JPH11315110A - シンジオタクチック―ポリオレフィン - Google Patents

シンジオタクチック―ポリオレフィン

Info

Publication number
JPH11315110A
JPH11315110A JP11038981A JP3898199A JPH11315110A JP H11315110 A JPH11315110 A JP H11315110A JP 11038981 A JP11038981 A JP 11038981A JP 3898199 A JP3898199 A JP 3898199A JP H11315110 A JPH11315110 A JP H11315110A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
metallocene
fluorenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11038981A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Winter
アンドレアス・ウインター
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
Martin Antberg
マルテイン・アントベルク
Volker Dolle
フォルケル・ドーレ
Walter Spaleck
ウアルター・シュパレック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6376134&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH11315110(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH11315110A publication Critical patent/JPH11315110A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】シンジオタクチック−ポリオレフィンの提供。 【解決手段】式R a -CH=CHR b [式中、R a およびR b
は水素原子、Ｃ1〜28アルキル基またはR a およびR b
は環を形成していてもよい］で表されるオレフィンを溶
液状態で、懸濁状態でまたは気相において -60〜200 ℃
の温度、0.5 〜100 bar の圧力で、遷移金属成分として
式 (I)で表されるナタロセンおよび （M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまた
はタンタル、R1、R2、R5は有機基、R3およびR4は互いに
異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得る単核- または多核炭化水素基）式(II)、式(I
II)で表されるアルミノキサンよりなる触媒存在 下に重合 （R9はアルキル基等、ｎ２〜５０）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク- ポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック- ポリオレフィン、
特にシンジオタクチック- ポリプロピレンそれ自体は公
知である。しかしながらかゝる重合体は工業的に興味の
もてる重合条件のもとで適当な収率で未だ製造できな
い。
【０００３】例えば、シンジオタクチック- ポリプロピ
レンがVCl4、アニソール、ヘプタンおよびジイソブチル
アルミニウム- クロライドより成る触媒系の存在下に -
78℃でプロピレンを重合することによって製造できるこ
とが公知である(B.Lotz 等、Macromolecules21、(198
8)、2375参照) 。しかしながらシンジオタクチック指数
(= 76.9%) および収率(= 0.16%) は低すぎる。
【０００４】更に、狭い分子量分布を持つシンジオタク
チック- ポリプロピレンをイソプロピレン-(シクロペン
タジエニル)-(9- フルオレニル)-ジルコニウム- ジクロ
ライドまたはイソプロピレン-(シクロペンタジエニル)-
(9- フルオレニル)-ハフニウム- ジクロライドとメチル
アルミノキサンとより成る触媒によって25〜70℃の温度
で相当に改善された収率で得ることができることも公知
である(J.A. Ewen等、J.Am.Chem.Soc.、110 (1988)、62
55参照) 。それにもかかわらず、上記ジルコニウム化合
物にて得ることのできる重合体の分子量は未だ小さ過
ぎ、上記ハフニウム化合物にて得ることのできる収率は
工業的方法には不適当である。また達成できるシンジオ
タクチック特性は未だ改善する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高分子量、狭い分子量分布そして90% より多いシン
ジオタクチック指数のポリオレフィンを持つシンジオタ
クチック- ポリオレフィンを見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それ故に本発明は、式 R a -CH=CHR b [式中、R a およびR b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基
であるかまたはR a およびR b はそれらが結合する原子
と一緒に環を形成していてもよい。]で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において -60
〜200℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力のもとで、遷移
金属成分としてのメタロセンと式 (II)
【０００７】
【化５】 [ 式中、R9は炭素原子数 1〜6 のアルキル基、またはフ
ェニル基またはベンジル基を意味しそして nは 2〜50の
整数である。]で表される線状の種類および／または式
(III)
【０００８】
【化６】 [ 式中、R9および nは上記の意味を有する。]で表され
る環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下
に重合または共重合することによって製造されるシンジ
オタクチック- ポリオレフィンにおいて、遷移金属成分
が式 (I)
【０００９】
【化７】 [式中、M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブまたはタンタルであり、R1およびR2は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキ
シ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜
10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数 8〜40
のアリールアルケニル基を意味し、R3およびR4は互いに
異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得る単核- または多核炭化水素基を意味するが、
R3およびR4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニ
ルであり、R5は
【００１０】
【化８】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
たは=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素原子数６〜10
のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味し、R7およ
びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原
子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10の
フルオロアリール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10の
アルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味するか、ま
たはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結
合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪
素、ゲルマニウムまたは錫である。]で表される化合物
である触媒の存在下に重合を実施することにより製造さ
れる、シンジオタクチック- ポリオレフィンに関する。
【００１１】本発明で用いる触媒は、アルミノキサンと
式 (I)
【００１２】
【化９】 で表されるメタロセンとで構成されている。
【００１３】式 (I)中、M1はチタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルより成る群から選ばれ
た金属であり、特にジルコニウムである。
【００１４】R1およびR2は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のア
ルキル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ
基、炭素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素
原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原
子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数7
〜40、殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7
〜40、殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8
〜40、殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、殊に塩素原子を意味する。
【００１５】R3およびR4は互いに異なっていてもよく、
中心原子M1と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成し得
る単核または多核炭化水素残基を意味するが、R3および
R4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニルであ
る。
【００１６】R3およびR4は好ましくはフルオレニル基お
よびシクロペンタジエニル基であり、それら基の基礎構
造が追加的な置換基を有していてもよい。
【００１７】R5はR3およびR4に結合している単構成員-
または多数構成員橋であり、そして
【００１８】
【化１０】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
たは=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素原子数６〜10
のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味し、R7およ
びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数 1〜1
0、殊に 1〜3のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数
1〜10のフルオロアルキル基、特にCF 3 基、炭素原子数
6〜10のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフェ
ニル基、炭素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、
炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4のアルコキシ基、特にメ
トキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールアルキル
基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールアルケニ
ル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12のアルキルア
リール基を意味するかまたはR6およびR7またはR6および
R8はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成する。M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素
またはゲルマニウムである。R5は殊に=CR6R7、=SiR
6R7 、=GeR6R7 、=PR6または=P(O)R6 である。
【００１９】上記のメタロセンは以下の一般的反応式に
よって製造できる:
【００２０】
【化１１】 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、( アリール
アルキリデン)(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム- ジクロライドおよび( ジアリールメ
チレン)(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジル
コニウム- ジクロライドである。
【００２１】[ メチル( フェニル) メチレン](9-フルオ
レニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロ
ライドおよび( ジフェニルメチレン)(9-フルオレニル)
(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライド
が特に有利である。
【００２２】共触媒は、式 (II)
【００２３】
【化１２】 で表される線状の種類および／または式 (III)
【００２４】
【化１３】 で表される環状の種類のアルミノキサンである。
【００２５】式IIおよびIII 中、基R9は炭素原子数 1〜
6 のアルキル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル
基、ブチル基またはネオペンチル基またはフェニル基ま
たはベンジル基である。メチル基が特に有利である。n
は 2〜50、殊に 5〜40の整数である。しかしながらアル
ミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００２６】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。
【００２７】可能な方法の一つは、アルミニウムトリア
ルキルの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、
この場合アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウ
ム-トリメチルの溶液および水を最初に導入した多量の
不活性溶剤中に少量ずつ導入しそして各添加の間、ガス
の発生が終わるのを待つ。
【００２８】他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をガラス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活
性ガス雰囲気にて約-20 ℃で、4 個のAl原子当たり約 1
molの CuSO4・5 H2O を使用する程の量のアルミニウム
- トリアルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっく
り加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放
置し、その際に場合によっては温度が約30℃を超えない
ように冷却しなければならない。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減
圧下に留去する。この製造方法では低分子量のアルミノ
キサンがアルミニウム- トリアルキルの放出下により大
きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
【００２９】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと -20〜100 ℃の温度で反応させた場合にも
得られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアル
キルとの容量比が 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、アルカ
ンの放出によって制御できる反応時間は 1〜200 時間、
殊に10〜40時間である。
【００３０】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも1 モルの Al2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有量の
Al2(SO4)3・18H2O およびAl 2(SO4)3 ・16 H2Oが有利で
ある。
【００３１】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、アルミニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリ
メチルを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次い
でアルミニウム化合物を水と反応させることを本質とし
ている。
【００３２】アルミノキサンを製造する為の上に説明し
た方法の他に、使用可能な別の方法もある。製造方法の
種類に関係なく、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状
態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム-
トリアルキルを色々な量で含有している点で共通してい
る。この含有量は、用いるメタロセン化合物によって相
違している触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に
明らかに成っていない。
【００３３】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式 (II) および／または式 (III)のアルミノキサン
にて予備活性化することできる。重合活性はこの方法で
著しく向上しそして粒子形態を改善する。
【００３４】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
行う。この予備活性化において、メタロセンをアルミノ
キサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利で
ある。不活性炭化水素としては脂肪族- または芳香族炭
化水素が適している。
【００３５】特にトルエンを用いるのが有利である。
【００３６】溶液中のアルミノキサンの濃度は約 1重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかし
ながら 1 molのアルミノキサン当たり10-4〜1 mol の量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は 5分〜60時
間、殊に5 〜60分である。-78 〜100 ℃、殊に 0〜70℃
の温度で実施する。
【００３７】著しく更に長い予備活性化時間が可能であ
るが、一般にはそれが活性の向上も活性の低下ももたら
さない。しかし保存の目的のためには充分に意義があり
得る。
【００３８】重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態ま
たは気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多
段階で -60〜200 ℃、好ましくは -30〜100 ℃、特に 0
〜80℃で実施する。
【００３９】重合系の全圧は 0.5〜100 bar である。特
に工業的に興味の持たれる 5〜60 barの圧力範囲内で重
合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量体
は標準圧で重合するのが有利である。
【００４０】この反応ではメタロセン化合物を、1 dm3
の溶剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関
して10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用
する。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3
の反応器容積当たり10-5〜10 -1モル、殊に10-5〜10-2モ
ルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
【００４１】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げ
られる。
【００４２】更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留
分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状の
単量体中で実施するのが有利である。
【００４３】式 Ra -CH=CHR b [式中、R a およびR b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基
であるかまたはR a およびR b はそれらが結合する原子
と一緒に環を形成していてもよい。]で表されるオレフ
ィンを重合または共重合する。かゝるオレフィンの例に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1- ペンテン、1-オクテン、ノルボルネンまたは
ノルボルナジエンがある。プロピレン、1-ブテンおよび
4-メチル-1- ペンテンが有利である。
【００４４】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性をあまり下げないことが判っている
ので、任意の期間が可能である。
【００４５】非常に狭い粒度分布および高い嵩密度を持
つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が本発明の方法に
よって製造できる。この重合体粉末は非常に良好な自由
流動性に特徴がある。
【００４６】この重合体は非常に高い分子量、非常に狭
い分子量分布( 多分散度) および非常に高いシンジオタ
クチック指数を有している。この重合体から製造された
成形体は高い透明度、柔軟性、引裂強度および優れた表
面光沢に特徴がある。
【００４７】従来のメタロセンを用いてた場合よりも本
発明の特別な橋掛けメタロセンを用いることによってよ
り高分子量の重合体が製造される。同時に、シンジオタ
クチック指数が著しく改善される。
【００４８】本発明によって製造される重合体はフィル
ムおよび中空体の製造に特に適している。
【００４９】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。各略字は以下の意味を有している: VN = 粘度数( cm3/g)、 Mw = 重量平均分子量 (g/mol)、 Mn = 数平均分子量 (g/mol)、 Mw /Mn = 多分散度(polydispersity) 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによっ
て測定した。
【００５０】SI = シンジオタクチック指数 (13C-NMR-
分光器によって測定) nsyn = 平均シンジオタクチック- ブロック長さ
【００５１】
【化１４】 BIH =鋼球押込硬度 (Nmm -2)(DIN 53456/1973に従い 4m
mの厚さの平板の試験体を測定する) MFI= メルトフローインデックス (230 ℃、5kg ; DIN 5
3735) メタロセン合成の以下の作業全てを無水溶剤を用いて不
