JP2016166274A - Ink, inkjet recording method and recorded matter - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink with excellent adhesion to various base materials including a non-permeable base material, the ink having excellent scratch resistance and solvent resistance as well as high glossiness.SOLUTION: An ink includes water, an organic solvent, a compound expressed by a formula (1) and resin particles. The resin particles are a vinyl chloride resin particle and a polyurethane resin particle. The mass ratio (vinyl chloride resin particle/polyurethane resin particle) of the content (mass%) of the vinyl chloride resin particle and the content (mass%) of the polyurethane resin particle is 0.02-0.85. The organic solvent is 1,2-propanediol, 1,2-butanediol or 2,3-butanediol. (R-Rindependently represent an alkyl group of C1-5.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクジェット記録方法、及び記録物に関する。   The present invention relates to an ink, an ink jet recording method, and a recorded matter.

産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性などの耐久性を向上させるために、例えば、プラスチックフィルムなどの非浸透性基材が使用されており、前記非浸透性基材に用いられるインクが開発されている。   In industrial applications, for example, a non-permeable substrate such as a plastic film is used to improve durability such as light resistance, water resistance, and abrasion resistance, and the ink used for the non-permeable substrate Has been developed.

前記インクとして、例えば、有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクジェットインクは、溶剤蒸発による環境への影響が懸念されるという問題がある。紫外線硬化型インクジェットインクは、安全性の面から使用するモノマーの選択肢が限られる場合がある。   As the ink, for example, a solvent-based inkjet ink using an organic solvent as a vehicle and an ultraviolet curable inkjet ink mainly composed of a polymerizable monomer are widely used. However, the solvent-based ink-jet ink has a problem that there is a concern about the environmental impact due to solvent evaporation. The UV curable ink-jet ink may have a limited choice of monomers to be used from the viewpoint of safety.

そのため、環境負荷が少なく、非浸透性基材に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。   Therefore, an aqueous ink that has a low environmental load and can be directly recorded on a non-permeable substrate has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

本発明は、非浸透性基材を含む各種基材に対する密着性に優れ、耐擦過性、及び耐溶剤性が良好であるとともに、高光沢性を有するインクの提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide an ink having excellent adhesion to various substrates including a non-permeable substrate, excellent scratch resistance and solvent resistance, and high gloss.

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、有機溶剤、下記一般式（１）で表される化合物、及び樹脂粒子を含有し、前記樹脂粒子が、塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子であり、前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）が、０．０２以上０．８５以下である。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい） The ink of the present invention as a means for solving the above problems contains water, an organic solvent, a compound represented by the following general formula (1), and resin particles, and the resin particles are vinyl chloride resin particles and It is a polyurethane resin particle, and the mass ratio (vinyl chloride resin particle / polyurethane resin particle) of the content (mass%) of the vinyl chloride resin particles and the content (mass%) of the polyurethane resin particles is 0.02. It is 0.85 or less.
(In the general formula ^(1), R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} each represents a an alkyl group having 1 to 5 carbon ^atoms, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} are the same May be different)

本発明によれば、非浸透性基材を含む各種基材に対する密着性に優れ、耐擦過性、及び耐溶剤性が良好であるとともに、高光沢性を有するインクを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink having excellent adhesion to various substrates including a non-permeable substrate, excellent scratch resistance and solvent resistance, and high gloss.

図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a serial type ink jet recording apparatus. 図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration in the main body of the apparatus of FIG.

（インク）
本発明のインクは、水、有機溶剤、下記一般式（１）で表される化合物、及び樹脂粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい） (ink)
The ink of the present invention contains water, an organic solvent, a compound represented by the following general formula (1), and resin particles, and further contains other components as necessary.
(In the general formula ^(1), R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} each represents a an alkyl group having 1 to 5 carbon ^atoms, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} are the same May be different)

本発明者らは、塩化ビニル樹脂粒子をポリウレタン樹脂粒子に対して、所定の範囲で含有させ、数ある有機溶剤の中から好適な溶剤種を高度に組み合わせることにより、これらを含んだインクが付着した記録媒体を乾燥させることにより形成した画像において、ポリウレタン樹脂粒子中に塩化ビニル樹脂が均一に分散し、両者の特性を発揮しつつさらなる相乗効果を備えた樹脂膜が形成することができることを見出した。すなわち、ポリウレタン樹脂粒子由来の高い耐擦過性、及び高光沢性と、塩化ビニル樹脂粒子由来の高い耐溶剤性及び塩化ビニルを初めとした非浸透性基材への密着性を得ることができ、さらに、それらの特性のうち、特に耐擦過性は単純に両者の特性の足し算から推測されるものより顕著な効果が得られる。
このメカニズムについては、以下のように考える。
ポリウレタン樹脂粒子及び塩化ビニル樹脂粒子の両者に対して、ある程度の溶解性を持つ溶剤を選択することで、インク中における安定性を得つつ、インクが付着した記録媒体を乾燥させる過程における両樹脂の混和性を高めることができる。さらに、ポリウレタン樹脂粒子全量に対して、塩化ビニル樹脂粒子の含有量を所定の範囲とすることで、ポリウレタン樹脂粒子により形成された連続相中に塩化ビニル樹脂粒子が均一に分散した樹脂膜を得ることができる。このような状態の膜は、両樹脂の特性を併せもち、さらに分散された塩化ビニル樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子に対して熱力学的安定性を付与することができると考えられる。 The present inventors include vinyl chloride resin particles in a predetermined range with respect to polyurethane resin particles, and by combining highly suitable solvent types from among a large number of organic solvents, the ink containing them adheres. In the image formed by drying the recorded medium, the vinyl chloride resin is uniformly dispersed in the polyurethane resin particles, and it is found that a resin film having a further synergistic effect can be formed while exhibiting both characteristics. It was. That is, high scratch resistance derived from polyurethane resin particles, and high glossiness, high solvent resistance derived from vinyl chloride resin particles, and adhesion to non-permeable substrates such as vinyl chloride can be obtained. Further, among these characteristics, particularly the scratch resistance is more remarkable than what is simply estimated from the addition of both characteristics.
This mechanism is considered as follows.
By selecting a solvent having a certain degree of solubility for both the polyurethane resin particles and the vinyl chloride resin particles, the stability of the two resins in the process of drying the recording medium to which the ink has adhered while obtaining stability in the ink is obtained. Miscibility can be increased. Furthermore, by setting the content of the vinyl chloride resin particles within a predetermined range with respect to the total amount of the polyurethane resin particles, a resin film in which the vinyl chloride resin particles are uniformly dispersed in the continuous phase formed by the polyurethane resin particles is obtained. be able to. It is considered that the film in such a state has the characteristics of both resins, and the dispersed vinyl chloride resin particles can impart thermodynamic stability to the polyurethane resin particles.

＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子としては、例えば、塩化ビニル樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子を用いることができる。 <Resin particles>
As the resin particles, for example, vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles can be used.

＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 << Polyurethane resin particles >>
There is no restriction | limiting in particular as said polyurethane resin particle, For example, the polyurethane resin particle etc. which are obtained by making a polyol and polyisocyanate react are mentioned.
Examples of the polyol include polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol. These may be used alone or in combination of two or more.

−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。 -Polyether polyol-
Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as starting materials.

前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the starting material include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, and trimethylolethane. And trimethylolpropane. These may be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyether polyol include polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol and the like from the viewpoint of obtaining an ink binder capable of imparting very excellent scratch resistance. These may be used alone or in combination of two or more.

−ポリカーボネートポリオール−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 -Polycarbonate polyol-
Examples of the polycarbonate polyol that can be used for the production of the polyurethane resin particles include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the carbonate ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcinol , Bisphenol-A, bisphe Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as polyol-F, 4,4′-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, poly Examples thereof include polyester polyols such as caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.

−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 -Polyester polyol-
Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and copolymers thereof. Examples include polyester. These may be used alone or in combination of two or more.

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−ルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, anhydrides or ester-forming derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。 -Polyisocyanate-
Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the ink of the present invention is also used for outdoor applications such as posters and signboards, it requires a coating film having very high long-term weather resistance. From the viewpoint of the long-term weather resistance, aliphatic Or alicyclic diisocyanate is preferable.

更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。 Furthermore, the use of at least one alicyclic diisocyanate makes it easy to obtain the desired coating strength and scratch resistance.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
As content of the said alicyclic diisocyanate, 60 mass% or more is preferable with respect to the isocyanate compound whole quantity.

＜＜ポリウレタン樹脂粒子の製造方法＞＞
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。 << Method for Producing Polyurethane Resin Particles >>
The polyurethane resin particles used in the ink of the present invention can be obtained by a conventionally used production method, and examples thereof include the following methods.
First, an isocyanate-terminated urethane prepolymer is produced by reacting the polyol and the polyisocyanate in an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
Next, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent as necessary, and then reacted with a chain extender, and finally the organic solvent in the system is removed as necessary. Can be obtained.

ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents that can be used for the production of polyurethane resin particles include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; dimethylformamide Amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the chain extender include polyamines and other active hydrogen group-containing compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamines; Polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; Hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; Succinic dihydrazide, Adipic dihydrazide And dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. These may be used alone or in combination of two or more.

前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the other active hydrogen group-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone Kind; water etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more as long as the storage stability of the ink is not lowered.

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。   The polyurethane resin particles are preferably polycarbonate-based urethane resin particles from the viewpoint of water resistance, heat resistance, abrasion resistance, weather resistance, and image scratch resistance due to the high cohesive strength of carbonate groups. When the polycarbonate-based urethane resin particles are used, an ink suitable for a recorded matter used in a harsh environment such as an outdoor use can be obtained.

前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   As the polyurethane resin particles, commercially available products may be used. For example, U-coat UX-485 (polycarbonate urethane resin particles), U-coat UWS-145 (polyester urethane resin particles), Permarin UA-368T (polycarbonate urethane). Resin particles), permarine UA-200 (polyether urethane resin particles) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記インク中に２種以上のポリウレタン樹脂粒子を含有してもよいが、ポリウレタン樹脂粒子の合計含有量（質量％）としては、定着性、及びインク安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上する点から、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。   Two or more types of polyurethane resin particles may be contained in the ink, but the total content (mass%) of the polyurethane resin particles is based on the total amount of the ink from the viewpoints of fixability and ink stability. 1% by mass or more and 10% by mass or less is preferable. From the viewpoint that the smoothness of the ink layer is further improved, high glossiness can be obtained, and the fixability to the base material is also improved, 5% by mass to 10% by mass The following is more preferable.

＜＜塩化ビニル樹脂粒子＞＞
前記塩化ビニル樹脂粒子としては、インク中に含まれる顔料や他の樹脂粒子との混和性を確保する点から、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体が好ましく、非極性基材に対する密着性に特に優れる点から、塩化ビニル−エチレン共重合体がより好ましい。 << Vinyl chloride resin particles >>
The vinyl chloride resin particles are preferably vinyl chloride-ethylene copolymers and vinyl chloride-acrylic copolymers from the viewpoint of ensuring miscibility with pigments and other resin particles contained in the ink. A vinyl chloride-ethylene copolymer is more preferable because it is particularly excellent in adhesion to the material.

前記塩化ビニル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、市販のポリ塩化ビニル樹脂エマルジョン、市販の塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルジョン、市販の塩化ビニル−エチレン共重合体のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記市販のポリ塩化ビニル樹脂エマルジョンしては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン（登録商標）シリーズのうち品番９８５（固形分濃度：４０質量％、アニオン性）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記市販の塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルジョンとしては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン（登録商標）シリーズのうち品番２７８（固形分濃度：４３質量％、アニオン性）、７００（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７１１（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７２１（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７００ＦＳ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ３５（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ６５（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記市販の塩化ビニル−エチレン共重合体のエマルジョンとしては、例えば、住化ケムテックス株式会社製のスミエリート（登録商標）シリーズのうち品番１０１０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）、１２１０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）、１３２０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その他の市販品としては、塩化ビニル樹脂にヒドロキシル成分を導入したＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＶＩＮＮＯＬシリーズのうち品番Ｅ１５／４８Ａ（固形分濃度：５０質量％、アニオン性）、Ｅ２２／４８Ａ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said vinyl chloride resin particle, A commercial item can be used, Commercial polyvinyl chloride resin emulsion, Commercially available vinyl chloride-acrylic copolymer emulsion, Commercially available vinyl chloride-ethylene copolymer Examples include coalescence emulsions. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the commercially available polyvinyl chloride resin emulsion include product number 985 (solid content concentration: 40% by mass, anionic) in the Vinyblan (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the commercially available emulsion of vinyl chloride-acrylic copolymer include product number 278 (solid content concentration: 43% by mass, anionic), 700 (in the Vinyblan (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 700 ( Solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 711 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 721 (solid content concentration: 30% by mass, Anionic), 700FS (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL35 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL65 (solid content) (Concentration: 30% by mass, anionic). These may be used alone or in combination of two or more.
As the commercially available emulsion of vinyl chloride-ethylene copolymer, for example, product number 1010 (solid content concentration: 50 ± 1% by mass, anionic) in Sumielite (registered trademark) series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., 1210 (solid content concentration: 50 ± 1 mass%, anionic), 1320 (solid content concentration: 50 ± 1 mass%, anionic), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Other commercially available products include the product numbers E15 / 48A (solid content concentration: 50% by mass, anionic), E22 / 48A (solid content concentration) of the VINNOL series manufactured by Wacker Chemie AG in which a hydroxyl component is introduced into a vinyl chloride resin. : 30% by mass, anionic) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）としては、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、記録物に耐溶剤性を付与することができ、１０．０質量％以下であると、高光沢の記録物を得ることができる。   As content (mass%) of the said vinyl chloride resin particle, 0.1 to 10.0 mass% is preferable, and 0.5 to 5.0 mass% is more preferable. When the content is 0.1% by mass or more, solvent resistance can be imparted to the recorded material, and when the content is 10.0% by mass or less, a highly glossy recorded product can be obtained.

＜質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）＞
前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）としては、０．０２以上０．８５以下が好ましく、０．０５以上０．４以下がより好ましく、０．０８以上０．４以下がさらに好ましく、０．０８以上０．１８以下が特に好ましい。前記質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）が、０．０２以上０．８５以下であると、前記インクにより形成される画像は、塩化ビニル樹脂粒子によりもたらされる耐溶剤性、及び基材への密着性を確保しつつ、ポリウレタン樹脂粒子によりもたらされる耐擦過性、及び高光沢性を確保できる。さらに、ポリウレタン樹脂粒子に分散された塩化ビニル樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂粒子に対して熱力学的安定性を付与することができる。 <Mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles)>
The mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles) between the content (mass%) of the vinyl chloride resin particles and the content (mass%) of the polyurethane resin particles is 0.02 or more and 0.85 or less. Is preferably 0.05 or more and 0.4 or less, more preferably 0.08 or more and 0.4 or less, and particularly preferably 0.08 or more and 0.18 or less. When the mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles) is 0.02 or more and 0.85 or less, the image formed by the ink has a solvent resistance caused by the vinyl chloride resin particles, and a substrate. It is possible to ensure the scratch resistance and high glossiness provided by the polyurethane resin particles while ensuring the adhesion to the resin. Furthermore, the vinyl chloride resin particles dispersed in the polyurethane resin particles can impart thermodynamic stability to the polyurethane resin particles.

本発明において、前記樹脂粒子は、特に制限はなく、水性のエマルジョンの状態で供給されたものを用いるのが好ましい。溶剤、着色剤、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。   In the present invention, the resin particles are not particularly limited, and those supplied in the form of an aqueous emulsion are preferably used. In consideration of the ease of work of preparing a water-based ink by blending with a solvent, a colorant, and water, and the dispersion in the ink as uniformly as possible, the resin particles were stably dispersed using water as a dispersion medium. It is preferable to add to the ink in the state of a resin emulsion.

前記樹脂粒子としては、実使用上はインク化する際に添加される水溶性有機溶剤によって造膜が容易となっており、溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促されることから、本発明のインクを使用する際に必ずしも加熱工程は必要ではない。   As the resin particles, film formation is facilitated by a water-soluble organic solvent that is added at the time of ink use in actual use, and the film formation of the resin particles is promoted with evaporation of the solvent and water. When using the ink of this invention, a heating process is not necessarily required.

前記樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。 In dispersing the resin particles in an aqueous medium, a forced emulsification type using a dispersant can also be used. So-called self-emulsifying resin particles having an anionic group are suitable.
The acid value of the anionic group of the self-emulsifying resin particles is preferably 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / mg or more and 50 mgKOH / g from the viewpoint of water dispersibility, scratch resistance and chemical resistance. mg or less is more preferable.

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。   Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like is preferable from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability. In order to introduce the anionic group into the resin, a monomer having the anionic group may be used.

前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン；モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの界面活性剤を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of resin particles having an anionic group include adding a basic compound that can be used for neutralization of an anionic group to the aqueous dispersion.
Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine; metal base compounds including Na, K, Li, Ca, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
As a method for producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles, for example, a surfactant such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of water resistance.

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, Examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and polyalkylene glycol (meth) acrylate. Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, ethers. Examples thereof include carboxylate, fatty acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine, and alkylamine oxide. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sulfosuccinate are preferable.

前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said surfactant, 0.1 mass% or more and 30 mass% or less are preferable with respect to the resin particle whole quantity, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable. When the content is in the range of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, the resin particles are preferably formed into a film, and an ink excellent in adhesion and water resistance is obtained, and the recorded matter is blocked. It is suitably used.

また、前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いることで、水溶性有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い画像硬度を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 Further, the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less, particularly considering use in an ink jet recording apparatus. . By using resin particles having a volume average particle size of 10 nm or more and 1,000 nm or less, the contact area between the water-soluble organic solvent and the resin particle surface is increased, the film-forming property of the resin particles is increased, and the continuous resin is strong. Since a film is formed, high image hardness can be obtained.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本発明のインクとしては、前記ポリウレタン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子以外の樹脂粒子を含んでもいてもよいが、ポリウレタン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子の合計含有量としては、発明の効果を十分に得る点から、インク中の樹脂粒子全量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。   The ink of the present invention may contain resin particles other than the polyurethane resin particles and vinyl chloride resin particles, but the total content of the polyurethane resin particles and vinyl chloride resin particles is sufficient for the effects of the invention. In view of the above, it is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of resin particles in the ink.

前記樹脂粒子の合計含有量としては、定着性、及びインク安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上する点から、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。   The total content of the resin particles is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of ink from the viewpoint of fixability and ink stability, and the smoothness of the ink layer is further improved and high gloss is obtained. It is more preferable that the content is 5% by mass or more and 12% by mass or less from the viewpoint of improving the fixability to the base material.

前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、下記参考文献１に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、以下に示すような測定装置を用いた分析により確認することができる。
［参考文献１］
「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」 The qualitative and quantitative determination of the resin particles can be confirmed by, for example, a procedure detailed in Reference Document 1 below. Specifically, it can be confirmed by analysis using a measurement apparatus as shown below.
[Reference 1]
"Testing method and evaluation results of each dynamic characteristic of plastic materials (22); Takeo Yasuda, Plastics: Journal of Japan Plastic Industry Federation /" Plastics "Editorial Board"

＜＜赤外線分光分析（ＩＲ）＞＞
樹脂粒子の持っている各種の官能基の吸収波長を測定し、既知の樹脂粒子のＩＲスペクトルと比較することによる樹脂粒子の定性分析を行うことができる。また、各樹脂粒子の官能基の吸収の吸光度を比較することにより、数種類のモノマーや樹脂粒子の相対量の比較を行うことができる。 << Infrared Spectroscopic Analysis (IR) >>
Qualitative analysis of resin particles can be performed by measuring absorption wavelengths of various functional groups possessed by the resin particles and comparing them with the IR spectra of known resin particles. Moreover, the relative amount of several types of monomers and resin particles can be compared by comparing the absorbance of the functional group absorption of each resin particle.

＜＜熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）＞＞
示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）や示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて樹脂粒子の融点、ガラス転移点等を測定することによりポリマーを同定することができる。 << Thermal analysis (DSC, TG / DTA) >>
The polymer can be identified by measuring the melting point, glass transition point, etc. of the resin particles using differential scanning calorimetry (DSC) or differential thermal analysis (DTA).

＜＜熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）＞＞
熱分解生成物をガスクロマトグラフィにより分離し、組成分析や構造解析を行うことができる。
なお、ＰｙＧＣに質量分析計を直結し、熱分解により生成した分解生成物を同定しておくとより正確な分析を行うことができる。 << Pyrolysis Gas Chromatography (PyGC) >>
Thermal decomposition products can be separated by gas chromatography, and composition analysis and structural analysis can be performed.
In addition, if a mass spectrometer is directly connected to PyGC, and a decomposition product generated by thermal decomposition is identified, a more accurate analysis can be performed.

＜＜核磁気共鳴法（ＮＭＲ）＞＞
既知の樹脂粒子のスペクトルと比較して、樹脂粒子の同定、及び確認を行うことができる。未知樹脂粒子の場合は分子構造の推定を行うことができる。さらに共重合体や複数のポリマーのブレンド物の組成比やブレンド比の定量分析を行うことができる。 << Nuclear Magnetic Resonance (NMR) >>
Compared with the spectrum of known resin particles, the resin particles can be identified and confirmed. In the case of unknown resin particles, the molecular structure can be estimated. Furthermore, quantitative analysis of the composition ratio and blend ratio of a copolymer and a blend of a plurality of polymers can be performed.

前記測定装置を用いて樹脂粒子の分析を行う前に、前処理として遠心分離によりインク中の着色剤成分を沈降させ、樹脂粒子を含んだ上澄みを回収したり、適当な有機溶剤を用いて樹脂粒子を抽出したりしておくことも分析精度を高める手段として有効である。   Before analyzing the resin particles using the measuring device, the colorant component in the ink is precipitated by centrifugation as a pretreatment, and the supernatant containing the resin particles is collected, or the resin is recovered using an appropriate organic solvent. Extracting particles is also effective as a means for improving analysis accuracy.

本発明のインクは、記録後に加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良をなくし、画像堅牢性を向上する点から、加熱をすることが好ましい。   When the ink of the present invention is heated after recording, the residual solvent can be reduced and the adhesiveness can be improved. In particular, when the minimum film-forming temperature of the resin particles (hereinafter sometimes referred to as “MFT”) exceeds 80 ° C., heating can be performed from the viewpoint of eliminating resin film-forming defects and improving image fastness. preferable.

なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。本発明において最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいい、具体的には、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１ ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置で測定される値のことをいう。
また、樹脂の粒子径の制御によっても変化するため、これらの制御因子により樹脂の最低造膜温度を狙いの値とすることが可能である。 When adjusting the minimum film-forming temperature of the resin emulsion to obtain the ink of the present invention, for example, it can be adjusted by controlling the glass transition point of the resin (hereinafter also referred to as “Tg”). In the case where the resin particles are a copolymer, it can be adjusted by changing the ratio of the monomers forming the copolymer. In the present invention, the minimum film-forming temperature means the minimum temperature at which a transparent continuous film is formed when the emulsion is thinly cast on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised. In the temperature region below the membrane temperature, the emulsion is in the form of a white powder. Specifically, the “film-forming temperature test device” (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), “TP-801 MFT Tester” (Tester Sangyo Co., Ltd. A value measured by a commercially available minimum film-forming temperature measuring device such as a company).
Moreover, since it changes also by control of the particle diameter of resin, it is possible to make the minimum film forming temperature of resin into the target value by these control factors.

＜一般式（１）で表される化合物＞
前記一般式（１）で表される化合物は、アミド基、アルキル基、及びエーテル基を有する溶解力の高い両親媒性の溶剤であり、下記一般式（１）で表される。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい） <Compound represented by the general formula (1)>
The compound represented by the general formula (1) is an amphiphilic solvent having a high solubility and having an amide group, an alkyl group, and an ether group, and is represented by the following general formula (1).
(In the general formula ^(1), R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} each represents a an alkyl group having 1 to 5 carbon ^atoms, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} are the same May be different)

前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい。
前記、炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。 R ¹ , R ² , and R ³ in the general formula (1) represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹ , R ² , and R ³ are the same or different. Also good.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a pentyl group.

前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド；下記構造式（１−２）で表される３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド；３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、密着性、耐擦過性、非転写性、及び高光沢性の点から、下記構造式（１−１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが好ましい。   Examples of the compound represented by the general formula (1) include 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide represented by the following structural formula (1-1); represented by the following structural formula (1-2). 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide; 3-methoxy-N, N-diethylpropionamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide represented by the following structural formula (1-1) is preferable from the viewpoints of adhesion, scratch resistance, non-transferability, and high gloss.

前記一般式（１）で表される化合物を含有することで、有機溶剤と前記樹脂粒子との相溶性を高め、分散性を向上させることができる。また、前記一般式（１）で表される化合物は、各種非浸透性基材への浸透性も高いため、インク基材への十分な濡れ性を確保できる。   By containing the compound represented by the general formula (1), the compatibility between the organic solvent and the resin particles can be increased, and the dispersibility can be improved. Moreover, since the compound represented by the general formula (1) has high permeability to various non-permeable substrates, sufficient wettability to the ink substrate can be secured.

また、前記一般式（１）で表される化合物としては、ポリウレタン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子とある程度の親和性を持ちつつ比較的沸点の低い、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の有機溶剤を併用することで、インク中における樹脂粒子の分散安定性を確保でき、かつ記録後の画像ベタ部の均一性を向上させるとともに、樹脂の造膜を促進し、乾燥直後であっても高い耐擦過性、及び耐溶剤性を得ることができる。   In addition, as the compound represented by the general formula (1), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol having a relatively low boiling point while having a certain degree of affinity with polyurethane resin particles and vinyl chloride resin particles. By using together with an organic solvent such as propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, the dispersion stability of the resin particles in the ink can be secured, and after recording While improving the uniformity of the solid image portion, the film formation of the resin is promoted, and high scratch resistance and solvent resistance can be obtained even immediately after drying.

前記一般式（１）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「エクアミドＭ−１００」（出光興産株式会社製、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、前記一般式中、Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）、商品名「エクアミドＢ−１００」（３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産株式会社製、前記一般式中、Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：ブチル基）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As a commercial item of the compound represented by the general formula (1), for example, trade name “Examide M-100” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, , R ¹ : methyl group, R ² : methyl group, R ³ : methyl group), trade name “Ecamide B-100” (3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., the above general formula And R ¹ : methyl group, R ² : methyl group, R ³ : butyl group) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以上５５質量％以下が好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上５５質量％以下であると、均一に混合される効果が高まり、インクジェット記録方法に用いた場合に良好な吐出性を得ることができる。また、非浸透性基材への濡れ性が優れたインクを製造しやすくなる。   The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 5% by mass to 55% by mass and more preferably 10% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the ink. When the content is 5% by mass or more and 55% by mass or less, the effect of uniform mixing is enhanced, and good ejection properties can be obtained when used in an ink jet recording method. Moreover, it becomes easy to produce an ink having excellent wettability to a non-permeable substrate.

＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、水溶性有機溶剤などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト；炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高光沢性、及び粒子の凝集の防止の点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましい。また、高い耐擦過性、耐溶剤性、及び樹脂の造膜を促進する点から、沸点が２００℃未満である、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましい。 <Organic solvent>
There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, For example, a water-soluble organic solvent etc. are mentioned.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1, Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol; ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Polyhydric alcohol alkyl ethers such as coal monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether Polyhydric alcohol aryl ethers such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, etc. Heterocyclic compounds; Amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide; monoethanolamine, di Ethanolamine, an amine such as triethylamine; dimethyl sulfoxide, sulfolane, sulfur-containing compounds such as thiodiethanol; propylene carbonate; ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of high gloss and prevention of particle aggregation, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol is preferred. Also, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 2,3-butanediol having a boiling point of less than 200 ° C. from the viewpoint of promoting high scratch resistance, solvent resistance, and resin film formation. Is preferred.

前記有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、インク全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、乾燥性に優れ、かつ、良好な吐出安定性が得られる。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said organic solvent, 20 mass% or more and 70 mass% or less are preferable with respect to the ink whole quantity, and 30 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable. When the content is 20% by mass or more and 70% by mass or less, the drying property is excellent and good ejection stability is obtained.

＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Water>
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, pure water, such as ion-exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water; Ultrapure water etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記水の含有量としては、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性基材への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。   The water content is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of the ink. When the content is 15% by mass or more, it is possible to prevent high viscosity and improve the discharge stability. When the content is 60% by mass or less, the wettability to the non-permeable substrate is preferable. Image quality can be improved.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、顔料；塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子；界面活性剤；防腐防黴剤；防錆剤；ｐＨ調整剤；ヒンダードフエノールやヒンダードフエノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of the other components include pigments; resin particles other than vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles; surfactants; antiseptic / antifungal agents; rust preventives; pH adjusting agents; hindered phenols and hindered phenolamines. And colorless anti-aging agent for rubber and plastics.

＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 << Pigment >>
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. These may be used alone or in combination of two or more.

前記無機顔料として、例えば、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。 Examples of the inorganic pigment include titanium oxide and iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, as well as a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. And carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic pigment include azo pigments (for example, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments). , Quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelates, acidic dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used.

前記顔料の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。   As content of the said pigment, 0.1 to 10 mass% is preferable, and 1 to 10 mass% is more preferable. When the content is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, image density, fixability, and ejection stability can be improved.

前記顔料の具体例としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As specific examples of the pigment, for black, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (C.I. Pigment black 11), metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1). These may be used alone or in combination of two or more.
For color, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155; I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51; C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219; I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

その他、顔料（例えば、カーボンブラック）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料などが使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、前記顔料を水中に分散可能なもの、すなわち、顔料粒子を含有させた樹脂微粒子であってもよい。
この場合、インクに含有される顔料としては、すべて樹脂微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記顔料がインク中に分散していてもよい。 In addition, a self-dispersing pigment that can be dispersed in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the surface of the pigment (for example, carbon black) can be used.
In addition, it is possible to include a pigment in a microcapsule and to disperse the pigment in water, that is, resin fine particles containing pigment particles.
In this case, the pigment contained in the ink is not necessarily sealed or adsorbed in the resin fine particles, and the pigment may be dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、及び分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インク組成物としての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 The number average particle diameter of the pigment is not particularly limited, and the maximum frequency in terms of the maximum number is preferably 20 nm or more and 150 nm or less. When the number average particle size is 20 nm or more, dispersion operation and classification operation are facilitated. When the number average particle size is 150 nm or less, not only pigment dispersion stability as an ink composition is improved, but also ejection stability is improved. And image quality such as image density is also high.
The number average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知のものであればいずれも使用することができ、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   In the case of dispersing a pigment using a dispersant, any conventionally known pigment can be used, and examples thereof include a polymer dispersant and a water-soluble surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子＞＞
塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂粒子；エポキシ樹脂粒子；ポリアミド樹脂粒子；ポリエーテル樹脂粒子；アクリル樹脂粒子；アクリル−シリコーン樹脂粒子；フッ素系樹脂等の縮合系合成樹脂粒子；ポリオレフィン樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂粒子、ポリビニルエステル系樹脂粒子、ポリアクリル酸系樹脂粒子、不飽和カルボン酸系樹脂等の付加系合成樹脂粒子；セルロース類、ロジン類、天然ゴム等の天然高分子などが挙げられる。これらは、２種以上を併用して用いる。 << Resin particles other than vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles >>
Resin particles other than vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyester resin particles; epoxy resin particles; polyamide resin particles; polyether resin particles; Acrylic resin particles; acrylic-silicone resin particles; condensation-based synthetic resin particles such as fluorine-based resins; polyolefin resin particles, polystyrene-based resin particles, polyvinyl ester-based resin particles, polyacrylic acid-based resin particles, unsaturated carboxylic acid-based resins, etc. Addition type synthetic resin particles; natural polymers such as celluloses, rosins, and natural rubber. These are used in combination of two or more.

＜＜＜ポリエステル樹脂粒子＞＞＞
前記ポリエステル樹脂粒子としては、画像の耐水性を得るために、乳化剤やスルホン酸塩など乾燥後の被膜に残存する親水性成分を含有しないものが好ましい。 <<< Polyester resin particles >>>
The polyester resin particles preferably do not contain a hydrophilic component remaining in the dried film such as an emulsifier and a sulfonate in order to obtain water resistance of the image.

前記ポリエステル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、前記市販品のポリエステル樹脂エマルジョンとしては、例えば、ユニチカ株式会社製のエマルジョンエリーテル（登録商標）シリーズのうち品番ＫＺＡ−１４４９（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−３５５６（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−０１３４（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、高松油脂株式会社製のペスレジンＡシリーズのうち品番Ａ−１２４ＧＰ（固形分濃度：２５質量％）、Ａ−１２５Ｓ（固形分濃度：３０質量％）、Ａ−１６０Ｐ（固形分濃度：２５質量％）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin particle, A commercial item can be used, For example, as a polyester resin emulsion of the said commercial item, product number KZA- of the emulsion Eritel (trademark) series by Unitika Ltd. 1449 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), KZA-3556 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), KZA-0134 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), Takamatsu Yushi Co., Ltd. Among the manufactured pesresin A series, product numbers A-124GP (solid content concentration: 25% by mass), A-125S (solid content concentration: 30% by mass), A-160P (solid content concentration: 25% by mass) and the like can be mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜＜アクリル樹脂粒子＞＞＞
前記アクリル樹脂粒子としては、インク中の顔料粒子や、記録材料との親和性を考慮し、他モノマーとの共重合体として用いたり、変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。 <<< Acrylic resin particles >>>
The acrylic resin particles are preferably used as a copolymer with other monomers or a modified acrylic resin in consideration of the affinity with the pigment particles in the ink and the recording material.

前記アクリル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、前記市販品のアクリル樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said acrylic resin particle | grains, A commercial item can be used, As said acrylic resin particle | grains of the said commercial item, for example, microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin fine particle, Nippon Paint Co., Ltd., Boncoat 4001 (acrylic resin fine particles, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin fine particles, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene) -Acrylic resin fine particles, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Cybinol SK-200 (acrylic resin fine particles, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), Primal AC-22, AC-61 (acrylic resin fine particles, Rohm and Haas Company) Manufactured), NANOCRYL SBCX-2821, 3689 (acrylic resin) Corn-based resin particles, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), # 3070 (methyl polymer resin particles methacrylate, manufactured by Mikuni Color Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を確保するために含有することができる。 << Surfactant >>
The surfactant can be contained in order to ensure wettability to the recording medium.

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することできる。 There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, For example, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants are preferable from the viewpoints of dispersion stability and image quality.
Depending on the composition, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant can be used in combination or singly.

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene. Examples include sorbitan fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.

前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。   As content of the said surfactant, 0.1 to 5 mass% is preferable. When the content is 0.1% by mass or more, the wettability to the non-permeable substrate can be secured, so that the image quality can be improved, and when the content is 5% by mass or less, the ink is less likely to foam. Excellent discharge stability can be obtained.

＜＜防腐防黴剤＞＞
前記防腐防黴剤としては、例えば、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 << antiseptic and antifungal agent >>
Examples of the antiseptic / antifungal agent include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜防錆剤＞＞
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 << rust preventive agent >>
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite. These may be used alone or in combination of two or more.

＜＜ｐＨ調整剤＞＞
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン；水酸化アンモニウム；第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 << pH adjuster >>
The pH adjusting agent is not particularly limited, and any substance can be used as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; Quaternary ammonium hydroxides and amines such as diethanolamine and triethanolamine; Ammonium hydroxide Quaternary phosphonium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクとしては、例えば、インクジェット用に好適に用いることができる。   As the ink of the present invention, for example, it can be suitably used for inkjet.

＜インクの製造方法＞
前記インクの製造方法としては、例えば、水、有機溶剤、樹脂粒子、及び必要に応じて、その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、適宜撹拌混合して製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。 <Ink production method>
As a method for producing the ink, for example, water, an organic solvent, resin particles, and, if necessary, other components may be dispersed or dissolved in an aqueous medium, and appropriately stirred and mixed. As the stirring and mixing, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a stirrer using a normal stirrer blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like can be used.

＜粘度＞
前記インクの粘度としては、記録媒体に記録した場合の文字品位等の画像品質の点から、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。 前記粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上であると、吐出安定性を向上できる。 <Viscosity>
The viscosity of the ink is preferably 2 mPa · s or more and more preferably 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less at 25 ° C. from the viewpoint of image quality such as character quality when recording on a recording medium. When the viscosity is 2 mPa · s or more, ejection stability can be improved.

＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、例えば、浸透性基材、非浸透性基材などが挙げられる。 <Recording medium>
Examples of the recording medium include a permeable substrate and a non-permeable substrate.

（インクカートリッジ）
前記インクカートリッジは、ブラックインクを容器中に収容するインクカートリッジと、カラーインクを容器中に収容するインクカートリッジとを含む。
前記インクカートリッジとしては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。 (ink cartridge)
The ink cartridge includes an ink cartridge that stores black ink in a container and an ink cartridge that stores color ink in the container.
The ink cartridge contains the ink in a container and further includes other members appropriately selected as necessary.

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。   The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. What has at least etc. is mentioned.

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を有し、必要に応じて、加熱工程を有することが好ましく、さらに、その他の工程を有してなる。 (Inkjet recording method)
The ink jet recording method of the present invention preferably includes an ink flying step of applying an stimulus and causing the ink to fly to record an image on a recording medium, and if necessary, a heating step. It has a process.

＜＜インク飛翔工程＞＞
前記インク飛翔工程は、前記インクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録する工程である。 << Ink flying process >>
The ink flying step is a step of recording an image by applying a stimulus to the ink and causing the ink to fly.

前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said irritation | stimulation, According to the objective, it can select suitably, For example, heat | fever (temperature), a pressure, a vibration, light, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.

前記インクに用いられるインクの飛翔の態様としては、例えば、インク流路内の前記インクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式（例えば、特公平２−５１７３４号公報参照）；発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式（例えば、特公昭６１−５９９１１号公報参照）；インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電方式（例えば、特開平６−７１８８２号公報参照）などが挙げられる。   As an aspect of the ink used for the ink, for example, a piezoelectric element is used as a pressure generating means for pressurizing the ink in the ink flow path, and the vibration plate that forms the wall surface of the ink flow path is deformed to change the ink flow. A so-called piezo method (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-51734) in which ink drops are ejected by changing the volume in the path; bubbles are generated by heating ink in the ink flow path using a heating resistor; A so-called thermal system (for example, see Japanese Patent Publication No. 61-59911); a diaphragm and an electrode that form a wall surface of an ink flow path are arranged to face each other, and the electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode An electrostatic system (for example, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 6-71882) that discharges ink droplets by changing the volume of the ink flow path by deforming the diaphragm can be used.

前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ以上４０ｐｌ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては、３００ｄｐｉ以上が好ましい。   The size of the droplets of the ink to be ejected is preferably 3 pl or more and 40 pl or less, for example, and the ejection jet speed is preferably 5 m / s or more and 20 m / s or less. 1 kHz or more is preferable, and the resolution is preferably 300 dpi or more.

＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した前記記録媒体を加熱する工程である。
前記インクジェット記録方法としては、前記非浸透性基材に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性、及び密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性基材を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を有すると、インク中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。 << Heating process >>
The heating step is a step of heating the recording medium on which an image is recorded.
As the ink jet recording method, high image quality recording can be performed on the non-permeable substrate, but it is possible to cope with the formation of images with higher image quality, abrasion resistance, and high adhesion, and high-speed recording conditions. For this purpose, it is preferable to heat the non-permeable substrate after recording. When a heating step is performed after recording, the film formation of the resin contained in the ink is promoted, so that the image hardness of the recorded matter can be improved.

前記加熱工程に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加する樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、さらに印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、印刷する非浸透性基材の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。 As the apparatus used for the heating step, many known apparatuses can be used, and examples thereof include forced air heating, radiation heating, conduction heating, high frequency drying, microwave drying, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The heating temperature can be changed according to the type and amount of the water-soluble organic solvent contained in the ink and the minimum film-forming temperature of the resin emulsion to be added, and also depending on the type of the substrate to be printed. Can be changed.
The heating temperature is preferably high in terms of drying property and film forming temperature, more preferably 40 ° C. or more and 120 ° C. or less, and particularly preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less. When the heating temperature is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, damage to the non-permeable substrate to be printed due to heat can be prevented, and occurrence of non-ejection due to warming of the ink head can be suppressed.

また、本発明における記録方法の一例としては、顔料を含まないクリアインク、又は着色剤として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（ホワイトインク）を記録媒体に塗布する工程と、顔料を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する記録方法とすることもできる。この際、クリアインク、又はホワイトインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布しても良い。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布しても良いし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布しても良い。   Further, as an example of the recording method in the present invention, a step of applying a clear ink containing no pigment, or an ink containing a white pigment as a colorant (white ink) to a recording medium, and an ink having a pigment And a recording method of recording using the recording method. At this time, the clear ink or the white ink can be applied to the entire surface of the recording medium, or may be applied to a part of the recording medium. When applying to a part of the recording medium, for example, it may be applied to the same part as the part where recording is performed, or may be applied to a part which is partly common with the part where recording is performed.

前記ホワイトインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。ホワイトインクを記録媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、本発明のホワイトインクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性基材に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非多孔質基材にホワイトインクを塗布することが可能である。   When the white ink is used, it is also effective to use the following recording method. White ink is applied to a recording medium, and recording is performed thereon with ink of a color other than white. According to this method, for example, even when a transparent film is used, the white ink of the present invention is attached to the surface of the recording medium, so that the visibility of recording can be ensured. Since the ink of the present invention has good drying properties, high gloss, scratch resistance, etc. even for non-permeable substrates, white ink is applied to non-porous substrates such as transparent films in order to improve visibility. It is possible to apply.

また、透明フィルムの上に記録を行った後、ホワイトインクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いれば、保護層としても機能することが可能である。   Also, it is possible to obtain a similar image with excellent visibility by applying white ink after recording on a transparent film. If clear ink is used instead of white ink, it can also function as a protective layer.

本発明のインクは、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット記録方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。 The ink of the present invention is not limited to the ink jet recording method and can be widely used. In addition to inkjet recording methods, for example, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method , Smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 to 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method, spray coating method and the like.
As an example of the embodiment, when the white ink is applied to the entire surface of the recording medium, it is applied by a coating method other than the ink jet recording method, and when recording with ink of a color other than white, the recording is performed by the ink jet recording method. Embodiments are possible.
As another embodiment, it is possible to use an ink jet recording method for recording using white ink and recording using ink of a color other than white.
The same applies when clear ink is used instead of white ink.

ここで、前記インクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、非浸透性基材を用いる場合について説明するが、紙などの浸透性基材に対しても同様に記録することができる。また、前記インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。   Here, an ink jet recording apparatus capable of recording using the ink will be described with reference to the drawings. In addition, although the case where a non-permeable base material is used is demonstrated, it can record similarly to permeable base materials, such as paper. The ink jet recording apparatus includes a serial type (shuttle type) scanned by a carriage and a line type equipped with a line type head. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a serial type ink jet recording apparatus. . FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration in the main body of the apparatus of FIG.

図１に示すように、前記インクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。   As shown in FIG. 1, the ink jet recording apparatus includes an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 mounted on the apparatus main body 101, a paper discharge tray 103, and an ink cartridge loading unit 104. On the upper surface of the ink cartridge loading unit 104, an operation unit 105 such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit 104 has a front cover 115 that can be opened and closed for attaching and detaching the ink cartridge 201. Reference numeral 111 denotes an upper cover, and reference numeral 112 denotes a front surface of the front cover.

装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。 In the apparatus main body 101, as shown in FIG. 2, a carriage 133 is slidably held in the main scanning direction by a guide rod 131 and a stay 132, which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). Then, the scanning is moved by a main scanning motor (not shown).
The carriage 133 has a plurality of ink ejection openings of a recording head 134 including four inkjet recording heads that eject ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.

記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、前記インクが供給されて補充される。 As the ink jet recording head constituting the recording head 134, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator using phase change due to liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a metal phase due to temperature change, etc. A shape memory alloy actuator using a change, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used.
Further, the carriage 133 is equipped with sub tanks 135 for each color for supplying each color ink to the recording head 134. The ink is supplied to the sub tank 135 from the ink cartridge 201 of the present invention loaded in the ink cartridge loading unit 104 via an ink supply tube (not shown) and replenished.

一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、前記分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
前記給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。 On the other hand, the substrate 142 is separated and fed one by one from the substrate stacking unit 141 as a sheet feeding unit for feeding the substrate 142 loaded on the substrate loading unit (pressure plate) 141 of the sheet feeding tray 102. A half paddle (sheet feeding roller 143) and a sheet feeding roller 143 are opposed to each other, and a separation pad 144 made of a material having a large friction coefficient is provided. The separation pad 144 is urged toward the sheet feeding roller 143 side.
As a transport unit for transporting the base material 142 fed from the paper feed unit on the lower side of the recording head 134, a transport belt 151 for electrostatically attracting and transporting the base material 142, and a paper feed unit On the conveyor belt 151, the counter roller 152 for transporting the base material 142 fed through the guide 145 with the transport belt 151 being sandwiched between the counter roller 152 and the base material 142 fed substantially vertically upward is changed by about 90 °. And a leading end pressure roller 155 urged toward the conveyor belt 151 by a pressing member 154, and charging as charging means for charging the surface of the conveyor belt 151. A roller 156 is provided.

搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ（不図示）により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。   The conveyor belt 151 is an endless belt, is stretched between a heater-type conveyor roller 157 and a tension roller 158, and can circulate in the belt conveyance direction. The transport belt 151 includes, for example, a surface layer serving as a substrate adsorption surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm that is not subjected to resistance control, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), and the surface layer. And a back layer (medium resistance layer, grounding layer) that is controlled by carbon with the same material. A heater-type guide member 161 is disposed on the back side of the conveyance belt 151 so as to correspond to a printing area by the recording head 134. Note that, as a paper discharge unit for discharging the base material 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the base material 142 from the transport belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173, After the substrate 142 is dried with hot air by a fan heater (not shown), it is output to the paper discharge tray 103 below the paper discharge roller 172.

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記インクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。 A double-sided paper feeding unit 181 is detachably mounted on the back surface of the apparatus main body 101. The double-sided paper feeding unit 181 takes in the base material 142 returned by the reverse rotation of the transport belt 151, reverses it, and feeds it again between the counter roller 152 and the transport belt 151. A manual paper feed unit 182 is provided on the upper surface of the duplex paper feed unit 181.
In the ink jet recording apparatus, the base material 142 is separated and fed one by one from the paper feed unit, and the base material 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145, and the conveyance belt 151, the counter roller 152, It is sandwiched between and conveyed. Further, the leading end is guided by the conveying guide 153 and pressed against the conveying belt 151 by the leading end pressure roller 155, and the conveying direction is changed by approximately 90 °. At this time, the conveyance belt 151 is charged by the charging roller 156, and the base material 142 is electrostatically attracted to the conveyance belt 151 and conveyed.
Therefore, by driving the recording head 134 according to the image signal while moving the carriage 133, ink droplets are ejected onto the stopped base material 142 to record one line, and the base material 142 is conveyed by a predetermined amount. After that, the next line is recorded. Upon receiving a recording end signal or a signal that the rear end of the base material 142 reaches the recording area, the recording operation is finished, and the base material 142 is discharged onto the paper discharge tray 103.

＜記録物＞
本発明の記録物は、記録媒体上に、前記インクにより記録された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクは、非透過性基材に適用されるときにも良好な発色を備えた画像を提供することができる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材をいい、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムが好適であるが、その他の非浸透性基材及び普通紙や無機物コート浸透性媒体などの従来用いられてきた浸透性媒体に対しても十分な性能を示す。 <Recorded material>
The recorded matter of the present invention has an image recorded with the ink on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. However, the ink of the present invention produces good color even when applied to a non-permeable substrate. The provided image can be provided.
The non-permeable substrate refers to a substrate having a surface with low water permeability, absorbability and / or adsorptivity, and includes a material that does not open to the outside even if there are many cavities inside, More quantitatively, it refers to a base material having a water absorption of 10 mL / m ² or less from the start of contact to 30 msec ^1/2 in the Bristow method.
As the non-permeable base material, for example, a plastic film such as a vinyl chloride resin film, a PET film, or a polycarbonate film is suitable, but other non-permeable base materials and conventional papers such as plain paper and inorganic coating permeable media. It shows sufficient performance even for permeable media that have been used.

また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックなどが代表例である。 In addition, even when the recording medium is colored (colored recording medium) by applying a white ink before the color ink during color recording, the color of the recording medium can be made white. The color development can be improved.
Representative examples of the colored recording medium include colored paper, the film, fabrics, clothes, and ceramics.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」
は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “part” is “part by mass” and “%”.
Is “% by mass” except for those in the evaluation criteria.

＜樹脂粒子の調製＞
＜＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例１＞＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１２００）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを用いて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５５℃であった。 <Preparation of resin particles>
<< Preparation Example 1 of Polycarbonate Urethane Resin Emulsion >>
Into a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were inserted, 1,500 g of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate (number average molecular weight (Mn): 1200)), 2,2-di Methylolpropionic acid (hereinafter sometimes referred to as “DMPA”) (220 g) and N-methylpyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) (1,347 g) were charged in a nitrogen stream and heated to 60 ° C. DMPA was dissolved.
Next, 1,445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C. to carry out a urethanization reaction for 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. It was. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4,340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5,400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring. Next, 1,500 g of ice was added, 626 g of 35% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out a chain extension reaction, and the solvent was distilled off so that the solid concentration was 30%. A polycarbonate urethane resin emulsion was obtained.
Using the polycarbonate urethane resin emulsion, the minimum film-forming temperature measured with a “film-forming temperature test apparatus” (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was 55 ° C.

＜＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例２＞＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）１００．２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７部、イソホロンジイソシアネート４８．０部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１部を、触媒としてジブチルスズジレウレート（以下、「ＤＭＴＤＬ」とも称することがある）０．０６部を使用し反応させた。
前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の平均分子量が２０，０００以上６０，０００以下の範囲に達した時点で、メタノール１．４部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８％水酸化カリウム水溶液を１３．４部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分３０質量％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は４３℃であった。 << Preparation Example 2 of Polyether Urethane Resin Emulsion >>
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 100.2 parts of polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average molecular weight: 1,000), 2, 2- 15.7 parts of dimethylolpropionic acid, 48.0 parts of isophorone diisocyanate, 77.1 parts of methyl ethyl ketone as the organic solvent, and 0.06 part of dibutyltin diureate (hereinafter sometimes referred to as “DMTDL”) as the catalyst And reacted.
After the reaction was continued for 4 hours, 30.7 parts of methyl ethyl ketone was supplied as a diluent solvent, and the reaction was further continued.
When the average molecular weight of the reactant reached a range of 20,000 to 60,000, 1.4 parts of methanol was added to complete the reaction, thereby obtaining an organic solvent solution of urethane resin.
13.4 parts of 48% potassium hydroxide aqueous solution is added to the organic solvent solution of the urethane resin to neutralize the carboxyl group of the urethane resin, and then 715.3 parts of water is added and stirred sufficiently, followed by aging. By removing the solvent, a polyether urethane resin emulsion having a solid content of 30% by mass was obtained.
For the polyether-based urethane resin emulsion, the minimum film-forming temperature measured with a “film-forming temperature test apparatus” (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) in the same manner as in Preparation Example 1 for the polycarbonate-based urethane resin emulsion was 43 ° C. .

＜＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例３＞＞
ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」ＤＩＣ株式会社製、平均分子量：２，０００）に変更した以外は、前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例２と同様にして、固形分３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
前記ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例１と同様にして「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は７４℃であった。 << Preparation Example 3 of Polyester Urethane Resin Emulsion >>
Except for changing the polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average molecular weight: 1,000) to a polyester polyol ("Polylite OD-X-2251" manufactured by DIC Corporation, average molecular weight: 2,000). A polyester urethane resin emulsion having a solid content of 30% by mass was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 of the polyether urethane resin emulsion.
About the said polyester-type urethane resin emulsion, it carried out similarly to the preparation example 1 of the said polycarbonate-type urethane resin emulsion, and the minimum film-forming temperature measured with the "film-forming temperature test apparatus" (made by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was 74 degreeC.

＜顔料分散液の調製＞
＜＜ブラック顔料分散液の調製例１＞＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・１５部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８３部 <Preparation of pigment dispersion>
<< Black Pigment Dispersion Preparation Example 1 >>
The following prescription mixture was premixed and then circulated and dispersed for 7 hours in a disk type bead mill (Shinmaru Enterprises KDL type, media: 0.3 mm diameter zirconia ball used) to obtain a black pigment dispersion.
Carbon black pigment (trade name: Monarch 800, manufactured by Cabot) · 15 parts Anionic surfactant (Pionin A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) ··· 2 parts Ion-exchanged water ···・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 83 parts

＜＜シアン顔料分散液の調製例２＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液を得た。 << Preparation Example 2 of Cyan Pigment Dispersion >>
Except for changing the carbon black pigment to Pigment Blue 15: 3 (trade name: LIONOL BLUE FG-7351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), a cyan pigment dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the black pigment dispersion. Obtained.

＜＜マゼンタ顔料分散液の調製例３＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。 << Preparation Example 3 of Magenta Pigment Dispersion >>
A magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of a black pigment dispersion, except that the carbon black pigment was changed to Pigment Red 122 (trade name: Toner Magenta EO02, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.).

＜＜イエロー顔料分散液の調製例４＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液を得た。 << Yellow Pigment Dispersion Preparation Example 4 >>
A yellow pigment dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the black pigment dispersion, except that the carbon black pigment was changed to Pigment Yellow 74 (trade name: First Yellow 531, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). .

＜＜ホワイト顔料分散液の調製例５＞＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水７０部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、白色顔料分散液を得た。 << White Pigment Dispersion Preparation Example 5 >>
Titanium oxide (trade name: STR-100W, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts, pigment dispersant (trade name: TEGO Dispers 651, manufactured by Evonik Co., Ltd.) 5 parts, and water 70 parts are mixed, and a bead mill (trade name: Research). (Lab, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) 0.3 mmφ zirconia beads were dispersed at a filling rate of 60% and 8 m / s for 5 minutes to obtain a white pigment dispersion.

（実施例１）
＜ブラックインク１の調製＞
ブラック顔料分散液２０％、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）２０％、塩化ビニル−エチレン共重合体（商品名：ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４８Ａ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製、固形分濃度：５０％）１％、１，２−プロパンジオール２０％、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）１０％、界面活性剤（商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）０．０１％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）０．１％、及び高純水２８．８９％を混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することによりインク１を作製した。 Example 1
<Preparation of black ink 1>
20% black pigment dispersion, 20% polycarbonate urethane resin emulsion (solid content 30%), vinyl chloride-ethylene copolymer (trade name: VINNOL E15 / 48A, manufactured by Wacker Chemie AG, solid content: 50% ) 1%, 1,2-propanediol 20%, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (trade name: Ecamide M-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 10%, surfactant (trade name: Softanol) EP-5035 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.01%, as a preservative, trade name: Proxel LV (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.1%, and high-pure water 28.89% are mixed and stirred, and 0.2 μm polypropylene filter Ink 1 was produced by filtration at

（実施例２〜１１、及び比較例１〜５）
実施例２〜１１、及び比較例１〜５について、表１〜表３に記載のインクの組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２〜１６を作製した。表１〜表３に実施例１〜１１及び比較例１〜５の組成及び含有量を示す。 (Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5)
For Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, inks 2 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the inks shown in Tables 1 to 3 and the contents thereof were changed. did. Tables 1 to 3 show the compositions and contents of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5.

なお、表１〜３において、樹脂粒子については下記の通りである。
・塩化ビニル−エチレン共重合体：住化ケムテックス株式会社製、商品名：スミエリート１２１０、固形分濃度：５０±１質量％
・塩化ビニル−アクリル共重合体：日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブラン７１１、固形分濃度：３０質量％
・塩化ビニル樹脂エマルジョンＡ：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製、商品名：ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４８Ａ、固形分濃度：５０質量％
・塩化ビニル樹脂エマルジョンＢ：日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブラン９８５、固形分濃度：４０質量％ In Tables 1 to 3, the resin particles are as follows.
-Vinyl chloride-ethylene copolymer: manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumilite 1210, solid content concentration: 50 ± 1% by mass
-Vinyl chloride-acrylic copolymer: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: VINYBRAN 711, solid content concentration: 30% by mass
-Vinyl chloride resin emulsion A: manufactured by Wacker Chemie AG, trade name: VINNOL E15 / 48A, solid content: 50% by mass
-Vinyl chloride resin emulsion B: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: VINYBRAN 985, solid content concentration: 40% by mass

得られた実施例１〜１０のインク１〜１０、及び比較例１〜５のインク１２〜１６をインクジェットプリンター（商品名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」とも称することがある）、及びポリエチレンフィルム（以下、「ＰＥフィルム」とも称することがある）の３種類の基材に対し、ベタ画像を印刷し、ＰＶＣフィルム及びＰＥＴフィルムに記録した記録物は８０℃で１時間乾燥させ、ＰＥフィルムに記録した記録物は５０℃で１時間乾燥させた。作製した画像に対し、以下のようにして、「密着性」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、及び「高光沢性」を評価した。結果を表４に示す。   The obtained inks 1 to 10 of Examples 1 to 10 and inks 12 to 16 of Comparative Examples 1 to 5 were filled in an ink jet printer (trade name: IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) , A “PVC film”), a polyethylene terephthalate film (hereinafter also referred to as “PET film”), and a polyethylene film (hereinafter also referred to as “PE film”). A solid image was printed on the material, and the recorded matter recorded on the PVC film and the PET film was dried at 80 ° C. for 1 hour, and the recorded matter recorded on the PE film was dried at 50 ° C. for 1 hour. The produced images were evaluated for “adhesion”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, and “high gloss” as follows. The results are shown in Table 4.

得られた実施例１１のインク１１をバーコーター（松尾産業株式会社製、番手５）によりホットプレート上で５０℃に加熱したＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材に塗布し、そのまま５分間乾燥させた後、前記実施例１のインク１を充填したインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用いて、白ベタ画像上に黒ベタ画像を形成した。次いで、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルムに記録した記録物は８０℃で１時間、ＰＥフィルムに記録した記録物は５０℃で１時間乾燥させた。作製した画像に対し、以下のようにして、「密着性」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、及び「高光沢性」を評価した。結果を表４に示す。なお、前記ＧＸｅ５５００改造機は、ＧＸｅ５５００機を記録中に基材を加熱できるように改造したものである。   The obtained ink 11 of Example 11 was applied to three types of substrates of PVC film, PET film, and PE film heated to 50 ° C. on a hot plate by a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., count 5). Then, after drying for 5 minutes, a black solid image was formed on the white solid image using an ink jet printer (IPSiO GXe5500 modified machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) filled with ink 1 of Example 1. Subsequently, the recorded matter recorded on the PVC film and the PET film was dried at 80 ° C. for 1 hour, and the recorded matter recorded on the PE film was dried at 50 ° C. for 1 hour. The produced images were evaluated for “adhesion”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, and “high gloss” as follows. The results are shown in Table 4. The modified GXe5500 is a modified GXe5500 so that the substrate can be heated during recording.

実施例１２は、実施例１のインク１を用いて、２５℃で一晩放置により乾燥させた。作製した画像に対し、以下のようにして、「密着性」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、及び「高光沢性」を評価した。結果を表４に示す。   In Example 12, the ink 1 of Example 1 was used and dried at 25 ° C. overnight. The produced images were evaluated for “adhesion”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, and “high gloss” as follows. The results are shown in Table 4.

なお、屋外用途への利用を考慮して、基材への密着性、耐擦過性、耐溶剤性などの画像堅牢性については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。   In consideration of the use for outdoor applications, the image fastness such as adhesion to the substrate, scratch resistance, solvent resistance, etc., is adopted rather strict evaluation standards compared to recording on general paper. did.

＜密着性＞
ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材に作製した画像のそれぞれのベタ部に対し、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン製）を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、基材への「密着性」を評価した。評価基準は以下のとおりである。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材の評価結果は同一であった。
−評価基準−
ＡＡ：残存マス数が９８以上であった
Ａ：残存マス数が９０以上９８未満であった
Ｂ：残存マス数が７０以上９０未満であった
Ｃ：残存マス数が７０未満であった <Adhesion>
By the cross-cut peel test using cloth adhesive tape (trade name: 123LW-50, manufactured by Nichiban) for each solid part of the image produced on the three types of substrates of PVC film, PET film, and PE film, The number of remaining cells in 100 test cells was counted, and “adhesion” to the substrate was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation criteria are as follows. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more. In addition, the evaluation result of three types of base materials, a PVC film, a PET film, and a PE film, was the same.
-Evaluation criteria-
A: The number of remaining cells was 98 or more A: The number of remaining cells was 90 or more and less than 98 B: The number of remaining cells was 70 or more and less than 90 C: The number of remaining cells was less than 70

＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材に作製した画像のベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づき、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材の評価結果は同一であった。
−評価基準−
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しなかった
Ｂ：３１回以上５０回以下擦過する間に画像濃度が低下した
Ｃ：３０回以下の擦過で画像濃度が低下した <Abrasion resistance>
The solid part of the image produced on the three types of substrates of PVC film, PET film, and PE film was rubbed with dry cotton (Kanakin No. 3) under a load of 400 g, and the state of the image was visually observed. Based on the following evaluation criteria, “scratch resistance” was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more. In addition, the evaluation result of three types of base materials, a PVC film, a PET film, and a PE film, was the same.
-Evaluation criteria-
AA: Image did not change even after rubbing 50 times or more A: Some scratches remained at the stage of rubbing 50 times but did not affect image density B: Image density during rubbing 31 times or more and 50 times or less C: Image density decreased after rubbing 30 times or less.

＜耐溶剤性＞
ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材に作製した画像のベタ部を６０％エタノール水溶液に常温２４時間浸漬させて、その後室温で２４時間自然乾燥させ画像の濃度値を測定し、前記浸漬前の初期濃度値に対する浸漬後の濃度値の減少率を求め、下記評価基準に基づき、「耐溶剤性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材の評価結果は同一であった。
−評価基準−
ＡＡ：濃度値の減少率が１０％未満であった
Ａ：濃度値の減少率が１０％以上２０％未満であった
Ｂ：濃度値の減少率が２０％以上３０％未満であった
Ｃ：濃度値の減少率が３０％以上であった <Solvent resistance>
The solid part of the image produced on three types of substrates, PVC film, PET film, and PE film, is immersed in a 60% ethanol aqueous solution for 24 hours at room temperature, and then naturally dried at room temperature for 24 hours to measure the density value of the image. The decrease rate of the concentration value after immersion with respect to the initial concentration value before immersion was determined, and “solvent resistance” was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more. In addition, the evaluation result of three types of base materials, a PVC film, a PET film, and a PE film, was the same.
-Evaluation criteria-
A: Density value reduction rate was less than 10% A: Density value reduction rate was 10% or more and less than 20% B: Density value reduction rate was 20% or more and less than 30% C: The decrease rate of the density value was 30% or more

＜高光沢性＞
ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材に作製した画像のベタ部の６０°光沢度を光沢度計（商品名：４５０１、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製）により４回測定し、平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「高光沢性」を評価した。
前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム、及びＰＥフィルムの３種類の基材の評価結果は同一であった。
−評価基準−
ＡＡ：光沢値が１００以上であった
Ａ：光沢値が９０以上１００未満であった
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満であった
Ｃ：光沢値が８０未満であった <High glossiness>
The 60 ° glossiness of the solid portion of the image produced on three types of substrates of PVC film, PET film, and PE film was measured four times with a gloss meter (trade name: 4501, manufactured by BYK Gardener), and the average value The “high glossiness” was evaluated based on the following evaluation criteria.
It is desirable in practical use that the evaluation is B or more. In addition, the evaluation result of three types of base materials, a PVC film, a PET film, and a PE film, was the same.
-Evaluation criteria-
A: Gloss value was 100 or more A: Gloss value was 90 or more and less than 100 B: Gloss value was 80 or more and less than 90 C: Gloss value was less than 80

実施例１は本発明の特に好ましい例であり、基材に対する密着性に非常に優れており、かつ耐擦過性、耐溶剤性及び高光沢性を得ることができた。
実施例２及び３は、有機溶剤に最も好適な材料を選択しなかった例であり、造膜性が劣るため、実施例１に比べ密着性、耐溶剤性、及び耐擦過性が若干劣る結果となった。
実施例４は、ウレタン樹脂粒子を含むが、ポリカーボネート系ではなくポリエーテル系のポリウレタン樹脂粒子であるため、実施例１に比べて、耐溶剤性、耐擦過性、及び高光沢性が若干劣る結果となった。
実施例５は、ウレタン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子を含むが、実施例１に比べて、塩化ビニル樹脂粒子の含有量のウレタン樹脂粒子の含有量に対する比率が小さいため、実施例１に比べＰＥ密着性、及び耐擦過性が若干劣る結果となった。
実施例６は、ウレタン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子を含むが、実施例１に比べて、塩化ビニル樹脂粒子の含有量のウレタン樹脂粒子の含有量に対する比率が大きいため、実施例１に比べて、密着性、耐溶剤性、及び高光沢性が若干劣る結果となった。
実施例７は、ウレタン樹脂粒子を含むが、ポリカーボネート系ではなくポリエステル系のポリウレタン樹脂であるため、実施例１に比べて、密着性、耐溶剤性、耐擦過性、及び高光沢性が若干劣る結果となった。
実施例８は、塩化ビニル樹脂粒子を含むが、塩化ビニル−エチレン共重合体ではなく、塩化ビニル−アクリル共重合体であるため、実施例１に比べて、ＰＥ基材への密着性が若干劣る結果となった。
実施例９は、塩化ビニル樹脂粒子を含むが、塩化ビニル−エチレン共重合体ではないため、実施例１に比べて、ＰＥ基材への密着性、及び光沢が若干劣る結果となった。
実施例１０は、塩化ビニル樹脂粒子を含むが、塩化ビニル−エチレン共重合体ではないため、実施例１に比べて、ＰＥ基材への密着性、耐溶剤性、及び高光沢性が若干劣る結果となった。
実施例１１は、バーコーターによりホワイトインクを下地層として形成した後にブラックインクにより画像を形成した例であるが、インク１を使用した実施例１と遜色ない品質が得られている。
実施例１２は、記録後に加熱工程を含まないため性能は劣るが、使用可能なレベルである。 Example 1 is a particularly preferred example of the present invention, which was very excellent in adhesion to the substrate, and was able to obtain scratch resistance, solvent resistance and high glossiness.
Examples 2 and 3 are examples in which the most suitable material for the organic solvent was not selected, and the film forming property was inferior, so that adhesion, solvent resistance, and scratch resistance were slightly inferior to those of Example 1. It became.
Example 4 includes urethane resin particles, but is a polycarbonate-based polyurethane resin particle rather than a polycarbonate-based resin, and therefore has slightly inferior solvent resistance, scratch resistance, and high glossiness compared to Example 1. It became.
Example 5 includes urethane resin particles and vinyl chloride resin particles, but compared with Example 1, since the ratio of the content of vinyl chloride resin particles to the content of urethane resin particles is smaller than that of Example 1. PE adhesion and scratch resistance were slightly inferior.
Example 6 includes urethane resin particles and vinyl chloride resin particles. Compared to Example 1, since the ratio of the content of vinyl chloride resin particles to the content of urethane resin particles is larger than that of Example 1, it is compared with Example 1. As a result, adhesion, solvent resistance, and high gloss were slightly inferior.
Example 7 includes urethane resin particles, but is a polyester-based polyurethane resin rather than a polycarbonate-based resin, and therefore has slightly lower adhesion, solvent resistance, scratch resistance, and high glossiness than Example 1. As a result.
Example 8 contains vinyl chloride resin particles, but is not a vinyl chloride-ethylene copolymer but a vinyl chloride-acrylic copolymer, so that it has a slightly higher adhesion to the PE substrate than in Example 1. The result was inferior.
Example 9 contained vinyl chloride resin particles, but was not a vinyl chloride-ethylene copolymer, and therefore, the adhesion to the PE substrate and the gloss were slightly inferior to Example 1.
Example 10 contains vinyl chloride resin particles, but is not a vinyl chloride-ethylene copolymer, and therefore slightly inferior in adhesion to PE substrate, solvent resistance, and high glossiness as compared to Example 1. As a result.
Example 11 is an example in which an image was formed with black ink after forming white ink as a base layer with a bar coater, but quality comparable to Example 1 using ink 1 was obtained.
The performance of Example 12 is inferior in performance because it does not include a heating step after recording, but is at a usable level.

