JP2018140895A

JP2018140895A - 青白色酸窒化チタン粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2018140895A
Application number: JP2017036018A
Authority: JP
Inventors: 謙介影山; Kensuke Kageyama; 真也白石; Shinya Shiraishi
Original assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-09-13
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP6866184B2

Abstract

【課題】白色導電材に青顔料を添加しなくても得ることができる、青白色酸窒化チタン粉末及びその製造方法を提供する【解決手段】チタン、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が３２〜３８質量％、窒素濃度が０．５〜７質量％である単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末であって、Ｌ値が２５以上であり、ｂ値が−１．５以下であり、粉体体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以上５×１０４Ω・ｃｍ以下である青白色酸窒化チタン粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、白色導電材に青顔料を添加しなくても青白色の導電材を得ることができる、青白色酸窒化チタン粉末及びその製造方法に関する。より詳しくは、青白酸窒化チタン粉末を分散した分散液、導電塗料、及び導電膜に関する。

導電性粉末は帯電防止、帯電制御、静電防止、防塵等の用途に現在広く用いられている。従来の導電性粉末として、白色導電性粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備し、前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有し、前記酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造であり、前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである。即ち、特許文献１の白色導電性粉末は、導電性を高めるために、酸化チタン等の白色粉末と、この白色粉末を被覆する酸化錫からなる。しかしながら、酸化錫を用いた白色導電粉末では、酸化チタンをコアとし、酸化錫系導電材をシェルとするコアシェル粒子であり、このコアシェル粒子では、分散体作製時において、より微粒化しようとして粉砕時に高い負荷をかけると、シェルである酸化錫系導電材が剥離することにより、導電性が低下して、ばらつくという問題が生じる。このコアシェル粒子の分散体作製時の問題を解決するためには、単一粒子を用いるのが有効であり、単一粒子を得るためにアンモニアガスで酸化チタンを加熱還元する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、二酸化チタンを加熱還元する際に、水素ガスに代えてアンモニアガスを採用することにより、還元温度を５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で、しかも比較的短時間（６時間以内）の処理で低次酸化チタン粉末と同等の黒色系の色彩を有する顔料が得られる。一方、電子機器、家電製品の筐体、クリーンウエア、クリーン紙、医療機関の室内壁材など清潔感を持たせたい場合にその外観を純白色でなく、青白色化したい要望がある。このため、青白色の導電性粉末が求められているが、特許文献１で開示された方法では、青みを呈する白色導電材を得られないため、白色導電材に青顔料を添加しなければならず、この際の作業が煩雑になるという問題がある。

特開２０１２−１５１１０７号公報（請求項１、段落［０００２］）特開昭５８−１８０４１３号公報（請求項１、第２頁左上欄第６〜２１行目、第１表、第２表）

しかし、上記従来の特許文献２に示された方法では、得られる顔料は、還元温度７００〜９００℃の範囲では黒色であり、還元温度が低いと灰色から青黒色であり、還元温度が高過ぎると紫黒色になる。このため、この方法では青白色の顔料を得ることができない。また酸化チタンに起因する粒子径１０μｍを超える粗大粒子が存在することがあり、この粗大粒子は還元されると強く焼結し、粉砕できないという問題がある。

