JP2018199844A - Method for producing tin-coated copper powder, and method for producing conductive paste - Google Patents

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Eiji Ishida
栄治 石田
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Abstract

To provide a method for producing tin-coated copper powder useful as the one for forming the wiring of an electronic material, and a method for producing conductive paste.SOLUTION: Provided is a method for producing tin-coated copper powder in which the surfaces of copper particles are coated with tin or a tin alloy, where a metal salt for nucleation is dissolved into a copper sulfate aqueous solution so as to be 0.005 to below 2 mol% to copper, further, a pH adjustment agent and a dispersant are mixed to produce a copper salt liquid, thereafter, a reducer aqueous solution is added to the copper salt liquid to produce copper particles in a state where at least copper hydroxide is present in the reaction liquid, then, the obtained copper particles are separated, or are not separated, and dispersed into an aqueous solution containing a tin compound of a prescribed amount as being the reaction liquid, are subjected to tin coating treatment, and are subjected to filtering, cleaning and drying into tin-coated copper powder.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、錫コート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、電子材料の配線形成用として有用な表面に錫（Ｓｎ）や錫合金を被覆した銅粉（錫コート銅粉）の製造方法、および導電性ペーストトに関する。   The present invention relates to a method for producing a tin-coated copper powder and a method for producing a conductive paste. More specifically, the present invention relates to a copper powder (tin coat) in which tin (Sn) or a tin alloy is coated on a surface useful for wiring formation of electronic materials. Copper powder) and a conductive paste.

電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。   In order to form wiring layers, electrodes, and the like in electronic devices, conductive pastes using metal fillers such as silver powder and copper powder, such as resin pastes and fired pastes, are frequently used. A paste using a metal filler such as silver powder or copper powder is applied or printed on various substrates, and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like.

また、電子材料分野で高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けて、その壁面部分にスルーホールめっきを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。   Also, as integration and density increase in the electronic material field, as a multilayering method, a through hole (through hole) is provided to obtain conduction between the front and back surfaces of the printed wiring board, and the wall surface portion There is a method in which through-hole plating is applied to the through hole and a conductive paste is filled in the through hole.

ペーストのタイプには、樹脂型導電性ペーストがあり、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。   The type of paste is a resin-type conductive paste, which consists of a metal filler, resin, curing agent, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and cured at 100 ° C to 200 ° C. A conductive film is formed, and wiring and electrodes are formed. In the resin-type conductive paste, since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, the metal fillers are pressed and brought into contact with each other, so that the metal fillers overlap each other, and as a result, an electrically connected current path is formed. .

さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。金属粉としては、性能面では銀粉が優れているがコスト面では比較的安価な銅粉などが有利である。   Furthermore, since the metal powder generally has a higher sinterability as the particle size becomes finer, the use of a metal filler having a smaller particle size also increases the sintering effect and lowers the resistance. Since this resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or lower, it is used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board. As the metal filler used in this resin-type conductive paste, silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, or the like is used. As the metal powder, silver powder is excellent in terms of performance, but relatively inexpensive copper powder is advantageous in terms of cost.

もう一種類のペーストタイプには焼成型導電性ペーストがあり、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子を拡散アロイ化させることで導通を図るものであり、高接続信頼性が期待できる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、銅粉に錫（Ｓｎ）めっき、銀粉にＳｎめっきしたものが挙げられる。   Another type of paste is a baked conductive paste, which consists of a metal filler, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and baked at a high temperature of 600 ° C to 800 ° C. Thus, a conductive film is formed, and wirings and electrodes are formed. In the firing type conductive paste, it is processed at a high temperature, and the metal filler is sintered to ensure conductivity. Since the fired conductive paste is treated at such a high firing temperature, the metal particles are diffused and alloyed to conduct, and high connection reliability can be expected. Examples of the metal filler used in the fired conductive paste include eutectic solder (Sn—Pb alloy), Pb-free solder powder (for example, Sn—Ag—Cu alloy), copper powder with tin (Sn) plating, and silver powder. And those plated with Sn.

しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染のおそれがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。
Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を作製するという観点から、多層基板として層間の導通を得るためにビアホールを形成し、そのビアホールに導電性ペーストやめっきで充填することが行われる。 However, in the case of lead-containing solder, when a wiring board or the like using it is discarded, lead is eluted and there is a risk of environmental pollution. .
As a Pb-free solder powder that is an alternative to the Sn—Pb alloy, a binary or multi-element Sn alloy containing silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc or the like can be cited as a candidate. With this Pb-free solder powder, via holes are formed in order to obtain electrical continuity between layers as a multilayer substrate from the viewpoint of producing a higher performance wiring substrate, and the via holes are filled with a conductive paste or plating. .

導電性ペーストを充填する場合には、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって変形して、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。   When the conductive paste is filled, it is required that the conductive paste composition in the via is highly metal diffusion bonded to reduce the resistance value of the via. However, there is a problem that the Sn alloy having a melting point lower than the stacking temperature is melted by the temperature at the time of stacking, and the filled shape is deformed due to deformation / shrinkage behavior, thereby reducing the connection reliability in the via hole.

これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、ビアホールを形成するときの積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核とした粉末にＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることが考えられる。   In order to solve these problems, it is necessary to minimize shape deformation due to melting, and it is necessary to reduce as much as possible the region of the Sn alloy to be melted depending on the lamination temperature when forming the via hole. For this purpose, it is conceivable that the metal filler particles used are not Pb-free solder powder, but metal filler particles in which Sn alloy is coated on a powder having copper or silver as a core.

ここで、樹脂型ペースト、焼成型ペーストのいずれにも使用される金属粉で、核となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。   Here, the metal powder used for both the resin-type paste and the fired-type paste, and as a method for producing the core copper powder, the electrolytic solution containing copper ions is electrolyzed and the copper powder is deposited on the cathode. Electrolytic method for precipitation, atomizing method for melting copper raw material and making the molten liquid into droplets, quenching and solidifying to produce copper powder, wet method for producing copper powder by adding reducing agent in solution, etc. It has been known. These production methods are employed as industrial production methods because of their high productivity and low production costs.

電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
また、アトマイズ法は、例えば特許文献１に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導通性が要求される導電性ペーストとして使用分野が限定されている。 Although the copper powder obtained by the electrolytic method has a feature that it becomes highly pure, most of the electrolytic copper powder is precipitated in a dendritic shape, and moreover, the particle size tends to be as coarse as 10 μm or more. Furthermore, it is not suitable for wiring applications requiring a low resistance with a conductive paste having a wide particle size distribution.
In addition, the atomizing method is a method in which a jet fluid is blown into a flow of molten metal obtained by melting a metal at a high temperature as shown in, for example, Patent Document 1, but it contains impurities when the metal is melted. There is a problem that it is easy to oxidize and is easily oxidized when sprayed, and copper fine particles of 1 μm or less cannot be produced. As described above, the copper powder obtained by the atomizing method and the electrolytic method has a particle size of 2 μm or more and poor sinterability, so it is difficult to be low resistance, and it is polycrystalline and has grain boundaries, so it has poor oxidation resistance. The field of use is limited as a conductive paste that requires electrical conductivity.

これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献２に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献１と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。   On the other hand, the wet method is a method of reducing and precipitating copper ions or the like in a solution with a reducing agent. Specifically, for example, as shown in Patent Document 2, an alkaline agent is added to a solution containing a copper salt to cause reaction to precipitate copper hydroxide, and then a reducing agent such as glucose is added to suboxidize. It reduces to copper, Furthermore, a secondary reducing agent like hydrazine is added and it reduces to metal copper, and obtains copper powder. Such a wet method has a feature that a very fine spherical copper fine powder of submicron can be produced. However, as in Patent Document 1, since it is polycrystalline and has grain boundaries, the oxidation resistance is inferior, and the conductive paste is also used. As a field of use is limited.

一方で、特許文献３、４には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、主な粒径は２〜５μｍ程度と硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。   On the other hand, Patent Documents 3 and 4 propose a method for obtaining single crystal copper powder having a fixed crystal orientation, but the main particle size is about 2 to 5 μm and the resin mold has a curing temperature of 100 to 200 ° C. The conductive paste does not satisfy the low resistance. Further, if the curing temperature is 200 ° C. or higher in order to reduce the resistance, the oxidation resistance becomes insufficient.

この特許文献３には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。   In Patent Document 3, in order to produce copper powder that is a regular octagonal pyramidal single crystal, it is reduced to a solution containing tartaric acid and alkali hydroxide in a molar ratio of 1 to 5 times the copper salt and copper. It is described that formaldehyde is added within 1 minute as an agent.

また、特許文献４の製造方法は、酒石酸塩などのキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。さらに、特許文献４により得られる銅粉は、高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。   Moreover, since the manufacturing method of patent document 4 requires a chelating agent such as tartrate at a molar ratio of 1 to 5 times with respect to copper, the cost of the chemical solution increases, and at the same time the cost of waste liquid treatment also increases. There is also a problem that the manufacturing cost becomes high. Furthermore, there is a condition that formaldehyde as a reducing agent is added within 1 minute for reduction, which is unsuitable for industrial mass production. Furthermore, although the copper powder obtained by patent document 4 is a high crystal | crystallization, it is plate shape, a specific surface area becomes high and it is easy to oxidize, and since a wiring edge becomes uneven, it is unsuitable for the use of an electrically conductive film. .

