JP2018163843A

JP2018163843A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2018163843A
Application number: JP2017061285A
Authority: JP
Inventors: 谷口　拓未; Takumi Taniguchi; 拓未谷口; 智寛石田; Tomohiro Ishida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-10-18

Abstract

【課題】燃料電池において、白金の使用量を低減してコストを削減することができ、アイオノマによる白金の被毒に起因する発電効率の低下を抑制できる燃料電池の提供。【解決手段】電解質膜４、電解質膜４の一面に設けられたアノード２、及び電解質膜４の他面に設けられたカソード３を有する膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）１を備えるものであって、アノード２が、中実状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み、電解質膜４に対向配置されたアノード側触媒層２を有し、カソード３が、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み且つ電解質膜４に対向配置されたカソード側触媒層３を有する燃料電池。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料電池（システム）では、水素ガスに代表される燃料ガス、及び空気に代表される酸化ガスが燃料電池に供給され、燃料ガスと酸化ガスとの発電反応（水生成反応）により電力が発生する。燃料電池としては、種々のタイプのものが開発されており、例えば、電解質の散逸や保持等の問題がなく、常温で起動し且つ起動時間が極めて早い等の利点を有する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cells ）等が挙げられ、具体的には、高電圧を得るために複数の燃料電池（単セル）がスタック化されたもの（燃料電池スタック）が自動車等の移動体等に採用されつつある。

単セルとしては、例えば、電解質膜とその一面に設けられたアノード及び他面に設けられたカソードとで構成されるＭＥＡ（膜−電極アッセンブリ；Membrane Electrode Assembly）がセパレータで挟持されたものが挙げられ、アノード及びカソードは、通常、電解質膜側に形成された触媒層とセパレータ側に形成された触媒層とを有している。かかる構成を電解質膜と触媒層との位置関係に着目すれば、ＭＥＡの電解質膜の両面に触媒層が配置されている。触媒層としては、カーボン等の担体に白金（Ｐｔ）等の触媒金属が担持されたものが広く用いられており、担体としては、中空状粒子や中実状粒子からなるものが知られている（例えば特許文献１参照）。

２００８−１７１７２０号公報

ところで、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒の場合、白金は中空状カーボン担体の外面だけではなく、中空部分である内面にも付着しているが、中空部分は発電に殆ど寄与しないため、そこに付着した白金は無駄になり、コストの増大を招いてしまう。一方、中実状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を使用すると、白金が触媒層表面のアイオノマに被毒され易くなり、発電効率が低下する傾向にある。

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、白金の使用量を低減してコストを削減することができるとともに、アイオノマによる白金の被毒に起因する発電効率の低下を抑制することができる燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様による燃料電池は、電解質膜、該電解質膜の一面に設けられたアノード、及び該電解質膜の他面に設けられたカソードを有するＭＥＡを備えるものであって、アノードが、中実状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み且つ電解質膜に対向配置されたアノード側触媒層を有し、カソードが、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み且つ電解質膜に対向配置されたカソード側触媒層を有する。

一般に、燃料電池のＭＥＡにおけるアノード側では、電位が比較的低いことから、アノード側触媒層の白金はアイオノマに被毒され難い傾向にある。よって、アノード側触媒層の触媒担体として中実状カーボン担体を用いても、白金がアイオノマに被毒され難く、これにより、発電効率の低下を防止することができる。しかも、中実状カーボン担体を用いると、白金が担体の内部に殆ど入ることがなく、発電効率への寄与が大きい外面に白金を担持しておくことができるので、白金の使用量を軽減してコストを削減することができる。

一方、燃料電池のＭＥＡにおけるカソード側では、電位が比較的高いことから、カソード側触媒層の白金はアイオノマに被毒され易い傾向にある。これに対し、カソード側触媒層の触媒担体として中空状カーボン担体を用いると、白金が中空状カーボン担体の中空部分（内部）にも入り込んで担持されるので、中実状カーボン担体を用いた場合に比して、アイオノマによる白金の被毒を低減することができ、これにより、発電効率の低下を抑制することができる。

