JP2018185931A - リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面がチタン酸リチウムにより被覆されており、かつ電池抵抗の増加が抑制され得る、リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、基材粒子１０および被膜２０を含む。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆している。基材粒子１０は、第１炭素材料を含む。被膜２０は、チタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２を含む。レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、第２炭素材料２２は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
【選択図】図２
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、基材粒子１０および被膜２０を含む。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆している。基材粒子１０は、第１炭素材料を含む。被膜２０は、チタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２を含む。レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、第２炭素材料２２は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
【選択図】図２
Description
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法に関する。
特開２００９−２５２４２１号公報（特許文献１）は、炭素系粒子の表面がチタン酸リチウムによって被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子（以下「負極活物質粒子」と略記される場合がある）を開示している。
リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子として、炭素系粒子が知られている。一般にリチウムイオン二次電池の電解液には、有機溶媒が使用されている。電解液中で、炭素系粒子へのリチウム（Ｌｉ）イオンの挿入脱離反応が起こると、炭素系粒子の表面に、電解液の分解物に由来する表面被膜が形成される。この表面被膜はＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称されている。ＳＥＩには、Ｌｉイオン伝導性および長期安定性等が高いことが求められる。
従来、電解液の改良によって、良質なＳＥＩを形成することにより、電池の高性能化および長寿命化が図られてきた。しかし、電解液由来のＳＥＩは、電池の使用（充放電）に伴って徐々に厚くなり、電池抵抗を増加させる可能性がある。
特許文献１では、炭素系粒子の表面をチタン酸リチウムによって被覆することが提案されている。これにより、電解液と炭素系粒子との接触が抑制され、電解液の還元分解が抑制されることが期待される。すなわち電解液由来のＳＥＩの形成が抑制されることが期待される。さらにチタン酸リチウムは、Ｌｉイオン伝導性を有する。すなわちチタン酸リチウムは、ＳＥＩの代替になり得ると考えられる。
ただし特許文献１では、液相反応によりチタン酸リチウムが合成されている。液相反応により合成された酸化物は、粒子状になると考えられる。そのためチタン酸リチウムと炭素系粒子との接触は、点接触となると考えられる。チタン酸リチウムと炭素系粒子との接触が点接触であると、Ｌｉイオンの伝導経路が少なくなり、電池抵抗が増加する可能性がある。
本開示の目的は、表面がチタン酸リチウムにより被覆されており、かつ電池抵抗の増加が抑制され得る、リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子を提供することである。
［１］リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、基材粒子および被膜を含む。被膜は、基材粒子の表面を被覆している。基材粒子は、第１炭素材料を含む。被膜は、チタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含む。レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、第２炭素材料は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
Ｒ値は、黒鉛化の進行の度合いを示す指標値である。Ｒ値が大きい程、黒鉛化が進行していないことを示す。本開示の負極活物質粒子では、基材粒子が第１炭素材料を含み、被膜が第２炭素材料を含む。第１炭素材料は、黒鉛化の進行の度合いが相対的に高い（第２炭素材料よりも黒鉛化が進行している）炭素材料である。第２炭素材料は、黒鉛化の進行の度合いが相対的に低い（第１炭素材料よりも黒鉛化が相対的に進行していない）炭素材料である。
第１炭素材料は黒鉛化が相対的に進行しているため、Ｌｉイオンは第１炭素材料に可逆的に挿入され、脱離され得る。被膜は、チタン酸リチウムに加えて第２炭素材料を含む。第２炭素材料は、黒鉛化が相対的に進行していないため、チタン酸リチウムおよび基材粒子のどちらにも馴染みやすいと考えられる。被膜は、チタン酸リチウムおよび第２炭素材料の混合物である。そのため第２炭素材料が、チタン酸リチウムと基材粒子との接点を補うことが期待される。これによりチタン酸リチウムと基材粒子との接触が点接触から面接触になり、Ｌｉイオンの伝導経路が多くなることが期待される。
さらに第２炭素材料では、Ｌｉイオンの伝導の異方性が第１炭素材料よりも小さいことが期待される。第２炭素材料は、第１炭素材料よりも黒鉛化が進行していないためである。したがって第２炭素材料中では、多方向にＬｉイオンの伝導が起こることが期待される。すなわち、Ｌｉイオンの伝導経路がいっそう多くなることが期待される。
チタン酸リチウムは、電子伝導性が低い。したがって基材粒子がチタン酸リチウムによって被覆されることにより、負極活物質粒子の電子伝導性が低下することも考えられる。しかし被膜は、第２炭素材料も含む。第２炭素材料により、電子伝導性の低下も抑制されることが期待される。