一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。   In general, when a conductive paste is used for an IC substrate, a printed circuit board, or the like, in order to form a fine pattern, for example, an acid resistance of 1% by mass or less at an oxidation increase of 200 ° C. in the atmosphere by thermogravimetric (TG) analysis. There is a demand for metal fillers that are excellent in chemical properties, fine, and have good dispersibility. In addition, due to the substrate heat resistance, etc., the contact resistance when the resin is cured and contracted at a low temperature is lowered, and when the filler is fired in the air, for example, the powder resistivity may be as low as 500 μΩ · cm or less. Desired. However, in the case of metal powders, particularly copper powders, there is a tendency to oxidize more easily as the particle size becomes finer. Therefore, there is a demand for a method of obtaining copper powders that are fine and excellent in oxidation resistance. ing.

そのため特許文献５には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されているが、得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。   Therefore, Patent Document 5 proposes a method for obtaining single-crystal copper fine powder by gas phase reaction. However, when the obtained copper powder is observed using a scanning electron microscope (SEM), it is a chamfered polyhedron. Since it is a single crystal and the powder particles are a single crystal, it has a smooth surface, no defects, and excellent oxidation resistance. However, in the production of copper powder by gas phase reaction, cuprous chloride is reacted with a reducing gas at a high temperature of 700 ° C. or higher to obtain single crystal copper powder, which complicates the mechanism of the apparatus and increases production costs. Further, there is a problem that the yield is poor, for example, the obtained copper powder is remelted and connected.

前記したとおり、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉に錫（Ｓｎ）めっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献３〜５のようなものを用いたのでは、その表面を錫で被覆しても焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性や充填性も不十分である。これらの特性を有する錫コート銅粉を工業的に安価に製造するのに適した方法も求められている。   As described above, as a metal filler used in the baked conductive paste, a copper powder obtained by tin (Sn) plating is known. However, as a core copper powder, those described in Patent Documents 3 to 5 are used. However, even if the surface is coated with tin, it does not have both sinterability and oxidation resistance, and weatherability and filling properties are insufficient. There is also a need for a method suitable for industrially producing tin-coated copper powder having these characteristics at low cost.

特許第４３４２７４６号公報Japanese Patent No. 4342746 特許第４４０６７３８号公報Japanese Patent No. 4406738 特公平７−１１５９９２号公報Japanese Patent Publication No.7-111592 特開２０１４−５８７１３号公報JP 2014-58713 A 特公平６−７６６０９号公報Japanese Patent Publication No. 6-76609

本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍの球状で、且つその粒径分布も狭い、耐酸化性に優れた、電子材料の配線形成用として好適な錫コート銅粉の製造方法、および導電性ペーストを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electron with excellent oxidation resistance, having a spherical shape with an average primary particle size of 0.1 to 3.0 μm and a narrow particle size distribution. An object of the present invention is to provide a method for producing tin-coated copper powder suitable for forming a wiring of a material, and a conductive paste.

本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して銅よりも酸化還元電位の高い金属塩を核生成のために添加・混合して還元反応を行って銅粉を合成した後、この銅粉の表面に錫または錫合金を被覆することで、従来の製造方法では得られなかった粒径分布が狭く、かつ耐酸化性にも優れた錫コート銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems of the prior art, the present inventor has intensively studied paying attention to a wet reduction method excellent in mass production, and nucleates a metal salt having a higher redox potential than copper in a copper salt solution. For this purpose, after adding and mixing and performing a reduction reaction to synthesize copper powder, the surface of this copper powder is coated with tin or a tin alloy, thereby narrowing the particle size distribution that could not be obtained by conventional manufacturing methods. And it discovered that the tin coat copper powder excellent also in oxidation resistance was obtained, and came to complete this invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅粒子表面に錫または錫合金が被覆された錫コート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a method for producing a tin-coated copper powder in which tin or a tin alloy is coated on the surface of copper particles,
In a copper sulfate aqueous solution, a metal salt for nucleation is dissolved so as to be 0.005 mol% or more and less than 2 mol% with respect to copper, and a pH adjusting agent and a dispersing agent are further mixed to obtain a copper salt solution. Then, an aqueous reducing agent solution is added to the copper salt solution to produce copper particles in a state where at least copper hydroxide is present in the reaction solution,
Next, the obtained copper particles are separated or left as it is without being separated, and dispersed in an aqueous solution containing a predetermined amount of a tin compound, subjected to tin coating treatment, filtered, washed and dried to obtain a tin coated copper powder. A method for producing a tin-coated copper powder is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a tin-coated copper powder according to the first aspect, wherein the metal salt for nucleation is a compound of silver or palladium. Is done.

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   According to a third invention of the present invention, in the first or second invention, the reducing agent is at least one selected from ascorbic acid, hydrazine monohydrate, or formalin. A method for producing a tin-coated copper powder is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the dispersant is polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, a modified silicone oil-based surfactant, or a polyether-based surfactant. There is provided a method for producing a tin-coated copper powder, which is at least one selected from surfactants.

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the additive amount of the dispersant is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of copper. A method for producing a tin-coated copper powder is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a tin-coated copper powder characterized in that in any one of the first to fifth aspects, the pH of the reaction solution is 3 or more. .

さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、錫または錫合金の被覆量が、錫コート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   Furthermore, according to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the coating amount of tin or tin alloy is 1-33% by mass of the entire tin-coated copper powder. A method for producing a tin-coated copper powder is provided.

さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、該元素含有量は、前記錫合金に対して０．１質量％〜５０質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   Furthermore, according to an eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the tin alloy contains at least one element selected from silver, bismuth, and zinc, and the element Content is 0.1 mass%-50 mass% with respect to the said tin alloy, The manufacturing method of the tin coat copper powder characterized by the above-mentioned is provided.

さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。   Furthermore, according to a ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, the tin-coated copper powder has an average primary particle size of 0.1 to 3. There is provided a method for producing a tin-coated copper powder, wherein the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter is 0 μm or less is 0.3 or less. The

一方、本発明の第１０の発明によれば第１〜９の発明のいずれかの製造方法により得られた錫コート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。   On the other hand, according to the tenth invention of the present invention, the tin-coated copper powder obtained by any one of the manufacturing methods of the first to ninth inventions is kneaded with a binder resin to form a paste. A method for producing a paste is provided.

本発明に係る錫コート銅粉の製造方法によれば、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、且つその分布も狭くスクリーン印刷などの際、易細線化性が良好で、耐酸化性に優れた錫コート銅粉を安定して製造することができる。
また、本発明による錫コート銅粉の製造方法は、工業的な大量生産に適した水溶液系において、原料として取り扱いが容易で安価な硫酸銅を用いるので、製造コストを低減できる。従って、本発明の錫コート銅粉を用いた導電性ペーストの製造方法は、電子材料の配線形成用として好適な錫コート銅粉、ペーストを得ることができるため、工業的価値が極めて大きい。 According to the method for producing a tin-coated copper powder according to the present invention, it is spherical, the average primary particle diameter is 0.1 to 3.0 μm, and its distribution is narrow, so that it can be easily thinned during screen printing. And tin-coated copper powder having excellent oxidation resistance can be stably produced.
Moreover, since the manufacturing method of the tin coat copper powder by this invention uses the copper sulfate which is easy to handle and cheap as a raw material in the aqueous solution system suitable for industrial mass production, manufacturing cost can be reduced. Therefore, the manufacturing method of the conductive paste using the tin-coated copper powder of the present invention can obtain a tin-coated copper powder and paste suitable for forming a wiring of an electronic material, and thus has an extremely great industrial value.

本発明の錫コート銅粉の製造方法のフローを表した工程図である。It is process drawing showing the flow of the manufacturing method of the tin coat copper powder of this invention.

以下、本発明に係る錫コート銅粉の製造方法、及び導電性ペーストの製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。   Hereinafter, specific embodiments of a method for producing a tin-coated copper powder and a method for producing a conductive paste according to the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention.

１．錫コート銅粉の製造方法
本発明は、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま少なくとも所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする。 1. The present invention relates to a method for producing a tin-coated copper powder. In the present invention, a metal salt for nucleation is dissolved in an aqueous copper sulfate solution so as to be 0.005 mol% or more and less than 2 mol% with respect to copper, and further a pH adjuster And a dispersing agent are mixed to prepare a copper salt solution, and then an aqueous reducing agent solution is added to the copper salt solution to produce copper particles in a state where at least copper hydroxide is present in the reaction solution. The obtained copper particles are separated or dispersed in an aqueous solution containing at least a predetermined amount of tin compound as it is without being separated and subjected to tin coating treatment, filtered, washed and dried to obtain a tin coated copper powder. It is characterized by doing.

すなわち、本発明では、図１に示す通り、まず硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液とし、反応液中で銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を錫塩水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とする。この銅粒子を生成させる工程で、銅塩液に銅よりも酸化還元電位が高い金属の化合物（以下、核生成のための金属塩ともいう）を溶解させることによって、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得ることができる。   That is, in the present invention, as shown in FIG. 1, first, a copper salt solution is prepared by mixing a metal salt for nucleation, a pH adjuster, and a dispersant with an aqueous copper sulfate solution, and reducing to this copper salt solution. An aqueous solution of an agent is added to form a reaction solution, copper particles are produced in the reaction solution, and the obtained copper particles are dispersed in an aqueous tin salt solution, subjected to tin coating treatment, filtered, washed and dried to produce a tin coated copper powder. And In the step of generating the copper particles, a metal compound having a higher oxidation-reduction potential than copper (hereinafter also referred to as a metal salt for nucleation) is dissolved in the copper salt solution to obtain a desired average particle size in a spherical shape. Tin-coated copper powder having a narrow diameter and a narrow particle size distribution can be obtained.