本発明によれば、触媒層における白金の担体として中実状カーボン担体と中空状カーボン担体を併用する、すなわち、より具体的には、アノード側触媒層が、中実状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み、カソード側触媒層が、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含むことにより、白金の使用量を軽減してコストを削減することができるとともに、アイオノマによる白金の被毒に起因する発電効率の低下を抑制することが可能となる。

本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池におけるＭＥＡの構成の一例を部分的に示す概略断面図である。（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、アノード側触媒層２における担持触媒５ａ及びカソード側触媒層３における担持触媒５ｂの構造の一例を示す概略断面図である。アノード側触媒層２に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの目付けに対する白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の変化を示すグラフである。ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における電流密度に対するセル電圧の変化を示すグラフである。ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）に対する目標電流密度におけるセル電圧の変化を示すグラフである。ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）に対するアノード過電圧の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。さらに、当業者であれば、以下に述べる各要素を均等なものに置換した実施の形態を採用することが可能であり、かかる実施の形態も本発明の範囲に含まれる。またさらに、必要に応じて示す上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図示の表示に基づくものとする。さらにまた、図面における各種の寸法比率は、その図示の比率に限定されるものではない。

図１は、本発明の一態様に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）におけるＭＥＡの構成の一例を部分的に示す概略断面図である。ＭＥＡ１は、アノードにおけるアノード側触媒層２、及び、カソードにおけるカソード側触媒層３と、それらの間に介在するとともにイオン伝導性固体電解質６を含んだ電解質膜４とを備えている。このとおり、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３は、それぞれ、電解質膜４の一面側及び他面側（両面側）に対向配置されている。また、アノード側触媒層２は、担持触媒５ａとイオン伝導性固体電解質６とを含み、カソード側触媒層３は、担持触媒５ｂとイオン伝導性固体電解質６とを含んでいる。

次に、図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、アノード側触媒層２における担持触媒５ａ及びカソード側触媒層３における担持触媒５ｂの構造の一例を示す概略断面図である。図２（Ａ）に示す如く、アノード側触媒層２に含まれる担持触媒５ａは、中実状カーボン担体７ａの粒子の表面に白金Ｐｔが担持されたものである。また、図２（Ｂ）に示す如く、カソード側触媒層３に含まれる担持触媒５ｂは、中空状カーボン担体７ｂの粒子の表面に白金Ｐｔが担持されたものである。

中実状カーボン担体７ａは中実形状を有し、中空状カーボン担体７ｂは中空形状を有することから、同程度の粒子径サイズでは、中空状カーボン担体７ｂの方が中実状カーボン担体７ａよりも、比表面積及び白金Ｐｔの担持量が大きい傾向にある。また、中実状カーボン担体７ａも、実際には、若干の内部構造を有しており、白金Ｐｔの分布としては、外面（外部表面）に担持された白金Ｐｔの量の方が、内面（内部表面）に担持された白金Ｐｔの量よりも多くなっている。一方、中空状カーボン担体７ｂにおける白金Ｐｔの分布としては、内面に担持された白金Ｐｔの量の方が、外面に担持された白金Ｐｔの量よりも多くなっている。

なお、これらの担持触媒５ａ，５ｂは、白金Ｐｔ以外の貴金属（合金を含む）を含んでいても構わないが、場合によっては、特にカソード側触媒層３において、当該金属の酸化物の生成に起因して、担持触媒５ｂの触媒活性が低下することがあり得るため、実質的に白金のみを含んでいることが好ましい。

かかる構成を有するＭＥＡ１においては、アノード側触媒層２から燃料ガスである水素ガスが供給されるとともに、カソード側触媒層３に空気等の酸化ガスが供給され、アノード側触媒層２とカソード側触媒層３との間において発電反応による起電力が生じる。より具体的には、アノード側触媒層２では、白金の触媒作用によって水素分子が酸化され、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子は、カーボン担体を導体路としてアノード側触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード側触媒層２から電解質膜４を経由してカソード側触媒層３へと移動する。カソード側触媒層３に到達したプロトンは、白金Ｐｔの触媒作用によって、外部回路からカーボン担体を導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。こうして、ＭＥＡ１により水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーが生成される。