本発明の目的は、白色導電材に青顔料を添加しなくても青白色の導電材を得ることができる、青白色酸窒化チタン粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、チタン、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が３２〜３８質量％、窒素濃度が０．５〜７質量％である単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末であって、Ｌ値が２５以上であり、ｂ値が−１．５以下であり、粉体体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以上５×１０^４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有する二酸化チタンを、アンモニアガスに水蒸気を加えた混合ガスにより、５００〜８５０℃の温度範囲で加熱還元して青白色酸窒化チタン粉末を製造する方法であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記混合ガス中の水分量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点の酸窒化チタン粉末又は第２若しくは第３の観点の方法で製造された酸窒化チタン粉末を分散した分散液であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第４の観点の分散液を塗料化した導電塗料であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第５の観点の導電塗料を成膜した導電膜であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の酸窒化チタン粉末では、チタン、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が３２〜３８質量％、窒素濃度が０．５〜７質量％であり、Ｌ値が２５以上であり、ｂ値が−１．５以下であり、粉体体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以上５×１０^４Ω・ｃｍ以下である。この結果、白色導電材に青顔料を添加しなくても、青白色酸窒化チタン粉末を得ることができる。また、酸窒化チタン粉末はコアシェルではなく単一粒子であるため、粉砕強化時に導電性が低下する問題がない。更に、酸化チタンの一部が窒化されていることにより光触媒機能が強化され、帯電防止壁の汚れ防止により一層の効果がある。

本発明の第２の観点の青白色酸窒化チタン粉末を製造する方法では、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有する二酸化チタンを、アンモニアガスに水蒸気を加えた混合ガスにより、５００〜８５０℃の温度範囲で加熱還元して青白色酸窒化チタン粉末を製造する。この結果、コアシェル粒子におけるような、分散体作製時において、より微粒化しようとして粉砕時に高い負荷をかけると、シェルである酸化錫系導電材が剥離して、導電性が低下する、ばらつくという問題が生じない。

本発明の第３の観点の酸窒化チタン粉末では、前記混合ガス中の水分量が０．１〜３．０質量％であるから、アンモニア分解反応が起こるため窒化物の生成が抑えられる。

本発明の第４の観点の分散液は、第１の観点の酸窒化チタン粉末又は第２若しくは第３の観点の方法で製造された酸窒化チタン粉末を分散したものであるから、青白色を呈した導電膜を作製できる分散液を得ることができる。

本発明の第５の観点の導電塗料は、第４の観点の分散液を塗料化したものであるから、青白色を呈した導電膜を作製できる導電塗料を得ることができる。

本発明の第６の観点の導電膜は、第５の観点の導電塗料を成膜したものであるから、超高精度の塗膜抵抗制御が可能であり、膜厚を薄くすることもできる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の酸窒化チタン粉末は、チタン、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が３２〜３８質量％、窒素濃度が０．５〜７質量％である単一粒子からなる酸窒化チタン粉末であって、Ｌ値が２５以上であり、ｂ値が−１．５以下であり、粉体体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以上５×１０^４Ω・ｃｍ以下である。ここで、酸素濃度を３２〜３８質量％と限定したのは、３２質量％未満ではＬ値が２５未満となり黒色膜となるからであり、３８質量％を超えると体積抵抗率が悪くなるからである。また、窒素濃度を０．５〜７質量％と限定したのは、０．５質量％未満では体積抵抗率が悪くなるからであり、７質量％を超えるとＬ値が２５未満となり酸窒化チタン粉末が黒色となり、青白色にならないからである。Ｌ値を２５以上と限定したのは、２５未満では酸窒化チタン粉末が黒色となるからである。ｂ値を−１．５以下と限定したのは、−１．５より大きいと青みがなくなるからである。

また青白色酸窒化チタン粉末は、１０ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以上５．０×１０^４Ω・ｃｍ以下、好ましくは２×１０^２Ω・ｃｍ以上であって３×１０^４Ω・ｃｍ以下である。また上記体積抵抗率は、例えば、横河電機社製のデジタルマルチメーター（型式：ＤＭ７５６１）を用いて、加圧された粉末試料（圧粉体）を上下の金属電極ではさみ、測定される。また、青白色酸窒化チタン粉末の圧粉体の状態での体積抵抗率を１×１０^２Ω・ｃｍ以上に限定したのは、１×１０^２Ω・ｃｍ未満では青白色酸窒化チタンの窒化が進行してしまい、十分な絶縁性を得ることができないからである。更に体積抵抗率を５．０×１０^４Ω・ｃｍ以下に限定したのは、５．０×１０^４Ω・ｃｍより高いと目的とする導電性が消失してしまうからである。

