JP2018176661A - 熱収縮性積層フィルム及び袋 - Google Patents

Abstract

【課題】両立の困難であった滑り性と透明性等を兼ね揃えた熱収縮性積層フィルム及びそれから成る袋を提供すること。【解決手段】外表面層（Ａ）を少なくとも一方の最表面に有する熱収縮性積層フィルムであって、前記外表面層（Ａ）が、当該外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２〜１０．０倍の平均粒子径を有する粒子を含む、熱収縮性積層フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、複数の層を積層した積層フィルムであって、加熱により収縮する熱収縮性フィルムに関し、とりわけ、食品（例えば、肉類、加工肉類、水産物類、水産加工品）や機械部品等の効率的な包装処理が可能な、滑り性に優れ、透明性を兼ね揃えた熱収縮性積層フィルム及びそれを用いた袋に関する。

一般的に食品、医療機器、機械部品等の包装には、熱収縮性積層フィルムが用いられる。熱収縮性積層フィルムは様々な性質を有する各層により、用途に応じた機能が付与される。
熱収縮性フィルムが包装用に用いられる場合には、熱収縮性の他に、バリア性、透明性、ヒートシール性が重視される。
さらに、このような熱収縮性フィルムの多くは、製袋作業のようなフィルム二次加工の工程を要する。ここで必要とされる特性として、フィルム原反の繰り出し易さ、ヒートシールバーへのフィルムの付着し難さ、フィルム−設備間の滑り易さが挙げられる。さらに、製袋された袋において、積み重ねられた袋の取り出し易さ、つまりはフィルム−フィルム間の滑り易さが要求される。このような特性を総称してハンドリング性という。

特許文献１及び特許文献２に記載されるように、熱収縮性フィルムに上述のハンドリング性を付与する方法としては、その表面に澱粉粉末を付着（パウダリング）することが一般的である。
しかしながら、澱粉粉末は白い為、フィルムの透明性や光沢性が損なわれる。表面に付着した澱粉粉末は、水等によって除去しない限り透明性は改善されないため、透明性が強く求められる機械部品等の包装には適さない。
さらに、パウダリングした粉末はフィルムから落ち易く、フィルム生産時及び二次加工時、袋使用時において周辺に飛散し、周辺環境の汚染や人への吸入が懸念される。また、ヒートシールにてフィルムを袋状に製袋する際に、シールバーに澱粉粉末が堆積して熱伝導が悪くなり、シール不良を引き起こす。

また、特許文献３には、熱収縮性フィルムではないが、平均粒子径が０．５μｍ以上、外層の厚みの２倍以下又は４μｍ以下のうち小さい方である球状シリカを両外層に含有する、滑り性、透明性等に優れた易引き裂き性積層フィルムが記載されている。
本文献においては、外層の厚みよりも著しく大きな粒子を用いた場合には、粒子の脱落や透明性が悪化するとして、粒子の平均粒子径の上限を、外層の厚みの２倍以下、あるいは４μｍの小さい方としている。

このように、滑り性等のハンドリング性と、透明性、光沢性とを両立した熱収縮性フィルムは得られていない。

特許第４８４８０２０号広報 特開２０１６−１４７３７３号広報 特許第５０６１５２２号広報

本発明は、上記問題点に鑑み、両立の困難であった滑り性と透明性等を兼ね揃えた熱収縮性積層フィルム及びそれから成る袋を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、外表面層（Ａ）に、大きい粒子を含有させることで、透明性等を損なわずに滑り性（ハンドリング性）の高い熱収縮性フィルムを得られることを見出した。