従来の製造方法では、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでその粒径分布も狭い錫コート銅粉を工業的な大量生産に適した方法で製造できなかった。しかしながら、本出願人は、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得るために、銅よりも酸化還元電位が高い金属化合物を添加し、該金属化合物の添加量等を調整することにより錫コート銅粉の粒径を制御することができた。   In the conventional production method, tin-coated copper powder having a spherical shape and an average primary particle size of 0.1 to 3.0 μm and a narrow particle size distribution could not be produced by a method suitable for industrial mass production. However, in order to obtain a tin-coated copper powder having a spherical shape, a desired average particle size and a narrow particle size distribution, the present applicant added a metal compound having a higher redox potential than copper, The particle size of the tin-coated copper powder could be controlled by adjusting the addition amount and the like.

具体的には、硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくとも錫化合物水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、上記銅塩溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属の添加量を銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させることで、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得ることができる。   Specifically, an aqueous copper sulfate solution, a pH adjuster, and a dispersant are mixed to prepare a copper salt solution, and an aqueous reducing agent solution is added to the copper salt solution to produce copper particles, and the obtained copper particles In a production method in which at least a tin compound is dispersed in an aqueous tin compound solution, filtered, washed and dried to obtain a copper powder, the copper salt solution is added with a metal having a higher redox potential than copper. To obtain tin-coated copper powder having an average primary particle size of 0.1 to 3.0 μm and a narrow particle size distribution by dissolving in an amount of 0.005 mol% to less than 2 mol%. Can do.

以下、本実施の形態に係る錫コート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the tin coat copper powder which concerns on this Embodiment is demonstrated in detail.

（銅化合物）
出発原料である銅化合物としては、硫酸銅、特に硫酸銅・五水和物を用いることが好ましい。硫酸銅・五水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすい。
銅塩液中の硫酸銅・五水和物濃度は、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、生産量に対する反応液等の排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもって錫コート銅粉を製造することができない。一方で、硫酸銅・五水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅・五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。 (Copper compound)
As the starting copper compound, it is preferable to use copper sulfate, particularly copper sulfate pentahydrate. Copper sulfate pentahydrate is cheaper than other copper compounds, and high purity is easy to obtain.
The copper sulfate / pentahydrate concentration in the copper salt solution is preferably 100 to 2000 g / L. Even if the copper concentration is low, the growth of particles can occur and copper particles can be obtained. However, if the concentration is less than 100 g / L, the amount of wastewater such as a reaction liquid with respect to the production amount increases, resulting in high costs and high production. Therefore, tin coated copper powder cannot be produced. On the other hand, if the concentration of copper sulfate / pentahydrate exceeds 2000 g / L, it is close to the solubility of copper sulfate / pentahydrate in water and may not be sufficiently dissolved.

（核生成のための金属塩）
核生成のための金属塩（以下、単に金属塩ともいう）は、銅よりも酸化還元電位が高い金属であり、その種類は特に限定されないが、銀またはパラジウムの化合物を用いると、得られる一次粒子の粒径の制御が容易で、かつその粒径のバラツキが抑えられ分布も狭くなる。また、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 (Metal salt for nucleation)
A metal salt for nucleation (hereinafter also simply referred to as a metal salt) is a metal having a higher oxidation-reduction potential than copper, and the type thereof is not particularly limited. However, when a silver or palladium compound is used, the obtained primary salt is obtained. It is easy to control the particle size of the particles, and variation in the particle size is suppressed and the distribution is narrowed. Specifically, at least one selected from sulfates, nitrates, carbonates, acetates, and chlorides is preferable.

金属塩の添加量は、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように、金属塩の化合物を銅塩液に溶解させることが好ましい。
銅塩液中の銅に対して、添加量を増加させるほど平均粒径は小さくなる傾向にあるが、添加量が銅に対して０．００５モル％未満では、銅粉の平均粒径が制御できないだけでなく、銅粉の成長起点である銀などの核の発生数が少ないことから、銅の二次核が発生して凝集粒子が発生しやすくなることがある。 It is preferable to dissolve the metal salt compound in the copper salt solution so that the addition amount of the metal salt is 0.005 mol% or more and less than 2 mol% with respect to copper.
Although the average particle size tends to decrease as the amount added increases with respect to the copper in the copper salt solution, the average particle size of the copper powder is controlled when the amount added is less than 0.005 mol% with respect to copper. In addition to this, since the number of nuclei such as silver, which is the starting point of copper powder growth, is small, secondary nuclei of copper are generated and aggregated particles are likely to be generated.

金属塩の添加量の上限は特に限定されないが、本発明の硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合させた銅塩液に、還元剤水溶液を添加して反応液とする形態では、金属塩の添加量を増加させても、得られる錫コート銅粉の平均粒径は０．１μｍ程度が限界であることと、銀などの金属は、銅より高価であるため、その添加量を過剰にするほどコストが高くなることもあり、上限を２モル％未満とするのが好ましい。より好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．０１〜１．５モル％であり、特に好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．１〜１．５モル％である。   Although the upper limit of the addition amount of the metal salt is not particularly limited, in the form of adding a reducing agent aqueous solution to a copper salt solution obtained by mixing the copper sulfate aqueous solution of the present invention, a pH adjuster and a dispersing agent to form a reaction solution, Even if the addition amount of the metal salt is increased, the average particle size of the obtained tin-coated copper powder is limited to about 0.1 μm, and metals such as silver are more expensive than copper. The cost may increase as the amount increases, and the upper limit is preferably less than 2 mol%. A more preferable addition amount of the metal salt is 0.01 to 1.5 mol% with respect to copper, and a particularly preferable addition amount of the metal salt is 0.1 to 1.5 mol% with respect to copper.

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、還元反応による銅粉の成長速度を調整するために用いられ、反応液のｐＨが３．０以上となるような添加量とすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、還元剤として弱還元剤であるアスコルビン酸を用いる場合に還元反応が進行しにくい。 (PH adjuster)
The pH adjuster is used to adjust the growth rate of the copper powder by the reduction reaction, and is preferably added in such an amount that the pH of the reaction solution becomes 3.0 or more. When the pH of the reaction solution is less than 3.0, the reduction reaction hardly proceeds when ascorbic acid, which is a weak reducing agent, is used as the reducing agent.

さらにｐＨ調整剤により、反応液においても、銅塩液中の銅の少なくとも一部を中和させて水酸化銅もしくは酸化銅の状態としてもよい。上述の通り、銅塩液中には１００ｇ／Ｌ以上の硫酸銅・五水和物が溶解することになるが、銅塩液中の銅イオン全量が直接還元されると銅粒子の成長速度が速くなり、得られた銅粒子の形状が球状とならないか、二次核が発生して凝集粒子となりやすくなることがある。   Furthermore, it is good also as a state of a copper hydroxide or a copper oxide by neutralizing at least one part of the copper in a copper salt solution also in a reaction liquid with a pH adjuster. As described above, 100 g / L or more of copper sulfate pentahydrate is dissolved in the copper salt solution, but when the total amount of copper ions in the copper salt solution is directly reduced, the growth rate of the copper particles is increased. The resulting copper particles may become faster, and the shape of the obtained copper particles may not be spherical, or secondary nuclei may be generated and become aggregated particles.

この現象を抑制するために、反応液中に少なくとも水酸化銅を生成・(析出させて、銅イオン濃度を低下させるとともに、還元の進行に応じて水酸化銅から銅イオンを供給することで銅粒子の成長速度を制御することもできる。少なくとも反応液中に水酸化銅を存在させる場合のｐＨ調整剤の添加量は、反応液のｐＨが３．０以上となるようにした上で、所望の平均粒径、核生成のための金属塩の添加量、銅塩液中の銅イオン濃度、反応液の液温等の条件により適宜設定すればよい。   In order to suppress this phenomenon, at least copper hydroxide is generated and precipitated in the reaction solution to lower the copper ion concentration and to supply copper ions from the copper hydroxide as the reduction proceeds. The growth rate of the particles can also be controlled, and at least when the copper hydroxide is present in the reaction solution, the addition amount of the pH adjuster is preferably set so that the pH of the reaction solution is 3.0 or more. The average particle size, the amount of metal salt added for nucleation, the concentration of copper ions in the copper salt solution, the temperature of the reaction solution, etc. may be appropriately set.

ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、入手のしやすさから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。   As the pH adjuster, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferable, and an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is more preferable from the viewpoint of availability.

（分散剤）
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。 (Dispersant)
The dispersant is preferably at least one selected from polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinyl pyrrolidone, modified silicone oil surfactants and polyether surfactants. If a dispersant is not used, the copper particles produced by the reduction reaction will aggregate and the dispersibility will be poor.

また、分散剤の添加量としては、銅質量に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％とすることがより好ましく、０．０５〜３質量％とすることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、添加量が１０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。   Moreover, as addition amount of a dispersing agent, it is preferable to set it as 0.01-10 mass% with respect to copper mass, It is more preferable to set it as 0.03-5 mass%, 0.05-3 mass% and It is particularly preferable to do this. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the aggregation suppressing effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even when the addition amount exceeds 10% by mass, there is no further improvement in the aggregation suppressing effect, and the waste water treatment. Etc., the load only increases.

