４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を注入した。外装体を封止することにより、固体電池を得た。
［実施例２］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例３］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例４］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例５］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（以下、「ＬｉＴＡ」ともいう。）、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例６］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＦをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例７］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例８］
　固体ポリマー電解質層形成時において、ＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬＴＦＳＩ」ともいう。）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬｉＮＯ３をそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例９］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＴＡをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例１０］
　固体ポリマー電解質層形成時において、エチレンオキサイド／エチレングリコールエーテル共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ））（平均分子量１５０万）に代えて、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（体積％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例１１］
　固体ポリマー電解質層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物に代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用い、更にＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬＴＦＳＩ）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
［実施例１２］
　機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリイミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［実施例１３］
　外装体に注入する電解液として、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして固体電池を得た。
［実施例１４］
　外装体に注入する電解液として、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
［実施例１５］
　外装体に注入する電解液として、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ　ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして固体電池を得た。
［比較例１］
　固体電解質に代え、２５μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［比較例２］
　固体ポリマー電解質層上に機能層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した固体電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
　作製した固体電池を、７ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、３５ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３５ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを、温度２５℃の環境で１００サイクル繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）及び、上記１００サイクル後の放電から求められた容量（以下、「容量維持率」という。）を表１に示す。なお、比較のため、比較例１の初期容量を１００とした値を示す。ここで、比較例１の初期容量は、７０ｍＷｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の固体電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１００、２００、３００、４００、４１０…固体電池、１１０…正極、１２０…固体電解質、１２１…固体ポリマー電解質層、１２２ａ、１２２ｂ…機能層、１２２ｃ…貫通部、１３０…負極、２１０…正極集電体、２２０…固体電解質界面層（ＳＥＩ層）、２３０…正極端子、２４０…負極端子
 
 

Claims (14)

  1. 　正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、
    　前記固体電解質は、固体ポリマー電解質層と、少なくとも前記負極に対向する面を有し、当該負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層とを有する、
    　固体電池。
  2. 　前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層の片面のみに配置されている、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層の両面に配置されている、請求項１記載の固体電池。
  4. 　前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層を貫通するように配置された部分を有する、請求項２又は３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記固体電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 　前記負極は、リチウムを含有しない電極である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
  7. 　初期充電の前に、前記固体電解質と、前記負極との間にリチウム箔が形成されていない、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 　前記固体ポリマー電解質層は、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さず、かつ導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、
    　前記機能層は、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池。
  9. 　前記固体ポリマー電解質層は、第１の樹脂、及びリチウム塩を含み、前記第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、
    　前記機能層は、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、前記第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電池。
  10. 　前記フィラーは、無機塩である、請求項９記載の固体電池。
  11. 　前記機能層のリチウム塩の含有量が、前記第２の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５０．０質量部以下である、請求項９又は１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 　前記フィラーの含有量が、前記第２の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０．０質量部以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の固体電池。
  13. 　前記機能層の負極に対向する面の平均厚さが、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電池。
  14. 　前記正極は、正極活物質を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電池。
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