KR101440347B1 - 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 집전체의 표면에 접촉된 상태로 도포되어 있는 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1 음극합제 층; 및 상기 제 1 음극합체 층 상에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 활물질보다 상대적으로 높은 충방전 전위와 상대적으로 큰 친수성을 가진 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극합제 층;을 포함하는 다층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Anode Having Multi-Layer Structure for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including The Same}
본 발명은 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 집전체의 표면에 접촉된 상태로 도포되어 있는 제 1 음극 활물질을 포함하는 제 1 음극합제 층 및 상기 제 1 음극합체 층 상에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 활물질보다 상대적으로 높은 충방전 전위와 상대적으로 큰 친수성을 가진제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극합제 층을 포함하는 다층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사 용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
또한, 대용량 전력 저장장치로 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 효율을 갖고 수명이 길어야 함은 물론, 고성능화 및 대용량화에 따른 시스템의 오 작동 시 발화나 폭발사고는 대형사고로 연계되므로 안전성과 신뢰성을 확보하는 것이 특히 중요한 과제이다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었다.
구체적으로, 상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보이며, 또한, Li 이온의 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 이러한 탄소계 화합물로 이루어지는 음극은 하기와 같은 문제가 있다.
첫째, 상기 탄소계 화합물은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.
둘째, 상기 탄소계 화합물은 리튬이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 비슷하므로 약간의 높은 충전전류에서도 과전압(overpotential)에 의한 리튬 석출이 발생하고, 한번 석출된 리튬은 충방전을 반복할수록 더욱 가속화되어 용량 감퇴는 물론 수지상 결정(dendrite)를 통한 단락(short)를 유발하여 안전성에 지대한 영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
셋째, 전지의 과충전 등에 의해서 음극에서 받을 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 충전될 경우 온도가 상승하며 발열반응을 일으키게 되는데, 이는 전지 내부에서 일어나는 열역학(thermodynamic)반응 중 가장 일찍 일어나는 반응의 하나로 전지의 발화 폭발 등의 주요 트리거(trigger)가 될 수 있다.
넷째, 소수성(hydrophobic)전극 표면은 전지 생산 시 전해액의 전극 젖음성(wetting)에 지대한 영향을 미치며, 이 전극 젖음성 시간은 전지의 생산성 저하에 영향을 미치게 된다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 Li4Ti5O12에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
그러나, 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 큰 장점은 있으나. 충방전시 부피 변화가 매우 크다는 단점을 가지고 있다.
또한, Li4Ti5O12는 충반전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있으나, 용량이 매우 낮고, 음극으로 사용하기에 전압이 매우 높아 에너지 밀도가 매우 낮다는 문제가 있다.
또한, 특허출원공개 제2010-0008785호, 제2008-0112977호, 제2010-0086367호, 제2006-0028327호는 탄소계 음극 활물질의 표면에 티타늄 함유 산화물을 위치시키거나 코팅시킨 음극 활물질을 개시하고 있으나, 표면에 티타늄 함유 산화물을 위치시킨 음극 활물질을 제조하는 것은 두 물질이 갖는 상반되는 특성으로 인해 상호 혼합되는 것이 어렵고, 공정상의 비용상승을 수반하는 문제가 있다.
따라서, 고용량 전원으로 사용될 수 있는 향상된 안전성 및 안정성과, 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 갖는 음극에 대한 개발의 필요성이 절실한 실정이다.