青白色酸窒化チタン粉末の平均粒径は、１００〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この青白色酸窒化チタン粉末の平均粒径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５５０）にて測定した体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０）をいう。ここで、上記酸窒化チタン粉末の平均粒径の好ましい範囲を１００ｎｍ〜２５０ｎｍに限定したのは、１００ｎｍ未満では隠蔽力が無くなり易く、２５０ｎｍを超えると粒子が大き過ぎて、膜の表面粗さが粗くなり易いからである。

青白色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる二酸化チタン粉末としては、例えば、正方晶（アナターゼ型、ルチル型）系二酸化チタン、斜方晶（ブルッカイト型）系二酸化チタン等の二酸化チタンの粉末がいずれも使用可能であるが、酸窒化チタン粉末の生成率が高くなる観点から、正方晶系二酸化チタン粉末が好ましい。この二酸化チタン粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で３００ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５〜９０ｍ^２／ｇの酸窒化チタン粉末を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明での粉末色調はハンターの提唱しているＬ、ａ、ｂ指数を用いる。青白色酸窒化チタン粉末の明度指数Ｌ値は、例えば日本分光社製のカラーコンピュータ（型式：ＳＥ−７７００）を用いて求める。ここで、青白色酸窒化チタン粉末の明度指数Ｌ値を２５以上に限定したのは、２５未満では白色度が不足して青白色顔料が得られないからである。

青白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線（ＵＶ）を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量（すなわち８０００秒）まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、４以下であることが好ましい。この場合、青白色導電性粉末の白色度の変化が少ない。

また、酸窒化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＰを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有する。それぞれの元素の含有量は、好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＰを上記の含有量で含有しない高純度の酸窒化チタン粒子では、酸窒化チタン粒子に紫外線が照射される際、酸窒化チタン粒子の表面から電子が飛び出して正孔ができ、酸窒化チタンのＬ値が下がってしまう。これに対して、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＰを上記の含有量で含有することにより、正孔が生じにくくなり、Ｌ値の低下を防ぐことができると考えられる。また、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＰを上記の含有量よりも多く含有する酸化チタン粒子は、Ｌ値が低くなり、隠蔽力が劣る。

青白色導電性粉末のアセトアルデヒド分解能力は、還元前の酸化チタン粒子のアセトアルデヒド分解能力よりも高いことが好ましい。ここで、アルデヒド分解能力は、以下のように測定される。

まず、５ｄｍ^３のテドラーバック（Ａ）に、アセトアルデヒドの濃度が２００ｐｐｍに
なるように、空気とアセトアルデヒド（試験空気）を充填する。そしてガス検知管でアセ
トアルデヒド濃度が２００ｐｐｍであることを確認する。次に、真空にした３ｄｍ^３のテ
ドラーバック（Ｂ）に、テドラーバック（Ａ）の試験空気を移す。別途、直径：１００ｍ
ｍ、高さ：１０ｍｍのシャーレに５ｇの白色導電性粉末を均一に充填する。このシャーレ
を、テドラーバック（Ａ）に入れ、テドラーバック（Ａ）を密封し、真空にする。次に、
テドラーバック（Ａ）に、テドラーバック（Ｂ）の試験空気を移す。このテドラーバック
（Ａ）を、紫外線照射装置にセットし、暗幕内で、１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線強度で、１時
間照射する。照射後、テドラーバック（Ａ）のアルデヒド濃度を、ガス検知管で測定する
。

