JPS63501962A

JPS63501962A - 新規な重合触媒

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Publication number: JPS63501962A
Application number: JP62500308A
Authority: JP
Inventors: ターナー、ハワード・ウイリアム
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1988-08-04
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: YU168787A; KR880700826A; FI873456A; EP0226463B1; FI91265B; JP2892968B2; NO170979B; AU6777387A; YU46035B; AU620793B2; PL150840B1; HUT46048A; DE3674742D1; ES2018654T5; MX168205B; JPH0796570B2; EP0226463B2; EP0226463A1; ATE57190T1; IL80888A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称新規な重合触媒技術分野本発明は、オレフィンの重合及び共重合用触媒として有用であり、エチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上の１−オレフィン（例えば、プロピレン、イソブチン、エン（例えば、ブタジェン、ｌ、７−オクタジエン、１，４−へキサジエン）或いは環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）との共重合に特に有用である新規な組成物に関する。本発明は特に、有機金属助触媒を使用することなくオレフィン重合触媒として使用することができる新規金属含有触媒（メタロセンとアルモキサンとの反応生成物を含む）の存在下にエチレン単体を、或いは、エチレンと他の１−オレフィン又はジオレフィンとを重合させる方法に関する。

先行技術従来、エチレン及びｌ−オレフィンの重合又は共重合は、遷移金属化合物及びアルキルアルミニウムを含む、炭化水素不溶性触媒系の存在下に行なわれている。

ご（最近、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキル又はビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水を含む活性均質触媒系が、エチレン重合に有用であることが判明した。かかる触媒系は一般に、「チーグラー型触媒」と呼ばれている。

ドイツ特許出願第２，８０８，８６３には、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水からなる、エチレン重合用触媒系の使用が開示されている。

ドイツ特許出願特許第２．６０！！、９３３には、一般式（シクロペンタジェニル）ＺｙＹ［式中、ｎは１〜４の数ｎ　４−ｎであり、ＹはＲ，ＣＨ２ＭＲ２、ＣｌＩ２　ＣｌＩ２　Ａｉ！Ｒ２又はＣＨ２Ｃ８（ＡＩＲ２）　２　（ここで、Ｒはアルキルかメタロアルキルである）である］で示されるジルコニウムメタロセン、トルアルキルアルミニウム（助触媒）・、及び水よりなるエチレン重合触媒系が開示されている。

ヨーロッパ特許出願第００３５２５２号には、（１）次式（シクロペンタジェニル）　ＭｅＹ　ｒ式中、ｎは１〜４のｎ　４−ｎ整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｙは水素、Ｃ１−Ｃｓアルキル又はメタロアルキル基、或いは、一般式ＣＨ２ＭＲ２、ＣＨ２（Ｈ２Ａｉ！Ｒ２又はＣＨ２ＣＨ（ＭＲ２）２で示される基（式中、ＲはＣ，−Ｃ，アルキル又はメタロアルキル基である）である］で示されるシクロペンタジェニル化合物、及び（２）アルモキサンよりなる、ハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下に、エチレン重合体及びアタクチックプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。

メタロセン及びアルモキサンを含む均質触媒系の開示は更に、Ｋａａ＋１ｎｓｋｙ等のヨーｏ−）パ特許出願第００８９９５１゜５ｉｎｎ等の１９８３年９月１３日発行の米国特許第４．４［１４，３４４，１９８５年２月１日出願の米国特許出願第１１ｉ９７，３０８．１９８３年５月２７日出願の米国特許出願第５０１．５８８．１９８５年４月２９日出願の米国特許出願第７２８．１１１．並びに、１９８３年６月６日出願の米国特許出願第５０１．７４０−これらは何れもＥｘｘｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙに帰属するものである一中で行なわれている。

メタロセン及びアルモキサンを含む均質系触媒系の利点は、エチレン重合で示される極めて高い活性である。

もう１つの大きな利点としては、従来の不均質チーグラー触媒の存在下に製造したオレフィン重合体と異なり、これらの均質触媒の存在下に製造したポリマーには、末端不飽和が存在する。にもかかわらず、これらの触媒は欠点を有する。即ち、アルモキサン対メタロセンの比が高く、例えば、１．０００：１、最高では１０６：　１のオーダーである。このように多量のアルモキサンが使用されると、望ましくないアルミニウムの除去のために、生成重合体を大規模な処理に付す必要がある。均質触媒系の２番目の欠点は、従来の不均質チーグラー触媒にも関係していることであるが、個々の触媒成分を重合反応器に導入するのに必要な供給系統の多さである。３番目の欠点は、アルモキサンの高コストである。

