JP2018144300A - Cleaning fluid, set of ink and cleaning fluid, storage container, inkjet printing device, and inkjet printing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide cleaning fluid that still has excellent cleaning performance to an adhered body adhered with ink and can provide high discharge stability, even if using the ink containing specific resin to enhance fixability, which can achieve an image having excellent image robustness and image gloss level to an impermeable recording medium.SOLUTION: The cleaning fluid is used to clean an adhered body adhered with ink containing water, solvent and polyether polyurethane resin particles. The cleaning fluid contains water, solvent and a specific alkylene glycol system surfactant, where a hydrogen coupling term of Hansen solubility parameter of mixture constituted of the water and the solvent is 10.0 (cal/cm)or less.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、洗浄液、インクと洗浄液のセット、組成物収容容器、インクジェット印刷装置並びにインクジェット印刷方法に関する。   The present invention relates to a cleaning liquid, a set of ink and cleaning liquid, a composition container, an ink jet printing apparatus, and an ink jet printing method.

広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。   In order to improve durability such as light resistance, water resistance, and abrasion resistance in industrial applications such as advertising and billboards, for example, non-permeable recording media such as plastic films are used. Various inks used in the field have been developed.

このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。 As such an ink, for example, a solvent-based ink using an organic solvent as a solvent, an ultraviolet curable ink mainly containing a polymerizable monomer, and the like are widely used. However, there is a concern that the solvent-based ink may affect the environment due to evaporation of the organic solvent. The UV curable ink may have a limited choice of polymerizable monomers used from the viewpoint of safety.
Accordingly, water-based inks that have a low environmental burden and can be directly recorded on a non-permeable recording medium have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

前記インクは非浸透性記録媒体への定着性を確保するために、樹脂を含有するようになってきている。しかし、インクに樹脂を含有させると、連続記録時に、前記インクが記録ヘッド等に付着し、凝集、及び乾燥することにより、インクの吐出安定性が低下することがある。前記インクの吐出安定性を確保するために記録ヘッド等に付着したインクを洗浄する必要がある。
しかし、樹脂を含有するインクは、記録ヘッドに強固に付着するため、これまでの洗浄液では洗浄力が不十分であるという問題があった。 The ink has come to contain a resin in order to ensure fixability to a non-permeable recording medium. However, when a resin is included in the ink, the ink may adhere to a recording head or the like during continuous recording, and may be aggregated and dried, resulting in a decrease in ink ejection stability. In order to ensure the ejection stability of the ink, it is necessary to wash the ink adhering to the recording head or the like.
However, since the ink containing the resin adheres firmly to the recording head, there has been a problem that the cleaning power of the conventional cleaning liquid is insufficient.

そこで、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、グリセリン、及び水を含む洗浄液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、樹脂を含む記録インクと活性剤と溶剤を含有する置換インクとのインクセットが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、溶媒系のハンセン溶解度パラメーターを規定した洗浄組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。 Then, the washing | cleaning liquid containing polyoxyalkylene monoalkyl ether, glycerol, and water is proposed (for example, refer patent document 3).
In addition, an ink set of a recording ink containing a resin and a replacement ink containing an activator and a solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
Furthermore, a cleaning composition in which the Hansen solubility parameter of the solvent system is defined has been proposed (see, for example, Patent Document 5).

本発明の目的は、定着性を高めるために特定の樹脂を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有し、かつ高い吐出安定性を付与し、これにより非浸透性記録媒体に対して優れた画像堅牢性および画像光沢度を有する画像が得られる洗浄液を提供することにある。   The object of the present invention is to have excellent cleaning properties for an adherend to which the ink adheres and to provide high ejection even when an ink containing a specific resin is used in order to enhance fixability. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid that imparts stability and thereby obtains an image having excellent image fastness and image glossiness with respect to a non-permeable recording medium.

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが付着した被付着体を洗浄するための洗浄液であって、
前記洗浄液は水、溶剤および下記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である洗浄液。 The above problem is solved by the following configuration 1).
1) A cleaning liquid for cleaning an adherend to which ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles is attached,
The cleaning liquid contains water, a solvent, and a surfactant represented by the following structural formula 1, and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the mixed liquid composed of the water and the solvent is 10.0 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} or less cleaning solution.

（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。） (In Structural Formula 1, R represents an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20.)

本発明によれば、定着性を高めるために特定の樹脂を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有し、かつ高い吐出安定性を付与し、これにより非浸透性記録媒体に対して優れた画像堅牢性および画像光沢度を有する画像が得られる洗浄液を提供することができる。   According to the present invention, even when an ink containing a specific resin is used in order to improve fixability, it has excellent detergency with respect to an adherend to which the ink is adhered, and has high ejection. It is possible to provide a cleaning liquid that imparts stability and thereby provides an image having excellent image fastness and image glossiness with respect to a non-permeable recording medium.

図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of a serial type image forming apparatus. 図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank of the apparatus of FIG. 図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the heating means of the apparatus of FIG. 図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of the cleaning means in the present invention.

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

（洗浄液）
本発明の洗浄液は、下記で説明する特定のインクが付着した被付着体を洗浄するために用いられ、前記洗浄液は水、溶剤および前記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることを特徴としている。 (Cleaning solution)
The cleaning liquid of the present invention is used for cleaning an adherend to which a specific ink described below is attached. The cleaning liquid contains water, a solvent, and the surfactant represented by the structural formula 1, and the water The hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the mixed solution comprising the solvent is 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less.

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、下記構造式１で示される界面活性剤を含有する。
下記構造式１で示される界面活性剤を用いることにより、記録ヘッドに固着した樹脂成分を効率よく洗浄することが可能である。その理由は定かではないが、下記構造式１で示されるの界面活性剤と、インクに含まれるポリエーテルポリウレタン樹脂粒子との親和性が高くなり、記録ヘッドと樹脂固形物の界面に入り込み易くなるためと推察する。 <Surfactant>
The cleaning liquid of the present invention contains a surfactant represented by the following structural formula 1.
By using the surfactant represented by the following structural formula 1, it is possible to efficiently wash the resin component fixed to the recording head. The reason for this is not clear, but the affinity between the surfactant represented by the following structural formula 1 and the polyether polyurethane resin particles contained in the ink is increased, and it is easy to enter the interface between the recording head and the resin solid material. I guess that.

（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。） (In Structural Formula 1, R represents an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20.)

構造式１で示される界面活性剤は、市販されているものを使用することができ、例えば日油株式会社製の商品名
ユニルーブ50MB-11、Ｒ＝ブチル、 (9,10)
ユニルーブ50MB-26 、Ｒ＝ブチル、(17,17)
ノニオンA-10R、Ｒ＝ラウリル、 (6,5)
ノニオンA-13PR、Ｒ＝ラウリル、 (5,5)
ユニセーフ5P-4、Ｒ＝セチル、 (5,4)
ユニセーフ5P-8、Ｒ＝セチル、 (5,8)
ユニセーフ10P-4、Ｒ＝セチル、 (10,4)
ユニセーフ10P-8、Ｒ＝セチル、 (10,8)
ユニセーフ20P-4、Ｒ＝セチル、 (20,4)
ユニセーフ20P-8、Ｒ＝セチル、 (20,8)
ユニルーブMT-0612B、Ｒ＝デシル、 (12,6)
ユニルーブMT-0620B、Ｒ＝デシル、 (20,6)
等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、構造式１における（ｍ，ｎ）を示す。 As the surfactant represented by the structural formula 1, a commercially available one can be used. For example, trade name “Unilube 50MB-11” manufactured by NOF Corporation, R = butyl, (9,10)
Unilube 50MB-26, R = butyl, (17,17)
Nonion A-10R, R = Lauryl, (6,5)
Nonion A-13PR, R = Lauryl, (5,5)
Unisafe 5P-4, R = cetyl, (5,4)
Unisafe 5P-8, R = cetyl, (5,8)
Unisafe 10P-4, R = cetyl, (10,4)
Unisafe 10P-8, R = cetyl, (10,8)
Unisafe 20P-4, R = cetyl, (20,4)
Unisafe 20P-8, R = cetyl, (20,8)
Unilube MT-0612B, R = decyl, (12,6)
Unilube MT-0620B, R = decyl, (20,6)
Etc. The numerical values in parentheses indicate (m, n) in structural formula 1.

本発明において、Ｒのアルキル基は炭素数が４〜２０が好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。ｍは、５〜２０の整数が好ましく、１０〜１６の整数がさらに好ましい。ｎは４〜１７の整数が好ましく、６〜８の整数がさらに好ましい。   In the present invention, the alkyl group of R preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 10 to 16 carbon atoms. m is preferably an integer of 5 to 20, and more preferably an integer of 10 to 16. n is preferably an integer of 4 to 17, more preferably an integer of 6 to 8.

また、本発明の洗浄液における構造式１で示される界面活性剤の含有量は、０．１〜２質量％以上が好ましく、０．８〜１．２質量％がさらに好ましい。   Moreover, 0.1-2 mass% or more is preferable and, as for content of the surfactant shown by Structural formula 1 in the washing | cleaning liquid of this invention, 0.8-1.2 mass% is more preferable.

