CN111057884A - 一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111057884A CN111057884A CN201911190219.1A CN201911190219A CN111057884A CN 111057884 A CN111057884 A CN 111057884A CN 201911190219 A CN201911190219 A CN 201911190219A CN 111057884 A CN111057884 A CN 111057884A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- doped
- thermoelectric material
- tri
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法,热电材料的化学式为Mg3.05‑xScxSb2‑yBiy,其中,0<y≤1,0<x≤0.03。与现有技术相比,本发明通过固溶三镁化二铋提高钪的掺杂引入阳离子电子,实现载流子浓度和晶格热导率的同时调控,同时利用钽封装熔炼使N型Mg3Sb2合金的晶界中氧化镁的含量减少,从而表现出较高的迁移率,这种简单可控的技术可广泛的应用于各种热电材料,尤其是具有大量本征缺陷的材料,为提升热电性能提供了一类新的方法。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域,涉及一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法。
背景技术
热电半导体材料是一类可以直接实现热能与电能之间转换的材料,这种材料具有无排放、无需转动部件的优点,有利于缓解能源危机。而限制热电半导体材料大规模应用的瓶颈是其相对较低的转换效率,通常可以用无量纲热电优值zT来衡量,zT=S2σT/κ,其中:T为绝对温度,S是塞贝克系数,σ是电导率,κ是热导率,由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。
由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE之间存在着强烈的耦合关系,此消彼长,这使得通过简单的优化某一参数以实现高的热电性能变得十分困难。S、σ和κE之间的强烈耦合最主要是通过载流子浓度表现。高载流子浓度会导致高的电导率,但同时会导致高的电子热导率和低的塞贝克系数。但这种耦合总是可以通过调控载流子浓度至一个最佳值,来使得热电优值实现最大化。这使得载流子浓度优化成为了提升热电性能最常用也是最有效的一种方法。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性,常用的调控载流子浓度的方法是通过元素替换进行掺杂。近年来,热电Mg3Sb2合金特别是N型导电合金,由于其具有多谷导带、丰富的组分和较少的毒性而在热电领域的应用受到越来越多的关注。然而,镁的高饱和蒸气压、腐蚀性和高熔点通常会导致界面相和缺陷的存在,从而影响该材料的输运性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法,通过引入阳离子电子,调控电子浓度控制载流子浓度,使得塞贝克系数和迁移率在室温附近获得优化及晶格热导率降低,热电性能获得优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一在于提供了一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料,其特征在于,其化学式为Mg3.05-xScxSb2-yBiy,其中,0<y≤1,0<x≤0.03。由于镁化学性质活泼,易挥发易氧化,所以本发明中设计镁过量约1.7%,又因为镁蒸汽易腐蚀石英管且饱和蒸汽压很大,一般现有文献中通常镁过量6.7%,而本发明采用钽管封装技术,利用钽的耐高压耐腐蚀性质,可以降低有效镁过量百分比,同时结晶效果更佳。
进一步的,y=0.5~1,x=0.003~0.009。
更进一步的,y=1,x=0.003~0.005。
更进一步的,x=0.002~0.005。此时,载流子浓度相对较优,平均热电优值相对较高。
本征三镁化二锑具有大量阳离子空位,从而导致其空穴载流子浓度过低(~1017cm-3),这是限制其热电性能的主要原因之一。空位是一种热力学平衡的点缺陷,对于某温度下的给定材料体系中,空位平衡浓度是固定的。本发明通过在三镁化二锑中固溶具有金属半导体特性的三镁化二铋,减小禁带宽度,引入阳离子空位,但是过高浓度的阳离子空位使得材料在热力学上不稳定,因此增大了钪的溶入。由于引入的三镁化二铋价态平衡不提供载流子,溶入的钪使得原本提供载流子的空位减小转变成可以提供载流子的电子,在该合金中实现载流子浓度的提高,同时通过该制备方法使合金的迁移率得到提高,电学性能有效增强。同时由于大量电子导致的点缺陷散射增强,使得其晶格热导率大幅降低至~0.6W/m-K,开发了一种具有高性能的Mg3.05-xScxSbBi新型热电材料,其热电优值在300K达到0.8,并在500K时达到了1.3,且在300-500K温区范围内平均热电优值达到1.13,是一种具有大规模应用潜力的新型热电材料。