アルミニウム対遷移金属の比が許容範囲にあり、オレフィン重合用に工業的に有用であるメタロセン系触媒を提供できれば、更に、助触媒を用いる必要がなく従って触媒を重合反応器に導入するための供給系統の数をへらすことができる重合触媒を提供できれば、極めて望ましいことである。

発明の要約本発明により、メタロセン−アルモキサン反応生成物を含む新規な組成物が提供される。この組成物は、オレフィン重合用触媒として有用であり、低、中、高密度ポリエチレンの製造、並びに、エチレンと炭素数３〜１８以上のα−オレフィン及び／又は炭素数１８以上のジオレフィンとの共重合体の製造に特に有用である。

本発明の１つの実施態様で得られる新規組成物は、少なくとも１種のメタロセンと過剰のアルモキサンとの反応生成物、従ってメタロセン−アルモキサン反応生成物を含む。本発明の他の実施態様によれば、有用に使用することのできるメタロセン−アルモキサン触媒が、オレフィン重合法における単一触媒成分として提供される。

上記反応生成物は、均質触媒系で必要とされる望ましくない程過剰のアルモキサンを用いることなしに、オレフィン重合を、工業的に許容できる速度で行なうことが本発明の更に他の実施態様によれば、新規触媒の存在下におけるエチレン及び他のオレフィンの重合法、特に、かかる触媒の存在下におけるエチレンの単独重合法、並びに、エチレンとそれより高級のα−オレフィン及び／又はジオレフィン及び／又は環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）との共重合体の製造法が提供される。

反応生成物の製造に用いるメタロセンは、周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族又はＶｌｌｌ族金属のシクロペンタジェニル誘導体である有機金属化合物（８１１ｉｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｆＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　％ＣＲＣＰｒｅｓｓ［Ｌ９８５−８Ｂ］ＣＡＳ　ｖｅｒｓｉｏｎ）であり、遷移金属のモノ、ジ、トリシクロペンタジェニル及びそれらの誘導体である。特に望ましいのは、ＩＶＢ族及びＶＢ族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム）のメタロセン錯塩である。

メタロセンとの反応生成物を作るのに用いるアルモキサンは、それ自体が、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界で周知のものであり、次式ルモキサン）、及び（式中、ｎは１〜４０、好ましくはｌＯ〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）で示される直鎖状及び／又は環状、オリゴマータイプのアルキルアルモキサンを含む。アルモキサンを、例えば、トリメチルアルミニウム及び水から作る場合、直鎖状及び環状化合物の混合物が得られるのが普通である。

アルモキサンは、様々の方法で作ることができる。水を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン）又は脂肪族炭化ましい。例えば、アルキルアルミニウムを湿った溶剤の形で水で処理する。好ましい方法の場合、アルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を水和塩（例えば、水和硫酸第一鉄）と接触させるのが望ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムを、例えば、トルエンに溶かした稀溶液を硫酸第一鉄五水和物と接触させることを含む。

好ましい態様要するに、本発明の新規な遷移金属含有組成物は、適当な溶剤の存在下に、過剰のアルモキサンを少なくとも１種のメタロセンと反応させて得ることができる。

反応生成物は、オレフィン重合用の単独触媒成分として使用することができる。

或いは、他の触媒系、例えば、チタニウムハライド−アルキルアルミニウム触媒系と併用することができる。

通常炭化水素可溶性のメタロセンとアルモキサンとを適当な溶剤中で接触させることにより、両者を、比較的炭化水素不溶性の固体状反応生成物にかえることができる。メタロセンとアルモキサンとを接触させる場合の添加順序は、多様である。例えば、メタロセン（そのまま又は適当な溶剤にとかして）を最初に反応容器に加え、次にアルモキサンを加えてもよいし、アルモキサンとメタロセンとを同時に反応容器に加えてもよいし、アルモキサンを最初に反応容器に加え、次にメタロセンを加えてもよい。本発明の好ましい態様によれば、適当な不活性炭化水素溶剤にとかしたメタロセンを、撹拌中のアルモキサン溶液に加える。

上述の通り、メタロセン−アルモキサン反応生成物の製造は、メタロセン、アルモキサンの何れもが可溶である不活性溶剤、好ましくは、炭化水素溶剤中で行な゛われる。好ましい溶剤は、反応温度で液状であり、個々の反応成分が可溶である鉱油及び各種炭化水素である。有用溶剤の代表例としては、アルカン（例えば、ペンタン、インペンクン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン）、シクロアルカン（例えば、シクロペンクン、シクロヘキサン）、並びに、芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン）がある。

