JP2006054165A - 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池において、急激な出力変化を伴う燃料不足による逆電圧が発生しても十分な耐久性を有し、高い発電性能を保持することが可能な燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アノード３の触媒層に、イオン伝導性物質と、電子伝導性物質及び貴金属粉末３１１と、がそれぞれ個別の状態で混合された混合物を用いた。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関するものであって、要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関するものである。

燃料電池は、水素ガスを燃料ガスとし、水素と酸素の電気化学的な反応によりエネルギーを発生させるものである。燃料電池にはリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池等様々な種類のものがあるが、このうち固体高分子型燃料電池は、常温から起動可能であり、小型で高出力の作動が可能なため、自動車（二輪、四輪）やポータブル電源等の電力源として有望視されている。このような固体高分子型燃料電池を実際に使用する際は、燃料電池の基本単位である電極構造体をセパレータで挟んだものを単セルとし、これを数十個から数百個組み合せてなるスタック（集合電池）として用いている。

ところで、上記の燃料電池とモータと組み合わせた燃料電池システムは、図９に示すように２種類ある。ひとつは、燃料電池−蓄電素子（バッテリー）ハイブリッド方式（図９中（Ａ））であり、もう一つは、燃料電池がモータに直結した燃料電池直結方式（図９中（Ｂ））である。従来型の燃料電池システム（Ａ）は、燃料電池６が蓄電素子８に接続され、蓄電素子８がモータ７に接続されている（直列型）という構造であるため、燃料電池６は自動車の加速変動の影響を受けることなく常に一定の電流を流している。しかし、燃料電池直結方式（Ｂ）のように、燃料電池６と電気を貯蔵させるための蓄電素子８とをモータ７と直結させた状態（並列型）で自動車に搭載した場合、自動車の加速変動に応じて生じた出力変化に対応してアノード側では水素の供給を柔軟に行う必要があるが、燃料として供給される水素は気体状態であり、この供給量を制御する際の即応性に乏しいため、電流量の増大に見合う水素の供給は、出力変化に柔軟に対応することは困難である。そのため、電極構造体では一時的に燃料不足の状態が生じる。

この燃料不足に伴ってアノードでは、電子の供給量が低下することを補う形で水の電気分解が進行し、所謂逆電圧が生じる。さらに、アノードで水の電気分解が生じると、アノードを構成する触媒層中の触媒担体に用いられるカーボンが腐食されて性能が劣化するという問題が生じてしまう。そして、このようなアノードの性能が劣化することにより、燃料電池全体の発電性能が低下することとなる。

これらの問題を解決するために、大きく分けて二つの方法が検討されてきた。一つは水の電気分解を促進させる方法であり（特許文献１，２，３参照）一つは電極に使用する材料の耐腐食性を向上させる方法である（特許文献４参照）。

特許文献１にはアノードの触媒層に水の電気分解を促進させる触媒を混入させるものが開示されている。これによって燃料不足により発生する逆電圧によるカーボンの酸化を抑制することが可能となる。また、特許文献２では、アノードの下地層や触媒層にＰＴＦＥ樹脂（テフロン：登録商標）やグラファイトを添加し、アノードの含水量を増加させることが開示されている。これにより、逆電圧発生時に水の電気分解が優先的に生じ、触媒担体のカーボンの腐食を防止することが可能となる。更に、特許文献３では、アノード触媒層に水の電気分解を促進させる触媒を混入し、さらに、アノードの下地層や触媒層にＰＴＦＥ樹脂やグラファイト形状のカーボンを添加することが開示されている。これによりアノード触媒層の水量が増え、逆電圧によるカーボンの酸化を抑制することが可能となる。更に、特許文献４では、触媒層の触媒担持率を増加させたり、触媒担体の耐腐食性を向上させたりして、アノード構成材料の劣化を抑制するものが開示されている。
ＷＯ０１／１５２７４号公報 ＷＯ０１／１５２４９号公報 ＷＯ０１／１５２５５号公報 ＷＯ０１／１５２５４号公報