ここで、中実状カーボン担体７ａに白金が担持された担持触媒５ａ、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金が担持された担持触媒５ｂの電気特性の一例について、以下に説明する。図３は、アノード側触媒層２に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの目付けに対する白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の変化を示すグラフである。なお、白金の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、常法に従い、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により求めた。なお、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、電極上の反応に寄与している担持触媒の有効面積を示し、この値が高いほど、白金の電解質に対する分散性に優れており、担持触媒の表面が有効に利用されていることを示す指標である。

図３において、横軸は白金Ｐｔの目付け［ｍｇ／ｃｍ²］を示し、縦軸はＥＣＳＡ［ｍ²／ｇ］を示す。また、同図において、四角マークのシンボルは、中実状カーボン担体７ａに白金が担持された担持触媒５ａのデータを示し、菱型マークのシンボルは、中空状カーボン担体７ｂに白金が担持された担持触媒５ｂのデータを示す。これらの結果より、中実状カーボン担体７ａ用いた担持触媒５ａ及び中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂのいずれにおいても、白金Ｐｔ目付けに応じてＥＣＳＡがほぼ一定の割合で変化することが理解される。

また、白金Ｐｔ目付けが同じ場合、中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａの方が、中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂよりも、ＥＣＳＡが有意に大きい傾向にあることが判明した。これにより、例えば図３に破線で示すとおり、白金Ｐｔ目付けが０．０２７［ｍｇ／ｃｍ²］である中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａもＥＣＳＡは約２３［ｍ²／ｇ］であり、この発電効率は、白金Ｐｔ目付けが０．０３８［ｍｇ／ｃｍ²］である中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂの発電効率に相当することが理解される。すなわち、中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａをアノード側触媒層２に用いることにより、白金Ｐｔの利用効率が高められ、その結果、白金Ｐｔの使用量を軽減してコストを削減することができる。

図４は、ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における電流密度に対するセル電圧の変化を示すグラフである。図４において、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ²］を示し、縦軸はセル電圧［Ｖ］を示す。また、同図において、四角マークのシンボルは、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが０．０２７［ｍｇ／ｃｍ²］の目付けで担持された担持触媒５ａのデータを示し、三角マークのシンボルは、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが０．０５０［ｍｇ／ｃｍ²］の目付けで担持された担持触媒５ｂのデータを示す。さらに、同図においては、２つの破線により、電流電圧特性の目標値（目標出力）である０．６６［Ｖ］＠２．２［Ａ／ｃｍ²］を示す。

これらの結果より、電流電圧特性の目標値での電流密度である２．２［Ａ／ｃｍ²］における中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａ、及び、中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂのセル電圧は、それぞれ、０．６７４［Ｖ］及び０．６７１［Ｖ］であり、いずれも目標電流密度における目標セル電圧０．６６［Ｖ］近傍の電圧を発現することが確認された。このことから、中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａは、白金Ｐｔの目付けが、中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂの白金Ｐｔの目付けの半分程度であるにも拘わらず、その中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂと同等の電流電圧特性を有することが判明した。

図５は、ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）に対する目標電流密度におけるセル電圧の変化を示すグラフである。図５において、横軸はＥＣＳＡ［ｍ²／ｇ］を示し、縦軸は目標電流密度におけるセル電圧［Ｖ］を示す。また、図６は、ＭＥＡ１の両触媒層２，３に、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを用いた場合、及び、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを用いた場合における白金Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）に対するアノード過電圧の変化を示すグラフである。図６において、横軸はＥＣＳＡ［ｍ²／ｇ］を示し、縦軸はアノード過電圧［ｍＶ］を示す。