钪离子为正三价,通过掺杂在镁离子的位置上可以多一个电子,从而制成n型半导体,相较于常规的钇离子来说,钪离子半径(74.5pm)和镁离子半径(72pm)最接近,因此掺杂效果更好,因此,材料的室温热电性能可以从0.6上升至0.8。而相较于碲离子,本发明所采用的阳离子掺杂由于缺陷形成能远低于阴离子掺杂,因此掺杂效率更高(碲掺杂效率为40%左右,钪掺杂效率为80%左右),可以达到较高载流子浓度。
本发明的技术方案之二在于提供了一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)真空封装:
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Sc,装入钽管中真空封装,再将密封的钽管放入石英管中并真空封装;
(2)熔融淬火:
将装有单质原料的钽管的石英管加热,使原料在熔融状态下进行充分反应,淬火,得到第一铸锭;
(3)退火淬火:
将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中,加热,高温退火,随后淬火,得到第二铸锭;
(4)热压烧结:
将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎,真空热压烧结,随后降温,得到的片状块体材料,即为目的产物。
进一步的,步骤(2)中加热的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至1100~1500℃并保温4~6小时,使单质原料在熔融状态下得到充分的反应。
更进一步的,步骤(2)中加热的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
进一步的,步骤(3)中退火的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至575~625℃并保温2~4天。
更进一步的,步骤(3)中退火的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃,并保温3天,进行退火。
进一步的,步骤(4)中热压烧结的工艺条件为:利用感应加热,以每分钟100~300℃的速率升温至550~600℃,调节压力为90~100MPa,并恒温恒压处理,进行真空热压烧结。
更进一步的,步骤(4)中,烧结的温度为577℃,烧结所用压力为100MPa。
进一步的,步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10- 1Pa。
进一步的,单质原料的纯度均大于99.99%。
本发明利用钽管真空封装以避免因为镁过高的蒸气压而导致镁的缺失,并减少了氧化镁在晶界处的富集,从而提升了迁移率。更重要的是,固有的高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能图形与商用N型Bi2Te3合金相比具有很强的竞争力,并且在工作温度下比其他已知的N型热电材料的性能更高。本发明揭示了Mg3Sb2合金是室温附近热电应用的首选备用材料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)与传统通过异价原子掺杂来调控载流子浓度不同,本发明通过引入阴离子电子以及人为调节烧结方法的手段,通过热力学平衡条件驱使,使得三镁化二锑基体材料载流子浓度以及迁移率大幅提升至趋近优化水平。
(2)在载流子浓度提升的同时,由于人为引入的大量点缺陷,其对于声子散射的增强效果明显,使得晶格热导率也获得大幅下降(至~0.7W/m-K)。这种载流子浓度提高及晶格热导率降低的综合效应使得其热电优值在300K达到0.8,并在500K时达到了1.3,且在300-500K温区范围内平均热电优值达到1.13。可见,相比于常规的纯Mg3Sb2热电材料(纯Mg3Sb2的晶格热导率为1.4W/m-K,热电优值峰值为~0.2),本发明通过引入Mg3Bi2以及Sc使得Mg3Sb2热电材料性能获得大幅提升。
(3)本发明提出的技术方案,工程方法简单,使用的掺杂剂简单,有利于材料稳定性,可以实现对载流子浓度、迁移率及晶格热导率的精细调控。该调控方法对开发新型高性能热电材料具有指导意义。
附图说明
图1为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi以及Mg3.05-xScxSb1.5Bi0.5的X射线衍射图谱;
图2为Mg3.045Sc0.005SbBi(性能最佳样品)的扫描电镜图片及能谱图;
图3为Mg3.045Sc0.005SbBi(性能最佳样品)经稀硝酸水溶液腐蚀之后的压片的扫描电镜图片;
图4为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi在300K温度下的掺杂百分比与霍尔载流子浓度(nH)的关系图;
图5为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的霍尔迁移率(μH)与温度的关系图以及与文献材料的比较图;
图6为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的霍尔载流子浓度(nH)与温度的关系图;
图7为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度(nH)的关系图;