一般に、滑り性の改善のために表面に凹凸を設けることは知られているが、フィルムの外表面層に凹凸を与えるような大きな粒子を含有させると、透明性や光沢性が損なわれたり、使用中に粒子が脱落し、ヒートシール性の低下や汚染等の種々の問題を引き起こす。そのため、外表面層に大きな粒子を含有させることは、少なくとも外観（透明性、光沢性）が重視され、その取り扱われ方からみて粒子の脱落が予想されるような物品においてはこれまでは行われていなかった。
しかしながら、本発明者は、熱収縮性積層フィルムを熱収縮させる際には、フィルムを構成する各層の厚みの増加が伴い、外表面層に粒子が含まれている場合には表面にとどまることなく外表面層中に沈降して埋まるため、外表面層に大きい粒子を含有させた場合でも、熱収縮後のフィルムの透明性や光沢性を低下させたり、外表面層から脱落することがないこと、また、熱収縮性積層フィルムにおいては、透明性や光沢性が求められるのも粒子の脱落の危険が高まるのも、実際に利用される熱収縮後であるが、滑り性が求められる場面は、製袋工程等の熱収縮加工前であるということを発見、認識した。そして、このような知見に基づき、外表面層（Ａ）に特定の平均粒子径を有する粒子を含有させれば、熱収縮前にあってはフィルムに滑り性を与え、熱収縮後にあっては透明性や光沢性を低下させたり、脱落したりしない熱収縮性積層フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕外表面層（Ａ）を少なくとも一方の最表面に有する熱収縮性積層フィルムであって、
前記外表面層（Ａ）が、当該外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２〜１０．０倍の平均粒子径を有する粒子を含む、
熱収縮性積層フィルム。
〔２〕前記外表面層（Ａ）の厚みが０．１〜３．０μｍである、
〔１〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
〔３〕前記外表面層（Ａ）が、樹脂又は樹脂組成物と、前記粒子とから構成され、
前記樹脂又は樹脂組成物と前記粒子の屈折率の差が０．０５以下である、
〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
〔４〕流れ方向と横方法の７５℃における熱収縮率が、共に、１０％以上６５％以下である、〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
〔５〕接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）及び内表面層（Ｄ）をさらに含み、
外表面層（Ａ）、接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）及び内表面層（Ｄ）がこの順に積層されている、〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
〔６〕曇り度が２０％以下である、〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
〔７〕熱収縮後の曇り度が５０％以下である、〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
〔８〕〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを含む袋。

本発明によれば、これまで両立が困難であった滑り性と透明性、光沢性の両方を有し、シール性にも優れた熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
また、本発明のフィルムを用いた袋によれば、効率的で確実な包装作業が行える。また熱収縮包装に際しては皺が少なく、光沢及び透明性にも優れるので、美麗に包装することができる。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムの好ましい層構成を示す模式図である。

本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、以下に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一方の最表面に位置する外表面層（Ａ）とその他の内層を有する。特に、外表面層（Ａ）、接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）、内表面層（Ｄ）の少なくとも４層が、この順に積層されたものであることが好ましい。
そして、本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、加熱により収縮する特性（熱収縮性）を有しており、これにより、内容物に密着した包装を可能とする。
その熱収縮率に限定はないが、流れ方向と横方法の７５℃における熱収縮率が、共に１０％以上５０％以下であることが好ましい。
ここで、フィルムの流れ方向及び横方向とは、各々、積層フィルムを押出成形した際の長尺方向及び幅方向（流れ方向と直交する方向）をいう。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムにおいて、外表面層（Ａ）は、積層フィルムの強度を保持するための層の１つであり、外表面層（Ａ）が一方の最表面にのみ存在する場合、袋に加工する際には外側に位置させることが好ましい。
本実施形態において外表面層（Ａ）は、樹脂又は樹脂組成物と、外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２〜１０．０倍の平均粒子径を有する粒子を含む。本実施形態においては、このように比較的大きな粒子を外表面層（Ａ）に含ませることにより、これまで困難であった透明性、光沢性（熱収縮後）と、滑り性の両立を実現した。

