JP5514435B2 - 白色導電性粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた導電性を有し、環境汚染を生じない白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。
白色導電粉末は帯電防止・帯電制御・制電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されているが、近時、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。
具体的には、従来、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化錫膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２）。また、アンチモン成分を含有する酸化錫からなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献３、特許文献４）。
さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化錫およびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献５）。ただし、これらの粉末は透明性を有しない。透明導電粉としては、アンチモンドープ酸化錫が知られている（特許文献６）。しかし、酸化アンチモンをドープした導電粉末は、導電性が安定しているものの環境汚染防止の観点から、アンチモンフリーの導電粉末が求められている。アンチモンフリーの導電粉末としては、リンをドープしたものが知られているが、これは導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。また、酸化第二錫を水素還元した粉末も知られているが（特許文献７）、水素還元では金属錫まで還元され、反応の制御が難しい。表面改質されたノンドープ酸化錫からなる透明導電性酸化錫粉末もあるが、カーボン残存等の問題がある。また、白色粉末ではないので外観や機能性の点から白色環境を要求される用途には適さないという問題もある。
特開昭５８−２０９００２号公報
特開昭６２−１８０９０３号公報
特開昭６１−１３６５３２号公報
特開平０７−０５３２１７号公報
国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報
特開２００６−５９８０６号公報
特開２００５−１０８７３３〜５号公報
本発明は、従来の導電粉末における上記問題を解決したものであり、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易であるアンチモン、リン、およびインジウムを含まない白色導電性無機粉末の製造方法を提供する。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した白色導電性無機粉末の製造方法に関する。
〔１〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成することを特徴とするアンチモン、リン、およびインジウムを含まない白色導電性無機粉末の製造方法。
〔２〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して上記酸化第二錫を還元する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔３〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を加えてペーストにして加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔４〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を混合してスラリーにし、該スラリーまたは該スラリーを乾燥したものを、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱し、上記酸化第二錫を還元して導電性酸化錫層を形成する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔１〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成することを特徴とするアンチモン、リン、およびインジウムを含まない白色導電性無機粉末の製造方法。
〔２〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して上記酸化第二錫を還元する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔３〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を加えてペーストにして加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔４〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を混合してスラリーにし、該スラリーまたは該スラリーを乾燥したものを、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱し、上記酸化第二錫を還元して導電性酸化錫層を形成する上記[１]に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
本発明の白色導電性無機粉末は優れた導電性を有し、環境汚染を生じる虞がなく、環境への負担が少ない。また、本発明の白色導電性無機粉末は、アンチモン等の特定元素をドープするものではないので、製造が容易であり、安価に製造することができる。また、酸化第二錫に対する第一錫イオンの比率を変えることによって導電性を制御することができるので、目的の導電性を有する粉末を容易に製造することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
〔導電性無機粉末〕
本発明の白色導電性無機粉末は、白色無機粉末表面に導電性酸化錫層を有し、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下であることを特徴とする白色導電性無機粉末である。
本発明の白色導電性無機粉末は、白色無機粉末表面に導電性酸化錫層を有し、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下であることを特徴とする白色導電性無機粉末である。
本発明の白色導電性無機粉末は、好ましくは、粉末表面に酸化第二錫層を有する白色無機粉末を用い、この酸化第二錫層を第一錫イオンによって還元することによって導電性酸化錫層を形成した白色導電性無機粉末である。導電性酸化錫層を担持する白色無機粉末は、例えば、酸化チタン、チタン酸カリウム、白色雲母などの粉末を用いることができる。
酸化第二錫が導電性を有するには酸素欠陥が存在することが必要であり、本発明の白色導電性無機粉末は、好ましくは、粉末表面の酸化第二錫層（ＳｎＯ2）を第一錫イオン（Ｓｎ2+）によって還元することにより、酸素欠陥を生じさせて導電性を発現するようにしたものである。