图8为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi霍尔迁移率(μH)与霍尔载流子浓度(nH)的关系图;
图10为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的塞贝克系数(S)与温度的关系图;
图11为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的电阻率(ρ)与温度的关系图;
图12为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的总热导率(κ)与温度的关系图;
图13为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的考虑双极效应的晶格热导率(κL+κbip)与温度的关系图;
图14为相同成分不同样品的Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的塞贝克系数(S)与温度的多次重复测试的关系图;
图15为相同成分不同样品的Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的电阻率(ρ)与温度的多次重复测试的关系图;
图16为相同成分不同样品的Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的热电优值zT与温度的多次重复测试的关系图;
图17为Mg3.045Sc0.005SbBi的平均热电优值与其它制备方法以及其它N型热电材料比较图;
图18为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi室温下的声速图;
图19为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的热电优值与温度的关系图;
图20为相同成分不同热压方向的Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的塞贝克系数(S),电阻率(ρ),总热导率(κ)以及热电优值zT与温度的关系图;
图21为Mg3.05-xScxSb1.5Bi0.5(x=0.015,0.03)的霍尔载流子浓度(nH),霍尔迁移率(μH),塞贝克系数(S),电阻率(ρ),总热导率(κ)以及热电优值zT与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施方式或具体实施例中,如无特别说明的原料或处理技术,则表明均为本领域的常规原料或常规处理技术。
本发明的技术方案之一在于提供了一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料,其特征在于,其化学式为Mg3.05-xScxSb2-yBiy,其中,0<y≤1,0<x≤0.03。
在本发明的一种具体的实施方式中,y=0.5~1,x=0.003~0.009。更具体的实施方式中,y=1,x=0.003~0.005。
本发明的技术方案之二在于提供了一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)真空封装:
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Sc,装入钽管中真空封装,再将密封的钽管放入石英管中并真空封装;
(2)熔融淬火:
将装有单质原料的钽管的石英管加热,使原料在熔融状态下进行充分反应,淬火,得到第一铸锭;
(3)退火淬火:
将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中,加热,高温退火,随后淬火,得到第二铸锭;
(4)热压烧结:
将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎,真空热压烧结,随后降温,得到的片状块体材料,即为目的产物。
在本发明的一种具体的实施方式中,步骤(2)中加热的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至1000~1100℃并保温4~6小时,使单质原料在熔融状态下得到充分的反应。更具体的实施方式中,步骤(2)中加热的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
在本发明的一种具体的实施方式中,步骤(3)中退火的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至575~625℃并保温2~4天。更进一步的,步骤(3)中退火的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃,并保温3天,进行退火。
在本发明的一种具体的实施方式中,步骤(4)中热压烧结的工艺条件为:利用感应加热,以每分钟100~300℃的速率升温至550~600℃,调节压力为90~100MPa,并恒温恒压处理,进行真空热压烧结。更具体的实施方式中,步骤(4)中,烧结的温度为577℃,烧结所用压力为100MPa。
在本发明的一种具体的实施方式中,步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
在本发明的一种具体的实施方式中,单质原料的纯度均大于99.99%。