外表面層（Ａ）に使用する樹脂に限定はないが、溶解温度が比較的高い樹脂、例えば、プロピレン共重合体、エステル共重合体、アミド樹脂等が好ましく使用できる。
エステル共重合体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。アミド樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−１２等の脂肪族アミド樹脂；ナイロン−６，６６、ナイロン−６，１２等の脂肪族アミド共重合体；ナイロン−６，６６，１２等の脂肪族三元共重合体が挙げられ、その中でもナイロン−６，６６は高い熱収縮性が得られる点で好ましい。
本実施形態においては、上述の樹脂のみを外表面層（Ａ）の構成材料としてもよいし、上述の樹脂と、後述する各種添加剤を混合した樹脂組成物を外表面層（Ａ）の構成材料として用いてもよい。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、フィルムの流れ方向、横方向の７５℃における熱収縮率が、共に、１５％以上５０％以下であることがより好ましい。
熱収縮率を高めることにより、熱収縮後の外表面層（Ａ）の厚みがより増加し、粒子の脱落防止効果がより一層高まる。
粒子の脱落を防ぎ、包装体がタイトかつ美麗に包装される点で熱収縮率が２０％以上であることが好ましい。一方、収縮により厚くなりすぎると透明性が悪化するため、熱収縮率は５０％以下が好ましい。
流れ方向及び横方向の熱収縮率が同じである必要はないが、方向による収縮差が２０％以下であると袋トリム部が綺麗になり好ましい。
包装袋に加工した際の外観の点からは、流れ方向及び横方向の７５℃における熱収縮率は、共に２５％以上４５％以下の熱収縮率があることがより好ましく、３０％以上４５％以下があることがなお好ましい。例えば、内容物が肉類の場合に、保存期間が延長できるため好ましい。
フィルムの熱収縮率は、フィルムの延伸温度や延伸倍率を適宜調整することにより容易に調整することができる。
また、包装体がタイトかつ美麗に包装される点で流れ方向と横方向の熱収縮率の合計は６５％以上であることが好ましい。

外表面層（Ａ）の厚みに限定はないが、透明性や高い熱収縮性を実現するという観点から、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍがあることがさらに好ましい。

本実施形態において外表面層（Ａ）は、その厚みに対して１．２〜１０．０倍の平均粒子径を有する粒子を含有する。
本発明者の研究によれば、粒子の種類は限定されず、種々の粒子を用いて同様の効果が得られることが確認できた。すなわち、有機粒子であってもよいし、無機粒子であってもよいし、有機無機複合粒子であってもよい。溶融押出時の熱でも形状（粒径）が変化しにくいという点では、無機粒子が好ましい。
有機粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルやスチレン−アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂粒子；スチレン樹脂粒子；ポリエステル粒子；ナイロン粒子；フッ素樹脂粒子等が挙げられる。また、無機粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子や炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、シリコーン粒子等が挙げられるが、透明性の観点からゼオライト粒子が好ましい。
粒子の形状についても特に限定はなく、針状粒子や平板状粒子であってもよいが、球状粒子の場合には、引っかかりが少なく取扱い性に優れ、脱落が少ないことやフィルムの滑り性の点でも好ましい。

粒子の平均粒子径が、外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２〜１０．０倍であると、熱収縮前においてフィルム表面に凹凸を得ることができ、滑り性に優れたフィルムとすることができる。
ここで、平均粒子径とは、コールター法によって決定される平均粒子径をいい、ＩＳＯ １３３１９に従って測定できる。
粒子の平均粒子径が外表面層（Ａ）の厚みに対して１０．０倍を超えるとフィルム表面が粗面化し、熱収縮後の透明性が劣るだけでなく、熱収縮後においても粒子の脱落が生じる。

滑り性と熱収縮後の粒子脱落防止の点から、外表面層（Ａ）の厚みに対する粒子の平均粒子径は、２．０〜９．０倍であることが好ましく、３．０〜７．０倍であることがより好ましい。
粒子の平均粒子径が、外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２倍以下であると、製袋する際にシールバーに付着し易くなり、シール性能が悪くなる。

外表面層（Ａ）の基材材料と含有粒子の屈折率の差が小さいほど透明性が良好なフィルムを得ることができる。したがって、外表面層（Ａ）を構成する樹脂（外表面層（Ａ）が、樹脂及び上記粒子以外の添加剤を含む場合には、樹脂及び当該添加剤からなる樹脂組成物）と粒子の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
なお、各成分の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」のうち、Ｂ法（顕微鏡を用いる液浸法（ベッケ線法））によって測定される値をいう。

