JP2018140919A - 単一カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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従来SWCNTのゲルクロマトグラフィー分離においては、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム(SDS)やコール酸ナトリウム(SC)、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)などが用いられ、それらの濃度を適宜微調整することによって単一カイラリティ分離が行われていた(非特許文献1及び2)。具体的には、はじめに、それら界面活性剤の分量や種類を適時調整した溶液を用意し、SWCNTを分散させて分散液を得、得られた溶液をクロマト管につめたゲルに流し、SWCNTをゲルに吸着させる。その後、界面活性剤の濃度や量比を変えた溶液(溶出液)を流すことで、ある特定のカイラリティのSWCNTを溶出させ、単一のカイラリティのSWCNT試料を得る手法である。
また、高純度で、且つ電子デバイスに応用できる大きさのSWCNTの結晶作製方法として、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法(特許文献1)や、選択的かつ精密にカイラリティを制御するべく、非磁性金属から成る触媒層を形成した基板の触媒層上に、プラズマCVD法により単層カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、反応性イオンエッチングにより基板をエッチングするエッチング工程とを同時に行い、また成長工程では、プラズマCVD法の原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、プラズマCVD法で発生するプラズマシース電場を制御し、エッチング工程では、反応性イオンエッチングにおける化学的活性種は水素ラジカル、物理的作用を担うものはイオンであり、ラジカル密度とイオン入射エネルギーとを制御する方法(特許文献2)など提案されている。
すなわち、水素イオン濃度が、分離結果に大きく影響を与えること、例えば、塩酸や水酸化ナトリウムといった強酸・強塩基を用いて、pHを3や12と大きく変えることで分離結果が変化することは知られていた(非特許文献2)。そこで、pHの影響について種々検討した結果、大気中の二酸化炭素が分散液・溶出液の水素イオン濃度に大きく影響を及ぼすことを知見し、更に検討した結果、pHの微妙な調整により、金属型と半導体型との精密な分離が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
1.カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを具備する、
カリラリティが調整された単一カーボンナノチューブの製造方法において、
上記液調整工程は、pH調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のpHを6〜8.5の間で制御するpH制御工程を具備することを特徴とする単一カーボンナノチューブの製造方法。
2.上記pH調整剤が、弱酸化合物又は弱塩基化合物であることを特徴とする1記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
3.上記弱酸化合物が2酸化炭素であることを特徴とする2記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
4.上記pH制御工程は、2酸化炭素を添加することでpHが6以下となった第1の溶液を、pHが9以上の第2の溶液に投入することで、pHを8.4〜7.6の範囲で調整することにより行う、ことを特徴とする1記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
本発明の単一カーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを行うことにより実施できる。
本発明の製造方法を実施して得られる上記単一カーボンナノチューブは、単層SWCNTにおいて、好ましくは、純度が99.99wt%以上、カイラリティが金属型又は半導体型のいずれかが9.9.9wt%以上であるSWCNTである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本工程は、単に界面活性剤溶液を調整するのではなく、pH調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のpHを6〜8.5の間で制御するpH制御工程を行う。
(カーボンナノチューブ)
本工程において用いられる上記カーボンナノチューブは、公知のカーボンナノチューブの製造法により得られる不純物が存在し且つカイラリティも単一化されていない状態のものである。たとえば、純度が99wt%程度、カイラリティが金属型又は半導体型のいずれかが98〜70wt%程度のものを用いることができ、アルドリッチ社製などの市販品を用いることもできる。
(pH調整剤)
上記pH調整剤としては、弱酸化合物又は弱塩基化合物を好ましく挙げることができる。ここで弱酸化合物としては酢酸、2酸化炭素(溶液中で炭酸となるので弱酸化合物として用いることができる)、炭酸、硫化水素、シュウ酸、リン等を挙げることができ、使用に際しては単独または2種以上混合して用いることができる。また、上記弱塩基化合物としては炭酸水素ナトリウム等を挙げることができ、使用に際しては単独または2種以上混合して用いることができる。これらの中でも上記弱酸化合物としての2酸化炭素を好ましくは用いることができる。
上記pH調整剤の使用量は上記分散液又は上記溶出液のpHを上記の6〜8.5の間、好ましくは7.6〜8.4の間に調整できる量である。
(界面活性剤溶液)
界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)やコール酸ナトリウム(SC)、デオキシコール酸ナトリウム(DOC)等を挙げることができる。
界面活性剤溶液は、上記界面活性剤を水に溶解したものであり、濃度は好ましくはpHが9以上となるような濃度である。
具体的には、まず、容器に界面活性剤と水等の溶剤を投入し、該界面活性剤を完全に溶解させて、界面活性剤溶液(第2の溶液)を得る。
次に得られた第2の溶液に2酸化炭素をバブリングして該界面活性剤溶液内に2酸化炭素を封入し、更に1分〜1時間撹拌を行い、pHを6程度に調整しておくことで上記の第1の溶液を得る。
そして、この第1の溶液を、pHを調整していない界面活性剤溶液である第2の溶液にpHを確認しながら投入することで上述のpHの範囲内に調整することで本工程を行い、適pH溶液を得る。この適pH溶液のpHは上述のように6〜8.5であるが、7.6〜8.4であるのが特に好ましい。
本工程は、2つのカイラリティが混在した単層カーボンナノチューブから、金属型又は半導体型のいずれかを除去する工程であり、通常のゲルクロマトグラフィー法と同様にカラムにゲル(通常この種のカーボンナノチューブの分離に用いられるゲルを特に制限なく用いることができる)を充填する。次にこのゲルを水で置換した後上記のpHを調整した界面活性剤溶液で置換する。そして、このゲルに単層カーボンナノチューブを上記のpHを調整した界面活性剤溶液で希釈した溶液を投入し、更に上記のpHを調整した界面活性剤溶液を数回投入して、廃棄と回収とを行う。
上記のpHを調整した界面活性剤溶液の投入量及び廃棄又は回収の関係は、上記の希釈した溶液の投入量(体積量)100に対して1〜10を投入し廃棄、10〜50を投入し回収、30〜60を投入し廃棄することにより行うのが好ましい。
本発明においては、上述の工程の他に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の工程を付加することもできる。
なお、以下の説明において「%」とあるのは特に明記のない限り「重量%」を意味する。
<液調整工程>
・pH制御工程:CO2溶液調整法:
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.5% SC0.5%溶液の調整:
500mLの容器にSDS1.0g及び SC1.0g を入れると共に水 200mLを入れ界面活性剤であるSDS及びSCが完全に溶解するまで20〜30分バスソニケーション(Sharp社製、商品名「UT106H」)を行った。得られた容器をA溶液(acid)とした。
また、500mLの容器にSDS2.5g及び SC2.5g 及び水500mLを入れ界面活性剤であるSDS及びSCが完全に溶解するまで20〜30分バスソニケーションを行った。得られた溶液をB溶液(base)とした。A溶液及びB溶液のpHはいずれもおよそ9であった。
CO2バブリング:
A溶液の容器内にCO2スプレー缶を用いて3〜5秒間CO2を封入する。蓋を閉めて、攪拌機を用いて10分間撹拌した。この時なるべく泡が立つように強めで撹拌した。撹拌後、pHはおよそ6になった。ついで、B溶液を20mLごと7つに分ける。これらの分割されたB溶液にA溶液を少量ずつ投入し、pHが8.4〜7.8の範囲において0.1きざみになるように7種類調整した。この時のA液の投入量は投入後のB溶液のpHの低下をみて判断して投入を行ったので、どのpHの溶液に何mlのA溶液を投入したかは省略する。ただし、B液20mLに対し、A液数百μLごとにpHは0.1変化するので、B溶液のpHの変化量に対して相当量のA溶液を投入したことになる。
<分離工程>
・pHゲルろ過のプロセス(金属型SWCNTを取り除く方法):
後述の方法により得られた単層カイラリティ(6,5)SWCNT(金属型の混入しているもの)を用意し、これを以下のようにして精製した。
6mLシリンジに脱脂綿を厚さ数mmほど敷き、水を少量滴下して脱脂綿を安定させた。ついでここにゲル(商品名「セファクリル」、GE社製)を3mL投入し、水 9mLでゲルを置換した。さらに上記B液 9mLでゲルを置換した。そしてこの段階で後述する方法で得られた単層カイラリティ(6,5)SWCNT溶液をB液で二倍に薄めたうえ、シリンジ内に全量(20mL)投入し、更にここに上述の液調整工程で得られたpH8.4の液を1mL投入して流出液は廃棄した。次に、このpH8.4の液を5mL投入し流出液を回収した。さらにpH8.4液を9mL投入し流出液は廃棄した。
この操作を他のpHの液についても同様に行った。pH7.8の液の作業が終了した後、A液原液を用いて同様に回収した。各pHの液において回収した液の光吸収スペクトル(紫外可視近赤外分光スペクトル)を測定した。その結果を図1に記す。
図1においては、上から順に各pHで脱離してきた回収液のスペクトルを示す。pHの大きな値のところでは金属型が多く混ざっているがpH8.0以下では金属型が混ざっていないことがわかる。これにより完全に半導体型CNT(6,5)と金属型CNTの分離を行うことができた。以上のように、CO2バブリングでpHを7.7から8.2の間で厳密に0.1ずつ調整することにより、半導体デバイス応用に不都合な金属型SWCNTを取り除くことが可能となり、高純度単一カイラリティSWCNT試料を得ることができる。
既報の調整法に従って調整した(Yomogida et al., Nature Comm. 7, 12056 2016)。すなわち、はじめに、以下の分散プロセスにより分散液を得た。
・分散プロセス:
はじめに、コール酸ナトリウム(SC)1%溶液にCoMoCAT(登録商標)カーボンナノチューブ(アルドリッチ社製)を分散させる。具体的には、50mLバイヤル瓶にSC 330mg、 水33mLを入れ、5分間バスソニケーションを行った。ついで、これにCoMoCAT(登録商標)カーボンナノチューブ 33mgを入れ、10分間バスソニケーションを行った。これをチップソニケーション(ブランソン、ソニファイアー)を強度30%で 3.0時間行った。その後、上澄み遠心を34400rpm で2.0時間行い、上澄み液を分散液として回収した。
ついで、分散液30mLとSDS4%溶液30mL(SDS1.2g 水 30mL)と混合しバスソニケーションを10分間行い、精製用のCNT分散液を得た。
また、以下の溶液調整を行った。
SDS2%SC0.5%溶液300mL(SDS6.0g SC1.5g 水 300mL)、SDS0.5%SC0.5%溶液500mL(SDS2.5g SC2.5g 水 500mL)、
SDS0.5%SC0.5%デオキシコール酸ナトリウム(DOC)0.05%溶液400mL(SDS2.0g SC2.0g DOC0.20g 水400mL)、
SC0.5%溶液400ML(SC2.0g 水 400mL)。
上記の各溶液について、それぞれ界面活性剤が完全に溶解するまで20〜30分バスソニケーションを行った。得られた溶液を下の表のように混合して、溶液を調製する。
その後、ゲル分離の2周目を行う。カラム管 1本に上記ゲル12mLを投入し、水 36mLでゲルを置換した。さらにSDS0.5%SC0.5%溶液 36mLでゲルを置換した。一周目で得たCNT溶液(SDS0.5%SC0.5%)を全量ゲルに通し、この時、適宜N2などで上から圧力をかけて時間の短縮をした。すべて通し終わったら、SDS0.5%SC0.5%溶液36mLでゲルを置換し、その後、以下のプロセスを行った。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.010%溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.020%溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.025%溶液を全量投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.030%溶液を6mL投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.030%溶液を10mL投入し流出液は回収した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.030%溶液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.035%溶液を6mL投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.035%溶液を10mL投入し流出液は回収した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.035%用液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.040%溶液を6mL投入し流出液は廃棄した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.040%溶液を10mL投入し流出液は回収した。
SDS0.5%SC0.5%DOC0.040%溶液を残り全量投入し流出液は廃棄した。
DOC0.030%の回収溶液と0.035%の回収溶液とに単一カイラリティ(6,5)SWCNTが多く含まれる。以上のプロセスで、高純度(金属型を90wt%程度含有する)の単層カイラリティ(6,5)SWCNTを得た。
Claims (4)
- カーボンナノチューブの分離用の界面活性剤溶液を調整する液調整工程と
得られた界面活性剤溶液を用いてカーボンナノチューブを分離する分離工程とを具備する、
カリラリティが調整された単一カーボンナノチューブの製造方法において、
上記液調整工程は、pH調整剤を添加することで上記界面活性剤溶液のpHを6〜8.5の間で制御するpH制御工程を具備することを特徴とする単一カーボンナノチューブの製造方法。 - 上記pH調整剤が、弱酸化合物又は弱塩基化合物であることを特徴とする請求項1記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
- 上記弱酸化合物が2酸化炭素であることを特徴とする請求項2記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
- 上記pH制御工程は、2酸化炭素を添加することでpHが6以下となった第1の溶液を、pHが9以上の第2の溶液に投入することで、pHを8.4〜7.6の範囲で調整することにより行う、ことを特徴とする請求項1記載の単一カーボンナノチューブの製造方法。
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