JP2018106833A

JP2018106833A - 二次電池

Info

Publication number: JP2018106833A
Application number: JP2016249479A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; Koji Heta; 章浩落合; Akihiro Ochiai; 島村　治成; Harunari Shimamura; 治成島村; 福本　友祐; Yusuke Fukumoto; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】鋭利異物が二次電池に突き刺さることにより、電極バリが発生した場合にも、電極バリと鋭利異物との間での微小短絡を抑制すること。【解決手段】二次電池は、筐体９０、巻回電極群４０および粘着層４１を少なくとも含む。筐体９０は、巻回電極群４０および粘着層４１を収納している。粘着層４１は、巻回電極群４０の表面に配置されている。粘着層４１は、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂４１a、および残部の絶縁性フィラー４１ｂを含有する。粘着層４１は０．１ｍｍ以上の厚さを有する。粘着層４１は０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する。粘着層４１は０％以上２５％以下の多孔度を有する。絶縁性フィラー４１ｂはフレーク状である。絶縁性フィラー４１ｂの厚さに対する絶縁性フィラー４１ｂの最大径の比は３以上である。【選択図】図３

Description

本開示は二次電池に関する。

特開２０１６−０９１８５９号公報（特許文献１）は、巻回電極群と筐体の内壁面との間に、伸縮性を有する絶縁シートが配置された二次電池を開示している。

特開２０１６−０９１８５９号公報

二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）の外的要因による故障モードのひとつとして、たとえば、鋭利な先端を有する異物（以下「鋭利異物」と称される）が電池に突き刺さる故障モードが考えられる。従来、この故障モードは、釘刺し試験により模擬されている。

釘のように、導電性を有する鋭利異物が電池に突き刺さると、鋭利異物を通じて正極と負極とが短絡する。このとき鋭利異物には瞬間的に大きな電流が流れる。これによりジュール熱が発生し、電池温度が上昇する。特許文献１では、巻回電極群と筐体の内壁面との間に、伸縮性を有する絶縁シートが配置されている。鋭利異物が筐体を貫通する際に、絶縁シートが鋭利異物に追従して延びることにより、鋭利異物を通じた短絡が抑制されると考えられる。

しかし鋭利異物の形状、突き刺さり方等によっては、次のような不都合が生じる可能性もある。すなわち、電極が鋭利異物によって突き破られることにより、電極集電体（典型的には金属箔）からバリ（以下「電極バリ」と記される）が発生する可能性がある。電極バリが絶縁シートを貫通することにより、電極バリと鋭利異物との間で微小短絡が発生する可能性がある。

本開示の目的は、鋭利異物が二次電池に突き刺さることにより、電極バリが発生した場合にも、電極バリと鋭利異物との間での微小短絡を抑制することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

本開示の二次電池は、筐体、巻回電極群および粘着層を少なくとも含む。筐体は、巻回電極群および粘着層を収納している。粘着層は、巻回電極群の表面に配置されている。粘着層は、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂、および残部の絶縁性フィラーを含有する。粘着層は０．１ｍｍ以上の厚さを有する。粘着層は０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する。粘着層は２５％以下の多孔度を有する。絶縁性フィラーはフレーク状である。絶縁性フィラーの厚さに対する絶縁性フィラーの最大径の比は３以上である。

本開示の二次電池において、筐体を貫通した鋭利異物は、粘着層を通過した後に、巻回電極群に到達する。粘着層は、所定の粘着力を有する。すなわち粘着層は、０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する。鋭利異物が粘着層を通過する際、粘着層が鋭利異物の表面に付着することにより、鋭利異物の表面が粘着層の成分によって被覆されると考えられる。

本開示の粘着層は、特定成分を含有する。すなわち粘着層は、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂、および残部の絶縁性フィラーを含有する。絶縁性フィラーはフレーク状であり、厚さに対する最大径の比（以下「アスペクト比」と記される）が３以上である。かかる形状を有する絶縁性フィラーは、配向性が高いため、鋭利異物の移動方向に沿って配向すると考えられる。したがって鋭利異物の表面は、樹脂および配向した絶縁性フィラーによって被覆されることになる。これにより、電極バリが発生した場合にも、電極バリと鋭利異物との間には、配向した絶縁性フィラーが介在することになるため、電極バリと鋭利異物との間で微小短絡が発生することが抑制されると考えられる。