外表面層（Ａ）の粒子の含有量に限定はないが、滑り性及び透明性の点で０．０２〜１．００質量％であることが好ましく、０．１０〜０．８０質量％であることがより好ましい。

外表面層（Ａ）には、必要に応じて、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤；酸化防止剤；帯電防止剤；石油樹脂、ミネラルオイル、脂肪酸アミド系の滑剤等の熱収縮性フィルムや袋用フィルムの分野において公知の各種添加剤を透明性を損なわない程度に添加することができる。中でも、滑剤として脂肪酸アミドを添加すると、フィルム表面のベタツキが抑えられ、フィルムの滑り性が良好となる。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、一方の最表面に位置する外表面層（Ａ）とその他の内層を有し、特に、外表面層（Ａ）、接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）、内表面層（Ｄ）の少なくとも４層が、この順に積層されたものであることが好ましい。
さらに、本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、図１に示すように、上述の外表面層（Ａ）１、接着層（Ｂ）２、バリア層（Ｃ）３、及び内表面層（Ｄ）５の他にも、例えば、バリア層（Ｃ）と内表面層（Ｄ）とを接着するための接着層（Ｅ）４等、必要に応じて各種の層を有することができる。
以下に、外表面層（Ａ）以外の層について説明する。

内表面層（Ｄ）は、袋に加工した場合に最も内側となり、袋を密封するためのヒートシール層となる層である。この層に使用する樹脂は、重ねシール性の点において、外表面層（Ａ）に使用する樹脂より融解温度が６５〜１５０℃低い樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体等、或いはそれらの混合物等から選んで使用できる。その中でもエチレン−α−オレフィン共重合体が、延伸性、ヒートシール性に優れているので好ましい。
内表面層（Ｄ）にはさらに、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤；酸化防止剤；帯電防止剤；石油樹脂、ミネラルオイル、脂肪酸アミド等の滑剤；酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等のアンチブロッキング剤；、抗菌剤等の各種添加剤が、シール性、透明性を損なわない程度に添加されていても構わない。
フィルム全層から外表面層（Ａ）のみ除いたフィルム構成層の厚みの合計（図１中に示す６の範囲）に対する内表面層（Ｄ）の厚みの比率（以下、対外表面層除く厚み比率、ということもある）は、ヒートシール性や高い熱収縮性の観点から、５〜６０％であることが好ましく、１０〜２５％がより好ましい。

バリア層（Ｃ）は、ガスバリア性、特に酸素バリア性を有することで、袋としたときに内容物の酸化劣化を防止する機能を果たす層である。バリア層の材料に特に限定はないが、酸素バリア性能の観点から塩化ビニリデン共重合体を好ましく用いることができる。塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデンとその他モノマーとの重合体である。その他モノマーの種類は特に限定しないが、塩化ビニルモノマー又はメチルアクリレートモノマーが好ましい。塩化ビニリデン共重合体における塩化ビニリデンの含有比率は、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９３重量％がより好ましい。
塩化ビニリデン共重合体以外のバリア性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。
なお、これらのバリア性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 内容物の品質維持のため、バリア層（Ｃ）の酸素透過率は４００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃×６５％ＲＨ）以下であることが好ましい。
なお、バリア層には、溶融加工を容易にし、安定的に製造するために、熱安定剤や可塑剤を本発明の効果に影響しない範囲で添加しても良い。さらに脂肪酸アミド系滑剤等の滑剤や、酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等の紛体を添加しても良い。これらの添加剤は、１〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
フィルム全層から外表面層（Ａ）のみ除いたフィルム構成層の厚みの合計に対するバリア層（Ｃ）の厚み比率は、良好な酸素透過率の観点から、５〜３０％が好ましく、６〜２０％であることがより好ましい。