また、図５及び図６において、三角マークのシンボルは、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが０．０２０［ｍｇ／ｃｍ²］の目付けで担持された担持触媒５ａのデータを示し、四角マークのシンボルは、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが０．０３０［ｍｇ／ｃｍ²］の目付けで担持された担持触媒５ａのデータを示し、菱形マークのシンボルは、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが０．０５０［ｍｇ／ｃｍ²］の目付けで担持された担持触媒５ｂのデータを示す。さらに、各黒塗りのシンボルは、経時的な発電運転を開始した初期のデータを示し、各白抜きのシンボルは、所定の運転条件で経時的な発電運転を行った後（すなわち、いわゆる耐久後）のデータを示す。これらの結果より、中実状カーボン担体７ａを用いた担持触媒５ａ及び中空状カーボン担体７ｂを用いた担持触媒５ｂのいずれにおいても、経時的な発電運転期間中において優れた耐久性を有することが確認された。

このように構成されたＭＥＡ１を備える本発明の一態様による燃料電池によれば、ＭＥＡ１におけるアノード側では、電位が比較的低いことから、アノード側触媒層２におけるカーボン担体の外面に担持された白金Ｐｔがアイオノマ８（図２（Ａ）参照）と接しても被毒され難い傾向にある。よって、アノード側触媒層２の触媒担体として中実状カーボン担体７ａを用いても、白金Ｐｔがアイオノマ８に被毒され難く、これにより、発電効率の低下を防止することができる。しかも、中実状カーボン担体７ａを用いると、白金Ｐｔが担体の内部に入ることが殆どなく、白金Ｐｔを発電効率への寄与が大きい外面に担持しておくことができるので、白金Ｐｔの使用量を軽減してコストを削減することができる。

また、ＭＥＡ１におけるカソード側では、電位が比較的高いことから、カソード側触媒層３におけるカーボン担体の外面に担持された白金Ｐｔがアイオノマ８（図２（Ｂ）参照）に接すると被毒され易い傾向にある。これに対し、カソード側触媒層３の触媒担体として中空状カーボン担体７ｂを用いると、白金Ｐｔが中空状カーボン担体７ｂの中空部分（内部）にも入り込んで担持されるので（図２（Ｂ）参照）、中実状カーボン担体７ａを用いた場合に比して、アイオノマ８による白金Ｐｔの被毒を低減することができ、これにより、発電効率の低下を抑制することができる。

このとおり、本発明によれば、アノード側触媒層２が、中実状カーボン担体７ａに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ａを含み、カソード側触媒層３が、中空状カーボン担体７ｂに白金Ｐｔが担持された担持触媒５ｂを含むことにより、白金Ｐｔの使用量を軽減してコストを削減することができるとともに、アイオノマによる白金Ｐｔの被毒に起因する発電効率の低下を抑制することが可能となる。

なお、上述したとおり、上記の各実施形態は、本発明を説明するための一例であり、本発明をその実施形態に限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。例えば、ＭＥＡ１では、アノード側触媒層２、カソード側触媒層３、及び電解質膜４に、同種のイオン伝導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、互いに異なる種類のイオン伝導性固体電解質６を使用してもよい。

本発明に係る燃料電池によれば、白金の使用量を軽減してコストを削減することができ、且つ、アイオノマによる白金の被毒に起因する発電効率の低下を抑制することができるので、本発明は、車両、船舶、飛行機、携帯機器等の各種移動体に搭載される電源装置、ロボット等の自走可能なものに搭載される発電システムはもちろん、燃料電池を定置用として用いる商用及び家庭用のコージェネレーション（熱電併給）システム等の設備等にも広く利用することができる。

１…ＭＥＡ、２…アノード側触媒層、３…カソード側触媒層、４…電解質膜、５ａ，５ｂ…担持触媒、６…イオン伝導性固体電解質、７ａ…中実状カーボン担体、７ｂ…中空状カーボン担体、８…アイオノマ、Ｐｔ…白金。

Claims

電解質膜、該電解質膜の一面に設けられたアノード、及び該電解質膜の他面に設けられたカソードを有する膜−電極アッセンブリを備える燃料電池であって、
前記アノードが、中実状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み且つ前記電解質膜に対向配置されたアノード側触媒層を有し、
前記カソードが、中空状カーボン担体に白金が担持された担持触媒を含み且つ前記電解質膜に対向配置されたカソード側触媒層を有する、
燃料電池。