＜＜混合液＞＞
前記混合液は、水および溶剤からなり、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。 << Mixed liquid >>
The mixed solution is composed of water and a solvent, and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less.

［ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項］
前記混合液のハンセン溶解度パラメーター（以下、「ＨＳＰ」とも称することがある）の水素結合項（以下、「δＨ」とも称することがある）としては、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましい。前記ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であると、洗浄力を向上することができる。 [Hansen solubility parameter hydrogen bond term]
The hydrogen bond term (hereinafter also referred to as “δH”) of the Hansen solubility parameter (hereinafter also referred to as “HSP”) of the mixed solution is 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. Yes, 5.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less is preferable. When the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, the detergency can be improved.

前記ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーター（ＳＰ）を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。前記分散項（δＤ）は、Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｌｓの近接力に基づく項である。前記極性項（δＰ）は分極項とも呼ばれ、ダイポールモーメント、誘電率などに起因する項である。前記水素結合項（δＨ）には、水素結合に基づく分子間力、さらに、他に分類できないπ−π相互作用なども含まれている。本発明においてはこの水素結合項（δＨ）を使用する。   The Hansen Solubility Parameter (HSP) is obtained by dividing the solubility parameter (SP) introduced by Hildebrand into three components: a dispersion term (δD), a polar term (δP), and a hydrogen bond term (δH). It is represented in a three-dimensional space. The dispersion term (δD) is a term based on the proximity force of Van Der Waals. The polarity term (δP) is also called a polarization term and is a term caused by a dipole moment, a dielectric constant, or the like. The hydrogen bond term (δH) includes intermolecular forces based on hydrogen bonds, and π-π interactions that cannot be classified elsewhere. In the present invention, this hydrogen bond term (δH) is used.

なお、前記分散項（δＤ）、前記極性項（δＰ）、及び前記水素結合項（δＨ）の３成分は、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく記載されている。また、ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。 The three components of the dispersion term (δD), the polar term (δP), and the hydrogen bond term (δH) are demanded by Hansen and its successors, Polymer Handbook (fourth edition), It is described in detail in VII-698-711. The definition and calculation of HSP are described in the following documents.
Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).

多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｐｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。   The Hansen solubility parameter values for many solvents and resins have been investigated, see, for example, Wesley L., et al. It is described in Archer, Industrial Splevents Handbook.

前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）としては、下記式により求めることができる。
混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）＝［｛（水のδＨ）×（混合液中の水の体積％）｝／１００］＋［｛（溶剤のδＨ）×（混合液中の溶剤の体積％）｝／１００］ The hydrogen bond term (δH) of the Hansen solubility parameter of the mixed solution can be obtained by the following formula.
Hydrogen bond term (δH) = [{(δH of water) × (vol% of water in the mixture)} / 100] + [{(δH of solvent) × (in the mixture) of the Hansen solubility parameter of the mixture Solvent volume%)} / 100]

−溶剤−
前記溶剤としては、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項を調整できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤がより好ましい。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。 -Solvent-
The solvent is not particularly limited as long as the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter can be adjusted, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an organic solvent is preferable, and a water-soluble organic solvent is more preferable. Water-soluble means, for example, that 5 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート（ＨＳＰのδＨ：２．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、炭酸エチレン（ＨＳＰのδＨ：２．４９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, And propylene carbonate (δH of HSP: 2.00 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ethylene carbonate (δH of HSP: 2.49 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), and the like.

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：９．２７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，２−プロパンジオール（ＨＳＰのδＨ：３．３１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，３−プロパンジオール（ＨＳＰのδＨ：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．００５）、１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．００２）、１，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：９．３７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．００５）、１，４−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．１９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．１９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、トリエチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：９．０７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，５−ペンタンジオール（ＨＳＰのδＨ：９．６５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．６８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリセリン（ＨＳＰのδＨ：１３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：０．９２７）、３−エチル−３−オキタセンメタノール（ＨＳＰのδＨ：６．０５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．０１９）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol (δH of HSP: 12.7 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and diethylene glycol (δH of HSP: 9.27 (cal / cm ³ ) ^1/2 ). 1,2-propanediol (δH of HSP: 3.31 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 1,3-propanediol (δH of HSP: 11.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 , Specific gravity: 1.005), 1,2-butanediol (δH of HSP: 10.2 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1.002), 1,3-butanediol (δH of HSP: 9 .37 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1.005), 1,4-butanediol (δH of HSP: 10.2 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 3-methyl-1, 3-butanediol (HSP ^{H: 8.19 (cal / cm 3} ) 1/2), 2,3- butanediol (HSP of ^{δH: 8.19 (cal / cm 3} ) 1/2), triethylene glycol (HSP of delta] H: 9 .07 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 1,5-pentanediol (δH of HSP: 9.65 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 1,6-hexanediol (δH of HSP: 8 .68 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), glycerin (δH of HSP: 13.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (δH of HSP: 6 .29 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 0.927), 3-ethyl-3-octacenemethanol (δH of HSP: 6.05 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1. 019). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．８３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．９５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．７３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．１７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．７８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．８７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether (δH of HSP: 6.83 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ethylene glycol monobutyl ether (δH of HSP: 6.00 (cal / Cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol monomethyl ether (δH of HSP: 6.14 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol monoethyl ether (δH of HSP: 5.95 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} ), diethylene glycol diethyl ether (δH of HSP: 2.73 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol monobutyl ether (δH of HSP: 5.17 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), propylene glycol Monoethyl ether (δH of HSP: 5.12 (c l ^/ cm ^{3) 1/2),} propylene glycol monopropyl ether (HSP of ^{δH: 4.48 (cal / cm 3} ) 1/2), propylene glycol monobutyl ether (HSP of δH: 4.48 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), propylene glycol monoisobutyl ether (δH of HSP: 4.78 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol dibutyl ether (δH of HSP: 2.14 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} ), dipropylene glycol mono-n-butyl ether (δH of HSP: 4.87 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：３．５１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ε−カプロラクタム（ＨＳＰのδＨ：１．９０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone (δH of HSP: 4.39 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1.1), N-methyl-2-pyrrolidone (δH of HSP) : 3.51 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ε-caprolactam (δH of HSP: 1.90 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：９．２７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：７．７６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：５．５１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエタノールアミン（ＨＳＰのδＨ：９．６７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the amides include formamide (δH of HSP: 9.27 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and N-methylformamide (δH of HSP: 7.76 (cal / cm ³ ) ^1/2 ). N, N-dimethylformamide (δH of HSP: 5.51 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the amines include monoethanolamine (δH of HSP: 10.2 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethanolamine (δH of HSP: 9.67 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), and the like. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＨＳＰのδＨ：４．９８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、スルホラン（ＨＳＰのδＨ：４．２４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide (δH of HSP: 4.98 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), sulfolane (δH of HSP: 4.24 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and the like. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

これらの中でも、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である溶剤が好ましく、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．８７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．７３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．７８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ^１がメチル基を表す、δＨ：４．６３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：０．９９）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ^１がエチル基を表す、δＨ：３．６５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：０．９７）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ^１がブチル基を表す、δＨ：３．２６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）がより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ^１がメチル基を表す、δＨ：４．６３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ^１がエチル基を表す、δＨ：３．６５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）が特に好ましい。 Among these, a solvent having a hydrogen bond term of a Hansen solubility parameter of 5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less is preferable, and dipropylene glycol mono n-butyl ether (δH of HSP: 4.87 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), 2-pyrrolidone (δH of HSP: 4.39 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol diethyl ether (δH of HSP: 2.73 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), Propylene glycol monobutyl ether (δH of HSP: 4.48 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol dibutyl ether (δH of HSP: 2.14 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), propylene glycol monoisobutyl ether (HSP of ^{δH: 4.78 (cal / cm 3} ) 1/2), propylene glycol Bruno propyl ether (HSP of ^{δH: 4.48 (cal / cm 3} ) 1/2), a compound represented by the following general formula ^{(1) (R} 1 represents a methyl group, δH: 4.63 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 0.99), a compound represented by the following general formula (1) (R ¹ represents an ethyl group, δH: 3.65 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity : 0.97), and a compound represented by the following general formula (1) (R ¹ represents a butyl group, δH: 3.26 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) is more preferable, and the following general formula (1 ) (R ¹ represents a methyl group, δH: 4.63 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), a compound represented by the following general formula (1) (R ¹ represents an ethyl group) , ΔH: 3.65 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) is particularly preferable.

（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。） (In the general formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項としては、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましい。前記水素結合項が、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であると、洗浄性を向上することができ、吐出信頼性を向上することができる。 The hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the solvent is preferably 5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. When the hydrogen bond term is 5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, the cleaning property can be improved and the ejection reliability can be improved.