以上实施方式可以任一单独实施,也可以任意两两组合或更多组合进行实施。
下面结合更具体的实施例来对本发明进行更进一步的说明。
实施例1
一种三镁化二锑合金热电材料,其化学式为Mg3.05-xScxSb2-yBiy,其中,0<x≤0.03,0<y≤1,本实施例中通过取x=0.001、0.0015、0.003、0.005、0.009、0.012、0.015、0.020、0.025、0.03,y=0.5及1,即通过改变不同浓度的Sc以及Mg3Bi2来优化载流子浓度、迁移率以及降低晶格热导率,按照下述制备方法,制备不同载流子浓度的Mg3.05-xScxSb2-yBiy块状材料:
(1)根据取不同y值,按化学式为Mg3.05-xScxSb2-yBiy(y=0.5~1)的化学计量比称量纯度大于99.99%的单质原料Mg、Bi、Sb和Sc,装入钽管中用电弧熔炼法真空封装,再将密封的钽管放入石英管中并真空封装。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中,以每小时150~200℃的速率缓慢升温至1100~1170℃,并保温6~8小时,之后快速淬火冷却得到第一铸锭;本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至1150℃,并在1150℃下保温7小时。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理,以每小时150~200℃的速率缓慢升温至575~625℃,保温2~4天,之后快速淬火冷却得到第二铸锭;本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃,保温3天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭剪碎至2mm碎块,将碎块置于石墨模具中,利用感应加热,以每分钟100~300℃的速率升温至500~600℃,调节压力为70~100MPa,并恒温15分钟,进行真空高温热压烧结,然后以20~30K/min的速率缓慢冷却至室温,即可得到Mg3.05-xScxSb2-yBiy片状块体材料,即为所述的三镁化二锑合金热电材料;本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至577℃,调节压力为100MPa,并恒温25分钟,进行真空高温热压烧结,然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
本实施例所制备的Mg3.05-xScxSb2-yBiy(x=0.001、0.0015、0.003、0.005、0.009、0.012、0.015、0.020、0.025、0.03,y=0.5及1.0)的X射线衍射图谱如图1所示。通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金基本没有杂质相析出。如图2所示,扫描电镜及能谱图片进一步确认了这种制备方法得到的材料是不含杂质的三镁化二锑合金材料。
不同成分的Mg3.05-xScxSb2-yBiy室温下塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度的关系(Pisarenko)如图7所示。所有样品都与单抛物带模型的Pisarenko曲线符合较好,说明三镁化二铋的固溶度在25%~50%时对材料的能带影响非常微弱。
不同成分的Mg3.05-xScxSb2-yBiy室温下霍尔迁移率(μH)与霍尔载流子浓度的关系(Pisarenko)如图8所示,图示显示,随着三镁化二铋固溶度从25%提升到50%,材料的霍尔迁移率也得到了提升,这表明三镁化二铋固溶度的提高有利于改善材料的电性能。
更进一步的,如图13和图21(c)所示,随着三镁化二铋固溶度提升,由于引入了额外的声学声子散射,晶格热导率可以获得进一步的下降。最终,比较不同固溶度下的的Mg3.05-xScxSb2-yBiy的衡量热电性能的热电优值ZT,固溶50%三镁化二铋对于提升热电性能的效果更加显著。
因此本工作选择在固溶50%三镁化二铋的基础上进一步优化热电性能。制备的Mg3.045Sc0.005SbBi(性能最佳样品)熔锭的扫描电镜图片(图2)以及经稀硝酸水溶液腐蚀之后的压片的扫描电镜图片(图3)。验证了Mg3.05-xScxSbBi通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金与文献相比,获得的晶粒尺寸是最大的之一,这样更有利于热电性能的提升。相关参考文献如下:(1)Kanno,T.;Tamaki,H.;Sato,H.K.;Kang,S.D.;Ohno,S.;Imasato,K.;Kuo,J.J.;Snyder,G.J.;Miyazaki,Y.Appl.Phys.Lett.2018,112,(3),033903.(2)Imasato,K.;Kang,S.D.;Snyder,G.J.,Energ Environ Sci 2019,DOI:10.1039/C8EE03374A.(3)Shi,X.;Sun,C.;Bu,Z.;Zhang,X.;Wu,Y.;Lin,S.;Li,W.;Faghaninia,A.;Jain,A.;Pei,Y.,Advanced science 2019,6,(16),1802286.