ただし粘着層は０．１ｍｍ以上の厚さを有する必要がある。粘着層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、鋭利異物の表面を緻密に被覆することが困難である。その結果、電極バリと鋭利異物との微小短絡の抑制が不十分になる可能性がある。

粘着層は０％以上２５％以下の多孔度を有する必要がある。粘着層の多孔度が２５％を超えると、粘着層が緻密にならず、電極バリと鋭利異物との間で微小短絡が発生する可能性がある。

図１は、本開示の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２は、図１のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。図３は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の一例である。図４は、粘着層の作用を説明するための概念図である。図５は、アスペクト比を説明するための概念図である。図６は、本開示の変形例に係る二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図７は、釘刺し試験における電圧降下量と、粘着層の厚さとの関係を示すグラフである。図８は、釘刺し試験における電圧降下量と、樹脂の構成比率との関係を示すグラフである。図９は、釘刺し試験における電圧降下量と、絶縁性フィラーのアスペクト比との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜二次電池＞
以下では、二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池が説明される。ただし、本開示の二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。

図１は、本実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、筐体９０を備える。筐体９０は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は円筒形であってもよい。筐体９０は、純アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、ステンレス等の金属材料によって構成されていてもよい。ただし所定の密閉性が実現できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体９０が構成されていてもよい。

筐体９０は、ケース９１および蓋９２を備える。ケース９１は、開口を有する容器である。蓋９２は、ケース９１の開口を塞ぐように構成されている。蓋９２は、たとえばレーザ溶接によりケース９１と接合されていてもよい。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、安全弁、注液孔（いずれも図示されず）等を備えていてもよい。

図２は、図１のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。筐体９０は、巻回電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。巻回電極群４０の表面には、粘着層４１が配置されている。すなわち電池１００は、筐体９０、巻回電極群４０および粘着層４１を少なくとも含む。

《粘着層》
図３は、図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の一例である。粘着層４１は、巻回電極群４０の表面（すなわち巻回電極群４０の最外周）に配置されている。粘着層４１は、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂４１ａおよび残部の絶縁性フィラー４１ｂを含有する。粘着層４１は、たとえば樹脂４１ａおよび絶縁性フィラー４１ｂを含有する樹脂組成物が、巻回電極群４０の表面に塗着されることにより形成される。塗着方法は特に限定されるべきではない。たとえば、スプレー塗布等により、粘着層４１が形成され得る。

図４は、粘着層の作用を説明するための概念図である。筐体９０を貫通した鋭利異物２００（たとえば釘状の異物）は、粘着層４１を通過した後、巻回電極群４０に到達する。粘着層４１は０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する。そのため、鋭利異物２００が粘着層４１を通過する際、粘着層４１は鋭利異物２００の表面に付着し、鋭利異物２００の表面を被覆すると考えられる。すなわち鋭利異物２００の表面に粘着層４１が転写されると考えられる。このため、鋭利異物２００は、その表面が粘着層４１に被覆された状態で巻回電極群４０に到達することになる。これにより、鋭利異物２００を通じて、正極１０と負極２０とが短絡することが抑制されると考えられる。

粘着層４１の剥離強度は、たとえば粘着層４１の組成（樹脂の種類、樹脂の構成比率、絶縁性フィラーの形状等）により調製され得る。粘着層４１の「剥離強度」は、「ＪＩＳＺ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験により測定される。測定は３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。

剥離強度が０．５Ｎ／ｍ未満であると、粘着層４１が鋭利異物２００の表面に転写され難く、鋭利異物２００の表面を十分被覆することができない可能性がある。粘着層４１は、たとえば３０Ｎ／ｍ以下の剥離強度を有してもよい。粘着層４１の剥離強度が３０Ｎ／ｍを超える場合、粘着層４１が形成された後、巻回電極群４０のハンドリングが困難になる可能性がある。たとえば、巻回電極群４０を筐体９０に挿入する作業に支障を来す可能性がある。

粘着層４１は、０．１ｍｍ以上の厚さを有する。粘着層４１の厚さが０．１ｍｍ未満であると、鋭利異物２００の表面に転写される粘着層４１も薄くなり、鋭利異物２００の表面を緻密に被覆することが困難である。粘着層４１は、たとえば１０ｍｍ以下の厚さを有してもよい。粘着層４１の厚さが１０ｍｍを超えると、粘着層４１の占有体積が大きいため、体積エネルギー密度が高い電池を構成することが困難になる場合もある。