前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ（Ｈｏｒｓｈｏｌｍ、Ｄｅｎｍａｒｋ、ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）のソフトウェアＨＳＰｉＰを用いて求めることもできる。以下に、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項の不明な溶剤における、ＨＳＰｉＰソフトウェアを用いたハンセン溶解度パラメーターの水素結合項の求め方を説明する。
２０１５年１０月現在、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／から入手可能な、ＨＳＰｉＰバージョン４．１ソフトウエアを用いて求めることができる。 The hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the solvent is Charles M. et al. It can also be determined using the software HSPiP of Hansen Consulting (Horsholm, Denmark, Hansen-Solubility.com). The following describes how to obtain the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter using HSPiP software in a solvent whose hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter is unknown.
As of October 2015, http: // www. pirika. com / can be obtained using HSPiP version 4.1 software.

前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項は、改良ＳＭＩＬＥＳ表記法を用いて化学構造（主鎖、官能基）から、ＨＳＰｉＰ中のＨＳＰ予測ツールを用いて求めることができる。本発明においては、ＨＳＰｉＰバージョン３．０．３８のデータベースに登録されている溶媒（各種ＨＳＰの文献参照）に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、前記ＨＳＰｉＰにより推算される値を使用する。   The hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the solvent can be determined from the chemical structure (main chain, functional group) using the improved SMILES notation method using the HSP prediction tool in HSPiP. In the present invention, the value is used for the solvent (see various HSP documents) registered in the database of HSPiP version 3.0.38, and the value estimated by the HSPiP is used for the solvent not in the database. use.

前記溶剤の含有量としては、特に限定されないが、洗浄液全量に対して、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がとくに好ましい。   Although it does not specifically limit as content of the said solvent, 30 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the washing | cleaning liquid whole quantity, 50 mass% or more and 85 mass% or less are more preferable, 60 mass% or more and 80 mass% or less. Is particularly preferred.

混合液における水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄液における水と溶剤からなる混合液の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
本発明の洗浄液は、必要に応じて、その他の界面活性剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。 The water in the mixed solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
80 mass% or more is preferable and, as for content of the liquid mixture which consists of water and a solvent in the washing | cleaning liquid of this invention, 90 mass% or more is more preferable.
The cleaning liquid of the present invention can contain other surfactants, antifoaming agents and other additives as necessary.

（インク）
本発明に用いるインクは、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクであり、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
一般的に、溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、安全性に課題がある。一方、従来の水性インクは、インク塗膜が記録媒体上に留まるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があった。また、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比較できないほどの強靭な耐擦過性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという課題がある。 (ink)
The ink used in the present invention is an ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles, and contains other components as necessary.
In general, solvent-based inks are fixed while the non-permeable recording medium is swollen by the organic solvent in the ink, so that they have excellent fixability to the non-permeable recording medium, but there is a problem in safety. On the other hand, the conventional water-based ink has a problem in that the ink coating film remains on the recording medium, so that the fixing property of the ink coating film to the recording medium is insufficient and the high-speed recording property is inferior. In addition, when the outdoor use is assumed, the scratch resistance of the recorded material is required to have properties such as tough scratch resistance and image hardness that cannot be compared with those for indoor use. However, conventional water-based inks have a problem that sufficient properties comparable to solvent-based inks are not obtained.

インクに含まれる成分のうち、樹脂粒子の選定は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ウレタン樹脂粒子のうち、ポリオール成分にポリエーテルポリオールを用いることで、インクの定着性が著しく向上することを見出した。その理由については定かではないが、ポリエーテルポリオールを用いることで、インク塗膜と非浸透性記録媒体のような基材との親和性が向上したためと考えられる。また、更にポリエーテルポリオールは、インクの吐出手段であるヘッドに固形物として付着した場合に、本発明の洗浄液を用いて洗浄することで、良好に洗浄されることを見出した。   Among the components contained in the ink, the selection of the resin particles affects the fixability of the ink on the non-permeable recording medium to be recorded, and therefore plays a very important role. The inventors of the present invention have found that the fixability of ink is remarkably improved by using polyether polyol as a polyol component among urethane resin particles. Although the reason for this is not clear, it is considered that the use of the polyether polyol improved the affinity between the ink coating and the substrate such as a non-permeable recording medium. Furthermore, it has been found that the polyether polyol can be satisfactorily washed by washing with the cleaning liquid of the present invention when it adheres as a solid to a head which is an ink discharge means.

また、前記インクは、非浸透性記録媒体への定着性に優れ、高速記録時においても、インクが記録媒体に着弾した後、隣接するインク滴が合一し、収縮する現象（ビーディング）を抑制することができ、高品位の画像を得ることができる。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できる。   In addition, the ink has excellent fixability to an impermeable recording medium, and even during high-speed recording, after ink has landed on the recording medium, adjacent ink droplets coalesce and contract (beading). Therefore, a high-quality image can be obtained. Further, the improvement of the fixing speed can also improve the drying property and the adhesiveness, so that the transfer onto the backing paper can be suppressed when the recording medium is taken up after recording.

＜ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子＞
本発明に用いるインクはポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有する。ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子は、例えば、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を用いることができる。ポリエーテルポリオールを用いることにより基材と塗膜の親和性が向上し、耐擦過性及び高い画像光沢度を得られる。
またポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限は無いが、耐擦過性や画像光沢性の点から、−２０℃以上である材料を好適に使用することができる。更に、Ｔｇが０℃以上であることにより、インク内での分散安定性が向上するために保存安定性に優れる。また、Ｔｇが０℃以上であることで堅牢性（耐擦過性）も顕著に向上する。なお、ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜４０℃が好ましく、１４〜３０℃がさらに好ましい。 <Polyether polyurethane resin particles>
The ink used in the present invention contains polyether polyurethane resin particles. As the polyether polyurethane resin particles, for example, polyether polyurethane resin particles obtained by reacting polyether polyol and polyisocyanate can be used. By using the polyether polyol, the affinity between the substrate and the coating film is improved, and scratch resistance and high image glossiness can be obtained.
The glass transition temperature (Tg) of the polyether polyurethane resin particles is not particularly limited, but a material having a temperature of −20 ° C. or higher can be suitably used from the viewpoint of scratch resistance and image gloss. Furthermore, when Tg is 0 ° C. or higher, the dispersion stability in the ink is improved, and thus the storage stability is excellent. Moreover, when Tg is 0 ° C. or higher, fastness (abrasion resistance) is also significantly improved. In addition, 10-40 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature (Tg) of polyether polyurethane resin particle, 14-30 degreeC is more preferable.

−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。 -Polyether polyol-
Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using at least one compound having two or more active hydrogen atoms as a starting material.

前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexane. Diol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The polyether polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of obtaining a binder for ink that can impart very excellent scratch resistance, polyoxytetramethylene glycol, polyoxy Propylene glycol is preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。 -Polyisocyanate-
Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, since the ink is also used for outdoor applications such as posters and billboards, it requires a coating film having a very high long-term weather resistance. From the viewpoint of the long-term weather resistance, alicyclic diisocyanates are used. preferable.

更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。 Furthermore, the use of at least one alicyclic diisocyanate makes it easy to obtain the desired coating strength and scratch resistance.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
As content of the said alicyclic diisocyanate, 60 mass% or more is preferable with respect to the isocyanate compound whole quantity.

［ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。 [Method for Producing Polyether Polyurethane Resin Particles]
The polyether polyurethane resin particles can be obtained by a generally used production method, and examples thereof include the following methods.
First, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyol and the polyisocyanate are reacted at an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
Next, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent as necessary, and then reacted with a chain extender, and finally the organic solvent in the system is removed as necessary. Can be obtained.

前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be used in the production of the polyether polyurethane resin particles include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile. Amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the chain extender include polyamines and other active hydrogen group-containing compounds.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamines; Polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; Hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; Succinic dihydrazide, Adipic dihydrazide And dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the other active hydrogen group-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone Kind; water etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more as long as the storage stability of the ink is not lowered.

前記樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や溶剤などの材料と混合してインクを得ることが好ましい。
溶剤、色材、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。 The resin particles are preferably mixed with a material such as a coloring material or a solvent in a resin emulsion state in which water is used as a dispersion medium to obtain an ink.
Considering the ease of work of preparing a water-based ink by blending with a solvent, a coloring material, and water, and the dispersion in the ink as uniformly as possible, the resin particles were stably dispersed using water as a dispersion medium. It is preferable to add to the ink in the state of a resin emulsion.

前記樹脂粒子は、インクへ添加する溶剤に溶解することで容易に造膜し、膜状の記録層が形成される。溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。そのため、本発明のインクを使用すると、加熱工程を有さない記録を行うことも可能である。   The resin particles are easily formed into a film by dissolving in a solvent added to the ink, and a film-like recording layer is formed. As the solvent and water evaporate, film formation of the resin particles is promoted. Therefore, when the ink of the present invention is used, recording without a heating step can be performed.

前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散させるにあたり、樹脂粒子としては、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、記録物の強度を上げる点から、分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。   In dispersing the resin particles using water as a dispersion medium, the resin particles include forced emulsification type resin particles using a dispersant, so-called self-emulsification type resin particles having an anionic group in the molecular structure, and the like. Can be mentioned. Among these, self-emulsifying resin particles having an anionic group in the molecular structure are preferable from the viewpoint of increasing the strength of the recorded matter.

前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。   The acid value of the anionic group of the self-emulsifying resin particles is preferably 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / mg or more and 50 mgKOH / g from the viewpoint of water dispersibility, scratch resistance and chemical resistance. mg or less is more preferable.

