KR20110096718A - 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 이핵 메탈로센 촉매를 담지하여 겉보기 밀도가 높고 중합체의 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌 및 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 {Process for ultra high molecular weight polyolefin using supported dinuclear constrained geometry catalyst complexes}
본 발명은 초고분자량 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 담지촉매 및 이를 이용하여 겉보기 밀도가 높은 초고분자량 폴리에틸렌 및 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 점도로 측정된 분자량이 106g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가리킨다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 강성, 내마모성, 내환경 응력 균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성등이 뛰어나기 때문에 의료용뿐만 아니라 물질 보관재, 밧데리용 분리막등으로 사용된다.
초고분자량 폴리에틸렌은 매우 높은 분자량 때문에 특수한 가공공정을 필요로 하며, 이러한 가공방법에는 중합된 상태의 파우더를 사용하는 램압출법과 압착몰드(compression mold)법이 사용된다. 또한, 필름과 섬유 제조는 많은 양의 용매를 사용하는 솔루션(solution)이나 젤(gel) 공법이 사용된다.
초고분자량 폴리에틸렌은 중합 공정에서 생산된 파우더를 사용하는 가공방식이기 때문에 중합체 파우더의 크기 및 분포가 매우 중요하며, 가공성이 개선되어야 할 여지가 있다.
종래 기술로는, 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 지글러-나타 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 한국공개특허 10-2008-0064249에는 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하고, 이를 유기금속화합물과 유기실란화합물과 반응시켜 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 만들고, 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합방법을 제시하였고, 한국공개특허 10-2009-0087631에는 마그네슘 담지 티타늄 고체촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법이 제시되었다. 또한, 단일활성점 촉매를 사용하여 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 기술들이 제시되었으나 낮은 활성과 비경제적인 공정조건에서 중합되는 단점이 있고, 담지되지 않은 단일활성점 촉매는 고분자의 겉보기 밀도가 매우 낮은 단점이 있다. 이러한 촉매는 미국특허 6265504, 7091272, 유럽특허 06430787등에 제시되어 있다. 한국공개특허 10-1992-0008445, 10-2000-0030430에 제시되어 있는 CGC 촉매는 공중합성이 우수하여 LLDPE나 VLDPE등의 고분자를 중합하는데 적합하지만 초고분자량 폴리에틸렌의 중합에는 적합하지 않다.
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서 담지체에 담지된 구속된 배열을 갖는 이핵 균일계 촉매(이하 이핵 CGS(constrained geometry catalyst)촉매라고 함)를 이용하여 기상 중합 반응기에서 높은 활성과 겉보기 밀도가 높고 중합체의 입도 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명자들은 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 알킬기가 치환된 방향족고리(아릴렌) 및 알킬렌으로 연결된 이핵 CGC 촉매를 담지체에 담지시켜 에틸렌을 중합시켰을 때 우수한 촉매 활성을 가짐과 동시에 초고분자량 폴리에틸렌 및 공중합체의 제조에 적합하다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 폴리에틸렌 중합 또는 공중합체 제조 시 초고분자량 폴리에틸렌을 갖고 높은 촉매 활성을 갖도록 하는 알킬기가 치환된 아릴렌 및 알킬렌으로 연결된 이핵 CGC타입의 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이핵 CGC 타입의 메탈로센 촉매와 유기알루미늄화합물이 담지되어 초고분자량 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 높은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌은 (a) 화학식 1로 표시되는 이핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 유기알루미늄화합물을 무기담체에 담지하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 단량체를 10 내지 20 ㎏/cm2, 60 내지 90℃에서 기상 중합반응하는 단계;를 포함하여 제조된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)으로부터 선택되고; Ar은 (C1~C20)알킬기가 치환된 (C3~C20)아릴렌이고; Cp1 및 Cp2는 독립적으로 싸이클로펜타다이에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐기로부터 선택되며; Y1 및 Y2는 독립적으로 (C1~C10)알킬렌, (C3~C20)아릴렌, (C3~C20)아르(C1~C10)알킬렌, 또는 실릴(-Si(R11)2-, R11은 수소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기)로부터 선택되고; A1 및 A2는 독립적으로는 질소(N), 인(P), 또는 황(S)으로부터 선택되며; R1 및R2는 독립적으로 수소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기로부터 선택되고; X1 내지 X4는 독립적으로 할로겐 원소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기로부터 선택되며; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 상기 Cp1 및 Cp2의 싸이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기는 독립적으로 할로겐 원소, (C1~C10)알킬, 또는 (C1~C10)알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.]