次に、接着層（Ｂ）は、外表面層（Ａ）とバリア層（Ｃ）とを接着する層であり、このような層を設けることで接着力が向上する。接着層（Ｂ）の材料には、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン；ポリエチレンアイオノマー；ポリプロピレン；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン共重合体や変性ポリオレフィン等が使用できる。
接着層（Ｂ）の上下に、層を接着させることを目的として、さらに接着層（Ｂ’）が存在していても良い。
フィルム全層から外表面層（Ａ）のみ除いたフィルム構成層の厚みの合計に対する接着層（Ｂ）の厚み比率は、安定な延伸性が得られる観点から、１０〜７０％であることが好ましく、２５〜６５％がより好ましい。

熱収縮性熱収縮性積層フィルムは、延伸工程の前に電離性放射線を照射しても良い。これにより、特に接着層（Ｂ）が架橋され、フィルムの延伸性が付与される。電離性放射線の効果深度は加速電圧で調節することが一般的である。電離性放射線照射としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射する。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムの製造方法に限定はなく、例えば、外表面層（Ａ）の構成材料として予め粒子を混合した樹脂組成物を用意し、これを用いて従来公知の方法で多層フィルムを製造すればよい。
積層フィルムは、具体的には、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法等の方法によって製造することができる。
得られるフィルムの諸物性のバランスからダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法が好ましい。
ここではダブルバブルインフレーション法についてその概略を説明する。

各層の構成材料である樹脂（樹脂組成物）のペレットを、樹脂の融解温度以上で溶融し、層数に対応した台数の押出機を用いて各層を同時に押出す。ポリマーパイプ、ダイスを介してチューブ状に連続押出成形して積層フィルムとする。これを水冷等により冷却固化する。
次に、外表面層（Ａ）の方から電離性放射線を照射し、所望のゲル分率に架橋する。照射の度合いとしては、延伸性の点で、加速電圧は１５０〜３００ｋＶで、照射量は２０〜１５０ｋＧｙが好ましい。
次にチューブ状のフィルムを延伸工程へと導く。フィルムの延伸倍率は、熱収縮性、熱収縮後の良好な透明性、生産安定性の面から、流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）共に２．０〜６．０倍の延伸を行うのが好ましく、２．５〜４．０倍がより好ましい。延伸に先立ち６０〜９８℃で予熱し延伸するとより好ましい。延伸方法としては、透明性の点からは、バブルインフレーション法による延伸が好ましい。
熱収縮性積層フィルムの延伸温度は、製袋加工をした後の寸法安定性、熱収縮性、収縮後の良好な透明性を得るには５０〜９０℃とするのが好ましい。さらに６０〜８０℃で行うのがより好ましい。なお、延伸温度は、バブルインフレーション法の場合であれば、インフレーションバブルの延伸し始めのネック部と呼ばれる部分のフィルム表面を温度計で実測することにより測定することができる。
本実施形態においては、延伸後、連続製袋機での使用時、スリット時、袋詰め時に操作性を損なうフィルムのカールを抑制するため、ヒートセットと呼ばれている熱処理を４０〜８０℃の温度で数秒間行うことが好ましい。
さらに、本実施形態の熱収縮性積層フィルムには、必要に応じ、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理、印刷処理が行われてもよい。

本実施形態において熱収縮性積層フィルムの厚みの限定はないが、バリア性、袋の強度、生産性の点で２０〜１５０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
上記のようなインフレーション法によりフィルムを製造する場合には、同時二軸延伸における面積延伸倍率を調整することによって、フィルム厚みを調整することが可能である。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、袋に加工して使用できる。
例えば、一般に底シールバッグと呼ばれるような、２辺シール式の袋として使用できる。このような袋は、主に筒状、チューブ状のフィルムに対して、巾方向にシールとカットを行うことにより製造することができる。袋への加工と、包装を同時に行うこともできる。例えば、筒状、チューブ状のフィルムに対して、巾方向にシールとカットを行い、内容物を入れて、口をシールして製造する。
また、一般にサイドシールバッグと呼ばれる袋としても使用できる。このような袋はフィルムに対して溶断シール等を行うことによって製造することができる。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムの透明性に関しては、内容物充填時の視認性の点から、その曇り度（ＨＡＺＥ）（熱収縮前）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
ここで、曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定することができる。