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。   Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like is preferable from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability. In order to introduce the anionic group into the resin, a monomer having the anionic group may be used.

前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤を用いる方法が好ましい。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of resin particles having an anionic group include a method of adding a basic compound that can be used for neutralization of an anionic group to the aqueous dispersion.
Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine; metal base compounds containing Na, K, Li, Ca and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the method for producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles include a method using a surfactant such as a nonionic surfactant and an anionic surfactant. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of water resistance, a method using a nonionic surfactant is preferable.

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, Examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and polyalkylene glycol (meth) acrylate. Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, ethers. Examples thereof include carboxylate, fatty acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine, and alkylamine oxide. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sulfosuccinate are preferable.

前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する場合、前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強制乳化型の樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。   In the case of producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles, the content of the surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 0.1 mass% or more and 30 mass% or less are preferable with respect to the total amount of particles, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable. When the content is in the range of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, the resin particles are preferably formed into a film, and an ink excellent in adhesion and water resistance is obtained, and the recorded matter is blocked. It is suitably used.

前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 200 nm, considering use in an ink jet recording apparatus. When the volume average particle size is 10 nm or more and 1,000 nm or less, the contact site between the organic solvent and the resin particle surface is increased, the film-forming property of the resin particle is enhanced, and a tough continuous resin film is formed. Therefore, a high strength recorded matter can be obtained.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、赤外線分光分析（ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。   Examples of the qualitative and quantitative determination of the resin particles include, for example, “Testing method and evaluation result of each dynamic characteristic of plastic material (22); Takeo Yasuda, Plastics: Japan Plastic Industry Federation /“ Plastics ”Editorial Committee. It can be confirmed by the procedure detailed in the above. Specifically, it can be confirmed by analyzing by infrared spectroscopic analysis (IR), thermal analysis (DSC, TG / DTA), pyrolysis gas chromatography (PyGC) nuclear magnetic resonance (NMR) and the like.

前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、Thermo plus EVO2（Rigaku製）や、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）のような示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０℃以上２５０℃以下：昇温速度３０℃／分間、保持時間１分間
２．２５０以上−１００℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間３０分間
３．−１００以上２５０℃以下：昇温速度５℃／分間、保持時間１分間
４．２５０以上３０℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間２分間 The glass transition temperature of the resin particles can be measured using a differential scanning calorimeter such as Thermo plus EVO2 (manufactured by Rigaku) or DSC6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, measurement is performed under the conditions of the following continuous temperature programs 1 to 4, and the value measured by the temperature program 3 is set as the glass transition temperature. The reason for performing the measurement in the temperature program and using the measurement value of the temperature program 3 is to ensure the reproducibility of the measurement value.
Temperature program:
1. 30 ° C. or more and 250 ° C. or less: temperature increase rate 30 ° C./min, holding time 1 minute 2. 250 or more −100 ° C. or less: cooling rate 30 ° C./min, holding time 30 minutes −100 to 250 ° C .: heating rate 5 ° C./min, holding time 1 minute 4. 250 to 30 ° C .: cooling rate 30 ° C./min, holding time 2 minutes

本発明のインクは、加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良なく、画像堅牢性を向上できる点から、加熱をすることが好ましい。また、加熱は、印刷中や、記録媒体にインクを付与した後、記録後に行うことが可能である。   When the ink of the present invention is heated, the residual solvent can be reduced and the adhesion can be improved. In particular, when the minimum film-forming temperature of the resin particles (hereinafter also referred to as “MFT”) exceeds 80 ° C., it is preferable to heat from the viewpoint that the image fastness can be improved without defective film formation of the resin. . The heating can be performed during printing or after recording after applying ink to the recording medium.

なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、前記共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、前記最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいう。前記最低造膜温度は、例えば、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１ ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置により測定することができる。
また、前記最低造膜温度は、樹脂粒子の体積平均粒径によっても変化するため、樹脂粒子の体積平均粒径の制御因子により樹脂粒子の最低造膜温度を狙いの値とすることができる。 When adjusting the minimum film-forming temperature of the resin emulsion in order to obtain the ink of the present invention, for example, it is adjusted by controlling the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the resin particles. In the case where the resin particles are a copolymer, it can be adjusted by changing the ratio of the monomers forming the copolymer. The minimum film-forming temperature refers to the minimum temperature at which a transparent continuous film is formed when the resin particles are cast thinly on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised, In the temperature range below the minimum film-forming temperature, the emulsion is in the form of a white powder. The minimum film-forming temperature is measured by a commercially available minimum film-forming temperature measuring device such as “film-forming temperature test device” (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), “TP-801 MFT tester” (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), etc. can do.
In addition, since the minimum film-forming temperature varies depending on the volume average particle diameter of the resin particles, the minimum film-forming temperature of the resin particles can be set to a target value by a control factor of the volume average particle diameter of the resin particles.

＜溶剤＞
溶剤に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。 <Solvent>
There is no restriction | limiting in a solvent, According to the objective, it can select suitably, An organic solvent, Preferably a water-soluble organic solvent etc. are mentioned. Water-soluble means, for example, that 5 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol, etc. Polyhydric alcohols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Polyol alcohol alkyl ethers such as recall monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene Polyhydric alcohol aryl ethers such as glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformua Amides such as de, monoethanolamine, diethanolamine, amines such as triethylamine, dimethyl sulfoxide, sulfolane, sulfur-containing compounds such as thiodiethanol, propylene carbonate, and the like ethylene carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、有機溶剤として下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物は、樹脂溶解性が高いことから、樹脂粒子の造膜性が良くなるために、耐擦過性の優れた印字画像を得ることが出来る。 Moreover, it is preferable to contain the compound represented by following General formula (2) as an organic solvent.
Since the compound represented by the general formula (2) has high resin solubility, the film-forming property of the resin particles is improved, so that a printed image having excellent scratch resistance can be obtained.

（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。） (However, in the general formula (2), R _{1, R 2,} and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group which may number 1 to 8 carbons have an ether bond.)

前記炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
前記エーテル結合を有する炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ_１は、吐出安定性の点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、Ｒ_２、及びＲ_３は、メチル基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
Among these, from the viewpoint of ejection stability, R ₁ is preferably a pentyl group, hexyl group, or octyl group, more preferably a pentyl group or hexyl group, and R ₂ and R ₃ are preferably methyl groups.

前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (2) include N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hex. Soxypropionamide, N, N-dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N- Diethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-diethyl-β-heptoxypropionamide, N, N -Diethyl-β-octoxypropionamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。   The content of the solvent is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, with respect to the total amount of ink, from the viewpoints of ink drying properties and ejection reliability.

前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であると、耐擦過性を向上でき、３０質量％以下であると、吐出信頼性を向上できる。   The content of the compound represented by the general formula (2) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 5% by mass or more, the scratch resistance can be improved, and when the content is 30% by mass or less, the ejection reliability can be improved.

＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Water>
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, pure water, such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, ultrapure water, etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。   The content of the water is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 15% by mass or more, high viscosity can be prevented and ejection stability can be improved. When the content is 60% by mass or less, wettability to a non-permeable recording medium is preferable. Image quality can be improved.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of other components include colorants, surfactants, antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, rust preventives, pH adjusters, and rubber and plastics such as hindered phenols and hindered phenolamines. Agents and the like.

＜色材＞
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。 <Color material>
There is no restriction | limiting in particular as said coloring material, According to the objective, it can select suitably, A pigment, dye, etc. are mentioned. Among these, a pigment is preferable.
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.

前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the inorganic pigment, for example, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, it is manufactured by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method. And carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments (for example, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments). , Quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelates, acidic dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, use of hollow resin particles and inorganic hollow particles is also possible.
Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used.

前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the pigment, for black, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, copper, iron (CI pigment black 11) And metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For color, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155; I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51; C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219; I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142; I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289; I. Acid Blue 9, 45, 249; C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94; C.I. I. Food black 1, 2; I. Direct yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173; I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227; I. Direct blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202; I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195; I. Reactive red 14, 32, 55, 79, 249; I. Reactive black 3, 4, 35 etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In order to disperse the pigment in the ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to form a self-dispersing pigment, a method of dispersing the pigment surface by coating with a resin, a method of dispersing using a dispersant, Etc.
Examples of a method for introducing a hydrophilic functional group into a pigment to form a self-dispersing pigment include a self-dispersing pigment that can be dispersed in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (for example, carbon). Can be used.
As a method for coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is included in microcapsules and can be dispersed in water can be used. This can be paraphrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary that all pigments blended in the ink are coated with a resin, and within a range where the effects of the present invention are not impaired, uncoated pigments and partially coated pigments are dispersed in the ink. It may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and naphthalenesulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
An ink can be obtained by mixing a material such as water or an organic solvent with a color material. Further, it is also possible to produce an ink by mixing a pigment, other water, a dispersant, and the like into a pigment dispersion and mixing a material such as water or an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as required, and adjusting the particle size. For dispersion, a disperser is preferably used.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of maximum number because the pigment dispersion stability is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. 500 nm or less is preferable and 20 nm or more and 150 nm or less are more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1% by mass. % To 50% by mass is preferable, and 0.1% to 30% by mass is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.