本発明に従って製造される固体触媒は、一般に雰囲気温度で芳香族溶剤にわずかに可溶であるが脂肪族溶剤には不溶であり、極性溶剤中では分解する。

メタロセンは好ましくは、アルモキサンとメタロセンとの反応生成物が殆んど不溶の炭化水素、例えば、ペンタンに溶かす。用いる溶剤の量は、反応の有害性なしに広い範囲に亘ることができる。本発明の好ましい態様によれば、用いる溶剤量は、メタロセン及びアルモキサンを添加前にそれぞれ完全に溶かす量であればよい。

メタロセン及びアルモキサンは、反応容器に迅速に又はゆっくり加えることができる。反応体同志の接触中の維持温度は、広範囲に亘ることができる。例えば、約−７８℃〜約５０℃に亘ってもよい。これより高い温度又は低い温度も使用し得る。アルモキサンとメタロセンを０℃で接触させるのが好ましい。アルモキサンとメタロセンとの反応は迅速である。従って、両者の反応は約２〜６０分行なわれる。反応を雰囲気温度より低い温度で約１５分行なうのが好ましい。アルモキサンとメタロセンの反応は、色変化及び沈澱物又は油状物の生成で確認される。

個々の成分及び回収触媒は、常に酸素及び湿分との接触をさける。従って、反応を酸素及び湿分のない雰囲気中で行なう必要があり、かかる雰囲気中で回収を行なう必要がある。従って、不活性乾燥ガス、例えば、ヘリウム又は窒素の存在下に反応を行なうことが好ましい。回収固体触媒は、好ましくは雰囲気温度より低い温度で、窒素中に保持することができる。

メタロセンとアルモキサンとの反応生成物は普通、脂肪族溶剤中で作る場合は固体であり、芳香族溶剤中で作る場合は油状物であり、回収は如何なる周知法によってもよい。例えば、反応混合物（液体）から固体を真空濾過又はデカンテーションにより回収することができる。

油状物はデカンテーションで回収することができ、乾燥するとガラス状の固体となる。回収物はついで、純粋な乾燥窒素流下、又は真空下、又は他の便利な方法で乾燥される。

得られた固体は、気相重合、スラリー重合、又は溶液重合に有用に使用することができる。

固体触媒成分の製造に有用に用いるアルモキサン及びメタロセンの量は、広範囲に亘ることかできる。安定な固体を得るためには、アルモキサン対メタロセンのモル比は、１２：１より大、例えば、約１２：１〜約１００：１でなければならない。２０−４０：　１の範囲のモル比が望ましいが、それより大きいモル比も有用に用いることができる。得られた固体は、アルミニウム対遷移金属のモル比として、約１２〜１００、好ましくは１２〜３０の範囲にある。

かかる固体は、従来の均質触媒系（°アルモキサンとメタロセンがそれぞれ単独に反応器に加えられて重合が行なわれる）に比ベアルミニウム対遷移金属の比が大巾に小さいにもかかわらず、オレフィン重合に対し優れた触媒活性を有する。

本発明では、固体触媒の生成において、少なくとも１種のメタロセン化合物を使用する。メタロセン、すなわち、シクロペンタジ−ニライド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｌｅｎｙｌｉｄｅ）は、シクロペンタジェンの金属誘導体である。本発明で有用に用いるメタロセンは、少なくとも１つのシクロペンタジェン環を有する。金属は、　ＩＶＢ族、ＶＢ族、Ｖｌ族、Ｖｌｌｌ族金属、好ましくは、　ＩＶＢ族、ＶＢ族金属、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、特には、チタン、ジルコニウムより選ばれる。

シクロペンタジェニル環は未置換でもよいし、置換基、例えば、炭化水素置換基を有していてもよい。メタロセンは１〜３個のシクロペンタジェニル環を有すことができるが、環は２個が好ましい。

好ましいメタロセンは、以下の一般式で示すことかで（式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、Ｍは　ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族又はＶｌｌｌ族の遷移金属であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又はヒドロカルボキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙ）基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３であり、ｎはθ 〜３であり、ｑは０〜３であり、ｍ、ｎ、ｑの和は該金属の酸化状態に等しい。

）該金属は、最高の酸化状態にあるのが、最も好ましい。

ＩＩ　、、（Ｃ５Ｒ’　）　Ｒ’　（Ｃｓ　Ｒ’　）　ＭＱ　１及びｋ　ｇ、　ｓ　ｋ　ａ−ｇＩ［、Ｒ’　（Ｃｓ　Ｒ’　ｋ）　２　ＭＱ’［式中、（Ｃｓ　Ｒ’　ｋ）はシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニルであり、各Ｒ′は同じでも異なっていてもよく、水素か炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基）であり、或いは、２個の炭素原子が結合してＣ，−Ｃｓ環を形成しており、Ｒ′はＣ，−ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコン、或いは、アルキルホスフィン又はアミン基であって２個の（Ｏｓ　Ｒ”　ｋ）環を結んでおり、Ｑは炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル基）、炭素数１〜２０のヒドロカルボキシ（ｈｙａｒｏｃａｒｂｏｘｙ）基、或いはハロゲンであって、互いに同じか異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜約２．０のアルキリジエン基であり、ＳはＯ又は１であり、ｇは０．１又は２であり、ｇが０の時ＳはＯであり、Ｓが１の時には４であり、ＳがＯの時には５であり、Ｍは上述の定義通りである。〕炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル、などである。

ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素、沃素があり、これらの中では、塩素が好ましい。

ヒドロカルボキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙ）基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシ、などがある。

アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデンがある。

式Ｉ示されるメタロセンの非制限的例として、以下のものがある。ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジメチル、などがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルアイオダイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルアイオダイド、などがある。トリアルキルメタロセンとしては、シクロペンタジェニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリネオベンチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリメチル、などがある。

本発明においてを用に用いることができる、式■及び■で示されるメタロセンの非制限的例としては、モノシクロペンタジェニルチタノセン（例えば、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム−ＣＨ２で示されるカルベン（ｃａｒｂｅｎｃ）並びにその誘導体［例えば、ビス（シクロペンタジェニル）　Ｔｉ　−ＣＨ２・ＡＮ　（ＣＨ３）　３、（Ｃ２０Ｔ１ＣＨ２）　２　、Ｃｐ２ＴｉＣＨ２０Ｈ（ＣＩ＋３　）　ＣＨ２、Ｏｐ２　Ｔｉ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２］　、置換ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム＜ＩＶ）化合物［例えば、ビス（インデニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はシバライド］、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル又は、ペンタアルキルシクロペンタジェニルチタニウム化合物［例えば、ビス（ｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド又は、他のシバライド錯体］、シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素連結シクロペンタジェン錯体［例えば、ジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、メチルホスフィンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、他のシバライド錯体］がある。

本発明において有用に用いることがきる、式■及び■で示されるジルコノセンの非制限的例としては、ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジェン［例えば、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキル又はシバライド錯体］、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル又はペンタアルキルシクロペンタジェン〔例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、及びそれらのシバライド錯体］、シリコン、燐又は炭素連結、シクロペンタジェン錯体［例えば、ジメチルシリルジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチレンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチレンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、式Ｃｐ２　Ｚ　−ＣＨＰ（Ｃｓ　Ｈ５）　２　Ｃ）１３で示されるカルベン、そ「れらの誘導体、例えば、Ｃ２０Ｚ　ＣＨ２ＣＨ（Ｃ）！３　）　ＣＨ２］がある。

他のメタロセンの例としては、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロライド、などがある。

重合は、溶液、スラリー又は気相法により、一般に約θ℃〜１８０℃以上の温度で、大気圧下又はそれより高いか低い圧力下で、行なえばよい。所望なら、一般の重合助剤、例えば、水素を使用してもよい。触媒組成物の使用濃度を遷移金属重量（１００°ｇ金属°ｇ−１稀釈剤）で約０．００００５〜０．０１％、最も好ましくは約０．００５〜０．００１％とするのが、一般に好ましい。

スラリー重合の場合は、大気圧より窩いか低い圧力、並びに、４０℃〜　１１０ ℃の温度を用いることができる。この重合法においては、固体粒状重合体の懸濁物が、エチレン、α−オレフィンコモノマー、水素及び触媒を加えた液状重合媒体中で形成される。重合媒体として用いる液体は、アルカン又はシクロアルカン（例えば、・ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、或いは、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）であればよい。この媒体は、重合条件下で液状であり比較的不活性である必要がある。ヘキサン又はトルエンの使用が好ましい。

スラリー重合においては、アルキルアルミニウム（除去剤）を、約Ｉ　Ｘ　ｌｏ −３Ｍのモル濃度で、適当な溶剤、普通は不活性炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレン、などに溶解させるのが、好ましい。濃度は、これより大きくても小さくてもよい。

気相重合の場合は、大気圧より高い圧力と約５０℃〜１２０℃の温度を用いる。

気相重合は触媒の撹拌下に又は触媒の流動床中で行なうことができ、圧力容器中の生成物粒子は、未反応ガスと分離するよう工夫がなされる。

サーモスタットで調整したエチレン、コモノマー、水素及び不活性稀釈剤（例えば、窒素）を導入又は再循環させて°、粒子を５０℃〜１２０℃に保つことができる。必要であれば、水、酸素及び他の混入不純物の除去剤として、トリメチルアルミニウムを添加してもよい。生成重合体のとり出しは、反応器中の生成物量が一定に保たれるような速度で、連続的又は半連続的に行なうことができる。重合及び触媒の失活後、生成重合体を適当な手段で回収することができる。工業的に行なう場合は、重合体を気相反応器から直接回収し、窒素置換により残留モノマーを除き、触媒をそれ以上失活させる又は除去することをせずに使用に供することができる。かくして得られた重合体は、水中に押し出し、ついでペレットに切断したり適当な粉砕物とすることができる。。業界公知の顔料、酸化防止剤及び他の添加剤を重合体に加えることができる。