分散剤は、図１に示す通り、還元剤水溶液を添加して反応液とする前の銅塩液に含有させるのが好ましい。分散剤を銅塩液に混合させず、還元剤水溶液に添加するか、還元剤と同時に添加して反応液とする、あるいは還元剤添加後の反応液に、さらに分散剤を添加した場合には、一次粒子の粒径分布が広くなることがある。   As shown in FIG. 1, the dispersant is preferably contained in a copper salt solution before adding a reducing agent aqueous solution to form a reaction solution. When the dispersant is not mixed with the copper salt solution but added to the reducing agent aqueous solution, or added simultaneously with the reducing agent to make the reaction solution, or when the dispersant is further added to the reaction solution after the addition of the reducing agent The particle size distribution of the primary particles may become wide.

（還元剤）
銅塩液に添加する還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、ホルマリンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 (Reducing agent)
As the reducing agent added to the copper salt solution, it is preferable to use at least one selected from ascorbic acid, hydrazine monohydrate, and formalin.

還元剤の添加量は、銅１当量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅が反応液に残留し、それが析出した銅粒子表面に付着して一次粒子が結合した凝集粒子の発生を助長するため好ましくない。一方、７当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。   It is preferable that the addition amount of a reducing agent shall be 1 equivalent-7 equivalent with respect to 1 equivalent of copper. When the amount added is less than 1 equivalent to the amount of copper in the copper salt solution, unreduced copper remains in the reaction solution, and the aggregated particles are formed by adhering to the surface of the deposited copper particles and bonding the primary particles. This is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 7 equivalents, the cost increases, which is not preferable.

なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いて錫コート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーを濾過しないで、この反応液に少なくとも錫化合物水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的に錫コート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して１．５当量以上、より好ましくは２当量以上とするのがよい。   As will be described later, tin coating treatment is performed using a reduction type electroless plating method, and without adding a copper particle slurry containing the generated copper particles, at least a tin compound aqueous solution is added to the reaction solution, In the case where the tin coating treatment is continuously performed using the reducing agent used for producing the copper particles, the reducing agent is preferably 1.5 equivalents or more, more preferably 2 equivalents or more with respect to the amount of copper.

還元剤を添加後の保持時間は、１時間以上とすることが好ましい。保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。保持時間の上限は、特に限定されないが、生産性の面から６時間以内に還元反応が終了するようにするのが好ましい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは１．５〜３時間である。   The retention time after adding the reducing agent is preferably 1 hour or longer. When the holding time is less than 1 hour, the reduction reaction is not completed and an unreduced copper salt remains, which is not preferable. The upper limit of the holding time is not particularly limited, but it is preferable that the reduction reaction is completed within 6 hours from the viewpoint of productivity. Preferred is 1 to 4 hours, and more preferred is 1.5 to 3 hours.

反応液中で銅粒子を生成させる反応温度は、２０℃〜８０℃とするのが好ましい。より好ましくは、３０℃〜７０℃である。室温で上記銅粒子の生成は可能であるが、反応液を加温することにより銅粒子の成長速度が速くなり、生産性が向上する。しかし反応温度が８０℃を超えると、二次核が発生したりして凝集粒子となりやすくなり好ましくない。もちろん反応温度は２０℃未満でも銅粒子の生成は起きるが、生産性が低下してしまう。
反応液には、必要に応じて錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。 The reaction temperature for producing copper particles in the reaction solution is preferably 20 ° C to 80 ° C. More preferably, it is 30 degreeC-70 degreeC. Although the production | generation of the said copper particle is possible at room temperature, the growth rate of a copper particle becomes quick by heating a reaction liquid, and productivity improves. However, if the reaction temperature exceeds 80 ° C., secondary nuclei are generated and aggregated particles tend to be formed, which is not preferable. Of course, even if the reaction temperature is less than 20 ° C., copper particles are produced, but the productivity is lowered.
A complexing agent, an antifoaming agent, etc. can also be suitably added to a reaction liquid as needed. What is necessary is just to adjust these addition amounts suitably according to the objective.

（錫コート処理）
以上のようにして生成させた銅粒子は、生成した銅粒子の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて、錫または錫合金を被覆することにより製造することができる。 (Tin coat treatment)
The copper particles produced as described above are produced by coating the surface of the produced copper particles with tin or a tin alloy using, for example, a reduction type electroless plating method or a displacement type electroless plating method. be able to.

銅粒子の表面に均一な厚みで錫または錫合金を被覆するためには、錫めっきの前に洗浄を行うのが好ましく、銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。   In order to coat tin or tin alloy with a uniform thickness on the surface of the copper particles, it is preferable to wash before the tin plating, and the copper powder can be dispersed in the washing solution and washed with stirring. . This washing treatment is preferably performed in an acidic solution, and after washing, filtration and separation of copper powder and washing with water are repeated as appropriate to obtain a water slurry in which copper particles are dispersed in water. In addition, what is necessary is just to use a well-known method about filtration, isolation | separation, and water washing.

また、得られた銅粒子を含む反応液を、そのまま銅粒子スラリーとして用いることもできる。   Moreover, the reaction liquid containing the obtained copper particle can also be used as a copper particle slurry as it is.

具体的に、無電解めっき法で錫または錫合金を被覆する場合には、銅粒子スラリーに少なくとも錫化合物を含む無電解錫めっき液を加えるか、無電解錫めっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面に錫または錫合金をより均一に被覆させることができる。   Specifically, when tin or a tin alloy is coated by an electroless plating method, an electroless tin plating solution containing at least a tin compound is added to the copper particle slurry, or a copper particle slurry is added to the electroless tin plating solution. By uniformly stirring, the surface of the copper particles can be coated more uniformly with tin or a tin alloy.

無電解めっき法で錫または錫合金を被覆する方法としては、特に限定されない。無電解錫めっきとしては、下地である銅の溶出に伴ってめっき液中の錫イオンが還元析出する置換型錫めっきと、めっき液中の錫イオンを還元剤によって還元して錫被覆を行う還元型錫めっきと、錫イオンの不均化反応によって金属錫となることを利用して錫被覆を行う不均化反応型錫めっきが挙げられ、いずれの方法でもよい。   A method for coating tin or a tin alloy by an electroless plating method is not particularly limited. Electroless tin plating includes substitutional tin plating in which tin ions in the plating solution are reduced and precipitated with the elution of the underlying copper, and reduction in which tin ions in the plating solution are reduced by a reducing agent to cover the tin. Distinct reaction type tin plating in which tin coating is carried out by using metallic tin by the disproportionation reaction of tin ions and the disproportionation reaction of tin ions, and any method may be used.

具体的に、置換型錫めっき液としては、錫化合物と、錫化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。また、還元型錫めっき液としては、上述した置換型錫めっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。   Specifically, as a substitutional tin plating solution, a tin compound and a complexing agent for keeping the tin compound stable in an aqueous solution are essential components, and a surfactant, a pH adjuster, etc. are added as necessary. Can be used. Further, as the reduced tin plating solution, a composition obtained by adding a reducing agent to the above-described substitutional tin plating solution can be used.

また、不均化反応型錫めっきでは、アルカリ水溶液中において錫イオンがＨＳｎＯ２ −イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ２ −イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属錫となる。不均化反応型錫めっきでは、反応により生成する金属錫によって錫めっきを行うもので、強アルカリ浴の置換型錫めっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ２ − ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｓｎ（ＯＨ）６ ２− ＋ Ｓｎ In the disproportionation reaction type tin plating, tin ions are present as HSnO 2 − ions in an alkaline aqueous solution, and the HSnO 2 − ions are converted to metal tin by a disproportionation reaction represented by the following formula. In the disproportionation reaction type tin plating, tin plating is performed with metallic tin generated by the reaction, and a plating solution having the same composition as the substitutional tin plating solution in the strong alkaline bath can be used.
2HSnO 2 − + 2H 2 O → Sn (OH) 6 2− + Sn

錫化合物としては、２価の錫化合物と４価の錫化合物があり、所定量の２価の錫化合物と４価の錫化合物をそれぞれ単独で、またはそれぞれ併用してもよい。   As the tin compound, there are a divalent tin compound and a tetravalent tin compound, and a predetermined amount of the divalent tin compound and the tetravalent tin compound may be used alone or in combination, respectively.

具体的に、錫化合物としては、例えば、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸第一錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫等が挙げられる。このうち好ましいのは、ホウフッ化第一錫などのホウフッ化系錫化合物、あるいは塩化第一錫、塩化第二錫などの塩化系錫化合物である。   Specifically, as the tin compound, for example, stannous borofluoride, stannous sulfosuccinate, stannous chloride, stannic chloride, stannous sulfate, stannic sulfate, stannous oxide, stannous oxide Distinous, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-hydroxypropane-1-sulfonate, stannous p-phenolsulfonate, tin borofluoride, tin silicofluoride, tin sulfamate Tin oxalate, tin tartrate, tin gluconate, tin sulfosuccinate, tin pyrophosphate, 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonic acid tin, tripolyphosphate, and the like. Of these, preferred are borofluorinated tin compounds such as stannous borofluoride, or chlorinated tin compounds such as stannous chloride and stannic chloride.

