JP6624455B2 - Method for producing RTB based sintered magnet - Google Patents
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本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an RTB based sintered magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。 RTB-based sintered magnets (R is at least one of rare earth elements; T is at least one of transition metal elements and always includes Fe; B is boron) is a permanent magnet. Known as the most high-performance magnets, they are used in various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV, etc.), motors for industrial equipment, and home appliances. I have.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。 The RTB-based sintered magnet is composed of a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase located at a grain boundary portion of the main phase (hereinafter, may be simply referred to as “grain boundary”). It is configured. The R 2 T 14 B compound is a ferromagnetic phase having high magnetization, and forms the basis of the characteristics of the RTB based sintered magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨcJ（以下、単に「保磁力」又は「ＨcJ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨcJを有する、すなわち室温においてより高いＨcJを有することが要求されている。 The RTB -based sintered magnet has a problem that irreversible thermal demagnetization occurs because the coercive force HcJ (hereinafter, sometimes simply referred to as "coercive force" or " HcJ ") decreases at high temperatures. Therefore, in particular, an RTB -based sintered magnet used for an electric vehicle motor is required to have a high H cJ even at a high temperature, that is, a higher H cJ at room temperature.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄ及び／又はＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙ及び／又はＴｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨcJは向上する。 In the RTB based sintered magnet, a part of the light rare earth element (mainly Nd and / or Pr) contained in R in the R 2 T 14 B compound is replaced with a heavy rare earth element (mainly Dy and / or Tb). It is known that the substitution improves H cJ . H cJ increases with an increase in the substitution amount of heavy rare earth elements.
しかし、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中の軽希土類元素を重希土類元素で置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨcJを向上させることが求められている。
However, while improving the H cJ of
特許文献１には、Ｄｙの含有量を低減しつつ保磁力を高めたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ２Ｔ１７相が生成され、このＲ２Ｔ１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、ＨｃＪが向上する。
特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素の含有量を低減しつつＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。
The method described in
本開示の実施形態は、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。 Embodiments of the present disclosure, while reducing the content of heavy rare earth elements, to provide a method of manufacturing a R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ.
本開示の限定的ではない例示的なＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、
以下の要件（１）〜（６）を満たすＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程と、
（１）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（２）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（３）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０以下である。
（４）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（５）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（６）不可避的不純物を含んでも良い。
以下の要件（７）〜（１１）を満たすＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程と、
（７）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下である。
（８）ＧａはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（９）ＦｅはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（１０）ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（１１）不可避的不純物を含んでも良い。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
を含む、以下の要件（１２）〜（１７）を満たすＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法。
（１２）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（１３）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（１４）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超である。
（１５）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（１６）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下である。
（１７）不可避的不純物を含んでいても良い。
A non-limiting exemplary method of manufacturing a R-T-B-Cu-M based sintered magnet of the present disclosure includes:
A step of preparing an RTB-Cu-M-based sintered body satisfying the following requirements (1) to (6):
(1) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(2) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(3) The molar ratio of [T] / [B] is 13.0 or more and 14.0 or less.
(4) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(5) M is at least one of Ga and Ag, and is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(6) Inevitable impurities may be contained.
A step of preparing an R—Ga—Fe—A alloy satisfying the following requirements (7) to (11):
(7) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 35 mass% or more and 91 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A-based alloy.
(8) Ga is not less than 2.5 mass% and not more than 40 mass% of the entire R—Ga—Fe—A alloy.
(9) Fe is at least 4 mass% and not more than 40 mass% of the entire R-Ga-Fe-A alloy.
(10) A is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag, and is an R-Ga-Fe-A alloy. It is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the whole.
(11) Inevitable impurities may be contained.
At least a part of the R-Ga-Fe-A-based alloy is brought into contact with at least a part of the surface of the RTB-Cu-M-based sintered body, and is heated to 700 ° C in a vacuum or an inert gas atmosphere. Performing a first heat treatment at a temperature of not less than 1100 ° C. and
The second heat treatment is performed on the RTB-Cu-M-based sintered body on which the first heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C or more and 600 ° C or less in a vacuum or an inert gas atmosphere. Process and
And a method for producing an RTB-Cu-M sintered magnet that satisfies the following requirements (12) to (17).
(12) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(13) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(14) The molar ratio [T] / [B] is more than 14.0.
(15) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(16) M is at least one of Ga and Ag, and is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less of the whole RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(17) Inevitable impurities may be contained.
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は重希土類元素を含有していない。 In one embodiment, the R-Ga-Fe-A-based alloy does not contain a heavy rare earth element.
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中のＲの５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。 In one embodiment, at least 50 mass% of R in the R-Ga-Fe-A-based alloy is Pr.
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の重希土類元素は１ｍａｓｓ％以下である。 In one embodiment, the heavy rare earth element of the RTB-Cu-M-based sintered body is 1 mass% or less.
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程は、原料合金を３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、焼結を行うことを含む。 In one embodiment, the step of preparing the RTB-Cu-M-based sintered body includes, after pulverizing the raw material alloy to 3 μm or more and 10 μm or less, molding in a magnetic field, and performing sintering. .
本開示の実施形態によると、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（本開示のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石に相当）の製造方法を提供することができる。 According to embodiments of the present disclosure, while reducing the content of heavy rare-earth element, the R-T-B based sintered magnet (the disclosure having high B r and a high H cJ R-T-B- Cu-M (Corresponding to a sintered sintered magnet).
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、図１に示す様に、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体及びＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を用いてもよい。 As shown in FIG. 1, a method for manufacturing an RTB-Cu-M based sintered magnet according to the present disclosure includes a step S10 of preparing an RTB-Cu-M based sintered body; Preparing a Ga-Fe-A-based alloy. The order of the step S10 of preparing an RTB-Cu-M-based sintered body and the step S20 of preparing an R-Ga-Fe-A-based alloy are arbitrary, and they are respectively manufactured at different locations. An RTB-Cu-M-based sintered body and an R-Ga-Fe-A-based alloy may be used.
本開示において、第二の熱処理前及び第二の熱処理中のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体と称し、第二の熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を単にＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石と称する。 In the present disclosure, the RTB-Cu-M-based sintered magnet before and during the second heat treatment is referred to as an RTB-Cu-M-based sintered body, and the second heat treatment is performed. The subsequent RTB-Cu-M-based sintered magnet is simply referred to as RTB-Cu-M-based sintered magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体は、以下の要件（１）〜（６）を満たす。
（１）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（２）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（３）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０以下である。
（４）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（５）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（６）不可避的不純物を含んでも良い。
なお、本開示においては、Ｍが０ｍａｓｓ％の場合であってもＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体と称することとする。
前記（３）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以下であるということは、Ｂの含有量がＲ２Ｔ14Ｂ化合物の化学量論組成比よりも多い（又は同じ）、すなわち、主相（Ｒ２Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が多い（又は同じ）ことを意味している。
The RTB-Cu-M-based sintered body satisfies the following requirements (1) to (6).
(1) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(2) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(3) The molar ratio of [T] / [B] is 13.0 or more and 14.0 or less.
(4) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(5) M is at least one of Ga and Ag, and is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(6) Inevitable impurities may be contained.
In the present disclosure, even when M is 0 mass%, it is referred to as an RTB-Cu-M-based sintered body.