しかしながら、特許文献１から４に開示されている方法はカーボンの腐食を抑制するものであり、逆電圧に対する耐性を充分に満足するものではない。また、一時的な燃料不足においては効果的なものの、実際の運転では、急激な速度変動が繰り返し行われ、燃料不足が繰り返し生じるような条件ではカーボンの腐食反応が進行してしまい、結果として発電性能が低下してしまう。

上記の課題に鑑み、要求付加に応じて出力が変化する燃料電池において、急激な出力変化を伴う燃料不足よる逆電圧が発生しても十分な耐久性を有し、高い発電性能を保持することが可能な燃料電池用電極、及び燃料電池を提供することを目的とする。

より具体的には本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 拡散層と触媒層とを備えたアノード及びカソードと、これらに挟持された高分子電解質膜とからなる複数の電極構造体と、このそれぞれの電極構造体を挟持し、前記アノードと対向する面に水素を含む燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス流路と、前記カソードと対向する面には、酸化剤ガスを供給、排出するための酸化剤ガス流路とを備えた複数のセパレータと、を積層した要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池であって、前記アノードの触媒層は、イオン伝導性物質と、白金粉末及び／又は白金合金粉末と、カーボンと、の混合物からなり、この混合物中の白金粉末及び／又は白金合金粉末とカーボンは、それぞれ実質的に独立して存在しているものであり、前記カソードの触媒層は、前記イオン伝導性物質と、触媒物質が担持された電子伝導性物質と、が混合された金属担持混合物からなるものである固体高分子型燃料電池。

（１）の発明によれば、アノード（負極）の触媒層にイオン伝導性物質と、白金粉末及び／又は白金合金粉末と、カーボンと、の混合物を用いたことによって、触媒反応と電子伝導を白金粉末及び／又は白金合金粉末の集合体の中で行うことが可能となる。またアノードの白金粉末及び／又は白金合金粉末をそれぞれ実質的に独立して存在しているものとしたことによって、カーボンと白金粉末及び／又は白金合金粉末との接触比率を小さくすることができる。また、カーボンが触媒層中のガスや水の流路を確保しているため、逆電圧により生じる酸素や水を効率良く排出することが可能となる。従って燃料不足時における水の電気分解は、カーボンを腐食することなく進行する。

ここで「イオン伝導性物質」とは、高分子電解質をいう。また、「白金合金粉末」には、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。また「実質的に独立している」とは、カーボンに白金粉末及び／又は白金合金粉末が担持されていない状態をいう。これらは離れて別個に存在しているものを指すが、互いに接触している状態のものも含まれる。更に、他の不純物が混入されていることが除かれる趣旨ではない。また本発明に係る燃料電池は、アノード及びカソードと、これらに挟持された高分子電解質膜とからなる電極構造体と、このそれぞれの電極構造体を挟持するセパレータと、を積層したものである。セパレータは、個々の電極構造体をアノード側又はカソード側から挟持するものであることが好ましいが、ひとつのセパレータがアノードと、隣接する電極構造体のカソードに対向する形状を採っていてもよい。

（２） 前記白金合金粉末は、白金ルテニウム合金であり、この白金ルテニウム合金の平均粒子径は、３ｎｍから１０ｎｍである（１）に記載の固体高分子型燃料電池。

（２）の発明によれば、白金ルテニウム合金の平均粒子径を上記の範囲としたことによって高い耐久性を有し、かつ、端子電圧が高い固体高分子型燃料電池を提供することが可能となる。

アノード層の触媒層は、耐一酸化炭素被毒の観点から、白金粉末単体を用いるよりも、白金−ルテニウム合金を用いることが特に好ましい。しかし、この白金−ルテニウム合金を用いた場合、燃料欠乏が生じてしまうと、ルテニウム成分（合金成分）が溶出してしまう。従って、触媒層に白金合金を用いた場合は、白金合金の平均粒子径の範囲が重要である。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、その比表面積が高いため活性点が多く、端子電圧も必然的に高くなるものの、燃料欠乏時には炭素物質の腐食反応よりも合金成分の溶出反応の進行が進んでしまい耐久性に欠ける。一方、平均粒子径が１０ｎｍ以上の場合は、比表面積が小さいため活性点が少なく、端子電圧も必然的に低くなってしまう。