以上より、表面がチタン酸リチウムにより被覆されており、かつ電池抵抗の増加が抑制され得る、リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子が提供され得る。
［２］第２炭素材料は、０．３８以上０．５３以下のＲ値を有してもよい。これにより電池抵抗の増加の抑制が期待される。
［３］リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）第１炭素材料を含む基材粒子を準備する。
（Ｂ）基材粒子の表面を酸化することにより、基材粒子の表面に親水基を導入する。
（Ｃ）親水基が導入された基材粒子の表面において、水熱反応によってチタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含む被膜を形成する。
被膜は、基材粒子の表面を被覆するように形成される。レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、第２炭素材料は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
（Ａ）第１炭素材料を含む基材粒子を準備する。
（Ｂ）基材粒子の表面を酸化することにより、基材粒子の表面に親水基を導入する。
（Ｃ）親水基が導入された基材粒子の表面において、水熱反応によってチタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含む被膜を形成する。
被膜は、基材粒子の表面を被覆するように形成される。レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、第２炭素材料は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
本開示の製造方法では、まず基材粒子の表面に親水基が導入される。次いで水熱合成法により、基材粒子の表面に被膜が形成される。親水基の導入により、基材粒子の表面が水に馴染みやすくなると考えられる。そのため基材粒子の表面全体において、水熱反応が均一に進行しやすくなると考えられる。これにより、被膜が基材粒子の表面全体に均一に形成されることが期待される。
被膜は、チタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含むように形成される。これにより、第２炭素材料が、チタン酸リチウムと基材粒子との接点を補うことが期待される。すなわち、チタン酸リチウムと基材粒子との接触が点接触から面接触になることが期待される。さらに第２炭素材料を含む被膜中では、多方向にＬｉイオンの伝導が起こることが期待される。さらに第２炭素材料は、チタン酸リチウムに起因する電子伝導性の低下を抑制することが期待される。
以上より、表面がチタン酸リチウムにより被覆されており、かつ電池抵抗の増加が抑制され得る、リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子が製造され得る。
［４］リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、以下の（Ｄ）をさらに含んでもよい。
（Ｄ）被膜を加熱することにより、被膜の最表面において、第２炭素材料を低減する。
これにより第２炭素材料と電解液との接触が抑制されることが期待される。さらにチタン酸リチウムが、第１炭素材料と電解液との接触を抑制することが期待される。これらの相乗により、電解液の還元分解反応の抑制が期待される。
（Ｄ）被膜を加熱することにより、被膜の最表面において、第２炭素材料を低減する。
これにより第２炭素材料と電解液との接触が抑制されることが期待される。さらにチタン酸リチウムが、第１炭素材料と電解液との接触を抑制することが期待される。これらの相乗により、電解液の還元分解反応の抑制が期待される。
［５］第２炭素材料は、有機化合物の水熱反応により合成されてもよい。第２炭素材料となるべき有機化合物を積極的に供給することにより、第２炭素材料の合成が促進され得る。
［６］有機化合物は、エチレングリコールであってもよい。エチレングリコール（ＥＧ）は、親水性が高い。そのため基材粒子の表面全体において、均一に第２炭素材料が生成されることが期待される。
［７］チタン酸リチウムは、リチウム化合物とチタンアルコキシドとの水熱反応により合成されてもよい。たとえば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、チタンアルコキシドとの水熱反応により、チタン酸リチウムが合成され得る。
［８］チタンアルコキシドは、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルであってもよい。たとえば、ＬｉＯＨと、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルとの水熱反応によっても、チタン酸リチウムが合成され得る。
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
本明細書において、たとえば「ＡおよびＢの少なくとも一方」は「Ａのみ」、「Ｂのみ」ならびに「ＡおよびＢの両方」を含むものとする。
＜負極活物質粒子＞
図１は、本実施形態の負極活物質粒子の構成を示す断面概念図である。
負極活物質粒子１００は、基材粒子１０および被膜２０を含む。負極活物質粒子１００は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、５〜２０μｍの平均粒径を有してもよいし、５〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。
図１は、本実施形態の負極活物質粒子の構成を示す断面概念図である。
負極活物質粒子１００は、基材粒子１０および被膜２０を含む。負極活物質粒子１００は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、５〜２０μｍの平均粒径を有してもよいし、５〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。
本明細書の「平均粒径」は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が全体積の５０％になる粒径を示す。負極活物質粒子１００の形状は、特に限定されるべきではない。負極活物質粒子１００は、たとえば、球状、塊状、紡錘状、鱗片状等であり得る。