錫化合物の使用量は、化合物の種類にもよるが、錫めっき液の全体に対して、５〜８０ｇ／Ｌとするのが好ましく、１０〜６０ｇ／Ｌとするのがより好ましい。使用量が５ｇ／Ｌ未満では、メッキによる被覆量が少なくて銅が酸化されやすく、また８０ｇ／Ｌを超えるとメッキによる被覆量が多すぎて、いずれの場合も抵抗率が大きくなり、好ましくない。   Although the usage-amount of a tin compound is based also on the kind of compound, it is preferable to set it as 5-80 g / L with respect to the whole tin plating solution, and it is more preferable to set it as 10-60 g / L. If the amount used is less than 5 g / L, the amount of coating by plating is small and copper is easily oxidized, and if it exceeds 80 g / L, the amount of coating by plating is too large, and in either case, the resistivity increases, which is not preferable. .

錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。   As the complexing agent, a thiourea derivative, a carboxylic acid or an amine compound, titanium chloride, or the like can be used.

具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素)、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。
また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２ − ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。 Specifically, thiourea derivatives include thiourea, 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N′-diisopropylthiourea, Examples include allyl thiourea, acetyl thiourea, ethylene thiourea, 1,3-diphenyl thiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide.
In addition, as carboxylic acid or amine compound, citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, golcoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucine acid , Citramalic acid, succinic acid, mercaptosuccinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, glycolic acid, sodium citrate, glycine, hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethylimino Acetic acid, iminodipropionic acid, aminotrimethylene phosphate, aminotrimethylene phosphate pentasodium salt, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine, isoamylamine, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino- 2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphate, diethylenetriamine Pentamethylene phosphoric acid, glutamic acid, dicarboxymethyl glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -ethylenediamine succinic acid, methylenediamine, ethylenediamine, ethyl Njiamin tetraacetate, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethyleneheptamine, cinnamylamine, p- methoxy cinnamyl amine.

還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
具体的に、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include phosphoric acid compounds, borohydride compounds, hydrazine derivatives, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, examples of the phosphoric acid compound include hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like.
Examples of the borohydride compound include methylhexaborane, dimethylamineborane, diethylamineborane, morpholineborane, pyridineamineborane, piperidineborane, ethylenediamineborane, ethylenediaminebisborane, t-butylamineborane, imidazoleborane, methoxyethylamineborane, hydrogen Examples thereof include sodium borohydride.

また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。   As the hydrazine derivative, hydrazine salts such as hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazoles and hydrazides, and the like can be used. Among these, as pyrazoles, pyrazole derivatives such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone can be used in addition to pyrazole. As triazoles, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, and the like can be used. As hydrazides, adipic hydrazide, maleic hydrazide, carbohydrazide, and the like can be used.

なお、そのほか必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。   In addition, additives such as a pH buffer, a pH adjuster, and a surfactant can be contained as necessary. Furthermore, you may use an antifoamer and a dispersing agent as needed.

ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸スズ、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。 A known complexing agent can be used as the pH buffering agent. For example, ammonium chloride, ammonium sulfate, boric acid, sodium acetate and the like can be mentioned.
A known complexing agent can be used as the pH adjuster. For example, an acid or alkali compound can be used, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as ammonia and sodium hydroxide, tin carbonate, sulfuric acid, and hydrochloric acid. In addition, when using ammonia, it can supply as ammonia water.

界面活性剤は、めっき液の浸透性を向上させるために用いることができ、具体的に、界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。   Surfactants can be used to improve the permeability of the plating solution. Specifically, any of nonionic, cationic, anionic, amphoteric, etc. surfactants should be used as the surfactant. It can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る錫コート銅粉は、錫または錫合金の被覆量を、錫コート銅粉全体の１質量％以上３３質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満では、錫による被覆が不十分となることがあり、場合によっては表面が酸化されて抵抗が高くなることがある。一方で、３３質量％を超えると被膜強度が低下して耐酸化性が劣り抵抗が高くなることがあり、またコストが高くなるため、好ましくない。好ましい錫または錫合金の被覆量は、銅粉の５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。   In the tin-coated copper powder according to the present invention, the coating amount of tin or tin alloy is preferably 1% by mass or more and 33% by mass or less of the entire tin-coated copper powder. If it is less than 1% by mass, the coating with tin may be insufficient, and in some cases, the surface may be oxidized to increase the resistance. On the other hand, if it exceeds 33% by mass, the film strength is lowered, the oxidation resistance may be inferior and the resistance may be increased, and the cost is increased, which is not preferable. The coating amount of tin or tin alloy is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less of the copper powder.

さらに、形成される錫被膜中に、錫以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅粉表面に錫合金の被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、錫合金の被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。   Furthermore, by making elements other than tin contained in the formed tin film, that is, by forming a tin alloy film on the surface of the copper powder, the properties such as melting point and wettability are changed. can do. For example, as a specification of Pb-free solder, use temperature, wettability, and mechanical strength become problems depending on the use and material used. In this respect, by forming a tin alloy film, the properties can be changed to suit the intended use and material.

具体的に、錫被膜中に含有させる元素、すなわち錫合金を構成する錫以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。錫合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法で錫を被覆するときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解錫めっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易に錫合金被膜を被覆することができる。   Specifically, elements contained in the tin coating, that is, elements other than tin constituting the tin alloy include silver, bismuth, copper, indium, antimony, and zinc. The tin alloy can be a binary or multi-element alloy containing these elements. Among them, elements that can be alloyed when tin is coated by the electroless plating method include silver, bismuth, and zinc. One or more compounds containing these elements should be added to the above-described electroless tin plating solution. Thus, the tin alloy coating can be easily coated.

具体的に、銀を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。   Specifically, when a tin alloy containing silver is used, examples of the silver compound added to the electroless tin plating solution include silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, and benzoic acid. Silver, silver sulfamate, silver citrate, silver lactate, silver mercaptosuccinate, silver phosphate, silver trifluoroacetate, silver pyrophosphate, silver 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonate, silver borofluoride, silver tartrate Silver gluconate, silver oxalate, silver methanesulfonate, silver p-phenolsulfonate, silver benzoate and the like.

また、ビスマスを含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。   When a bismuth-containing tin alloy is used, examples of the bismuth compound added to the electroless tin plating solution include bismuth nitrate, bismuth chloride, bismuth methanesulfonate, bismuth ethanesulfonate, and bismuth p-phenolsulfonate. Is mentioned.

また、亜鉛を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。   Moreover, when setting it as the tin alloy containing zinc, as a zinc compound added in an electroless tin plating solution, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate etc. are mentioned, for example.

これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該錫コート銅粉に被覆されている錫合金の被膜全体に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させたり濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、錫合金被膜全体に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％の含有量であることがさらに好ましい。   As a content ratio of metal elements other than tin constituting these tin alloys, from the viewpoint of melting point and wettability, 0.1% by mass to the entire coating film of the tin alloy coated with the tin-coated copper powder. The content is preferably 50% by mass. If the content is too large, it causes an increase in melting point and a decrease in mechanical strength, and therefore it is preferably 50% by mass or less. On the other hand, if the content is less than 0.1% by mass, the effect of lowering the melting point or improving the wettability may not be sufficiently obtained even if the metal element that becomes the tin alloy is contained. . From this, it is preferable that it is content of 0.1 mass%-50 mass% with respect to the whole tin alloy film, It is more preferable that it is content of 1 mass%-20 mass%, 2 mass%- More preferably, the content is 15% by mass.

なお、錫合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、錫コート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、錫コート銅粉の断面等から錫合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。   In addition, content of the metal which comprises a tin alloy can be measured by converting content of each element which comprises tin coat copper powder, for example by a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission-spectral-analysis method. In addition, each element in the tin alloy film can be quantitatively analyzed from the cross section of the tin-coated copper powder by an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method or an Auger electron spectroscopy (AES) method.

さらに、錫合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、錫を被覆する前の銅粒子中に錫合金を構成する錫以外の元素を含有させておき、錫のみからなる被膜（錫被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粒子に含有させておいた元素をその錫被膜に拡散させることによって、錫合金被膜を形成させることもできる。   Furthermore, the method for forming the tin alloy film is not limited to the above-described electroless plating method. For example, an element other than tin constituting the tin alloy is contained in the copper particles before coating with tin, and after forming a film made only of tin (tin film), the copper particles are previously included in the copper particles. The tin alloy film can also be formed by diffusing the elements contained in the tin film.

（濾過、洗浄、乾燥）
以上のようにして銅粒子スラリーを用いて、銅粒子に錫コート処理すると錫コート銅粒子スラリーが生成する。その後、錫コート銅粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによって錫コート銅粉が得られる。 (Filtering, washing, drying)
When the copper particles are tin-coated using the copper particle slurry as described above, a tin-coated copper particle slurry is generated. Thereafter, the tin-coated copper particle slurry is filtered, washed, and dried to obtain a tin-coated copper powder.

洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば錫コート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引濾過器やフィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、錫コート銅粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。   The washing method is not particularly limited, but for example, tin-coated copper particles are put into water, stirred using a stirrer or ultrasonic cleaner, and then filtered with a suction filter or a filter press. The method of recovering is used. In this washing method, it is preferable to repeat the operations consisting of charging into water, stirring washing and filtration several times. Moreover, the water used for washing | cleaning uses the water which does not contain the impurity element harmful | toxic to a tin coat copper powder, It is preferable to use a pure water especially.