（３） 前記カーボンの比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下である（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池。

（３）の発明によれば、カーボンの比表面積を、５０ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下にしたことによって、発生するガスや水をより効率良く排出することが可能となる。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であるとガスの拡散流路を確保することが困難となり、発電性能が急激に低下してしまう。

（４） 前記電子伝導性物質と前記貴金属粉末との距離は１００ｎｍ以上離れている粒子が４０％以上１００％以下存在する（１）から（３）いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。

（４）の発明によれば、電子伝導性物質と貴金属粉末との距離を１００ｎｍ以上にしたことによって、電子の伝導パスを貴金属粉末のみに担保させることが可能となる。これ以下であると、電子の伝導パスが電子伝導性物質を介する部分が多くなり、逆電圧が生じた際に電子伝導性物質の腐食により電子の伝導パスが遮断される率が高くなってしまう。

（５） 拡散層と触媒層とを備えたアノード及びカソードを製造する工程と、これらの電極で高分子電解質膜を挟持して複数の電極構造体を製造する工程と、前記アノード対向する面に水素を含む燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス流路と、前記カソードと対向する面には、酸化剤ガスを供給、排出するための酸化剤ガス流路とを備えた複数のセパレータでそれぞれの電極構造体を挟持して積層する工程と、を含む要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記アノードの触媒層は、イオン伝導性物質と、白金粉末及び／又は白金合金粉末と、カーボンと、を混合してペーストを製造するペースト製造工程と、前記ペーストを、シート状に形成された基材に塗布して電極シートを形成するシート形成工程と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法。

（５）の発明によれば、アノードの触媒層の製造工程に、ペースト製造工程とシート形成工程とを備えたことによって、複雑な製造工程を経ることなく触媒層を製造することが可能となる。ここで、「シート形成」工程におけるシートの基材は特に限定されるものではなく、膜、カーボンペーパー、テフロンシート等を用いることが好ましい。尚、テフロンシートを用いる場合はテフロンシートにペーストを塗布した後、膜に転写する転写工程を経ることが好ましい。

本発明に係る固体高分子型燃料電池によれば、アノードの触媒層にイオン伝導性物質と、カーボンと白金粉末及び／又は白金合金粉末と、の混合物を用いたことによって、電子の伝導パスとガスや水の流路をそれぞれ独立した状態で確保することが可能となる。これによって、逆電圧により生じる酸素や水を効率良く排出することができ、かつ、電子伝導性物質を腐食することなく水の電気分解を行うことが可能となる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

図１は、本発明に係る固体高分子型燃料電池を構成する単セル１の断面図である。単セル１は、電解質膜２を介して一対の電極、アノード３及びカソード４が対向して積層され、更に一対のセパレータ５によって挟持されている。また、アノード３及びカソード４はそれぞれ拡散層３１，４１と触媒層３２，４２とからなり、拡散層３１に接合されたセパレータ５には、水素通流溝５１が形成され、また、拡散層４１にそれぞれ接合した空気通流溝５２を介してセパレータ５が積層されている。

電解質膜２は、高分子電解質から構成されていることが好ましく、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えている高分子電解質、又はポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えているものであることが更に好ましい。また、これらのポリマーに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選択することができる。すなわち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のいずれであっても良い。また、これらのポリマーには、複数種のイオン交換基が含まれていてもよい。

ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー等が挙げられ、ナフィオンを用いることが好ましい。

また、フッ素を含まない炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸等が挙げられる。

アノード３の触媒層３２中のイオン伝導性物質は、高分子電解質から構成されていることが好ましく、電解質膜２と同じ高分子電解質で構成されていることが更に好ましい。また、造孔材として結晶性繊維を添加してもよい。なお、カソード４側の触媒層４２は、従来の電極と同一の構造であることが好ましい。