상기 화학식 1에서 Ar은 (C1~C20)알킬기가 치환된 페닐렌 또는 (C1~C20)알킬기가 치환된 나프틸렌인 것이 바람직하고, C1 알킬기, C3 알킬기, C6 알킬기가 치환된 페닐렌인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환되는 (C1~C20)알킬기의 개수는 1개 이상으로 치환 가능한 수소의 수만큼 치환될 수 있으며, 특히 C1 알킬기, C3 알킬기, C6 알킬기가 치환된 페닐렌인 것인 화학식 1의 촉매를 폴리올레핀 제조용 촉매로 사용하는 것은 종래의 촉매로부터 도저히 예상할 수 없을 정도로 분자량 분포(PDI)가 넓어지는 효과를 나타내며, 특히 알킬기의 길이가 짧을수록 고분자의 분자량이 증가하여 초고분자량 폴리에틸렌 제조에 보다 더 바람직하다.
상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 실릴(-Si(R11)2-, R11은 (C1~C10)알킬기)로부터 선택되는 것이 보다 좋고, X1 내지 X4는 할로겐원소로부터 선택되는 것이 더욱 좋으며, M1 및 M2는 티타늄(Ti)이고, Cp1 및 Cp2는 인데닐기인 것이 보다 바람직하다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 이핵 CGC촉매는 일반적인 CGC계 촉매의 제조를 위하여 상용화된 기술과 유사한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 싸이클로펜타다이에닐 화합물에 강염기를 반응시켜 알칼리금속을 함유하고 있는 염(salt)형태로 만든다. 여기에 다리 형태로 구성될 알킬기가 치환된 고리화합물과 반응시킨다. 이 방법으로 알킬 치환체가 있는 고리화합물의 양쪽에 싸이클로펜타다이에닐 형태를 합성할 수 있다. 이 화합물을 다시 강염기와 반응시켜 salt 형태로 만든 후 실란과 반응시켜 실릴기를 갖도록 한 후 아민과 반응시켜 리간드를 합성 할 수 있다. 이 리간드의 salt형태에 4족 전이 금속 화합물을 반응시켜 메탈화(metallation) 하여 촉매를 합성 할 수 있다. 메탈화(metallation) 반응 시 산화제가 사용되기도 한다. 완성된 촉매는 고체상이기 때문에 헥산에서 재결정하여 고순도의 화합물로 정제할 수 있다.
합성 과정에 사용되는 희석제는 비할로겐 액체 희석제로 적합한 예로는 톨루엔, 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소와 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란등이 포함된다. 싸이클로펜타다이에닐을 염(salt) 형태로 만드는 알칼리 금속알킬의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있고 알킬 그룹은 C1~4의 탄소수를 갖는다.
싸이클로펜타다이에닐 화합물의 알칼리 금속염 대 전이금속 화합물의 몰비는 목적에 따라 다양한 범위로 변화시킬 수 있다. 그러나 전형적으로 싸이클로펜타다이에닐 화합물의 알칼리 금속염은 전이금속 화합물에 대하여 약 1:1의 몰비로 사용된다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체 제조용으로 사용되는 경우 조촉매와 함께 촉매계가 구성된다. 적합한 조촉매의 예로는 일반적으로 종래의 기술에서 올레핀 중합용 메탈로센 촉매와 병행하여 사용되었던 조촉매가 포함된다. 상기 조촉매 중 일부의 전형적인 예로는 주기율표상의 ⅠA, ⅡA 및 ⅢB 족 금속의 유기금속 화합물이 포함된다. 상기 유기금속 화합물의 예로는 유기금속 할로겐화물, 유기금속 수소화물, 금속 수소화물이 포함되며 보다 구체적으로는 유기알루미늄화합물이 포함된다. 상기 유기알루미늄화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄화합물과 알킬알루미녹산이 포함된다.
보다 바람직한 조촉매는 알킬알루미녹산으로 하기 화학식2로 표시되는 반복단위를 갖는다
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서 R3는 C1~C5의 알킬기이다.]
상기 알킬알루미녹산의 예로는 메틸알루미녹산(methylalumioxane: MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산 등이 있다.