また錫コート銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中に錫コート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、濾過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。   Further, in order to prevent aggregation of the tin-coated copper powder, a surface treatment agent may be added to the cleaning liquid or the like to surface-treat the tin-coated copper powder during cleaning. For example, a treatment with an aqueous solution of carboxylic acid such as stearic acid or oleic acid can be added during washing. When the surface treatment is performed, it is preferable that washing and filtration are performed thereafter to sufficiently remove the surplus surface treatment agent.

次に、洗浄後の錫コート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。   Next, the washed tin-coated copper powder is dried to evaporate water. Although it does not specifically limit as a drying method, For example, the copper particle after washing | cleaning is set | placed on a stainless steel bat, and about 40-80 degreeC is used using commercially available drying apparatuses, such as an atmospheric oven or a vacuum dryer. This can be done by heating at a temperature.

以上の製造方法によれば、球状で、所望の平均粒径で且つその分布も狭い錫コート銅粉を製造することができる。具体的に、この方法により製造された錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍとなる。   According to the above production method, tin-coated copper powder having a spherical shape, a desired average particle diameter and a narrow distribution can be produced. Specifically, the tin-coated copper powder produced by this method has an average primary particle size of 0.1 to 3.0 μm as observed with a scanning electron microscope (SEM).

ここで、一次粒子とは、本発明の銅粉のＳＥＭの観察像から判断して、単位粒子と考えられるものを意味し、平均粒径はＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定し、その平均値を意味する。ＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定する方法としては、特に限定されないが、例えばＳＥＭの観察像を画像処理し、一次粒子の全様が確認できる粒子の面積を求め、その面積値から換算した直径を粒径とみなして求めることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は０．１〜２．５μｍで、より好ましいのは０．１〜２．０μｍである。   Here, the primary particles mean those considered as unit particles as judged from the SEM observation image of the copper powder of the present invention, and the average particle size is determined by measuring the particle size of the primary particles from the SEM observation image. Mean the average value. The method for measuring the particle size of the primary particles from the SEM observation image is not particularly limited. For example, the SEM observation image is image-processed to determine the area of the particles that can confirm the overall appearance of the primary particles. The converted diameter can be determined as the particle size. The average primary particle diameter is preferably 0.1 to 2.5 μm, and more preferably 0.1 to 2.0 μm.

また、上述した錫コート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の粒径分布の狭い銅粉が得られ、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差値を、その粒径の平均値（平均粒径）で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下となる。一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料には適さなくなることがある。一次粒子の粒径の相対標準偏差値の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法では、実質的に０．１が好ましい。   In addition, according to the above-described method for producing a tin-coated copper powder, a copper powder having a narrow primary particle size distribution is obtained. Specifically, the standard deviation value of the primary particle size is determined by averaging the particle sizes. The relative standard deviation value of the particle diameter divided by the value (average particle diameter) is 0.3 or less. When the relative standard deviation value of the primary particle size exceeds 0.3, not only the particle size distribution of the secondary particles becomes wide, but also large secondary particles are likely to be generated. May not be suitable. The lower limit of the relative standard deviation value of the primary particle size is not particularly limited, but in the production method of the present invention, 0.1 is substantially preferred.

さらに上述した錫コート銅粉の製造方法によれば、銅粒子表面に錫または錫合金が被覆されるため、耐酸化性が向上する。具体的には、大気中で２００℃まで加熱した後の重量変化（酸化重量増分）が１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下とすることができる。また、表面の錫または錫合金により耐候性にも優れ、高温高湿度下においても低い電気抵抗率が維持される。   Furthermore, according to the manufacturing method of the tin coat copper powder mentioned above, since the copper particle surface is coat | covered with tin or a tin alloy, oxidation resistance improves. Specifically, the weight change (oxidized weight increment) after heating to 200 ° C. in the atmosphere can be 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. Further, the surface tin or tin alloy is excellent in weather resistance, and low electrical resistivity is maintained even under high temperature and high humidity.

２．導電性ペーストの製造方法
上記の錫コート銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、導電性ペーストを得ることができる。 2. Method for Producing Conductive Paste The above tin-coated copper powder can be mixed and kneaded with a binder resin and a solvent to obtain a conductive paste.

導電性ペーストには、構成成分として本発明により得られた錫コート銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。   In addition to the tin-coated copper powder, binder resin, and solvent obtained by the present invention as a constituent component, the conductive paste further includes an antioxidant or a coupling to improve the conductivity after curing, if necessary. An additive such as an agent can be blended.

バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、錫コート銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。 Although the kind of binder resin is not specifically limited, An epoxy resin, a phenol resin, an ethyl cellulose resin, etc. can be used.
Moreover, as a solvent, organic solvents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, and terpineol, can be used. Further, the amount of the organic solvent is not particularly limited, but the addition amount is adjusted in consideration of the average particle size of the tin-coated copper powder so as to have a viscosity suitable for a conductive film forming method such as screen printing or a dispenser. be able to.

また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することがで
きる。 Moreover, the kind of antioxidant is not specifically limited, For example, hydroxycarboxylic acid etc. can be mentioned. More specifically, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid are preferable, and citric acid or malic acid having a high adsorptive power to copper is particularly preferable. In addition, coupling agents, viscosity modifiers, dispersants, flame retardants, anti-settling agents, etc. can be used.
Yes.

この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。   This conductive paste can be manufactured by a method similar to the conventional technique as long as the above-described constituent components can be uniformly dispersed. For example, each component described above can be produced by uniformly kneading with a three-roll mill or the like.

なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、錫コート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、錫コート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。   The timing of adding the above-mentioned additives is not particularly limited, and the tin-coated copper powder and the binder resin may be added to the solvent and kneaded at the same time, or the tin-coated copper powder and the binder resin may be mixed with the solvent. And kneaded, and may be added using a self-revolving mixer or the like.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明により得られた錫コート銅粉の性能は、次のようにして測定し評価した。   EXAMPLES The present invention will be described in further detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the tin-coated copper powder obtained by the present invention was measured and evaluated as follows.

（易細線化性）
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、一次粒子の全様が分かる錫コート銅粉を３００個以上観察し、画像解析（解析ソフトＭａｃＶｉｅｗｅｒ等）により測長して、その平均値より平均粒径を求めた。また測長した錫コート銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、その平均粒径で除して相対標準偏差値も求めた。易細線化性は、平均粒径が０．１〜３．０μｍの範囲にあり、かつ相対標準偏差値が０．３以下であるかどうかで評価した。この範囲内にあれば、印刷性に優れ細線化された配線でも印刷可能となるので良好「〇」とし、いずれかが範囲外であれば不良「×」と評価した。 (Easily thinning)
First, with a scanning electron microscope (SEM; manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F), 300 or more tin-coated copper powders showing the entire primary particles were observed, and measured by image analysis (analysis software MacViewer, etc.). And the average particle diameter was calculated | required from the average value. The standard deviation value of the particle size of primary particles of the measured tin-coated copper powder was divided by the average particle size to obtain a relative standard deviation value. The thinning property was evaluated based on whether the average particle size was in the range of 0.1 to 3.0 μm and the relative standard deviation value was 0.3 or less. If it was within this range, it was possible to print even with a thinned wiring because it was excellent in printability, so it was evaluated as “good”, and if any of the wirings was out of range, it was evaluated as defective “x”.

（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られた錫コート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。 (Oxidation resistance)
Oxidation resistance was obtained by drying the tin-coated copper powder obtained by drying into cylindrical pellets having a diameter of about 3 mm and a thickness of 2 mm by a tableting press, and by thermogravimetry (TG; manufactured by Rigaku) in the atmosphere at 200 ° C. The temperature was raised to 0 and the weight gain due to oxidation was measured.

（抵抗率）
耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリティカル製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。 (Resistivity)
The resistance value of the pellet after TG evaluation of oxidation resistance was measured by a four-terminal resistance measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical), and the resistivity (μΩ · cm) was calculated from the pellet shape.

（耐候性）
焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出し、２０％以下であることが求められる。 (Weatherability)
The pellet after measuring the firing resistance is left under constant temperature and humidity, and the resistivity is calculated by measuring the resistance value for each fixed time using the above four-terminal resistance measuring instrument. As a result, the rate of change in resistivity (%) was calculated. Specifically, as a typical example of constant temperature and humidity conditions, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% R.D. H. Thus, the rate of change in resistivity after 500 hours is calculated, and is required to be 20% or less.

［実施例１］
（銅粒子の生成）
硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させた。そこへ、核生成のための金属塩としての硫酸銀０．３１ｇと、ｐＨ調整剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇを純水１００ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。 [Example 1]
(Copper particle generation)
25.0 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of pure water. There, 0.31 g of silver sulfate as a metal salt for nucleation, 25 mL of 25% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a pH adjuster, and polyvinyl alcohol ((stock ) Kuraray, PVA205) Dispersant aqueous solution in which 0.06 g was dissolved in 50 mL of pure water was added. The addition amount of silver sulfate at this time is 1 mol% with respect to copper. Further, an antifoaming agent (manufactured by Adeka Co., Ltd., Adecanol LG-126) was diluted 100 times by volume, and 5 mL of this antifoaming agent dilution was added to obtain a copper salt solution. Copper hydroxide was generated in the copper salt solution.
The copper salt solution was kept at 40 ° C. with stirring. Thereto, an aqueous reducing agent solution in which 44 g of ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 100 mL of pure water was added and held at 40 ° C. with stirring for 3 hours. Even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles were generated by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 3.5. The reaction liquid after completion of the stirring and holding was filtered using a suction filter to separate the copper particles into solid and liquid.

