JP2018177577A

JP2018177577A - 水硬性セメント組成物用添加剤

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Publication number: JP2018177577A
Application number: JP2017078169A
Authority: JP
Inventors: 内藤　裕樹; Hiroki Naito; 裕樹内藤; 章宏古田; Akihiro Furuta; 竜平小林; Ryuhei Kobayashi; 洸平中嶋; Kohei Nakajima
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: JP6833207B2

Abstract

【課題】それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性セメント組成物用添加剤との溶解性も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものとなる水硬性セメント組成物用添加剤を提供する。【解決手段】水硬性セメント組成物用添加剤として、特定の脂肪族アルコールリン酸エステルを特定の有機アミンで中和した特定の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩を用いた。【選択図】なし

Description

本発明は水硬性セメント組成物用添加剤に関する。近年、水硬性セメント組成物から得られる硬化体、例えばコンクリート硬化体の高耐久性化が要求されるようになっている。その高耐久性化の指標のひとつとして凍結融解抵抗性がある。本発明は、得られる硬化体の凍結融解抵抗性を向上することができる水硬性セメント組成物用添加剤に関する。

例えばコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性を向上させるには、コンクリート中に微細な気泡を混入したＡＥコンクリートとすることが行なわれている。しかし、コンクリートに使用する材料や配合などの条件によってはＡＥコンクリートとした場合においても、凍結融解抵抗性が不十分な場合があり、そのため、場合に応じて空気量の増加や配合の修正等が行なわれている。ＡＥコンクリートとする際に空気量調整用の添加剤を使用する場合、使用する添加剤の種類によって、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性は異なる。従来、凍結融解抵抗性に優れるものとしてリン酸エステル系の添加剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、従来提案されているリン酸エステル系の添加剤には、水や既存の水硬性セメント組成物用添加剤との溶解性が悪く、結果として得られる硬化体の凍結融解抵抗性が依然として不充分という問題がある。

特開昭６１−０４８４８０号公報特開２０１０−１００４７８号公報特開２０１０−２８５２９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性セメント組成物用添加剤との溶解性も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものとなる水硬性セメント組成物用添加剤を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の脂肪族アルコールリン酸エステルを特定の有機アミンで中和した特定の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステル、下記の化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステル及び下記の化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルから選ばれる脂肪族アルコールリン酸エステルを、下記の化４で示される有機アミンで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用添加剤に係る。

化１〜化３において、
Ｒ^１〜Ｒ^５：炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基
ｎ：２又は３

化４において、
Ｒ^６：炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ，ＢＯ：オキシアルキレン基
ａ，ｂ：０以上の整数であって、且つａ＋ｂ＝１〜１００を満足する整数

化１において、Ｒ^１は炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。

かかるＲ^１としては、１）ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクチルアルコール、２−エチルーヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピルーヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、２）ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもＲ^１としては、オクチルアルコール、２−エチルーヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数８〜２２の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。

化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ２−エチル−ヘキシルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ２‐ブチル‐オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート等が挙げられる。

化２において、Ｒ^２、Ｒ^３は化１中のＲ^１について前記したことと同様である。

化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、ジオクチルホスフェート、ジ２−エチル−ヘキシルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ２−ブチル−オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジデシルオレイルホスフェート等が挙げられる。

化３において、Ｒ^４、Ｒ^５は化１中のＲ^１について前記したことと同様である。またｎは２又は３である。

化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノオクチルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、モノ２-エチルヘキシルピロホシフェート、ジ２-エチルヘキシルピロホシフェート、モノドデシルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、モノオレイルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ドデシルオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等が挙げられる。

化４において、Ｒ^６は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基である。かかるＲ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクダデセニル基、オクダデカジエニル基等が挙げられる。Ｒ^６は、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。

Ｒ^６は直鎖又は分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ^６の炭素数は１〜３０であるが、好ましくは１〜２５、より好ましくは６〜２２、特に好ましくは６〜２０、最も好ましくは８〜２０である。Ｒ^６の炭素数が３０超であると、そのような有機アミンは疎水性が増大する。

化４中のＡＯ、ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるが、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレンである。ａ、ｂは、オキシアルキレン基の付加モル数を示す。