图4为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi在300K温度下的掺杂百分比与霍尔载流子浓度(nH)的关系图,可以发现钪的掺杂效率在80%左右,远高于阴离子掺杂,与阳离子镧掺杂效率相近。
图5为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的霍尔迁移率(μH)与温度的关系图以及与文献材料的比较图,可以发现利用钽管封装、高压烧结的方式制得的锑化镁材料迁移率符合声学声子散射。
图6为不同成分的Mg3.05-xScxSbBi的霍尔载流子浓度(nH)与温度的关系图,可以发现随着钪掺杂含量的增加,载流子浓度增加,说明钪有效掺杂,并且载流子浓度随温度基本不变,说明材料在测试温度范围内热稳定。
由于人为引入阳离子电子驱使载流子浓度上升,随着x的增加,材料的塞贝克系数和电阻率逐渐下降,总热导率下降。当x达到0.003至0.005时,在室温附近的性能获得最优化。图10、图11和图12分别是Mg3.05-xScxSbBi赛贝克系数、电阻率和总热导率随着温度变化关系图。可以看出,当x达到0.003、0.005时,该合金热电优值获得最优化(图19)。
图9为不同成分的的Mg3.05-xScxSbBi的形变势常数(Edef)与态密度有效质量(m*DOS)随温度变化的图示,可以发现形变势常数(Edef)与态密度有效质量(m*DOS)在整个测试温度范围内变化不明显,说明该材料较为稳定,无明显的能带的变化。
图18为不同成分的的Mg3.05-xScxSbBi的声速随Sc掺杂变化图,声速随掺杂量改变基本保持不变,这排除了少量掺杂对声速及晶格热导率的影响。
图17为Mg3.045Sc0.005SbBi的平均热电优值与其它制备方法以及其它N型热电材料比较图,从图中可以看出,其平均热电优值高达1.13(300K-500K),其高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能在工作温度范围内热电性能超过包括碲化铋在内的所有N型热电材料,这项研究揭示了Mg3Sb2合金是室温附近热电应用的首选材料。
图14、图15和图16的是对实施例1中性能最好的两个样品Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的多次循环测试,其电阻率、赛贝克系数、以及热电优值可以重复得到稳定相似的数据,说明该样品热电性能稳定,有利于商业化重复使用。
而上述实施例制备的相同成分不同热压方向的Mg3.05-xScxSbBi(x=0.003,0.005)的电阻率(ρ),塞贝克系数(S),总热导率(κ)以及热电优值zT随温度变化关系如图20所示,可见该材料有微弱的各向异性,基本呈现各向同性。
不同成分的Mg3.05-xScxSb1.5Bi0.5(x=0.015,0.03)电阻率(ρ),塞贝克系数(S),总热导率(κ)以及热电优值zT随温度变化关系如图21所示,作为对Mg3Bi2固溶量为50%样品材料的对比,可见固溶量为50%时材料的热电性能更佳。
实施例2
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(4)的烧结的温度为550℃,烧结所用压力为100MPa。
实施例3
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(4)的烧结的温度为650℃,烧结所用压力为100MPa。
实施例4
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例步骤(4)中选择以每分钟300℃的速率升温至600℃,调节压力为100MPa,并恒温20分钟,进行真空高温热压烧结,然后以30K/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例5
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(2)中,以每小时150℃的速率缓慢升温至1100℃,并保温6小时。
实施例6
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(2)中,以每小时175℃的速率缓慢升温至1500℃,并保温8小时。
实施例7
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(3)中,以每小时150℃的速率缓慢升温至575℃,保温4天。
实施例8
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了本实施例中,步骤(3)中,以每小时175℃的速率缓慢升温至625℃,保温2天。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料,其特征在于,其化学式为Mg3.05-xScxSb2-yBiy,其中,0<y≤1,0<x≤0.03。
2.根据权利要求1所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料,其特征在于,y=0.5~1,x=0.003~0.009。
3.根据权利要求2所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料,其特征在于,y=1,x=0.003~0.005。
4.如权利要求1-3任一所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)真空封装:
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Sc,装入钽管中真空封装,再将密封的钽管放入石英管中并真空封装;
(2)熔融淬火:
将装有单质原料的钽管的石英管加热,使原料在熔融状态下进行充分反应,淬火,得到第一铸锭;
(3)退火淬火:
将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中,加热,高温退火,随后淬火,得到第二铸锭;
(4)热压烧结:
将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎,真空热压烧结,随后降温,得到的片状块体材料,即为目的产物。
5.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中加热的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至1100~1500℃并保温4~6小时,使单质原料在熔融状态下得到充分的反应。
6.根据权利要求5所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中加热的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
7.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中退火的工艺条件为:以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至575~625℃并保温2~4天。
8.根据权利要求7所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中退火的工艺条件为:将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃,并保温3天,进行退火。
9.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中热压烧结的工艺条件为:利用感应加热,以每分钟100~300℃的速率升温至550~600℃,调节压力为90~100MPa,并恒温恒压处理,进行真空热压烧结。
10.根据权利要求9所述的一种N型三镁化二锑掺钪合金热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,烧结的温度为577℃,烧结所用压力为100MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911190219.1A CN111057884A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911190219.1A CN111057884A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111057884A true CN111057884A (zh) | 2020-04-24 |
Family
ID=70299024
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911190219.1A Pending CN111057884A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111057884A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113235167A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-08-10 | 山东大学 | 一种Mg-Bi基层状体块晶体材料及其生长方法 |
CN114807655A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
CN114890791A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-12 | 清华大学 | 锑化镁基热电材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050229963A1 (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | Tao He | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