本発明で得られる重合体の分子量は広範囲、例えば、５００位から２，０００，０００以上まで、好ましくはｉ　、　ｏｏｏ〜約５００．０００に亘ることができる。

分子量分布の狭い重合体を作るには、１種類のメタロセンを用いてアルモキサンとの固体触媒を作ることが好ましい。広い分子量分布又は広い組成分布の重合体を作るには、２柾類以上のメタロセンを用いて固体触媒を作る。

様々な用途、例えば、押出し、成形のために、１モード及び／又は多モードタイプの広い分子量分布を有するポリエチレンを作ることが極めて望ましい。かかるポリエチレンは優れた加工性を示すので、少ないエネルギー消費でより早い通過速度で加工することができる。同時に、かかる重合体は一般により小さいメルト・フロー摂動（ａ＋ｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｐｅｒｔｕｒｂａｔｌｏｎ）を示す。かかるポリエチレンは、少なくとも２種の異なったメタロセン（それぞれが、エチレン重合に対し異なる成長速度定数、異なる停止速度定数を有する）を含む触媒成分を用いることにより得られる。これらの速度定数は、関連技術において通常用いられている方法の一つを用いて容易にシ１定することができる。

かかる触媒中の各メタロセンのモル比、例えばジルコ゛ノセン対チタノセンのモル比は、広範囲に亘ることかできる。本発明においては、かかるモル比に対する唯一の制限は、生成重合体に望まれるＭｙ分布の巾又は２モードの程度である。

メタロセン対メタロセンのモル比は、約１：１〜約１００＝１、好ましくは１：１〜約ｌＯ：１であることが望ましい。

本発明は又、ポリエチレン及びコポリエチレン−α−オレフィンを含む（コ）ポリオレフィン反応器ブレンドの製造法を提供する。これらの反応器ブレンドは、単一の重合性中に直接得ることができる。すなわち、本発明のブレンドは、単一反応器中で、エチレン重合とエチレン−α−オレフィン共重合とを同時に行なう（そのため高価なブレンド作業を削除することができる）ことにより、得ることができる。本発明による反応器ブレンドの製造法を、従来の混合技術と併用することができる。例えば、最初の反応器で作った反応器ブレンドを、第２段階で一連の複数の反応器を用いて更に混合させることができる。

反応器ブレンドを製造するためには、触媒は、それぞれ異なるコモノマー反応性比（ｃｏｏ＋ｏｎｏＩＩｅｒ　ｒｅａｃｔｔｖｔｔｙｒａｔｉｏ）を存する２種以上のメタロセンを含む。

メタロセンのコモノマー反応性比は、一般に周知の方法で得られる。これらの方法は、”Ｌｌｎｅａｒ　Ｍｅｊｈｏｄ　ｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ＭｏｎｏＩＩｌｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｒａｔｉｏｓ　ｉｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｌｏｎ’　％　Ｍ、Ｆｌｎｅｏ＋ａｎ　ａｎｄ　Ｓ、Ｄ、Ｒｏｓｓ。

Ｊ、Ｐｏ１ｙＩｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　５　、２５９（１９５０）　、或いは、ＣｏｐｏｌｙＩａｅｒ１ｚａｔｒｂＲｅｖ、４６．１９１（１９５０）中に記載されている。例えば、反応性比をめるために、最も一般に用いられる共重合モデルは、以下の式にもとづく。

［式中、Ｍｌは任意にｉ　（ｉは１，２）と命名したモノマー分子であり、Ｍ、は、モノマーｉが最も新しく結合した生長中のポリマー鎖である。］ｋ、ｊ値は、上記反応に対する速度定数である。この場合、ｋｌｌは、エチレン基が生長中のポリマー鎖（このものは、その前に結合したモノマー基もエチレンである）に結合する速度を示す。反応性比は次にようになる。