拡散層３１は、供給される燃料の水素ガスや酸素を含有する空気がそれぞれ触媒層３２に均等に到達できるように、多孔質形状のカーボンペーパーなどで形成されることが好ましい。さらに、セパレータ５は、カーボンや金属等公知のものを用いてもよく、水素通流溝５１が構成されるように、セパレータ５の一部に凹凸をつけることが好ましい。

ここで、逆電流の発生の機構は以下の通りである。定常時ではまずアノード３で、燃料の水素が消費され、水素イオンと電子とが生成される。
２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）
次に、カソード４酸素と水素イオンと電子とが消費され、水が生成される。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
そして、反応式（１）の反応の生成物のうち、水素イオンは、アノード３とカソード４との間に介在させた高分子電解質膜を経由し、また、電子はアノード３とカソード４とを接続する外部回路を経由して反応式（２）の反応で消費される。

ここで出力変化が生じると出力変化に要する大電流を維持するため、水素不足に伴って反応式（１）の反応による電子の供給量が低下するのを補充する形で、アノード３側から電子が供給される。このときのアノード３における反応は、下記反応式（３）及び（４）で表される。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（３）
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（４）
この反応によって逆電圧が生じ、燃料の水素の供給が追いつくまで数秒間続くことになり、またアノード３側では触媒担体であるカーボンが腐食してしまう。そのため、アノード側の触媒層３２は発生した酸素を速やかに排出し、効率よく水の電気分解を行うことが可能な下記のような構造を有していることが好ましい。

図２は、図１のアノード側の触媒層３２を示した図である。従来の燃料電池の触媒層とは異なり、触媒である白金粉末３１１は、カーボン３１２に担持されることなく、それぞれ独立して存在していることが考えられる。また白金粉末３１１の周囲を囲むようにして高分子電解質３１３が存在している。電子の伝導パスは、白金粉末３１１と高分子電解質３１３によって形成され、これらの伝導パスの間に電子伝導性物質であるカーボン３１２が存在することによりガスや水の排出経路（図示せず）が形成されていることが推測される。この排出経路によって、逆電圧で発生したガスや水を効率よく排出することが可能となり、かつ、白金粉末３１１とカーボン３１２との接触面積を小さくすることができ、逆電圧の発生によるカーボン３１２の腐食を防止することができると考えられる。なお、白金粉末３１１は、伝導パスを形成することが可能となるために十分な量であることが好ましい。

この触媒層３２は、高分子電解質３１３と白金粉末３１１、及びカーボン３１２とを混合してペーストを製造する工程（ペースト製造工程）により得られたペーストを拡散層を構成する基材（本実施形態ではテフロンシート）に塗布して形成される（シート形成工程）。これを乾燥させたものに電解質膜を挟み、１３０〜１６０℃のホットプレスにより転写させ（転写工程）製造した電極構造体をセパレータで挟んだものが単セルである。

一方、従来の触媒層の製造工程として、イオン交換担持法が挙げられる。具体的には、まず触媒層については、カーボンとイオン交換膜を溶液状にして混合し、カーボンの表面に膜が形成されるように処理して、この膜の孔に溶液状の白金錯体を含む水溶液を浸漬させ、イオン交換反応を行う。その後還元反応を行うことによって、白金が電子伝導体であるカーボンの境界面に偏在するという方法である。本発明に係る固体高分子型燃料電池の電極構造体は、上述したように触媒層を形成する工程が簡便であるため、製造コストの削減にも繋がる。

〔実施例１：試料１の製造〕
＜カソード電極の作成＞
イオン導電性ポリマー（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２０）３５ｇ、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇ、結晶性炭素繊維（昭和電工社製 ＶＧＣＦ）２．５ｇをイソプロパノールに混合してカソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをテフロン（ＦＥＰ）シート上に白金を０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＡとした。