（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粒子表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。 (Tin coat treatment)
Next, using the copper particles produced by the method described above, the surface of the copper particles was coated with tin by electroless tin plating to produce a tin-coated copper powder. Specifically, a tin film was formed on the surface of the copper particles using 100 g by an electroless plating method. As the electroless tin plating solution, stannous borofluoride 20 g / L, borofluoric acid 200 g / L, thiourea 50 g / L, sodium borohydride 40 g / L, and sodium borate 10 g / L so as to have respective concentrations. A plating solution to which a fixed amount was added was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper particles produced by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 60 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.

（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は３３１μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１５．２％と良好であった。 (Evaluation)
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 1.0% by mass, The resistivity was as low as 331 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 15.2%.

［実施例２］
上記実施例１において、硫酸銀などの添加量を変えたこと以外は、同様にして錫コート銅粉を作製した。
（銅粒子の生成）
まず、硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させた。そこへ、硫酸銀０．６２ｇと、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）６００ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）１．２８ｇを 純水１Ｌに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、０．１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加して銅溶液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）８８１ｇを純水２Ｌに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。 [Example 2]
A tin-coated copper powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silver sulfate or the like was changed.
(Copper particle generation)
First, 500 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was dissolved in 3 L of pure water. Thereto, 0.62 g of silver sulfate, 600 mL of 25% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 1.28 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) as a dispersant are added to 1 L of pure water. The dissolved dispersant aqueous solution was added. The addition amount of silver sulfate at this time is 0.1 mol% with respect to copper. Further, an antifoaming agent (manufactured by Adeka Co., Ltd., Adecanol LG-126) was diluted 100 times by volume, and 10 mL of this antifoaming agent dilution was added to obtain a copper solution. Copper hydroxide was generated in the copper salt solution.
The copper salt solution was kept at 40 ° C. with stirring. Thereto was added a reducing agent aqueous solution in which 881 g of ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 2 L of pure water, and the mixture was held at 40 ° C. with stirring for 3 hours. Even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles were generated by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 3.5. The reaction liquid after completion of the stirring and holding was filtered using a suction filter to separate the copper particles into solid and liquid.

（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粉表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗後、エタノール洗浄して乾燥させた。 (Tin coat treatment)
Next, using the copper particles produced by the method described above, the surface of the copper powder was coated with tin by electroless tin plating to produce a tin-coated copper powder. Specifically, a tin film was formed on the surface of the copper particles using 100 g by an electroless plating method. As the electroless tin plating solution, stannous borofluoride 20 g / L, borofluoric acid 200 g / L, thiourea 50 g / L, sodium borohydride 40 g / L, and sodium borate 10 g / L so as to have respective concentrations. A plating solution to which a fixed amount was added was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper particles produced by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 60 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water, washed with ethanol and dried.

（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．３１μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２３で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は２５４μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１４．１％と良好であった。 (Evaluation)
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle size of 0.31 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle size obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle size by the average particle size was 0. .23 was good thinning property. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.8% by mass. The resistivity was as low as 254 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 14.1%.

［実施例３］
（銅粒子の生成）
上記実施例２において、硫酸銀の添加量を０．０６ｇ（銅に対して、０．０１モル％）としたこと以外は、実施例２と同様にして銀コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３以上（３．５）であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。 [Example 3]
(Copper particle generation)
In the said Example 2, the silver coat copper powder was produced like Example 2 except having added the addition amount of the silver sulfate to 0.06g (0.01 mol% with respect to copper). Even under these conditions, copper hydroxide was generated in the copper salt solution, and even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles were generated by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 3 or more (3.5). The reaction liquid after completion of the stirring and holding was filtered using a suction filter to separate the copper particles into solid and liquid.

（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粒子表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。 (Tin coat treatment)
Next, using the copper particles produced by the method described above, the surface of the copper particles was coated with tin by electroless tin plating to produce a tin-coated copper powder. Specifically, a tin film was formed on the surface of the copper particles using 100 g by an electroless plating method. As the electroless tin plating solution, stannous borofluoride 20 g / L, borofluoric acid 200 g / L, thiourea 50 g / L, sodium borohydride 40 g / L, and sodium borate 10 g / L so as to have respective concentrations. A plating solution to which a fixed amount was added was prepared. In this electroless tin plating solution, 100 g of the copper particles produced by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 60 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.

（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が１．９２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２６で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さく、抵抗率は４３６μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．２％と良好であった。 (Evaluation)
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 1.92 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. .26 was good for easy thinning. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.6% by mass. The resistivity was as low as 436 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 10.2%.

［実施例４］
実施例１において、ホウフッ化第一錫を４５ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は２８．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は４０７μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．６％と良好であった。 [Example 4]
In Example 1, a tin-coated copper powder was produced under the same conditions except that stannous borofluoride was changed to 45 g / L.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 28.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.8% by mass. The resistivity was as low as 407 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 10.6%.

［実施例５］
実施例１において、無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、塩化チタン５０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６５℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１５．５質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３５２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１２．２％と良好であった。 [Example 5]
In Example 1, as the electroless tin plating solution, stannous chloride 10 g / L, sodium citrate 40 g / L, ethylenediaminetetraacetic acid 20 g / L, and titanium chloride 50 g / L were added in predetermined amounts so as to have respective concentrations. A prepared plating solution was prepared. To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 65 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 15.5% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.9% by mass, The resistivity was as low as 352 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 12.2%.

［実施例６］
実施例１において、無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を８０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は６．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は４５８μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１９．１％と良好であった。 [Example 6]
In Example 1, as an electroless tin plating solution, a plating solution was prepared by adding predetermined amounts of stannous chloride 10 g / L, sodium hydroxide 100 g / L, and sodium citrate 40 g / L to respective concentrations. . To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 80 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 6.6% by mass relative to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 1.0% by mass, The resistivity was as low as 458 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 19.1%.

［実施例７］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と銀の合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と銀の合金被覆量は８．４質量％であり、錫と銀の合金被膜中の銀量を測定したところ、錫と銀の合金被膜全体に対して銀量は５．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は２６０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は９．７％と良好であった。 [Example 7]
In Example 1, 50 g / L of stannous methanesulfonate, 20 g / L of silver citrate, 100 g / L of thiourea, and 30 g / L of sodium hypophosphite are used as the electroless tin plating solution for alloys. Thus, a plating solution to which a predetermined amount was added was prepared. To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the alloy coverage of tin and silver was measured, the alloy coverage of tin and silver was 8.4% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the amount of silver in the alloy film of tin and silver was measured. However, the amount of silver was 5.0% by mass with respect to the entire alloy film of tin and silver. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.9% by mass, and the resistivity was as low as 260 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 9.7%.

［実施例８］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫とビスマスの合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫とビスマスの合金被覆量は８．０質量％であり、錫とビスマスの合金被膜中のビスマス量を測定したところ、錫とビスマスの合金被膜全体に対してビスマス量は１０．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は４２４μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１９．２％と良好であった。 [Example 8]
In Example 1, as an electroless tin plating solution for an alloy, stannous methanesulfonate 40 g / L, bismuth methanesulfonate 40 g / L, thiourea 100 g / L, ethylenediaminetetraacetic acid 20 g / L, sodium hypophosphite A plating solution to which a predetermined amount was added so that 80 g / L would be each concentration was prepared. To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the alloy coating amount of tin and bismuth was measured, the alloy coating amount of tin and bismuth was 8.0% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the amount of bismuth in the alloy coating of tin and bismuth was measured. However, the amount of bismuth was 10.1% by mass with respect to the entire alloy film of tin and bismuth. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 1.0 mass%, and the resistivity was as low as 424 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 19.2%.

［実施例９］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と亜鉛の合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と亜鉛の合金被覆量は７．９質量％であり、錫と亜鉛の合金被膜中の亜鉛量を測定したところ、錫と亜鉛の合金被膜全体に対して亜鉛量は１０．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は３８１μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１８．０％と良好であった。 [Example 9]
In Example 1, as an electroless tin plating solution for an alloy, stannous chloride 10 g / L, zinc sulfate 5 g / L, thiourea 100 g / L, sodium citrate 40 g / L, sodium hypophosphite 70 g / L. A plating solution to which a predetermined amount was added so as to obtain each concentration was prepared. To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the alloy coating amount of tin and zinc was measured, the alloy coating amount of tin and zinc was 7.9% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the amount of zinc in the alloy film of tin and zinc was measured. However, the amount of zinc was 10.2% by mass with respect to the entire alloy film of tin and zinc. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 1.0 mass%, and the resistivity was as low as 381 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 18.0%.