한편, 고용량을 위해 중대형 장치 등의 대면적화가 이루어지면서 높은 젖음성(wetting) 특성은 더욱 중요해지고 있으며, 수지상 결정의 형성은 전극의 표면에서부터 일어나므로 탄소계 음극활물질과 티타늄 함유 산화물의 단순 혼합의 경우에는 젖음성을 극대화하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 수지상 결정(dendrite)의 형성, 전해액의 전극 젖음성(wetting) 및 전해액과의 전기화학적 반응 등이 전극의 표면반응으로부터 발생한다는 점에 착안하여, 집전체 표면에 도포된 제 1 음극합제 상에 상기 제 1 음극합제 중의 제 1 활물질에 비해 상대적으로 높은 충방전 전위와 큰 친수성을 갖는 제 2 음극 활물질을 포함한 제 2 음극합제를 코팅하는 경우. 안전성 및 안정성이 향상됨과 동시에 높은 에너지 밀도를 가짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 안전성 및 안정성이 향상되는 동시에 고 에너지 밀도, 고 출력 특성을 갖는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 집전체의 표면에 접촉된 상태로 도포되어 있는 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1 음극합제 층; 및 상기 제 1 음극합체 층 상에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 활물질보다 상대적으로 높은 충방전 전위와 상대적으로 큰 친수성을 가진 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극합제 층; 을 포함하는 다층 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극합제 상에 상기 제 1 음극합제 중의 제 1 음극 활물질에 비해 상대적으로 높은 충방전 전위를 갖는 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극합제를 도포함으로써, 수지상 결정(dendrite)의 형성을 방지하여 안전성을 향상시킨다.
구체적으로, 전해액과 직접 반응하는 음극 표면에 형성된 제 2 음극합제는 리튬이 음극에 충전될 때 상기 제 2 음극합제에 충전되도록 함으로써, 다량의 전류 충전에 대하여 일종의 버퍼(buffer)로 작용한다. 따라서, 리튬 금속의 충방전 전위와 비슷한 제 1 음극 활물질에 비해 높은 충방전 전위를 갖는 제 2 음극 활물질의 표면에는 반복적인 충방전에 의한 수지상 결정의 형성이 방지된다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극합제 상에 상기 제 1 음극합제 중의 제 1 음극 활물질에 비해 상대적으로 큰 친수성을 갖는 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극합제를 도포함으로써, 전해액의 젖음성(wetting)을 향상시킨다.
구체적으로, 전해액과 직접 반응하는 음극 표면에 형성된 제 2 음극합제는 표면장력을 낮추어 전해액이 음극 표면에 쉽게 함침될 수 있도록 하는 역할을 하고, 상기 제 2 음극 활물질에 비해 상대적으로 소수성을 가진 제 1 음극 활물질에서는 침투된 전해액이 모세관 현상에 의해 음극 집전체의 표면 부위까지 침투됨으로써 전해액 젖음성이 향상되는 것이다.
삭제
제 2 음극 활물질의 전해액에 대한 친화성, 예를 들어, 전해액 함침속도가 제 1 음극 활물질 대비로 상기 범위보다 크지 않을 경우에는, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명에서 소망하는 효과들을 발휘하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제 1 음극 활물질은 바람직하게는 결정성 흑연 및 저결정성 카본(carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 인편상의 결정성 흑연탄소계 화합물과 저결정성 탄소계 화합물이 혼합된 혼합물일 수 있다.
일반적으로 결정질 탄소계 화합물은 탄소의 층상 구조에 리튬이온이 삽입 및 탈리하는 경로가 대략 2차원으로 한정되어 있는 반면에, 저결정성 탄소화계 화합물은 리튬 이온이 삽입되기 위한 경로가 그와 같이 한정적이지 않고 상대적으로 많으므로, 우수한 레이트 특성을 발휘한다. 그러나, 비정질 탄소계 화합물은 비가역 용량이 20 ~ 30% 정도로서 매우 높은 단점을 갖는다.
반면에, 상기와 같이 제 1 음극 활물질로 비정질 탄소계 화합물에 비가역 용량이 상대적으로 적은 인편상의 결정질 탄소계 화합물을 포함함으로써, 상기와 같은 단점을 보완한다.
경우에 따라서는, 상기 제 1 음극 활물질은 결정성 흑연 코어(core)에 저결정성 카본(carbon)이 코팅된 형태일 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 구상이고, 상기 결정성 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있으며, 상기 저결정성 카본(carbon)은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지며 우수한 레이트 특성을 발휘하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극 활물질로 에너지 밀도가 높은 탄소계 화합물을 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
한편, 상기 제 2 음극 활물질은 바람직하게는 티타늄 함유 산화물일 수 있다. 상기 티타늄 함유 산화물은, 예를 들어, 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 및 이산화티탄(TiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)일 수 있다.