(3) The fact that the molar ratio of [T] / [B] is 14.0 or less means that the B content is higher (or the same) than the stoichiometric composition ratio of the R 2 T 14 B compound. That is, it means that the amount of B is relatively large (or the same) with respect to the amount of T used for forming the main phase (R 2 T 14 B compound).
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は、以下の要件（７）〜（１１）を満たす。
（７）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下である。
（８）ＧａはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（９）ＦｅはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（１０）ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（１１）不可避的不純物を含んでも良い。
なお、本開示においては、Ａが０ｍａｓｓ％の場合であってもＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金と称することとする。
The R-Ga-Fe-A alloy satisfies the following requirements (7) to (11).
(7) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 35 mass% or more and 91 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A-based alloy.
(8) Ga is not less than 2.5 mass% and not more than 40 mass% of the entire R—Ga—Fe—A alloy.
(9) Fe is at least 4 mass% and not more than 40 mass% of the entire R-Ga-Fe-A alloy.
(10) A is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag, and is an R-Ga-Fe-A alloy. It is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the whole.
(11) Inevitable impurities may be contained.
In the present disclosure, even when A is 0 mass%, it is referred to as an R-Ga-Fe-A-based alloy.
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石（第二の熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石）は、以下の要件（１２）〜（１７）を満たす。
（１２）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（１３）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（１４）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超である。
（１５）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（１６）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下である。
（１７）不可避的不純物を含んでいても良い。
前記（１４）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超であるということは、Ｂの含有量がＲ２Ｔ14Ｂ化合物の化学量論組成比よりも少ない、すなわち、主相（Ｒ２Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを意味している。
The RTB-Cu-M-based sintered magnet (RTB-Cu-M-based sintered magnet after the second heat treatment) satisfies the following requirements (12) to (17).
(12) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(13) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(14) The molar ratio [T] / [B] is more than 14.0.
(15) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(16) M is at least one of Ga and Ag, and is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less of the whole RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(17) Inevitable impurities may be contained.
(14) The fact that the molar ratio of [T] / [B] is more than 14.0 means that the B content is smaller than the stoichiometric composition ratio of the R 2 T 14 B compound, that is, the main phase. It means that the amount of B is relatively small with respect to the amount of T used for forming (R 2 T 14 B compound).
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して化学量論比で相対的にＢ量が多い（又は同じ、すなわち、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以下である）Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面の少なくとも一部にＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を接触させ、図１に示す様に、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、この第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０を行うことで、主相形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を作製する。第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０との間に他の工程、例えば冷却工程などが実行され得る。 The method of manufacturing an RTB-Cu-M sintered magnet according to the present disclosure provides a method of forming a B phase in a stoichiometric ratio relative to a T phase used for forming a main phase (R 2 T 14 B compound). (Or the same, that is, the molar ratio of [T] / [B] is 14.0 or less) on at least a part of the surface of the RTB-Cu-M-based sintered body. As shown in FIG. 1, a first heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. or more and 1100 ° C. or less in a vacuum or an inert gas atmosphere, as shown in FIG. By performing the step S40 of performing the second heat treatment on the performed RTB-Cu-M-based sintered body in a vacuum or an inert gas atmosphere at a temperature of 450 ° C or higher and 600 ° C or lower, Production of RTB-Cu-M sintered magnets with a relatively small B content relative to the T content used for main phase formation I do. Another step, for example, a cooling step, may be performed between the step S30 of performing the first heat treatment and the step S40 of performing the second heat treatment.
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の基本構造を説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
図２Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図２Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図２Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図２Ｂに示されるように、２つのＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つ以上のＲ２Ｔ１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。
主相１２であるＲ２Ｔ４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石では、主相１２であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢｒを向上させることができる。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を形成するためのＢ量又はＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相又はＲ２Ｔ１７相等の磁性体が生成し、ＨｃＪが急激に低下する。
First, the basic structure of the RTB-Cu-M based sintered magnet will be described.
The RTB-Cu-M based sintered magnet has a structure in which powder particles of a raw material alloy are bonded by sintering, and a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a main phase of the main phase. And a grain boundary phase located at the grain boundary portion.
FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a main phase and a grain boundary phase of the RTB-Cu-M based sintered magnet, and FIG. 2B is a schematic diagram further enlarging the inside of a broken-line rectangular region in FIG. 1A. In FIG. 2A, as an example, an arrow having a length of 5 μm is described as a reference length indicating the size for reference. As shown in FIGS. 2A and 2B, the RTB-Cu-M based sintered magnet is located at a
The R 2 T 4 B compound that is the
特許文献１に記載されている方法では、Ｂ量をＲ２Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比よりも少なくし、且つ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有することで、Ｒ２Ｔ１７相から粒界に遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）を生成させてＨｃＪを向上させている。しかし、本発明者らは検討の結果、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）は原料合金段階では生成し難くその後の熱処理時に生成され易いことがわかった。そして、特許文献１に記載されている方法の様に原料合金段階から低Ｂ組成（Ｂ量がＲ２Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比よりも少ない組成）にすると、原料合金段階において粒界にＲ２Ｔ17相等が多く残存し、それにより最終的に得られる焼結磁石のＨｃＪを低下させていることがわかった。そのため、高いＨｃＪを得るためには、原料合金段階では高Ｂ組成（Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ化合物の化学量論比よりも多い（又は同じ）組成）にしてＲ２Ｔ１７相等の生成を抑制させる必要がある。
本発明者らは更に検討の結果、高Ｂ且つ特定の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を接触させて特定の熱処理を実施することにより、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中のＦｅをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体内部に導入し、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を低Ｂ組成にする（ＦｅをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体内部に導入することで相対的にＢ量をＲ２Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比よりも少なくする）ことができることを見い出した。通常Ｆｅを含む合金（例えばＤｙＦｅやＴｂＦｅ）を熱処理等により磁石表面から導入させても１ｍａｓｓ％以下程度の少量しか磁石内部に導入されないため、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以下の磁石を１４．０超にすることは困難である。本開示におけるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面に特定組成のＲ、Ｇａ、Ｆｅを全て含む合金を接触させることで、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超となるために必要な量のＦｅを磁石表面から内部に導入させることを可能とする。これにより、特許文献１に記載されている方法の様な最初（原料合金段階）から低Ｂ組成の場合と比べて、原料合金段階におけるＲ2Ｔ17相等の生成を抑制することができるため、より高いＨｃＪを得ることができると考えられる。更に、最初（原料合金段階）から低Ｂ組成且つＧａ等を含有する組成（例えば特許文献１に記載されている組成）の場合、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は磁石内部にほぼ均一に生成される。これに対し、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、磁石表面よりＲ、Ｇａ、Ｆｅを導入させることで、最も耐熱性の要求される磁石表面付近で最も効率的にＨｃＪを向上させることができ、その結果、Ｂrの低下を抑えることができる。
In the method described in
The present inventors further studied and found that an R-Ga-Fe-A-based alloy was brought into contact with at least a part of the surface of an RTB-Cu-M-based sintered body having a high B and a specific composition. By performing a specific heat treatment, Fe in the R-Ga-Fe-A-based alloy is introduced into the RTB-Cu-M-based sintered body, and the RTB after the heat treatment is introduced. the -cu-M based sintered magnet to a low B composition (Fe chemistry R-T-B-Cu- M -based sintered body within a relatively B amount by introducing R 2 T 14 B compound Less than the stoichiometric ratio). Usually, even if an alloy containing Fe (for example, DyFe or TbFe) is introduced from the magnet surface by heat treatment or the like, only a small amount of about 1 mass% or less is introduced into the magnet, so that the molar ratio of [T] / [B] is 14.0. It is difficult to make the following magnets more than 14.0. The method for manufacturing an RTB-Cu-M-based sintered magnet according to the present disclosure includes the steps of: adding a specific composition of R, Ga, and Fe to the surface of an RTB-Cu-M-based sintered body having a specific composition; By bringing the alloys into contact with each other, it becomes possible to introduce the necessary amount of Fe from the magnet surface to the inside so that the molar ratio of [T] / [B] exceeds 14.0. As a result, the generation of the R 2 T 17 phase and the like in the raw material alloy stage can be suppressed as compared with the case of the low B composition from the beginning (raw alloy stage) as in the method described in
（Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程における焼結体の組成を説明する。
Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。更に、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体のＨｃＪを向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示は前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨｃＪを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。
(Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body)
First, the composition of a sintered body in a step of preparing an RTB-Cu-M-based sintered body (hereinafter, may be simply referred to as a “sintered body”) will be described.