前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 The number average particle diameter of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the maximum frequency is preferably 20 nm or more and 150 nm or less in terms of the maximum number. When the number average particle size is 20 nm or more, dispersion operation and classification operation are facilitated, and when it is 150 nm or less, not only pigment dispersion stability as ink is improved, but also ejection stability is excellent. Image quality such as image density is also high, which is preferable.
The number average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。   The content of the color material is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of ink from the viewpoint of image density, fixability, and ejection stability. Is more preferable. When the content is from 0.1% by mass to 15% by mass, the ejection reliability is high and an image with high saturation can be obtained.

前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。   The content of the pigment is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the ink. Particularly preferred. When the content is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, image density, fixability, and ejection stability can be improved.

＜界面活性剤＞
本発明のインクは濡れ性の観点から界面活性剤を含有してもよい。 <Surfactant>
The ink of the present invention may contain a surfactant from the viewpoint of wettability.

インクに使用される界面活性剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The surfactant used in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a fluorosurfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant And silicone surfactants. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。   As content of the said surfactant, 0.1 to 5 mass% is preferable. When the content is 0.1% by mass or more, wettability to a non-permeable recording medium can be secured, so that the image quality can be improved, and when it is 5% by mass or less, the ink is less likely to foam. Excellent discharge stability can be obtained.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 <Antiseptic and antifungal agent>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 <Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 <PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記溶剤、前記樹脂粒子、並びに必要に応じて前記界面活性剤、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。 [Ink production method]
The ink can be produced, for example, by stirring and mixing the water, the solvent, the resin particles, and if necessary, the surfactant and the other components. As the stirring and mixing, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a stirrer using a normal stirrer blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like can be used.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.

本発明のインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。   The ink of the present invention can be suitably used for inkjet recording.

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。 <Recording medium>
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. Good image formation is possible even with a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface with low water permeability and absorbability, and includes materials that do not open to the outside even if there are many cavities inside, more quantitatively. In the Bristow method, the water absorption amount from the start of contact to 30 msec ^1/2 is 10 mL / m ² or less.
As said non-permeable base material, plastic films, such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film, can be used conveniently, for example.
The recording medium is not limited to those used as general recording media, and wallpaper, flooring, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, and the like can be used as appropriate. Moreover, ceramics, glass, metal, etc. can also be used by adjusting the structure of the path | route which conveys a recording medium.

また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。 In addition, even when the recording medium is colored (colored recording medium) by applying a white ink before the color ink during color recording, the color of the recording medium can be made white. The color development can be improved.
Representative examples of the colored recording medium include colored paper, the film, fabrics, clothes, ceramics, and the like.

＜組成物収容容器＞
前記組成物収容容器は、本発明の前記洗浄液、インクをそれぞれ個別に容器に収容してなる。
前記組成物収容容器としては、前記洗浄液、インクをそれぞれ個別に容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。 <Composition container>
The said composition storage container accommodates the said washing | cleaning liquid and ink of this invention separately in a container, respectively.
The composition container includes the cleaning liquid and the ink individually stored in the container, and further includes other members appropriately selected as necessary.

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。   The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. What has at least etc. is mentioned.

本発明のインクジェット印刷装置は、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出する吐出手段と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを本発明の洗浄液により洗浄する洗浄手段とを有する。
本発明のインクジェット印刷方法は、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出させて記録媒体に印刷する吐出工程と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを本発明の洗浄液により洗浄する洗浄工程と、を有する。
以下、本発明の印刷装置（記録装置）およびインクジェット印刷方法（記録方法）について具体的に説明する。 The ink jet printing apparatus of the present invention comprises: a discharge unit that discharges ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles; and a cleaning unit that cleans ink remaining in the ink flow path or the recording head with the cleaning liquid of the present invention. Have.
The ink jet printing method of the present invention includes a discharge step of discharging ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles to print on a recording medium, and the ink remaining in the ink flow path or the recording head by the cleaning liquid of the present invention. And a cleaning step for cleaning.
Hereinafter, the printing apparatus (recording apparatus) and the inkjet printing method (recording method) of the present invention will be specifically described.

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。 <Recording apparatus and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present invention, the recording apparatus and the recording method are an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like to a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is packaged, for example, an aluminum laminate film It is formed by a member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.

＜＜吐出工程及び吐出手段＞＞
前記吐出手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。 << Discharge process and discharge means >>
There is no restriction | limiting in particular as said discharge means, For example, an inkjet head etc. are mentioned.

前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。   As the ink jet head, a piezoelectric element is used as a pressure generating means for pressurizing ink in the ink flow path, and a diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path is deformed to change the volume in the ink flow path to eject ink droplets. A so-called piezo type (see Japanese Patent Laid-Open No. 2-51734), or a so-called thermal type that generates bubbles by heating ink in an ink flow path using a heating resistor (Japanese Patent Laid-Open No. 61-59911). The volume of the ink flow path is changed by disposing the diaphragm and the electrode that form the wall surface of the ink flow path to face each other and deforming the vibration plate by an electrostatic force generated between the vibration plate and the electrode. In this case, an electrostatic type (see Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-71882) that discharges ink droplets is included.

＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット記録方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。 << Heating step and heating means >>
The heating step is a step of heating a recording medium on which an image is recorded, and can be performed by a heating unit.
As the ink jet recording method, high image quality recording can be performed on the non-permeable recording medium as the recording medium, but it is possible to form an image with higher image quality, scratch resistance, and higher adhesion to the recording medium, and In order to be able to cope with high-speed recording conditions, it is preferable to heat the non-permeable recording medium after recording. If a heating step is included after recording, the film formation of the resin particles contained in the ink is promoted, so that the image hardness of the recorded matter can be improved.

前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。   The heating temperature is preferably high in terms of drying property and film forming temperature, more preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and particularly preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less. When the heating temperature is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, damage to the impermeable recording medium due to heat can be prevented, and occurrence of non-ejection due to warming of the ink head can be suppressed.

図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。 FIG. 3 is a schematic view showing an example of the heating means of the apparatus of FIG. As shown in FIG. 3, the recording head is driven in accordance with the image signal while moving the carriage 133, thereby ejecting ink droplets onto the stopped recording medium 142 to record an image. On the image formed on the recording medium 142 conveyed on the conveying belt 151 that is stretched between the conveying roller 157 and the tension roller 158 and on the guide member 153 that even lowers the recording medium, Drying is performed by blowing hot air 202 by a heating fan 201 as a generating unit.
A heater group 203 is provided on the opposite side of the conveyance belt 151 from the recording medium 142, and the recording medium 142 on which an image is formed can be heated.

＜洗浄工程及び洗浄手段＞
前記洗浄工程は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する工程であり、前記洗浄手段は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する手段である。 <Washing process and cleaning means>
The cleaning step is a step of cleaning, for example, ink remaining on the ink flow path or the recording head as an adherend to which ink has adhered, and the cleaning means is, for example, an ink flow path as an adherend to which ink has adhered. Alternatively, it is means for cleaning the ink remaining on the recording head with a cleaning liquid.

インク流路の洗浄工程および洗浄手段としては、特に限定されないが、インクカートリッジの代わりに、洗浄液が充填されているカートリッジを装着して、洗浄液をインク流路に供給し、排出する工程を繰り返す；外部から洗浄液をインク流路に加圧供給する；吐出ヘッドの側から外部のポンプを用いて、洗浄液を吸引する態様等が挙げられる。   The ink flow path cleaning step and the cleaning means are not particularly limited, but instead of an ink cartridge, a cartridge filled with a cleaning liquid is mounted, and the cleaning liquid is supplied to the ink flow path and discharged. For example, the cleaning liquid is pressurized and supplied from the outside to the ink flow path; and the cleaning liquid is sucked from the discharge head side using an external pump.

記録ヘッドに残留したインクを洗浄する洗浄工程および洗浄手段としては、例えば次の態様が挙げられる。
まず、例えば押圧部材上に払拭部材を設置し、該払拭部材に洗浄液を付与する。前記押圧部材としては、前記払拭部材を介して、前記記録ヘッドの例えばノズル面を押圧可能な部材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押圧ローラ、押圧ローラと押圧ベルトの組み合わせ、ワイパー、ブレードなどが挙げられる。これらの中でも、押圧ローラが好ましい。
前記払拭部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不織布、布などが挙げられる。これらは、ロール状に巻回したものが好ましく、発塵し難く信頼性が高い点から、ロール状の不織布が好ましい。 Examples of the cleaning process and the cleaning means for cleaning the ink remaining on the recording head include the following modes.
First, for example, a wiping member is installed on the pressing member, and a cleaning liquid is applied to the wiping member. The pressing member is not particularly limited as long as it is a member that can press, for example, the nozzle surface of the recording head via the wiping member, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include a combination of a roller and a pressure belt, a wiper, and a blade. Among these, a pressure roller is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said wiping member, According to the objective, it can select suitably, For example, a nonwoven fabric, cloth, etc. are mentioned. These are preferably wound in a roll shape, and a roll-shaped non-woven fabric is preferable from the viewpoint that dust generation is difficult and reliability is high.