《基材粒子》
基材粒子１０は、負極活物質粒子１００のコアである。基材粒子１０は、第１炭素材料を含む。基材粒子１０は、実質的に第１炭素材料のみを含む粒子であってもよい。基材粒子１０は、たとえば、０．５〜２９．５μｍの平均粒径を有してもよいし、４．５〜１９．５μｍの平均粒径を有してもよいし、４．５〜１４．５μｍの平均粒径を有してもよい。基材粒子１０の形状も特に限定されるべきではない。基材粒子１０は、たとえば、球状、塊状、紡錘状、鱗片状等であり得る。
基材粒子１０は、負極活物質粒子１００のコアである。基材粒子１０は、第１炭素材料を含む。基材粒子１０は、実質的に第１炭素材料のみを含む粒子であってもよい。基材粒子１０は、たとえば、０．５〜２９．５μｍの平均粒径を有してもよいし、４．５〜１９．５μｍの平均粒径を有してもよいし、４．５〜１４．５μｍの平均粒径を有してもよい。基材粒子１０の形状も特に限定されるべきではない。基材粒子１０は、たとえば、球状、塊状、紡錘状、鱗片状等であり得る。
第１炭素材料は、第２炭素材料に比して、黒鉛化の進行の度合いが相対的に高い。すなわち第１炭素材料は、第２炭素材料よりも小さいＲ値を有する。Ｒ値は、黒鉛化の進行の度合いを示す指標値である。Ｒ値は、レーザーラマン分光光度計により測定され得る。
本明細書では、レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比がＲ値とされる。Ｇバンドは、黒鉛結晶に由来するピークであると考えられる。Ｇバンドは、１５８０ｃｍ-1付近に現れる。Ｄバンドは、非晶質炭素に由来するピークであると考えられる。Ｄバンドは、１３６０ｃｍ-1付近に現れる。試料によっては、ＧバンドおよびＤバンドは、±３０ｃｍ-1程度シフトすることもあり得る。Ｒ値が大きい値である程、黒鉛化の進行の度合いが低い（黒鉛化が相対的に進行していない）ことを示す。Ｒ値は「Ｉ1360／Ｉ1580」とも記される。Ｒ値は、１つの粉末試料について少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。１回の測定に使用される粉末試料は、たとえば、０．１ｇ程度とされ得る。
理想的な黒鉛結晶のＲ値は、ゼロであると考えられる。第１炭素材料は、たとえば、０以上０．２以下のＲ値を有してもよい。第１炭素材料の黒鉛化が進行していることにより、可逆容量の増加が期待される。第１炭素材料は、たとえば、０．０１以上のＲ値を有してもよいし、０．０５以上のＲ値を有してもよいし、０．１以上のＲ値を有してもよい。第１炭素材料は、たとえば、０．１７以下のＲ値を有してもよい。第１炭素材料は、たとえば、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。
《被膜》
被膜２０は、負極活物質粒子１００のシェルである。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆している。被膜２０は、基材粒子１０の表面全体を被覆していてもよいし、基材粒子１０の表面の一部を被覆していてもよい。ただし、被膜２０による被覆率が高い程、電解液の還元分解の抑制効果は大きくなると考えられる。したがって被膜２０は、実質的に、基材粒子１０の表面全体を被覆していることが望ましい。
被膜２０は、負極活物質粒子１００のシェルである。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆している。被膜２０は、基材粒子１０の表面全体を被覆していてもよいし、基材粒子１０の表面の一部を被覆していてもよい。ただし、被膜２０による被覆率が高い程、電解液の還元分解の抑制効果は大きくなると考えられる。したがって被膜２０は、実質的に、基材粒子１０の表面全体を被覆していることが望ましい。
被膜２０は、たとえば、０．５〜１μｍの厚さを有してもよい。被膜２０の厚さは、負極活物質粒子１００の断面顕微鏡画像において測定され得る。被膜２０の厚さは、少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が測定結果として採用され得る。
図２は、本実施形態の負極活物質粒子の要部を示す断面概念図である。被膜２０は、チタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２を含む。チタン酸リチウム２１は粒子状である。チタン酸リチウム２１の少なくとも一部は、被膜２０の最表面に露出している。最表面に露出したチタン酸リチウム２１が増加する程、最表面に露出した第２炭素材料２２が相対的に減少する。最表面に露出した第２炭素材料２２が少ない程、電解液の還元分解が起こり難くなると考えられる。したがってチタン酸リチウム２１は、被膜２０の最表面の実質的に全部を構成していてもよい。
第２炭素材料２２は、黒鉛化が相対的に進行していないため、チタン酸リチウム２１および基材粒子１０のどちらにも馴染みやすいと考えられる。被膜２０は、チタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２の混合物である。そのため、チタン酸リチウム２１と基材粒子１０との接点が、第２炭素材料２２によって補われ得る。これによりＬｉイオンの伝導経路が多くなり、電池抵抗の増加が抑制され得る。
さらに第２炭素材料２２では、Ｌｉイオンの伝導の異方性が第１炭素材料（基材粒子１０）よりも小さいことが期待される。第２炭素材料２２は、第１炭素材料よりも黒鉛化が進行していないためである。したがって第２炭素材料２２中では、多方向にＬｉイオンの伝導が起こることが期待される。これにより、Ｌｉイオンの伝導経路がいっそう多くなることが期待される。図２では、Ｌｉイオンの伝導経路が矢印によって模式的に示されている。
チタン酸リチウム２１は、電子伝導性が低い。したがって基材粒子１０がチタン酸リチウム２１によって被覆されることにより、電子伝導性が低下することも考えられる。しかし被膜２０は、第２炭素材料２２も含む。第２炭素材料２２により、電子伝導性の低下も抑制されることが期待される。
第２炭素材料２２は、第１炭素材料に比して、黒鉛化の進行の度合いが相対的に低い。すなわち第２炭素材料２２は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。第２炭素材料２２は、たとえば、０．３８以上０．５３以下のＲ値を有してもよい。第２炭素材料２２は、たとえば、０．４４以上のＲ値を有してもよい。第２炭素材料は、たとえば、０．５１以下のＲ値を有してもよい。第２炭素材料２２は、たとえば、水熱合成法により生成され得る。