化４中のａ、ｂは０以上の整数であって且つａ＋ｂ≦１００を満足する整数であるが、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦４０を満足する整数であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であって、特に好ましくは２≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数であり、最も好ましくは３≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数である。

脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価は特に制限されないが、通常１００〜６００ｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍｇ／ｇ、より好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｇ、さらに好ましくは２５０〜５００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２５０〜４５０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは３００〜４００ｍｇ／ｇである。

かかる酸価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ水酸化カリウムの例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定し、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれるリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数１で算出した値である。

数１において、
Ａ１：滴定量（ｍｌ）
ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ１：試料の量（ｇ）

また有機アミンのアミン価も特に制限されないが、通常２０〜２００ｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜１９０ｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜１８０ｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは３０〜９５ｍｇ／ｇ、最も好ましくは３０〜９０ｍｇ／ｇである。

かかるアミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ塩酸の例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定をし、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数２で算出した値である。

数２において、
Ａ２：滴定量（ｍｌ）
ｆ２：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ２：試料の量（ｇ）

更に有機アミンのアミン価／脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価は、通常０．１〜５．０、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．２〜２．５、最も好ましくは０．３〜２．０である。

本発明に係る水硬性セメント組成物用添加剤を構成する脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール及び／又は炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものに、例えば五酸化二燐を反応させて脂肪族アルコールリン酸エステルを得た後、かかる脂肪族アルコールリン酸エステルを化４で示される有機アミンで中和することにより得られる。前記の脂肪族アルコールリン酸エステルは通常、化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルと化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの混合物となるが、場合によっては更に化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルをも含む混合物となる。

本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等のセメントを含有する水硬性セメント組成物に使用されるものである。かかる水硬性セメント組成物としては、ペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。

本発明に係る水硬性セメント組成物用添加剤は既存の水硬性セメント組成物用添加剤と併用することができる。かかる水硬性セメント組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられ、更には高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末等が挙げられる。

本発明に係る水硬性セメント組成物用添加剤の使用対象となる水硬性セメント組成物の調製に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。

また水硬性セメント組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

更に水硬性セメント組成物の水／結合材比は通常７０％以下とするが、２０〜６０％とするのが好ましく、３０〜５５％とするのがより好ましく、３５〜５５％とするのが特に好ましい。一般的に水／結合材比が大きくなると、水硬性セメント組成物の凍結融解抵抗性が低くなり、７０％を超えると凍結融解抵抗性が得られなくなる場合が多い。

本発明によると、それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性セメント組成物用添加剤との溶解性も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものになるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

実施例１（脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の調製）
反応容器に１−オクタノール２００部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａ以下の条件下に２時間脱水処理した後、常圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐８７部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水６部を投入して０．５時間熟成した。電位差滴定にて酸価を測定したところ、３７０ｍｇ／ｇであった。これにラウリルアミン-ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５３ｍｇ／ｇ）２０４５部を５０℃で滴下して中和を行い、イオン交換水を加えて、脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（Ｐ−１）の２５％水溶液を調製した。

実施例２〜９及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−２）の２５％水溶液を調製した。

比較例３
実施例１と同様にして酸価３７０ｍｇ／ｇのリン酸エステルを得た。ここに、４８％水酸化カリウム水溶液２２６部を５０℃で滴下して中和を行い、イオン交換水を加えて、脂肪族アルコールリン酸エステルのカリウム塩（ＲＰ−３）の２５％水溶液を調製した。

比較例４〜５
比較例３と同様にして、比較例４の脂肪族アルコールリン酸エステルのカリウム塩（ＲＰ−４）及び比較例５の脂肪族アルコールリン酸エステルのナトリウム塩（ＲＰ−５）の各２５％水溶液を調製した。

以上で調製した各例の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の内容を表１にまとめて示した。尚、Ｐ核積分比率は、脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹｐｌｕｓＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒＳｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の数３〜数５から算出した。溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。

数３〜数５において、
Ｐ化１：化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値

表１において、
＊１：脂肪族アルコール／五酸化二燐（モル比）
＊２：有機アミンのアミン価／脂肪族アルコールのリン酸エステルの酸価
化１：数３から算出されるＰ核積分比率
化２：数４から算出されるＰ核積分比率
化３：数５から算出されるＰ核積分比率