前記洗浄液の付与量は、記録時間により制御される。この場合、前記洗浄液の付与量が複数の設定値から選択されることが好ましい。前記複数の設定値としては、洗浄液の付与方法（例えば、「圧力」、「付与回数」、「付与ノズル数」）などが挙げられる。
前記洗浄液の付与量は、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズルにかける圧力により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液が複数の洗浄液付与ノズルから付与される場合には、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は前記洗浄液付与ノズルの数により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は、前記洗浄液付与ノズルからの洗浄液の付与回数により制御されることが好ましい。 The application amount of the cleaning liquid is controlled by the recording time. In this case, it is preferable that the application amount of the cleaning liquid is selected from a plurality of set values. Examples of the plurality of set values include a cleaning liquid application method (for example, “pressure”, “number of times of application”, “number of application nozzles”).
The application amount of the cleaning liquid is preferably controlled by a pressure applied to a cleaning liquid application nozzle as a cleaning liquid application unit. When the cleaning liquid is applied from a plurality of cleaning liquid application nozzles, it is preferable that the application amount of the cleaning liquid to the wiping member is controlled by the number of the cleaning liquid application nozzles. The amount of the cleaning liquid applied to the wiping member is preferably controlled by the number of times the cleaning liquid is applied from the cleaning liquid application nozzle.

前記洗浄液付与手段としては、洗浄液を一定量付与することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノズル、スプレイ、ディスペンサー、塗布装置などが挙げられる。   The cleaning liquid application means is not particularly limited as long as a certain amount of cleaning liquid can be applied, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a nozzle, a spray, a dispenser, and a coating device.

図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。この図４の洗浄手段３００は、インク吐出ヘッドのノズルプレート３０１のインク吐出側のノズル面３０１ａを洗浄する手段である。
洗浄手段３００は、払拭部材としての不織布３０３と、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズル３０２と、押圧部材としての押圧ローラ３０５と、払拭処理後の不織布を巻き取る巻き取りローラ３０４とを有している。
洗浄液は、図示しない洗浄液供給チューブを介して洗浄液タンク（洗浄液収容容器）から供給される。前記洗浄液供給チューブの途中に設けられたポンプを駆動することにより、洗浄液付与ノズル３０２から洗浄液が、払拭部材としての不織布３０３に、記録時間により応じた洗浄液の付与量で付与される。なお、不織布３０３はロール状に巻回されている。
そして、図４に示すように、洗浄液が付与された不織布３０３が押圧部材としての押圧ローラ３０５によってインク吐出ヘッド３０１のノズル面３０１ａに当接し押圧されることにより、ノズル面３０１ａが清浄される。払拭処理が終了後、不織布３０３は巻取りローラ３０４により巻き取られる。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of the cleaning means in the present invention. 4 is a means for cleaning the nozzle surface 301a on the ink discharge side of the nozzle plate 301 of the ink discharge head.
The cleaning unit 300 includes a nonwoven fabric 303 as a wiping member, a cleaning liquid application nozzle 302 as a cleaning liquid application unit, a pressing roller 305 as a pressing member, and a take-up roller 304 that winds up the nonwoven fabric after the wiping process. Yes.
The cleaning liquid is supplied from a cleaning liquid tank (cleaning liquid storage container) via a cleaning liquid supply tube (not shown). By driving a pump provided in the middle of the cleaning liquid supply tube, the cleaning liquid is applied from the cleaning liquid application nozzle 302 to the non-woven fabric 303 as the wiping member in an application amount of the cleaning liquid according to the recording time. The nonwoven fabric 303 is wound in a roll shape.
As shown in FIG. 4, the nonwoven fabric 303 to which the cleaning liquid is applied is brought into contact with and pressed against the nozzle surface 301a of the ink discharge head 301 by a pressing roller 305 as a pressing member, thereby cleaning the nozzle surface 301a. After the wiping process is completed, the nonwoven fabric 303 is taken up by the take-up roller 304.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。   Further, the terms “image formation”, “recording”, “printing”, “printing”, etc. in the terms of the present invention are all synonymous.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（顔料分散体の調製例）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部 (Preparation example of pigment dispersion)
<Preparation of black pigment dispersion>
After pre-mixing the following prescription mixture, it was circulated and dispersed for 7 hours in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., KDL type, media: 0.3 mm diameter zirconia ball used), self-dispersing black pigment dispersion (Pigment solid content concentration: 15% by mass) was obtained.
Carbon black pigment (trade name: Monarch 800, manufactured by Cabot Corporation) 15 parts by mass Anionic surfactant (trade name: Pionein A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 2 parts by mass Ion exchange water ... 83 parts by mass

＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエーテルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエーテルポリオール、数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２。なお、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールである）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸ＤＭＰＡを９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネートＴＥＧＤＩを４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレートＤＯＴＤＬを０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０質量部、ＭＥＫを２２０質量部、ＴＥＡを３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
このエマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃であった。 <Preparation of polyether polyurethane resin emulsion 1>
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and condenser, 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, polyether polyol (1) (iPA / AA = 6/4 (molar ratio) and EG / NPG = Polyether polyol obtained from 1/9 (molar ratio), number average molecular weight = 3,000, average number of functional groups = 2, iPA: isophthalic acid, AA: adipic acid, EG: ethylene glycol, NPG: neopentyl 345 parts by mass) and 9.92 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid DMPA were mixed and uniformly mixed at 60 ° C.
Thereafter, 45.1 parts by mass of triethylene glycol diisocyanate TEGDI and 0.08 parts by mass of dioctyltin dilaurate DOTDL were charged and reacted at 72 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane solution.
Into this polyurethane solution, 80 parts by mass of IPA, 220 parts by mass of MEK, 3.74 parts by mass of TEA, and 596 parts by mass of water were phase-inverted, and then MEK and IPA were removed with a rotary evaporator. A polyether polyurethane resin emulsion 1 was obtained.
The obtained aqueous emulsion was cooled to room temperature, and then ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 30% by mass and pH 8.
Using this emulsion 1, the glass transition temperature (Tg) measured by “Thermo plus EVO2” (manufactured by Rigaku) was 30 ° C.

＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリールの数平均分子量を２０００になるよう調整した以外は上記調製法と同様に作製した。
このエマルジョン２を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１４℃であった。 <Preparation of polyether polyurethane resin emulsion 2>
The polyether polyurethane resin emulsion 1 was prepared in the same manner as in the above preparation method except that the number average molecular weight of the polyether polyol was adjusted to 2000.
Using this emulsion 2, the glass transition temperature (Tg) measured by “Thermo plus EVO2” (manufactured by Rigaku) was 14 ° C.

＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリールの数平均分子量を１０００になるよう調整した以外は上記調製法と同様に作製した。
このエマルジョン３を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃であった。 <Preparation of polyether polyurethane resin emulsion 3>
In the preparation of the polyether polyurethane resin emulsion 1, it was prepared in the same manner as in the preparation method except that the number average molecular weight of the polyether polyol was adjusted to 1000.
Using this emulsion 3, the glass transition temperature (Tg) measured by “Thermo plus EVO2” (manufactured by Rigaku) was −7 ° C.

＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリオールの代わりにポリエステルポリオールを添加した以外は、上記調製法と同様に作製した。
このポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。 <Preparation of polyester urethane resin emulsion 1>
In the preparation of the polyether polyurethane resin emulsion 1, it was produced in the same manner as in the preparation method except that polyester polyol was added instead of polyether polyol.
Using this polyester urethane resin emulsion 1, the glass transition temperature (Tg) measured with “Thermo plus EVO2” (manufactured by Rigaku) was 20 ° C.

（インク実施例１）
自己分散型ブラック顔料分散体２０質量％、フッ素系界面活性剤：旭硝子株式会社製、商品名：サーフロンS-141）１．０質量％、ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１を１６．７質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、２，３−ブタンジオール３質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール６質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、インク１を作製した。 (Ink Example 1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20% by mass, fluorine-based surfactant: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Surflon S-141) 1.0% by mass, polyether polyurethane resin emulsion 1 16.7% by mass, 1 , 2-propanediol 20% by mass, 2,3-butanediol 3% by mass, 3-methoxy-3-methylbutanol 6% by mass, 2-methyl-2,4-pentanediol 3% by mass, trade name as a preservative : Proxel LV (manufactured by Avicia) 0.1% by mass and high-purity water are added so as to be the remaining amount, mixed and stirred, polypropylene filter having an average pore size of 0.2 μm (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series Ink 1 was prepared by filtering with 3M).

（インク実施例２〜４およびインク比較例１）
インク調製例１において、下記表１に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、インク調製例１と同様にして、インク２〜５のインクを作製した。 (Ink Examples 2 to 4 and Ink Comparative Example 1)
Inks of Ink Preparation Examples 1 were prepared in the same manner as Ink Preparation Example 1 except that the composition and content were changed as shown in Table 1 below.

なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・フッ素系界面活性剤：旭硝子株式会社製、商品名：サーフロンS-141
・１，２−プロパンジオール：株式会社ＡＤＥＫＡ製
・２，３−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・３−メトキシ−３−メチルブタノール：株式会社クラレ製
・２−メチル−２，４−ペンタンジオール：和光純薬工業株式会社製
・防腐剤：アビシア株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ In Table 1, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
-Fluorosurfactant: Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Surflon S-141
・ 1,2-propanediol: manufactured by ADEKA Corporation ・ 2,3-butanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ 3-methoxy-3-methylbutanol: manufactured by Kuraray Co., Ltd. ・ 2-methyl-2,4-pentane Diol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Preservative: Abyssia Co., Ltd., trade name: Proxel LV

（洗浄液実施例１）
１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．０４）５．０質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：０．９２７）１５質量％、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、比重：１．１０）６０質量％、アルキレングリコール界面活性剤（商品名：ユニセーフ20P-8 日油株式会社社製）１．０質量％、消泡剤（２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業株式会社製）０．１０質量％、及びイオン交換水（ＨＳＰのδＨ：１１．８５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）残量を添加して、１時間撹拌し洗浄液１を得た。 (Cleaning liquid example 1)
1,2-butanediol (δH of HSP: 10.39 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1.04) 5.0% by mass, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (of HSP δH: 6.29 cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 0.927) 15 mass%, 2-pyrrolidone (δH of HSP: 4.39 (cal / cm ³ ) ^1/2 , specific gravity: 1.10) 60% by mass, alkylene glycol surfactant (trade name: Unisafe 20P-8 manufactured by NOF Corporation), 1.0% by mass, antifoaming agent (2,4,7,9-tetramethyl-4,7-decane) Diol (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.10% by mass and ion exchange water (HSP δH: 11.85 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) remaining amount was added and stirred for 1 hour to wash. 1 was obtained.

（洗浄液実施例２〜４および洗浄液比較例１〜２）
＜洗浄液２〜６の調製＞
洗浄液実施例１において、表２に示す組成、及び含有量に変更した以外は、洗浄液実施例１と同様にして、洗浄液２〜６を得た。 (Cleaning liquid examples 2-4 and cleaning liquid comparative examples 1-2)
<Preparation of cleaning solutions 2-6>
In cleaning liquid example 1, cleaning liquids 2 to 6 were obtained in the same manner as in cleaning liquid example 1, except that the composition and content shown in Table 2 were changed.

なお、表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・１，２−プロパンジオール：株式会社ＡＤＥＫＡ製
・１，２−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・１，３−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・１，２−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：株式会社クラレ製
・２−ピロリドン：東京化成工業株式会社製、比重：１．１０
・アルキレングリコール系界面活性剤（前記構造式１で示される化合物）：日油株式会社製、商品名：ユニセーフ ２０Ｐ−８
・アルキレングリコール系界面活性剤（前記構造式１で示される化合物）：日油株式会社製、商品名：ユニルーブ ＭＴ−０６１２Ｂ
・ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９４５
・消泡剤：２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業株式会社製 In Table 2, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
・ 1,2-propanediol: manufactured by ADEKA Corporation ・ 1,2-butanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ 1,3-butanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ 1,2-hexanediol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Industrial Co., Ltd., 3-methoxy-3-methyl-1-butanol: Kuraray Co., Ltd., 2-pyrrolidone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., specific gravity: 1.10
Alkylene glycol surfactant (compound represented by the above structural formula 1): NOF Corporation, trade name: Unisafe 20P-8
Alkylene glycol surfactant (compound represented by the above structural formula 1): NOF Corporation, trade name: UNILOVE MT-0612B
-Polyether-modified silicone surfactant: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-945
Antifoaming agent: 2,4,7,9-tetramethyl-4,7-decandiol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

（インクと洗浄液のセット実施例１）
前記インク１、及び前記洗浄液１を組み合わせて、インクと洗浄液のセット実施例１とした。 (Ink and cleaning liquid set example 1)
The ink 1 and the cleaning liquid 1 were combined to form an ink and cleaning liquid set example 1.

（インクと洗浄液のセット実施例２〜７、及びインクと洗浄液のセット比較例１〜３）
インクと洗浄液のセット実施例１において、下記表３の組合せに変更した以外は、インクと洗浄液のセット実施例１と同様にして、インクと洗浄液のセット実施例２〜７、及びインクと洗浄液のセット比較例１〜３とした。 (Ink and cleaning liquid setting examples 2 to 7 and ink and cleaning liquid set comparison examples 1 to 3)
Ink and cleaning liquid setting Example 1 Ink and cleaning liquid setting examples 2 to 7, and ink and cleaning liquid setting examples 1 and 7 except that the combinations in Table 3 below were changed. Set comparative examples 1 to 3.

得られたインクと洗浄液のセットを用いて、下記のようにして、「耐擦過性」、「定着性（ビーディング）」、「画像光沢度」、「密着性」、「保存安定性」、及び「洗浄性」を評価した。結果を表３に示す。   Using the set of ink and cleaning liquid obtained, the following were obtained: "Abrasion resistance", "Fixability (beading)", "Image gloss", "Adhesion", "Storage stability" And “detergency” was evaluated. The results are shown in Table 3.

なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」、及び「耐擦過性」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。   Considering the use for outdoor use, the evaluation of “fixing (beading)” and “scratch resistance” was considerably stricter than the case of recording on general paper.

［ベタ画像の形成］
インク１〜５をインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）記録媒体に対し、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ^２で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
なお、前記ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ^２／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。 [Formation of solid image]
Ink 1 to 5 are filled in an ink jet printer (device name: IPSiO GXe5500 modified machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and recorded with a polyvinyl chloride film (CPPVWP1300, manufactured by Sakurai Co., Ltd., hereinafter also referred to as “PVC film”). A solid image was recorded with an ink adhesion amount of 0.6 g / cm ² on the medium. After recording, the solid image was dried for 1 hour on a hot plate (NINOS ND-1, manufactured by ASONE CORPORATION) set at 80 ° C.
The IPSiO GXe5500 remodeling machine is remodeled from the IPSiO GXe5500 machine so that a recording corresponding to a recording speed of 30 m ² / hr with a printing width of 150 cm can be reproduced in A4 size, and the pot plate is installed and recorded. It was modified so that later heating conditions (heating temperature, heating time) could be changed.

＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しなかった
Ｂ：３１回以上４９回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｃ：３０回以下擦っても画像が変化しなかった <Abrasion resistance>
The solid image formed on the PVC film recording medium is rubbed with a dry cotton (Kanakin No. 3) under a load of 400 g, the state of the image is visually observed, and “scratch resistance” is based on the following evaluation criteria. Evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
AA: The image did not change even after rubbing 50 times or more A: Some scratches remained after rubbing 50 times but did not affect the image B: The image changed even after rubbing 31 to 49 times C: Image did not change even after rubbing 30 times or less

＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった） <Fixability (Beading)>
Recording unevenness of the solid image formed on the PVC film recording medium was visually observed, and “fixability (beading)” was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
A: Very good (no beading)
B: Good (slight beading was observed)
C: Normal (there was beading)
D: Defect (there was significant beading)

＜画像光沢度＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満 <Image glossiness>
The 60 ° glossiness of the solid image formed on the PVC film recording medium was measured four times with a gloss meter (manufactured by BYK Gardener, 4501), and the average gloss value was determined. Based on the following evaluation criteria, The “image gloss” was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
〔Evaluation criteria〕
AA: Gloss value is 100 or more A: Gloss value is 90 or more and less than 100 B: Gloss value is 80 or more and less than 90 C: Gloss value is less than 80

＜密着性＞
前記ベタ画像の形成方法と同様にして、ＰＰフィルム記録媒体（東洋紡製、Ｐ２１６１）に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満 <Adhesion>
A cross-cut peel test using a cloth adhesive tape (123LW-50, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on a solid image formed on a PP film recording medium (Toyobo, P2161) in the same manner as the solid image formation method. Thus, the number of remaining cells of 100 test cells was counted, and “adhesion” to the recording medium was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
〔Evaluation criteria〕
AA: The number of remaining cells is 98 or more A: The number of remaining cells is 90 or more and less than 98 B: The number of remaining cells is 70 or more and less than 90 C: The number of remaining cells is less than 70

＜保存安定性＞
調製したインクを５０ｍＬのガラス容器に４０ｍＬ入れ、５０℃の恒温槽で２週間静置した後、インク粘度の変化率を測定し「保存安定性」を評価した。評価基準は下記に示す。このうち、Ｂ以上であることが実使用上望ましい。
Ａ：インク粘度変化率が±３％以内
Ｂ：インク粘度変化率が±５％以内（評価Ａは満たさない）
Ｃ：インク粘度変化率が±１０％以内（評価Ａ、Ｂは満たさない）
Ｄ：インク粘度変化率が１０％を超えるか、−１０％未満 <Storage stability>
40 mL of the prepared ink was placed in a 50 mL glass container and allowed to stand in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 weeks, and then the rate of change in ink viscosity was measured to evaluate “storage stability”. Evaluation criteria are shown below. Of these, B or more is desirable for practical use.
A: Ink viscosity change rate is within ± 3% B: Ink viscosity change rate is within ± 5% (Evaluation A is not satisfied)
C: Ink viscosity change rate is within ± 10% (Evaluation A and B are not satisfied)
D: Ink viscosity change rate exceeds 10% or less than -10%

＜洗浄性＞
ＳＵＳ３１６板（３ｃｍ×４ｃｍ）を、各インクと洗浄液のセットにおけるインクに、６０分間浸漬させた。その後、大気中で０．１ＭＰａの加圧条件下、常温（２５℃）で２時間静置し乾燥させて、インク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を得た。 <Detergency>
A SUS316 plate (3 cm × 4 cm) was immersed in the ink in each ink and cleaning liquid set for 60 minutes. Then, it was left to stand at a normal temperature (25 ° C.) for 2 hours under a pressurized condition of 0.1 MPa in the atmosphere, and dried to obtain a SUS316 plate to which ink dried solid matter was adhered.