このように構成された青白色酸窒化チタン粉末の製造方法を説明する。先ず、平均粒子径２００〜３００ｎｍ、ルチル型構造、Ｋ含有量が０．０７質量％、Ｍｇ含有量が０．０６質量％、Ｎｂ含有量が０．１０質量％、Ｐ含有量が０．１０質量％である二酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２）を用意する。次に、この二酸化チタン粉末をボールミルにより粉砕、造粒する。この造粒した粉末は、粒子径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒子径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有している。造粒した粉末にチタン微粒子をチャージする。この造粒粉を、還元ガスにより還元して青白色酸窒化チタンの粉末を得る。ここで、還元はアンモニアガスによるガス還元、金属チタン及びアルキルアミンを使用する方法が可能だが、アンモニアガスを使用した方が組成を制御し易い。アンモニアガスを用いて還元すると、化学式：ＴｉＮ_ＸＯ_Ｙ（但し、Ｘ＝０.1〜１．０，Ｙ＝０．１〜２．０）で表される青白色酸窒化チタンが生成される。上記青白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２）の還元率は、反応温度を高くしたり、アンモニアガス流量を上げたり、或いは反応時間を延ばすことにより、コントロール可能であり、還元率が低いと、粉末の白色度が向上する。即ち、Ｌ値が高くなる。アンモニアガス（還元ガス）に水蒸気を加えた混合ガス中で還元して、青白色の酸窒化チタンの粉末母体とする。ここで、還元反応温度を５００〜８５０℃の範囲とし、より好ましくは５５０〜８５０℃の範囲とする。還元反応温度が５００℃より低いと還元反応が進まず導電性が不十分であり、８５０℃より高いと窒化反応が進み黒色になるからである。還元反応時間（白色酸化チタン粉末のアンモニアガスへの接触時間）を６０〜１５００分の範囲とし、より好ましくは７０〜１４００分の範囲とする。還元反応時間が６０分より短いと反応が不均一であり１５００分より長いと粉末が焼結するからであるからである。混合ガス中の水分量を０．１〜３．０質量％とし、より好ましくは０．０２〜２．９質量％とする。混合ガス中の水分量が０．１質量％未満だと窒化が進み過ぎ３．０質量％より多いと還元が不十分となるからである。更に、この酸窒化チタンの粉末母体を粉砕することで、青白色導電性粉末を得る。この粉砕は、ハンマーミルにより平均粒子径が１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内になるまで粉砕することにより行われる。

なお、特許文献２では、二酸化チタン粉末がアンモニアガスで加熱還元される際に灰色から黒色の酸窒化チタン粉末しか得られないのに対し、本発明では青白色の酸窒化チタン粉末が得られるのは次の技術的理由からであると推察される。第１に、特許文献２では二酸化チタン粉末をアンモニアガス雰囲気中で加熱還元するのに対し、本発明では二酸化チタン粉末をアンモニアガスに水蒸気を加えた混合ガスにより加熱還元するため、二酸化チタン粉末が窒化されず低次酸化チタン（ＴｉＯ）になり、粉末の色が青白色になると考えられる。第２に、特許文献２では出発二酸化チタン粉末の粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内である（特許文献２の第２表参照）のに対し、本発明では、粒子径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒子径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有することにより、酸化チタンの細かい粒子が優先的に還元され、粗大な凝集粒子の周囲に付着することで、粗大粒子の還元反応が進まず、黒色化せず青白化するからであると考えられる。なお、混合ガス中の好ましい水分量の範囲は、混合ガス（アンモニアガス、水蒸気）１００質量％に対して０．１〜３．０質量％である。

混合ガス中の水分量を０．１〜３．０質量％としたのは、この範囲内の水分量により青色粉末が得られるからである。原理的には次のように考える。
まず、アンモニアが酸化チタンの還元反応に寄与するのは以下の反応式による。
ＴｉＯ_２＋ＮＨ_３ → ＴｉＯ＋ＴｉＮ＋Ｈ_２Ｏ
アンモニアガスに水を加えると逆反応が進み、以下のアンモニア分解反応が起こるため窒化物の生成が抑えられる。
ＮＨ_３ → Ｎ_２＋Ｈ_２
一方、水素ガスによる還元反応は進み、導電性の高いＴｉＯが生成する。このため、黒色でなく、かつ導電性のある青色粉末が得られる。