本明細書の「チタン酸リチウム」においては、Ｌｉ（リチウム）、Ｔｉ（チタン）およびＯ（酸素）が従来公知のあらゆる原子比をとり得る。チタン酸リチウム２１は、たとえば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であってもよいし、ＬｉＴｉ2Ｏ4であってもよいし、Ｌｉ2ＴｉＯ3であってもよい。被膜２０が２種以上のチタン酸リチウムを含んでいてもよい。すなわち、チタン酸リチウム２１は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、およびＬｉ2ＴｉＯ3からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
チタン酸リチウムの結晶構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって同定され得る。チタン酸リチウムは、たとえば、スピネル構造を有してもよい。
＜負極活物質粒子の製造方法＞
以下、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法が説明される。
図３は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）基材粒子の準備」、「（Ｂ）表面酸化」および「（Ｃ）被膜の形成」を含む。本実施形態の製造方法は、「（Ｄ）熱処理」をさらに含んでもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
以下、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法が説明される。
図３は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）基材粒子の準備」、「（Ｂ）表面酸化」および「（Ｃ）被膜の形成」を含む。本実施形態の製造方法は、「（Ｄ）熱処理」をさらに含んでもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
《（Ａ）基材粒子の準備》
本実施形態の製造方法は、第１炭素材料を含む基材粒子１０を準備することを含む。基材粒子１０および第１炭素材料の詳細は、前述のとおりである。ここでは基材粒子１０が購入されてもよいし、基材粒子１０が合成されてもよい。
本実施形態の製造方法は、第１炭素材料を含む基材粒子１０を準備することを含む。基材粒子１０および第１炭素材料の詳細は、前述のとおりである。ここでは基材粒子１０が購入されてもよいし、基材粒子１０が合成されてもよい。
《（Ｂ）表面酸化》
本実施形態の製造方法は、基材粒子１０の表面を酸化することにより、基材粒子１０の表面に親水基を導入することを含む。
本実施形態の製造方法は、基材粒子１０の表面を酸化することにより、基材粒子１０の表面に親水基を導入することを含む。
本明細書の「親水基」とは、水分子と水素結合を形成し得る原子団を示す。親水基は、たとえば、水酸基（ＯＨ）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）等であり得る。１種の親水基が導入されてもよいし、２種以上の親水基が導入されてもよい。基材粒子１０の表面に親水基が導入されることにより、被膜２０が均一に形成されることが期待される。
酸化方法は特に限定されるべきではない。たとえば、基材粒子１０を硝酸等の強酸中で加熱することが考えられる。硝酸の濃度は、たとえば、５０〜７０質量％程度であり得る。加熱温度は、たとえば、５０〜７０℃程度であり得る。加熱時間は、たとえば、１〜２４時間程度であってもよいし、３〜１２時間程度であってもよいし、４〜８時間程度であってもよい。基材粒子１０を硝酸中で酸化した場合には、酸化後、基材粒子が水により洗浄され得る。
《（Ｃ）被膜の形成》
本実施形態の製造方法は、親水基が導入された基材粒子１０の表面において、水熱反応によってチタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２を含む被膜２０を形成することを含む。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆するように形成される。
本実施形態の製造方法は、親水基が導入された基材粒子１０の表面において、水熱反応によってチタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２を含む被膜２０を形成することを含む。被膜２０は、基材粒子１０の表面を被覆するように形成される。
本実施形態では、水熱反応によってチタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２が同時に合成され得る。よって被膜２０は、チタン酸リチウム２１および第２炭素材料２２の混合物になると考えられる。水熱反応には、たとえば、所定のオートクレーブ等が使用され得る。反応温度は、たとえば、１００〜２００℃程度であってもよいし、１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、たとえば、２４〜１２０時間程度であってもよいし、２４〜７２時間程度であってもよいし、３０〜５０時間程度であってもよい。
第２炭素材料２２の合成を促進するために、反応場（基材粒子１０の表面）に、第２炭素材料となるべき有機化合物を積極的に供給することが望ましい。すなわち、第２炭素材料２２は、有機化合物の水熱反応により合成され得る。第２炭素材料２２となるべき有機化合物は、特に限定されるべきではない。有機化合物は、たとえば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブタントリオール（ＢＴＯ）等であってもよい。１種の有機化合物が単独で使用されてもよいし、２種以上の有機化合物が組み合わされて使用されてもよい。すなわち有機化合物は、ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧおよびＢＴＯからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ＥＧは、親水性が高いため、基材粒子１０の表面全体において、均一に第２炭素材料２２が生成されることが期待される。