得られたインク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を、各インクと洗浄液のセットにおける洗浄液３０ｍＬを用いて３分間繰り返しかけ洗いした。かけ洗い終了後、ＳＵＳ３１６板を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「洗浄性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：繰り返しかけ洗い洗浄し３０秒以内にインク乾固物が全く確認できなくなった
Ａ：繰り返しかけ洗い洗浄し１分以内にインク乾固物が全く確認できなくなった（評価ＡＡは満たさない）
Ｂ：繰り返しかけ洗い終了後、インク乾固物が全く確認できなくなった（評価ＡＡ、Ａは満たさない）
Ｃ：インク乾固物が僅かに残存していることが確認できた
Ｄ：洗浄前後でインク乾固物に変化が見られなかった The obtained SUS316 plate to which the dried ink was adhered was repeatedly washed for 3 minutes using 30 mL of cleaning liquid in each ink and cleaning liquid set. After the overwashing, the SUS316 plate was visually observed, and “cleanability” was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
AA: After repeated washing and washing, no ink dry matter could be confirmed within 30 seconds. A: After repeated washing and washing, no ink dried matter could be confirmed within 1 minute (Evaluation AA is not satisfied)
B: After repeated repeated washing, no dried ink was confirmed (Evaluation AA and A were not satisfied)
C: It was confirmed that the ink dry matter remained slightly. D: No change was observed in the ink dry matter before and after washing.

インクと洗浄液のセット実施例１、２及び３は、本発明の好ましい実施例であり、ＰＰフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、ビーディングに優れた画像を得られ、洗浄性、保存安定性にも優れることが分かる。
インクと洗浄液のセット実施例４はインク中の樹脂粒子のＴｇがやや低めでありインクと洗浄液のセット実施例１，２には劣るが、高い画像堅牢性、高い光沢度、保存安定性を有している。
インクと洗浄液のセット実施例５は、インク中の樹脂粒子のＴｇがかなり低い例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜４に比べ画像堅牢性、光沢度が劣る結果となった。
インクと洗浄液のセット実施例６、７はそれぞれ洗浄液の混合溶媒にδＨが５以下の溶剤を含まない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜５に比較して洗浄性が劣る結果となった。 Ink and cleaning liquid set Examples 1, 2 and 3 are preferred embodiments of the present invention, which have excellent adhesion to PP film recording media and provide high image gloss even when printed on non-permeable recording media. In addition, an image excellent in scratch resistance and beading can be obtained, and it can be seen that it is excellent in cleanability and storage stability.
Ink and cleaning liquid set Example 4 has a slightly lower Tg of resin particles in the ink and is inferior to ink and cleaning liquid set Examples 1 and 2, but has high image robustness, high glossiness, and storage stability. doing.
Ink and cleaning liquid setting example 5 is an example in which the Tg of the resin particles in the ink is considerably low, resulting in inferior image robustness and glossiness compared to ink and cleaning liquid setting examples 1 to 4.
Ink and cleaning liquid set Examples 6 and 7 are examples in which the mixed solvent of the cleaning liquid does not contain a solvent having a δH of 5 or less, and the cleaning performance is inferior to the ink and cleaning liquid set Examples 1 to 5. became.

インクと洗浄液のセット比較例１は、インク中にポリエーテルポリオールを含むウレタン樹脂粒子を含むインクではない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ耐擦過性が劣り、且つ洗浄性も悪化する結果となった。
インクと洗浄液のセット比較例２は、洗浄液中の混合溶媒におけるハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下でない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ洗浄性が劣る結果となった。
インクと洗浄液のセット比較例３は、洗浄液中にアルキレングリコール系界面活性剤を含まない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ洗浄性が劣る結果となった。 Ink and cleaning liquid set Comparative Example 1 is an example that is not an ink containing urethane resin particles containing polyether polyol in the ink, and the ink and cleaning liquid set is inferior in scratch resistance compared to Examples 1 to 3, and is washed. The result also deteriorated.
Ink and cleaning liquid set Comparative Example 2 is an example in which the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter in the mixed solvent in the cleaning liquid is not less than 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. Compared to 3, the cleaning performance was inferior.
Ink and cleaning liquid set comparative example 3 is an example in which the alkylene glycol surfactant is not included in the cleaning liquid, and the cleaning performance is inferior to the ink and cleaning liquid setting examples 1 to 3.

前記表３の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、インクと洗浄液のセット実施例１〜７のインクセットは、耐擦過性、耐溶剤性、定着性、画像光沢度、密着性、吐出安定性及び洗浄性に優れていた。   From the results in Table 3, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Moreover, the ink sets of Examples 1 to 7 were excellent in scratch resistance, solvent resistance, fixability, image glossiness, adhesion, ejection stability, and cleaning properties.

１３３ キャリッジ
１４２ 記録媒体
１５１ 搬送ベルト
１５３ ガイド部材
１５７ 搬送ローラ
１５８ テンションローラ
２０１ 加熱ファン
２０２ 温風
２０３ ヒータ群
３００ 洗浄手段
３０１ ノズルプレート
３０１ａ ノズル面
３０２ 洗浄液付与ノズル
３０３ 不織布
３０４ 巻き取りローラ
３０５ 押圧ローラ
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ 133 Carriage 142 Recording medium 151 Conveying belt 153 Guide member 157 Conveying roller 158 Tension roller 201 Heating fan 202 Hot air 203 Heater group 300 Cleaning means 301 Nozzle plate 301a Nozzle surface 302 Cleaning liquid applying nozzle 303 Non-woven fabric 304 Winding roller 305 Pressing roller 400 Image Forming apparatus 401 Exterior of image forming apparatus 401c Cover of apparatus main body 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y Main for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) Tank 411 Ink storage section 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism section 434 Discharge head 436 Supply tube

特開２００５−２２０３５２号公報JP 2005-220352 A 特開２０１１−０９４０８２号公報JP 2011-094082 A 特許第５６１８２５０号公報Japanese Patent No. 5618250 特開２０１４−１６２８１９号公報JP 2014-162819 A 特表２０１３−５１８１３８号公報Special table 2013-518138 gazette

Claims (8)

水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが付着した被付着体を洗浄するための洗浄液であって、
前記洗浄液は水、溶剤および下記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である洗浄液。
（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。） A cleaning liquid for cleaning an adherend to which ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles is attached,
The cleaning liquid contains water, a solvent, and a surfactant represented by the following structural formula 1, and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the mixed liquid composed of the water and the solvent is 10.0 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} or less cleaning solution.
(In Structural Formula 1, R represents an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20.) 前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が０℃以上である請求項１に記載の洗浄液。   The cleaning liquid according to claim 1, wherein the polyether polyurethane resin particles have a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. 水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクと、請求項１または２に記載の洗浄液とからなる、インクと洗浄液のセット。   A set of ink and cleaning liquid, comprising ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles, and the cleaning liquid according to claim 1. 水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクと、請求項１または２に記載の洗浄液とを、それぞれ個別に容器中に収容してなる収容容器。   A storage container in which water, a solvent, and ink containing polyether polyurethane resin particles and the cleaning liquid according to claim 1 or 2 are individually stored in a container. 水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出する吐出手段と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを請求項１または２に記載の洗浄液により洗浄する洗浄手段と、を有するインクジェット印刷装置。   An ink jet comprising: a discharge unit that discharges ink containing water, a solvent, and polyether polyurethane resin particles; and a cleaning unit that cleans ink remaining in the ink flow path or the recording head with the cleaning liquid according to claim 1. Printing device. 水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出させて記録媒体に印刷する吐出工程と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを請求項１または２に記載の洗浄液により洗浄する洗浄工程と、を有するインクジェット印刷方法。   A discharge step of discharging ink containing water, a solvent and polyether polyurethane resin particles to print on a recording medium, and a cleaning of cleaning the ink remaining in the ink flow path or the recording head with the cleaning liquid according to claim 1 or 2. And an ink jet printing method. 前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む請求項６に記載のインクジェット印刷方法。   The inkjet printing method according to claim 6, further comprising a heating step of heating the recording medium. 前記加熱工程における加熱温度が、４０℃以上１００℃以下である請求項７に記載のインクジェット印刷方法。



The inkjet printing method according to claim 7, wherein a heating temperature in the heating step is 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.