＜アノード電極の作成＞
イオン導電性ポリマー（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）５ｇ、カーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製 ケッチェンブラック）１ｇに触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末９ｇと純水５ｇと１−プロパノール１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストを作成した。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒金属量として０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＢとした。上述の電極シートＡと電極シートＢとの間に電解質膜を挟みデカール法（転写法）を用いて転写させ、触媒層との接合体（ＣＣＭ）を作成した。

＜カソードガス拡散層の作成＞
カーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０）にテフロンディスパージョン（三井デュポンケミカル社 ＦＥＰ１２０Ｊ）で撥水化処理を行い、次いでカーボンブラック（（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＶＣ７２Ｒ）４．０ｇとフルオン１７０Ｊ（旭ＣＩＣ社製）６．０ｇとをエチレングリコール５０ｇで混合した下地層ペースト１をこの上に塗布、乾燥させた。さらに、カーボンブラック（ライオン社製 ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇと高分子電解質（Ｄｕｐｏｎ社製 ＤＥ２０２０）２５ｇと気相成長性炭素繊維（昭和電工社製 ＶＧＣＦ）２．５ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇで混合した下地層ペースト２を塗布、乾燥させることによりガス拡散層シートＡを作成した。

＜アノードガス拡散層の作成＞
カーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０）にテフロンディスパージョン（三井デュポンケミカル社製 ＦＥＰ１２０Ｊ）で撥水化処理を行い、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＶＣ７２Ｒ）４．０ｇとフルオン１７０Ｊ（旭ＣＩＣ社製）６．０ｇとをエチレングリコール５０ｇで混合した下地層ペースト１をこの上に塗布、乾燥させた。さらに、６０％白金−ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属社製 ＴＥＣ６１Ｅ５４）１２．５ｇと高分子電解質（Ｄｕｐｏｎ社製 ＤＥ２０２０）４５ｇと気相成長性炭素繊維（昭和電工社製 ＶＧＣＦ）２．５ｇとをＮＭＰで混合した下地層ペースト２をこの上に塗布、乾燥させることによりガス拡散層シートＢを作成した。

＜電極構造体ＭＥＡの作成＞
上記ガス拡散層シートＡ及びガス拡散層シートＢで膜と触媒層との接合体（ＣＣＭ）を挟み込み、ホットプレスで一体化して電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。

〔実施例２：試料２の製造〕
イオン導伝性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）１０ｇと、カーボンブラック粉末（ライオン社製 ケッチェンブラック）１ｇに結晶性炭素繊維（昭和電工製 ＶＧＣＦ）１ｇ及び触媒粉末白金−ルテニウム合金粉末８ｇと純水５ｇと１−プロパノール１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストを作成した。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒金属量として０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＢとした。この電極シートＢとあらかじめ作成した電極シートＡにて電解膜を挟みデカール法にてＣＣＭを作成した。このＣＣＭを予め撥水処理した拡散層に挟み込みＭＥＡを作成した。

〔実施例３：試料３の製造〕
実施例３におけるイオン導伝性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）を２０ｇとした以外は実施例２と同様の方法で作成した。

〔実施例４：試料４の製造〕
実施例１におけるカーボンブラック粉末（ケッチェンブラック２８００℃焼成品：ＢＥＴ８１ｍ^２／ｇ）を１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例５：試料５の製造〕
実施例１におけるカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＸＣ７２−Ｒ：ＢＥＴ２５０１ｍ^２／ｇ）を１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例６：試料６の製造〕
イオン導伝性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）１０ｇと、カーボンブラック粉末（ライオン社製 ケッチェンブラック）２ｇに触媒粉末、白金−ルテニウム合金粉末８ｇと純水５ｇと１−プロパノール１０ｇとを混合しアノード触媒ペーストを作成した。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒金属量として０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＢとした。この電極シートＢとあらかじめ作成した電極シートＡにて電解膜を挟みデカール法にてＣＣＭを作成した。このＣＣＭを予め撥水処理した拡散層に挟み込みＭＥＡを作成した。