R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr. Further, a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho generally used for improving HcJ of the RTB -Cu-M-based sintered body may be contained. However, the present disclosure can obtain a sufficiently high HcJ without using a large amount of the heavy rare earth element. Therefore, the content of the heavy rare earth element is 1 mass% or less of the RTB-Cu-M-based sintered body (the heavy rare earth element in the RTB-Cu-M-based sintered body is 1 mass% or less. ), More preferably 0.5 mass% or less, and even more preferably not containing (substantially 0 mass%).
ＲはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒは２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。 R is at least 27 mass% and not more than 35 mass% of the entire RTB-Cu-M sintered body. When R is less than 27 mass%, a liquid phase is not sufficiently generated in the sintering process, and it is difficult to sufficiently densify the RTB-Cu-M-based sintered body. On the other hand, although the effect of the present disclosure can be obtained even if R exceeds 35 mass%, the alloy powder during the manufacturing process of the RTB-Cu-M-based sintered body becomes very active, Since it may cause significant oxidation or ignition, the content is preferably 35 mass% or less. R is more preferably 28 mass% or more and 33 mass% or less, and even more preferably 28.5 mass% or more and 32 mass% or less.
ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、から選択される一種以上である。すなわち、ＴはＦｅのみであってもよいし、ＦｅとＸからなってもよい。ＴがＦｅとＸからなる場合、Ｔ全体に対するＦｅ量は８０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。 T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo. That is, T may be only Fe or may be composed of Fe and X. When T is composed of Fe and X, the amount of Fe with respect to the entire T is preferably 80 mass% or more.
前記ＴとＢとは、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０以下となるように設定する。［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１３．０未満であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超にすることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。一方、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０を超えると、原料段階におけるＲ２Ｔ17相等の生成を抑制することができず、高いＨｃＪを得ることができない。［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以下という条件は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が多い（又は同じ）ことを示している。また、ＢはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．１ｍａｓｓ％未満が好ましい。 T and B are set such that the molar ratio of [T] / [B] is 13.0 or more and 14.0 or less. When the molar ratio of [T] / [B] is less than 13.0, the molar ratio of [T] / [B] of the finally obtained RTB-Cu-M-based sintered magnet is 14 0.0, and there is a possibility that a high HcJ cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio of [T] / [B] exceeds 14.0, generation of the R 2 T 17 phase or the like in the raw material stage cannot be suppressed, and a high HcJ cannot be obtained. The condition that the molar ratio of [T] / [B] is 14.0 or less means that the amount of B is relatively large (or the same) relative to the amount of T used for forming the main phase (R 2 T 14 B compound). Is shown. Further, B is preferably 0.9 mass% or more and less than 1.1 mass% of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。Ｃｕが０．１ｍａｓｓ％未満であると、後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超にすることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。一方、Ｃｕが１．５ｍａｓｓ％を超えるとＢｒが低下する恐れがある。 Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body. If Cu is less than 0.1 mass%, diffusion does not sufficiently proceed in the first heat treatment described later, and the molar ratio of [T] / [B] cannot be increased to more than 14.0. There is a possibility that cJ cannot be obtained. On the other hand, there is a possibility that Cu is lowered B r exceeds 1.5 mass%.
ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｍは０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。Ｍを含有しなくても本開示の効果を奏することができるが、特にＧａを少量（０．２ｍａｓｓ％程度）含有させた方がより高いＨｃＪを得ることができるため好ましい。 M is at least one of Ga and Ag, and M is 0 mass% or more and 1 mass% or less. Although the effects of the present disclosure can be achieved without containing M, it is particularly preferable to contain a small amount of Ga (about 0.2 mass%) because a higher HcJ can be obtained.
さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体は、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物及び少量の上記以外の元素を含んでいても良い。例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ含有してもよい。 Further, the RTB-Cu-M-based sintered body is inevitably contained in alloys such as Nd metal, Pr metal, dymium alloy (Nd-Pr), electrolytic iron, ferroboron, and during the manufacturing process. It may contain impurities and a small amount of other elements. For example, it may contain La, Ce, Sm, Ca, Mg, O (oxygen), N (carbon), C (nitrogen), Hf, Ta, W, etc., respectively.
次にＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程について説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミル装置などを用いて３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨｃＪを得ることが困難となるため好ましくない。粉砕粒径は好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。 Next, a step of preparing an RTB-Cu-M-based sintered body will be described. The step of preparing the RTB-Cu-M-based sintered body can be performed using a general manufacturing method represented by a Nd-Fe-B-based sintered magnet. For example, a raw material alloy manufactured by a strip casting method or the like is crushed to 3 μm or more and 10 μm or less using a jet mill or the like, then molded in a magnetic field, and sintered at a temperature of 900 ° C. to 1100 ° C. Can be prepared. When the pulverized particle size of the raw material alloy (the volume center value obtained by measurement by an airflow dispersion type laser diffraction method = D50) is less than 3 μm, it is very difficult to produce a pulverized powder, and the production efficiency is greatly reduced, which is preferable. Absent. On the other hand, when the crushed particle size exceeds 10 μm, the crystal grain size of the finally obtained RTB -Cu-M-based sintered body becomes too large, and it is difficult to obtain a high HcJ, which is not preferable. . The pulverized particle size is preferably 3 μm or more and 5 μm or less.
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体は、切断や切削など公知の機械加工を行った後後述する第一の熱処理及び第二の熱処理を実施してもよい。 The RTB-Cu-M-based sintered body may be made of one kind of raw material alloy (single raw material alloy) or two or more kinds of raw material alloys as long as the above conditions are satisfied. May be produced by a method of blending them (blend method). The obtained RTB-Cu-M-based sintered body may be subjected to a first heat treatment and a second heat treatment described later after performing known machining such as cutting and cutting.
（Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程におけるＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を説明する。以下に説明する特定の範囲でＲ、Ｇａ、Ｆｅを全て含有することにより、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中のＦｅをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体内部に導入することができる。
Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒの５０％以上がＰｒであることが好ましい。より高いＨｃＪを得ることができるからである。ここで「Ｒの５０％以上がＰｒである」とは、例えばＲがＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中におけるＲが５０ｍａｓｓ％である場合、２５ｍａｓｓ％以上がＰｒであることを言う。さらに好ましくは、ＲはＰｒのみ（不可避的不純物は含む）である。さらに高いＨｃＪを得ることができる。また、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示は前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨｃＪを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以下（Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中の重希土類元素が１０ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金のＲに前記重希土類元素を含有する場合も、Ｒの５０％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲがＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。
(Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy)
First, the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy in the step of preparing the R-Ga-Fe-A-based alloy will be described. By containing all of R, Ga, and Fe in a specific range described below, Fe in the R-Ga-Fe-A-based alloy is converted to RTB- It can be introduced inside the Cu-M based sintered body.