경우에 따라서는, 제 2 음극 활물질이 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O12)과 이산화티탄(TiO2)의 혼합물일 수 있고, 이 경우, 이들의 함량비는 중량비를 기준으로 10:90 내지 90:10의 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 2 음극 활물질로 티타늄 함유 산화물을 사용함으로써 반복적인 충방전 동안 구조적 안정성이 유지되므로 사이클(cycle)특성이 향상된다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 음극 집전체 상에 도포, 건조하여 제작된 제 1 음극합제 층 및 제 2 음극합제 층을 포함하고, 필요에 따라, 상기 음극합제 층들은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
공정상 본 발명에 따른 다층 구조의 음극합제 층은 1회의 더블 코팅(double coating) 공정으로 형성될 수 있으므로, 공정을 단순화함으로써 공정비용 등을 절감할 수 있는 효과를 발휘한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 음극, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질들에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 있는 다공성의 분리막을 포함하는 것으로 구성되어 있는 이차전지용 전극조립체를 제공한다.
Lix(NivMnwCoyMz)O2-tAt (1)
상기 식에서,
0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t<0.2;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고 A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
LiaMn2-bM'bO4-cA'c (2)
상기 식에서,
0.8<a≤1.3, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3;
M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고 A'는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
상기 화학식 1에서 Ni, Mn, Co 등의 전이금속은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 및/또는 기타 전이금속(M) 원소로 치환될 수 있는 바, 바람직하게는 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상으로 치환될 수 있고, 이 경우에 바람직한 치환량은 0.3≤z≤0.6일 수 있다.
상기 화학식 2에서 M'는 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A, A')로 치환될 수 있는 바, 상기 A 및 A'는 바람직하게는 서로 독립적으로F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A, A'의 치환량이 너무 많으면(t > 0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 Ni 및 Mn의 혼합 전이금속을 포함하며 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, 몰비 기준으로 니켈의 함량이 망간의 함량과 동일하거나 그 보다 큰 조건을 만족하는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
또 다른 바람직한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 또는 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 일 수 있다.
본 발명에 따른 양극의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 이하에서 하나의 예를 설명한다.
상기 복합 양극 활물질에 대해 바인더 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
집전체는 음극 집전체와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 전극조립체가 전해질에 함침된 리튬 이차전지를 제공한다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 향상된 안전성 및 안정성을 발휘하므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
중대형 전지모듈의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극합제 상에 제 1 음극활물질에 비해 상대적으로 높은 충방전 전위를 갖는 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극합제를 도포함으로써 수지상 결정(dendrite)의 형성 방지하여 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극합제 상에 제 1 음극활물질에 비해 상대적으로 큰 친수성을 갖는 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극합제를 도포함으로써 전해액의 젖음성(wetting)을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 제 1 음극활물질로 탄소계 화합물을 사용하고, 제 2 음극활물질로 반복적인 충방전 동안 구조적 안정성이 유지되는 티타늄 함유 산화물을 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에 싸이클(cycle) 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 집전체의 표면에 접촉된 상태로 도포되어 있는 제 1 음극 활물질을 포함하는 제 1 음극합제 층; 및
    상기 제 1 음극합체 층 상에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 활물질보다 상대적으로 높은 충방전 전위와 상대적으로 큰 친수성을 가진 제 2 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극합제 층;
    을 포함하는 다층 구조로 이루어지고 상기 제 1 음극 활물질은 결정성 흑연 코어(core)에 저결정성 카본(carbon)이 코팅되어 있고, 상기 제 2 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)과 이산화티탄(TiO2)의 혼합물로 이루어져 있으며, 이들의 함량비는 중량비를 기준으로 10:90 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질은 구상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 저결정성 카본(carbon)은 난흑연화탄소(hard carbon) 또는 이흑연화탄소(soft carbon)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 따른 음극, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질들에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 있는 다공성의 분리막을 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체
    Lix(NivMnwCoyMz)O2-tAt (1)
    상기 식에서,
    0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t<0.2;
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
    LiaMn2-bM'bO4-cA'c (2)
    상기 식에서,
    0.8<a≤1.3, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3;
    M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고 A'는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
  13. 제 12 항의 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항의 리튬 이차전지를 단위전지로 사용하는 것을특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
  16. 제 14 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을특징으로 하는 전력저장 장치.
  17. 제 14 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기자동차.
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