〔分散液〕
本実施形態の分散液は、溶媒と、前記溶媒に分散された本実施形態の青白色導電性粉末を含有する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

上記分散液の固形分濃度は、質量基準で１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％である。水分散液のｐＨは３〜１０であり、好ましくは４〜９である。固形分濃度が１０％より少ないと塗膜の厚みが不足し充分な着色が得られず、７０％より多いと塗料の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるからであり、水分散液のｐＨが３未満だと樹脂や雰囲気が酸化されるからであり１０より高いと増粘して取り扱いが難しくなるからである。ここで、固形分には、白色導電性粉末、無機分散剤及び有機分散剤が含まれる。

〔塗料〕
本実施形態の塗料は、上記分散液と、バインダーを含有する。分散液をバインダーと混合して塗料を製造する場合、塗料化の際の分散エネルギーを軽減できる。また、青白色導電性粉末の製造工程における脱水や乾燥に係るエネルギーを軽減できる。ここで、バインダーとしては、樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラス等が挙げられる。樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラスは、単独で使用できるが、シリカゾルゲル、ソーダガラスを樹脂と共に使用しても良い。シリカゾルゲル又はソーダガラスを含有することによって、青白色導電性粉末のパッキング（充填）効果が高められる。このため、塗料を基板に用いる場合、基板上での白色導電性粉末の充填効果が高められ、良好な導電性が得られる。また、シリカゾルゲルやソーダガラスは、耐熱性に優れる。このため、塗料を用いて形成された膜組成物が、デバイス化工程などの加熱処理を施される場合、熱による変質を防ぐことができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。

青白色導電性粉末の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１０質量部より少ないと着色力が不足するためであり９０質量部より多いと密着性が不足するからである。

〔膜組成物〕
本実施形態の膜組成物は、本実施形態の青白色導電性粉末を含有する。本実施形態の塗料を導電性が要求される用途に使用する場合には、例えば塗料をプラスチック成形体、紙、高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布する。これにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電性の膜組成物を形成できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
まず、平均粒径２５０ｎｍ、ルチル型構造、Ｋ含有量が０．０７質量％、Ｍｇ含有量が０．０６質量％、Ｎｂ含有量が０．１０質量％、Ｐ含有量が０．１０質量％である原料の二酸化チタン粉末を用意した。次に、この二酸化チタン粉末をボールミルにより粉砕、造粒した。この造粒した粉末は、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％含有していた。この造粒粉にチタン微粒子を１０ｇチャージし、石英製管状炉を用いて、混合ガス（アンモニアガス、水蒸気）１００質量％に対して１．０質量％の水蒸気を加えたアンモニア雰囲気中で、温度７５０℃で還元して、青白色の酸窒化チタンの粉末母体とした。ここで、還元反応時間（白色酸化チタン粉末のアンモニアガスへの接触時間）を１２０分とした。更に、ハンマーミルを用いてこの粉末母体を粉砕することで、単一粒子の青白色導電性粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を実施例１とした。

＜実施例２＞
還元ガス中の水分量を３．０質量％とし、粒径５００ｎｍ以上の酸化チタンの粗大粒子の割合を９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を実施例２とした。

＜実施例３＞
還元ガス中の水分量を０．５質量％とし、還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を実施例３とした。

＜実施例４＞
還元ガス中の水分量を０．１質量％とし、還元温度を８００℃とし、粒径２０〜５０ｎｍの酸化チタンの微細粒子の割合を１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を実施例４とした。

＜実施例５＞
還元ガス中の水分量を３．０質量％とし、還元温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を実施例５とした。