R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr. Preferably, at least 50% of R is Pr. This is because higher HcJ can be obtained. Here, "50% or more of R is Pr" means that, for example, when R is 50 mass% in an R-Ga-Fe-A-based alloy, 25 mass% or more is Pr. More preferably, R is only Pr (including unavoidable impurities). Higher HcJ can be obtained. Further, a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho may be contained. However, the present disclosure can obtain a sufficiently high HcJ without using a large amount of the heavy rare earth element. Therefore, the content of the heavy rare earth element is preferably 10 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A alloy (the heavy rare earth element in the R-Ga-Fe-A alloy is 10 mass% or less), The content is more preferably 5% by mass or less, and further preferably not contained (substantially 0% by mass). Even when the heavy rare earth element is contained in R of the R—Ga—Fe—A alloy, it is preferable that 50% or more of R is Pr, and R excluding heavy rare earth element is only Pr (inevitable impurities are Is more preferable.
ＲはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下である。Ｒが３５ｍａｓｓ％未満では後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超にすることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。一方、Ｒが９１ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、９１ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒは５０ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、６０ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。より高いＨｃＪを得ることができるからである。 R is 35 mass% or more and 91 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A alloy. When R is less than 35 mass%, diffusion does not sufficiently proceed in the first heat treatment described below, and the [T] / [B] molar ratio cannot be more than 14.0, so that a high HcJ can be obtained. It may not be possible. On the other hand, although the effect of the present disclosure can be obtained even if R exceeds 91 mass%, the alloy powder during the manufacturing process of the R-Ga-Fe-A-based alloy becomes very active, and significant oxidation and Since ignition or the like may occur, 91 mass% or less is preferable. R is more preferably not less than 50 mass% and not more than 91 mass%, further preferably not less than 60 mass% and not more than 85 mass%. This is because higher HcJ can be obtained.
Ｇａは、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。Ｇａが２．５ｍａｓｓ％未満では、後述する第１の熱処理を実施する工程においてＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中のＦｅがＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の内部に導入され難くなる。これにより、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず、高いＨｃＪを得ることができない。一方、Ｇａが４０ｍａｓｓ％以上であると、Ｂｒが大幅に低下する恐れがある。Ｇａは４ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、４ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。より高いＨｃＪを得ることができるからである。 Ga is 2.5 mass% or more and 40 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A-based alloy. If Ga is less than 2.5 mass%, Fe in the R-Ga-Fe-A-based alloy is introduced into the RTB-Cu-M-based sintered body in a step of performing a first heat treatment described later. It is hard to be done. As a result, the [T] / [B] molar ratio of the finally obtained RTB -Cu-M based sintered magnet cannot be more than 14.0, and a high HcJ can be obtained. Can not. On the other hand, if Ga is greater than or equal to 40 mass%, there is a possibility that B r is greatly reduced. Ga is more preferably 4 mass% or more and 30 mass% or less, and still more preferably 4 mass% or more and 20 mass% or less. This is because higher HcJ can be obtained.
Ｆｅは、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。Ｆｅが４ｍａｓｓ％未満では、後述する第１の熱処理を実施する工程においてＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金中のＦｅのＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体への導入量が少なすぎるため、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず、高いＨｃＪを得ることができない。一方、Ｆｅが４０ｍａｓｓ％以上であると、後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超にすることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。Ｆｅは４ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、４ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。より高いＨｃＪを得ることができるからである。 Fe is 4 mass% or more and 40 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A-based alloy. When Fe is less than 4 mass%, the amount of Fe introduced into the RTB-Cu-M-based sintered body in the R-Ga-Fe-A-based alloy in the step of performing the first heat treatment described below is small. Since the molar ratio of [T] / [B] of the finally obtained RTB -Cu-M based sintered magnet cannot exceed 14.0, a high HcJ is obtained. Can not. On the other hand, if Fe is 40 mass% or more, diffusion does not sufficiently proceed in the first heat treatment described later, and the [T] / [B] molar ratio cannot be increased to more than 14.0, and high H There is a possibility that cJ cannot be obtained. Fe is more preferably 4 mass% or more and 30 mass% or less, even more preferably 4 mass% or more and 25 mass% or less. This is because higher HcJ can be obtained.
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。Ａは１ｍａｓｓ％以下含有しても構わないが、より高いＨｃＪを得るためには、Ａは含有しない（すなわち０ｍａｓｓ％）の方が好ましい。 A is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag. It is 0 mass% or more and 1 mass% or less. A may be contained at 1 mass% or less, but in order to obtain a higher HcJ , it is preferable that A is not contained (that is, 0 mass%).
さらに、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄などの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物及び少量の上記以外の元素を含んでいても良い。例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ含有してもよい。 Further, R-Ga-Fe-A alloys are unavoidable impurities and a small amount other than those described above which are usually contained in alloys such as Nd metal, Pr metal, dymium alloy (Nd-Pr), electrolytic iron and in the manufacturing process. May be included. For example, it may contain La, Ce, Sm, Ca, Mg, O (oxygen), N (carbon), C (nitrogen), Hf, Ta, W, etc., respectively.
次にＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程について説明する。Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。 Next, a step of preparing an R-Ga-Fe-A-based alloy will be described. The R-Ga-Fe-A-based alloy is a method for producing a raw material alloy used in a general manufacturing method represented by a Nd-Fe-B-based sintered magnet, for example, a die casting method or a strip casting method. And a single-roll ultra-quenching method (melt spinning method) or an atomizing method. Further, the R-Ga-Fe-A-based alloy may be obtained by pulverizing the alloy obtained as described above by a known pulverizing means such as a pin mill.
（第一の熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理をする。本開示においてこの熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金からＧａやＦｅを含む液相が生成し、その液相がＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入される。第一の熱処理温度が７００℃以下であると、ＧａやＦｅを含む液相量が少なすぎて後述する第二の熱処理を実施する工程により生成されるＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なくなったり、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず、高いＨｃＪを得ることが出来ない。一方、１１００℃を超えるとＨｃＪが低下する恐れがある。熱処理温度は、７５０℃以上９００℃以下が好ましい。より高いＨｃＪを得ることが出来るからである。なお、熱処理時間はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体やＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下がさらに好ましい。
(Step of performing first heat treatment)
At least a part of the R-Ga-Fe-A-based alloy is brought into contact with at least a part of the surface of the RTB-Cu-M-based sintered body prepared as described above, and the mixture is placed in a vacuum or an inert gas atmosphere. The heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C. In the present disclosure, this heat treatment is referred to as a first heat treatment. As a result, a liquid phase containing Ga and Fe is generated from the R-Ga-Fe-A-based alloy, and the liquid phase is sintered through the grain boundaries of the RTB-Cu-M-based sintered body. It is diffused and introduced from the body surface to the inside. When the first heat treatment temperature is 700 ° C. or lower, the amount of the liquid phase containing Ga and Fe is too small, and the amount of the R—T—Ga phase generated in the step of performing the second heat treatment described below is small. In addition, the [T] / [B] molar ratio of the finally obtained RTB -Cu-M based sintered magnet cannot be more than 14.0, and a high HcJ can be obtained. Can not do. On the other hand, if it exceeds 1100 ° C., HcJ may decrease. The heat treatment temperature is preferably from 750 ° C to 900 ° C. This is because higher HcJ can be obtained. The heat treatment time is set to an appropriate value depending on the composition, dimensions, heat treatment temperature, etc. of the RTB-Cu-M-based sintered body or the R-Ga-Fe-A-based alloy. Is preferably 10 minutes or more and 15 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less.