活性ガス雰囲気で実施した。実施例 1 [ フェニル( メチル) メチレン](9-フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライド
【００５２】
【化１５】 50 cm3のテトラヒドロフラン中に67.8mmolのリチウムフ
ルオレンを溶解した溶液を、40 cm3のテトラヒドロフラ
ン中に11.4g (67.8 mmol) の6-メチル-6- フェニル- フ
ルベンを溶解した溶液に室温で添加する。この混合物を
室温で 2時間攪拌した後に、60cm3 の水を添加する。こ
の操作の間に沈澱した物質を吸引濾過によって濾過し、
ジエチルエーテルで洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置
で乾燥する。19.1g(84.2% ) の2,2-シクロペンタジエニ
ル (9-フルオレニル)-エチルベンゼンが得られる( 補正
元素分析; 1H-NMRスペクトル) 。
【００５３】10.0g (29.9 mmol) のこの化合物を60cm3
のテトラヒドロフランに溶解し、26cm3(65 mmol)のn-ブ
チルリチウム2.5 mol 濃度ヘキサン溶液を 0℃で添加す
る。この混合物を15分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態
でストリッピングする。残留する暗赤色の残渣をヘキサ
ンで数回洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下に
乾燥する。15.6g の赤色のジリチウム塩がテトラヒドロ
フラン付加物として得られる。このものは約30% のテト
ラヒドロフランを含有している。
【００５４】14.9 mmol のジリチウム塩を、70cm3 のCH
2Cl2に3.48g(14.9 mmol)の ZrCl4を懸濁させた懸濁液に
添加する。この混合物を室温にゆっくり加温した後に、
更に1時間室温で攪拌し、G4フリットの上で濾過する。
残渣をCH2Cl2で数回濯ぐ。赤色の濾過液を十分に濃縮し
そして橙赤色の残渣をCH2Cl2から析出させる。1.8 g(25
% ) のメチルフェニルメチレン-(シクロペンタジエニ
ル-9- フルオレニル)ジルコニウム- ジクロライドがピ
ンク色の結晶粉末として得られる。1H-NMRスペクトル(1
00 MHz、CDCl3): 7.1 〜8.25(m、Flu-H 、Ph-H) 、6.90
(m 、Ph-H) 、6.10〜6.50(m、Ph-H、Cp-H) 、59.0、5.
75(2×m 、Cp-H) 、2.55(s、CH3)。実施例 2 ジフェニルメチレン (9-フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル) ジルコニウム- ジクロライド
【００５５】
【化１６】 12.3cm3 (30.7mmol)のn-ブチルリチウム 2.5モル濃度ヘ
キサン溶液を、60cm3のテトラヒドロフランに5.10g (3
0.7mmol)のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり
添加する。40分後に、7.07g (30.7mmol)のジフェニルフ
ルベンをこの橙色の溶液に添加し、混合物を一晩攪拌す
る。60cm3 の水を暗赤色溶液に添加すると、その溶液が
黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルで抽出処理す
る。エーテル層をMgSO4 で乾燥し、濃縮しそして残留物
を-35 ℃で放置して結晶化させる。5.1g (42%)の1,1-シ
クロペンタジエニル-(9-フルオレニル)-ジフェニルメタ
ンがベージュ色の粉末として得られる。
【００５６】2.0g (5.0mmol)のこの化合物を20cm3 のテ
トラヒドロフランに溶解し、6.4cm3 (10mmol) ブチルリ
チウムの1.6 モル濃度ヘキサン溶液を 0℃で添加する。
この混合物を室温で15分攪拌した後に、溶剤をストリッ
ピングによって除きそして赤色の残渣を油圧式真空装置
で乾燥し、ヘキサンで数回洗浄する。生成物を油圧式真
空装置での減圧下に乾燥した後に、赤色の粉末を1.16g
(5.00mmol)のZrCl4の懸濁液に-78 ℃で添加する。ゆっ
くり加温した後にこの混合物を室温で更に 2時間攪拌す
る。ピンク色に着色した懸濁液をG3フリットで濾過す
る。この桃赤色の残渣を20cm3 のCH2Cl2で洗浄し、油圧
式真空装置で乾燥しそして 120cm3 のトルエンにて抽出
処理する。溶剤をストリッピングで除きそして油圧式真
空装置で乾燥した後に、0.55g のジルコニウム錯塩が桃
赤色の結晶粉末として得られた。
【００５７】反応混合物の橙赤色濾液を濃縮しそして残
渣を-35 ℃で放置して結晶化させる。更に 0.45 g の錯
塩がCH2Cl2から析出した。総収量は 1.0g (36 %)であ
る。補正元素分析。質量スペクトルは M+ = 556 を示し
た。1H-NMRスペクトル(100 MHz、CDCl3): 6.90〜8.25
(m、16、Flu-H 、Ph-H) 、6.40 (m 、2 、Ph-H) 、6.37
(t、z 、Cp-H) 、5.80 (t 、z 、Cp-H) 。
【００５８】メタロセンのジメチルメチレン( フルオレ
ニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロラ
イドを文献の J.Am.Chem.Soc. 110、(1988)、6255に従
って製造した。実施例 3 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プロ
ピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトル
エン溶液 (40 mmol のAl、メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度 n=20)を添加し、混合物を15分間攪拌す
る。これに平行して12.4mg(0.223 mmol)のジフェニルメ
チレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジル
コニウム- ジクロライドをメチルアルミノキサンの15cm
3 のトルエン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 15 分後
に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合温度に
する。重合は 1時間後に終了した。2.19kgのポリプロピ
レンが得られる。これは176.6 kg( ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００５９】VN= 385cm3/g 、 Mw =519,000、 Mn =173,
000、 Mw /Mn =3.0、SI= 95.9 %、 n syn = 36.7; MFI
230/5 = 0.2 dg/分。実施例 4 実施例 3と同様に実施するが、11.9mg(0.021 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は60℃であり、重合時間は 1時間である。0.95kgのポリ
プロピレンが得られる。これは 79.8 kg( ポリプロピレ
ン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００６０】VN= 459cm3/g 、 Mw =547,000、 Mn =188,
000、 Mw /Mn =2.9、SI= 96.5 %、 n syn = 38.4; MFI 2
30/5 ≦ 0.1 dg/分。実施例 5 実施例 3と同様に実施するが、18.5mg(0.033 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は50℃であり、重合時間は80分である。0.69kgのポリプ
ロピレンが得られる。これは 28.0 kg( ポリプロピレ
ン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００６１】VN= 565cm3/g 、 Mw =584,000、 Mn =241,