［式中、ｋ　、ｋ　Ｓｋ　、’ｋ　は、エチレン（１）又はコモノマー（２）が、最後に重合したモノマーがエチレン（ｋ　）又はコモノマー（２）（ｋ２ｘ）である触媒部位に付ｘ加する速度定数である。］本発明により、比較的高温で高粘度重合体が製造される。従って、従来技術のメタロセン／アルモキサン触媒の場合と異なり、温度は制限因子とならない。従って、本発明の触媒系は、広範囲の温度及び圧力下で、オレフィンを溶液、スラリー又は気相重合させるのに適している。例えば、温度は約−６０℃〜約２８０℃ 、特に約θ℃〜約１８０℃に亘ることかできる。本発明方法で用いる圧力は、周知の範囲、例えば約１〜５００気圧であるが、更に高い圧力を用いてもよい。

本発明方法で製造される重合体は、各種の製品、すなわち、エチレンの単独重合体及びエチレンとそれより高級のα−オレフィンとの共重合体として、知られている様々の製品に加工することができる。本発明を以下の実施例により説明する。

実施例以下の実施例においては、元素分析は、ジャーレル・アッシュ（Ｊａｒｒｅｌ　Ａｓｈ）製のジャーレルアッシュスベクトロメーターモデル７５０（Ｊａｒｒｅｌ　Ａｓｈ　５ｐｅｃｔｒｏｌｌｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅ１７５０）を使った誘導結合プラズマ発光分光分析法により行なった。

ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフリック酸塩）　（ｔｒｉｆ’１ａｔｅ）を゛以下のように調整した。ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル２ｇをトルエン１００ｍｇにとがし、−３０℃に冷却した。冷却した溶液にトリフリック酸＜ｔｒｉＮｉｃ　ａｃｉｄ）　（ＣＦ３　ＳＯ３Ｈ）１．５３ｇを加えた。この混合物を１時間撹拌し、固体を口過分離した。粗生成物をジクロメタン及びジエチルエーテルより再結晶し、黄色柱状結晶２．８「を得た。核磁気共鳴法（Ｖａｒｉａｎ　ＸＬ２００）ｊ：　Ｊ：す、このものは、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフリック酸塩）であると定性された。回収した錯体１．Ｏｇをたえず撹拌しながトルエン５０ｒｎ１．に懸濁させ、そこにトリメチルアルミニウムｏ、ｔｔｇを加えた。固体反応生成物は直ちにとけ始めた。

反応を３０分続け、ついで溶剤を真空中で除去した。回収した生成物をトルエン −ペンタンから再結晶し、黄色結晶０．８０ｇが得られた。このものをプロトン及び炭素核磁気共鳴法（Ｖａｒｉａｎ　ＸＬ２００）により定性したところ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチル（トリフリック酸塩）であった。

用いたアルモキサンは以下のようにして調製した。

１３．１重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むトルエン溶液１リツトルを含む２リツトルの丸底フラスコを迅速に撹拌させておき、そこに、硫酸第一鉄七水和物７６．５ｇを４等分して２時間に亘り加えた。窒素雰囲気下でフラスコを５０℃に保った。生成したメタンを連続的におい出した。硫酸第一鉄七水和物の添加が、終了した時点で、フラスコを連続的に撹拌し、５０℃に６時間保った。

反応混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせた。アルモキサンを含む清澄な溶液をデカンテーションにより不溶性固体と分離した。

メタロセンが飽和炭化水素（例えば、ペンタン）に易溶する場合は、メチルアルモキサンを同じ溶剤にとかすのが望ましい。アルモキサンのペンタン溶液を作るには、上述のようにして作ったアルモキサンのトルエン溶液を真空中で濃縮して清澄な粘稠油とする。（この場合、トルエンの殆んどは除去されているが、固体ガラスが形成する所迄は達していない。）粘稠油をペンタンで抽出し、ペンタン可溶性のアルミニウム成分を除く。ペンタン可溶分を濾過により高分子量不溶性アルモキサンオリゴマーより分離し、ＩＣＰＥ５によりアルミニウム濃度を調べる。

トルエン７５城にビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド１ｇ−を溶がした溶液を含む０．５リツトル反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、０．３５Ｍのメチルアルモキサンを含むペンタン溶液１９８城を加えた。直ちに反応が起り、不溶性の黄色油状物が形成した。反応フラスコを−３０’Ｃに冷却し、その温度に１時間保った。油状物をデカンテーションにより母液より分離し、ペンタン３０ｍｅで洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体１　）　１．４７ｇが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は、３３：１であった。

重合固体１　（０，０５ｇ）をトルエンｔｏａｓｔ、：溶がし、２５０ｍの圧力反応容器中に注入し、８０”Ｃに加熱した。エチレンで容器を２．５ｋｇ／　ｃＪ　（３５ｐｓｉ）に加圧し、たえず撹拌しながら８０℃に２０分間保った。高密度ポリエチレン４．４ｇが単離した。