US20180323360A1 (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Zintl-phase thermoelectric conversion material |
CN109616568A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-12 | 同济大学 | 具有高迁移率的n型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法 |
CN109627002A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 武汉理工大学 | 一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 |
CN110257667A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-20 | 同济大学 | 一种n型三镁化二锑合金热电材料及其制备 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911190219.1A patent/CN111057884A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050229963A1 (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | Tao He | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
US20180323360A1 (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Zintl-phase thermoelectric conversion material |
CN109616568A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-12 | 同济大学 | 具有高迁移率的n型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法 |
CN109627002A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-16 | 武汉理工大学 | 一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 |
CN110257667A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-20 | 同济大学 | 一种n型三镁化二锑合金热电材料及其制备 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
PRASHUN GORAI等: "Effective n-type doping of Mg3Sb2 with group-3", 《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 * |
XUEMIN SHI等: "Efficient Sc-Doped Mg3.05−xScxSbBi Thermoelectrics Near Room", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
XUEMIN SHI等: "Extraordinary n-Type Mg3SbBi Thermoelectrics Enabled by Yttrium Doping", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113235167A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-08-10 | 山东大学 | 一种Mg-Bi基层状体块晶体材料及其生长方法 |
CN113235167B (zh) * | 2021-04-28 | 2022-05-10 | 山东大学 | 一种Mg-Bi基层状体块晶体材料及其生长方法 |
CN114807655A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
CN114807655B (zh) * | 2022-04-28 | 2024-03-22 | 武汉科技大学 | 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 |
CN114890791A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-12 | 清华大学 | 锑化镁基热电材料及其制备方法和应用 |
CN114890791B (zh) * | 2022-05-06 | 2022-12-23 | 清华大学 | 锑化镁基热电材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109616568B (zh) | 具有高迁移率的n型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法 | |
CN110257667B (zh) | 一种n型三镁化二锑合金热电材料及其制备 | |
Yamashita et al. | Bismuth telluride compounds with high thermoelectric figures of merit | |
CN111057884A (zh) | 一种n型三镁化二锑掺钪合金热电材料及其制备方法 | |
KR101995917B1 (ko) | 파워팩터 증대된 열전소재 및 그 제조 방법 | |
KR20100009521A (ko) | 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 | |
CN102031416B (zh) | 一种填充方钴矿基复合材料及其制备方法 | |
CN106711317B (zh) | 一种硫族铅化物热电材料及其制备方法 | |
Yamashita et al. | High performance n-type bismuth telluride with highly stable thermoelectric figure of merit | |
CN109509829A (zh) | 具有高迁移率高性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其制备方法 | |
CN109671840B (zh) | 一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法、锑碲硒基热电材料 | |
CN108807654B (zh) | 高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备 | |
JP2003243734A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
CN108735887B (zh) | 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 | |
CN112397634B (zh) | 一种提升Bi-Sb-Te基热电材料性能的方法 | |
KR102443775B1 (ko) | 열전소재 | |
KR101959448B1 (ko) | 열전재료, 상기 열전재료를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 | |
Zhou et al. | Enhanced thermoelectric properties and electrical stability for Cu1. 8S-based alloys: Entropy engineering and Cu vacancy engineering | |
CN112661122B (zh) | 一种具有高热电性能的碲化锗基热电材料 | |
CN110635018A (zh) | 一种具有高硬度的ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法 | |
Li et al. | Realizing high thermoelectric performance in CeCl3-doped n-type SnSe polycrystals | |
CN110129878B (zh) | 一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用 | |
CN108172680B (zh) | 一种立方相Ca2Ge热电材料及其制备方法 | |
US11107963B2 (en) | Apparatus and method for enhancing figure of merit in composite thermoelectric materials with aerogel | |
CN110299444A (zh) | 一种EuCd2Sb2基热电材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200424 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |