JP2017115127A - Ink, inkjet printer, inkjet printing method, and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法、及び印刷物に関する。 The present invention relates to an ink, an inkjet printing apparatus, an inkjet printing method, and a printed matter.
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。 In order to improve durability such as light resistance, water resistance, and abrasion resistance in industrial applications such as advertising and billboards, for example, non-permeable recording media such as plastic films are used. Various inks used in the field have been developed.
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
As such an ink, for example, a solvent-based ink using an organic solvent as a solvent, an ultraviolet curable ink mainly containing a polymerizable monomer, and the like are widely used. However, there is a concern that the solvent-based ink may affect the environment due to evaporation of the organic solvent. The UV curable ink may have a limited choice of polymerizable monomers used from the viewpoint of safety.
Accordingly, water-based inks that have a low environmental burden and can be directly recorded on a non-permeable recording medium have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
本発明は、保存安定性が良好であり、非浸透性記録媒体に対する、定着性及び密着性に優れる画像が得られるインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink that has good storage stability and can provide an image having excellent fixability and adhesion to a non-permeable recording medium.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、及びアクリル−シリコーン樹脂粒子を含有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下である。 The ink of the present invention as means for solving the above problems contains water, an organic solvent, a polysiloxane surfactant, and acrylic-silicone resin particles, and the HLB value of the polysiloxane surfactant is 8 or less. It is.
本発明によると、保存安定性が良好であり、非浸透性記録媒体に対する、定着性及び密着性に優れる画像が得られるインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink that has good storage stability and can provide an image having excellent fixability and adhesion to a non-permeable recording medium.
(インク)
本発明にインクは、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、及びアクリル−シリコーン樹脂粒子を含有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のインクは、一般的に、溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、従来の水性インクでは、最終印刷物としてはインク塗膜が記録媒体上に留まる構成となるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があるという知見に基づくものである。また、屋外用途を想定した場合、印刷物の耐擦過性についても、屋内向けとは比較できないほどの強靭な耐擦過性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという問題があるという知見に基づくものである。
(ink)
The ink according to the present invention contains water, an organic solvent, a polysiloxane surfactant, and acryl-silicone resin particles, and the polysiloxane surfactant has an HLB value of 8 or less, and, if necessary, other Contains ingredients.
The ink of the present invention is generally excellent in fixability to a non-permeable recording medium because a solvent-based ink is fixed while the non-permeable recording medium is swollen by an organic solvent in the ink. In the final printed matter, since the ink film stays on the recording medium, the fixing property of the ink film to the recording medium is insufficient and there is a problem that the high-speed recording property is inferior. It is. In addition, assuming outdoor use, the scratch resistance of printed matter is required to have properties such as tough scratch resistance and image hardness that cannot be compared with those for indoor use. However, this is based on the knowledge that conventional water-based inks have a problem that sufficient properties comparable to solvent-based inks are not obtained.
また、本発明者らは、以下のことを知見した。
インクに含まれる成分のうち、界面活性剤の選定は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ポリシロキサン界面活性剤のうち、HLB値が、8以下である化合物をインクに加えることによりインクの定着性が著しく向上することを知見した。その理由については定かではないが、HLB値が8以下であると疎水性が高まることで、各種非浸透性記録媒体との親和性が向上するためと推察される。
また、前記インクの非浸透性記録媒体への定着性が向上することにより、高速記録時においても隣接インク滴同士が着弾後に合一し収縮する現象(ビーディング)を抑制することができ、高品位の画像を得ることができることを見出した。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できることを知見した。
In addition, the present inventors have found the following.
Among the components contained in the ink, the selection of the surfactant affects the fixability of the ink to the non-permeable recording medium to be recorded, and therefore plays a very important role. The present inventors have found that the fixability of the ink is remarkably improved by adding a compound having an HLB value of 8 or less among the polysiloxane surfactants to the ink. Although the reason for this is not clear, it is presumed that when the HLB value is 8 or less, the hydrophobicity increases, and the affinity with various non-permeable recording media is improved.
In addition, by improving the fixability of the ink to the impermeable recording medium, it is possible to suppress the phenomenon (beading) in which adjacent ink droplets coalesce and contract after landing even during high-speed recording. It has been found that a quality image can be obtained. Further, it has been found that the improvement of the fixing speed can also improve the drying property and the adhesion, so that the transfer to the backing paper can be suppressed when the recording medium is taken up after recording.
しかし、HLB値が8以下であると水溶性と油溶性とのバランスが油溶性に偏ることがある。そのような場合、水分がインクの全成分のうち30質量%を超えるような水性インクにおいて、界面活性剤がインク中に溶け難くなり、油相と水相とに分離する相分離を引き起こしやすくなる。その結果、インクの保存安定性が低下を招くことがある。 However, if the HLB value is 8 or less, the balance between water solubility and oil solubility may be biased toward oil solubility. In such a case, in a water-based ink in which water exceeds 30% by mass of the total components of the ink, the surfactant becomes difficult to dissolve in the ink, and phase separation that separates into an oil phase and an aqueous phase is likely to occur. . As a result, the storage stability of the ink may be reduced.
そこで、本発明者らは、アクリル−シリコーン樹脂粒子をインク中に所定量添加したところ、前記ポリシロキサン界面活性剤をインク中に安定化させることができることを見出した。これにより、インクジェット記録用インクとして想定される使用温度範囲内において、インクの相分離を解消することができる。 Therefore, the present inventors have found that when a predetermined amount of acrylic-silicone resin particles is added to the ink, the polysiloxane surfactant can be stabilized in the ink. Thereby, the phase separation of the ink can be eliminated within the use temperature range assumed as the ink for inkjet recording.
<ポリシロキサン界面活性剤>
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物(シリコーン系化合物)の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物(シリコーン系化合物)の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよく、ポリシロキサン系界面活性剤も含む意味である。
<Polysiloxane surfactant>
Examples of the polysiloxane surfactant include compounds having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain in the side chain of a compound having a polysiloxane structure (silicone compound) such as polydimethylsiloxane, and polydimethylsiloxane. Examples thereof include a compound having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain at the end of a compound having a siloxane structure (silicone compound). In addition, the said polysiloxane surfactant should just have a polysiloxane structure in the structure, and is the meaning also including a polysiloxane type surfactant.
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等)、ポリグリセリン(C3Η6O(CH2CH(OH)CH2O)n−H等)、ピロリドン、ベタイン(C3Η6N+(C2H4)2−CH2COO―等)、硫酸塩(C3H6O(C2H4O)n−SO3Na等)、リン酸塩(C3Η6O(C2H4O)n−P(=O)OHONa等)、4級塩(C3H6N+(C2H4)3Cl−等)などが挙げられる。ただし、前記化学式中、nは1以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー(前記モノマーの少なくとも一部には(メタ)アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい)と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
Examples of the hydrophilic group and the hydrophilic polymer chain include polyether groups (polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like), polyglycerin (C 3 Η 6 O (CH 2 CH (OH)). CH 2 O) n -H, etc.), pyrrolidones, betaines (C 3 Η 6 n + ( C 2 H 4) 2 -CH 2 COO - , etc.), sulfate (C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) n -SO 3 Na, etc.), phosphate (C 3 Η 6 O (C 2 H 4 O) n -P (= O) OHONa etc.), quaternary salt (C 3 H 6 n + ( C 2 H 4 ) 3 Cl- and the like. However, in said chemical formula, n represents an integer greater than or equal to 1. Among these, it is preferable to have a polyether group.
Also, polydimethylsiloxane having a polymerizable vinyl group at the terminal and other monomers copolymerizable (hydrophilic monomers such as (meth) acrylic acid or salts thereof may be used for at least a part of the monomers. And a vinyl copolymer having a silicone compound chain such as polydimethylsiloxane in the side chain obtained by copolymerization.
Among these, a compound having a polysiloxane structure and a compound having a hydrophilic polymer chain is preferable, and it is more preferable that the hydrophilic polymer chain contains a polyether group, and the polysiloxane surfactant is a hydrophobic group. A nonionic surfactant having methylpolysiloxane and having a polyoxyethylene structure as a hydrophilic group is particularly preferred.
前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値としては、8以下であり、4.5以上7.0以下が好ましい。前記HLB値が、8以下であると、各種非浸透性記録媒体に対して、インクジェット記録しても、優れたインク定着性を確保することができ、さらに、4.5以上7.0以下であるとインクの相分離を生じない温度を高めることができる。 The HLB value of the polysiloxane surfactant is 8 or less, preferably 4.5 or more and 7.0 or less. When the HLB value is 8 or less, excellent ink fixing properties can be ensured even when ink-jet recording is performed on various non-permeable recording media. Further, the HLB value is 4.5 or more and 7.0 or less. If it exists, the temperature which does not produce phase separation of ink can be raised.
ここで、HLB値とは、界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを意味し、前記HLB値は0〜20までの値を取り、0に近いほど親油性が高く、20に近いほど親水性が高くなる。前記HLB値は、以下の式(グリフィン法)により定義されるものである。
HLB値=20×(親水部の式量の総和/分子量)
Here, the HLB value means the balance between the hydrophilic group and the lipophilic group of the surfactant. The HLB value takes a value of 0 to 20, and the closer to 0, the higher the lipophilicity is, and the closer to 20. The higher the hydrophilicity. The HLB value is defined by the following equation (Griffin method).
HLB value = 20 × (sum of hydrophilic part formula weight / molecular weight)
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。 Examples of the polysiloxane surfactant include polyether-modified silicone, polyoxyalkylene group-containing silicone compound, and the like.
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスSAG005(HLB値:7.0)、シルフェイスSAG008(HLB値:7.0)、(以上、日信化学工業株式会社製)、FZ2110(HLB:1.0)、FZ2166(HLB値:5.8)、SH−3772M(HLB値:6.0)、L7001(HLB値:7.4)、SH−3773M(HLB値:8.0)、(以上、東レ・ダウ株式会社製)、KF−945(HLB値:4.0)、KF−6017(HLB値:4.5)、(以上、信越化学工業株式会社製)、FormBan MS−575(Ultra Addives Inc.社製、HLB値:5.0)などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the polysiloxane surfactant. Examples of the commercially available products include Silface SAG005 (HLB value: 7.0), Silface SAG008 (HLB value: 7.0), ( As described above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., FZ2110 (HLB: 1.0), FZ2166 (HLB value: 5.8), SH-3772M (HLB value: 6.0), L7001 (HLB value: 7.4) ), SH-3773M (HLB value: 8.0), (manufactured by Toray Dow Co., Ltd.), KF-945 (HLB value: 4.0), KF-6017 (HLB value: 4.5), ( As described above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FormBan MS-575 (manufactured by Ultra Additives Inc., HLB value: 5.0) and the like can be mentioned.
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上4.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上4.0質量%以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。 The content of the polysiloxane surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the total amount of the ink. When the content is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, it is possible to improve the fixability of the ink to various non-permeable recording media and to improve the image quality such as gloss.
<アクリル−シリコーン樹脂粒子>
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子は、インク中における前記ポリシロキサン界面活性剤の分離の発生を抑制でき、他の諸特性を向上させるために、その他の樹脂粒子を含有することが好ましい。
<Acrylic-silicone resin particles>
The acrylic-silicone resin particles preferably contain other resin particles in order to suppress the occurrence of separation of the polysiloxane surfactant in the ink and to improve other properties.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子は、アクリル系モノマーとシラン化合物とを乳化剤、更に必要に応じてシランカップリング剤の存在下で重合して得ることのできるシリコーン変性アクリル樹脂粒子である。 The acrylic-silicone resin particles are silicone-modified acrylic resin particles that can be obtained by polymerizing an acrylic monomer and a silane compound in the presence of an emulsifier and, if necessary, a silane coupling agent.
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、N−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the acrylic monomer include acrylics such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acryloylmorpholine, and N, N′-dimethylaminoethyl acrylate. Examples include acid ester monomers, amide-based acrylates such as N-methylolacrylamide and methoxymethylacrylamide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the silane compound include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyl. Examples include diethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル又はその塩、芳香族乃至脂肪族リン酸エステル又はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ラウリルアルコールエトキシレート、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ラウリルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
Examples of the emulsifier include alkylbenzene sulfonic acid or its salt, dialkyl sulfosuccinic acid ester or its salt, alkyl naphthalene sulfonic acid or its salt, formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonic acid of higher fatty acid ester Salt, polyoxypropylene-polyoxyethylene condensate of ethylenediamine, sorbitan fatty acid ester or salt thereof, aromatic to aliphatic phosphate ester or salt thereof, dodecylbenzenesulfonate, dodecylsulfate, laurylsulfate, dialkylsulfosuccinic acid Salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether sulfate, alkyl phenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl phosphate Polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin fatty acid ester, lauryl alcohol ethoxylate, lauryl ether sulfate ester, lauryl ether phosphate ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, naphthalene sulfonic acid And the formalin condensate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Here, examples of the salt include a sodium salt and an ammonium salt.
前記乳化剤としては、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用することもできる。
前記反応性乳化剤としては、例えば、アデカリアソープSE、NE、PP(株式会社ADEKA製)、ラテムルS−180(花王株式会社製)、エレミノールJS−2、エレミノールRS−30(三洋化成工業株式会社製)、アクアロンRN−20(第一工業製薬株式会社製)などが挙げられる。
A reactive emulsifier having an unsaturated double bond can also be used as the emulsifier.
Examples of the reactive emulsifier include ADEKA rear soap SE, NE, PP (manufactured by ADEKA Corporation), LATEMUL S-180 (manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2, and Eleminol RS-30 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Product), Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxy Hydrochloride of silyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Etc.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の体積平均粒径としては、10nm以上300nm以下が好ましく、40nm以上200nm以下がより好ましい。前記体積平均粒径が10nm以上であると、合成した時に樹脂エマルジョンの粘度が高くなることを防止し、吐出安定性を向上でき、300nm以下であると、プリンタのノズル内でアクリル−シリコーン樹脂粒子が詰まり吐出不良が発生することを防止できる。 The volume average particle size of the acrylic-silicone resin particles is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 40 nm to 200 nm. When the volume average particle size is 10 nm or more, the viscosity of the resin emulsion can be prevented from becoming high when synthesized, and the discharge stability can be improved. When the volume average particle size is 300 nm or less, the acrylic-silicone resin particles in the nozzle of the printer It is possible to prevent clogging and discharge failure.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子に由来するシリコーンの含有量としては、インク全量に対して、0.01質量%以上0.04質量%以下が好ましい。前記含有量が、0.01質量%以上であると、擦過性、及び耐マーカー性に優れた塗膜を得ることができ、0.04質量%以下であると、保存安定性を向上できる。 The silicone content derived from the acrylic-silicone resin particles is preferably 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less based on the total amount of the ink. When the content is 0.01% by mass or more, a coating film having excellent scratch resistance and marker resistance can be obtained, and when it is 0.04% by mass or less, storage stability can be improved.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)としては、0℃以下が好ましく、−15℃以上0℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、0℃以下であると、密着性を向上できる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic-silicone resin particles is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. Adhesiveness can be improved as the glass transition temperature is 0 ° C. or lower.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の最低造膜温度としては、20℃以下が好ましい。前記最低造膜温度が、20℃以下であると、定着性を向上できる。すなわち、記録部を擦ったりマーカーでなぞったりすると顔料が取れて記録媒体を汚すことを防止できる。 The minimum film-forming temperature of the acrylic-silicone resin particles is preferably 20 ° C. or lower. When the minimum film-forming temperature is 20 ° C. or lower, fixability can be improved. That is, when the recording portion is rubbed or traced with a marker, the recording medium can be prevented from being removed due to the pigment being removed.
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子としては、市販品を使用することができ、例えば、AQ914(ダイセルファインケム株式会社製、固形分濃度:24質量%、Tg:50℃)、SA−6360(DIC株式会社製、固形分濃度:50質量%、Tg:21℃)、サイマック480(東亞合成株式会社製、固形分濃度:30質量%、Tg:0℃)、AE980(株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:−14℃)、AE981A(株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:−15℃)、AE982(株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:0℃)などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the acrylic-silicone resin particles. For example, AQ914 (manufactured by Daicel FineChem, Inc., solid content concentration: 24% by mass, Tg: 50 ° C.), SA-6360 (manufactured by DIC Corporation). , Solid content concentration: 50% by mass, Tg: 21 ° C., Cymac 480 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration: 30% by mass, Tg: 0 ° C.), AE980 (manufactured by Etec Corporation, solid content concentration: 50 % By mass, Tg: −14 ° C.), AE981A (manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50 mass%, Tg: −15 ° C.), AE982 (manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50 mass%, Tg: 0) ° C).
前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、0.5質量%以上5質量%以下が好ましく、0.8質量%以上2.5質量%以下がより好ましい。 The content of the acrylic-silicone resin particles is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
[質量比(B/A)]
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量A(質量%)と、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量B(質量%)との質量比(B/A)としては、0.6以上1.8以下が好ましく、0.8以上1.5以下がより好ましい。前記質量比(B/A)が、0.6以上1.8以下であると、ポリシロキサン界面活性剤の分離が発生する温度を高くすることができ、また光沢等の画像品質に優れたインクを提供できる。
[Mass ratio (B / A)]
The mass ratio (B / A) between the content A (mass%) of the polysiloxane surfactant and the content B (mass%) of the acrylic-silicone resin particles is 0.6 or more and 1.8 or less. Is preferable, and 0.8 or more and 1.5 or less are more preferable. When the mass ratio (B / A) is 0.6 or more and 1.8 or less, the temperature at which the separation of the polysiloxane surfactant can be increased, and the ink has excellent image quality such as gloss. Can provide.
<その他の樹脂粒子>
前記その他の樹脂粒子としては、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子、ポリビニルアルコール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂粒子、ポリビニルエステル樹脂粒子、不飽和カルボン酸系樹脂等の付加系合成樹脂粒子、セルロース類、ロジン類、天然ゴム等の天然ポリマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子、ポリビニルアルコール樹脂粒子が好ましい。
<Other resin particles>
Examples of the other resin particles include polyurethane resin particles, fluorine resin particles, vinyl chloride resin particles, polyester resin particles, acrylic-styrene copolymer resin particles, polyvinyl alcohol resin particles, epoxy resin particles, polyamide resin particles, Examples include ether resin particles, polyolefin resin particles, polystyrene resin particles, polyvinyl ester resin particles, addition synthetic resin particles such as unsaturated carboxylic acid resins, and natural polymers such as celluloses, rosins, and natural rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyurethane resin particles, fluororesin particles, vinyl chloride resin particles, polyester resin particles, acrylic-styrene copolymer resin particles, and polyvinyl alcohol resin particles are preferable.
<<ポリウレタン樹脂粒子>>
前記ポリウレタン樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を付与することができることができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子を併用することにより、記録後に形成される塗膜の耐擦過性だけでなく、耐溶剤性も大きく向上することができる。
<< Polyurethane resin particles >>
The polyurethane resin particles can be imparted with high image gloss and scratch resistance. Furthermore, surprisingly, by using the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the polyurethane resin particles in combination, not only the scratch resistance of the coating film formed after recording, but also the solvent resistance is achieved. It can be greatly improved.
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。 Examples of the polyurethane resin particles include polyether-based polyurethane resin particles, polycarbonate-based polyurethane resin particles, and polyester-based polyurethane resin particles.
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said polyurethane resin particle, According to the objective, it can select suitably, For example, the polyurethane resin particle etc. which are obtained by making a polyol and polyisocyanate react are mentioned.
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Polyol-
Examples of the polyol include polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の少なくとも1種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
--Polyether polyol--
Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using at least one compound having two or more active hydrogen atoms as a starting material.
前記活性水素原子を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexane. Diol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The polyether polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of obtaining a binder for ink that can impart very excellent scratch resistance, polyoxytetramethylene glycol, polyoxy Propylene glycol is preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Polycarbonate polyol--
Examples of the polycarbonate polyol that can be used for the production of the polyurethane resin particles include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the carbonate ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−A、ビスフェノール−F、4,4’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール;ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcinol , Bisphenol-A, bisphe Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as polyol-F, 4,4′-biphenol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol; polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, poly Examples thereof include polyester polyols such as caprolactone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Polyester polyol--
Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and copolymers thereof. Examples include polyester. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, anhydrides or ester-forming derivatives thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
-Polyisocyanate-
Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, since the ink of the present invention is also used for outdoor applications such as posters and signboards, it requires a coating film having very high long-term weather resistance. Formula diisocyanates are preferred.
更に、少なくとも1種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、60質量%以上が好ましい。
Furthermore, the use of at least one alicyclic diisocyanate makes it easy to obtain the desired coating strength and scratch resistance.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
As content of the said alicyclic diisocyanate, 60 mass% or more is preferable with respect to the isocyanate compound whole quantity.
[ポリウレタン樹脂粒子の製造方法]
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
[Production method of polyurethane resin particles]
The polyurethane resin particles can be obtained by a conventionally used production method, and examples thereof include the following methods.
First, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyol and the polyisocyanate are reacted at an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
Next, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent as necessary, and then reacted with a chain extender, and finally the organic solvent in the system is removed as necessary. Can be obtained.
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
Examples of the organic solvent that can be used in the production of the polyurethane resin particles include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; Examples include amides such as formamide, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the chain extender include polyamines and other active hydrogen group-containing compounds.
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類;ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類;コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamines; Polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; Hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; Succinic dihydrazide, Adipic dihydrazide And dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類;水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the other active hydrogen group-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone Kind; water etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more as long as the storage stability of the ink is not lowered.
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。 The polyurethane resin particles are preferably polycarbonate polyurethane resin particles from the viewpoint of water resistance, heat resistance, abrasion resistance, weather resistance, and image scratch resistance due to the high cohesive strength of carbonate groups. When the polycarbonate-based polyurethane resin particles are used, an ink suitable for a printed material used in a harsh environment such as an outdoor application can be obtained.
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートUX−485(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子)、ユーコートUWS−145(ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子)、パーマリンUA−368T(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子)、パーマリンUA−200(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子)(以上、三洋化成工業株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Commercially available products may be used as the polyurethane resin particles. For example, U-coat UX-485 (polycarbonate-based polyurethane resin particles), U-coat UWS-145 (polyester-based polyurethane resin particles), and Permarin UA-368T (polycarbonate-based polyurethane). Resin particles), Permarin UA-200 (polyether polyurethane resin particles) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
<<フッ素樹脂粒子>>
前記フッ素樹脂粒子は、高い画像光沢度、耐擦過性、及び耐候性を向上することができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びフッ素樹脂粒子を併用すると、記録後に形成される塗膜の耐擦過性だけでなく、耐溶剤性、及び耐候性も大きく向上することができる。
前記フッ素樹脂粒子とは、その構造中にフッ素を有していればよく、フッ素系樹脂粒子を含む意味である。
<< Fluoropolymer particle >>
The fluororesin particles can improve high image gloss, scratch resistance, and weather resistance. Furthermore, surprisingly, when the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the fluororesin particles are used in combination, not only the scratch resistance of the coating film formed after recording, but also solvent resistance and weather resistance. The performance can be greatly improved.
The said fluororesin particle | grains should just have a fluorine in the structure, and are the meaning containing a fluorine resin particle.
前記フッ素樹脂粒子としては、例えば、フルオロオレフィン由来の構成単位及びフッ素置換基を含む構造単位を有するフッ素樹脂粒子、フルオロオレフィン由来の構成単位及びビニルエーテル由来の構成単位を有するフッ素樹脂粒子などが挙げられる。
前記フルオロオレフィン由来の構成単位及びフッ素置換基を含む構造単位を有するフッ素樹脂粒子としては、例えば、4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソールとフルオロオレフィンとの共重合体樹脂粒子などが挙げられる。
Examples of the fluororesin particles include fluororesin particles having a structural unit derived from fluoroolefin and a structural unit containing a fluorine substituent, fluororesin particles having a structural unit derived from fluoroolefin and a structural unit derived from vinyl ether. .
Examples of the fluororesin particles having a structural unit derived from the fluoroolefin and a structural unit containing a fluorine substituent include 4,5-difluoro-2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxole and fluoroolefin And copolymer resin particles.
前記フルオロオレフィン由来の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、−CF2CF2−、−CF2CF(CF3)−、−CF2CFCl−などが挙げられる。 As the structural unit derived from the fluoroolefin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, -CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) -, - CF 2 CFCl- Etc.
前記ビニルエーテル由来の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造単位などが挙げられる。
前記フッ素樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)としては、100℃以上300℃以下が好ましく、150℃以上250℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が100℃以上300℃以下であると、フッ素樹脂粒子及び少なくとも1種類以上のフッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子を含んだインクにより非浸透性記録媒体上に形成された画像を一般的な乾燥温度である50℃以上150℃以下の範囲において乾燥させた場合に、フッ素樹脂粒子が粒子としての形状を維持することができるため、1種類以上のフッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子による均一な膜の形成を妨げることなく、むしろフッ素樹脂粒子がフィラーのように振舞うことで1種類以上のフッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子により形成された樹脂の強度を向上させることができる。このような考え方から、用いるフッ素樹脂粒子のガラス転移温度は、印刷物の乾燥温度より高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、50℃以上高いことが特に好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the fluororesin particles is preferably from 100 ° C. to 300 ° C., more preferably from 150 ° C. to 250 ° C. When the glass transition temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, an image formed on a non-permeable recording medium with an ink containing fluororesin particles and at least one type of resin particles other than fluororesin particles is generally used. When dried in a range of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less, which is a low drying temperature, the shape of the fluororesin particles can be maintained, and therefore uniform with resin particles other than one or more types of fluororesin particles Rather than hindering the formation of the film, rather the fluororesin particles behave like fillers, whereby the strength of the resin formed by resin particles other than one or more types of fluororesin particles can be improved. From such a viewpoint, the glass transition temperature of the fluororesin particles used is preferably higher than the drying temperature of the printed material, more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher.
前記フッ素樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、テフロン(登録商標)AFシリーズのうち、商品名:AF1600(Tg:160℃)、商品名:AF2400(Tg:240℃)(以上、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製)、商品名:ルミフロンFE4400(旭硝子株式会社製、Tg:48℃)などが挙げられる。
As said fluororesin particle | grains, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include Teflon (registered trademark) AF series, trade name: AF1600 (Tg: 160 ° C.), trade name: AF 2400 (Tg: 240 ° C.) ), Trade name: Lumiflon FE4400 (Asahi Glass Co., Ltd., Tg: 48 ° C.).
前記フッ素樹脂粒子の含有量(質量%)とフッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子の合計含有量(質量%)との質量比(フッ素樹脂粒子/フッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子)としては、0.05以上4.0以下が好ましく、0.1以上2.0以下がより好ましく、0.2以上1.5以下が特に好ましい。質量比(フッ素樹脂粒子/フッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子)が、0.05以上4.0以下であると、フッ素樹脂粒子以外の樹脂粒子により形成される膜の特性を劣化させることなくフッ素樹脂粒子の好適な特性を画像に付与できる。 As a mass ratio (fluororesin particles / resin particles other than fluororesin particles) of the content (mass%) of the fluororesin particles and the total content (mass%) of resin particles other than the fluororesin particles, 0.05 It is preferably 4.0 or less, more preferably 0.1 or more and 2.0 or less, and particularly preferably 0.2 or more and 1.5 or less. When the mass ratio (fluororesin particles / resin particles other than fluororesin particles) is 0.05 or more and 4.0 or less, the fluororesin is obtained without deteriorating the characteristics of the film formed by the resin particles other than the fluororesin particles. Appropriate properties of the particles can be imparted to the image.
前記フッ素樹脂粒子としては、エマルジョンの状態でインク中に添加することが好ましい。前記フッ素樹脂粒子のエマルジョンとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)の転相乳化や懸濁重合、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の転相乳化などにより得ることができる。 The fluororesin particles are preferably added to the ink in an emulsion state. The emulsion of the fluororesin particles can be obtained by phase inversion emulsification or suspension polymerization of tetrafluoroethylene (TFE), phase inversion emulsification of polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like.
前記転相乳化においては、フッ素樹脂粒子をテトラフルオロエチレン(TFE)等の有機溶剤に溶解させたフッ素樹脂粒子溶液を、水及び界面活性剤等と混合して転相乳化を行う。本発明においては、界面活性剤等を、フッ素樹脂粒子を含有した溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して分散を行うことが好ましい。この方法を用いることで、得られる水性分散体の平均粒径を500nm以下にすることができ、インクジェットによる記録方法に用いる際に、フッ素樹脂粒子によるノズル詰まりを引き起こすことなく記録を行うことができる。
なお、前記転相乳化とは、フッ素樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、系を有機溶剤相から水相に変化させることを意味する。
In the phase inversion emulsification, phase inversion emulsification is performed by mixing a fluororesin particle solution obtained by dissolving fluororesin particles in an organic solvent such as tetrafluoroethylene (TFE) with water and a surfactant. In the present invention, it is preferable to carry out dispersion by adding a surfactant or the like to the solution containing the fluororesin particles and gradually adding water to the solution. By using this method, the average particle size of the resulting aqueous dispersion can be reduced to 500 nm or less, and recording can be performed without causing nozzle clogging due to the fluororesin particles when used in an inkjet recording method. .
The phase inversion emulsification means that the amount of water exceeding the amount of the organic solvent contained in the solution is added to the organic solvent solution of the fluororesin to change the system from the organic solvent phase to the aqueous phase. .
前記フッ素樹脂粒子をテトラフルオロエチレン(TFE)等の有機溶剤に溶解させたフッ素樹脂粒子溶液において、前記フッ素樹脂粒子の含有量としては、フッ素樹脂粒子溶液全量に対して、10質量%以上70質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、70質量%以下であると、次の分散工程において、水と混合した場合に粘度の上昇を抑制でき、得られる水性分散体の体積平均粒径を小さくでき、保存安定性を向上できる。また、10質量%以上であると、次の分散工程により、さらにフッ素樹脂の濃度が下がることを防止でき、脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去する必要がなくなる。
前記フッ素樹脂粒子を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な撹拌できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記フッ素樹脂粒子が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。
In the fluororesin particle solution in which the fluororesin particles are dissolved in an organic solvent such as tetrafluoroethylene (TFE), the content of the fluororesin particles is 10% by mass or more and 70% by mass with respect to the total fluororesin particle solution. % Or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. When the content is 70% by mass or less, an increase in viscosity can be suppressed when mixed with water in the subsequent dispersion step, the volume average particle size of the resulting aqueous dispersion can be reduced, and storage stability can be improved. It can be improved. Further, if it is 10% by mass or more, it is possible to prevent the concentration of the fluororesin from further decreasing in the subsequent dispersion step, and it is not necessary to remove a large amount of the organic solvent in the solvent removal step.
The apparatus for dissolving the fluororesin particles in an organic solvent is not particularly limited as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred, and can be appropriately selected according to the purpose.
Moreover, when the said fluororesin particle | grains are hard to melt | dissolve, you may heat.
前記分散工程における温度としては、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましく、15℃以下が特に好ましい。前記温度が、40℃以下であると、界面活性剤等の含有量が少なくても、得られる水性分散体の平均粒径を500nm以下にすることができる。前記分散工程の温度は、この工程を通じて40℃以下に保たれていることが好ましいが、撹拌による剪断熱などにより液温が上昇しやすいため、系の温度を維持しにくい場合がある。そのような場合においても、フッ素樹脂粒子溶液に含まれる有機溶剤の0.8倍量の水を加え終えるまでは40℃以下に(40℃を超えないように)制御することが好ましく、1倍量の水を加え終えるまでは40℃以下に制御することがより好ましく、1.1倍量の水を加え終えるまでは40℃以下に制御することが特に好ましい。 As temperature in the said dispersion | distribution process, 40 degrees C or less is preferable, 30 degrees C or less is more preferable, 20 degrees C or less is more preferable, 15 degrees C or less is especially preferable. When the temperature is 40 ° C. or less, the average particle size of the obtained aqueous dispersion can be 500 nm or less even when the content of a surfactant or the like is small. The temperature of the dispersing step is preferably kept at 40 ° C. or lower throughout this step, but the liquid temperature is likely to rise due to shear heat by stirring, etc., and it may be difficult to maintain the temperature of the system. Even in such a case, it is preferable to control to 40 ° C. or less (so as not to exceed 40 ° C.) until the addition of 0.8 times the amount of water of the organic solvent contained in the fluororesin particle solution is completed. It is more preferable to control to 40 ° C. or less until the addition of an amount of water is completed, and it is particularly preferable to control to 40 ° C. or less until 1.1 times the amount of water has been added.
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
前記塩化ビニル樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を向上することができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及び塩化ビニル樹脂粒子を併用することにより、長期保管時にインク特性の変動を大きく抑制し、経時粘度安定性を向上することができる。
<< Vinyl chloride resin particles >>
The vinyl chloride resin particles can improve high image gloss and scratch resistance. Surprisingly, the combined use of the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the vinyl chloride resin particles greatly suppresses fluctuations in ink characteristics during long-term storage and improves the viscosity stability over time. can do.
前記塩化ビニル樹脂粒子としては、インク中に含まれる顔料や他の樹脂粒子との混和性を確保する点から、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂粒子、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂粒子が好ましく、非極性記録媒体に対する密着性に優れる点から、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂粒子がより好ましい。 The vinyl chloride resin particles are preferably vinyl chloride-ethylene copolymer resin particles and vinyl chloride-acrylic copolymer resin particles from the viewpoint of ensuring miscibility with pigments and other resin particles contained in the ink. From the viewpoint of excellent adhesion to a nonpolar recording medium, vinyl chloride-ethylene copolymer resin particles are more preferable.
前記塩化ビニル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、市販の塩化ビニル樹脂粒子、市販の塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂粒子、市販の塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said vinyl chloride resin particle, A commercial item can be used, Commercially available vinyl chloride resin particle, Commercially available vinyl chloride-acrylic copolymer resin particle, Commercially available vinyl chloride-ethylene copolymer Examples include resin particles. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記市販の塩化ビニル樹脂粒子としては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン(登録商標)シリーズのうち品番985(固形分濃度:40質量%、アニオン性)などが挙げられる。
前記市販の塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂粒子としては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン(登録商標)シリーズのうち品番278(固形分濃度:43質量%、アニオン性)、700(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、701(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、711(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、721(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、700FS(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、701RL35(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、701RL(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、701RL65(固形分濃度:30質量%、アニオン性)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記市販の塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂粒子としては、例えば、住化ケムテックス株式会社製のスミエリート(登録商標)シリーズのうち品番1010(固形分濃度:50±1質量%、アニオン性)、1210(固形分濃度:50±1質量%、アニオン性)、1320(固形分濃度:50±1質量%、アニオン性)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他の市販品としては、塩化ビニル樹脂にヒドロキシル成分を導入した塩化ビニル系共重合体樹脂粒子であるWacker Chemie AG社製のVINNOLシリーズのうち品番E15/48A(固形分濃度:50質量%、アニオン性)、E22/48A(固形分濃度:30質量%、アニオン性)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the commercially available vinyl chloride resin particles include product number 985 (solid content concentration: 40% by mass, anionic) in the Vinyblan (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
Examples of the commercially available vinyl chloride-acrylic copolymer resin particles include a product number 278 (solid content concentration: 43 mass%, anionic), 700 (in the Vinyblan (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 700 ( Solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 711 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 721 (solid content concentration: 30% by mass, Anionic), 700FS (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL35 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL (solid content concentration: 30% by mass, anionic), 701RL65 (solid content) (Concentration: 30% by mass, anionic). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the commercially available vinyl chloride-ethylene copolymer resin particles include, for example, product number 1010 (solid content concentration: 50 ± 1% by mass, anionic) in Sumielite (registered trademark) series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. 1210 (solid content concentration: 50 ± 1 mass%, anionic), 1320 (solid content concentration: 50 ± 1 mass%, anionic), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Other commercially available products include the product number E15 / 48A (solid content concentration: 50% by mass, anion) of the VINNOL series manufactured by Wacker Chemie AG, which is a vinyl chloride copolymer resin particle in which a hydroxyl component is introduced into a vinyl chloride resin. ), E22 / 48A (solid content concentration: 30% by mass, anionic). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
<<ポリエステル樹脂粒子>>
前記ポリエステル樹脂粒は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を向上することができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン系界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びポリエステル樹脂粒子を併用することにより、記録画像の耐候性を大きく向上することができる。
<< Polyester resin particles >>
The polyester resin particles can improve high image gloss and scratch resistance. Surprisingly, the weather resistance of the recorded image can be greatly improved by using the polysiloxane-based surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the polyester resin particles in combination.
前記ポリエステル樹脂粒子としては、画像の耐候性を得るために、乳化剤やスルホン酸塩等の乾燥後の被膜に残存する親水性成分を含有しないものが好ましい。 The polyester resin particles preferably do not contain a hydrophilic component remaining in the dried film such as an emulsifier and a sulfonate in order to obtain weather resistance of the image.
前記ポリエステル樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製のエマルションエリーテル(登録商標)シリーズのうち品番KZA−1449(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、KZA−3556(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、KZA−0134(固形分濃度:30質量%、アニオン性)、高松油脂株式会社製のペスレジンAシリーズのうち品番A−124GP(固形分濃度:25質量%)、A−125S(固形分濃度:30質量%)、A−160P(固形分濃度:25質量%)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As said polyester resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
As said commercial item, for example, product number KZA-1449 (solid content concentration: 30 mass%, anionic property), KZA-3556 (solid content concentration: 30 mass) in the emulsion Elite (registered trademark) series manufactured by Unitika Ltd. %, Anionic), KZA-0134 (solid content concentration: 30% by mass, anionic), part number A-124GP (solid content concentration: 25% by mass), A-125S among Pes Resin A series manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. (Solid content concentration: 30 mass%), A-160P (solid content concentration: 25 mass%), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
<<アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子>>
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を向上することができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及びアクリル−スチレン共重合体樹脂粒子を併用することにより、記録時の吐出信頼性が大きく向上することができる。
<< Acrylic-styrene copolymer resin particles >>
The acrylic-styrene copolymer resin particles can improve high image gloss and scratch resistance. Surprisingly, by using the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the acrylic-styrene copolymer resin particles in combination, the ejection reliability during recording can be greatly improved.
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子は、ノズルで目詰まりを防止し、吐出安定性をさらに向上できる。 The acrylic-styrene copolymer resin particles can prevent clogging with a nozzle and can further improve ejection stability.
前記アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、リカボンドシリーズ リカボンドET−700(ジャパンコーティングレジン株式会社製)、ポリマロンシリーズ(荒川工業株式会社製)、J−140A、QE−1042(星光PMC株式会社製)などが挙げられる。
As said acryl-styrene copolymer resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include Rikabond series Rikabond ET-700 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.), Polymaron series (manufactured by Arakawa Industrial Co., Ltd.), J-140A, QE-1042 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.
<<ポリビニルアルコール樹脂粒子>>
前記ポリビニルアルコール樹脂粒子は、耐水性、及び耐溶剤性を向上することができ、浸透系記録媒体に対する定着性も向上することができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及び前記ポリビニルアルコール樹脂粒子を併用することにより、顔料分散状態の安定性を向上することができ、耐候性、及び保存安定性を大きく向上することができる。
<< Polyvinyl alcohol resin particles >>
The polyvinyl alcohol resin particles can improve water resistance and solvent resistance, and can also improve fixability to a permeable recording medium. Furthermore, surprisingly, by using the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and the polyvinyl alcohol resin particles in combination, the stability of the pigment dispersion state can be improved, weather resistance, and Storage stability can be greatly improved.
前記ポリビニルアルコール樹脂粒子は、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することにより製造することができる。前記ケン化する工程においては、メタノール溶媒中でアルカリ触媒を用いてポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換する。このとき置換される水酸基の量によって得られるポリビニルアルコール樹脂皮膜の耐水性が影響を受ける。水酸基の部分が親水性、酢酸基の部分が疎水性を持ち、界面活性能に優れる。 The polyvinyl alcohol resin particles can be produced by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the obtained polyvinyl acetate resin. In the saponification step, the acetate group of polyvinyl acetate is substituted with a hydroxyl group using an alkali catalyst in a methanol solvent. At this time, the water resistance of the polyvinyl alcohol resin film obtained is affected by the amount of hydroxyl groups substituted. The hydroxyl portion is hydrophilic and the acetic acid portion is hydrophobic, and has excellent surface activity.
前記ポリビニルアルコール樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、商品名:ポバールJF−04、商品名:ポバールJF−05、商品名:ポバールJF−17(以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製)などが挙げられる。
As said polyvinyl alcohol resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
As said commercial item, brand name: Poval JF-04, brand name: Poval JF-05, brand name: Poval JF-17 (above, Nippon Vineyard Poval Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
前記樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが好ましい。
有機溶剤、色材、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。
The resin particles are preferably mixed with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium to obtain an ink.
Considering the ease of work of preparing water-based inks by blending with organic solvents, coloring materials, and water, and dispersing them as uniformly as possible in the ink, the resin particles are stably dispersed using water as a dispersion medium. It is preferable to add to the ink in the state of a resin emulsion.
前記樹脂粒子は、インクへ添加する有機溶剤に溶解することで容易に造膜し、膜状の記録層が形成される。有機溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。そのため、本発明のインクを使用すると、加熱工程を有さない記録を行うことも可能である。 The resin particles are easily formed into a film by dissolving in an organic solvent added to the ink, and a film-like recording layer is formed. As the organic solvent and water evaporate, film formation of the resin particles is promoted. Therefore, when the ink of the present invention is used, recording without a heating step can be performed.
前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散させるにあたり、樹脂粒子としては、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、印刷物の強度を上げる点から、分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。 In dispersing the resin particles using water as a dispersion medium, the resin particles include forced emulsification type resin particles using a dispersant, so-called self-emulsification type resin particles having an anionic group in the molecular structure, and the like. Can be mentioned. Among these, self-emulsifying resin particles having an anionic group in the molecular structure are preferable from the viewpoint of increasing the strength of the printed matter.
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/mg以上50mgKOH/mg以下がより好ましい。 The acid value of the anionic group of the self-emulsifying resin particles is preferably 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / mg or more and 50 mgKOH / g from the viewpoint of water dispersibility, scratch resistance and chemical resistance. mg or less is more preferable.
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like is preferable from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability. In order to introduce the anionic group into the resin, a monomer having the anionic group may be used.
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン;モノエタノールアミン等のアルカノールアミン;Na、K、Li、Ca等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤を用いる方法が好ましい。
Examples of the method for producing an aqueous dispersion of resin particles having an anionic group include a method of adding a basic compound that can be used for neutralization of an anionic group to the aqueous dispersion.
Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine; metal base compounds containing Na, K, Li, Ca and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the method for producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles include a method using a surfactant such as a nonionic surfactant and an anionic surfactant. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of water resistance, a method using a nonionic surfactant is preferable.
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, Examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and polyalkylene glycol (meth) acrylate. Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, ethers. Examples thereof include carboxylate, fatty acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine, and alkylamine oxide. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sulfosuccinate are preferable.
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する場合、前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強制乳化型の樹脂粒子全量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上30質量%以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印刷物がブロッキングすることなく好適に用いられる。 In the case of producing an aqueous dispersion using the forced emulsification type resin particles, the content of the surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 0.1 mass% or more and 30 mass% or less are preferable with respect to the total amount of particles, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable. If the content is in the range of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, the resin particles are preferably formed into a film, and an ink having excellent adhesion and water resistance can be obtained without causing the printed matter to block. Preferably used.
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、インクジェット印刷装置に使用することを考慮すると、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上500nm以下がより好ましく、10nm以上200nm以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、10nm以上1,000nm以下であると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の印刷物を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(マイクロトラック MODEL UPA9340、日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 200 nm, considering use in an ink jet printing apparatus. When the volume average particle size is 10 nm or more and 1,000 nm or less, the contact site between the organic solvent and the resin particle surface is increased, the film-forming property of the resin particle is enhanced, and a tough continuous resin film is formed. Therefore, a printed matter with high strength can be obtained.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果(22);安田武夫著、プラスチックス:日本プラスチック工業連盟誌/「プラスチックス」編集委員会編」に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、赤外線分光分析(IR)、熱分析(DSC、TG/DTA)、熱分解ガスクロマトグラフィ(PyGC)核磁気共鳴法(NMR)などで分析することにより確認することができる。 Examples of the qualitative and quantitative determination of the resin particles include, for example, “Testing method and evaluation result of each dynamic characteristic of plastic material (22); Takeo Yasuda, Plastics: Japan Plastic Industry Federation /“ Plastics ”Editorial Committee. It can be confirmed by the procedure detailed in the above. Specifically, it can be confirmed by analyzing by infrared spectroscopic analysis (IR), thermal analysis (DSC, TG / DTA), pyrolysis gas chromatography (PyGC) nuclear magnetic resonance (NMR) and the like.
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム1〜4の条件で測定を行い、温度プログラム3で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム3の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム:
1.30℃以上250℃以下:昇温速度30℃/分間、保持時間1分間
2.250以上−100℃以下:冷却速度30℃/分間、保持時間30分間
3.−100以上250℃以下:昇温速度5℃/分間、保持時間1分間
4.250以上30℃以下:冷却速度30℃/分間、保持時間2分間
The glass transition temperature of the resin particles can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, measurement is performed under the conditions of the following continuous temperature programs 1 to 4, and the value measured by the temperature program 3 is set as the glass transition temperature. The reason for performing the measurement in the temperature program and using the measurement value of the temperature program 3 is to ensure the reproducibility of the measurement value.
Temperature program:
1. 30 ° C. or more and 250 ° C. or less: temperature rising rate 30 ° C./min, holding time 1 minute 2. 250 or more and −100 ° C. or less: cooling rate 30 ° C./min, holding time 30 minutes −100 to 250 ° C .: heating rate 5 ° C./min, holding time 1 minute 4. 250 to 30 ° C .: cooling rate 30 ° C./min, holding time 2 minutes
本発明のインクは、加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度(以下、「MFT」とも称することがある)が80℃を超える場合、樹脂の造膜不良なく、画像堅牢性を向上できる点から、加熱をすることが好ましい。また、加熱は、記録媒体にインクを付与した後、記録後に行うことが好ましい。 When the ink of the present invention is heated, the residual solvent can be reduced and the adhesion can be improved. In particular, when the minimum film-forming temperature of the resin particles (hereinafter also referred to as “MFT”) exceeds 80 ° C., it is preferable to heat from the viewpoint that the image fastness can be improved without defective film formation of the resin. . The heating is preferably performed after recording after applying ink to the recording medium.
なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度(以下、「Tg」とも称することがある)をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、前記共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、前記最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいう。前記最低造膜温度は、例えば、「造膜温度試験装置」(株式会社井元製作所製)、「TP−801 MFTテスター」(テスター産業株式会社製)などの市販の最低造膜温度測定装置により測定することができる。
また、前記最低造膜温度は、樹脂粒子の体積平均粒径によっても変化するため、樹脂粒子の体積平均粒径の制御因子により樹脂粒子の最低造膜温度を狙いの値とすることができる。
When adjusting the minimum film-forming temperature of the resin emulsion in order to obtain the ink of the present invention, for example, it is adjusted by controlling the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the resin particles. In the case where the resin particles are a copolymer, it can be adjusted by changing the ratio of the monomers forming the copolymer. The minimum film-forming temperature refers to the minimum temperature at which a transparent continuous film is formed when the resin particles are cast thinly on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised, In the temperature range below the minimum film-forming temperature, the emulsion is in the form of a white powder. The minimum film-forming temperature is measured by a commercially available minimum film-forming temperature measuring device such as “film-forming temperature test device” (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), “TP-801 MFT tester” (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), etc. can do.
In addition, since the minimum film-forming temperature varies depending on the volume average particle diameter of the resin particles, the minimum film-forming temperature of the resin particles can be set to a target value by a control factor of the volume average particle diameter of the resin particles.
前記その他の樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、3質量%以上10質量%以下が好ましく、4質量%以上8質量%以下がより好ましい。 The content of the other resin particles is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
<有機溶剤>
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、25℃の水100gに5g以上溶解することを意味する。
<Organic solvent>
There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, A water-soluble organic solvent etc. are mentioned. Water-soluble means, for example, that 5 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1, 6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol, etc. Polyhydric alcohols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Polyol alcohol alkyl ethers such as recall monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene Polyhydric alcohol aryl ethers such as glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformua Amides such as de, monoethanolamine, diethanolamine, amines such as triethylamine, dimethyl sulfoxide, sulfolane, sulfur-containing compounds such as thiodiethanol, propylene carbonate, and the like ethylene carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、その他の樹脂粒子としてポリウレタン樹脂粒子を含有する場合、有機溶剤として下記一般式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物は、樹脂溶解性が高いことから、記録の際に、記録媒体に浸透して乾燥速度を向上することができ、樹脂粒子の造膜性が良くなるために、更に乾燥性を向上することができ、短い乾燥時間でもブロッキングすることなく好適に用いることができる。
Since the compound represented by the general formula (1) has high resin solubility, it can penetrate into the recording medium and improve the drying speed during recording, and the film forming property of the resin particles is improved. Therefore, the drying property can be further improved, and it can be suitably used without blocking even in a short drying time.
前記一般式(1)中、R1、R2、及びR3としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数1以上8以下の炭化水素基を表す。
前記炭素数1以上8以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
前記エーテル結合を有する炭素数1以上8以下の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、R1は、吐出安定性の点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、R2、及びR3は、メチル基が好ましい。
In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that may have an ether bond.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
Among these, from the viewpoint of ejection stability, R 1 is preferably a pentyl group, hexyl group, or octyl group, more preferably a pentyl group or hexyl group, and R 2 and R 3 are preferably methyl groups.
前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−2−エチルヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hex. Soxypropionamide, N, N-dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N- Diethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-diethyl-β-heptoxypropionamide, N, N -Diethyl-β-octoxypropionamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。 The content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, with respect to the total amount of ink, from the viewpoints of ink drying properties and ejection reliability. .
前記一般式(1)で表される化合物の含有量としては、インク全量に対して、5質量%以上30質量%以下が好ましく、10質量%以上25質量%以下がより好ましい。前記含有量が、5質量%以上であると、インクの乾燥性を向上でき、30質量%以下であると、保存安定性を向上できる。 The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 5% by mass or more, the drying property of the ink can be improved, and when it is 30% by mass or less, the storage stability can be improved.
<水>
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Water>
There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, pure water, such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, ultrapure water, etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記水の含有量は、インク全量に対して、15質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。前記含有量が、15質量%以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、60質量%以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。 The content of the water is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 15% by mass or more, high viscosity can be prevented and ejection stability can be improved. When the content is 60% by mass or less, wettability to a non-permeable recording medium is preferable. Image quality can be improved.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、色材、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include coloring materials, surfactants other than polysiloxane surfactants, antiseptic / antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, rubbers such as hindered phenols and hindered phenol amines, and plastics. Examples include colorless anti-aging agents.
<色材>
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
<Color material>
There is no restriction | limiting in particular as said coloring material, According to the objective, it can select suitably, A pigment, dye, etc. are mentioned. Among these, a pigment is preferable.
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the inorganic pigment, for example, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, it is manufactured by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method. And carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
Examples of the organic pigment include azo pigments (for example, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments). , Quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelates, acidic dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, use of hollow resin particles and inorganic hollow particles is also possible.
Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used.
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the pigment, for black, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, copper, iron (CI pigment black 11) And metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、カラー用としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155;C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51;C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219;C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63;C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 For color, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155; I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51; C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219; I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142;C.I.アシッドレッド52、80、82、249、254、289;C.I.アシッドブルー9、45、249;C.I.アシッドブラック1、2、24、94;C.I.フードブラック1、2;C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173;C.I.ダイレクトレッド1、4、9、80、81、225、227;C.I.ダイレクトブルー1、2、15、71、86、87、98、165、199、202;C.I.ダイレクドブラック19、38、51、71、154、168、171、195;C.I.リアクティブレッド14、32、55、79、249;C.I.リアクティブブラック3、4、35などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142; I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289; I. Acid Blue 9, 45, 249; C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94; C.I. I. Food black 1, 2; I. Direct yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173; I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227; I. Direct blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202; I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195; I. Reactive red 14, 32, 55, 79, 249; I. Reactive black 3, 4, 35 etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えばカーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製RT−100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
In order to obtain an ink by dispersing a pigment, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to form a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing, a dispersing agent is used. Method, etc.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a method of making it dispersible in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (for example, carbon) Is mentioned.
As a method for coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is included in microcapsules and dispersible in water can be mentioned. This can be paraphrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary that all pigments blended in the ink are coated with a resin, and within a range where the effects of the present invention are not impaired, uncoated pigments and partially coated pigments are dispersed in the ink. It may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and naphthalenesulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<顔料分散体>
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が20nm以上500nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置(ナノトラック Wave−UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
<Pigment dispersion>
An ink can be obtained by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment. Further, it is also possible to produce an ink by mixing a pigment, other water, a dispersant, and the like into a pigment dispersion and mixing a material such as water or an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. For dispersion, a disperser is preferably used.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of maximum number because the pigment dispersion stability is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. 500 nm or less is preferable and 20 nm or more and 150 nm or less are more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1% by mass. % To 50% by mass is preferable, and 0.1% to 30% by mass is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は20nm以上150nm以下が好ましい。前記数平均粒径が、20nm以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、150nm以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置(マイクロトラック MODEL UPA9340、日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
The number average particle diameter of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the maximum frequency is preferably 20 nm or more and 150 nm or less in terms of the maximum number. When the number average particle size is 20 nm or more, dispersion operation and classification operation are facilitated, and when it is 150 nm or less, not only pigment dispersion stability as ink is improved, but also ejection stability is excellent. Image quality such as image density is also high, which is preferable.
The number average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrac Model UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上15質量%以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。 The content of the color material is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of ink from the viewpoint of image density, fixability, and ejection stability. Is more preferable. When the content is from 0.1% by mass to 15% by mass, the ejection reliability is high and an image with high saturation can be obtained.
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上15質量%以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。 The content of the pigment is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the ink. Particularly preferred. When the content is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, image density, fixability, and ejection stability can be improved.
<ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤>
本発明のインクは、記録媒体への濡れ性を確保する点から、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
<Surfactants other than polysiloxane surfactants>
The ink of the present invention may be used in combination with a surfactant other than the polysiloxane surfactant from the viewpoint of ensuring wettability to the recording medium.
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独で使用することもできる。
The surfactant other than the polysiloxane surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, nonionic surfactants are preferable from the viewpoints of dispersion stability and image quality.
Depending on the composition, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant can be used in combination or singly.
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene. Examples include sorbitan fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の前記界面活性剤の含有量としては、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、5質量%以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。 The content of the surfactant other than the polysiloxane surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. When the content is 0.1% by mass or more, wettability to a non-permeable recording medium can be secured, so that the image quality can be improved, and when it is 5% by mass or less, the ink is less likely to foam. Excellent discharge stability can be obtained.
<消泡剤>
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.
<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
[インクの製造方法]
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子、及び必要に応じて、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
[Ink production method]
As the method for producing the ink, for example, the water, the organic solvent, the polysiloxane surfactant, the acrylic-silicone resin particles, and, if necessary, the other components are produced by stirring and mixing. be able to. As the stirring and mixing, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a stirrer using a normal stirrer blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like can be used.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE−80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
本発明のインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。 The ink of the present invention can be suitably used for inkjet recording.
<記録媒体>
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
<Recording medium>
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. Good image formation is possible even with a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface with low water permeability and absorbability, and includes materials that do not open to the outside even if there are many cavities inside, more quantitatively. In the Bristow method, the water absorption amount from the start of contact to 30 msec 1/2 is 10 mL / m 2 or less.
As said non-permeable base material, plastic films, such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film, can be used conveniently, for example.
また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの(着色記録媒体)であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。
In addition, even when the recording medium is colored (colored recording medium) by applying a white ink before the color ink during color recording, the color of the recording medium can be made white. The color development can be improved.
Representative examples of the colored recording medium include colored paper, the film, fabrics, clothes, ceramics, and the like.
<インク収容容器>
前記インク収容容器は、本発明の前記インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
<Ink container>
The ink container contains the ink of the present invention in a container.
The ink storage container is configured to store the ink in a container and further include other members appropriately selected as necessary.
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。 The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. What has at least etc. is mentioned.
<記録装置、記録方法>
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording apparatus and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present invention, the recording apparatus and the recording method are an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like to a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is packaged, for example, an aluminum laminate film It is formed by a member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.
本発明のインクジェット印刷方法は、インク吐出工程を含み、加熱工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記インクジェット印刷装置は、インク吐出手段を有し、加熱手段、及びインクを収容するインク収容部を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のインクジェット印刷方法は、前記インクジェット印刷装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により好適に行うことができる。前記加熱工程は、前記加熱手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
また、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させてインクを吐出して印刷する印刷工程を含むことが好ましい。
The ink jet printing method of the present invention includes an ink discharge step, preferably includes a heating step, and further includes other steps as necessary.
The inkjet printing apparatus preferably includes an ink discharge unit, a heating unit, and an ink storage unit that stores ink, and further includes other units as necessary.
The ink jet printing method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet printing apparatus, and the ink ejection step can be suitably carried out by the ink ejection means. The heating step can be suitably performed by the heating means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.
In addition, it is preferable to include a printing process in which either thermal energy or mechanical energy is applied to the ink to discharge the ink for printing.
<<インク吐出工程及びインク吐出手段>>
前記インク吐出工程は、本発明の前記インクに、刺激を印加し、前記インクを吐出させて記録媒体に印刷する工程である。
前記インク吐出手段は、インクに刺激を印加し、圧力を付与する圧力発生手段を有するインクを吐出させる。
前記インク吐出手段としては、特に制限はなく、例えば、吐出ヘッドなどが挙げられる。
前記吐出ヘッドとしては、例えば、インク吐出ヘッド(インクジェットヘッド)などが挙げられる。
<< Ink Ejecting Step and Ink Ejecting Means >>
The ink ejection step is a step of applying a stimulus to the ink of the present invention and ejecting the ink to print on a recording medium.
The ink ejecting means ejects ink having pressure generating means for applying a stimulus to the ink and applying pressure.
There is no restriction | limiting in particular as said ink discharge means, For example, an discharge head etc. are mentioned.
Examples of the ejection head include an ink ejection head (inkjet head).
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの(特開平2−51734号公報参照)、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの(特開昭61−59911号公報参照)、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの(特開平6−71882号公報参照)などいずれの場合も含まれる。 As the ink jet head, a piezoelectric element is used as a pressure generating means for pressurizing ink in the ink flow path, and a diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path is deformed to change the volume in the ink flow path to eject ink droplets. A so-called piezo type (see Japanese Patent Laid-Open No. 2-51734), or a so-called thermal type that generates bubbles by heating ink in an ink flow path using a heating resistor (Japanese Patent Laid-Open No. 61-59911). The volume of the ink flow path is changed by disposing the diaphragm and the electrode that form the wall surface of the ink flow path to face each other and deforming the vibration plate by an electrostatic force generated between the vibration plate and the electrode. In this case, an electrostatic type (see Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-71882) that discharges ink droplets is included.
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱(温度)、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。 The stimulus can be generated by, for example, the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, heat (temperature), pressure, vibration, light Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.
前記インクの吐出の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。 The ink ejection mode is not particularly limited and varies depending on the type of the stimulus. For example, when the stimulus is “heat”, the ink corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head. A method of applying energy using, for example, a thermal head, generating bubbles in the ink by the thermal energy, and ejecting and ejecting the ink as droplets from the nozzle holes of the recording head by the pressure of the bubbles Is mentioned. When the stimulus is “pressure”, for example, by applying a voltage to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in an ink flow path in the recording head, the piezoelectric element is bent, and the pressure chamber For example, a method in which the volume is reduced and the ink is ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head.
前記吐出させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、3pL以上40pL以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、5m/s以上20m/s以下が好ましく、その駆動周波数としては1kHz以上が好ましく、その解像度としては300dpi以上が好ましい。 The size of the ink droplets to be ejected is preferably 3 pL or more and 40 pL or less, for example, and the ejection jet speed is preferably 5 m / s or more and 20 m / s or less, and the drive frequency is 1 kHz or more is preferable, and the resolution is preferably 300 dpi or more.
また、前記記録ヘッドが、前記インクを吐出する複数のノズルと、前記ノズルに通じる個別液室と、前記個別液室に液体を供給する共通液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段とを備えていることが好ましい。また、前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段をさらに有し、さらに、非印字中に、循環工程を作動させることが好ましい。 A plurality of nozzles for discharging the ink; individual liquid chambers communicating with the nozzles; a common liquid chamber for supplying liquid to the individual liquid chambers; and for causing ink to flow into the individual liquid chambers. An inflow channel, a circulation channel leading to the individual liquid chamber, a circulation common liquid chamber leading to the circulation channel, an outflow channel for allowing ink to flow out of the individual liquid chamber, and the individual liquid chambers It is preferable to include pressure generating means for applying pressure to the liquid. Further, it is preferable that a circulation unit that circulates the ink from the inflow channel toward the outflow channel is further provided, and the circulation process is operated during non-printing.
上記のような印刷するヘッドとすることにより、ノズル部のインクを循環させることができ、ヘッド内での劣化したインクの滞留を抑制することができ、吐出安定性を向上できる。また、上記のようなインク循環は、水と相分離を起しやすいHLB値が低い界面活性剤が添加された水性インクでも、インクが撹拌されることにより、界面活性剤がインク中で相分離が抑制することができる。 By using the printing head as described above, the ink in the nozzle portion can be circulated, the stay of the deteriorated ink in the head can be suppressed, and the ejection stability can be improved. In addition, the ink circulation as described above causes phase separation of the surfactant in the ink by stirring the ink even in the case of the aqueous ink to which the surfactant having a low HLB value that easily causes phase separation with water is added. Can be suppressed.
以下、本発明のインクジェット印刷方法に用いられるインク吐出ヘッドの一例について説明する。
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例について図4から図11を参照して説明する。図4は液体吐出ヘッドの一例を示す外観斜視説明図、図5は図4に示す液体吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図6は図5のA−A’断面図、図7は図5のB−B’断面図、図8は図4に示す液体吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図9は図4に示す液体吐出ヘッドのノズル板の平面説明図、図10は図4に示す液体吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図11は図4に示す液体吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
前記インク吐出ヘッドとしては、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有することが好ましい。
Hereinafter, an example of an ink discharge head used in the ink jet printing method of the present invention will be described.
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. An example of a liquid discharge head according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 is an external perspective view illustrating an example of the liquid discharge head, FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view in a direction orthogonal to the nozzle arrangement direction of the liquid discharge head illustrated in FIG. 4, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line BB ′ of FIG. 5, FIG. 8 is a cross-sectional explanatory view in a direction parallel to the nozzle arrangement direction of the liquid discharge head shown in FIG. 4, and FIG. 9 is a nozzle plate of the liquid discharge head shown in FIG. FIG. 10 is an explanatory plan view of each member constituting the flow path member of the liquid discharge head shown in FIG. 4, and FIG. 11 is an illustration of each member constituting the common liquid chamber member of the liquid discharge head shown in FIG. It is a plane explanatory view.
The ink discharge head preferably has an inflow channel for allowing ink to flow into the individual liquid chamber and an outflow channel for allowing ink to flow out of the individual liquid chamber.
この液体吐出ヘッドは、ノズル板1と、流路板2と、壁面部材としての振動板部材3とを積層接合している。そして、振動板部材3を変位させる圧電アクチュエータ11と、共通液室部材20と、カバー29を備えている。
ノズル板1は、液体を吐出する複数のノズル4を有している。
流路板2は、ノズル4に通じる個別液室6、個別液室6に通じる流体抵抗部7、流体抵抗部7に通じる液導入部8を形成している。また、流路板2は、ノズル板1側から複数枚の板状部材41〜45を積層接合して形成され、これらの板状部材41〜45と振動板部材3を積層接合して流路部材40が構成されている。
In this liquid discharge head, a nozzle plate 1, a flow path plate 2, and a vibration plate member 3 as a wall surface member are laminated and joined. A piezoelectric actuator 11 that displaces the diaphragm member 3, a common liquid chamber member 20, and a cover 29 are provided.
The nozzle plate 1 has a plurality of nozzles 4 that discharge liquid.
The flow path plate 2 forms an individual liquid chamber 6 that communicates with the nozzle 4, a fluid resistance portion 7 that communicates with the individual liquid chamber 6, and a liquid introduction portion 8 that communicates with the fluid resistance portion 7. The flow path plate 2 is formed by laminating and joining a plurality of plate-like members 41 to 45 from the nozzle plate 1 side, and laminating and joining these plate-like members 41 to 45 and the vibration plate member 3. A member 40 is configured.
振動板部材3は、液導入部8と共通液室部材20で形成される共通液室10とを通じる開口としてのフィルタ部9を有している。
振動板部材3は、流路板2の個別液室6の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材3は2層構造(限定されない)とし、流路板2側から薄肉部を形成する第1層と、厚肉部を形成する第2層で形成され、第1層で個別液室6に対応する部分に変形可能な振動領域30を形成している。
The diaphragm member 3 has a filter portion 9 as an opening through the liquid introduction portion 8 and the common liquid chamber 10 formed by the common liquid chamber member 20.
The diaphragm member 3 is a wall surface member that forms the wall surface of the individual liquid chamber 6 of the flow path plate 2. The diaphragm member 3 has a two-layer structure (not limited), and is formed of a first layer that forms a thin portion and a second layer that forms a thick portion from the flow path plate 2 side. A deformable vibration region 30 is formed in a portion corresponding to the chamber 6.
ここで、ノズル板1には、図9にも示すように、複数のノズル4が千鳥状に配置されている。
流路板2を構成する板状部材41には、図10(a)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部(溝形状の貫通穴の意味)6aと、流体抵抗部51、循環流路52を構成する貫通溝部51a、52aが形成されている。
同じく板状部材42には、図10(b)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6bと、循環流路52を構成する貫通溝部52bが形成されている。
同じく板状部材43には、図10(c)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6cと、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53aが形成されている。
同じく板状部材44には、図10(d)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6dと、流体抵抗部7なる貫通溝部7aと、液導入部8を構成する貫通溝部8aと、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53bが形成されている。
同じく板状部材45には、図10(e)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6eと、液導入部8を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部8b(フィルタ下流側液室となる)と、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53cが形成されている。
Here, a plurality of nozzles 4 are arranged in a staggered manner on the nozzle plate 1 as shown in FIG.
As shown in FIG. 10A, the plate-like member 41 constituting the flow path plate 2 includes a through groove portion (meaning a groove-shaped through hole) 6a constituting the individual liquid chamber 6, a fluid resistance portion 51, Through groove portions 51 a and 52 a constituting the circulation flow path 52 are formed.
Similarly, as shown in FIG. 10B, the plate-like member 42 is formed with a through groove portion 6 b that constitutes the individual liquid chamber 6 and a through groove portion 52 b that constitutes the circulation channel 52.
Similarly, as shown in FIG. 10C, the plate-like member 43 is formed with a through groove portion 6 c constituting the individual liquid chamber 6 and a through groove portion 53 a having the nozzle arrangement direction constituting the circulation channel 53 as the longitudinal direction. Has been.
Similarly, as shown in FIG. 10 (d), the plate-like member 44 includes a through groove portion 6 d constituting the individual liquid chamber 6, a through groove portion 7 a constituting the fluid resistance portion 7, and a through groove portion 8 a constituting the liquid introduction portion 8. And the through-groove part 53b which makes the nozzle arrangement direction which comprises the circulation flow path 53 a longitudinal direction is formed.
Similarly, as shown in FIG. 10 (e), the plate-like member 45 includes a through groove portion 6 e constituting the individual liquid chamber 6 and a through groove portion 8 b (filter) having the nozzle arrangement direction constituting the liquid introduction portion 8 as the longitudinal direction. And a through-groove portion 53c having a nozzle arrangement direction constituting the circulation flow path 53 as a longitudinal direction.
振動板部材3には、図10(f)に示すように、振動領域30と、フィルタ部9と、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53dが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
As shown in FIG. 10 (f), the diaphragm member 3 is formed with a vibration region 30, a filter portion 9, and a through groove portion 53 d whose longitudinal direction is the nozzle arrangement direction constituting the circulation flow channel 53. .
Thus, a complicated flow path can be formed with a simple configuration by configuring the flow path member by laminating and joining a plurality of plate-like members.
以上の構成により、流路板2及び振動板部材3からなる流路部材40には、各個別液室6に通じる流路板2の面方向に沿う流体抵抗部51、循環流路52及び循環流路52に通じる流路部材40の厚み方向の循環流路53が形成される。なお、循環流路53は後述する循環共通液室50に通じている。
一方、共通液室部材20には、供給・循環機構494から液体が供給される共通液室10と循環共通液室50が形成されている。
With the above configuration, the flow path member 40 including the flow path plate 2 and the vibration plate member 3 includes the fluid resistance portion 51, the circulation flow path 52, and the circulation along the surface direction of the flow path plate 2 leading to each individual liquid chamber 6. A circulation channel 53 in the thickness direction of the channel member 40 that communicates with the channel 52 is formed. The circulation channel 53 communicates with a circulation common liquid chamber 50 described later.
On the other hand, the common liquid chamber member 20 is formed with a common liquid chamber 10 to which liquid is supplied from a supply / circulation mechanism 494 and a circulation common liquid chamber 50.
共通液室部材20を構成する第1共通液室部材21には、図11(a)に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴25aと、下流側共通液室10Aとなる貫通溝部10aと、循環共通液室50となる底の有る溝部50aが形成されている。
同じく第2共通液室部材22には、図11(b)に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴25bと、上流側共通液室10Bとなる溝部10bが形成されている。
また、図4も参照して、第2共通液室部材22には、共通液室10のノズル配列方向の一端部と供給ポート71を通じる供給口部となる貫通穴71aが形成されている。
同様に、第1共通液室部材21及び第2共通液室部材22には、循環共通液室50のノズル配列方向の他端部(貫通穴71aと反対側の端部)と循環ポート81を通じる貫通穴81a、81bが形成されている。
なお、図11において、底の有る溝部については面塗りを施して示している(以下の図でも同じである)。
As shown in FIG. 11A, the first common liquid chamber member 21 constituting the common liquid chamber member 20 includes a piezoelectric actuator through hole 25a, a through groove portion 10a serving as a downstream common liquid chamber 10A, and a circulation. A groove portion 50 a having a bottom that becomes the common liquid chamber 50 is formed.
Similarly, as shown in FIG. 11B, the second common liquid chamber member 22 is formed with a piezoelectric actuator through hole 25b and a groove portion 10b that becomes the upstream common liquid chamber 10B.
Referring also to FIG. 4, the second common liquid chamber member 22 has a through hole 71 a serving as a supply port portion through one end portion of the common liquid chamber 10 in the nozzle arrangement direction and the supply port 71.
Similarly, the first common liquid chamber member 21 and the second common liquid chamber member 22 are provided with the other end of the circulation common liquid chamber 50 in the nozzle arrangement direction (the end opposite to the through hole 71a) and the circulation port 81. Through holes 81a and 81b are formed.
In addition, in FIG. 11, the groove part with the bottom is shown with surface coating (the same applies to the following drawings).
このように、共通液室部材20は、第1共通液室部材21及び第2共通液室部材22によって構成され、第1共通液室部材21を流路部材40の振動板部材3側に接合し、第1共通液室部材21に第2共通液室部材22を積層して接合している。
ここで、第1共通液室部材21は、液導入部8に通じる共通液室10の一部である下流側共通液室10Aと、循環流路53に通じる循環共通液室50とを形成している。また、第2共通液室部材22は、共通液室10の残部である上流側共通液室10Bを形成している。
As described above, the common liquid chamber member 20 is constituted by the first common liquid chamber member 21 and the second common liquid chamber member 22, and the first common liquid chamber member 21 is joined to the diaphragm member 3 side of the flow path member 40. Then, the second common liquid chamber member 22 is laminated and joined to the first common liquid chamber member 21.
Here, the first common liquid chamber member 21 forms a downstream common liquid chamber 10 </ b> A that is a part of the common liquid chamber 10 that communicates with the liquid introduction unit 8, and a circulation common liquid chamber 50 that communicates with the circulation channel 53. ing. The second common liquid chamber member 22 forms an upstream common liquid chamber 10 </ b> B that is the remaining part of the common liquid chamber 10.
このとき、共通液室10の一部である下流側共通液室10Aと循環共通液室50とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室50は共通液室10内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室50の寸法が流路部材40で形成される個別液室6、流体抵抗部7及び液導入部8を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
At this time, the downstream common liquid chamber 10A, which is a part of the common liquid chamber 10, and the circulating common liquid chamber 50 are arranged side by side in a direction orthogonal to the nozzle arrangement direction, and the circulating common liquid chamber 50 is arranged in the common liquid chamber 10. It is arranged at the position projected inside.
Thereby, the dimension of the circulation common liquid chamber 50 is not restricted by the dimension required for the flow path including the individual liquid chamber 6, the fluid resistance portion 7 and the liquid introduction portion 8 formed by the flow path member 40.
そして、循環共通液室50と共通液室10の一部が並んで配置され、循環共通液室50は共通液室10内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材20は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室10と循環共通液室50を形成する。 The circulation common liquid chamber 50 and a part of the common liquid chamber 10 are arranged side by side, and the circulation common liquid chamber 50 is arranged at a position projected into the common liquid chamber 10, thereby orthogonal to the nozzle arrangement direction. The width of the head in the direction can be suppressed, and the enlargement of the head can be suppressed. The common liquid chamber member 20 forms a common liquid chamber 10 and a circulation common liquid chamber 50 to which liquid is supplied from a head tank or a liquid cartridge.
一方、振動板部材3の個別液室6とは反対側に、振動板部材3の振動領域30を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ11を配置している。 On the other hand, a piezoelectric actuator 11 including an electromechanical conversion element as a driving unit that deforms the vibration region 30 of the diaphragm member 3 is disposed on the opposite side of the diaphragm member 3 from the individual liquid chamber 6.
この圧電アクチュエータ11は、図8に示すように、ベース部材13上に接合した圧電部材12を有し、圧電部材12にはハーフカットダイシングによって溝加工して1つの圧電部材12に対して所要数の柱状の圧電素子12A、12Bを所定の間隔で櫛歯状に形成している。 As shown in FIG. 8, the piezoelectric actuator 11 has a piezoelectric member 12 bonded on a base member 13, and the piezoelectric member 12 is grooved by half-cut dicing so that a required number of piezoelectric members 12 is provided. The columnar piezoelectric elements 12A and 12B are formed in a comb shape at a predetermined interval.
ここでは、圧電部材12の圧電素子12Aは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子12Bは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子12A、12Bを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子12Aを振動板部材3の振動領域30に形成した島状の厚肉部である凸部30aに接合している。また、圧電素子12Bを振動板部材3の厚肉部である凸部30bに接合している。
Here, the piezoelectric element 12A of the piezoelectric member 12 is a piezoelectric element that is driven by giving a drive waveform, and the piezoelectric element 12B is used as a mere support without giving a drive waveform. However, all the piezoelectric elements 12A and 12B are driven. It can also be used as a piezoelectric element.
The piezoelectric element 12 </ b> A is joined to a convex portion 30 a that is an island-shaped thick portion formed in the vibration region 30 of the diaphragm member 3. Further, the piezoelectric element 12 </ b> B is joined to the convex portion 30 b which is a thick portion of the diaphragm member 3.
この圧電部材12は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材15が接続されている。 The piezoelectric member 12 is formed by alternately laminating piezoelectric layers and internal electrodes. The internal electrodes are drawn out to end faces, external electrodes are provided, and the flexible wiring member 15 is connected to the external electrodes.
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子12Aに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子12Aが収縮し、振動板部材3の振動領域30が下降して個別液室6の容積が膨張することで、個別液室6内に液体が流入する。 In the liquid discharge head configured as described above, for example, by lowering the voltage applied to the piezoelectric element 12A from the reference potential, the piezoelectric element 12A contracts, the vibration region 30 of the diaphragm member 3 descends, and the volume of the individual liquid chamber 6 decreases. As the liquid expands, the liquid flows into the individual liquid chamber 6.
その後、圧電素子12Aに印加する電圧を上げて圧電素子12Aを積層方向に伸長させ、振動板部材3の振動領域30をノズル4に向かう方向に変形させて個別液室6の容積を収縮させることにより、個別液室6内の液体が加圧され、ノズル4から液体が吐出される。
そして、圧電素子12Aに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材3の振動領域30が初期位置に復元し、個別液室6が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室10から個別液室6内に液体が充填される。そこで、ノズル4のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
Thereafter, the voltage applied to the piezoelectric element 12A is increased to extend the piezoelectric element 12A in the stacking direction, and the vibration region 30 of the diaphragm member 3 is deformed in the direction toward the nozzle 4 to contract the volume of the individual liquid chamber 6. As a result, the liquid in the individual liquid chamber 6 is pressurized, and the liquid is discharged from the nozzle 4.
Then, by returning the voltage applied to the piezoelectric element 12A to the reference potential, the vibration region 30 of the diaphragm member 3 is restored to the initial position, and the individual liquid chamber 6 expands to generate a negative pressure. The liquid is filled into the individual liquid chamber 6 from the chamber 10. Therefore, after the vibration of the meniscus surface of the nozzle 4 is attenuated and stabilized, the operation for the next discharge is started.
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例(引き−押し打ち)に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室6に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室6内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。 Note that the driving method of the head is not limited to the above example (pulling-pushing), and it is also possible to perform striking or pushing depending on the direction to which the driving waveform is given. In the above-described embodiment, the laminated piezoelectric element is described as the pressure generating means for applying the pressure fluctuation to the individual liquid chamber 6, but the present invention is not limited to this, and a thin film piezoelectric element can also be used. . Furthermore, a heating resistor can be provided in the individual liquid chamber 6 to generate a bubble by generating heat by generating heat from the heating resistor, or to generate a pressure variation using electrostatic force. .
次に、本実施形態にかかる液体吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図12を用いて説明する。 Next, an example of a liquid circulation system using the liquid discharge head according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
図12は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図12に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ(R)、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート71(図4参照)に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート81(図4参照)に繋がった循環流路側に接続されている。
FIG. 12 is a block diagram showing a liquid circulation system according to this embodiment.
As shown in FIG. 12, the liquid circulation system includes a main tank, a liquid discharge head, a supply tank, a circulation tank, a compressor, a vacuum pump, a liquid feed pump, a regulator (R), a supply side pressure sensor, a circulation side pressure sensor, and the like. It is configured. The supply side pressure sensor is connected between the supply tank and the liquid discharge head and on the supply flow path side connected to the supply port 71 (see FIG. 4) of the liquid discharge head. The circulation side pressure sensor is connected between the liquid discharge head and the circulation tank and on the circulation flow path side connected to the circulation port 81 (see FIG. 4) of the liquid discharge head.
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート71を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第1送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。 One of the circulation tanks is connected to the supply tank via a first liquid feed pump, and the other of the circulation tanks is connected to the main tank via a second liquid feed pump. As a result, the liquid flows from the supply tank through the supply port 71 into the liquid discharge head, is discharged from the circulation port, is discharged to the circulation tank, and is further sent from the circulation tank to the supply tank by the first liquid feed pump. The liquid circulates by being carried out.
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。 In addition, a compressor is connected to the supply tank, and the supply side pressure sensor is controlled to detect a predetermined positive pressure. On the other hand, a vacuum pump is connected to the circulation tank, and control is performed so that a predetermined negative pressure is detected by the circulation side pressure sensor. Thereby, the negative pressure of the meniscus can be kept constant while circulating the liquid through the liquid ejection head.
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。 In addition, when the liquid droplets are ejected from the nozzles of the liquid ejection head, the amount of liquid in the supply tank and the circulation tank decreases, so the liquid is appropriately transferred from the main tank to the circulation tank using the second liquid feed pump. It is desirable to replenish. The timing of liquid replenishment from the main tank to the circulation tank depends on the detection result of the liquid level sensor etc. provided in the circulation tank, such as liquid replenishment when the ink level in the circulation tank falls below a predetermined level. Can be controlled.
次に、液体吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図4に示すように、共通液室部材20の端部に、共通液室に連通する供給ポート71と、循環共通液室50に連通する循環ポート81が形成されている。供給ポート71及び循環ポート81は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク(図12参照)につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート71、共通液室10、液導入部8、流体抵抗部7を経て、個別液室6へ供給される。 Next, liquid circulation in the liquid discharge head will be described. As shown in FIG. 4, a supply port 71 communicating with the common liquid chamber and a circulation port 81 communicating with the circulation common liquid chamber 50 are formed at the end of the common liquid chamber member 20. The supply port 71 and the circulation port 81 are connected to a supply tank / circulation tank (see FIG. 12) for storing liquid via tubes. Then, the liquid stored in the supply tank is supplied to the individual liquid chamber 6 via the supply port 71, the common liquid chamber 10, the liquid introduction portion 8, and the fluid resistance portion 7.
更に、個別液室6内の液体が圧電素子12の駆動によりノズル4から吐出される一方で、吐出されずに個別液室6内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部51、循環流路52、53、循環共通液室50、循環ポート81を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は液体吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
Furthermore, while the liquid in the individual liquid chamber 6 is discharged from the nozzle 4 by driving the piezoelectric element 12, part or all of the liquid remaining in the individual liquid chamber 6 without being discharged is circulated in the fluid resistance portion 51. It is circulated to the circulation tank through the flow paths 52 and 53, the circulation common liquid chamber 50, and the circulation port 81.
The circulation of the liquid can be performed not only when the liquid discharge head is operating but also when the operation is stopped. Circulation during operation stop is preferable because the liquid in the individual liquid chamber is always refreshed and aggregation and sedimentation of components contained in the liquid can be suppressed.
さらに、前記の吐出ヘッドを用いた記録装置の一例について説明する。 Further, an example of a recording apparatus using the ejection head will be described.
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図13及び図14を参照して説明する。図13は液体を吐出する装置の一例を示す要部平面説明図、図14は液体を吐出する装置の一例を示す要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構493によって、キャリッジ403は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構493は、ガイド部材401、主走査モータ405、タイミングベルト408、駆動プーリ406、従動プーリ407等を含む。ガイド部材401は、左右の側板491A、491Bに架け渡されてキャリッジ403を移動可能に保持している。そして、主走査モータ405によって、駆動プーリ406と従動プーリ407間に架け渡したタイミングベルト408を介して、キャリッジ403は主走査方向に往復移動される。
Next, an example of an apparatus for ejecting liquid according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 13 is an explanatory plan view of a main part showing an example of a device for discharging a liquid, and FIG. 14 is an explanatory side view of a main part of an example of an apparatus for discharging a liquid.
This apparatus is a serial type apparatus, and the carriage 403 reciprocates in the main scanning direction by the main scanning moving mechanism 493. The main scanning movement mechanism 493 includes a guide member 401, a main scanning motor 405, a timing belt 408, a driving pulley 406, a driven pulley 407, and the like. The guide member 401 spans the left and right side plates 491A and 491B and holds the carriage 403 so as to be movable. The carriage 403 is reciprocated in the main scanning direction by the main scanning motor 405 via the timing belt 408 spanned between the driving pulley 406 and the driven pulley 407.
このキャリッジ403には、本発明に係る液体吐出ヘッド404を搭載した液体吐出ユニット440を搭載している。液体吐出ユニット440の液体吐出ヘッド404は、例えば、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(K)の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド404は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。 The carriage 403 is equipped with a liquid discharge unit 440 on which the liquid discharge head 404 according to the present invention is mounted. The liquid discharge head 404 of the liquid discharge unit 440 discharges, for example, yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (K) liquids. The liquid ejection head 404 is mounted with a nozzle row composed of a plurality of nozzles arranged in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction, and the ejection direction facing downward.
液体吐出ヘッド404の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド404に供給するための供給・循環機構494により、液体が液体吐出ヘッド404内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構494は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ(R)等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給管ポート71に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート81に繋がった循環流路側に接続されている。 The liquid is supplied and circulated in the liquid discharge head 404 by a supply / circulation mechanism 494 for supplying the liquid stored outside the liquid discharge head 404 to the liquid discharge head 404. In this example, the supply / circulation mechanism 494 includes a supply tank, a circulation tank, a compressor, a vacuum pump, a liquid feed pump, a regulator (R), and the like. The supply-side pressure sensor is connected between the supply tank and the liquid discharge head and on the supply flow path side connected to the supply pipe port 71 of the liquid discharge head. The circulation side pressure sensor is connected between the liquid discharge head and the circulation tank and on the circulation flow path side connected to the circulation port 81 of the liquid discharge head.
この装置は、用紙410を搬送するための搬送機構495を備えている。搬送機構495は、搬送手段である搬送ベルト412、搬送ベルト412を駆動するための副走査モータ416を含む。
搬送ベルト412は用紙410を吸着して液体吐出ヘッド404に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト412は、無端状ベルトであり、搬送ローラ413と、テンションローラ414との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
This apparatus includes a transport mechanism 495 for transporting the paper 410. The transport mechanism 495 includes a transport belt 412 serving as transport means, and a sub-scanning motor 416 for driving the transport belt 412.
The conveyance belt 412 adsorbs the paper 410 and conveys it at a position facing the liquid ejection head 404. The transport belt 412 is an endless belt and is stretched between the transport roller 413 and the tension roller 414. The adsorption can be performed by electrostatic adsorption or air suction.
そして、搬送ベルト412は、副走査モータ416によってタイミングベルト417及びタイミングプーリ418を介して搬送ローラ413が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。 The transport belt 412 rotates in the sub-scanning direction when the transport roller 413 is rotationally driven by the sub-scanning motor 416 via the timing belt 417 and the timing pulley 418.
さらに、キャリッジ403の主走査方向の一方側には搬送ベルト412の側方に液体吐出ヘッド404の維持回復を行う維持回復機構420が配置されている。
維持回復機構420は、例えば液体吐出ヘッド404のノズル面(ノズルが形成された面)をキャッピングするキャップ部材421、ノズル面を払拭するワイパ部材422などで構成されている。
Further, on one side of the carriage 403 in the main scanning direction, a maintenance / recovery mechanism 420 that performs maintenance / recovery of the liquid ejection head 404 is disposed on the side of the transport belt 412.
The maintenance / recovery mechanism 420 includes, for example, a cap member 421 for capping the nozzle surface (surface on which the nozzle is formed) of the liquid ejection head 404, a wiper member 422 for wiping the nozzle surface, and the like.
主走査移動機構493、供給・循環機構494、維持回復機構420、搬送機構495は、側板491A,491B、背板491Cを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙410が搬送ベルト412上に給紙されて吸着され、搬送ベルト412の周回移動によって用紙410が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ403を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド404を駆動することにより、停止している用紙410に液体を吐出して画像を形成する。
The main scanning movement mechanism 493, the supply / circulation mechanism 494, the maintenance / recovery mechanism 420, and the transport mechanism 495 are attached to a housing including the side plates 491A and 491B and the back plate 491C.
In this apparatus configured as described above, the paper 410 is fed and sucked onto the transport belt 412, and the paper 410 is transported in the sub-scanning direction by the circular movement of the transport belt 412.
Therefore, the liquid ejection head 404 is driven in accordance with the image signal while moving the carriage 403 in the main scanning direction, thereby ejecting liquid onto the stopped paper 410 to form an image.
このように、この装置では、本発明で用いられる液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
次に、本発明で用いられる液体吐出ユニットの他の例について図15を参照して説明する。図15は液体吐出ユニットの他の一例を示す要部平面説明図である。
Thus, since this apparatus includes the liquid discharge head used in the present invention, a high-quality image can be stably formed.
Next, another example of the liquid discharge unit used in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 15 is an explanatory plan view of a main part showing another example of the liquid discharge unit.
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板491A、491B及び背板491Cで構成される筐体部分、主走査移動機構493、キャリッジ403、液体吐出ヘッド404で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板491Bに、前述した維持回復機構420、及び供給・循環機構494の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
The liquid discharge unit includes a casing portion composed of side plates 491A and 491B and a back plate 491C, a main scanning moving mechanism 493, a carriage 403, and a liquid discharge head 404 among members constituting the liquid discharge device. It consists of
Note that a liquid discharge unit in which at least one of the above-described maintenance / recovery mechanism 420 and supply / circulation mechanism 494 is further attached to, for example, the side plate 491B of the liquid discharge unit may be configured.
本願において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。 In the present application, the “liquid ejection head” is a functional component that ejects and ejects liquid from a nozzle.
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ(積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子)、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
As energy generation sources for discharging liquid, piezoelectric actuators (laminated piezoelectric elements and thin film piezoelectric elements), thermal actuators using electrothermal transducers such as heating resistors, electrostatic actuators consisting of a diaphragm and counter electrode are used. To be included.
A “liquid ejection unit” is a unit in which functional parts and mechanisms are integrated with a liquid ejection head, and is an assembly of parts related to liquid ejection. For example, the “liquid discharge unit” includes a combination of at least one of a supply / circulation mechanism, a carriage, a maintenance / recovery mechanism, and a main scanning movement mechanism with a liquid discharge head.
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていてもよい。
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
Here, the term “integrated” refers to, for example, a liquid discharge head, a functional component, and a mechanism that are fixed to each other by fastening, adhesion, engagement, etc., and one that is held movably with respect to the other. Including. Further, the liquid discharge head, the functional component, and the mechanism may be configured to be detachable from each other.
For example, there is a liquid discharge unit in which a liquid discharge head and a supply / circulation mechanism are integrated. Also, there are some in which a liquid discharge head and a supply / circulation mechanism are integrated by being connected to each other by a tube or the like. Here, a unit including a filter may be added between the supply / circulation mechanism of these liquid discharge units and the liquid discharge head.
In addition, there is a liquid discharge unit in which a liquid discharge head and a carriage are integrated.
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。 In addition, there is a liquid discharge unit in which the liquid discharge head and the scanning movement mechanism are integrated by holding the liquid discharge head movably on a guide member that constitutes a part of the scanning movement mechanism.
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。 Also, there is a liquid discharge unit in which a cap member that is a part of the maintenance / recovery mechanism is fixed to a carriage to which the liquid discharge head is attached, and the liquid discharge head, the carriage, and the maintenance / recovery mechanism are integrated. .
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
Some liquid discharge units have a liquid discharge head and a supply mechanism integrated by connecting a tube to a liquid discharge head to which a supply / circulation mechanism or a flow path component is attached. The liquid from the liquid storage source is supplied to the liquid discharge head via this tube.
The main scanning movement mechanism includes a guide member alone. The supply mechanism includes a single tube and a single loading unit.
本発明において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。 In the present invention, the “apparatus for ejecting liquid” is an apparatus that includes a liquid ejection head or a liquid ejection unit and that drives the liquid ejection head to eject liquid. The apparatus for ejecting liquid includes not only an apparatus capable of ejecting liquid to an object to which liquid can adhere, but also an apparatus for ejecting liquid toward the air or liquid.
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手
段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
This “apparatus for discharging liquid” may include means for feeding, transporting, and discharging a liquid to which liquid can adhere, as well as a pre-processing apparatus and a post-processing apparatus.
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層(粉末層)、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
Further, the “apparatus for ejecting liquid” is not limited to an apparatus in which significant images such as characters and figures are visualized by the ejected liquid. For example, what forms a pattern etc. which does not have a meaning in itself, and what forms a three-dimensional image are also included.
The above-mentioned “applicable liquid” means that the liquid can be attached at least temporarily and adheres and adheres, or adheres and penetrates. Specific examples include recording media such as paper, recording paper, recording paper, film, and cloth, electronic parts such as electronic substrates and piezoelectric elements, powder layers (powder layers), organ models, and test cells. Yes, unless specifically limited, includes everything that the liquid adheres to.
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。 The material of the above-mentioned “material to which liquid can adhere” is not limited as long as liquid such as paper, thread, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics can be adhered even temporarily.
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。 In addition, the “device for ejecting liquid” includes a device in which the liquid ejection head and the device to which the liquid can adhere move relatively, but is not limited thereto. Specific examples include a serial type apparatus that moves the liquid discharge head, a line type apparatus that does not move the liquid discharge head, and the like.
本発明において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が30mPa・s以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、DNA、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、3次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
In the present invention, a “liquid ejection head” is a functional component that ejects and ejects liquid from a nozzle.
The liquid to be ejected is not particularly limited as long as it has a viscosity and surface tension that can be ejected from the head. However, the liquid has a viscosity of 30 mPa · s or less at room temperature, normal pressure, or by heating and cooling. It is preferable. More specifically, solvents such as water and organic solvents, colorants such as dyes and pigments, functional materials such as polymerizable compounds, resins, and surfactants, and biocompatible materials such as DNA, amino acids, proteins, and calcium. , Edible materials such as natural pigments, solutions, suspensions, emulsions, and the like. These include, for example, inkjet inks, surface treatment liquids, components of electronic elements and light emitting elements, and electronic circuit resist patterns. It can be used in applications such as forming liquids and three-dimensional modeling material liquids.
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。 In addition, the terms “image formation”, “recording”, “printing”, “printing”, “printing”, “modeling” and the like in the terms of the present application are all synonymous.
<<加熱工程及び加熱手段>>
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット印刷方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、印刷物の画像硬度を向上させることができる。
<< Heating step and heating means >>
The heating step is a step of heating a recording medium on which an image is recorded, and can be performed by a heating unit.
As the ink jet printing method, high image quality recording can be performed on a non-permeable recording medium as the recording medium, but the image quality is higher, the scratch resistance, and the formation of an image with high adhesion to the recording medium, and In order to be able to cope with high-speed recording conditions, it is preferable to heat the non-permeable recording medium after recording. When a heating step is included after recording, film formation of the resin particles contained in the ink is promoted, so that the image hardness of the printed matter can be improved.
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、40℃以上100℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、40℃以上120℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。 The heating temperature is preferably high in terms of drying property and film forming temperature, more preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and particularly preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less. When the heating temperature is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, damage to the impermeable recording medium due to heat can be prevented, and occurrence of non-ejection due to warming of the ink head can be suppressed.
図3は、図1の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図3に示すように、キャリッジ133を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体142にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材153上であり、かつ搬送ローラ157とテンションローラ158との間に張架される搬送ベルト151上を搬送される記録媒体142に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン201により温風202を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト151の記録媒体142と反対側には、ヒーター群203が設けられており、画像形成された記録媒体142を加熱可能である。
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the heating means of the apparatus of FIG. As shown in FIG. 3, the recording head is driven in accordance with the image signal while moving the carriage 133, thereby ejecting ink droplets onto the stopped recording medium 142 to record an image. On the image formed on the recording medium 142 conveyed on the conveying belt 151 that is stretched between the conveying roller 157 and the tension roller 158 and on the guide member 153 that even lowers the recording medium, Drying is performed by blowing hot air 202 by a heating fan 201 as a generating unit.
A heater group 203 is provided on the opposite side of the conveyance belt 151 from the recording medium 142, and the recording medium 142 on which an image is formed can be heated.
<その他の工程及びその他の手段>
前記その他の工程としては、例えば、刺激発生工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、刺激発生手段、制御手段などが挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
<Other processes and other means>
Examples of the other steps include a stimulus generation step and a control step.
Examples of the other means include stimulus generation means and control means.
Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generating device, an ultrasonic oscillator, a light, and the like. Specifically, for example, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a heating resistor. Examples include a thermal actuator that uses a phase change caused by film boiling of a liquid using an electrothermal conversion element such as a shape memory alloy actuator that uses a metal phase change caused by a temperature change, and an electrostatic actuator that uses an electrostatic force.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
本発明のインクジェット印刷方法の一例としては、顔料を含まないクリアインク、又は色材として白色(ホワイト)の顔料を含有するインク(ホワイトインク)を記録媒体に塗布する工程と、カラー色材を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する記録方法とすることもできる。この際、クリアインク、又はホワイトインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布してもよい。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布してもよい。 An example of the inkjet printing method of the present invention includes a step of applying a clear ink containing no pigment or an ink containing a white pigment as a color material (white ink) to a recording medium, and a color color material The recording method may also include a recording step of recording using ink. At this time, the clear ink or the white ink can be applied to the entire surface of the recording medium, or may be applied to a part of the recording medium. When applying to a part of the recording medium, for example, it may be applied to the same part as the part where recording is performed, or may be applied to a part which is partly common with the part where recording is performed.
前記ホワイトインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。ホワイトインクを記録媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記ホワイトインクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性記録媒体に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非浸透性記録媒体にホワイトインクを塗布することが可能である。 When the white ink is used, it is also effective to use the following recording method. White ink is applied to a recording medium, and recording is performed thereon with ink of a color other than white. According to this method, for example, even when a transparent film is used, the white ink is adhered to the surface of the recording medium, so that the recording visibility can be ensured. Since the ink of the present invention has good drying properties, high gloss, scratch resistance, etc. even for non-permeable recording media, white ink is used for non-permeable recording media such as transparent films in order to improve visibility. It is possible to apply.
また、透明フィルムの上に記録を行った後、ホワイトインクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いれば、保護層としても機能することが可能である。 Also, it is possible to obtain a similar image with excellent visibility by applying white ink after recording on a transparent film. If clear ink is used instead of white ink, it can also function as a protective layer.
本発明のインクは、インクジェット印刷方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本乃至5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット印刷方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。
The ink of the present invention is not limited to the ink jet printing method and can be widely used. Besides the inkjet printing method, for example, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method , Smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 to 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method, spray coating method and the like.
As an example of the embodiment, when the white ink is applied to the entire surface of the recording medium, the coating is performed by a coating method other than the inkjet printing method, and when recording with ink of a color other than white, the recording is performed by the inkjet printing method. Embodiments are possible.
As another embodiment, recording using white ink and recording using ink of a color other than white can be performed by an inkjet printing method.
The same applies when clear ink is used instead of white ink.
(印刷物)
本発明の印刷物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、及びアクリル−シリコーン樹脂粒子を含有する画像とを有し、前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であり、必要に応じてその他の部材を有する。
前記印刷物は、インクジェット印刷装置及びインクジェット印刷方法により好適に得ることができる。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention has a recording medium and an image containing a polysiloxane surfactant and acrylic-silicone resin particles on the recording medium, and the HLB value of the polysiloxane surfactant is 8 or less. It has other members as needed.
The printed matter can be suitably obtained by an inkjet printing apparatus and an inkjet printing method.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(顔料分散体の調製例1)
<自己分散型ブラック顔料分散体の調製>
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(株式会社シンマルエンタープライゼス製、KDL型、メディア:直径0.3mmジルコニアボール使用)で7時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体(顔料固形分濃度:15質量%)を得た。
・カーボンブラック顔料(商品名:Monarch800、キャボット社製)・・・15質量部
・アニオン性界面活性剤(商品名:パイオニンA−51−B、竹本油脂株式会社製)・・・2質量部
・イオン交換水・・・83質量部
(Preparation Example 1 of Pigment Dispersion)
<Preparation of self-dispersing black pigment dispersion>
After pre-mixing the following prescription mixture, it was circulated and dispersed for 7 hours in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., KDL type, media: 0.3 mm diameter zirconia ball used), self-dispersing black pigment dispersion (Pigment solid content concentration: 15% by mass) was obtained.
Carbon black pigment (trade name: Monarch 800, manufactured by Cabot Corporation) 15 parts by mass Anionic surfactant (trade name: Pionein A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 2 parts by mass Ion exchange water ... 83 parts by mass
(顔料分散体の調製例2)
<自己分散型シアン顔料分散体の調製>
顔料分散体の調製例1において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー15:3(商品名:LIONOL BLUE FG−7351、東洋インキ株式会社製)に変更した以外は、顔料分散体の調製例1と同様にして、自己分散型シアン顔料分散体(顔料固形分濃度:15質量%)を得た。
(Preparation Example 2 of Pigment Dispersion)
<Preparation of self-dispersing cyan pigment dispersion>
In Preparation Example 1 of Pigment Dispersion, the same procedure as in Preparation Example 1 of Pigment Dispersion was performed except that the carbon black pigment was changed to Pigment Blue 15: 3 (trade name: LIONOL BLUE FG-7351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). Thus, a self-dispersing cyan pigment dispersion (pigment solid content concentration: 15% by mass) was obtained.
(顔料分散体の調製例3)
<自己分散型マゼンタ顔料分散体の調製>
顔料分散体の調製例1において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド122(商品名:トナーマゼンタEO02、クラリアントジャパン株式会社製)に変更した以外は、顔料分散体の調製例1と同様にして、自己分散型マゼンタ顔料分散体(顔料固形分濃度:15質量%)を得た。
(Preparation Example 3 of Pigment Dispersion)
<Preparation of self-dispersing magenta pigment dispersion>
In the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that the carbon black pigment was changed to Pigment Red 122 (trade name: Toner Magenta EO02, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.). A dispersion type magenta pigment dispersion (pigment solid content concentration: 15% by mass) was obtained.
(顔料分散体の調製例4)
<自己分散型イエロー顔料分散体の調製>
顔料分散体の調製例1において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー74(商品名:ファーストイエロー531、大日精化工業株式会社製)に変更した以外は、顔料分散体の調製例1と同様にして、自己分散型イエロー顔料分散体(顔料固形分濃度:15質量%)を得た。
(Preparation Example 4 of Pigment Dispersion)
<Preparation of self-dispersing yellow pigment dispersion>
In Preparation Example 1 of Pigment Dispersion, the same procedure as in Preparation Example 1 of Pigment Dispersion was carried out except that the carbon black pigment was changed to Pigment Yellow 74 (trade name: First Yellow 531; manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.). A self-dispersing yellow pigment dispersion (pigment solid content concentration: 15% by mass) was obtained.
(顔料分散体の調製例5)
<樹脂分散型ブラック顔料分散体の調製>
−ポリマー溶液Aの調製−
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた1Lのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン11.2g、アクリル酸2.8g、ラウリルメタクリレート12.0g、ポリエチレングリコールメタクリレート4.0g、スチレンマクロマー(商品名:AS−6、東亜合成株式会社製)4.0g、及びメルカプトエタノール0.4gを混合し、65℃に昇温した。次に、スチレン100.8g、アクリル酸25.2g、ラウリルメタクリレート108.0g、ポリエチレングリコールメタクリレート36.0g、ヒドロキシルエチルメタクリレート60.0g、前記スチレンマクロマー36.0g、メルカプトエタノール3.6g、アゾビスメチルバレロニトリル2.4g、及びメチルエチルケトン18.0gの混合溶液を、2.5時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル0.8g及びメチルエチルケトン18.0gの混合溶液を、0.5時間かけてフラスコ内に滴下した。65℃で1時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル0.8gを添加し、更に1時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン364.0gを添加し、濃度が50質量%のポリマー溶液Aを800g得た。
(Preparation Example 5 of Pigment Dispersion)
<Preparation of resin dispersion type black pigment dispersion>
-Preparation of polymer solution A-
After sufficiently replacing the inside of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, reflux tube, and dropping funnel, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12. 0 g, polyethylene glycol methacrylate 4.0 g, styrene macromer (trade name: AS-6, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 4.0 g, and mercaptoethanol 0.4 g were mixed and heated to 65 ° C. Next, 100.8 g of styrene, 25.2 g of acrylic acid, 108.0 g of lauryl methacrylate, 36.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g of hydroxylethyl methacrylate, 36.0 g of styrene macromer, 3.6 g of mercaptoethanol, azobismethyl A mixed solution of 2.4 g of valeronitrile and 18.0 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 2.5 hours. After dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18.0 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added and further aging was performed for 1 hour. After completion of the reaction, 364.0 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of a polymer solution A having a concentration of 50% by mass.
−樹脂分散型ブラック顔料分散体の調製−
前記ポリマー溶液A 28gと、カーボンブラック(商品名:FW100、デグサ社製)42g、1mol/Lの水酸化カリウム水溶液13.6g、メチルエチルケトン20g、及び水13.6gを十分に撹拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水200gに投入し、充分に撹拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くために、得られた分散液を平均孔径が5.0μmのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター(商品名:デュラポア SVLP04700、メルク社製)で加圧ろ過し、顔料固形分濃度が15質量%、固形分濃度が20質量%である樹脂分散型ブラック顔料分散体を得た。
-Preparation of resin dispersed black pigment dispersion-
After sufficiently stirring 28 g of the polymer solution A, 42 g of carbon black (trade name: FW100, manufactured by Degussa), 13.6 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone, and 13.6 g of water, a roll mill was used. And kneaded. The obtained paste was put into 200 g of pure water and stirred sufficiently. Then, the ethyl ethyl ketone and water were distilled off with an evaporator, and the obtained dispersion was added to a polymer having an average pore size of 5.0 μm to remove coarse particles. Pressure-filtering with a vinylidene fluoride membrane filter (trade name: Durapore SVLP04700, manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain a resin-dispersed black pigment dispersion having a pigment solid content concentration of 15% by mass and a solid content concentration of 20% by mass. .
(ポリウレタン樹脂粒子の調製例1)
<ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製>
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール(1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物(数平均分子量(Mn):1,200)1,500質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸(以下、「DMPA」とも称することがある)220質量部、及びN−メチルピロリドン(以下、「NMP」とも称することがある)1,347質量部を窒素気流下で仕込み、60℃に加熱してDMPAを溶解させた。
次に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1,445質量部、ジブチルスズジラウリレート(触媒)2.6質量部を加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン149質量部を添加し、混合したものの中から4,340質量部を抜き出して、強撹拌下、水5,400質量部、及びトリエチルアミン15質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷1,500質量部を投入し、35質量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液626質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が30質量%となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、「造膜温度試験装置」(株式会社井元製作所製)で測定したところ、最低造膜温度は55℃であった。
(Preparation example 1 of polyurethane resin particles)
<Preparation of polycarbonate polyurethane resin emulsion>
Polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate (number average molecular weight (Mn): 1,200) 1,500 mass) in a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer were inserted. Part, 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter also referred to as “DMPA”) 220 parts by mass, and N-methylpyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) 1,347 parts by mass The solution was charged under an air stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA.
Next, 1,445 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 parts by mass of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C., and the urethanization reaction was carried out over 5 hours. A urethane prepolymer was obtained. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 149 parts by mass of triethylamine was added thereto, 4,340 parts by mass was extracted from the mixture, 5,400 parts by mass of water, and 15 parts by mass of triethylamine with vigorous stirring. Into the mixed solution.
Next, 1,500 parts by mass of ice is added, and 626 parts by mass of a 35% by mass 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution is added to carry out a chain extension reaction so that the solid content concentration becomes 30% by mass. The solvent was distilled off to obtain a polycarbonate-based polyurethane resin emulsion.
About the obtained polycarbonate-type polyurethane resin emulsion, when measured with the "film-forming temperature test apparatus" (made by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), the minimum film-forming temperature was 55 degreeC.
(ポリウレタン樹脂粒子の調製例2)
<ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製>
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール(「PTMG1000」、三菱化学株式会社製、重量平均分子量:1,000)100.2質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸15.7質量部、イソホロンジイソシアネート48.0質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン77.1質量部を、触媒としてジブチルスズジラウレート(以下、「DMTDL」とも称することがある)0.06質量部を使用し、反応させた。
前記反応を4時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン30.7質量部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の重量平均分子量が20,000以上60,000以下の範囲に達した時点で、メタノール1.4質量部を投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に48質量%水酸化カリウム水溶液を13.4質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和した。次いで、水715.3質量部を加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が30質量%のポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例1と同様にして、最低造膜温度を測定した。その結果、最低造膜温度は43℃であった。
(Preparation example 2 of polyurethane resin particles)
<Preparation of polyether polyurethane resin emulsion>
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 100.2 parts by mass of polyether polyol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight: 1,000), 1,2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 48.0 parts by mass of isophorone diisocyanate, 77.1 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and dibutyltin dilaurate as a catalyst (hereinafter also referred to as “DMTDL”) The reaction was carried out using 0.06 parts by mass.
After continuing the said reaction for 4 hours, 30.7 mass parts of methyl ethyl ketone was supplied as a dilution solvent, and also reaction was continued.
When the weight average molecular weight of the reactant reaches a range of 20,000 to 60,000, 1.4 parts by mass of methanol is added to complete the reaction, thereby obtaining an organic solvent solution of urethane resin. It was.
The carboxyl group which the said urethane resin has was neutralized by adding 13.4 mass parts of 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution to the organic solvent solution of the said urethane resin. Subsequently, after 715.3 parts by mass of water was added and sufficiently stirred, aging and solvent removal were performed to obtain a polyether polyurethane resin emulsion having a solid content concentration of 30% by mass.
For the obtained polyether-based polyurethane resin emulsion, the minimum film-forming temperature was measured in the same manner as in Preparation Example 1 for the polycarbonate-based polyurethane resin emulsion. As a result, the minimum film forming temperature was 43 ° C.
(ポリウレタン樹脂粒子の調製例3)
<ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製>
前記ポリウレタン樹脂粒子の調製例2において、ポリエーテルポリオール(「PTMG1000」、三菱化学株式会社製、重量平均分子量:1,000)を、ポリエステルポリオール(「ポリライトOD−X−2251」、DIC株式会社製、重量平均分子量:2,000)に変更した以外は、前記ポリウレタン樹脂粒子の調製例2と同様にして、固形分濃度が30質量%のポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンについて、前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例1と同様にして、最低造膜温度を測定した。その結果、最低造膜温度は74℃であった。
(Preparation example 3 of polyurethane resin particles)
<Preparation of polyester polyurethane resin emulsion>
In Preparation Example 2 of the polyurethane resin particles, polyether polyol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight: 1,000) was changed to polyester polyol (“Polylite OD-X-2251”, manufactured by DIC Corporation). A polyester polyurethane resin emulsion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 of the polyurethane resin particles except that the weight average molecular weight was changed to 2,000).
With respect to the obtained polyester-based polyurethane resin emulsion, the minimum film-forming temperature was measured in the same manner as in Preparation Example 1 for the polycarbonate-based polyurethane resin emulsion. As a result, the minimum film forming temperature was 74 ° C.
(実施例A1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン(固形分濃度:30質量%)23.3質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクA1を作製した。
(Example A1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0% by mass, polycarbonate polyurethane resin emulsion ( (Solid content concentration: 30% by mass) 23.3% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1,3-propanediol 10.0% by mass, 1,2-butanediol 3.0% by mass, 2,3-butanediol 3.0% by mass, 3-methoxy-3-methylbutanol 3.0% by mass, 2-methyl-2,4-pentanediol 3.0% by mass, dip Pyrylene glycol monomethyl ether 4.0% by mass, as a preservative, trade name: Proxel LV (manufactured by Avicia) 0.1% by mass, and high-purity water are added so as to be the remaining amount, and mixed and stirred, so that the average pore size is 0 Ink A1 was prepared by filtering with a 2 μm polypropylene filter (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, 3M).
(実施例A2〜A12、及び比較例A1〜A2)
実施例A1において、下記表A−1〜表A−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例A1と同様にして、実施例A2〜A12、及び比較例A1〜A2のインクA2〜A14を作製した。
(Examples A2 to A12 and Comparative Examples A1 to A2)
In Example A1, Examples A2 to A12 and Comparative Examples A1 to A2 were the same as Example A1, except that the compositions and contents described in Table A-1 to Table A-3 below were changed. Inks A2 to A14 were prepared.
なお、表A−1〜表A−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物1:東レ・ダウ株式会社製、商品名:FZ2110、HLB値:1.0
・ポリエーテル変性シリコーン1:信越化学工業株式会社製、商品名:KF−945、HLB値:4.0
・ポリエーテル変性シリコーン2:信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6017、HLB値:4.5
・ポリエーテル変性シリコーン3:Ultra Addives Inc.社製、商品名:FormBan MS−575、HLB値:5.0
・ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物2:東レ・ダウ株式会社製、商品名:FZ2166、HLB値:5.8
・ポリエーテル変性シリコーン4:東レ・ダウ株式会社製、商品名:SH−3772M、HLB値:6.0
・ポリエーテル変性シリコーン5:日信化学工業株式会社製、商品名:シルフェイスSAG005、HLB値:7.0
・ポリエーテル変性シリコーン6:東レ・ダウ株式会社製、商品名:L7001、HLB値:7.4
・ポリエーテル変性シリコーン7:東レ・ダウ株式会社製、商品名:SH−3773M、HLB値:8.0
・ポリエーテル変性シリコーン8:信越化学工業株式会社製、商品名:KF−353、HLB値:10.0
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン1:ダイセルファインケム株式会社製、商品名:AQ914、固形分濃度:24質量%、Tg:50℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン2:DIC株式会社製、商品名:SA−6360、固形分濃度:50質量%、Tg:21℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン3:東亞合成株式会社製、商品名:サイマック480、固形分濃度:30質量%、Tg:0℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4:商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:−14℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン5:商品名:AE981A、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:−15℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン6:商品名:AE982、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、Tg:0℃
・防腐剤:アビシア株式会社製、商品名:プロキセルLV
In Table A-1 to Table A-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
Polyoxyalkylene group-containing silicone compound 1: manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: FZ2110, HLB value: 1.0
Polyether-modified silicone 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-945, HLB value: 4.0
Polyether-modified silicone 2: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-6017, HLB value: 4.5
Polyether-modified silicone 3: Ultra Additives Inc. Product name: FormBan MS-575, HLB value: 5.0
Polyoxyalkylene group-containing silicone compound 2: manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: FZ2166, HLB value: 5.8
-Polyether-modified silicone 4: manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: SH-3772M, HLB value: 6.0
Polyether-modified silicone 5: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Silface SAG005, HLB value: 7.0
Polyether-modified silicone 6: manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: L7001, HLB value: 7.4
Polyether-modified silicone 7: manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: SH-3773M, HLB value: 8.0
Polyether modified silicone 8: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-353, HLB value: 10.0
Acrylic-silicone resin emulsion 1: manufactured by Daicel FineChem, Inc., trade name: AQ914, solid content concentration: 24% by mass, Tg: 50 ° C.
Acrylic-silicone resin emulsion 2: manufactured by DIC Corporation, trade name: SA-6360, solid content concentration: 50% by mass, Tg: 21 ° C.
Acrylic-silicone resin emulsion 3: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Saimak 480, solid content concentration: 30% by mass, Tg: 0 ° C.
Acrylic-silicone resin emulsion 4: Trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, Tg: −14 ° C.
Acrylic-silicone resin emulsion 5: Trade name: AE981A, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, Tg: −15 ° C.
Acrylic-silicone resin emulsion 6: Trade name: AE982, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, Tg: 0 ° C.
-Antiseptic: Avicia Co., Ltd., trade name: Proxel LV
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を表A−4に示す。 Next, “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image glossiness”, and “adhesion” were evaluated as follows. . The results are shown in Table A-4.
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性(ビーディング)」、及び「耐擦過性」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。 Considering the use for outdoor use, the evaluation of “fixing (beading)” and “scratch resistance” was considerably stricter than the case of recording on general paper.
<保存安定性(外観評価)>
得られた実施例A1〜A12、及び比較例A1〜A2のインクA1〜A14を30mL容量の容器(商品名:ガラスバイヤルSV−30、日電理化硝子株式会社製)、50℃、60℃、及び70℃でそれぞれ7日間保管し、目視により観察し、下記基準に基づいて、「保存安定性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
[評価基準]
A:70℃保存において相分離していない
B:60℃保存において相分離していないが、70℃保存において相分離している
C:50℃保存において相分離していないが、60℃保存において相分離している
D:50℃保存において相分離している
<Storage stability (appearance evaluation)>
The obtained inks A1 to A14 of Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A2 were packed in a 30 mL capacity container (trade name: Glass Vial SV-30, manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd.), 50 ° C, 60 ° C, and Each was stored at 70 ° C. for 7 days, visually observed, and “storage stability” was evaluated based on the following criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
A: Phase separation does not occur during storage at 70 ° C. B: Phase separation does not occur during storage at 60 ° C., but phase separation occurs during storage at 70 ° C. C: Phase separation does not occur during storage at 50 ° C., but storage at 60 ° C. Phase separation D: Phase separation during storage at 50 ° C
[ベタ画像の形成]
次に、得られた実施例A1〜A12、及び比較例A1〜A2のインクA1〜A14をインクジェットプリンター(装置名:IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム(CPPVWP1300、桜井株式会社製、以下、「PVCフィルム」とも称することがある)記録媒体に対し、インク付着量が0.6g/cm2で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を80℃に設定したホットプレート(NINOS ND−1、アズワン株式会社製)上で1時間乾燥させた。
なお、前記IPSiO GXe5500改造機は、IPSiO GXe5500機を、150cmの印字幅で30m2/hrの記録速度相当の記録をA4サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件(加熱温度、加熱時間)を変えることができるように改造した。
[Formation of solid image]
Next, the obtained inks A1 to A14 of Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A2 were filled into an ink jet printer (device name: IPSiO GXe5500 remodeling machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a polyvinyl chloride film (CPPVWP1300). A solid image was recorded at an ink adhesion amount of 0.6 g / cm 2 on a recording medium (manufactured by Sakurai Co., Ltd., hereinafter also referred to as “PVC film”). After recording, the solid image was dried for 1 hour on a hot plate (NINOS ND-1, manufactured by ASONE CORPORATION) set at 80 ° C.
The IPSiO GXe5500 remodeling machine has been remodeled from the IPSiO GXe5500 machine so that a record corresponding to a recording speed of 30 m 2 / hr can be reproduced with a printing width of 150 cm in A4 size, and the pot plate is installed and recorded. It was modified so that later heating conditions (heating temperature, heating time) could be changed.
<定着性(ビーディング)>
PVCフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性(ビーディング)」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
[評価基準]
A:非常に良好(ビーディングが全くなかった)
B:良好(わずかにビーディングが観察された)
C:普通(ビーディングがあった)
D:不良(著しいビーディングがあった)
<Fixability (Beading)>
Recording unevenness of the solid image formed on the PVC film recording medium was visually observed, and “fixability (beading)” was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
A: Very good (no beading)
B: Good (slight beading was observed)
C: Normal (there was beading)
D: Defect (there was significant beading)
<耐擦過性>
PVCフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を乾いた木綿(カナキン3号)で400gの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
[評価基準]
AA:50回以上擦っても画像が変化しなかった
A:50回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しなかった
B:31回以上49回以下擦っても画像が変化しなかった
C:30回以下擦っても画像が変化しなかった
<Abrasion resistance>
The solid image formed on the PVC film recording medium is rubbed with a dry cotton (Kanakin No. 3) under a load of 400 g, the state of the image is visually observed, and “scratch resistance” is based on the following evaluation criteria. Was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
AA: The image did not change even after rubbing 50 times or more A: Some scratches remained after rubbing 50 times but did not affect the image B: The image changed even after rubbing 31 to 49 times C: Image did not change even after rubbing 30 times or less
<耐溶剤性>
PVCフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を、60質量%エタノール水溶液に常温(25℃)で24時間浸漬し、次いで、室温(25℃)で24時間自然乾燥させた後、X−Rite938(X−Rite社製)を用いて、画像濃度を測定し、浸漬前の画像の初期濃度に対する浸漬後の画像濃度における画像濃度値の減少量を算出し、下記の評価基準に基づいて、「耐溶剤性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
AA:画像濃度値の減少が10%未満
A:画像濃度値の減少が10%以上20%未満
B:画像濃度値の減少が20%以上30%未満
C:画像濃度値の減少が30%以上
<Solvent resistance>
The solid image formed on the PVC film recording medium was immersed in an aqueous 60% by mass ethanol solution at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, and then naturally dried at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, and then X-Rite 938 (X -Made by Rite), the image density was measured, the amount of decrease in the image density value in the image density after immersion with respect to the initial density of the image before immersion was calculated, and based on the following evaluation criteria, "Sex" was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
〔Evaluation criteria〕
A: A decrease in image density value is less than 10% A: A decrease in image density value is 10% or more and less than 20% B: A decrease in image density value is 20% or more and less than 30% C: A decrease in image density value is 30% or more
<画像光沢度>
PVCフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の60°光沢度を、光沢度計(BYK Gardener社製、4501)により4回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
AA:光沢値が100以上
A:光沢値が90以上100未満
B:光沢値が80以上90未満
C:光沢値が80未満
<Image glossiness>
The 60 ° glossiness of the solid image formed on the PVC film recording medium was measured four times with a gloss meter (manufactured by BYK Gardener, 4501), and the average gloss value was determined. Based on the following evaluation criteria, The “image gloss” was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
〔Evaluation criteria〕
AA: Gloss value is 100 or more A: Gloss value is 90 or more and less than 100 B: Gloss value is 80 or more and less than 90 C: Gloss value is less than 80
<密着性>
PVCフィルム記録媒体に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ(ニチバン株式会社製、123LW−50)を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目100個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
AA:残存マス数が98個以上
A:残存マス数が90個以上98個未満
B:残存マス数が70個以上90個未満
C:残存マス数が70個未満
<Adhesion>
For the solid image formed on the PVC film recording medium, the number of remaining squares of 100 test squares was counted by a cross-cut peel test using a cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., 123LW-50). Based on the criteria, “adhesion” to the recording medium was evaluated. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
〔Evaluation criteria〕
AA: The number of remaining cells is 98 or more A: The number of remaining cells is 90 or more and less than 98 B: The number of remaining cells is 70 or more and less than 90 C: The number of remaining cells is less than 70
実施例A1、及び実施例A2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、及び耐溶剤性を有する画像を得られることが分かる。
実施例A3、及び実施例A4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例A1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例A5、及び実施例A6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例A1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例A7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例A1に比べて定着性及び耐溶剤性が劣る結果となった。
実施例A8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例A1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例A9及び実施例A10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例A1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例A11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例A1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例A12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例A1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Example A1 and Example A2 are preferable examples of the present invention, and are excellent in adhesion to a PVC film recording medium, and can provide high image glossiness even when printed on a non-permeable recording medium. It can be seen that an image having scratch resistance and solvent resistance can be obtained.
Example A3 and Example A4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability was inferior to that of Example A1.
Example A5 and Example A6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example A1.
Example A7 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly smaller, and the fixability and solvent resistance were inferior to those of Example A1.
Example A8 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly larger, and the storage stability is inferior to that of Example A1.
Example A9 and Example A10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion compared to Example A1.
Example A11 is an example in which the content of the acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient as compared with the polysiloxane surfactant, and the storage stability is inferior to that of Example A1.
Example A12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example A1.
これに対して、比較例A1〜A2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例A1は、実施例A1に比べて、定着性、及び耐溶剤性が特に劣っていた。比較例A2は、実施例A1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples A1 to A2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example A1 is the same as Example A1. In comparison, the fixability and solvent resistance were particularly inferior. Comparative Example A2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example A1.
前記表A−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例A1〜A12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢度、及び密着性に優れていた。 From the results of Table A-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples A1 to A12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, solvent resistance, image glossiness, and adhesion.
(印刷装置の違いによる影響の評価)
<試験例1>
実施例A6のインクA6を印字記録装置(IPSiO GXe5500(株式会社リコー製)改造機)に充填し、温度:35℃、湿度:30%RHの環境下にて24時間放置した。放置中は、1時間に1回、2分間循環機構を動作させた。また、印字前にも1分間、循環機構を動作させた。
次に、放置後、温度:35℃、湿度:30%RHの環境下にて、ポリ塩化ビニルフィルム(CPPVWP1300、桜井株式会社製、以下、「PVCフィルム」とも称することがある)記録媒体に対して、インク付着量が0.6g/cm2にて、ベタ画像を得た。記録後、前記ベタ画像を80℃に設定したホットプレート(装置名:NINOS ND−1、アズワン株式会社製)上で1時間乾燥させた。なお、前記IPSiO GXe5500改造機は、図4〜図15に示すような、インク循環可能なヘッド部、及びインクを循環できる機構を設けた装置に改造したものである。
(Evaluation of effects due to differences in printing devices)
<Test Example 1>
The ink A6 of Example A6 was filled in a print recording apparatus (IPSiO GXe5500 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)) and left for 24 hours in an environment of temperature: 35 ° C. and humidity: 30% RH. During the standing, the circulation mechanism was operated once every hour for 2 minutes. Also, the circulation mechanism was operated for 1 minute before printing.
Next, after standing, in an environment of temperature: 35 ° C. and humidity: 30% RH, the recording medium is a polyvinyl chloride film (CPPVWP1300, manufactured by Sakurai Co., Ltd., hereinafter also referred to as “PVC film”). Thus, a solid image was obtained at an ink adhesion amount of 0.6 g / cm 2 . After recording, the solid image was dried for 1 hour on a hot plate (device name: NINOS ND-1, manufactured by AS ONE Corporation) set at 80 ° C. The IPSiO GXe5500 remodeling machine is remodeled into a device provided with a head portion capable of circulating ink and a mechanism capable of circulating ink as shown in FIGS.
得られたベタ画像を用いて、以下のようにして、「画像濃度」、「ベタ画像の濃度均一性」、及び「孤立ドット径」を評価した。結果を下記表A−5に示す。 Using the obtained solid image, “image density”, “density uniformity of solid image”, and “isolated dot diameter” were evaluated as follows. The results are shown in Table A-5 below.
(画像濃度)
得られたベタ画像を用いて、任意の4箇所を装置名:X−Rite938(X−Rite社製)を用いてOD値を測定し、測定値の平均値、並びに最大値(Max)及び最小値(Min)の差分値(Max−Min)を算出した。
(Image density)
Using the obtained solid image, the OD value was measured at any four locations using an apparatus name: X-Rite 938 (manufactured by X-Rite), the average value of the measured values, and the maximum value (Max) and the minimum The difference value (Max-Min) of the value (Min) was calculated.
(ベタ画像の濃度均一性)
得られたベタ画像を用いて、下記評価基準に基づいて、「ベタ画像の濃度均一性」を評価した。なお、B以上が実使用上問題ないレベルである。
〔評価基準〕
A:ベタ画像が均一である
B:ベタ画像をよく見ると濃度ムラが若干ある
C:ベタ画像の濃度に大きなムラがある
D:ベタ画像の濃度に大きなムラがあり、かつ一部に記録媒体の白地部が見える
(Density uniformity of solid image)
Using the obtained solid image, “density uniformity of solid image” was evaluated based on the following evaluation criteria. Note that B and above are levels that are not problematic in actual use.
〔Evaluation criteria〕
A: The solid image is uniform B: There is a slight density unevenness when the solid image is viewed closely C: The density of the solid image has a large unevenness D: The density of the solid image has a large unevenness, and a part of the recording medium You can see the white background of
(孤立ドット径)
実施例A6のインクA6を用いて、同様の装置、及び条件にてノズルチェックパターンを印字し、孤立度ドットの直径をデジタルマイクロスコープにて倍率450倍の孤立ドットの観察像を撮影し、画像を得た。次に、得られた画像を画像処理ソフトで2値化し、孤立ドットの直径を算出した。なお、孤立ドットの観察像の数は、28ドットである。
(Isolated dot diameter)
Using the ink A6 of Example A6, a nozzle check pattern was printed with the same apparatus and conditions, and an isolated dot observation image with a diameter of 450 times was taken with a digital microscope. Got. Next, the obtained image was binarized with image processing software, and the diameter of the isolated dot was calculated. Note that the number of observation images of isolated dots is 28 dots.
<試験例2>
試験例1において、印字記録装置(IPSiO GXe5500(株式会社リコー製)改造機)をIPSiO GXe5500(株式会社リコー製)に変更した以外は、試験例1と同様にしてベタ画像を得た。なお、前記IPSiO GXe5500は、インクを循環する機構がないため、インクは循環しない。
<Test Example 2>
A solid image was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that the print recording apparatus (IPSiO GXe5500 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)) was changed to IPSiO GXe5500 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.). Note that the IPSiO GXe5500 does not circulate ink because there is no mechanism for circulating ink.
得られたベタ画像を用いて、試験例1と同様にして、「画像濃度」、「ベタ画像の濃度均一性」、及び「孤立ドット径」を評価した。結果を下記表A−5に示す。 Using the obtained solid image, “image density”, “density uniformity of solid image”, and “isolated dot diameter” were evaluated in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table A-5 below.
前記表A−5の結果から、ヘッドにインクを循環する機構のある印刷装置を用いた試験例1は、ヘッドにインクを循環する機構のない印刷装置を用いた試験例2と比較して、画像濃度が高く、ベタ画像の場所による濃度のバラツキが少なく、孤立ドット径が大きいことが分かる。これは、試験例1で使用したインクA6が、循環し、撹拌されることにより、HLB値が低い界面活性剤を使用したインクを高温放置しても、界面活性剤の相分離が抑制されたためと考えられる。 From the results of Table A-5, Test Example 1 using a printing apparatus having a mechanism for circulating ink in the head is compared with Test Example 2 using a printing apparatus having no mechanism for circulating ink in the head. It can be seen that the image density is high, there is little variation in density depending on the location of the solid image, and the isolated dot diameter is large. This is because the phase separation of the surfactant was suppressed even when the ink using the surfactant having a low HLB value was allowed to stand at a high temperature because the ink A6 used in Test Example 1 was circulated and stirred. it is conceivable that.
(実施例B1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、フッ素樹脂エマルジョン1(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名:テフロン(登録商標)AF1600、固形分濃度:30質量%、Tg:160℃)23.3質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクB1を作製した。
(Example B1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50 mass%, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0 mass%, fluororesin emulsion 1 (Mitsui -DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: Teflon (registered trademark) AF1600, solid content concentration: 30% by mass, Tg: 160 ° C) 23.3% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1 , 3-propanediol 10.0% by mass, 1,2-butanediol 3.0% by mass, 2,3-butanediol 3.0% by mass, 3-methoxy-3-methyl 3.0% by mass of tanol, 3.0% by mass of 2-methyl-2,4-pentanediol, 4.0% by mass of dipropylene glycol monomethyl ether, and trade name as a preservative: Proxel LV (manufactured by Avicia) 0.1 By adding mass% and high-purity water to the remaining amount, mixing and stirring, and filtering with a polypropylene filter (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, 3M) having an average pore size of 0.2 μm Ink B1 was produced.
(実施例B2〜B12、及び比較例B1〜B2)
実施例B1において、下記表B−1〜表B−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例B1と同様にして、実施例B2〜B12、及び比較例B1〜B2のインクB2〜B14を作製した。
(Examples B2-B12 and Comparative Examples B1-B2)
In Example B1, Examples B2 to B12 and Comparative Examples B1 to B2 were the same as Example B1, except that the compositions and contents described in Table B-1 to Table B-3 below were changed. Inks B2 to B14 were prepared.
なお、表B−1〜表B−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・フッ素樹脂エマルジョン1:三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名:テフロン(登録商標)AF160、固形分濃度:30質量%、Tg:160℃
・フッ素樹脂エマルジョン2:三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名:テフロン(登録商標)AF2400、固形分濃度:30質量%、Tg:240℃
・フッ素樹脂エマルジョン3:旭硝子株式会社製、商品名:ルミフロンFE4400、固形分濃度:30質量%、Tg:48℃
また、表B−1〜表B−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Table B-1 to Table B-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
Fluororesin emulsion 1: Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., trade name: Teflon (registered trademark) AF160, solid content concentration: 30% by mass, Tg: 160 ° C.
Fluoropolymer emulsion 2: Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., trade name: Teflon (registered trademark) AF2400, solid content concentration: 30% by mass, Tg: 240 ° C.
・ Fluorine resin emulsion 3: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Lumiflon FE4400, solid content concentration: 30% by mass, Tg: 48 ° C.
In addition, the coloring materials, polysiloxane surfactants, styrene-acrylic resin particles, organic solvents, and preservatives in Table B-1 to Table B-3 are the coloring materials in Table A-1 to Table A-3, The same polysiloxane surfactant, styrene-acrylic resin particles, organic solvent, and preservative were used.
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、「密着性」、及び「耐候性」を評価した。結果を表B−4に示す。なお、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、及び「密着性」の評価は、実施例A1と同様にして評価した。 Next, “storage stability”, “fixing property (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image gloss”, “adhesion”, and “weather resistance” are performed as follows. "Sex" was evaluated. The results are shown in Table B-4. The evaluations of “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image gloss”, and “adhesion” were the same as in Example A1. And evaluated.
[ベタ画像の形成]
実施例A1〜A12及び比較例A1〜A2において、インクA1〜A14を、インクB1〜B14に変更した以外は、実施例A1〜A12及び比較例A1〜A2と同様にして、ベタ画像を形成した。
[Formation of solid image]
In Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A2, a solid image was formed in the same manner as in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A2 except that the inks A1 to A14 were changed to the inks B1 to B14. .
<耐候性>
耐候性(キセノンランプ法)をJIS K5600−7−7:2008に基づいて、退色試験により実施した。高促進耐候性試験機(装置名:スーパーキセノンウェザーメーターSX75、スガ試験機株式会社製)を用い、作製したベタ画像のベタ部に対して、キセノンランプを用いて、500時間、照射照度:180W/m2で紫外線を露光し、露光後の画像濃度を測定し、露光前の画像濃度に対する露光後の画像濃度の色差ΔEを算出し、下記評価基準に基づいて、「耐候性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
[評価基準]
AA:ΔEが35未満
A:ΔEが35以上40未満
B:ΔEが40以上50未満
C:ΔEが50以上
<Weather resistance>
The weather resistance (xenon lamp method) was implemented by a fading test based on JIS K5600-7-7: 2008. Using a highly accelerated weathering tester (device name: Super Xenon Weather Meter SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the solid part of the produced solid image was applied for 500 hours using a xenon lamp, and the illumination intensity was 180 W. / M 2 , ultraviolet light was exposed, the image density after exposure was measured, the color difference ΔE of the image density after exposure to the image density before exposure was calculated, and “weather resistance” was evaluated based on the following evaluation criteria . It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
AA: ΔE is less than 35 A: ΔE is 35 or more and less than 40 B: ΔE is 40 or more and less than 50 C: ΔE is 50 or more
実施例B1、及び実施例B2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、耐溶剤性、及び耐候性を有する画像を得られることが分かる。
実施例B3、及び実施例B4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例B1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例B5、及び実施例B6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例B1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例B7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例B1に比べて定着性及び耐溶剤性が劣る結果となった。
実施例B8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例B1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例B9及び実施例B10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例B1に比べて密着性、及び耐候性が劣る結果となった。
実施例B11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例B1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例B12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例B1に比べて画像光沢度、及び耐候性が劣る結果となった。
Example B1 and Example B2 are preferred examples of the present invention, and are excellent in adhesion to a PVC film recording medium. A high image glossiness can be obtained even when printed on a non-permeable recording medium, It can be seen that an image having scratch resistance, solvent resistance, and weather resistance can be obtained.
Example B3 and Example B4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability was inferior to that of Example B1.
Example B5 and Example B6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example B1.
Example B7 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly less, and the fixability and solvent resistance are inferior to those of Example B1.
Example B8 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly larger, and the storage stability is inferior to that of Example B1.
Example B9 and Example B10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion and weather resistance compared to Example B1.
Example B11 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient as compared with the polysiloxane surfactant, and the storage stability is inferior to that of Example B1.
Example B12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, resulting in inferior image glossiness and weather resistance compared to Example B1.
これに対して、比較例B1〜B2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例B1は、実施例B1に比べて、定着性、及び耐溶剤性が特に劣っていた。比較例B2は、実施例B1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples B1 to B2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example B1 is the same as Example B1. In comparison, the fixability and solvent resistance were particularly inferior. Comparative Example B2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example B1.
前記表B−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例B1〜B12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢度、密着性、及び耐候性に優れていた。 From the results shown in Table B-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples B1 to B12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, solvent resistance, image glossiness, adhesion, and weather resistance.
(実施例C1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、塩化ビニル−エチレン系共重合体樹脂エマルジョン(住化ケムテックス株式会社製、商品名:スミエリート1210、固形分濃度:50質量%)14.0質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクC1を作製した。
(Example C1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0% by mass, vinyl chloride-ethylene copolymer Polymer resin emulsion (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumilite 1210, solid content concentration: 50% by mass) 14.0% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1,3-propane Diol 10.0% by mass, 1,2-butanediol 3.0% by mass, 2,3-butanediol 3.0% by mass, 3-methoxy-3-methylbutanol 3.0% by mass %, 2-methyl-2,4-pentanediol 3.0% by mass, dipropylene glycol monomethyl ether 4.0% by mass, trade name as preservative: 0.1% by mass of Proxel LV (manufactured by Avicia), and high purity water Was added to the remaining amount, mixed and stirred, and filtered with a polypropylene filter having an average pore size of 0.2 μm (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, manufactured by 3M) to produce ink C1. did.
(実施例C2〜C12、及び比較例C1〜C2)
実施例C1において、下記表C−1〜表C−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例C1と同様にして、実施例C2〜C12、及び比較例C1〜C2のインクC2〜C14を作製した。
(Examples C2-C12 and Comparative Examples C1-C2)
In Example C1, Examples C2 to C12 and Comparative Examples C1 to C2 were the same as Example C1, except that the compositions and contents described in Table C-1 to Table C-3 below were changed. Inks C2 to C14 were prepared.
なお、表C−1〜表C−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・塩化ビニル−エチレン系共重合体樹脂エマルジョン:住化ケムテックス株式会社製、商品名:スミエリート1210、固形分濃度:50質量%
・塩化ビニル−アクリル系共重合体樹脂エマルジョン:日信化学工業株式会社製、商品名:ビニブラン711、固形分濃度:30質量%
・塩化ビニル樹脂エマルジョン:Wacker Chemie AG社、商品名:VINNOL E15/48A、固形分濃度:50質量%
また、表C−1〜表C−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Tables C-1 to C-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
-Vinyl chloride-ethylene copolymer resin emulsion: manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumilite 1210, solid content concentration: 50% by mass
Vinyl chloride-acrylic copolymer resin emulsion: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Vini Blanc 711, solid content concentration: 30% by mass
-Vinyl chloride resin emulsion: Wacker Chemie AG, trade name: VINNOL E15 / 48A, solid content: 50% by mass
Moreover, the coloring material in Table C-1 to Table C-3, the polysiloxane surfactant, the styrene-acrylic resin particles, the organic solvent, and the preservative are the coloring material in Table A-1 to Table A-3, The same polysiloxane surfactant, styrene-acrylic resin particles, organic solvent, and preservative were used.
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「経時粘度安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を表C−4に示す。なお、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「画像光沢度」、及び「密着性」の評価は、実施例A1と同様にして評価した。 Next, “storage stability”, “viscosity stability with time”, “fixing property (beading)”, “scratch resistance”, “image glossiness”, and “adhesion” are evaluated as follows. did. The results are shown in Table C-4. “Storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “image gloss”, and “adhesion” were evaluated in the same manner as in Example A1.
<経時粘度安定性>
50mLガラスバイヤル(日電理化硝子株式会社製)に、実施例C2〜C12、及び比較例C1〜C2のインクを封入し、70℃の恒温槽で14日間保管した後、インクの粘度を測定した。保管前のインクの粘度に対する保管後のインクの粘度の粘度変化率を算出して、下記評価基準に基づいて、「経時粘度安定性」を評価した。前記評価がB以上であることが実使用上望ましい。
[評価基準]
A:粘度変化率が5%未満
B:粘度変化率が5%以上10%未満
C:粘度変化率が10%以上
<Viscosity stability over time>
The inks of Examples C2 to C12 and Comparative Examples C1 to C2 were sealed in a 50 mL glass vial (manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd.), stored in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days, and then the viscosity of the ink was measured. The viscosity change rate of the viscosity of the ink after storage with respect to the viscosity of the ink before storage was calculated, and the “viscosity stability with time” was evaluated based on the following evaluation criteria. It is desirable in practical use that the evaluation is B or more.
[Evaluation criteria]
A: Viscosity change rate is less than 5% B: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10% C: Viscosity change rate is 10% or more
実施例C1、及び実施例C2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、耐溶剤性、及び経時粘度安定性を有する画像を得られることが分かる。
実施例C3、及び実施例C4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例C1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例C5、及び実施例C6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例C1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例C7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例C1に比べて定着性及び耐溶剤性が劣る結果となった。
実施例C8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例C1に比べて保存安定性、及び経時粘度安定性が劣る結果となった。
実施例C9及び実施例C10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例C1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例C11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例C1に比べて保存安定性、及び経時粘度安定性が劣る結果となった。
実施例C12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例C1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Examples C1 and C2 are preferred examples of the present invention, which have excellent adhesion to a PVC film recording medium, and can provide high image glossiness even when printed on a non-permeable recording medium. It can be seen that an image having scratch resistance, solvent resistance, and viscosity stability over time can be obtained.
Example C3 and Example C4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability is inferior to that of Example C1.
Example C5 and Example C6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example C1.
Example C7 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly smaller, and the fixability and solvent resistance were inferior to those of Example C1.
Example C8 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly larger, and the storage stability and the viscosity stability with time were inferior to those of Example C1.
Example C9 and Example C10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion compared to Example C1.
Example C11 is an example in which the content of the acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient compared to the polysiloxane surfactant, and the storage stability and the viscosity stability with time are inferior to those of Example C1. became.
Example C12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example C1.
これに対して、比較例C1〜C2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例C1は、実施例C1に比べて、定着性、及び経時粘度安定性が特に劣っていた。比較例C2は、実施例C1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples C1 to C2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example C1 is the same as Example C1. In comparison, the fixability and the viscosity stability over time were particularly inferior. Comparative Example C2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example C1.
前記表C−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例C1〜C12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、経時粘度安定性、画像光沢度、及び密着性に優れていた。 From the results of Table C-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples C1 to C12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, viscosity stability with time, image glossiness, and adhesion.
(実施例D1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、ポリエステル樹脂エマルジョン1(ユニチカ株式会社製、商品名:KZA−1449、固形分濃度:30質量%)23.3質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクD1を作製した。
(Example D1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0% by mass, polyester resin emulsion 1 (Unitika) (Trade name: KZA-1449, solid concentration: 30% by mass), 23.3% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1,3-propanediol 10.0% by mass, 1 , 2-butanediol 3.0% by mass, 2,3-butanediol 3.0% by mass, 3-methoxy-3-methylbutanol 3.0% by mass, 2-methyl-2,4-pen Tandiol 3.0% by mass, Dipropylene glycol monomethyl ether 4.0% by mass, Trade name: Proxel LV (manufactured by Avicia) 0.1% by mass as preservative, and high purity water are added so as to be the remaining amount, and mixed. The ink D1 was produced by stirring and filtering with a polypropylene filter having an average pore size of 0.2 μm (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, 3M).
(実施例D2〜D12、及び比較例D1〜D2)
実施例D1において、下記表D−1〜表D−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例D1と同様にして、実施例D2〜D12、及び比較例D1〜D2のインクD2〜D14を作製した。
(Examples D2-D12 and Comparative Examples D1-D2)
In Example D1, Examples D2 to D12 and Comparative Examples D1 to D2 were the same as Example D1, except that the compositions and contents described in Table D-1 to Table D-3 below were changed. Inks D2 to D14 were prepared.
なお、表D−1〜表D−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリエステル樹脂エマルジョン1:ユニチカ株式会社製、商品名:KZA−1449、固形分濃度:30質量%
・ポリエステル樹脂エマルジョン2:高松油脂株式会社製、商品名:A−125S、固形分濃度:30質量%
・ポリエステル樹脂エマルジョン3:高松油脂株式会社製、商品名:A−160P、固形分濃度:25質量%
また、表D−1〜表D−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Tables D-1 to D-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
Polyester resin emulsion 1: manufactured by Unitika Ltd., trade name: KZA-1449, solid content concentration: 30% by mass
Polyester resin emulsion 2: manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., trade name: A-125S, solid content concentration: 30% by mass
Polyester resin emulsion 3: manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., trade name: A-160P, solid content concentration: 25% by mass
Moreover, the coloring material in Table D-1 to Table D-3, the polysiloxane surfactant, the styrene-acrylic resin particles, the organic solvent, and the preservative are the coloring material in Table A-1 to Table A-3, The same polysiloxane surfactant, styrene-acrylic resin particles, organic solvent, and preservative were used.
次に、実施例B1と同様にして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐候性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を表D−4に示す。 Next, in the same manner as in Example B1, “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “weather resistance”, “image glossiness”, and “adhesion” were evaluated. did. The results are shown in Table D-4.
実施例D1、及び実施例D2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、及び耐候性を有する画像を得られることが分かる。
実施例D3、及び実施例D4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例D1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例D5、及び実施例D6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例D1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例D7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例D1に比べて定着性及び耐溶剤性が劣る結果となった。
実施例D8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例D1に比べて保存安定性、及び耐候性が劣る結果となった。
実施例D9及び実施例D10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例D1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例D11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例D1に比べて保存安定性、及び耐候性が劣る結果となった。
実施例D12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例D1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Examples D1 and D2 are preferable examples of the present invention, and have excellent adhesion to a PVC film recording medium, and can provide high image glossiness even when printed on a non-permeable recording medium. It can be seen that an image having scratch resistance and weather resistance can be obtained.
Example D3 and Example D4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability was inferior to that of Example D1.
Example D5 and Example D6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example D1.
Example D7 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly less, and the fixing property and the solvent resistance are inferior to those of Example D1.
Example D8 is an example in which the amount of the polysiloxane surfactant added is slightly larger, and the storage stability and weather resistance were inferior to those of Example D1.
Example D9 and Example D10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion as compared to Example D1.
Example D11 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient as compared with the polysiloxane surfactant, and results in poor storage stability and weather resistance compared to Example D1. .
Example D12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example D1.
これに対して、比較例D1〜D2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例D1は、実施例D1に比べて、定着性、及び耐候性が特に劣っていた。比較例D2は、実施例D1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples D1 to D2 are examples that are not inks that include all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example D1 is the same as Example D1. In comparison, the fixability and weather resistance were particularly inferior. Comparative Example D2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example D1.
前記表D−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例D1〜D12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、画像光沢度、密着性、及び耐候性に優れていた。 From the results of Table D-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples D1 to D12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, image glossiness, adhesion, and weather resistance.
(実施例E1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン1(ジャパンコーティングレジン株式会社製、商品名:リカボンドET−700、固形分濃度:33.0質量%)21.2質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクE1を作製した。
(Example E1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0% by mass, acrylic-styrene resin emulsion 1 (Japan Coating Resin Co., Ltd., trade name: Ricabond ET-700, solid content concentration: 33.0% by mass) 21.2% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1,3-propanediol 10.0% by weight, 1,2-butanediol 3.0% by weight, 2,3-butanediol 3.0% by weight, 3-methoxy-3-methylbutanol 3. 0% by mass, 3.0% by mass of 2-methyl-2,4-pentanediol, 4.0% by mass of dipropylene glycol monomethyl ether, trade name: 0.1% by mass as a preservative, Proxel LV (manufactured by Avicia), Ink E1 was added by adding high-purity water to the remaining amount, mixing and stirring, and filtering with a polypropylene filter having an average pore size of 0.2 μm (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, 3M). Was made.
(実施例E2〜E12、及び比較例E1〜E2)
実施例E1において、下記表E−1〜表E−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例E1と同様にして、実施例E2〜E12、及び比較例E1〜E2のインクE2〜E14を作製した。
(Examples E2-E12 and Comparative Examples E1-E2)
In Example E1, Examples E2 to E12 and Comparative Examples E1 to E2 were the same as Example E1, except that the compositions and contents described in Table E-1 to Table E-3 below were changed. Inks E2 to E14 were prepared.
なお、表E−1〜表E−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・アクリル−スチレン樹脂エマルジョン1:ジャパンコーティングレジン株式会社製、リカボンドET−700、固形分濃度:33.0質量%
・アクリル−スチレン樹脂エマルジョン2:星光PMC株式会社製、商品名:J−140A、固形分濃度:41質量%
・アクリル−スチレン樹脂エマルジョン3:星光PMC株式会社製、商品名:QE−1042、固形分濃度:40.5質量%
また、表E−1〜表E−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Tables E-1 to E-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
-Acrylic-styrene resin emulsion 1: manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., Rikabond ET-700, solid content concentration: 33.0% by mass
Acrylic-styrene resin emulsion 2: manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: J-140A, solid content concentration: 41% by mass
Acrylic-styrene resin emulsion 3: manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: QE-1042, solid content concentration: 40.5% by mass
Further, the coloring materials, polysiloxane surfactants, styrene-acrylic resin particles, organic solvents, and preservatives in Table E-1 to Table E-3 are the coloring materials in Table A-1 to Table A-3, The same polysiloxane surfactant, styrene-acrylic resin particles, organic solvent, and preservative were used.
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「吐出信頼性」、「画像光沢度」、及び「密着性」を評価した。結果を表E−4に示す。なお、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「画像光沢度」、及び「密着性」の評価は、実施例A1と同様にして評価した。 Next, “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “ejection reliability”, “image gloss”, and “adhesion” were evaluated as follows. . The results are shown in Table E-4. “Storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “image gloss”, and “adhesion” were evaluated in the same manner as in Example A1.
<吐出信頼性>
実施例E1〜E12及び比較例E1〜E2のインクを、前記インクジェットプリンター(装置名:IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)に充填し、記録を行い、インクが安定して吐出されることを確認した後、記録ヘッドをホームポジションから外した状態で、50℃、40%RH環境下にて4週間放置した。その後、このインクジェットプリンターを常温(25℃)の環境下に移し、常温(25℃)に下がるまで待ってから本体の電源を入れ、再度記録を行い、インクの再吐出状態を目視で観察した。その際、吐出が安定していない場合は、所定の記録ヘッドのクリーニング動作の回数を調べ、下記評価基準に基づいて、「吐出信頼性」を評価した。
[評価基準]
A:放置後の再吐出が極めて安定しており、記録ヘッドのクリーニング動作は不要である
B:放置後の再吐出が不安定であるが、記録ヘッドのクリーニングを行えば復帰する
C:放置後の再吐出が不安定であり、記録ヘッドのクリーニングを行っても復帰しない
<Discharge reliability>
The inks of Examples E1 to E12 and Comparative Examples E1 to E2 were filled in the inkjet printer (device name: IPSiO GXe5500 modified machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), recorded, and the ink was stably ejected. After confirmation, the recording head was left for 4 weeks in a 50 ° C., 40% RH environment with the recording head removed from the home position. Thereafter, the ink jet printer was moved to a room temperature (25 ° C.) environment, waited for the temperature to drop to room temperature (25 ° C.), the main body was turned on, recording was performed again, and the ink re-discharge state was visually observed. At that time, when the ejection was not stable, the number of cleaning operations of a predetermined recording head was examined, and “ejection reliability” was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
A: Re-ejection after being left is extremely stable, and the cleaning operation of the recording head is unnecessary. B: Re-ejection after being left unsettled is unstable, but returns after cleaning the recording head. Re-ejection is unstable and does not return even if the print head is cleaned
実施例E1、及び実施例E2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、及び吐出信頼性を有する画像を得られることが分かる。
実施例E3、及び実施例E4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例E1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例E5、及び実施例E6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例E1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例E7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例E1に比べて定着性、及び吐出信頼性が劣る結果となった。
実施例E8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例E1に比べて保存安定性、及び吐出信頼性が劣る結果となった。
実施例E9及び実施例E10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例E1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例E11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例E1に比べて保存安定性、及び吐出信頼性が劣る結果となった。
実施例E12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例E1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Example E1 and Example E2 are preferred examples of the present invention, and are excellent in adhesion to a PVC film recording medium. A high image glossiness can be obtained even when printed on a non-permeable recording medium, It can be seen that an image having scratching and ejection reliability can be obtained.
Example E3 and Example E4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability is inferior to that of Example E1.
Example E5 and Example E6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example E1.
Example E7 is an example in which the amount of polysiloxane surfactant added is slightly smaller, and results in inferior fixability and ejection reliability compared to Example E1.
Example E8 is an example in which the amount of polysiloxane surfactant added is slightly larger, and the storage stability and ejection reliability were inferior to Example E1.
Example E9 and Example E10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion compared to Example E1.
Example E11 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient compared to the polysiloxane surfactant, and results in poor storage stability and ejection reliability compared to Example E1. It was.
Example E12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example E1.
これに対して、比較例E1〜E2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例E1は、実施例E1に比べて、定着性、及び吐出信頼性が特に劣っていた。比較例E2は、実施例E1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples E1 to E2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and the acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example E1 is the same as Example E1. In comparison, the fixability and ejection reliability were particularly inferior. Comparative Example E2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example E1.
前記表E−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例E1〜E12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、吐出信頼性、画像光沢度、及び密着性に優れていた。 From the results shown in Table E-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Further, the inks of Examples E1 to E12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, ejection reliability, image glossiness, and adhesion.
(実施例F1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、ポリビニルアルコール樹脂エマルジョン1(日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名:ポバールJF−17、固形分濃度:30質量%)23.3質量%、1,2−プロパンジオール12.0質量%、1,3−プロパンジオール10.0質量%、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクF1を作製した。
(Example F1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50 mass%, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0 mass%, polyvinyl alcohol resin emulsion 1 ( Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., trade name: Poval JF-17, solid content concentration: 30% by mass) 23.3% by mass, 1,2-propanediol 12.0% by mass, 1,3-propanediol 10 0.0 mass%, 1,2-butanediol 3.0 mass%, 2,3-butanediol 3.0 mass%, 3-methoxy-3-methylbutanol 3.0 mass%, 2- Methyl-2,4-pentanediol (3.0% by mass), dipropylene glycol monomethyl ether (4.0% by mass), trade name: Proxel LV (manufactured by Avicia) (0.1% by mass), and high purity water The mixture was stirred and mixed, and filtered with a polypropylene filter having an average pore size of 0.2 μm (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, manufactured by 3M Corporation) to prepare ink F1.
(実施例F2〜F12、及び比較例F1〜F2)
実施例F1において、下記表F−1〜表F−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例F1と同様にして、実施例F2〜F12、及び比較例F1〜F2のインクF2〜F14を作製した。
(Examples F2-F12 and Comparative Examples F1-F2)
In Example F1, Examples F2 to F12 and Comparative Examples F1 to F2 were the same as Example F1 except that the compositions and contents described in Table F-1 to Table F-3 below were changed. Inks F2 to F14 were prepared.
なお、表F−1〜表F−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリビニルアルコール樹脂エマルジョン1:日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名:ポバールJF−17、固形分濃度:30質量%
・ポリビニルアルコール樹脂エマルジョン2:日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名:ポバールJF−04、固形分濃度:30質量%
・ポリビニルアルコール樹脂エマルジョン3:日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名:ポバールJF−05、固形分濃度:30質量%
また、表F−1〜表F−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Table F-1 to Table F-3, the trade names of the components and the manufacturing company names are as follows.
・ Polyvinyl alcohol resin emulsion 1: Nippon Vinegar-Poval Co., Ltd., trade name: Poval JF-17, solid content: 30% by mass
-Polyvinyl alcohol resin emulsion 2: Nippon Vinegar-Poval Co., Ltd., trade name: Poval JF-04, solid content concentration: 30% by mass
-Polyvinyl alcohol resin emulsion 3: Nippon Vinegar-Poval Co., Ltd., trade name: Poval JF-05, solid content concentration: 30% by mass
Further, the coloring materials, polysiloxane surfactants, styrene-acrylic resin particles, organic solvents, and preservatives in Table F-1 to Table F-3 are the coloring materials in Table A-1 to Table A-3, The same polysiloxane surfactant, styrene-acrylic resin particles, organic solvent, and preservative were used.
次に、実施例B1と同様にして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、「密着性」、及び「耐候性」を評価した。結果を表F−4に示す。 Next, in the same manner as in Example B1, “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image gloss”, “adhesion”, and “Weather resistance” was evaluated. The results are shown in Table F-4.
実施例F1、及び実施例F2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐候性、耐溶剤性、定着性、保存安定性、及び耐擦過性を有する画像を得られることが分かる。
実施例F3、及び実施例F4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例F1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例F5、及び実施例F6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例F1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例F7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例F1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例F8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例F1に比べて保存安定性及び耐候性が劣る結果となった。
実施例F9及び実施例F10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例F1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例F11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例F1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例F12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例F1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Example F1 and Example F2 are preferable examples of the present invention, and are excellent in adhesion to a PVC film recording medium, and can obtain high image glossiness even when printed on a non-permeable recording medium, and weather resistance. It can be seen that an image having the property, solvent resistance, fixing property, storage stability, and scratch resistance can be obtained.
Example F3 and Example F4 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability was inferior to that of Example F1.
Example F5 and Example F6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example F1.
Example F7 is an example in which the amount of the polysiloxane surfactant added is slightly smaller, and the fixability is inferior to that of Example F1.
Example F8 is an example in which the amount of polysiloxane surfactant added is slightly larger, and the storage stability and weather resistance were inferior to those of Example F1.
Example F9 and Example F10 are examples in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion as compared to Example F1.
Example F11 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient as compared with the polysiloxane surfactant, and the storage stability is inferior to that of Example F1.
Example F12 is an example in which the content of the acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example F1.
これに対して、比較例F1〜F2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例F1は、実施例F1に比べて、定着性、及び耐溶剤性が特に劣っていた。比較例F2は、実施例F1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples F1 to F2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example F1 is the same as Example F1. In comparison, the fixability and solvent resistance were particularly inferior. Comparative Example F2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example F1.
前記表F−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例F1〜F12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢度、密着性、及び耐候性に優れていた。 From the results shown in Table F-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. Inks of Examples F1 to F12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, solvent resistance, image glossiness, adhesion, and weather resistance.
(実施例G1)
自己分散型ブラック顔料分散体20.0質量%、ポリエーテル変性シリコーン2(ポリシロキサン界面活性剤、商品名:KF−6017、信越化学工業株式会社製、HLB値:4.5)1.0質量%、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン4(商品名:AE980、株式会社イーテック製、固形分濃度:50質量%、ガラス転移温度(Tg):−14℃)2.0質量%、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン(固形分濃度:30質量%)23.3質量%、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド22.0質量部、1,2−ブタンジオール3.0質量%、2,3−ブタンジオール3.0質量%、3−メトキシ−3−メチルブタノール3.0質量%、2−メチル−2,4−ペンタンジオール3.0質量%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル4.0質量%、防腐剤として商品名:プロキセルLV(アビシア社製)0.1質量%、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が0.2μmのポリプロピレンフィルター(商品名:BetafineポリプロピレンプリーツフィルターPPGシリーズ、3M社製)にてろ過することにより、インクG1を作製した。
(Example G1)
Self-dispersing black pigment dispersion 20.0% by mass, polyether-modified silicone 2 (polysiloxane surfactant, trade name: KF-6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB value: 4.5) 1.0 mass %, Acrylic-silicone resin emulsion 4 (trade name: AE980, manufactured by Etec Co., Ltd., solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature (Tg): −14 ° C.) 2.0% by mass, polycarbonate polyurethane resin emulsion ( (Solid content concentration: 30% by mass) 23.3% by mass, 22.0 parts by mass of N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, 3.0% by mass of 1,2-butanediol, 2,3-butanediol 3 0.0 mass%, 3-methoxy-3-methylbutanol 3.0 mass%, 2-methyl-2,4-pentanediol 3.0 mass%, dipropylene glycol Monomethyl ether 4.0% by mass, trade name as preservative: 0.1% by mass of Proxel LV (manufactured by Avicia), and high purity water were added so as to remain, mixed and stirred, and the average pore size was 0.2 μm. Ink G1 was produced by filtering with a polypropylene filter (trade name: Betafine polypropylene pleated filter PPG series, 3M).
(実施例G2〜G12、及び比較例G1〜G2)
実施例G1において、下記表G−1〜表G−3に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例G1と同様にして、実施例G2〜G12、及び比較例G1〜G2のインクG2〜G14を作製した。
(Examples G2 to G12 and Comparative Examples G1 to G2)
In Example G1, Examples G2 to G12 and Comparative Examples G1 to G2 were the same as Example G1, except that the compositions and contents described in Table G-1 to Table G-3 below were changed. Inks G2 to G14 were prepared.
なお、表G−1〜表G−3において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド:出光興産株式会社製
・N,N−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド:出光興産株式会社製
・N,N−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド:出光興産株式会社製
・N,N−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド:出光興産株式会社製
また、表G−1〜表G−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤は、表A−1〜表A−3中の色材、ポリシロキサン界面活性剤、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、有機溶剤、及び防腐剤と同様のものを使用した。
In Tables G-1 to G-3, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide: Idemitsu Kosan Co., Ltd. N, N-dimethyl-β-heptoxypropionamide: Idemitsu Kosan Co., Ltd. N, N-diethyl-β-butoxypropionamide: Idemitsu Kosan Co., Ltd., N, N-diethyl-β-butoxypropionamide: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Also, coloring materials, polysiloxane surfactants, and styrene-acrylic resin particles in Table G-1 to Table G-3 , Polyurethane resin particles, organic solvents, and preservatives include coloring materials, polysiloxane surfactants, styrene-acrylic resin particles, polyurethane resin particles, organic solvents, and preservatives in Table A-1 to Table A-3. Similar ones were used.
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、「密着性」、及び「乾燥性」を評価した。結果を表G−4に示す。なお、「保存安定性」、「定着性(ビーディング)」、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、及び「密着性」の評価は、実施例A1と同様にして評価した。 Next, “storage stability”, “fixing property (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image gloss”, “adhesion”, and “drying” are performed as follows. "Sex" was evaluated. The results are shown in Table G-4. The evaluations of “storage stability”, “fixability (beading)”, “scratch resistance”, “solvent resistance”, “image gloss”, and “adhesion” were the same as in Example A1. And evaluated.
<乾燥性>
得られた実施例G1〜G12、及び比較例G1〜G2のインクG1〜G14を前記インクジェットプリンター(装置名:IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム(CPPVWP1300、桜井株式会社製、以下、「PVCフィルム」とも称することがある)記録媒体に対し、インク付着量が0.6g/cm2で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を50℃に設定したホットプレート(NINOS ND−1、アズワン株式会社製)上で乾燥させた。乾燥後のベタ画像のベタ部にろ紙を押し当て、ろ紙へのインクの転写を目視で観察して、下記評価基準に基づいて、「乾燥性」を評価した。
[評価基準]
A:50℃5分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
B:50℃5分間超8分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
C:50℃8分間超10分間以下の乾燥条件においてろ紙への転写がなくなる
D:50℃10分間超の乾燥条件においてもろ紙への転写がなくならない
<Drying>
The obtained inks G1 to G14 of Examples G1 to G12 and Comparative Examples G1 to G2 were filled in the inkjet printer (device name: IPSiO GXe5500 remodeled machine, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a polyvinyl chloride film (CPPVWP1300, Sakurai) A solid image was recorded on a recording medium (manufactured by Co., Ltd., hereinafter also referred to as “PVC film”) at an ink adhesion amount of 0.6 g / cm 2 . After recording, the solid image was dried on a hot plate (NINOS ND-1, manufactured by ASONE Corporation) set at 50 ° C. The filter paper was pressed against the solid portion of the solid image after drying, and the transfer of the ink onto the filter paper was visually observed, and “dryability” was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
A: No transfer to filter paper under drying conditions at 50 ° C. for 5 minutes or less B: No transfer to filter paper under drying conditions at 50 ° C. for more than 5 minutes and 8 minutes or less C: Drying conditions at 50 ° C. for more than 8 minutes to 10 minutes or less D: No transfer to filter paper D: Transfer to filter paper does not disappear even under drying conditions at 50 ° C for more than 10 minutes
実施例G1、及び実施例G2は、本発明の好ましい実施例であり、PVCフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、耐溶剤性、及び乾燥性を有する画像を得られることが分かる。
実施例G3は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例G1に比べて定着性、及び乾燥性が劣る結果となった。
実施例G4は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや高い例であり、実施例G1に比べて定着性が劣る結果となった。
実施例G5、及び実施例G6は、ポリシロキサン界面活性剤のHLB値がやや低い例であり、実施例G1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例G7は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例G1に比べて定着性及び耐溶剤性、及び乾燥性が劣る結果となった。
実施例G8は、ポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例G1に比べて保存安定性、及び乾燥性が劣る結果となった。
実施例G9は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例G1に比べて密着性、及び乾燥性が劣る結果となった。
実施例G10は、アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンのTgが0℃より高い例であり、実施例G1に比べて密着性が劣る結果となった。
実施例G11は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、ポリシロキサン界面活性剤に比べてやや不十分な例であり、実施例G1に比べて保存安定性が劣る結果となった。
実施例G12は、アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量がポリシロキサン界面活性剤に比べてやや多い例であり、実施例G1に比べて画像光沢度が劣る結果となった。
Examples G1 and G2 are preferred examples of the present invention, which have excellent adhesion to the PVC film recording medium, provide high image gloss when printed on a non-permeable recording medium, It can be seen that an image having scratching properties, solvent resistance, and drying properties can be obtained.
Example G3 is an example in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixing property and the drying property were inferior to those of Example G1.
Example G4 is an example in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly high, and the fixability is inferior to that of Example G1.
Example G5 and Example G6 are examples in which the HLB value of the polysiloxane surfactant is slightly low, and the storage stability was inferior to that of Example G1.
Example G7 is an example in which the amount of polysiloxane surfactant added is slightly smaller, and results in inferior fixability, solvent resistance, and drying properties compared to Example G1.
Example G8 is an example in which the addition amount of the polysiloxane surfactant is slightly larger, and the storage stability and the drying property were inferior to those of Example G1.
Example G9 is an example in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., resulting in poor adhesion and drying compared to Example G1.
Example G10 is an example in which the Tg of the acrylic-silicone resin emulsion is higher than 0 ° C., and the adhesion was inferior to that of Example G1.
Example G11 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly insufficient as compared with the polysiloxane surfactant, and the storage stability is inferior to that of Example G1.
Example G12 is an example in which the content of acrylic-silicone resin particles is slightly higher than that of the polysiloxane surfactant, and the image glossiness is inferior to that of Example G1.
これに対して、比較例G1〜G2は、HLB値が8以下であるポリシロキサン界面活性剤、アクリル−シリコーン樹脂粒子のすべてを含むインクではない例であり、比較例G1は、実施例G1に比べて、定着性、及び耐溶剤性が特に劣っていた。比較例G2は、実施例G1に比べて保存安定性、及び密着性が特に劣っていた。 On the other hand, Comparative Examples G1 to G2 are examples that are not inks containing all of the polysiloxane surfactant having an HLB value of 8 or less and acrylic-silicone resin particles, and Comparative Example G1 is the same as Example G1. In comparison, the fixability and solvent resistance were particularly inferior. Comparative Example G2 was particularly inferior in storage stability and adhesion compared to Example G1.
前記表G−4の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例G1〜G12のインクは、定着性、保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性、画像光沢度、密着性、及び乾燥性に優れていた。 From the results of Table G-4, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use. The inks of Examples G1 to G12 were excellent in fixability, storage stability, scratch resistance, solvent resistance, image glossiness, adhesion, and drying properties.
(試験例A〜G)
<加熱乾燥における影響の評価>
実施例A1のインクA1、実施例B1のインクB1、実施例C1のインクC1、実施例D1のインクD1、実施例E1のインクE1、実施例F1のインクF1、及び実施例G1のインクG1において、下記表H−1〜表H−7に示すように記録後の加熱条件(加熱温度、加熱時間)に変更した以外は、実施例A1と同様にして、定着性(ビーディング)、及び耐擦過性を評価し、実施例G1と同様にして、乾燥性を評価した。結果を表H−1〜表H−7に示した。
なお、試験例A1−8、B1−8、C1−8、D1−8、E1−8、F1−8、及びG1−8は、インクA1、インクB1、インクC1、インクD1、インクE1、インクF1、及びインクG1を用いて、実施例A1と同様にして、ベタ画像の記録を行い、記録後の加熱なし(25℃で24時間放置)することにより乾燥させた。
(Test Examples A to G)
<Evaluation of effects in heat drying>
Ink A1 of Example A1, Ink B1 of Example B1, Ink C1 of Example C1, Ink D1 of Example D1, Ink E1 of Example E1, Ink F1 of Example F1, and Ink G1 of Example G1 As shown in Table H-1 to Table H-7 below, the fixing property (beading), and the resistance to resistance were the same as in Example A1 except that the heating conditions after recording (heating temperature, heating time) were changed. The rubbing property was evaluated, and the drying property was evaluated in the same manner as in Example G1. The results are shown in Tables H-1 to H-7.
Test Examples A1-8, B1-8, C1-8, D1-8, E1-8, F1-8, and G1-8 are ink A1, ink B1, ink C1, ink D1, ink E1, and ink. A solid image was recorded using F1 and ink G1 in the same manner as in Example A1, and dried by heating after recording (left at 25 ° C. for 24 hours).
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> 水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、及びアクリル−シリコーン樹脂粒子を含有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であることを特徴とするインクである。
<2> ポリウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子、及びポリビニルアルコール樹脂粒子から選択される少なくとも1種をさらに含有する前記<1>に記載のインクである。
<3> 前記有機溶剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載のインクである。
<4> 前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、4.5以上7.0以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のインクである。
<5> 前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量が、1.0質量%以上2.0質量%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のインクである。
<6> 前記アクリル−シリコーン樹脂粒子のガラス転移温度が、0℃以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載のインクである。
<7> 前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量A(質量%)と、前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量B(質量%)との質量比(B/A)が、0.8以上1.5以下である前記<1>から<6>のいずれかに記載のインクである。
<8> 前記アクリル−シリコーン樹脂粒子に由来するシリコーンの含有量が、0.01質量%以上0.04質量%以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載のインクである。
<9> 前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の最低造膜温度が、20℃以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載のインクである。
<10> 前記アクリル−シリコーン樹脂粒子の含有量が、0.5質量%以上5質量%以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載のインクである。
<11> 前記フッ素樹脂粒子のガラス転移温度が、100℃以上300℃以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載のインクである。
<12> 前記有機溶剤の含有量が、10質量%以上60質量%以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載のインクである。
<13> 前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、5質量%以上30質量%以下である前記<3>から<12>のいずれかに記載のインクである。
<14> 色材をさらに含有する前記<1>から<13>のいずれかに記載のインクである。
<15> 前記色材が、顔料である前記<14>に記載のインクである。
<16> 前記<1>から<15>のいずれかに記載のインクを収容するインク収容部と、
前記インクに刺激を印加し、前記インクを吐出させる吐出ヘッドと、を有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
<17> 前記吐出ヘッドが、個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドである前記<16>に記載のインクジェット印刷装置である。
<18> 前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段をさらに有する前記<17>に記載のインクジェット印刷装置である。
<19> 前記<1>から<15>のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて記録媒体に印刷するインク吐出工程を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法である。
<20> インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させて前記インクを吐出して印刷する印刷工程をさらに含み、
前記インクとして、前記<1>から<15>のいずれかに記載のインクを用いる前記<19>に記載のインクジェット印刷方法である。
<21> 非印刷中に、インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環工程を含む前記<20>に記載のインクジェット印刷方法である。
<22> 前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む前記<19>から<21>のいずれかに記載のインクジェット印刷方法である。
<23> 前記加熱工程における加熱温度が、40℃以上100℃以下である前記<22>に記載のインクジェット印刷方法である。
<24> 記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、及びアクリル−シリコーン樹脂粒子を含有する画像と、を有し、
前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であることを特徴とする印刷物である。
As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> containing water, an organic solvent, a polysiloxane surfactant, and acrylic-silicone resin particles,
The ink is characterized in that the polysiloxane surfactant has an HLB value of 8 or less.
<2> In the above <1>, further containing at least one selected from polyurethane resin particles, fluororesin particles, vinyl chloride resin particles, polyester resin particles, acrylic-styrene copolymer resin particles, and polyvinyl alcohol resin particles The ink described.
<3> The ink according to any one of <1> to <2>, wherein the organic solvent contains a compound represented by the following general formula (1).
<4> The ink according to any one of <1> to <3>, wherein the polysiloxane surfactant has an HLB value of 4.5 or more and 7.0 or less.
<5> The ink according to any one of <1> to <4>, wherein a content of the polysiloxane surfactant is 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
<6> The ink according to any one of <1> to <5>, wherein a glass transition temperature of the acrylic-silicone resin particles is 0 ° C. or lower.
<7> The mass ratio (B / A) between the content A (mass%) of the polysiloxane surfactant and the content B (mass%) of the acrylic-silicone resin particles is 0.8 or more. The ink according to any one of <1> to <6>, which is 5 or less.
<8> The ink according to any one of <1> to <7>, wherein a content of silicone derived from the acrylic-silicone resin particles is 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less.
<9> The ink according to any one of <1> to <8>, wherein a minimum film-forming temperature of the acrylic-silicone resin particles is 20 ° C. or lower.
<10> The ink according to any one of <1> to <9>, wherein the content of the acrylic-silicone resin particles is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
<11> The ink according to any one of <1> to <10>, wherein a glass transition temperature of the fluororesin particles is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
<12> The ink according to any one of <1> to <11>, wherein the content of the organic solvent is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
<13> The ink according to any one of <3> to <12>, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 5% by mass or more and 30% by mass or less.
<14> The ink according to any one of <1> to <13>, further including a coloring material.
<15> The ink according to <14>, wherein the color material is a pigment.
<16> an ink storage unit that stores the ink according to any one of <1> to <15>;
An ink jet printing apparatus comprising: an ejection head that applies a stimulus to the ink and ejects the ink.
<17> An ink discharge head, wherein the discharge head includes an individual liquid chamber, an inflow channel for allowing ink to flow into the individual liquid chamber, and an outflow channel for allowing ink to flow out of the individual liquid chamber. The inkjet printing apparatus according to <16>, wherein
<18> The inkjet printing apparatus according to <17>, further including a circulation unit that circulates the ink from the inflow channel toward the outflow channel.
<19> An inkjet printing method comprising an ink ejection step of applying a stimulus to the ink according to any one of <1> to <15> and ejecting the ink to print on a recording medium. .
<20> Using an ink discharge head having an inflow channel for allowing ink to flow into the individual liquid chamber and an outflow channel for allowing ink to flow out of the individual liquid chamber, either thermal energy or mechanical energy Further comprising a printing step of causing the ink to act on the ink and discharging the ink to print,
The inkjet printing method according to <19>, wherein the ink according to any one of <1> to <15> is used as the ink.
<21> The inkjet printing method according to <20>, further including a circulation step of circulating ink from the inflow channel toward the outflow channel during non-printing.
<22> The inkjet printing method according to any one of <19> to <21>, including a heating step of heating the recording medium.
<23> The inkjet printing method according to <22>, wherein a heating temperature in the heating step is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
<24> a recording medium, and an image containing a polysiloxane surfactant and acrylic-silicone resin particles on the recording medium,
The printed matter is characterized in that the polysiloxane surfactant has an HLB value of 8 or less.
前記<1>から<15>のいずれかに記載のインク、前記<16>から<18>のいずれかに記載のインクジェット印刷装置、前記<19>から<23>のいずれかに記載のインクジェット印刷方法、前記<24>に記載の印刷物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The ink according to any one of <1> to <15>, the ink jet printing apparatus according to any one of <16> to <18>, and the ink jet printing according to any one of <19> to <23>. The printed matter described in <24>, the method, can solve the conventional problems and achieve the object of the present invention.
142:記録媒体
6:個別液室
142: Recording medium 6: Individual liquid chamber
Claims (16)
前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であることを特徴とするインク。 Containing water, organic solvent, polysiloxane surfactant, and acrylic-silicone resin particles,
An ink wherein the polysiloxane surfactant has an HLB value of 8 or less.
前記インクに刺激を印加し、前記インクを吐出させる吐出ヘッドと、を有することを特徴とするインクジェット印刷装置。 An ink containing portion for containing the ink according to claim 1;
An inkjet printing apparatus comprising: an ejection head that applies a stimulus to the ink and ejects the ink.
前記インクとして、請求項1から7のいずれかに記載のインクを用いる請求項11に記載のインクジェット印刷方法。 Using an ink discharge head having an inflow channel for allowing ink to flow into the individual liquid chamber and an outflow channel for allowing ink to flow out of the individual liquid chamber, either thermal energy or mechanical energy is used as the ink. Further comprising a printing step of causing the ink to discharge and printing the ink,
The inkjet printing method according to claim 11, wherein the ink according to claim 1 is used as the ink.
前記ポリシロキサン界面活性剤のHLB値が、8以下であることを特徴とする印刷物。 A recording medium, and an image containing a polysiloxane surfactant and acrylic-silicone resin particles on the recording medium,
The printed matter, wherein the polysiloxane surfactant has an HLB value of 8 or less.
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