トルエン５０ｍ中にビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル０．７５ｇがとけてるいる０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．３５Ｍを含むペンタン溶液１１１ｉ４！ｎ１．を加えた。直ちに反応が起り、黄色油状物が生成した。反応フラスコを一３０℃に冷却し、その温度に１時間保った。油状物を母液と分け、ペンタン５０厩で洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固定■）１．３ｇが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は、３２：１であった。

重合固体ＩＩ　（０，０５ｇ）をトルエン　１００ｍｅにとかし、２５０ｍの圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。エチレンで容器を２．５ｋｇ　／　ｃｄ　（３５ｐｓｉ）に加圧し、たえず撹拌したら、８０℃に２０分間保った。高密度ポリエチレン５．４ｇが回収された。

トルエン−ペンタン混合物（２０：　８０）　７５厩中にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド１ｇが溶けている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン１７８ｍ　（０，３５Ｍ）を加えた。反応容器を一３０℃に冷−却し、その温度に１時間保った。生成した油状物をデカンテーションにより母液と分離し、ペンタン２０城で洗浄し、真空中で乾燥して、ガラス状固体（固体ｎ）１．８７ｇを得た。アルミニウム対ジルコニウムの比は、２０：１であった。

重合固体ｍ　Ｃ０，０５ｇ＞をトルエンｌｏｏｍにとかし、２５０厩の反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。エチレンで容器を２．５）ｃｇ　／　ｃｄ　（３５ｐｓｉ）に加圧し、たえず撹拌しながらトルエン７５ｄ中にビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロライド０．５０ｇが溶けている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．３５Ｍを含むペンタン溶液１５６ｍを加えた。化学反応が起り、直ちに、深赤色の油状物が形成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度に１時間保った。油状物をデカンテーションにより母液と分け、ペンタン５０〆で洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体ＩＶ）２．７８ｇを得た。アルミニウム対チタンの比は、２０：１であった。

重合固体ＩＶ（０，０５ｇ）をトルエン１００厳にとかし、２５０厩の圧力反応容器に注入し、８０℃に加熱した。容器をエチレンで２．５ｋｇ　／　ｃｄ　（３５ｐｓ＋）に加圧し、たえず撹拌しながら８０℃に２０分間保った。高密度ポリエチレン３．８ｇが単トルエン　ｌＯ″Ｏｄ中にビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルトリフリック酸塩０．７１ｇがとけている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．３５Ｍを含むペンタン溶液９，７威を加えた。直ちに反応が起り、不溶性黄色油状物が形成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度に１時間保った。

デンカチージョンにより油状物を母液と分離・し、ペンタン５０威中で洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体Ｖ）　１．８０ｇが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は９６８：１であった。

重　合固体Ｖ　（０，Ｊ５ｇ）を）　ルエン１００ｍ　１．：とかし、２５０ｄの圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。エチレンで容器を２．＋檀／　ｃｌ　（３５ｐｓｌ）に加圧し、たえず撹拌しながら、８０℃に２０分間保つた。ポリエチレン３，２ｇが単離トルエン６０、酸中にビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド１ｇが溶けている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．７９Ｍを含むペンタン溶液８０〆を加えた。反応が直ちに起り、わずかに可溶性の深赤色油状物が形成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度で１時間保った。油状物を母液と分け、ペンタン５０〆中で洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体Ｖｌ）　１．９５ｇが得られた。アルミニウム対チタンの比は、１７：１であった。

固体ＶＩ（０，０５ｇ）をトルエン　１００威にとかし、２５０−の圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。容器をエチレンで２．５ｋｇ　／　ｃｄ　（３５ｐｓ＋）に加圧し、たえず撹拌しながら８０℃に２０分間保った。ポリエチレン０．９ｇが単離した。

ペンタン−トルエン混合物（８０７２０）１００〆中にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド０．７５　ｇがとけている０、２５リツトルの反応、フラスコに、たえず撹拌しな、がら室温で、メチルアルモキサン０．３５Ｍを含むペンタン溶液６Ｂ城を加えた。反応が直ちに起り、不溶性の赤色油状物が形成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度に１時間保った。

油状物を母液から分離し、ペンタン５０減中で洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体■）　０．７５ｇが得られた。アルミニウム対チタンの比は、２４：１であった。