［実施例１０］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液としては、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗後、エタノール洗浄して乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と銀とビスマスの合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と銀とビスマスの合金被覆量は１３．４質量％であり、錫と銀とビスマスの合金被膜中の銀量を測定したところ、錫と銀とビスマスの合金被膜全体に対して銀量は４．３質量％であった。また、錫と銀とビスマスの合金被膜中のビスマス量を測定したところ、錫と銀とビスマスの合金被膜全体に対してビスマス量は６．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は２７６μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．１％と良好であった。 [Example 10]
In Example 1, as an electroless tin plating solution for an alloy, 50 g / L of stannous methanesulfonate, 5 g / L of bismuth methanesulfonate, 20 g / L of silver citrate, 100 g / L of thiourea, hypophosphorous acid A plating solution to which a predetermined amount of sodium 30 g / L was added so as to have each concentration was prepared. To this electroless tin plating solution, 100 g of the copper powder prepared by the above-described method was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 70 ° C. and stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water, washed with ethanol and dried.
The tin-coated copper powder thus obtained had an average particle diameter of 0.15 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0. The thinning property was good at .27. Moreover, when the alloy coating amount of tin, silver, and bismuth was measured, the alloy coating amount of tin, silver, and bismuth with respect to the entire tin-coated copper powder was 13.4% by mass. When the amount of silver was measured, the amount of silver was 4.3% by mass with respect to the entire alloy film of tin, silver and bismuth. Moreover, when the amount of bismuth in the alloy coating of tin, silver and bismuth was measured, the amount of bismuth was 6.0% by mass with respect to the entire alloy coating of tin, silver and bismuth. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.8% by mass, and the resistivity was as low as 276 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 10.1%.

［比較例１］
上記実施例２において、硫酸銀を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸を投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、表１のとおり、３．２５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２５と易細線化性が不良であった。粒径が３．０μｍ（基準値）を超えているため、細線化用途のペースト用錫コート銅粉には適さない。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、耐候性は９．４％と良好であった。しかし、抵抗率が７０１μΩ・ｃｍと高抵抗となった。 [Comparative Example 1]
In Example 2, tin-coated copper powder was prepared in the same manner as Example 2 except that silver sulfate was not added. Even under these conditions, copper hydroxide was produced in the copper salt solution, and even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles were produced by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. . At this time, the pH of the reaction solution was 3.5.
The average particle diameter of the tin-coated copper powder thus obtained is 3.25 μm as shown in Table 1, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter is 0. .25 and easy thinning property was poor. Since the particle size exceeds 3.0 μm (reference value), it is not suitable for tin-coated copper powder for paste for thinning applications. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.5% by mass. The weather resistance was as good as 9.4%. However, the resistivity was as high as 701 μΩ · cm.

［比較例２］
上記実施例２において、ポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．４２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．４０と易細線化性が不良であった。またＳＥＭ観察により、一次粒子が結合した二次粒子が多数存在していた。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３５２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性も１３．６％と良好であったが、一次粒子が結合した二次粒子が多数存在しているために細線化用途の配線形成には適さない。 [Comparative Example 2]
In Example 2, tin-coated copper powder was prepared in the same manner as Example 2 except that polyvinyl alcohol was not added. Even under these conditions, copper hydroxide is produced in the copper salt solution, and even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles are produced by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. It was. At this time, the pH of the reaction solution was 3.5.
The average particle diameter of the tin-coated copper powder thus obtained was 0.42 μm, and the relative standard deviation value of the particle diameter obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle diameter by the average particle diameter was 0.40. The chemical properties were poor. Moreover, many secondary particles which the primary particle couple | bonded existed by SEM observation. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.9% by mass, The resistivity was as low as 352 μΩ · cm. Although the weather resistance was as good as 13.6%, it is not suitable for forming a wiring for thinning because of the large number of secondary particles bonded with primary particles.

［比較例３］
上記実施例２において、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を銅塩液ではなく還元剤水溶液に添加したこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．３４μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．３３と易細線化性が不良であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３０５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性も１３．４％と良好であったが、相対標準偏差値が０．３３と大きく粗大粒子が多数存在しているために細線化用途の配線形成には適さない。 [Comparative Example 3]
In the said Example 2, the tin coat copper powder was produced like Example 2 except having added polyvinyl alcohol (the Kuraray Co., Ltd. product, PVA205) to the reducing agent aqueous solution instead of a copper salt solution. Even under these conditions, copper hydroxide is produced in the copper salt solution, and even in the reaction solution after charging ascorbic acid, copper particles are produced by reduction with ascorbic acid in the presence of copper hydroxide. It was. At this time, the pH of the reaction solution was 3.5.
The average particle size of the tin-coated copper powder thus obtained was 0.34 μm, and the relative standard deviation value of the particle size obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle size by the average particle size was 0.33. The chemical properties were poor. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was 11.6% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.9% by mass, The resistivity was as low as 305 μΩ · cm. The weather resistance was also good at 13.4%, but the relative standard deviation value was as large as 0.33 and a large number of coarse particles were present, which is not suitable for forming a wiring for thinning use.

［比較例４］
実施例１において、ホウフッ化第一錫を４ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７と易細線化性が不良であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は０．９質量％と僅かであった。２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は３．２質量％と高く、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上であり、耐候性も３０．４％と高い値となった。錫被覆が不十分なため銅粒子が酸化され抵抗率が高いので配線形成には適さない。 [Comparative Example 4]
In Example 1, tin-coated copper powder was prepared under the same conditions except that stannous borofluoride was changed to 4 g / L.
The average particle size of the tin-coated copper powder thus obtained was 0.15 μm, and the relative standard deviation value of the particle size obtained by dividing the standard deviation value of the particle size of the primary particles by the average particle size was 0.27. The chemical properties were poor. Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin was only 0.9% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder. The 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as high as 3.2% by mass, the resistivity was 1000 μΩ · cm or more, and the weather resistance was as high as 30.4%. Since the tin coating is insufficient, the copper particles are oxidized and the resistivity is high, so that it is not suitable for wiring formation.

［比較例５］
上記実施例１において、ホウフッ化第一錫を１００ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は４０．３質量％と増加した。２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．９質量％と大きく、耐候性は１１．６％と良好であったが、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上となった。錫被覆が厚くなりすぎて抵抗率が高いので配線形成には適さない。 [Comparative Example 5]
A tin-coated copper powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that stannous borofluoride was changed to 100 g / L.
The average particle size of the tin-coated copper powder thus obtained was 0.15 μm, and the relative standard deviation value of the particle size obtained by dividing the standard deviation value of the particle size of the primary particles by the average particle size was 0.27. . Moreover, when the coating amount of tin was measured, the coating amount of tin increased to 40.3% by mass with respect to the entire tin-coated copper powder. The 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as large as 2.9% by mass and the weather resistance was as good as 11.6%, but the resistivity was 1000 μΩ · cm or more. Since the tin coating becomes too thick and the resistivity is high, it is not suitable for wiring formation.

Figure 2018199844
Figure 2018199844

本発明で得られる錫コート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。特に、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野で、配線を細線化しうる材料として有用である。   The tin-coated copper powder obtained in the present invention can be used as a wiring forming material for electronic components such as conductive paste, for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and electronic components, and the like. In particular, it is useful as a material capable of thinning wiring in the fields of solar cell electrodes and LEDs.

Claims (10)

銅粒子表面に錫または錫合金が被覆された錫コート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法。 A method for producing a tin-coated copper powder in which tin or a tin alloy is coated on the surface of copper particles,
In a copper sulfate aqueous solution, a metal salt for nucleation is dissolved so as to be 0.005 mol% or more and less than 2 mol% with respect to copper, and a pH adjusting agent and a dispersing agent are further mixed to obtain a copper salt solution. Then, an aqueous reducing agent solution is added to the copper salt solution to produce copper particles in a state where at least copper hydroxide is present in the reaction solution,
Next, the obtained copper particles are separated or left as it is without being separated, and dispersed in an aqueous solution containing a predetermined amount of a tin compound, subjected to tin coating treatment, filtered, washed and dried to obtain a tin coated copper powder. The manufacturing method of the tin coat copper powder characterized by these. 前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の錫コート銅粉の製造方法。   The method for producing a tin-coated copper powder according to claim 1, wherein the metal salt for nucleation is a compound of silver or palladium. 前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の錫コート銅粉の製造方法。   The method for producing a tin-coated copper powder according to claim 1 or 2, wherein the reducing agent is at least one selected from ascorbic acid, hydrazine monohydrate, or formalin. 前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。   The dispersant according to claim 1, wherein the dispersant is at least one selected from polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, modified silicone oil surfactant, or polyether surfactant. The manufacturing method of the tin coat copper powder in any one. 前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。   The method for producing a tin-coated copper powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the dispersant added is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of copper. 反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。   The method for producing a tin-coated copper powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH of the reaction solution is 3 or more. 錫または錫合金の被覆量が、錫コート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。   The method for producing a tin-coated copper powder according to any one of claims 1 to 6, wherein a coating amount of tin or a tin alloy is 1% by mass to 33% by mass of the entire tin-coated copper powder. 前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、該元素含有量は、前記錫合金に対して０．１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の錫コート銅粉の製造方法。   The tin alloy contains at least one element selected from silver, bismuth, and zinc, and the element content is 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the tin alloy. The manufacturing method of the tin coat copper powder of Claim 7. 錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。   The tin-coated copper powder has an average primary particle size of 0.1 to 3.0 μm as observed by a scanning electron microscope, and a relative particle size obtained by dividing the standard deviation value of the primary particle size by the average particle size. Standard deviation value is 0.3 or less, The manufacturing method of the tin coat copper powder in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた錫コート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。

A method for producing a conductive paste, wherein the tin-coated copper powder obtained by the production method according to claim 1 is kneaded with a binder resin to form a paste.

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