＜比較例１＞
還元ガス中の水分量を０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を比較例１とした。

＜比較例２＞
特許文献１の実施例に準じた方法により、コアシェル粒子の酸窒化チタン粉末を作製した。即ち、平均粒子径：２１０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％、Ｍｇ含有量：０．０６％、Ｋ含有量：０．０７％、Ｚｒ含有量：０．０２％、Ｎｂ含有量：０．１０％である二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン粉末（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加して、ビーズミルにて分散処理し、スラリーを作製した。次に、ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、スラリー中に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩及び金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、０．０４％のＮＨ_３と９９．９６％のＮ_２の混合ガス雰囲気下、６５０℃で焼成した。ハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、コアシェル構造の白色導電性粉末を得た。この白色酸窒化チタン粉末を比較例２とした。

＜比較例３＞
還元ガス中の水分量を４．０質量％とし、還元温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を比較例３とした。

＜比較例４＞
還元ガス中の水分量を３．０質量％とし、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子の割合を７０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例４とした。

＜比較例５＞
還元ガス中の水分量を３．０質量％とし、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子の割合を８質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を比較例５とした。

＜比較例６＞
還元ガス中の水分量を３．２質量％とし、還元温度を７００℃とし、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子の割合を９質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末を得た。この青白色酸窒化チタン粉末を比較例６とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の単一粒子の酸窒化チタン粉末又はコアシェル粒子の酸窒化チタン粉末について、酸素濃度、窒素濃度、明度指数Ｌ値、ｂ値、体積抵抗率を、以下に示す方法で、それぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

（１）酸素濃度及び窒素濃度
ＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ７３６）を用いて測定した。

（２）Ｌ値
Ｌ値は、日本分光社製のカラーコンピューター（型式：ＳＥ７７００）を用いて測定し、Ｌ値が２５以上であったものを良好とし、２５未満のものを不足とした。

（３）ｂ値
ｂ値は、日本分光社製のカラーコンピューター（型番：ＳＥ７７００）を用いて測定し、ｂ値が−１．５以下のものを良好とした。

（４）体積抵抗率
体積抵抗率は、酸窒化チタン粉末又はコアシェル粉末を１０ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態で、横河電機製のデジタルマルチメーター（型式：ＤＭ７５６１）を用いて、四端子四探針法により測定し、１ｘ１０^２〜５ｘ１０^４Ω・ｃｍの範囲のものを良好とした。

表１から明らかなように、比較例１では、粉末体積抵抗率は０．９ｘ１０^２Ωと低かった。これは、ガス中の水分量が少なかったため粉末中の窒素濃度が高くなったことによると考えられる。

比較例２では、コアシェル粉末のＬ値は７５以上でｂ値が２．６であり白色となった。

比較例３では、粉末体積抵抗率が１．０ｘ１０^６Ω・ｃｍであった。これは、ガス中の水分量が多すぎたため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

比較例４では、Ｌ値が２０でｂ値が−１．３であり黒色となり、体積抵抗率は０．８ｘ１０^２Ω・ｃｍと高かった。これは、凝集粒子の数が少なかったため還元反応が進み過ぎたことによると考えられる。

比較例５では、Ｌ値が５１でｂ値が−３．１であり青白色となったが、体積抵抗率は１．０ｘ１０^６Ω・ｃｍと高かった。これは、ガス中の水分量が多すぎたため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

比較例６では、体積抵抗率が１．０ｘ１０^５Ω・ｃｍと高かった。これは、ガス中の水分量が多すぎたため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

これに対して、実施例１〜５では、ガス中の水分量を０．１〜３．０質量％とし、粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有させたため、粉末中の水素濃度が３２〜３８質量％、酸素濃度が０．５〜７％となり、Ｌ値が２５以上でありｂ値が−１．５以下であり青白色となり、体積抵抗率が１ｘ１０^２〜５ｘ１０^４Ω・ｃｍの範囲内の酸窒化チタン粉末が得られた。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の単一粒子の酸窒化チタン粉末又はコアシェル粒子の酸窒化チタン粉末について、平均粒径、アルデヒト分解能力、塗膜表面抵抗のばらつき（振れ幅）、及び紫外線照射前後のＬ値の変化を、以下に示す方法で、それぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。