500、 Mw /Mn =2.4、SI= 95.9 %、 n syn = 36.4; MFI 2
30/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例 6 実施例 3と同様に実施するが、30.1mg(0.054 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は40℃であり、重合は 1時間で終わる。
【００６２】0.35kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 11.6 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００６３】VN= 664cm3/g 、 Mw =925,000、 Mn =329,
000、 Mw /Mn =2.8、SI= 96.7 %、n syn = 40.1; MFI 23
0/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例 7 実施例 3と同様に実施するが、40.0mg(0.072 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は30℃であり、重合は 2時間で終わる。
【００６４】0.50kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 6.3 kg(ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００６５】VN= 788cm3/g 、 Mw =1.05 ×105 、M n =
367,000、 Mw /Mn =2.8、SI= 97.1 %、nsyn = 46.0 ;MF
I 230/5 = <0.1 dg/分。実施例 8 実施例 3と同様に実施するが、10.9mg(0.022 mmol)のフ
ェニル (メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)-ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
【００６６】2.05kgのポリプロピレンが得られる。これ
は188.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００６７】VN= 305cm3/g 、 Mw =435,000、 Mn =181,
000、 Mw /Mn =2.4、SI= 96.1 %、ns yn = 37.4 ;MFI 23
0/5 = 0.5 dg/ 分。実施例 9 実施例 4と同様に実施するが、13.5mg(0.027 mmol)のフ
ェニル (メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
【００６８】0.94kgのポリプロピレンが得られる。これ
は69.5kg( ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００６９】VN= 364cm3/g 、 Mw =490,000、 Mn =188,
500、 Mw /Mn =2.6、SI= 97.0 %、ns yn = 40.2 ; MFI23
0/5 = 0.25dg/ 分。実施例10 実施例 6と同様に実施するが、35.0mg(0.071 mmol)のフ
ェニル( メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)-ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
重合は 5時間で終わる。
【００７０】1.77kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 10.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００７１】VN= 545cm3/g 、M w =554,000、M n =205,
000、M w /Mn =2.7、SI= 96.9 %、n syn = 39.4; MFI 23
0/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例11 実施例 3と同様に実施するが、30mg(0.061 mmol)のフェ
ニル-(メチル)-メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペン
タジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重
合温度は22℃であり、重合時間は 5時間である。
【００７２】0.83kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 5.5 kg(ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００７３】VN= 750cm3/g 、 Mw =925,000、 Mn =330,
500、 Mw /Mn =2.8、SI= 98.1 %、 n syn = 54.7; MFI 2
30/5 ≦0.1 dg/ 分。
【００７４】実施例 3〜11は、文献から公知の最良のハ
フノセンにて達成されたのより大きい分子量の重合体が
優れたメタロセン活性と共にジルコノセンにて得られる
ことを実証している。実施例12 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、1.6dm3の水素(0.1
bar に相当する) および10 dm3液状プロピレンで満た
す。メチルアルミノキサンの30cm3 のトルエン溶液 (40
mmol のAl、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度
n=20)を添加し、この混合物を15分間攪拌する。これに
平行して20.2mg(0.047 mmol)のジフェニルメチレン-(9-
フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム-
ジクロライドをメチルアルミノキサンの15cm3 のトルエ
ン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 15 分後に、この溶液
を反応器に導入しそして50℃の重合温度にする。重合は
2時間後に終了する。1.38kgのシンジオタクチック- ポ
リプロピレンが得られる。これは 34.2 kg( ポリプロピ
レン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００７５】VN= 117cm3/g; Mw =101,000、 Mn = 45,15
0、 Mw /Mn =2.2; SI= 95.0 %、BIN= 35 Nmm-2; MFI
230/5 = 44 dg/分。実施例13 実施例12と同様に実施するが、8 Ndm3の水素(0.5 barに
相当する) および11.9mg(0.028 mmol) のメタロセンを
用いる。重合温度は60℃であり、重合は 2時間で終了す
る。
【００７６】1.19kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは50.0 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００７７】VN= 85.0cm3/g、 Mw = 74,100、 Mn = 35,
000、 Mw /Mn =2.1、SI= 96.1 %、BIM = 35 Nmm-2; M
FI 230/5 = 123 dg/ 分。実施例14 実施例12と同様に実施するが、40 Ndm3 の水素(2.5 bar
に相当する) および12.0 mg(0.028 mmol) のメタロセン
を用いる。重合温度は60℃であり、重合は 3時間で終了
する。
【００７８】2.34kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは65.0 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００７９】VN= 68 cm3/g 、 Mw = 57,100、 Mn = 22,