本実施形態の熱収縮性積層フィルムで真空包装された包装体は、概ね７０〜１３０℃程度に加熱すると（例えば、７０〜１００℃の熱水槽に数秒間浸漬したり、７０〜１３０℃の雰囲気下に数秒間静置する等の方法で加熱すると）、熱収縮性積層フィルムが熱収縮してタイトで美麗な包装体に仕上がる。
例えば、生肉包装では、タイトに緊張包装することによって、包装肉の見栄えが良くなり商品価値が上がる。また、肉汁や血の溜まりを抑制し、結果として内容物の腐敗を抑制する効果も得られる。
包装を美麗に仕上げると共に内容物の視認性を保って商品価値を上げるためには、熱収縮後のフィルムも良好な透明性と色調を示すことが好ましい。そのような観点から、本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、熱収縮後の曇り度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、熱収縮後とは、フィルムを７５℃の温水槽に４秒間浸漬した後のことをいう。

ハンドリング性の点で、前記外表面層（Ａ）同士の静止摩擦係数が、０．１より大きく、１．０を超えないことが好ましい。静止摩擦係数が１．０以下であると、フィルム原反を良好に繰り出すことができ、０．１以上であると滑りすぎて製袋機内のローラーに巻き付く等といった恐れもなく、良好な製袋性が得られる。

以下に実施例と比較例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
なお、各種物性の評価方法は下記の通りである。ここで、熱収縮性積層フィルムの押出機からの流れ方向（長尺方向）をＭＤ方向、それと直行する横方向（幅方向）をＴＤ方向と呼ぶ。
《平均粒子径》
測定装置：平均粒子径は、日科機株式会社製のコールターマルチサイザー粒子測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いた。
測定方法：ＩＳＯ１３３１９「粒径分布の求め方−電気検出ゾーン法」に従って測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８８１９−２に従って平均粒子径を算出した。

《７５℃における熱収縮率の評価》
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に従って測定を行った。具体的には、以下の手順で測定を行った。
（ｉ）測定試料（実施例のフィルム）の流れ方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に１００ｍｍの間隔をあけて印をつけ、７５℃の温水槽に４秒間浸漬して自由熱収縮させた。
（ｉｉ）収縮後、印の間隔を測定し、次式よりフィルムの熱収縮率を求めた。
７５℃における熱収縮率（％）
＝（（１００（ｍｍ）−収縮後の間隔（ｍｍ））／１００（ｍｍ））×１００

《熱収縮前の曇り度》
測定装置：日本電色工業社製ＮＤＨ２０００曇り度測定器（ＨＡＺＥメーター、商品名）を用いた。
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定を行った。具体的には、測定試料（実施例のフィルム）を２枚に重ね合わせ、その曇り度（％）を測定した。曇り度の値が小さいほど透明性が高いことを意味する。

《熱収縮後の曇り度》
測定装置：日本電色工業社製ＮＤＨ２０００曇り度測定器（ＨＡＺＥメーター）を用いた。
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した。具体的には、測定試料（実施例のフィルム）を７５℃の温水槽に４秒間浸漬して自由熱収縮させ、その曇り度を測定した。曇り度の値が小さいほど透明性が高いことを意味する。

《酸素バリア性の評価（酸素透過率）》
測定装置：ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２００Ｈ）を使用した。
測定方法：測定試料（実施例、比較例のフィルム）を６５％ＲＨ、温度２３℃の下に置き、３時間経過後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）の値を測定した。酸素透過率が小さいほど酸素バリア性が大きいことを意味する。

《滑り性の評価（静止摩擦係数）》
測定装置：東洋精機製ＴＲ−２摩擦測定機を使用した。
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ−７１２５「摩擦係数試験方法」に従って測定を行った。具体的には、実施例、比較例の多層フィルムを物理的に剥離させ、外表面層（Ａ）のみとし、外表面層（Ａ）の最表面側の静止摩擦係数を測定した。静止摩擦係数の値が大きいほど滑り性に劣ることを意味する。