（１）平均粒径
粉末の平均粒径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５５０）にて測定した体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０）により求めた。上記酸窒化チタン粉末の平均粒径の好ましい範囲を１００ｎｍ〜２５０ｎｍにした。

（２）アセトアルデヒド分解能力
アセトアルデヒド分解能力は、テドラーバッグにアセトアルデヒドおよび粉末５ｇを封入し、紫外線をＵＶ照射量１ｍＷ／ｃｍ^２で１時間照射後のアセトアルデヒド減少量を、検知管を用いて測定した。減少量が９０％以上であるものを「良好」とし、９０％未満であるものを「不良」とした。

（３）塗膜表面抵抗のばらつき
塗膜表面抵抗は、酸窒化チタン粉末又はコアシェル粉末をビーズミルで２０時間分散し、アクリル樹脂を添加し、１００μｍ厚の塗膜を形成し、３００ｘ３００ｍｍのシートを形成した後、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計（ハイレスタ（商標名）、型番ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて３０箇所測定し、この測定値からそのばらつきを求めた。

（４）紫外線照射前後のＬ値の変化
紫外線照射前のＬ値及び紫外線照射後のＬ値を、日本分光社製のカラーコンピューター（型式：ＳＥ７７００）を用いて測定し、紫外線照射前と後でのＬ値の差を求めた。

比較例１では、黒色であるため紫外線を吸収するため、アセトアルデヒドの分解性が低く光活性機能が劣っていた。また、塗膜表面抵抗の振れ幅は±１０％以上であり、Ｌ値の変化は８％であった。これは、比較例１では還元ガス中の水分量が少ないから窒化が進みすぎたためであると考えられる。

比較例２では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±１０％以上であった。これは、比較例２では分散処理によりコーティングしたコアとシェルとが剥離しているからであると考えられる。

比較例３では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±５％以内であった。

比較例４では、黒色であるため紫外線を吸収するため、塗膜表面抵抗の振れ幅は±１０％以上であり、Ｌ値の変化は９であった。これは、比較例４では凝集粒子が少なく還元反応が進み過ぎたからであると考えられる。

比較例５では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±５％以内であった。

比較例６では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±５％以内であった。

これに対して、実施例１〜５では、塗膜表面抵抗のばらつきが±５％以内であり、紫外線照射前後の粉末のＬ値の変化が４以内である導電膜が得られた。

本発明の青白酸窒化チタン粉末は、光触媒活性が求められる導電紙（クリーン紙）、帯電防止服（クリーンウェア）、導電糸、帯電防止塗料、帯電防止壁、帯電防止ローラー等として利用できる。

Claims

チタン、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が３２〜３８質量％、窒素濃度が０．５〜７質量％である単一粒子の青白色酸窒化チタン粉末であって、Ｌ値が２５以上であり、ｂ値が−１．５以下であり、粉体体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以上５×１０^４Ω・ｃｍ以下である青白色酸窒化チタン粉末。
粒径２０〜５０ｎｍの微細粒子を１０質量％以上、粒径５００ｎｍ以上の凝集粒子を８０質量％以上含有する二酸化チタンを、アンモニアガスに水蒸気を加えた混合ガスにより、５００〜８５０℃の温度範囲で加熱還元して青白色酸窒化チタン粉末を製造する方法。
前記混合ガス中の水分量が０．１〜３．０質量％である請求項２記載の酸窒化チタン粉末の製造方法。
請求項１記載の酸窒化チタン粉末又は請求項２若しくは３記載の方法で製造された酸窒化チタン粉末を分散した分散液。
請求項４記載の分散液を塗料化した導電塗料。
請求項５記載の導電塗料を成膜した導電膜。