850、 Mw /Mn =2.5、SI= 97.2 %、BIM = 40 Nmm-2; M
FI 230/5 = 0.25 dg/分。実施例15 実施例12と同様に実施するが、10.3mg(0.019 mmol)のジ
フェニルメチレン-(フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合は 4時
間で終了する。
【００８０】1.78kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 43.2 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００８１】VN=430 cm3/g 、 Mw =434,000、 Mn =179,
500、 Mw /Mn =2.4、SI= 96.7 %、 n syn =38.5 。
【００８２】13C-NMR によると、重合体鎖は不飽和鎖末
端を有していない。実施例16 実施例12と同様に実施するが、40 Ndm3 の水素(2.5 bar
に相当する) および10.7 mg(0.019 mmol) のジフェニル
メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムを用いる。重合は 1時間で終了する。
【００８３】1.06kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 99.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００８４】VN=137 cm3/g 、 Mw = 88,700、 Mn = 39.
400、 Mw /Mn =2.3、SI= 96.9 %、n syn =39.1 、MIF 23
0/5=36、BIM = 39 Nmm -2 。
【００８５】実施例12〜16は、分子量が水素を用いて調
整できることを示している。実施例17 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3液状プロピ
レンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトルエ
ン溶液 (40mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均オリ
ゴマー度 n=20)を添加し、この混合物を15分間攪拌す
る。
【００８６】これに平行して10.3mg(0.024 mmol)のジメ
チルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム- ジクロライドをメチルアルミノキサ
ンの15cm3 のトルエン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 1
5 分後に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合
温度にする。重合は 1時間後に終了する。
【００８７】1.33kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは129.1 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００８８】VN= 105cm3/g 、 Mw = 84,300、 Mn = 39,
900、 Mw /Mn =2.1、SI= 94.6 %、BIN = 33 Nmm-2; M
FI 230/5 = 97 dg/分。実施例18 実施例17と同様に実施するが、13.9mg(0.032 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は60℃であり、重合は2.5
時間で終了する。
【００８９】2.56kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 73.7 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９０】VN= 125cm3/g 、 Mw = 95,250、 Mn = 45,
950、 Mw /Mn =2.1、SI= 94.6 %、;MFI 230/5 = 55dg/
分。実施例19 実施例17と同様に実施するが、26.4mg(0.061 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は50℃である。
【００９１】1.25kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 47.3 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９２】VN= 135cm3/g 、 Mw =114,500、 Mn = 55,
750、 Mw /Mn =2.1、SI= 95.0 %、;MFI 230/5 = 27.5dg
/ 分。実施例20 実施例17と同様に実施するが、36.6mg(0.085 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は40℃である。
【００９３】0.5 kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 13.7 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９４】VN= 155cm3/g 、 Mw =129,000、 Mn = 56,
000、 Mw /Mn =2.3、SI= 96.0 %、;MFI 230/5 = 17.3 d
g/分。実施例21 実施例17と同様に実施するが、51.5mg(0.119 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は25℃でそして重合は 4時
間で終了する。
【００９５】0.98kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 4.8 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９６】VN= 200cm3/g 、 Mw =175,500、 Mn = 66,
550、 Mw /Mn =2.6、SI= 95.7 %、;MFI 230/5 = 6.3 dg
/ 分。
【００９７】実施例17〜21は、文献から公知のメタロセ
ンのジメチルメチレン-(9-フルオレニル)-( シクロペン
タジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いて、文
献 [J.Am.Chem.Soc. 110 (1988) 、6255] で判るのより
明らかに大きい分子量の重合体が本発明の重合法によっ
て個々の重合温度で製造できることを示している。 特に、25℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や50
℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発明の
重合法では生じない。
フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 フォルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハッテルスハイメル・ストラーセ、15 (72)発明者 ウアルター・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズル ツバッヒエル・ストラーセ、63

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 R a -CH=CHR b [式中、R a およびR b は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基
    であるかまたはR a およびR b はそれらが結合する原子
    と一緒に環を形成していてもよい。]で表されるオレフ
    ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において -60
    〜200℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力のもとで、遷移
    金属成分としてのメタロセンと式 (II) 【化１】 [ 式中、R9は炭素原子数 1〜6 のアルキル基、またはフ
    ェニル基またはベンジル基を意味しそして nは 2〜50の
    整数である。]で表される線状の種類および／または式
    (III) 【化２】 [ 式中、R9および nは上記の意味を有する。]で表され
    る環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下
    に重合または共重合することによって製造されるシンジ
    オタクチック- ポリオレフィンにおいて、遷移金属成分
    が式 (I) 【化３】 [式中、M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
    ブまたはタンタルであり、R1およびR2は互いに同じでも
    異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
    子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキ
    シ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜
    10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
    基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
    数 7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数 8〜40
    のアリールアルケニル基を意味し、R3およびR4は互いに
    異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を
    形成し得る単核- または多核炭化水素基を意味するが、
    R3およびR4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニ
    ルであり、R5は 【化４】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
    たは=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素原子数６〜10
    のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味し、R7およ
    びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原
    子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10の
    フルオロアリール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
    炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10の
    アルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味するか、ま
    たはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結
    合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪
    素、ゲルマニウムまたは錫である。]で表される化合物
    である触媒の存在下に重合することにより製造される、
    上記シンジオタクチック−ポリオレフィン。
  2. 【請求項２】 請求項１のシンジオタクチック−ポリオ
    レフィンを、フィルムおよび、押出成形、射出成形、ブ
    ロー成形または圧縮焼結成形による成形体の製造に用い
    る方法。
JP11038981A 1989-03-11 1999-02-17 シンジオタクチック―ポリオレフィン Pending JPH11315110A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3907965:1 1989-03-11
DE3907965A DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1989-03-11 Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05518190A Division JP3176608B2 (ja) 1989-03-11 1990-03-08 シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07593699A Division JP3300800B2 (ja) 1989-03-11 1999-03-19 メタロセン化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11315110A true JPH11315110A (ja) 1999-11-16

Family

ID=6376134

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05518190A Expired - Fee Related JP3176608B2 (ja) 1989-03-11 1990-03-08 シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
JP11038981A Pending JPH11315110A (ja) 1989-03-11 1999-02-17 シンジオタクチック―ポリオレフィン
JP07593699A Expired - Lifetime JP3300800B2 (ja) 1989-03-11 1999-03-19 メタロセン化合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05518190A Expired - Fee Related JP3176608B2 (ja) 1989-03-11 1990-03-08 シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07593699A Expired - Lifetime JP3300800B2 (ja) 1989-03-11 1999-03-19 メタロセン化合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5731254A (ja)
EP (1) EP0387690B1 (ja)
JP (3) JP3176608B2 (ja)
AU (1) AU641639B2 (ja)
CA (1) CA2011879A1 (ja)
DE (2) DE3907965A1 (ja)
ES (1) ES2076239T3 (ja)
ZA (1) ZA901844B (ja)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3826074A1 (de) * 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag Propylen-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
JP2936172B2 (ja) * 1990-03-07 1999-08-23 東ソー株式会社 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
DE69112322T2 (de) * 1990-04-09 1996-03-28 Mitsui Toatsu Chemicals Propylen-copolymer.