第一の熱処理は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体表面に、任意形状のＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体表面をＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体とを接触させてもよい。また、後述する実験例に示す様に、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒド及びケトンを例示できる。また、第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して切断や切削など公知の機械加工を行ってもよい。 The first heat treatment can be performed by disposing an R-Ga-Fe-A-based alloy having an arbitrary shape on the surface of the RTB-Cu-M-based sintered body and using a known heat treatment apparatus. For example, the first heat treatment can be performed by covering the surface of an RTB-Cu-M-based sintered body with a powder layer of an R-Ga-Fe-A-based alloy. For example, after a slurry in which an R-Ga-Fe-A-based alloy is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of an RT-B-Cu-M-based sintered body, the dispersion medium is evaporated to remove R-Ga- The Fe-A-based alloy may be brought into contact with the RTB-Cu-M-based sintered body. Further, as shown in an experimental example described later, the R-Ga-Fe-A-based alloy is arranged so as to be in contact with a surface perpendicular to the orientation direction of the RTB-Cu-M-based sintered body. Is preferred. In addition, alcohol (ethanol etc.), aldehyde, and ketone can be illustrated as a dispersion medium. In addition, known mechanical processing such as cutting or cutting may be performed on the RTB-Cu-M-based sintered body subjected to the first heat treatment.
（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行う。本開示においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ−Ｔ−Ｇａ相、典型的にはＲ６Ｔ１３Ｚ相（ＺはＣｕ及び／又はＧａを必ず含む）を生成させる。これにより、ＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界が得られ、高いＨｃＪを得ることができる。第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び６００℃超の場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。熱処理温度は、４８０℃以上５６０℃以下が好ましい。より高いＨｃＪを得ることが出来る。なお、熱処理時間はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下がさらに好ましい。
(Step of performing second heat treatment)
The heat treatment is performed on the RTB-Cu-M-based sintered body subjected to the first heat treatment at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less in a vacuum or an inert gas atmosphere. In the present disclosure, this heat treatment is referred to as a second heat treatment. By performing the second heat treatment, an RT—Ga phase, typically an R 6 T 13 Z phase (Z always contains Cu and / or Ga) is generated in at least a part of the inside of the sintered magnet. . Thereby, a thick two-particle grain boundary containing Ga and Cu is obtained, and a high HcJ can be obtained. When the temperature of the second heat treatment is lower than 450 ° C. or higher than 600 ° C., the amount of the generated RT—Ga phase may be too small to obtain a high HcJ . The heat treatment temperature is preferably from 480 ° C to 560 ° C. Higher HcJ can be obtained. The heat treatment time is set to an appropriate value depending on the composition, dimensions, heat treatment temperature, etc. of the RTB-Cu-M sintered body, but is preferably 5 minutes to 20 hours, and preferably 10 minutes to 15 hours. The time is more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less.
なお、前記のＲ６Ｔ１３Ｚ相（Ｒ６Ｔ１３Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒ及びＮｄの少なくとも一方を必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｒ６Ｔ１３Ｚ化合物は代表的にはＮｄ６Ｆｅ１３Ｇａ化合物である。また、Ｒ６Ｔ１３Ｚ化合物はＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。Ｒ６Ｔ１３Ｚ化合物はその状態によってはＲ６Ｔ１３−δＺ１＋δ化合物になっている場合がある。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石中に比較的多くのＣｕ、Ａｌ及びＳｉが含有される場合、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｇａ１−a−b−cＣｕaＡｌbＳｉc）１＋δになっている場合がある。 In the R 6 T 13 Z phase (R 6 T 13 Z compound), R is at least one of rare earth elements and always contains at least one of Pr and Nd, and T is at least one of transition metal elements. Yes Always contains Fe. The R 6 T 13 Z compound is typically a Nd 6 Fe 13 Ga compound. Further, the R 6 T 13 Z compound has a La 6 Co 11 Ga 3- type crystal structure. R 6 T 13 Z compound depending on its state in some cases have become R 6 T 13-δ Z 1 + δ compound. When a relatively large amount of Cu, Al and Si are contained in the RTB-Cu-M sintered magnet, R 6 T 13-δ (Ga 1-a-b-c Cu a Al there may have been a b Si c) 1 + δ.
（Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石）
前記第二の熱処理を実施する工程後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の組成について説明する。
尚、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石におけるＲ、Ｔ及びＣｕについては、上述したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体と同じ組成であるため、説明を省略する。
前記ＴとＢとは、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超となるように設定する。［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超にすることにより高いＨｃＪを得ることができる。この条件は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを示している。また、ＢはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。Ｂが０．８ｍａｓｓ％未満であると、Ｂrの大幅な低下を招く恐れがあるため好ましくない。一方、Ｂが１．０ｍａｓｓ％以上であると［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超にできず高いＨｃＪを得ることができない。Ｂは０．８１ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．８２ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｍは０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下である。Ｍが０．１ｍａｓｓ％未満であると高いＨｃＪが得られない恐れがあり、３ｍａｓｓ％を超えるとＢｒが低下する恐れがある。
(RTB-Cu-M based sintered magnet)
The composition of the RTB-Cu-M sintered magnet after the step of performing the second heat treatment will be described.
Note that R, T, and Cu in the RTB-Cu-M-based sintered magnet have the same composition as that of the RTB-Cu-M-based sintered body described above, and a description thereof will not be repeated. .
T and B are set such that the molar ratio of [T] / [B] is more than 14.0. When the molar ratio of [T] / [B] exceeds 14.0, a high HcJ can be obtained. This condition indicates that the amount of B is relatively small with respect to the amount of T used for forming the main phase (R 2 T 14 B compound). B is preferably 0.8 mass% or more and less than 1.0 mass% of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet. B is less than 0.8 mass%, undesirably can lead to significant reduction in B r. On the other hand, if B is 1.0 mass% or more, the molar ratio of [T] / [B] cannot exceed 14.0 and a high HcJ cannot be obtained. B is more preferably 0.81% by mass or more and 0.95% by mass or less, and even more preferably 0.82% by mass or more and 0.93% by mass or less. M is at least one of Ga and Ag, and M is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less. M is there may not be obtained is the high H cJ less than 0.1mass%, there is a possibility that B r decreases exceeds 3 mass%.
さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石は、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物及び少量の上記以外の元素を含んでいても良い。例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ含有してもよい。 Further, the RTB-Cu-M based sintered magnet is an unavoidable component usually contained in alloys such as Nd metal, Pr metal, dymium alloy (Nd-Pr), electrolytic iron, ferroboron and in the manufacturing process. It may contain impurities and a small amount of other elements. For example, it may contain La, Ce, Sm, Ca, Mg, O (oxygen), N (carbon), C (nitrogen), Hf, Ta, W, etc., respectively.