조촉매의 양은 다양한 범위에 걸쳐 변화 가능하다. 상기 알킬알루미녹산 내의 알루미늄 대 메탈로센 촉매 내의 전이금속의 몰 비는 약 1:1 ~ 10,000:1이며 더욱 바람직하게는 약 100:1 ~ 500:1의 범위로 사용된다. 상기 몰비의 범위를 벗어나면 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 촉매 및 유기알루미늄화합물 조촉매와 결합된 이핵CGC 계 촉매는 올레핀, 특히 에틸렌공중합체를 중합하는데 적합하게 사용될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 촉매와 조촉매가 매질에 의해 용해되는 균일한 시스템에서 수행될 수 있다. 또한 기상공정과 슬러리공정에 적합하도록 무기 담체에 이핵CGC계 촉매를 담지하여 중합할 수 있다. 상기 무기 담체로는 실리카, 클레이, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄, 또는 지르코니아로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 실리카를 사용하는 것이 좋으며, 실리카는 비표면적이 50 내지 500 m2/g이고, 히드록시기가 0.5 내지 3개/cm2인 탈수된 실리카겔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 실리카는 비표면적이 50 m2/g 미만이면 촉매의 담지효율이 저하되고 500 m2/g을 초과하면 실리카의 기계적 강도가 저하되어 기상 중합 반응용 촉매의 담지체로 사용될 경우 에틸렌 중합 반응에서 많은 양의 미세분말을 생성할 수 있어 비효율적이다. 또한, 히드록시가 0.5 개/cm2 이하이면 메틸알루미녹산 및 메탈로센 촉매의 담지량이 줄어들어 담지촉매의 활성이 저하되고, 히드록시가 3 개/cm2 이상이면 과량의 히드로시기에 의해 촉매의 비활성화가 되어 담지촉매의 활성이 저하된다. 상기 실리카겔은 평균입자크기가 10 내지 100㎛을 사용하는 것이 좋다. 실리카겔의 평균입자크기가 상기 범위를 벗어나면 담지율이 저하된다.
따라서 본 발명의 이핵 CGC계 촉매는 생성 중합체가 침전되지 않고 반응기의 액상에 용해되어 균일상에서 중합이 일어나는 용액중합공정, 생성 중합체가 용매에 용해되지 않고 현탁되는 슬러리 중합, 또는 용매를 사용하지 않는 기상 중합공정에 모두 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법은 상기 이핵 메탈로센 촉매 존재 하에 1종 이상의 불포화 에틸렌형 단량체를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 상기 불포화 에틸렌형 단량체는 올레핀으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있다. 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 불포화 에틸렌형 단량체로는 에틸렌 단독으로 사용하거나, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 사용하여 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀의 공중합체를 제조하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합공정은 액체 희석제를 사용하지 않는 기상 공정에서 수행된다. 본 발명의 촉매시스템을 이용하여 올레핀 중합체를 중합하기 위한 중합온도는 다양한 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있는데 전형적으로 50 ~ 130℃의 범위이고 바람직하게는 60 ~ 90℃이다. 중합 온도가 90℃ 이상이면 초고분자량 폴리에틸렌의 중합이 어렵고 60℃보다 낮으면 미세 고분자 함량이 높아져 기상 반응기 운전이 어려워 바람직하지 않다. 중합공정의 압력은 10 ~ 20kg/cm2 의 범위 내로 설정된다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체는 에틸렌에 대하여 0.01 내지 1.00mol%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1.00 mol% 이상이면 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 분자량이 낮아 초고분자량 폴리에틸렌의 중합에 적합하지 않다.
본 발명의 이핵 촉매는 알킬기가 치환된 방향족고리(아릴렌) 및 알킬렌으로 연결되어 있으며 상기 촉매를 무기담지체에 담지함으로써 CGC 촉매에 의해 겉보기 밀도가 높고 중합체의 입도 분포가 좁으면서, 특히 초고분자량을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조
하기 제조예 1 내지 제조예 3, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 있어서, 이핵 CGC계 촉매는 정제된 불활성 기체에 의하여 공기 및 습기를 엄격히 배제한 상태에서 쉬렝크기술을 사용하여 제조되었고 사용된 용매는 나트륨 또는 수소화 칼륨, 나트륨-칼륨 합금에 의해서 건조되었고 불활성 기체의 분위기 하에서 진공을 이용하여 증류하였다. 또한 합성된 중간화합물 및 촉매는 중수소로 치환된 NMR 용매인 CDCl3, C6D6에 녹여 NMR 분석하였다.