〔実施例７：試料７の製造〕
イオン導電性ポリマー（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）３０ｇ、カーボンブラックと白金ルテニウム合金の重量比を１０：９０の割合で調整し、計１０ｇをイソプロパノールにて混合してアノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に白金量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＢとした。以下は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例８：試料８の製造〕
実施例８における白金ルテニウム合金担持カーボン粒子のカーボンと白金−ルテニウム合金の重量比を３０：７０とした以外は実施例７と同様の方法で作成した。

〔実施例９：試料９の製造〕
実施例８におけるイオン導電性ポリマーの重量を５ｇとし、カーボンブラック粉末（ＢＥＴ５９ｍ^２／ｇ）とした以外は実施例７と同様の方法で作成した。

〔実施例１０：試料１０の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を１．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。このＰｔ−Ｒｕ合金粉末は、マイクロエマルジョン法を用いて合成した。なおＰｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径は、エマルジョン中の前駆体濃度と界面活性剤との比率を調整することによって調整することが可能である。

〔実施例１１：試料１１の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を２．２ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１２：試料１２の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を２．８ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１３：試料１３の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を３．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１４：試料１４の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を５．０ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１５：試料１５の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を８．５ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１６：試料１６の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を１１．０ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔実施例１７：試料１７の製造〕
実施例１における触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末の平均粒子径を１５．０ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で作成した。

〔比較例１：比較試料１の製造〕
アノード電極の触媒層を従来の電極と同様の方法で作成したものを用いた。イオン導電性ポリマー（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２０２１）１５ｇ、カーボンブラックと白金ルテニウム合金の重量比を１０：９０とした白金−ルテニウム合金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製）の割合で調整し、計１０ｇをイソプロパノールにて混合してアノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に白金量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ電極シートＢとした。以下は実施例１と同様の方法で作成した。

〔物性試験〕
図３は、実施例１，４，５,８における添加したカーボンの比表面積と端子電圧及び劣化率の関係を示した図である。これより添加するカーボンの比表面積が低下するとガスの拡散流路が確保できなくなり急激に発電性能が低下してしまうことが示唆された。また、比表面積は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましいことが示された。

図４では、実施例３，４，９における添加したカーボンと電解質の重量比と端子電圧及び劣化率の関係を示した図である。添加するカーボンと電解質の重量比では、電解質量が増加するに従い、ガス拡散通路が確保できなくなり、初期性能、耐久後の性能の劣化が大きくなる。これより耐久後の劣化率において１０％以下の劣化率に抑える為に電解質重量／（カーボン＋結晶性炭素繊維）の比は２．５以下が好ましいことが示された。

図５は、実施例１，７，９におけるカーボンの添加量と端子電圧との関係を示した図である。また、図６は、実施例３，４，９におけるカーボンと触媒金属の距離が１００ｎｍ以上離れている白金ルテニウム合金の存在率と劣化率の関係を示した図である。これより、カーボン重量／（触媒重量＋カーボン重量）は２４％以下が好ましいことが示された。カーボンの量をこれ以上に増加させると、電極中のカーボン粒子と触媒金属間の距離が狭まり、カーボンから１００ｎｍ以内に存在する粒子数が増加する。この為、電子の伝導通路が触媒粉末のみではなく、カーボンを介する部分が多くなる。この結果、耐久後にカーボンの腐食により電子の伝導経路が遮断される率が高くなってしまうことが示唆された。

また、実施例１の試料と比較例１の試料を表１に示すような端子電圧をかけたときの電流密度の検討を行った。その結果を図７に示す。なお、このときの燃料と空気の湿度は７０％であった。