ＥＧ等の有機化合物は、予め水に溶解させてもよい。第２炭素材料２２の生成量は、有機化合物の供給量によって調整され得る。第２炭素材料２２の生成量は、たとえば、有機化合物と水との合計に対する、有機化合物の比率により調整され得る。有機化合物は、有機化合物と水との合計に対して、たとえば、１０質量％以上７０質量％以下の比率を有してもよいし、１０質量％以上６０質量％以下の比率を有してもよいし、１０質量％以上４０質量％以下の比率を有してもよいし、２０質量％以上４０質量％以下の比率を有してもよい。これにより適量の第２炭素材料２２が生成され得る。
チタン酸リチウム２１は、たとえば、リチウム化合物とチタンアルコキシドとの水熱反応により生成されてもよい。リチウム化合物としては、たとえば、ＬｉＯＨ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）等が挙げられる。チタンアルコキシドは、特に限定されるべきではない。チタンアルコキシドは、たとえば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル等であってもよい。１種のチタンアルコキシドが単独で使用されてもよいし、２種以上のチタンアルコキシドが組み合わされて使用されてもよい。すなわちチタンアルコキシドは、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトラエチル、およびチタン酸テトライソプロピルからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
《（Ｄ）熱処理》
本実施形態の製造方法は、被膜２０を加熱することにより、被膜２０の最表面において、第２炭素材料２２を低減することをさらに含んでもよい。第２炭素材料２２が低減されることにより、被膜２０の最表面にはチタン酸リチウム２１が露出することになると考えられる。これにより、電解液の還元反応の抑制が期待される。
本実施形態の製造方法は、被膜２０を加熱することにより、被膜２０の最表面において、第２炭素材料２２を低減することをさらに含んでもよい。第２炭素材料２２が低減されることにより、被膜２０の最表面にはチタン酸リチウム２１が露出することになると考えられる。これにより、電解液の還元反応の抑制が期待される。
熱処理により、被膜２０の最表面に存在する第２炭素材料２２の少なくとも一部が酸化分解され得る。熱処理は、たとえば、不活性雰囲気中、酸素含有雰囲気中等で実施され得る。第２炭素材料２２の生成量が比較的少ない場合は、不活性雰囲気中または酸素含有雰囲気中で熱処理が実施されてもよい。第２炭素材料２２の生成量が比較的多い場合は、不活性雰囲気中で熱処理が実施された後、さらに酸素含有雰囲気中で熱処理が実施されてもよい。
すなわち本実施形態において、被膜２０を加熱することは、（ｉ）不活性雰囲気中で被膜２０を加熱すること、および（ｉｉ）酸素含有雰囲気中で被膜２０を加熱することの少なくとも一方を含んでもよい。
不活性雰囲気は、特に限定されるべきではない。不活性雰囲気は、たとえば、窒素（Ｎ2）雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、真空雰囲気等であり得る。不活性雰囲気中の熱処理温度は、たとえば、被膜２０が形成された水熱反応時の温度よりも高い温度とされ得る。不活性雰囲気中の熱処理温度は、たとえば、２００〜８００℃程度であってもよいし、４００〜８００℃程度であってもよいし、５００〜７００℃程度であってもよい。不活性雰囲気中の熱処理時間は、たとえば、２〜１４時間程度であってもよいし、６〜１０時間程度であってもよい。
酸素含有雰囲気も特に限定されるべきではない。酸素含有雰囲気は、たとえば、大気雰囲気であり得る。酸素含有雰囲気中の熱処理温度も、たとえば、被膜２０が形成された水熱反応時の温度よりも高い温度とされ得る。酸素含有雰囲気中の熱処理温度は、たとえば、２００〜４５０℃程度であってもよいし、３００〜４５０℃程度であってもよいし、３５０〜４５０℃程度であってもよい。ただし酸素含有雰囲気中の熱処理温度が５００℃以上になると、最表面以外の炭素材料が酸化分解される可能性がある。最表面以外の炭素材料が酸化分解されると、可逆容量が減少する可能性がある。
以上より、本実施形態の負極活物質粒子が製造され得る。前述のように本実施形態の負極活物質粒子では、レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比がＲ値とされるとき、第２炭素材料２２は、第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書では、たとえば、「Ｎｏ．＊１」のようにＮｏ．に「＊」が付された試料が比較例である。たとえば、「Ｎｏ．１」のようにＮｏ．に「＊」が付されていない試料が実施例である。
＜Ｎｏ．１＞
１．（Ａ）基材粒子の準備
１０μｍの平均粒径を有する人造黒鉛が準備された。すなわち、第１炭素材料（人造黒鉛）を含む基材粒子が準備された。
１．（Ａ）基材粒子の準備
１０μｍの平均粒径を有する人造黒鉛が準備された。すなわち、第１炭素材料（人造黒鉛）を含む基材粒子が準備された。
２．（Ｂ）表面酸化
２００ｇの基材粒子が、５００ｍｌの硝酸（濃度６０質量％）に投入された。硝酸が６０℃に加熱された。６０℃の硝酸中で基材粒子が６時間攪拌された。これにより基材粒子の表面が酸化され、基材粒子の表面に親水基が導入されたと考えられる。
２００ｇの基材粒子が、５００ｍｌの硝酸（濃度６０質量％）に投入された。硝酸が６０℃に加熱された。６０℃の硝酸中で基材粒子が６時間攪拌された。これにより基材粒子の表面が酸化され、基材粒子の表面に親水基が導入されたと考えられる。
６時間攪拌後、基材粒子が濾別された。イオン交換水により、基材粒子が洗浄された。洗浄は、洗浄液（イオン交換水）のｐＨが中性になるまで実施された。
３．（Ｃ）被膜の形成
以下の材料が準備された。
チタンアルコキシド（ＲＯＴｉ）：チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（Ｔｅｔｒａ―ｎ―ｂｕｔｙｌ Ｔｉｔａｎａｔｅ，ＴＮＢＴ）
有機化合物：エチレングリコール（ＥＧ）
リチウム化合物：水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
以下の材料が準備された。
チタンアルコキシド（ＲＯＴｉ）：チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（Ｔｅｔｒａ―ｎ―ｂｕｔｙｌ Ｔｉｔａｎａｔｅ，ＴＮＢＴ）