粘着層４１の厚さは、粘着層４１の厚さ方向断面において測定される。測定には、光学顕微鏡（たとえば、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープ等）等が使用され得る。厚さは３箇所以上で測定される。３箇所以上の算術平均が測定結果として採用される。

粘着層４１は、０％以上２５％以下の多孔度を有する。粘着層４１の多孔度が２５％を超えると、鋭利異物２００の表面を緻密に被覆することが困難である。多孔度は、たとえば０％以上５％以下であってもよいし、５％以上２５％以下であってもよい。

多孔度は、たとえば、樹脂の構成比率、塗布方法等により調整され得る。多孔度は、下記式により算出される。
多孔度＝（Ｖ１−Ｖ２）÷Ｖ１
式中、Ｖ１は粘着層４１の見かけ体積を示し、Ｖ２は粘着層４１の真体積を示す。見かけ体積は、粘着層４１の厚さと粘着層４１の面積との積である。真体積は、粘着層４１の質量が粘着層４１の真密度で除されることにより算出される。粘着層４１の真密度は、粘着層４１を構成する各材料の真密度と、粘着層４１の組成（各材料の質量比）とから算出される。

粘着層４１において、樹脂４１ａの構成比率は１０質量％以上９０質量％以下である。樹脂４１ａの構成比率が１０質量％未満であると、０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を実現することが困難である。樹脂４１ａの構成比率が９０質量％を超えると、絶縁性フィラー４１ｂの構成比率が低いため、電極バリ２０１と鋭利異物２００との間で微小短絡が発生する可能性がある。樹脂４１ａの構成比率は、たとえば１０質量％以上５０質量％以下であってもよいし、５０質量％以上９０質量％以下であってもよい。

（樹脂）
粘着層４１が０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する限り、樹脂４１ａの種類は特に限定されるべきではない。樹脂４１ａは、好ましくは、その高分子構造中に水素結合を形成し得る官能基を含む。水素結合を形成し得る官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、フッ素官能基等が挙げられる。これらの官能基を含む樹脂は、本実施形態に好適な粘着性を示す傾向がある。剥離強度の観点から、官能基は、好ましくはフッ素官能基である。樹脂４１ａは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であってもよい。１種の樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上の樹脂が組み合わされて使用されてもよい。

（絶縁性フィラー）
絶縁性フィラー４１ｂは、フレーク状である。絶縁性フィラー４１ｂは、たとえば、略円板状、矩形板状、多角形板状等の形状を有し得る。絶縁性フィラーのアスペクト比（最大径÷厚さ）は、３以上である。図５は、アスペクト比を説明するための概念図である。図５には一例として略円板状の絶縁性フィラーが示されている。最大径（Ｌ）は、絶縁性フィラーの表面を構成する複数の面のうち、最大面積を有する面（Ｐ１）の最大径を示す。厚さ（ｈ）は、面（Ｐ１）と対をなす面（Ｐ２）と、面（Ｐ１）との最大間隔を示す。絶縁性フィラー４１ｂは、たとえば、２μｍ以上２０μｍ以下の最大径（Ｌ）を有してもよい。

アスペクト比は、光学顕微鏡または電子顕微鏡により測定される。１０個以上の絶縁性フィラー４１ｂにおいて、アスペクト比が測定される。１０個以上の算術平均が測定結果として採用される。

３以上のアスペクト比を有する絶縁性フィラー４１ｂは、鋭利異物２００の動きに沿って配向しやすい。これにより鋭利異物２００の表面が絶縁性フィラー４１ｂによって緻密に被覆されると考えられる。電極バリ２０１が発生したとしても、配向した絶縁性フィラー４１ｂが、電極バリ２０１と鋭利異物との間での微小短絡を抑制すると考えられる。

絶縁性フィラー４１ｂのアスペクト比が３未満の場合、絶縁性フィラー４１ｂが十分配向せず、微小短絡の抑制が不十分になる可能性がある。３０を超えるアスペクト比を有するフィラーの製造は、現状困難である。したがって絶縁性フィラー４１ｂは、３０以下のアスペクト比を有してもよい。ただし製造が可能であれば、絶縁性フィラー４１ｂは、３０を超えるアスペクト比を有してもよい。絶縁性フィラー４１ｂは、３以上３０以下のアスペクト比を有してもよいし、５以上１５以下のアスペクト比を有してもよいし、７以上１０以下のアスペクト比を有してもよい。

３以上のアスペクト比を有する限り、絶縁性フィラー４１ｂの素材は特に限定されるべきではない。絶縁性フィラーは、たとえば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）等により構成されていてもよい。絶縁性フィラー４１ｂは、たとえば、ゾル−ゲル法により調製され得る。

《巻回電極群》
巻回電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を備える。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。巻回電極群４０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらに巻回されることにより構成されている。

（正極）
正極１０は、正極合材層および正極集電体を含む。正極集電体は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極集電体は、例えば、１０〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極集電体の表面に形成されている。正極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極合材層は、例えば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。

正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

（負極）
負極２０は、負極合材層および負極集電体を含む。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ材等を含有する。負極合材層は、例えば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。

負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（セパレータ）
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

《電解液》
電解液は、リチウム塩および溶媒を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌのリチウム塩を含む。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。

＜変形例＞
図６は、本開示の変形例に係る二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。巻回電極群４０の表面（最外周）に加えて、巻回電極群４０の中心（最内周）にも、粘着層４２が配置されていてもよい。配置個所を除き、粘着層４２の構成は、粘着層４１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし粘着層４２も、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂および残部の絶縁性フィラーを含有し、０．１ｍｍ以上の厚さを有し、０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有し、０％以上２５％以下の多孔度を有し、フレーク状の絶縁性フィラーを含有し、絶縁性フィラーのアスペクト比が３以上であるものとする。巻回電極群４０の最内周にも粘着層４２が配置されることにより、微小短絡の抑制効果がいっそう向上すると考えられる。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜二次電池の製造＞
《実施例１》
（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：２０μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２」とされた。

正極スラリーが、正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ²とされた。正極合材層が所定の厚さに圧延された。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。正極合材層の幅寸法は１１０ｍｍとされた。

（負極の製造）
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極スラリーが、負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ²とされた。負極合材層が所定の厚さに圧延された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。負極合材層の幅寸法は１１５ｍｍとされた。

（セパレータの製造）
多孔質ＰＥ膜（厚さ：２０μｍ、幅寸法：１２０ｍｍ）の表面（表裏両面）が準備された。多孔質ＰＥ膜の表面に、４μｍの厚さを有する耐熱層が形成された。耐熱層は、アルミナおよびアクリル樹脂により構成された。

（巻回電極群の構成）
セパレータを挟んで、正極と負極とが積層され、さらに各部材の長手方向に沿って巻回されることにより、巻回電極群が構成された。巻回電極群が扁平状に成形された。

（粘着層の配置）
以下の材料が準備された。
樹脂：ＰＶｄＦ
絶縁性フィラー：ベーマイト（フレーク状、アスペクト比：５、最大径：２０μｍ）
溶媒：ＮＭＰ

樹脂、絶縁性フィラーおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の配合は、質量比で「樹脂：絶縁性フィラー＝５０：５０」とされた。スプレー塗布により、巻回電極群の表面（最外周）にスラリーが塗布され、乾燥された。これにより、０．５ｍｍの厚さを有する粘着層が形成された。

所定面積の粘着層がセパレータと共に切り出された。粘着層の厚さ、および単位面積あたりの質量が測定された。前述の方法により、多孔度が算出された。切り出された粘着層がステンレス板に張り付けられた。９０°剥離試験により、粘着層がステンレス板から剥離される際の剥離強度が測定された。

（電解液）
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

（筐体への封入）
角形の筐体（縦寸法：７５ｍｍ、幅寸法：１２０ｍｍ、奥行き寸法：１５ｍｍ、板厚：１ｍｍ）が準備された。粘着層が配置された巻回電極群が筐体に挿入された。電解液が筐体に注入された。筐体が密閉された。以上より、二次電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。この二次電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、５Ａｈの容量を有するように設計されている。

（初期充放電）
２５℃環境において、５Ａの電流により電池が４．１Ｖまで充電された。５分間の休止を挟んで、５Ａの電流により電池が３．０Ｖまで放電された。その後、以下の定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）、および定電流−定電圧放電（ＣＣ−ＣＶ放電）により、初期の放電容量が測定された。
ＣＣ−ＣＶ充電：電流＝５Ａ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、終止電流＝５０ｍＡ
ＣＣ−ＣＶ放電：電流＝５Ａ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、終止電流＝５０ｍＡ

《比較例１》
巻回電極群の表面に粘着層が配置されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

《比較例２》
樹脂の構成比率が１００質量％とされる（すなわち絶縁性フィラーを含まない粘着層が形成される）ことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