次いで、触媒粉末の平均粒子径が端子電圧に与える影響及び、平均粒子径と触媒粉末の溶出率との関係を検討した。具体的には、実施例１０〜１７の試料を用いて触媒金属の溶出試験を行なった。試験方法は、端子電圧０．１Ａ／ｃｍ^２、湿度７０％の発電条件において、燃料ガスの利用率を徐々に増加させて燃料不足の状態を擬似的に作り出した。このとき、初期の端子電圧（Ｖ_ｉｎｉ）から燃料不足後の端子電圧（Ｖ_ｌａｃｋ）との差（ΔＶ＝Ｖ_ｉｎｉ−Ｖ_ｌａｃｋ）が０．５Ｖとなるような状況で１分間保持した。その後各試料中のアノード極のみを取り出し、アルカリ溶出により分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いてＰｔ量及びＲｕ量を定量した。

その結果を図８に示す。これより、触媒粉末の平均粒子径が増大するにつれて、ルテニウム成分（合金成分）の溶出率は低下するものの、端子電圧の低下が併発し、触媒活性が低下していることが示唆される。これより、白金合金粉末の平均粒子径は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲が好ましいことが示された。

本発明に係る固体高分子型燃料電池を構成する単セルの断面図である。 本発明に係る固体高分子型燃料電池のアノード側の触媒層を示した図である。 カーボンの比表面積と端子電圧及び劣化率の関係を示した図である。 カーボンと電解質の重量比と端子電圧及び劣化率の関係を示した図である。 カーボンの添加量と端子電圧との関係を示した図である。 カーボンと触媒金属の距離と劣化率の関係を示した図である。 電流密度と端子電圧の関係を示した図である。 平均粒子径と端子電圧及び、触媒粉末の溶出率との関係を示した図である。 本発明に係る燃料電池システムと従来型の燃料電池システムを示した図である。

符号の説明

１ 単セル
２ 電解質膜
３ アノード
３１ 拡散層
３２ 触媒層
３１１ 貴金属粉末
３１２ カーボン
３１３ 高分子電解質
４ カソード
４１ 拡散層
４２ 触媒層
５ セパレータ
５１ 水素通流溝
５２ 空気通流溝
６ 燃料電池
７ モータ
８ 蓄電素子

Claims (5)

1. 拡散層と触媒層とを備えたアノード及びカソードと、これらに挟持された高分子電解質膜とからなる複数の電極構造体と、
   このそれぞれの電極構造体を挟持し、前記アノードと対向する面に水素を含む燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス流路と、前記カソードと対向する面には、酸化剤ガスを供給、排出するための酸化剤ガス流路とを備えた複数のセパレータと、
   を積層した要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池であって、
   前記アノードの触媒層は、イオン伝導性物質と、白金粉末及び／又は白金合金粉末と、カーボンと、の混合物からなり、
   この混合物中の白金粉末及び／又は白金合金粉末とカーボンは、それぞれ実質的に独立して存在しているものであり、
   前記カソードの触媒層は、前記イオン伝導性物質と、触媒物質が担持された電子伝導性物質と、が混合された金属担持混合物からなるものである固体高分子型燃料電池。
2. 前記白金合金粉末は、白金ルテニウム合金であり、この白金ルテニウム合金の平均粒子径は、３ｎｍから１０ｎｍである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記カーボンの比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記電子伝導性物質と前記貴金属粉末との距離は１００ｎｍ以上離れている粒子が４０％以上１００％以下存在する請求項１から３いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
5. 拡散層と触媒層とを備えたアノード及びカソードを製造する工程と、
   これらの電極で高分子電解質膜を挟持して複数の電極構造体を製造する工程と、
   前記アノード対向する面に水素を含む燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス流路と、前記カソードと対向する面には、酸化剤ガスを供給、排出するための酸化剤ガス流路とを備えた複数のセパレータでそれぞれの電極構造体を挟持して積層する工程と、を含む要求負荷に応じて出力が変化する固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
   前記アノードの触媒層は、イオン伝導性物質と、白金粉末及び／又は白金合金粉末と、カーボンと、を混合してペーストを製造するペースト製造工程と、
   前記ペーストを、シート状に形成された基材に塗布して電極シートを形成するシート形成工程と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法。

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