[제조예 1]
[ C 9 H 7 - CH 2 [ C 6 H 13 - C 6 H 2 - C 6 H 13 ]- CH 2 - C 9 H 7 ]의 제조
1,4-비스(클로로메틸)-2,5-디헥실벤젠(1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dihexylbenzene)(2.5g, 7.3mmol)을 상온에서 THF(20ml)에 교반시키고, -78?로 유지된 인데닐 리튬(Indenyl lithium salt)(1.91g, 15.7mmol)/THF(40ml)용액에 서서히 주입하였다.
냉각수조를 제거한 후 서서히 승온시켜 60℃에서 48시간 반응시켰다. 용액이 서서히 어두운 노란색으로 변해감을 눈으로 확인할 수 있다. 반응이 완료되면 THF를 감압 하에 제거하고 헥산(hexane)을 첨가하여 녹지 않는 LiCl을 셀라이트(celite) 하에서 필터하여 제거하고 헥산을 제거하면 노란색의 점도 높은 생성물을 얻을 수 있다. (3.5g, 수득률95%)
[Li( C 9 H 6 ) CH 2 ] 2 [( C 6 H 13 ) 2 C 6 H 2 의 제조
상기 화합물(3.5g, 7mmol)/THF(50ml) 용액을 -78℃로 유지시킨 후 n-BuLi을 천천히 적가한 후 서서히 승온시켜 60℃에서 24시간 반응시켰다. (dark green 용액을 얻을 수 있다.) 반응이 완료된 후 감압 하에 THF를 제거하고 헥산으로 세척하여 필터하면 노란 분말(yellow powder)(3.43g, 96%)를 얻을 수 있다.
[( CH 3 ) 2 SiCl ( C 9 H 6 ) CH 2 ] 2 [( C 6 H 13 ) 2 C 6 H 2 ]의 제조
-78℃로 유지된 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane)(2.427ml, 16.75ml)/THF(20ml)용액에 위의 화합물(3.43g, 6.7mmol)/THF(40ml)용액을 천천히 주입시킨 후 냉각수조를 제거하고 서서히 승온시켜 상온에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 감압 하에 THF를 제거하고 헥산을 첨가하여 녹지 않은 물질을 셀라이트(celit) 하에서 필터한 후 감압 하에 헥산을 제거하면 노란색 오일(yellow oil)(4.28g, 93%)을 얻을 수 있다.
[( NH t Bu )( CH 3 ) 2 Si ( C 9 H 6 ) CH 2 ] 2 [( C 6 H 13 ) 2 C 6 H 2 ]의 제조
t-부틸아민(t-butylamine)(3.76ml, 31mmol)/THF(20ml)용액을 -78℃로 유지된 위의 화합물(4.26g, 6.2mmol)/THF(50ml) 용액에 천천히 주입시킨 후 서서히 승온시켜 60℃에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 감압하에 THF를 제거하고 헥산을 첨가한 후 셀라이트(celite) 하에서 필터한 후 감압 하에 헥산을 제거하면 오렌지색 오일(orange oil)(4.55g, 97%)을 얻을 수 있다.
[ Me 3 CNHSiMe 2 -[ C 9 H 5 - CH 2 -[ C 6 H 13 - C 6 H 2 - C 6 H 13 ]- CH 2 - C 9 H 5 ]- SiMe 2 NHCMe 3 ]2 Li 의 제조
-78℃로 유지된 위의 화합물(4.55g, 6mmol)/THF(60ml)용액에 n-BuLi(14.1ml, 30mmol)을 천천히 주입시킨 후 서서히 승온시켜 60?에서 24시간 반응을 시켰다. 반응이 완료된 후 감압 하에 THF를 제거하고 헥산을 첨가하여 필터하면 황갈색(yellow-brown)인 생성물(4.6g, 98%)을 얻을 수 있다.
[( Ti (
Figure pat00003
C 9 H 5 SiMe - 2 NCMe 3 )( CH 2 )] 2 [( C 6 H 13 ) 2 C 6 H 2 ]의 제조
위의Li 염을(1.00g, 1.27mmol) 상온에서 THF(20ml)에 용해시켜 교반하고, -78℃에서 TiCl3(THF)3(0.992g, 2.67mmol)/THF(30ml)에 용액을 서서히 주입하였다.