従来、第二錫を水素などで還元することにより、導電性を有する酸化錫粉末を製造する方法が知られている。一方、本発明の白色導電性無機粉末は、イオン化していない固体状態の酸化第二錫層に、２価イオンの第一錫イオンを作用させて、酸化第二錫を還元して導電性酸化錫層を形成する。固体状態の酸化錫層を第一錫イオンによって直接に還元するこのような方法は、全く新しい画期的な手法である。
導電性酸化錫層を形成するには、具体的には、例えば、以下の方法を利用することができる。
〔イ〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末に、第一錫イオン含有溶液を加えてペーストにすることによって酸化第二錫を還元して酸素欠陥を形成する方法。
〔ロ〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液をスラリーにし、該スラリーまたは該スラリーを乾燥したものを、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して酸化第二錫を還元して酸素欠陥を形成する方法。
〔イ〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末に、第一錫イオン含有溶液を加えてペーストにすることによって酸化第二錫を還元して酸素欠陥を形成する方法。
〔ロ〕酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液をスラリーにし、該スラリーまたは該スラリーを乾燥したものを、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して酸化第二錫を還元して酸素欠陥を形成する方法。
第一錫イオンによる還元反応は、出発物質として第一錫イオンが存在しない場合でも可能である。下記反応式に示すように、例えば、微量でも塩酸が存在すると酸化第二錫と反応して第一錫イオンが生成し、これによって還元反応が進行する。本発明の製造反応はこのような反応も含む。
ＳｎＯ2 ＋ ４ＨＣｌ → ＳｎＣｌ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2
ＳｎＯ2 ＋ ４ＨＣｌ → ＳｎＣｌ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2
第一錫イオンの供給源である第一錫塩としては、塩化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の可溶性塩を用いることができ、また、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の可溶性塩などを用いることができる。
本発明の白色導電性無機粉末は、粉末体積抵抗が５００Ω・cm以下である。粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きいと、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０9Ω/□を得るための必要量（樹脂への混入量）が多くなり、樹脂の物性を劣化させてしまう。本発明の白色導電性無機錫粉末は粉末体積抵抗が小さく、高い導電性を有するのでこのような問題がない。
還元に用いる第一錫化合物の使用量（上限）は、酸化第二錫に対して第一錫１０mol％以下、好ましくは５mol％以下が適当であり、下限量は第一錫０.１mol％以上が適当である。第一錫量が１０mol％より多くても導電性は大差なく、むしろ還元反応後の洗浄処理の負担が増す。一方、第一錫量が０.１mol％より少ないと、粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きく、導電性が低い傾向がある。
本発明の白色導電性無機粉末は、粉末の色調が、Lａｂ表色系において、Ｌ値７０以上であり、具体的には、実施例１〜実施例４に示すように、Ｌ値７０以上、好ましくは、Ｌ値８０以上の白色粉末である。なお、酸化錫層の酸素欠陥が多いほど導電性が高く、かつＬ値が低くなる。Ｌ値が７０より低いと、色が濃くなり白色環境での用途に使用できなくなるので好ましくない。
本発明の白色導電性無機粉末は、アンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、リン、インジウムを含まないので低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界５００ppmの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことを云う。
本発明の白色導電性無機粉末は、アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有するので、外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、半導体クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにおける導電材料として好適である。
本発明の白色導電性無機粉末は、水に分散可能であるので、分散液や水性塗料等の導電材料として用いることができ、この塗料によって導電性の膜組成物を形成することができる。
〔製造方法〕
本発明の白色導電性無機粉末は、第一錫イオンの可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気下で、酸化第二錫表面層に第一錫イオンを接触させて還元させることによって製造することができる。
本発明の白色導電性無機粉末は、第一錫イオンの可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気下で、酸化第二錫表面層に第一錫イオンを接触させて還元させることによって製造することができる。
第一錫イオンの可溶性溶媒とは、水、アルコール、酢酸エチル、氷酢酸などであるが、水またはアルコールが扱い易く、低コストであるので好ましい。第一錫イオンの可溶性溶媒中で第一錫イオンを生じさせるには、可溶性溶媒に第一錫塩を溶解させるか、酸またはアルカリを加えた可溶性溶媒に第一錫塩を溶解させてもよい。
還元反応は、酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末を、可溶性溶媒に分散し、これに第一錫イオン塩または第一錫イオン溶液を加えるか、第一錫イオン溶液に酸化第二錫表面層を有する無機粉末を分散してもよい。微量の第一錫イオンによっても還元反応が進み、常温でも還元反応が進行する。還元反応を促進させるために加熱してもよい。
可溶性溶媒雰囲気下での反応は、不活性ガス雰囲気および第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理して、酸化第二錫表面層と酸化第一錫イオンを反応させればよい。また、酸化第二錫表面層を有する無機粉末と第一錫イオン溶液をスラリー化し、スラリーの状態で用いてもよく、これを乾燥したものを用いてもよい。
熱処理は、雰囲気調整した不活性ガス雰囲気下で行うのがよく、具体的には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気および第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下、酸素を排除して行うのが好ましい。