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
AU9159191A (en) * 1990-12-28 1992-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5401817A (en) † 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
DE59204800D1 (de) * 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
TW304963B (ja) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
EP0563834B1 (en) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
TW272985B (ja) * 1992-09-11 1996-03-21 Hoechst Ag
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
US5888636A (en) * 1995-01-19 1999-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Multi-layer blow molded article of polypropylene
CN1061994C (zh) * 1995-07-14 2001-02-14 中国石油化工总公司 间规选择性复合金属茂催化剂、其制备及应用
EP0780396B1 (de) 1995-12-18 2002-10-02 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP4592848B2 (ja) * 1998-10-21 2010-12-08 三井化学株式会社 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
US6410124B1 (en) * 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
EP1179553B1 (en) * 2000-08-07 2005-06-08 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin production
US6747077B2 (en) 2000-10-17 2004-06-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized metallocene polypropylene
US6694816B2 (en) 2000-12-06 2004-02-24 Nsk Ltd. Apparatus and method for evaluating rotational accuracy of rolling bearing and rolling bearing evaluated by the rotational accuracy evaluation method, and apparatus and method for radial vibration of rotating body and rotation unit with rotating body evaluated by the radial vibration evaluation method
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
AU2003211542B8 (en) 2002-09-27 2009-08-13 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
WO2004072174A1 (ja) 2003-02-14 2004-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
KR101024894B1 (ko) 2003-03-28 2011-03-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 엘라스토머
EP1661924B1 (en) 2003-08-22 2010-04-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer particles and process for the production thereof
ATE471952T1 (de) 2004-08-30 2010-07-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung von propylenpolymer
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
SG162743A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
CN101180249B (zh) 2005-05-25 2012-06-20 三井化学株式会社 芴衍生物、过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法
WO2006126610A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
CA2615982C (en) 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) * 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
CA2657641C (en) 2006-07-19 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
JP5289054B2 (ja) 2006-09-20 2013-09-11 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
DE102008005945A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
JP5266335B2 (ja) * 2008-01-31 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
JP5633976B2 (ja) 2008-03-31 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
WO2011079042A2 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
DE102010034643A1 (de) 2010-08-17 2012-02-23 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefinpolymerzusammensetzungen, Formkörper und deren Verwendung
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
SG11201401125WA (en) 2011-10-10 2014-04-28 Exxonmobil Res & Eng Co Low viscosity engine oil compositions
SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Process for producing olefin polymer and olefin polymer
CN104662030B (zh) 2012-09-25 2017-05-17 三井化学株式会社 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ126521A (ja) 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02274703A (ja) 1990-11-08
DE59009309D1 (de) 1995-08-03
US5731254A (en) 1998-03-24
ES2076239T3 (es) 1995-11-01
EP0387690A1 (de) 1990-09-19
EP0387690B1 (de) 1995-06-28
AU5118190A (en) 1990-09-13
CA2011879A1 (en) 1990-09-11
DE3907965A1 (de) 1990-09-13
JP3300800B2 (ja) 2002-07-08
JP3176608B2 (ja) 2001-06-18
AU641639B2 (en) 1993-09-30
JPH11322775A (ja) 1999-11-24
ZA901844B (en) 1990-11-28
US6713426B1 (en) 2004-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3300800B2 (ja) メタロセン化合物
JP3176609B2 (ja) シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒
AU630451B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers
JP3285370B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
CA1319784C (en) Process for the preparation of a 1-olefin polymer
JP3148259B2 (ja) ポリプロピレン成形用組成物の製造方法
JP2988962B2 (ja) シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン
JP3041024B2 (ja) ポリオレフィンワックスの製法
AU648172B2 (en) Process for the preparation of syndiotactic polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5239022A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
AU640288B2 (en) Process for the preparation of an olefin polymer
CA2136493A1 (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
JP3148210B2 (ja) １‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒
JP2001270915A (ja) シクロオレフィン系ポリマー
JP3964867B2 (ja) 重合体の製造方法
CA1319785C (en) Process for the preparation of 1-olefin polymers
JP3021672B2 (ja) シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
CA2165927A1 (en) Metallocene compound and its use as catalyst component
JP2001525801A (ja) 立体剛性メタロセン化合物
CA2160101C (en) Metallocene compound
JP2948642B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20010227