脂肪族アルコールについて、
Ｃ８：１−オクタノール
Ｃ１２：ラウリルアルコール
Ｃ１８：オレイルアルコール

有機アミンについて、
Ｃ１２：ラウリル基
Ｃ１８：ステアリル基
Ｃ８：オクチル基

Ｋ：カリウム塩
Ｎａ：ナトリウム塩
ＥＯ：オキシエチレン

２５％水溶液の安定性評価
各例の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の２５％水溶液を振り混ぜた後、透明な容器に入れ、５℃、２０℃及び４０℃で１週間静置し、各温度での安定性を肉眼観察して、後述する評価基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。

既存の水硬性セメント組成物用添加剤との溶解性
市販の高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）及びＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ６０）に対し、２５%水溶液を０．０１６％となるよう添加し、添加直後によく振り混ぜた後、２０℃で１週間静置して、溶解性を肉眼観察し、次の評価基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。

安定性及び溶解性の評価基準
◎：１週間溶解
○：１日間溶解
×：１日以内に分離

表２において、
Ａ液：高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
Ｂ液：ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ６０）

ＡＥコンクリート組成物の調製及び評価
表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製及び住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメントの等量混合物、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）、ＡＥ減水剤（表２のＢ液）、水硬性セメント組成物用添加剤（表１に記載の各例の２５％水溶液）のそれぞれ所定量を、練り混ぜ水（水道水）と共に投入して９０秒間練混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４．５±０．５％の範囲としたＡＥコンクリート組成物を調製し、スランプ、空気量及び凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解耐久性指数（３００サイクル）を次のように求め、結果を表４にまとめて示した。

・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（ｃｍ）：空気量の測定と同時にＪＩＳＡ１１０１に準拠して測定した。
・凍結融解耐久性指数：各例の水硬性セメント組成物用添加剤を用いて調製したＡＥコンクリート組成物の硬化体について、ＪＩＳＡ１１４８に準拠して測定した値を用いＡＳＴＭ−Ｃ−６６６−７５の耐久性指数で計算した値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。

表４において、
ＡＥ減水剤の使用量及び水硬性セメント組成物用添加剤の使用量：セメントの使用量に対するパーセント
比較例６：水硬性セメント組成物用添加剤として空気量調整剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）を使用した

凍結融解耐久性の評価は次の評価基準に基づいて行なった。
凍結融解耐久性指数の評価基準
○：凍結融解耐久性指数が８０％以上
×：凍結融解耐久性指数が８０％未満

表１に対応する表２及び表４の結果からも明らかなように、本発明によると、それ自体の水溶性の安定性が高く、また既存の水溶性セメント組成物用添加剤との溶解性も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものになる。

Claims

下記の化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステル、下記の化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステル及び下記の化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルから選ばれる脂肪族アルコールリン酸エステルを、下記の化４で示される有機アミンで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用添加剤。

（化１〜化３において、
Ｒ^１〜Ｒ^５：炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基
ｎ：２又は３）

（化４において、
Ｒ^６：炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ，ＢＯ：オキシアルキレン基
ａ，ｂ：０以上の整数であって、且つａ＋ｂ＝１〜１００を満足する整数）
脂肪族アルコールリン酸エステルが、化１〜化３中のＲ^１〜Ｒ^５が炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数８〜２２のアルケニル基である場合のものである請求項１記載の水硬性セメント組成物用添加剤。
有機アミンが、化４中のＲ^６が炭素数６〜２２のアルキル基である場合のものである請求項１又は２記載の水硬性セメント組成物用添加剤。
脂肪族アルコールリン酸エステルが酸価が１００〜６００ｍｇ／ｇのものであり、また有機アミンがアミン価が２０〜２００ｍｇ／ｇのものであって、且つアミン価／脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価が０．１〜３．０となるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用添加剤。
有機アミンが、アミン価が２８〜１５０ｍｇ／ｇのものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用添加剤。
有機アミンのアミン価／脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価が０．３〜２．０となるものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用添加剤。