前記の第二の熱処理を実施する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。 The RTB-Cu-M-based sintered magnet obtained by the step of performing the second heat treatment is subjected to known machining such as cutting and cutting, plating for imparting corrosion resistance, and the like. A known surface treatment can be performed.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実験例１
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体（焼結体）を準備する工程］
焼結体がおよそ表１の符号１−Ａから１−Ｋに示す組成となるように、各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
Experimental example 1
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body (Sintered Body)]
Each element is weighed and cast by a strip casting method so that the sintered body has a composition shown by reference numerals 1-A to 1-K in Table 1, and a flake-shaped raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm is formed. Got. The obtained flake-form raw material alloy was pulverized with hydrogen, and then subjected to a dehydrogenation treatment of heating to 550 ° C. in a vacuum and then cooling to obtain a coarsely pulverized powder. Next, 0.04 mass% of zinc stearate as a lubricant was added to the obtained coarse pulverized powder with respect to 100 mass% of the coarse pulverized powder, and the mixture was mixed with an air-flow type pulverizer (jet mill device). Dry pulverization was performed in an air stream to obtain a finely pulverized powder (alloy powder) having a pulverized particle diameter D50 of 4 μm. The pulverized particle size D50 is a volume center value (volume-based median diameter) obtained by a laser diffraction method using an airflow dispersion method.
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。 Zinc stearate was added as a lubricant to the finely pulverized powder in an amount of 0.05 mass% with respect to 100 mass% of the finely pulverized powder, mixed, and then molded in a magnetic field to obtain a molded body. Note that a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used as the forming apparatus.
得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ］／［Ｂ］」は、Ｔを構成する各元素（ここではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成および酸素量、炭素量を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるためである。その他表についても同様である。 The obtained molded body was sintered in a vacuum at 1000 ° C. or higher and 1040 ° C. or lower (a temperature at which densification by sintering was sufficiently selected for each sample) for 4 hours and then rapidly cooled to obtain a sintered body. The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 1 shows the results of the components of the obtained sintered body. In addition, each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%. “[T] / [B]” in Table 1 means the value obtained by dividing the analysis value (mass%) by the atomic weight of each element (here, Fe, Al, Si, and Mn) constituting T. It is the ratio (a / b) of the calculated value (a) obtained by summing the values and the analytical value (mass%) of B divided by the atomic weight of B (b). The same applies to all the following tables. It should be noted that the total of each composition, oxygen content and carbon content in Table 1 does not become 100 mass%. This is because the analysis method differs depending on each component as described above. The same applies to other tables.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表２の符号１−ａに示す組成となるように、各元素を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。得られたＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表２に示す。尚、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
Each element is weighed and their raw materials are dissolved so that the R-Ga-Fe-A-based alloy has a composition shown by the symbol 1-a in Table 2 and the single-roll ultra-quenching method (melt spinning method). A ribbon or flake alloy was obtained. The obtained alloy was pulverized in an argon atmosphere using a mortar, and then passed through a sieve having an opening of 425 μm to prepare an R-Ga-Fe-A-based alloy. Table 2 shows the composition of the obtained R-Ga-Fe-A-based alloy. In addition, each component in Table 2 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表１の符号１−Ａから１−Ｋの焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの直方体（１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの面が配向方向と垂直な面）とした。次に、図３に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主に焼結体の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金と接触するように、表２に示す符号１−ａのＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を、符号１−Ａから１−ＦのＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体のそれぞれの上下に配置した。次に、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３の第一の熱処理に示す温度及び時間で前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及び前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱して第一の熱処理を実施した後、冷却した。
[Step of performing first heat treatment]
A sintered body of reference numerals 1-A to 1-K in Table 1 was cut and cut, and a 4.4 mm × 10.0 mm × 11.0 mm rectangular parallelepiped (10.0 mm × 11.0 mm plane was perpendicular to the orientation direction) Surface). Next, as shown in FIG. 3, in a
［第二の熱処理を実施する工程］
第二の熱処理を、管状流気炉を用いて２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３の第二の熱処理に示す温度及び時間で、第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して実施した後、冷却した。熱処理後の各サンプルに対し表面研削盤を用いて各サンプルを全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石）を得た。尚、第一の熱処理を実施する工程におけるＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の加熱温度、並びに、第二の熱処理を実施する工程におけるＲ−Ｔ―Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の加熱温度は、それぞれ熱電対を取り付けることにより測定した。
[Step of performing second heat treatment]
The second heat treatment was performed in a reduced-pressure argon controlled at 200 Pa using a tubular flow furnace, at the temperature and time indicated in the second heat treatment in Table 3, where the RTB was subjected to the first heat treatment. After being performed on the Cu-M based sintered body, it was cooled. The surface of each sample after heat treatment was cut using a surface grinder to form a 4.0 mm × 4.0 mm × 4.0 mm cubic sample (RT-B-Cu-M-based firing). Magnetized magnet). The heating temperature of the R-Ga-Fe-A alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body in the step of performing the first heat treatment, and the R-Ga-Fe-A-based sintered body in the step of performing the second heat treatment. The heating temperature of the TB-Cu-M-based sintered body was measured by attaching a thermocouple.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表３に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表４に示す。表３の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１３．０以上１４．０以下とし、且つ、第二の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超である本発明例はいずれも高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られていることがわかる。これに対し、第二の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０以下であるサンプルＮｏ．１−１は高いＨｃＪが得られなかった。さらに、第二の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４超であっても、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が本発明の範囲外であるサンプルＮｏ．１−５（［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．２）はＢｒが大幅に低下している。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体におけるＣｕ量が０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下でないサンプルＮｏ．１−６、及びサンプルＮｏ．１−１１（Ｃｕ量がサンプルＮｏ．１−６は０．０５ｍａｓｓ％、サンプルＮｏ．１−１１は１．９５ｍａｓｓ％）は、高いＨｃＪがえられなかった。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 3 shows the measurement results. Table 4 shows the results of measuring the components of the sample using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As shown in Table 3, the molar ratio of [T] / [B] in the RTB-Cu-M-based sintered body was set to 13.0 or more and 14.0 or less, and the second heat treatment was performed. [T] / that the invention example both high B r and a high H cJ mol ratio of 14.0 greater than [B] is obtained in the R-T-B-Cu- M -based sintered magnet I understand. On the other hand, in the sample No. in which the molar ratio of [T] / [B] is 14.0 or less in the RTB-Cu-M based sintered magnet subjected to the second heat treatment. 1-1 did not obtain high HcJ . Furthermore, even if the molar ratio of [T] / [B] in the RTB-Cu-M sintered magnet subjected to the second heat treatment is more than 14, RTB-Cu-M Sample No. M in which the molar ratio of [T] / [B] in the M-based sintered body was outside the range of the present invention. In 1-5 (the molar ratio of [T] / [B] is 14.2), Br is significantly reduced. Further, in Sample No. 1 in which the amount of Cu in the RTB-Cu-M based sintered body was not more than 0.1 mass% and not more than 1.5 mass%. 1-6, and sample no. In sample No. 1-11 (Cu amount: 0.05 mass% for sample No. 1-6, sample No. 1-11: 1.95 mass%), high HcJ was not obtained.