有機化合物：エチレングリコール（ＥＧ）
リチウム化合物：水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
グローブボックス内において、１０．３ｇのＴＮＢＴと、０．６ｇのＬｉＯＨと、３ｇのＥＧとが１２時間混合された。これにより第１分散液が調製された。
上記の表面酸化を経た基材粒子が準備された。２５ｇの基材粒子と、３ｇのＥＧと、５４．５ｇのイオン交換水とが十分混合された。これにより第２分散液が調製された。第１分散液がグローブボックスから取り出された。第１分散液と第２分散液とが十分混合された。これにより原料液が調製された。
１００ｍｌの内容積を有するオートクレーブが準備された。原料液がオートクレーブに封入された。水熱反応により、チタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含む被膜が形成された。反応温度は１７５℃とされた。反応時間は４０時間とされた。
４０時間後、生成物が回収された。イオン交換水により生成物が洗浄された。洗浄後、生成物が乾燥された。以上より、Ｎｏ．１の負極活物質粒子が製造された。
４．（Ｄ）熱処理
負極活物質粒子が、窒素雰囲気中６００℃で８時間熱処理された。すなわち不活性雰囲気中、被膜が加熱された。これにより被膜の最表面において、第２炭素材料が低減されたと考えられる。
負極活物質粒子が、窒素雰囲気中６００℃で８時間熱処理された。すなわち不活性雰囲気中、被膜が加熱された。これにより被膜の最表面において、第２炭素材料が低減されたと考えられる。
＜Ｎｏ．２＞
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、かつ第２分散液におけるＥＧが５ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。Ｎｏ．２では、ＥＧと水との合計に対するＥＧの比率が変更されている。Ｎｏ．２において、かかる比率は２０質量％である。なお下記表１に示されるＥＧの比率は、少数第１位が四捨五入されている。
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、かつ第２分散液におけるＥＧが５ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。Ｎｏ．２では、ＥＧと水との合計に対するＥＧの比率が変更されている。Ｎｏ．２において、かかる比率は２０質量％である。なお下記表１に示されるＥＧの比率は、少数第１位が四捨五入されている。
＜Ｎｏ．３＞
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が３６ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が３６ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。
＜Ｎｏ．４＞
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが３２ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が２５ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが３２ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が２５ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。
＜Ｎｏ．５＞
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが４１ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が２０ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が得られた。さらに負極活物質粒子が、大気雰囲気中４００℃で２時間熱処理された。すなわち酸素含有雰囲気中、被膜が加熱された。
第１分散液におけるＥＧが５ｇとされ、第２分散液におけるＥＧが４１ｇとされ、第２分散液におけるイオン交換水が２０ｇとされることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が得られた。さらに負極活物質粒子が、大気雰囲気中４００℃で２時間熱処理された。すなわち酸素含有雰囲気中、被膜が加熱された。
＜Ｎｏ．＊１＞
未処理の人造黒鉛が負極活物質粒子とされた。この人造黒鉛は、１０μｍの平均粒径を有する。Ｎｏ．＊１は、被膜が形成されない比較例である。
未処理の人造黒鉛が負極活物質粒子とされた。この人造黒鉛は、１０μｍの平均粒径を有する。Ｎｏ．＊１は、被膜が形成されない比較例である。
＜Ｎｏ．＊２＞
Ｎｏ．１と同様に、表面酸化を経た基材粒子が準備された。２５ｇの基材粒子と、１０．３ｇのＴＮＢＴと、０．６ｇのＬｉＯＨと、５７ｇのイオン交換水とが十分混合された。これにより原料液が調製された。原料液がオートクレーブに封入された。その後、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。Ｎｏ．＊２は、被膜が第２炭素材料を含まない比較例である。
Ｎｏ．１と同様に、表面酸化を経た基材粒子が準備された。２５ｇの基材粒子と、１０．３ｇのＴＮＢＴと、０．６ｇのＬｉＯＨと、５７ｇのイオン交換水とが十分混合された。これにより原料液が調製された。原料液がオートクレーブに封入された。その後、Ｎｏ．１と同様に、負極活物質粒子が製造された。Ｎｏ．＊２は、被膜が第２炭素材料を含まない比較例である。
＜評価＞
１．負極活物質粒子の分析
Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．＊２の負極活物質粒子の表面が電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された。いずれの試料においても、負極活物質粒子の表面に、人造黒鉛（基材粒子）が露出した部分は殆ど認められなかった。
１．負極活物質粒子の分析
Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．＊２の負極活物質粒子の表面が電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された。いずれの試料においても、負極活物質粒子の表面に、人造黒鉛（基材粒子）が露出した部分は殆ど認められなかった。