상온으로 승온시키고 3시간 동안 더 반응 시켰다. 3시간 반응이 끝난 후 상온에서 과량의 AgCl(0.383g, 2.67mmol)를 가해준 후 1시간동안 더 반응 시켰다. 반응이 완료된 생성된 Ag와 미량의 AgCl을 필터하여 제거하고 감압하여 THF를 제거하였다. 톨루엔을 첨가하여 셀라이트(celite) 하에서 필터하여 LiCl를 제거하고 감압하여 톨루엔을 제거하였다. 그 후에 헥산을 첨가하여 셀라이트(celite) 하에서 필터 하여 나머지 용액을 재결정하면 붉은빛의 갈색(brown color)의 생성물을 얻을 수 있다.
[제조예 2]
제조예 1에서 1,4-비스(클로로메틸)-2,5-디헥실벤젠(1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dihexylbenzene) 대신 1,4-비스(클로로메틸)-2,5-디프로필벤젠(1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dipropylbenzene) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 물질을 합성하였다.
[제조예 3]
제조예 1에서 1,4-비스(클로로메틸)-2,5-디헥실벤젠(1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dihexylbenzene) 대신 1,4-비스(클로로메틸)-2,5-디옥틸벤젠(1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dioctylbenzene) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 물질을 합성하였다.
[비교제조예 1]
EP 0,416,815A2의 제조예2의 방법으로 (Tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadinyl)silane Titanium dichloride 제조하였다.
[비교제조예 2]
국내 공개특허 제2001-0109794호의 제조예 6 의 방법으로 [tBu-N-Si(Me)2-Ind-(CH2)7-Ind-Si(Me)2-N-tBu]Ti2Cl4를 제조하였다.
담지 촉매 제조
하기 제조예 4 내지 제조예 6, 비교제조예 3, 비교제조예 4는 상기 촉매제조한 것을 이용하여 담지 촉매를 제조한 예를 제시한 것이다.
[제조예 4]
i) 실리카에 MAO 담지
Grace의 실리카 XPO-2412(평균 입자크기:20㎛) 10g을 톨루엔에 현탁시켰다. 알버마일 메틸알루미녹산 51.6ml(10 wt% MAO in toluene)을 상온에서 투입한 후 120℃까지 온도를 올려서 2시간동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 고체를 침전시키고 상등액을 제거하였다.
ii) 담지 메탈로센 촉매 제조
별도의 반응기에 실시예 1의 촉매 O.213 g과 톨루엔 50ml를 주입하고 알버마일 메틸알루미녹산 0.82 ml(10 wt% MAO in toluene)를 주입하고 교반하여 갈색의 투명한 용액을 얻었다. 촉매 용액을 상온에서 i)의 실리카 슬러리에 주입하여 1시간동안 교반한 후 교반을 중지하였다. 상등액을 제거한 후 헥산 100ml로 세척한 후 진공으로 건조하였다.
[제조예 5]
제조예 2에서 제조한 촉매 0.227g을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[제조예 6]
제조예 3에서 제조한 촉매 0.245g을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다
[비교제조예 3]
비교제조예 1에서 제조한 촉매 0.078g을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교제조예 4]
비교제조예 2에서 제조한 촉매 0.205g을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 중합
상기 제조예 4 내지 제조예 6, 비교제조예 3, 비교제조예 4의 담지 촉매를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하였다.
금속재질의 2L 압력반응기를 사용하여 중합 실험하였다.
중합 용매인 노말헥산은 고온에서 건조된 분자체 (molecular sieve)를 통과하여 분순물을 제거한 상태로 보관하여 사용하였다. 비교예 3, 비교예 4, 실시예 3 및 실시예 4의 담지 촉매 물질 50mg, 불순물을 제거한 헥산 1.2L, 트리아이소부틸알루미늄 0.5 ml (1mol in hexane)을 반응기에 주입하고, 에틸렌 압력을 15 kg/cm2으로 조정한 다음 반응기의 온도 70℃ 에서 1시간 동안 중합하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 중합체를 회수한 후 50℃의 진공 오븐에서 5시간 이상 건조하였다.
중합 활성(g-PE/g-cat.hr)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 중량(g)비로 계산하였다. 중합체의 분자량에 대한 지표인 고유점도(Intrinsic viscosity, dl/g)은 ASTM D4020 방법에 따라 135℃ 데칼린 용액에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다. 고분자의 입도크기는 ASTM D1921-A 방법을 참조하여 체를 이용한 방법으로 측정하였고, 겉보기 밀도는 ASTM D-1895 방법으로 측정하였다. 중합 결과는 고분자 입자 크기와 중합체의 겉보기 밀도(g/cc)와 함께 표1에 나타내었다.