重　合固体■（０，、，０５ｇ　＞をトルエンｌＱＯｍにとかし、２５０ｄの圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。容器をエチレンで２．５ｋｇ　／　ｃｄ　（３５ｐｓ＋ｇ）に加圧し、撹拌しながら８０℃に２０分間保った。高密度ポリエチレン３．２ｇが単離しペンタン−トルエン混合物（８０７２Ｇ）１００に中にビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル１ｇがとけている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．７９Ｍを含むペンタン溶液９５〆を加えた。反応が直ちに起り、不溶性油状物が生成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度に１時間保つた。油状物を母液から分離し、ペンタン５０ｍ中で洗浄し、真空中で乾燥したとこ、ろ、ガラス状固体（固体■）　０．７１０ｇが得られた。アルミニウム対チタンの比は１７：１であった・重　合固体■（０，Ｃ５ｇ）をトルエン　ｌ（ｌＱｍｅにとかし、２５０ｍ１の圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。容器をエチレンで２　、５’ｋｇ　／　ｃｌ（３５ｐｓｌ）に加圧し、たえず撹拌しながら８０℃に２０分間保った。高密度ポリエチレン２．９ｇが単離した。

実施例９ペンタン−トルエン混合物（９０：　ｔｏ）ｉｏｏｍｃ中にビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル０．５ｇがとけている０、２５リツトルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン０．７９Ｍを含むペンタン溶液６３厩を加えた。反応が直ちに起り、オフホワイト色の沈澱物が生成した。反応容器を一３０℃に冷却し、その温度に１時間保った。沈澱物を濾過し、ペンタン５０威で洗浄し、真空中で乾燥したところ、白色固体（固体ＩＸ）　１．９ｇが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は２１．７：１であった。

重合固体ＩＸ（０，０５ｇ）をトルエン　１００厩にとかし、２５０威の圧力反応容器中に注入し、８０℃に加熱した。容器をエチレンで２．５）ｃｇ／　ｃｄ　（３５ｐｓｌ）に加圧し、たえず撹拌しながら８０℃に１０分間保った。高密度ポリエチレン７．２ｇが単離した。

手続補正書（自発）昭和６２年１０月７日２　発明の名称新規な重合触媒３　補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号昭和　年　月　日６　補正の対象特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中特許出願人の代表者の欄、タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文、並びに代理権を証明する書面。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属のメタロセンの少なくとも１種と、過剰のアルモキサンとの反応生成物より成るオレフィン重合触媒。
２．請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合触媒において、メタロセンがチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムの各メタロセン、並びにそれらの混合物から選ばれる、オレフィン重合触媒。
３．請求の範囲第２項に記載のオレフィン重合触媒において、メタロセンがチタン及びジルコニウムの各メタロセン、並びにそれらの混合物から選ばれる、オレフィン重合触媒。
４．請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合触媒において、アルモキサンがメチルアルモキサンである、オレフィン重合触媒。
５．請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合触媒において、反応生成物中のアルミニウム対遷移金属の比がモル基準で１２：１〜１００：１の範囲にある、オレフィン重合触媒。
６．請求の範囲第５項に記載のオレフィン重合触媒において、該比が２０：１〜４０：１の範囲にある、オレフィン重合触媒。
７．請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合触媒において、メタロセンが、以下の諸式（Ｉ）（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ、（ＩＩ）（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ、（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇ、及び（ＩＩＩ）Ｒ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、ＭはＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族又はＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又はヒドロカルボキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙ）基であり、ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｍ，ｎ，ｑの和はＭの酸化状態に等しく、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒ′は同じか異なり、水素又は炭化水素基（炭素数１〜２０のアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基より選ばれたもの）であり、或いは、炭素原子２個が結合してＣ４−Ｃ６環を形成し、Ｒ′′はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコン、或いはアルキルホスフィン又はアミン基であって、２個の（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を結合しており、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル各基より選ばれる炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロカルボキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｘｙ）基、或いはハロゲンであり、同じか異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数が１〜約２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、ｓが０の時ｋは５である］で表わされる、オレフィン重合触媒。
８．請求の範囲第７項に記載のオレフイン重合触媒において、メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（ぺンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、並びにそれらの混合物である、オレフィン重合触媒。
９．オレフィン重合触媒の製造方法において、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族金属のメタロセンの少なくとも１種と過剰のアルモキサンとを不活性炭化水素溶剤中で接触させることを特徴とする、該メタロセンの少なくとも１種とアルモキサンとから成るオレフィン重合触媒の製造方法。
１０．請求の範囲第９項に記載の方法において、メタロセンと接触させるアルモキサンのモル比が、アルミニウム対金属の基準で、約１２：１〜約１００：１の範囲にある、方法。
１１．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１２．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第２項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１３．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第３項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１４．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第４項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１５．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第５項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１６．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第６項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１７．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１８．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第８項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
１９．エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィン又はジオレフィンとの共重合体の製造方法において、請求の範囲第９項に記載のオレフィン重合触媒の存在下に重合を行なうことより成る方法。
２０．アルモキサン−メタロセン反応生成物において、固体触媒中のアルミニウム対金属の比が１２：１〜１００：１の範囲にあり、金属が周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族の金属の１種である、アルモキサン−メタロセン反応生成物。