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、各負極活物質粒子の表面が分析された。検出元素は、主に炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、チタン（Ｔｉ）であった。なおリチウム（Ｌｉ）は、検出範囲外である。
Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．＊２の負極活物質粒子のＸＲＤが実施された。いずれの負極活物質粒子においても、主に黒鉛のスペクトルと、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のスペクトルとが観測された。僅かではあるが、これら以外の異相も検出された。Ｎｏ．１〜５では、Ｎｏ．＊１に比して、バックグラウンドの増加も認められた。
Ｎｏ．３の負極活物質粒子の断面試料が作製された。断面試料がＳＥＭにより観察された。これにより被膜が０．５〜１μｍの厚さを有することが確認された。
レーザーラマン分光光度計により、Ｎｏ．＊１の負極活物質粒子のＲ値（第１炭素材料のＲ値）が測定された。Ｒ値は０．１６であった。
Ｎｏ．＊２の負極活物質粒子が過酸化水素水中で攪拌された。負極活物質粒子が濾別され、乾燥された。これによりチタン酸リチウムが過酸化水素水に溶解し、除去されたと考えられる。その後、Ｒ値（第１炭素材料のＲ値）が測定された。Ｒ値は０．１７であった。
Ｎｏ．１〜５の負極活物質粒子が過酸化水素水中で攪拌された。負極活物質粒子が濾別され、乾燥された。これによりチタン酸リチウムが過酸化水素水に溶解し、除去されたと考えられる。その後、Ｒ値（第２炭素材料のＲ値）が測定された。各試料のＲ値は、下記表１に示されている。下記表１に示されるように、Ｎｏ．１〜５では、被膜が第２炭素材料を含み、第２炭素材料が第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する。
２．リチウムイオン二次電池の製造
上記で得られた各負極活物質粒子が使用され、リチウムイオン二次電池がそれぞれ製造された。
上記で得られた各負極活物質粒子が使用され、リチウムイオン二次電池がそれぞれ製造された。
９８質量部の負極活物質粒子と、１質量部のカルボキシメチルセルロースと、１質量部のスチレンブタジエンゴムと、水（溶媒）とが混合されることにより、負極塗料が調製された。溶媒量は、負極塗料の固形分比率が５５質量％となるように調整された。１０μｍの厚さを有する圧延銅（Ｃｕ）箔が準備された。負極塗料が、Ｃｕ箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極活物質層が形成された。乾燥後の負極活物質層は、５ｍｇ／ｃｍ2の目付量（単位面積当たりの質量）を有していた。これにより負極が製造された。負極活物質層が３１ｍｍ×３１ｍｍの平面寸法を有するように、負極が裁断された。Ｃｕ箔にタブリードが接合された。以上より、負極板が製造された。
正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒径：５μｍ）が準備された。８５質量部の正極活物質粒子と、１２質量部のアセチレンブラックと、３質量部のポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とが混合されることにより、正極塗料が調製された。１５μｍの厚さを有するアルミニウム（Ａｌ）箔が準備された。正極塗料が、Ａｌ箔の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極活物質層が形成された。乾燥後の正極活物質層は、１１ｍｇ／ｃｍ2の目付量を有していた。これにより正極が製造された。正極活物質層が２９ｍｍ×２９ｍｍの平面寸法を有するように、正極が裁断された。Ａｌ箔にタブリードが接合された。以上より、正極板が製造された。
２０μｍの厚さを有するセパレータ（ポリエチレン製の多孔質膜）が準備された。セパレータを挟んで、上記で得られた負極板と正極板とが互いに対向するように、これらが積層された。これにより電極群が製造された。外装材として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電極群が外装材に収納された。
以下の成分を含む電解液が準備された。
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示し、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示し、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示している。
外装材に電解液が注入された。外装材が密閉された。以上より、評価用リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）が製造された。
３．ガス発生量の測定
電池の水中重量（初期水中重量）が測定された。測定後、電池が１２時間静置された。次いで２ｍＡの一定電流により、電池が４．１Ｖまで充電された。３０分間の休止を挟んで、２ｍＡの一定電流により、電池が３．０Ｖまで放電された。いずれの試料も、初期の充電容量は１４〜１５ｍＡｈ程度であった。充放電後、電池の水中重量（充放電後水中重量）が測定された。
電池の水中重量（初期水中重量）が測定された。測定後、電池が１２時間静置された。次いで２ｍＡの一定電流により、電池が４．１Ｖまで充電された。３０分間の休止を挟んで、２ｍＡの一定電流により、電池が３．０Ｖまで放電された。いずれの試料も、初期の充電容量は１４〜１５ｍＡｈ程度であった。充放電後、電池の水中重量（充放電後水中重量）が測定された。
本明細書では下記式：
［ガス発生量（単位：ｇ）］＝［初期水中重量］−［充放電後水中重量］
により算出される値がガス発生量とされる。
［ガス発生量（単位：ｇ）］＝［初期水中重量］−［充放電後水中重量］
により算出される値がガス発生量とされる。
電池の初期充電時には、負極活物質粒子の表面において、電解液の還元分解反応が起こり、ガスが発生すると考えられる。電池内でのガス発生により、浮力が変化するため、電池の水中重量が変化することになる。したがって、上記式により算出される値がガス発生量の指標となり得る。