実験例２
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程］
焼結体がおよそ表５の符号２−Ａに示すとなるように、各元素を秤量する以外は実験施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表５に示す。表５における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
Experimental example 2
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body]
A sintered body was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that each element was weighed so that the sintered body was approximately indicated by reference numeral 2-A in Table 5. The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 5 shows the results of the components of the obtained sintered body. Each component in Table 5 was measured in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表２の符号２−ａから２−ｇに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表６に示す。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
Except for weighing each element, the R-Ga-Fe-A-based alloy was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 so that the R-Ga-Fe-A-based alloy had a composition shown by symbols 2-a to 2-g in Table 2. An A-based alloy was prepared. Table 6 shows the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表７の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
[Step of performing first heat treatment]
Except that the R-Ga-Fe-A-based alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body were heated at the temperature and time shown in the first heat treatment in Table 7, the same method as in Experimental Example 1 was used. One heat treatment was performed.
［第二の熱処理を実施する工程］
表７の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を得た。
[Step of performing second heat treatment]
A second heat treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the RTB-Cu-M-based sintered body was heated at the temperature and time shown in the second heat treatment in Table 7. Each sample after the heat treatment was processed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-Cu-M based sintered magnet.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表７に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表８に示す。表７の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金のＦｅ量が４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である本発明例は高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られていることがわかる。また、表８の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金のＦｅ量が本発明の範囲外であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず（表８中の比較例）、高いＨｃＪを得ることができなかった。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 7 shows the measurement results. Table 8 shows the results of measuring the components of the sample using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As Table 7, the present invention example Fe amount of R-Ga-Fe-A based alloy is not more than 4 mass% or more 40 mass% It can be seen that the high B r and a high H cJ are achieved. Further, as shown in Table 8, when the Fe content of the R-Ga-Fe-A-based alloy is out of the range of the present invention, [T] in the finally obtained RTB-Cu-M-based sintered magnet ] / [B] molar ratio could not be more than 14.0 (comparative example in Table 8), and a high HcJ could not be obtained.
実験例３
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程］
焼結体がおよそ表９の符号３−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。
得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表９に示す。表９における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
Experimental example 3
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body]
Except for weighing each element, a sintered body was produced in the same manner as in Experimental Example 1 so that the sintered body had the composition shown by the symbol 3-A in Table 9.
The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 9 shows the results of the components of the obtained sintered body. Each component in Table 9 was measured in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表１０の符号３−ａ〜３−ｊに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表１０に示す。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
Except for weighing each element, the R-Ga-Fe-A-based alloy was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 so that the R-Ga-Fe-A-based alloy had the composition shown by symbols 3-a to 3-j in Table 10. An A-based alloy was prepared. Table 10 shows the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表１１の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
[Step of performing first heat treatment]
Except that the R-Ga-Fe-A alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body were heated at the temperature and time indicated in the first heat treatment in Table 11, the first method was performed in the same manner as in Experimental Example 1. Was performed.
［第二の熱処理を実施する工程］
表１１の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。
[Step of performing second heat treatment]
A second heat treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the RTB-Cu-M-based sintered body was heated at the temperature and time shown in the second heat treatment in Table 11.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表１１に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表１２に示す。表１１の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金のＲ量が３５ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下、Ｇａ量が２．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である本発明例は高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られていることがわかる。また、表１２の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金におけるＲ、Ｇａのいずれかが本発明の範囲外であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず（表１２中の比較例）、高いＨｃＪを得ることができない。このように、Ｒ、Ｇａ（及び実験例２に示す様に）Ｆｅの含有量が本発明の範囲内にあることにより、［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超となるＦｅの必要量を磁石表面から内部に導入させることが可能となる。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 11 shows the measurement results. Table 12 shows the results of measuring the components of the sample using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As Table 11, R of R-Ga-Fe-A based alloy less 35 mass% or more 91mass%, the present invention example Ga amount is less 2.5 mass% or more 40 mass% has a high B r and a high H cJ It can be seen that it has been obtained. Moreover, as shown in Table 12, when either R or Ga in the R-Ga-Fe-A alloy is out of the range of the present invention, the finally obtained RTB-Cu-M based sintered magnet is obtained. , The molar ratio of [T] / [B] cannot be more than 14.0 (Comparative Example in Table 12), and a high HcJ cannot be obtained. Thus, since the contents of R and Ga (and as shown in Experimental Example 2) are within the range of the present invention, the molar ratio of [T] / [B] becomes higher than 14.0. Can be introduced from the magnet surface to the inside.
実験例４
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程］
焼結体がおよそ表１３の符号４−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。
得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１３に示す。表１３における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
Experimental example 4
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body]
Except for weighing each element, a sintered body was produced in the same manner as in Experimental Example 1 so that the sintered body had a composition approximately as indicated by reference numeral 4-A in Table 13.
The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 13 shows the results of the components of the obtained sintered body. Each component in Table 13 was measured in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表１４の符号４−ａに示組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表１４に示す。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
An R-Ga-Fe-A-based alloy was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that each element was weighed so that the R-Ga-Fe-A-based alloy had a composition approximately as indicated by reference numeral 4-a in Table 14. Got ready. Table 14 shows the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表１５の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
[Step of performing first heat treatment]
Except that the R-Ga-Fe-A alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body were heated at the temperature and time shown in the first heat treatment in Table 15, the first method was performed in the same manner as in Experimental Example 1. Was performed.
［第二の熱処理を実施する工程］
表１５の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を得た。
[Step of performing second heat treatment]
A second heat treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the RTB-Cu-M-based sintered body was heated at the temperature and time shown in the second heat treatment in Table 15. Each sample after the heat treatment was processed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-Cu-M based sintered magnet.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表１５に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表１６に示す。表１５の通り、本発明の第一の熱処理温度（７００℃以上１１００℃以下）及び第二の熱処理温度（４５０℃以上６００℃以下）である本発明例は、高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られていることがわかる。また、表１６の通り、第一の熱処理温度又は第二の熱処理温度が本発明の範囲外である比較例は、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比を１４．０超とすることができず（表１６中の比較例）、高いＨｃＪを得ることができない。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 15 shows the measurement results. Table 16 shows the results of measuring the components of the sample using high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As Table 15, the present invention embodiment the first heat treatment temperature (700 ° C. or higher 1100 ° C. or less) and a second heat-treatment temperature (450 ° C. or higher 600 ° C. or less) of the present invention, a high B r and a high H cJ It can be seen that it has been obtained. Further, as shown in Table 16, the comparative example in which the first heat treatment temperature or the second heat treatment temperature is out of the range of the present invention is [T] / [in the finally obtained RTB based sintered magnet. B] cannot be higher than 14.0 (comparative example in Table 16), and a high HcJ cannot be obtained.
実験例５
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程］
焼結体がおよそ表１７の符号５−Ａ〜５−Ｃに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。
得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１７に示す。表１７における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１７における「［Ｔ］／［Ｂ］」は、Ｔを構成する各元素（ここではＦｅとＸとして：Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
Experimental example 5
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body]
Except for weighing each element, a sintered body was produced in the same manner as in Experimental Example 1 so that the sintered body had the composition shown in symbols 5-A to 5-C in Table 17.