比較例１及び２は、ポリウレタン樹脂粒子を含まない、又はポリウレタン樹脂粒子を含み、ポリ塩化ビニル樹脂粒子を含まない例であり、実施例１に比べて、性能が劣っている。
比較例３は、塩化ビニル樹脂粒子の含有量が少なすぎる例であり、塩化ビニル樹脂粒子によりもたらされる性能が十分に発揮されていない。
比較例４は、塩化ビニル樹脂粒子の含有量が多すぎる例であり、塩化ビニル樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子中に分散しないため、両樹脂の添加による相乗効果がもたらされず、性能が劣っている。
比較例５は一般式（１）で表される化合物を含まなかった例であり、塩化ビニル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子の相溶解性が低下するため膜強度が劣化し、加えて、基材への浸透性や顔料および樹脂の分散性も劣るため、実施例１に比べて、全ての特性が劣る結果となった。 Comparative Examples 1 and 2 are examples that do not contain polyurethane resin particles, or that contain polyurethane resin particles and do not contain polyvinyl chloride resin particles, and are inferior in performance to Example 1.
Comparative Example 3 is an example in which the content of the vinyl chloride resin particles is too small, and the performance provided by the vinyl chloride resin particles is not sufficiently exhibited.
Comparative Example 4 is an example in which the content of the vinyl chloride resin particles is too large. Since the vinyl chloride resin particles are not dispersed in the polyurethane resin particles, the synergistic effect due to the addition of both resins is not brought about and the performance is inferior.
Comparative Example 5 is an example in which the compound represented by the general formula (1) was not included, and the film strength was deteriorated because the phase solubility of the vinyl chloride resin particles and the polyurethane resin particles was lowered. As compared with Example 1, all the characteristics were inferior because of the inferior permeability and the dispersibility of the pigment and the resin.

溶剤系インクジェットインクは、インク中の溶剤により記録基材を膨潤させながら定着するため、基材に対する密着性に優れるが、前記水性インクは、最終記録物はインク塗膜が記録基材にのっているだけの構成となるため、インク膜の基材密着性が不十分であるという問題がある。
また、非浸透性基材は非常に光沢があるものが多く、記録した際に記録部が非記録部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢性が得られるインクが求められるが、溶剤系インクジェットインクは樹脂が系中に溶解しているため、乾燥後に平滑な膜となるため、高光沢性が得られるが、水性インクは樹脂粒子の融着によりインク膜を形成しているために、前記溶剤系インクジェットインクよりも光沢度が低下しやすくなるという問題がある。
さらに、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比べ物にならない強靭な耐擦過性、耐溶剤性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、水性インクでは溶剤系インクジェットインクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという問題がある。
また、画像同士を重ね合せた際の画像の色移りや損傷を防止する非転写性についても改良が必要である。 The solvent-based inkjet ink is fixed with the recording substrate being swollen by the solvent in the ink, and thus has excellent adhesion to the substrate. However, the water-based ink has a final recording material that has an ink coating on the recording substrate. Therefore, there is a problem that the substrate adhesion of the ink film is insufficient.
In addition, the non-permeable base material is often very glossy, and when recording, if the recording part is not glossy with no sense of incongruity with respect to the non-recording part, the sense of unity as a recorded matter is impaired, Ink with high glossiness is required, but solvent-based ink-jet inks have a resin that is dissolved in the system, resulting in a smooth film after drying, resulting in high glossiness. Since the ink film is formed by fusing, the glossiness tends to be lower than that of the solvent-based inkjet ink.
Furthermore, when the outdoor use is assumed, the scratch resistance of the recorded material is required to have properties such as tough scratch resistance, solvent resistance, and image hardness that are not comparable to those for indoor use. However, water-based inks have a problem that sufficient properties comparable to solvent-based inkjet inks are not obtained.
In addition, it is necessary to improve non-transferability for preventing color transfer and damage of images when the images are superposed.

前記評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例１〜１１のインクは、溶剤系インクジェットインクと比較しても遜色のない密着性、耐擦過性、耐溶剤性、及び高光沢性を有していた。   From the evaluation results, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples 1 to 11 had adhesion, scratch resistance, solvent resistance, and high glossiness comparable to those of the solvent-based inkjet ink.

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、有機溶剤、下記一般式（１）で表される化合物、及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子が、塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子であり、
前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）が、０．０２以上０．８５以下であることを特徴とするインク。
（前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい）
＜２＞ 有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ ポリウレタン樹脂粒子が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞塩化ビニル樹脂粒子が、塩化ビニル−エチレン共重合体粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）が、０．０８以上０．４以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜７＞ 記録後に加熱工程を有する前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とする記録物である。 As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> containing water, an organic solvent, a compound represented by the following general formula (1), and resin particles,
The resin particles are vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles,
The mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles) between the content (mass%) of the vinyl chloride resin particles and the content (mass%) of the polyurethane resin particles is 0.02 or more and 0.85 or less. Ink characterized by being.
(In the general formula (1), R ¹ , R ² , and R ³ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹ , R ² , and R ³ are the same, May be different)
<2> The ink according to <1>, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 2,3-butanediol. .
<3> The ink according to any one of <1> to <2>, wherein the polyurethane resin particles are polycarbonate urethane resin particles.
<4> The ink according to any one of <1> to <3>, wherein the vinyl chloride resin particles are vinyl chloride-ethylene copolymer particles.
<5> The mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles) between the content (mass%) of the vinyl chloride resin particles and the content (mass%) of the polyurethane resin particles is 0.08 or more and 0.0. The ink according to any one of <1> to <4>, which is 4 or less.
<6> An ink jet recording method comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the ink according to any one of <1> to <5> and causing the ink to fly. is there.
<7> The inkjet recording method according to <6>, further including a heating step after recording.
<8> A recorded matter comprising an image recorded with the ink according to any one of <1> to <5>.

特開２００５−２２０３５２号公報JP 2005-220352 A 特開２０１１−０９４０８２号公報JP 2011-094082 A

Claims (7)

水、有機溶剤、下記一般式（１）で表される化合物、及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子が、塩化ビニル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子であり、
前記塩化ビニル樹脂粒子の含有量（質量％）と、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）との質量比（塩化ビニル樹脂粒子／ポリウレタン樹脂粒子）が、０．０２以上０．８５以下であることを特徴とするインク。
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は同一であっても、異なっていてもよい） Containing water, an organic solvent, a compound represented by the following general formula (1), and resin particles,
The resin particles are vinyl chloride resin particles and polyurethane resin particles,
The mass ratio (vinyl chloride resin particles / polyurethane resin particles) between the content (mass%) of the vinyl chloride resin particles and the content (mass%) of the polyurethane resin particles is 0.02 or more and 0.85 or less. Ink characterized by being.
(In the general formula ^(1), R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} each represents a an alkyl group having 1 to 5 carbon ^atoms, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} are the same May be different) 有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 2,3-butanediol. ポリウレタン樹脂粒子が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である請求項１から２のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 2, wherein the polyurethane resin particles are polycarbonate urethane resin particles. 塩化ビニル樹脂粒子が、塩化ビニル−エチレン共重合体粒子である請求項１から３のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl chloride resin particles are vinyl chloride-ethylene copolymer particles. 請求項１から４のいずれかに記載のインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録方法。   An ink jet recording method comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the ink according to claim 1 and causing the ink to fly. 記録後に加熱工程を有する請求項５に記載のインクジェット記録方法。   The ink jet recording method according to claim 5, further comprising a heating step after recording. 請求項１から４のいずれかに記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とする記録物。   A recorded matter comprising an image recorded with the ink according to claim 1.