ガス発生量の測定結果は、下記表１に示されている。下記表１に示される値は、Ｎｏ．＊１のガス発生量が１００％とされた時の相対値である。ガス発生量が少ない程、電解液の還元分解が抑制されていることを示している。
４．電池抵抗の測定
ガス発生量の測定後、定電流−定電圧方式充電（定電流充電時の電流＝１０ｍＡ、定電圧充電時の電圧＝３．７Ｖ、定電圧充電時間＝２時間）により、電池電圧が３．７Ｖに調整された。充電後、３０分の休止を挟んで、３００ｍＡの一定電流により、電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流（３００ｍＡ）で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示されている。
ガス発生量の測定後、定電流−定電圧方式充電（定電流充電時の電流＝１０ｍＡ、定電圧充電時の電圧＝３．７Ｖ、定電圧充電時間＝２時間）により、電池電圧が３．７Ｖに調整された。充電後、３０分の休止を挟んで、３００ｍＡの一定電流により、電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流（３００ｍＡ）で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示されている。
＜結果＞
Ｎｏ．＊２は、Ｎｏ．＊１に比して、ガス発生量が低減されている。基材粒子（人造黒鉛）の表面がチタン酸リチウムによって被覆されているためと考えられる。しかしＮｏ．＊２は、Ｎｏ．＊１に比して、電池抵抗が大幅に増加している。チタン酸リチウムと基材粒子との接触が点接触であり、Ｌｉイオンの伝導経路が少ないものと考えられる。
Ｎｏ．＊２は、Ｎｏ．＊１に比して、ガス発生量が低減されている。基材粒子（人造黒鉛）の表面がチタン酸リチウムによって被覆されているためと考えられる。しかしＮｏ．＊２は、Ｎｏ．＊１に比して、電池抵抗が大幅に増加している。チタン酸リチウムと基材粒子との接触が点接触であり、Ｌｉイオンの伝導経路が少ないものと考えられる。
Ｎｏ．１では、被膜の形成（水熱合成）時に、ＥＧ（第２炭素材料の原料）が添加されている。Ｎｏ．１では、Ｎｏ．＊２に比して、電池抵抗の増加が抑制されている。被膜に含まれる第２炭素材料がチタン酸リチウムと基材粒子との接点を補うことにより、チタン酸リチウムと基材粒子との接触が面接触になり、なおかつＬｉイオンの伝導が多方向に起こるものと考えられる。すなわちＮｏ．１では、Ｎｏ．＊２に比して、Ｌｉイオンの伝導経路が多くなっていると考えられる。またチタン酸リチウムに被覆されることによる電子伝導性の低下が、第２炭素材料により抑制されているとも考えられる。
Ｎｏ．１〜５は、いずれも良好な電池抵抗およびガス発生量を示した。Ｎｏ．１〜５において、ＥＧは、ＥＧと水との合計に対して、１０質量％以上７０質量％以下の比率を有する。
Ｎｏ．４では、Ｎｏ．３よりもガス発生量が多くなった。Ｎｏ．３よりもＥＧ（第２炭素材料の原料）を多く供給したため、被膜の最表面において、第２炭素材料が多くなったためと考えられる。
Ｎｏ．５では、Ｎｏ．４よりもＥＧが多く供給されたにもかかわらず、Ｎｏ．４よりもガス発生量が少ない。Ｎｏ．５では、不活性雰囲気中での熱処理の後に、酸素含有雰囲気中での熱処理が実施されているため、被膜の最表面における第２炭素材料が、Ｎｏ．３と同等量まで低減されていると考えられる。
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 基材粒子、２０ 被膜、２１ チタン酸リチウム、２２ 第２炭素材料、１００ 負極活物質粒子。
Claims (8)
- 基材粒子および被膜
を含み、
前記被膜は、前記基材粒子の表面を被覆しており、
前記基材粒子は、第１炭素材料を含み、
前記被膜は、チタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含み、
レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、前記第２炭素材料は、前記第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する、
リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子。 - 前記第２炭素材料は、０．３８以上０．５３以下のＲ値を有する、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子。 - 第１炭素材料を含む基材粒子を準備すること、
前記基材粒子の表面を酸化することにより、前記基材粒子の前記表面に親水基を導入すること、
および
前記親水基が導入された前記基材粒子の前記表面において、水熱反応によってチタン酸リチウムおよび第２炭素材料を含む被膜を形成すること、
を含み、
前記被膜は、前記基材粒子の前記表面を被覆するように形成され、
レーザーラマンスペクトルのＧバンドの強度に対する、Ｄバンドの強度の比をＲ値とするとき、前記第２炭素材料は、前記第１炭素材料よりも大きいＲ値を有する、
リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記被膜を加熱することにより、前記被膜の最表面において、前記第２炭素材料を低減することをさらに含む、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記第２炭素材料は、有機化合物の水熱反応により合成される、
請求項３または請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記有機化合物は、エチレングリコールである、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記チタン酸リチウムは、リチウム化合物とチタンアルコキシドとの水熱反応により合成される、
請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。 - 前記チタンアルコキシドは、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルである、
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
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