［実施例１−３、８、９及び１２］
ダブルバブルインフレーション法にて、５層の積層フィルムを作成した。
表１に示す樹脂又は樹脂組成物を用いて、対外表面層除く厚み比率が接着層（Ｂ）＝３５％、バリア層（Ｃ）＝１０％、接着層（Ｅ）＝３０％、内表面層（Ｄ）＝２５％となるような樹脂押出量として、ダブルバブルインフレーション法にて５層フィルムを成形した。
その後、ＭＤ方向及びＴＤ方向に表１に示した延伸倍率で２軸延伸を行い、全層及び外表面層（Ａ）の厚みが表１に示した通りである延伸積層フィルムを得た。なお、ＭＤ方向の延伸倍率はバブル間のピンチロールの速度比で調節し、ＴＤ方向の延伸倍率はバブルに封入するエアーの体積によって調節した。
外表面層（Ａ）は、ナイロン−６，６６（屈折率 １．５３）に、ゼオライト粒子（水澤化学工業株式会社製 ＪＣ−２０、屈折率 １．５０、平均粒子径２μｍ）を表に示す添加量となるように添加した樹脂組成物を用いて形成した。

［実施例４］
外表面層（Ａ）に添加する粒子としてポリメタクリル酸メチル粒子（株式会社日本触媒製 エポスターＭＡ１００２、屈折率 １．５１、平均粒子径２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。

［実施例５、６］
外表面層（Ａ）に添加する粒子として、ゼオライト粒子（水澤化学工業株式会社製 ＪＣ−５０、屈折率 １．５０、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。

［実施例７］
外表面層（Ａ）に添加する粒子として、ポリメタクリル酸メチル粒子（株式会社日本触媒製 エポスターＭＡ１０１０、屈折率 １．５１、平均粒子径１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。

［実施例１０］
外表面層（Ａ）に添加する粒子として、シリカ粒子（株式会社アドマテックス製 ＳＯ−Ｅ６、屈折率 １．４５、平均粒子径２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。

［実施例１１］
外表面層（Ａ）に添加する粒子として、炭酸カルシウム粒子（白石工業株式会社製 Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ、屈折率 １．６０、平均粒子径１．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。

結果を以下の表１に示す。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、熱収縮することが求められる各種用途に利用することができる。
とりわけ、本発明の熱収縮性積層フィルムは、透明性及び滑り性に優れるので、包装用袋の材料に好適に使用することができる。

１・・・外表面層（Ａ）
２・・・接着層（Ｂ）
３・・・バリア層（Ｃ）
４・・・接着層（Ｅ）
５・・・内表面層（Ｄ）
６・・・フィルム全層から外表面層（Ａ）のみ除いたフィルム構成層の厚みの合計

Claims (8)

1. 外表面層（Ａ）を少なくとも一方の最表面に有する熱収縮性積層フィルムであって、
   前記外表面層（Ａ）が、当該外表面層（Ａ）の厚みに対して１．２〜１０．０倍の平均粒子径を有する粒子を含む、
   熱収縮性積層フィルム。
2. 前記外表面層（Ａ）の厚みが０．１〜３．０μｍである、
   請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記外表面層（Ａ）が、樹脂又は樹脂組成物と、前記粒子とから構成され、
   前記樹脂又は樹脂組成物と前記粒子の屈折率の差が０．０５以下である、
   請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 流れ方向と横方法の７５℃における熱収縮率が、共に、１０％以上６５％以下である、
   請求項１〜３いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）及び内表面層（Ｄ）をさらに含み、
   外表面層（Ａ）、接着層（Ｂ）、バリア層（Ｃ）及び内表面層（Ｄ）がこの順に積層されている、
   請求項１〜４いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 曇り度が２０％以下である、請求項１〜５いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
7. 熱収縮後の曇り度が５０％以下である、請求項１〜６いずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを含む袋。