The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 17 shows the results of the components of the obtained sintered body. Each component in Table 17 was measured in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%. “[T] / [B]” in Table 17 indicates an analysis value (mass%) for each element constituting T (here, Fe and X: Co, Al, Si, Mn, Ti, and Zr). The ratio (a / b) of the value obtained by dividing the value by the atomic weight of the element and the sum of the values (a) and the value obtained by dividing the analytical value (mass%) of B by the atomic weight of B (b). It is.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表１８の符号５−ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表１８に示す。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
An R-Ga-Fe-A-based alloy was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that each element was weighed so that the R-Ga-Fe-A-based alloy had a composition approximately as indicated by reference numeral 5-a in Table 18. Got ready. Table 18 shows the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表１９の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
[Step of performing first heat treatment]
Except that the R-Ga-Fe-A alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body were heated at the temperature and time indicated in the first heat treatment in Table 19, the first method was performed in the same manner as in Experimental Example 1. Was performed.
［第二の熱処理を実施する工程］
表１９の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を得た。
[Step of performing second heat treatment]
A second heat treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the RTB-Cu-M-based sintered body was heated at the temperature and time shown in the second heat treatment in Table 19. Each sample after the heat treatment was processed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-Cu-M based sintered magnet.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表１９に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表２０に示す。表１９の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体にＤｙ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉが含まれていても高いＨｃＪが得られていることがわかる。また、表２０の通り、高いＨｃＪが得られているサンプルは［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超となっていることがわかる。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 19 shows the measurement results. Table 20 shows the results of measuring the components of the sample using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As shown in Table 19, it can be seen that high HcJ was obtained even when the RTB-Cu-M-based sintered body contained Dy, Co, Ga, Ag, Cu, Zr, and Ti. Further, as shown in Table 20, it can be seen that the sample in which high HcJ was obtained had a molar ratio of [T] / [B] of more than 14.0.
実験例６
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を準備する工程］
焼結体がおよそ表２１の符号６−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。
得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表２１に示す。表２１における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．５ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
Experimental example 6
[Step of Preparing RTB-Cu-M Sintered Body]
Except for weighing each element, a sintered body was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 so that the sintered body had a composition approximately as indicated by reference numeral 6-A in Table 21.
The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 21 shows the results of the components of the obtained sintered body. Each component in Table 21 was measured in the same manner as in Experimental Example 1. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.5 mass%. In addition, C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method, and as a result, it was confirmed to be about 0.1 mass%.
［Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程］
Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金がおよそ表２２の符号６−ａ〜６−ｅに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備した。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の組成を表２２に示す。
[Step of Preparing R-Ga-Fe-A Alloy]
Except for weighing each element, the R-Ga-Fe-A-based alloy has the composition shown in symbols 6-a to 6-e in Table 22 in the same manner as in Experimental Example 1 except that R-Ga-Fe-A An A-based alloy was prepared. Table 22 shows the composition of the R-Ga-Fe-A-based alloy measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
［第一の熱処理を実施する工程］
表２３の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ合金及びＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
[Step of performing first heat treatment]
Except that the R-Ga-Fe-A alloy and the RTB-Cu-M-based sintered body were heated at the temperature and time indicated in the first heat treatment in Table 23, the first method was performed in the same manner as in Experimental Example 1. Was performed.
［第二の熱処理を実施する工程］
表２３の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法加工しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石を得た。
[Step of performing second heat treatment]
A second heat treatment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the RTB-Cu-M-based sintered body was heated at the temperature and time shown in the second heat treatment in Table 23. Each sample after the heat treatment was processed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-Cu-M based sintered magnet.
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表２３に示す。また、サンプルの成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した結果を表２４に示す。表２３の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金にＡとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎが含まれていても高いＨｃＪが得られていることがわかる。また、表２４の通り、高いＨｃＪが得られているサンプルは［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超となっていることがわかる。なお、表２４における「［Ｔ］／［Ｂ］」は、Ｔを構成する各元素（ここではＦｅとＸとして：Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
[sample test]
The obtained sample was measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer. Table 23 shows the measurement results. Table 24 shows the results obtained by measuring the components of the sample using high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). As shown in Table 23, it can be seen that a high HcJ was obtained even when Al, Si, Mn, Co, and Zn were included as A in the R-Ga-Fe-A-based alloy. Further, as shown in Table 24, it can be seen that the samples having high HcJ have a molar ratio of [T] / [B] of more than 14.0. Note that “[T] / [B]” in Table 24 indicates an analysis value (mass%) for each element constituting T (here, Fe and X: Co, Al, Si, Mn, Zn). The ratio (a / b) of the value obtained by dividing the value by the atomic weight of the element and the sum of the values (a) and the value obtained by dividing the analytical value (mass%) of B by the atomic weight of B (b). It is.
本開示により得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。 The RTB-Cu-M based sintered magnet obtained according to the present disclosure is used for a voice coil motor (VCM) of a hard disk drive, a motor for an electric vehicle (EV, HV, PHV, etc.), a motor for industrial equipment, and the like. It can be suitably used for various motors and home electric appliances.
１ Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体
２ Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金
３ 処理容器
DESCRIPTION OF
Claims (5)
（１）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（２）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（３）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０以下である。
（４）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（５）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（６）不可避的不純物を含んでも良い。
以下の要件（７）〜（１１）を満たすＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金を準備する工程と、
（７）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上９１ｍａｓｓ％以下である。
（８）ＧａはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（９）ＦｅはＲ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の４ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。
（１０）ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金全体の０ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。
（１１）不可避的不純物を含んでも良い。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ−Ｇａ−Ｆｅ−Ａ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
を含む、以下の要件（１２）〜（１７）を満たすＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石の製造方法。
（１２）Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（１３）ＴはＦｅ又はＦｅとＸであり、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択される一種以上である。
（１４）［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４．０超である。
（１５）ＣｕはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
（１６）ＭはＧａ及びＡｇの少なくとも一方であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃｕ−Ｍ系焼結磁石全体の０．１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下である。
（１７）不可避的不純物を含んでいても良い。 A step of preparing an RTB-Cu-M-based sintered body satisfying the following requirements (1) to (6):
(1) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(2) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(3) The molar ratio of [T] / [B] is 13.0 or more and 14.0 or less.
(4) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(5) M is at least one of Ga and Ag, and is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered body.
(6) Inevitable impurities may be contained.
A step of preparing an R—Ga—Fe—A alloy satisfying the following requirements (7) to (11):
(7) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 35 mass% or more and 91 mass% or less of the entire R-Ga-Fe-A-based alloy.
(8) Ga is not less than 2.5 mass% and not more than 40 mass% of the entire R—Ga—Fe—A alloy.
(9) Fe is at least 4 mass% and not more than 40 mass% of the entire R-Ga-Fe-A alloy.
(10) A is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag, and is an R-Ga-Fe-A alloy. It is 0 mass% or more and 1 mass% or less of the whole.
(11) Inevitable impurities may be contained.
At least a part of the R-Ga-Fe-A-based alloy is brought into contact with at least a part of the surface of the RTB-Cu-M-based sintered body, and is heated to 700 ° C in a vacuum or an inert gas atmosphere. Performing a first heat treatment at a temperature of not less than 1100 ° C. and
The second heat treatment is performed on the RTB-Cu-M-based sintered body on which the first heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C or more and 600 ° C or less in a vacuum or an inert gas atmosphere. Process and
And a method for producing an RTB-Cu-M sintered magnet that satisfies the following requirements (12) to (17).
(12) R is at least one of the rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(13) T is Fe or Fe and X, and X is at least one selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, and Mo.
(14) The molar ratio [T] / [B] is more than 14.0.
(15) Cu accounts for 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of the entire RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(16) M is at least one of Ga and Ag, and is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less of the whole RTB-Cu-M-based sintered magnet.
(17) Inevitable impurities may be contained.
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