第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気を導入する方法は限定されない。熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に可溶性溶媒蒸気を導入してもよく、スラリーのまま、またはその乾燥を適度にして湿った状態にしてもよい。あるいは、不活性ガスを可溶性溶媒に通じてバブリングさせてもよい。
可溶性溶媒の蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。また、雰囲気から酸素を排除して加熱する。従来、酸素を含む不活性ガス化で熱処理する方法が知られているが、酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末を得ることができず、また反応が不均一である。これらの処理により、白色無機粉末表面の酸化第二錫層を第一錫イオンで還元することにより、導電性酸化錫層を形成することができ、低抵抗の白色導電性無機粉末を得ることができる。
反応後の洗浄は特に必要としないが、不純物元素の残留が問題となる場合は洗浄を行い不純物元素を除去してもよい。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。実施例および比較例において、粉末体積抵抗は試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm2で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製：型式７５６１−０２）によって測定した。Ｌ値はスガ試験機社製装置（SM-7-IS-2B）によって測定した。
〔実施例１〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下した。これを濾別回収し、乾燥後に大気中６００℃で１時間熱処理し、粉末表面に酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これを塩化第一錫二水塩４.３ｇ（０.０１９mol％＝１０mol％）をイオン交換水２００mlに溶解した第一錫イオン溶液に加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥して導電性無機粉末を得た。塩化第一錫を２.１ｇ（５mol％）、１.１ｇ（２.５mol％）に変えた以外は上記操作と同様にしてペーストを作成し、乾燥して導電性無機粉末を得た。これらの粉末体積抵抗を測定した。また粉末のＬ値を測定した。この結果を表１に示す。
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下した。これを濾別回収し、乾燥後に大気中６００℃で１時間熱処理し、粉末表面に酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これを塩化第一錫二水塩４.３ｇ（０.０１９mol％＝１０mol％）をイオン交換水２００mlに溶解した第一錫イオン溶液に加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥して導電性無機粉末を得た。塩化第一錫を２.１ｇ（５mol％）、１.１ｇ（２.５mol％）に変えた以外は上記操作と同様にしてペーストを作成し、乾燥して導電性無機粉末を得た。これらの粉末体積抵抗を測定した。また粉末のＬ値を測定した。この結果を表１に示す。
〔実施例２〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下した。これを濾別回収し、乾燥後に大気中６００℃で１時間熱処理し、粉末表面に酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これを、硫酸第一錫４.１ｇ（0.019mol％＝10mol％）をイオン交換水２００mlに溶解した第一錫イオン溶液に加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥して導電性無機粉末を得た。硫酸第一錫をおのおの２.０ｇ（５mol％）、１.０ｇ（２.５mol％）に変えた以外は上記操作と同様にしてペーストを作成し、乾燥して導電性無機粉末を得た。これらの粉末体積抵抗を測定した。また粉末のＬ値を測定した。この結果を表２に示す。
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下した。これを濾別回収し、乾燥後に大気中６００℃で１時間熱処理し、粉末表面に酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これを、硫酸第一錫４.１ｇ（0.019mol％＝10mol％）をイオン交換水２００mlに溶解した第一錫イオン溶液に加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥して導電性無機粉末を得た。硫酸第一錫をおのおの２.０ｇ（５mol％）、１.０ｇ（２.５mol％）に変えた以外は上記操作と同様にしてペーストを作成し、乾燥して導電性無機粉末を得た。これらの粉末体積抵抗を測定した。また粉末のＬ値を測定した。この結果を表２に示す。
Claims (4)
- 酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成することを特徴とするアンチモン、リン、およびインジウムを含まない白色導電性無機粉末の製造方法。
- 酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）とを混合して固体状態の酸化第二錫層に２価イオンの第一錫イオンを接触させ、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して上記酸化第二錫を還元する請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
- 酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末に第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を加えてペーストにして加熱乾燥し、上記酸化第二錫を第一錫イオンで還元して導電性酸化錫層を形成する請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
- 酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末と第一錫イオン溶液（第一錫のフッ化物溶液を除く）を混合してスラリーにし、該スラリーまたは該スラリーを乾燥したものを、非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱し、上記酸化第二錫を還元して導電性酸化錫層を形成する請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
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