Figure pat00004

[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌-1- 헥센 공중합
상기 제조예 4 내지 제조예 6, 비교제조예 3, 비교제조예 4의 담지 촉매를 사용하여 1-헥센 30ml를 투입한 것을 제외하고 실시예 7과 같이 중합하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 초고분자량 에틸렌-1-헥센 중합체를 제조하였다.
Figure pat00005

담지 촉매 제조
[제조예 7]
i) 실리카에 MAO 담지
Grace의 실리카 XPO-2412 500g을 톨루엔에 현탁시켰다. 25℃에서 알버마일 메틸알루미녹산 2300 g(10 wt% MAO in toluene)을 투입한 후 120℃까지 승온시켜 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 고체를 침전시키고 상등액을 제거하였다.
ii) 담지 메탈로센 촉매 제조
다른 반응기에 실시예 3의 촉매 13.11 g과 톨루엔 3000ml를 주입하고 메틸알루미녹산 41ml(10 wt% MAO in toluene)를 주입하고 교반하여 갈색의 투명한 용액을 얻었다. 촉매 용액을 상온에서 i)의 실리카 슬러리에 주입하여 1시간동안 교반 후 교반을 중지하였다. 상등액을 제거한 후 헥산 3,000ml로 세척한 후 50℃에서 진공으로 건조하였다.
[비교제조예 5]
비교 실시예 2에서 제조한 촉매 10.24g을 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
연속기상중합반응
상기 제조예 7 및 비교제조예 5의 담지촉매를 이용하여 연속기상중합반응을 실시하였다. 반응기의 유동화 속도는 60 cm/sec, 중합 온도 80℃, 에틸렌 압력 15 kg/cm2, 1-hexene/ethylene 0.2 mol% 에서 실시예 9와 비교 실시예 5에서 제조한 촉매를 2.5g/hr속도로 주입하였고 반응기 체류시간은 약 2시간으로 중합한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00006

상기 표1 및 2에 나타난 결과와 같이 비교제조예 3, 4의 담지촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합의 중합된 고분자의 분자량은 낮으나 제조예 4,5,6의 담지촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에서는 초고분자량 에틸렌 중합체를 얻었다. 또한, 보다 바람직하게 본 발명은 연속기상중합 반응기에서 에틸렌과 1-헥센 공중합을 실시하여 초고분자량 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 이핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 유기알루미늄화합물을 무기담체에 담지하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 단량체를 기상중합반응하는 단계;를 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서, M1및 M2는 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)으로부터 선택되고; Ar은 (C1~C20)알킬기가 치환된 (C3~C20)아릴렌이고; Cp1및 Cp2는 독립적으로 싸이클로펜타다이에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐기로부터 선택되며; Y1및 Y2는 독립적으로 (C1~C10)알킬렌, (C3~C20)아릴렌, (C3~C20)아르(C1~C10)알킬렌, 또는 실릴(-Si(R11)2-, R11은 수소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기)로부터 선택되고; A1및 A2는 독립적으로는 질소(N), 인(P), 또는 황(S)으로부터 선택되며; R1및R2는 독립적으로 수소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기로부터 선택되고; X1내지 X4는 독립적으로 할로겐 원소, (C1~C10)알킬, 또는 (C3~C20)아릴기로부터 선택되며; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 상기 Cp1및 Cp2의 싸이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기는 독립적으로 할로겐 원소, (C1~C10)알킬, 또는 (C1~C10)알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 것을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌에 대하여 0.01 내지 1.00mol%인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 알루미늄과 전이금속의 몰비가 1:1 내지 500:1로 담지된 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기담체는 비표면적 50 내지 500 m2/g이고 히드록시기가 0.5 내지 3개/cm2인 탈수된 실리카겔인 것을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 실리카겔은 평균입자크기가 10 내지 100㎛인 것을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar은 C1 알킬기, C3 알킬기, C6 알킬기가 치환된 페닐렌인 것을 특징으로 하는 이핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 에서 M1및 M2는 티타늄(Ti)이고, Cp1및 Cp2는 인데닐기인 것을 특징으로 하는 이핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유기알루미늄화합물은하기 화학식 2의 반복단위를 가지는 알킬알루미녹산인 것을 포함하는 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 2에서, R3는 C1~C5의 알킬기이다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180040405A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20180043625A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 한화케미칼 주식회사 실리카 담지형 초고분자량 폴리에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합체
KR20180074946A (ko) * 2016-12-26 2018-07-04 한화토탈 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법

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