《実施例２〜５、比較例５、６》
下記表１に示されるように、絶縁性フィラーのアスペクト比が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

《比較例７》
下記表１に示されるように、樹脂の構成比率が変更されることを除いては、比較例６と同じ製造方法により電池が製造された。

《実施例７、８、比較例４、１１》
下記表１に示されるように、樹脂の構成比率が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

《実施例９、１０、比較例１０》
下記表１に示されるように、樹脂の種類が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。「変性ＰＥ」は、水酸基が導入されたポリエチレンを示し、「変性ＰＰ」は、水酸基が導入されたポリプロピレンを示す。

《実施例１１〜１３、比較例９》
下記表１に示されるように、粘着層の厚さが変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

＜釘刺し試験＞
電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。鋭利異物として、３ｍｍの胴部径を有し、かつ１ｍｍの尖端Ｒを有する釘が準備された。１ｍｍ／ｓｅｃの速度で、電池に釘が突き刺された。電池に釘が突き刺されてから１秒後の電圧降下量が測定された。結果は下記表１に示されている。電圧降下量が小さい程、電極バリと釘との間の微小短絡が抑制されていることを示している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、粘着層が以下の（１）〜（５）の条件を満たす実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、微小短絡が抑制されていた。
（１）粘着層が、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂、および残部の絶縁性フィラーを含有する。
（２）粘着層が０．１ｍｍ以上の厚さを有する。
（３）粘着層が０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有する。
（４）粘着層が０％以上２５％以下の多孔度を有する。
（５）絶縁性フィラーがフレーク状であり、絶縁性フィラーのアスペクト比が３以上である。

《粘着層の厚さ》
実施例１、１１〜１３、比較例１、３、９の結果より、粘着層の厚さが０．１ｍｍ未満の場合に、電圧降下量が大きくなっている。粘着層の厚さが０．１ｍｍ未満になると、釘の表面を緻密に被覆できないためと考えられる。粘着層の厚さが大きくなるほど、電圧降下量が小さくなっている。釘の表面に転写される粘着層が厚くなることにより、短絡抵抗が増加していると考えられる。図７は、釘刺し試験における電圧降下量と、粘着層の厚さとの関係を示すグラフである。図７の横軸は対数目盛で表示されている。図７に示されるように、粘着層の厚さが０．１ｍｍ未満になると、電圧降下量が急激に大きくなっている。

《樹脂の構成比率》
実施例１、７、８、比較例２、４、９、１１の結果より、樹脂の構成比率が１０質量％以上９０質量％以下の場合に、電圧降下量が小さくなっている。図８は、釘刺し試験における電圧降下量と、樹脂の構成比率との関係を示すグラフである。図８に示されるように、樹脂の構成比率が１０質量％未満になると、電圧降下量が急激に大きくなっている。樹脂の不足により、剥離強度が低下し、粘着層が釘の表面に転写され難くなるためと考えられる。

比較例２は、電圧降下量が大きい。絶縁性フィラーが存在しないため、電極バリと釘との間の微小短絡を十分抑制できないものと考えられる。

《絶縁性フィラーのアスペクト比》
実施例１〜６、比較例５〜６の結果より、アスペクト比が３以上の場合に電圧降下量が小さくなっている。図９は、釘刺し試験における電圧降下量と、絶縁性フィラーのアスペクト比との関係を示すグラフである。アスペクト比が大きくなるほど、電圧降下量が小さくなっている。アスペクト比が大きくなる程、絶縁性フィラーが配向しやすくなるためと考えられる。

《粘着層の多孔度》
実施例１、７、比較例４、８、９の結果より、粘着層の多孔度が２５％以下の場合に、電圧降下量が小さくなっている。一方、粘着層の多孔度が２５％を超えると、電圧降下量が大きくなっている。釘が緻密に被覆されないため、釘と電極バリとの間で微小短絡が起こっていると考えられる。

《樹脂の種類》
実施例１、９、１０、比較例１０の結果より、粘着層が上記（１）〜（５）の条件を満たす限り、樹脂の種類によらず、微小短絡の抑制効果が認められる。樹脂としてラテックスゴム（弾性ゴム）が使用された比較例１０では、剥離強度の測定時に、粘着層が破断したため、剥離強度が測定できなかった。比較例１０では、電圧降下量が大きくなっている。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０正極、２０負極、３０セパレータ、４０巻回電極群、４１，４２粘着層、４１ａ樹脂、４１ｂ絶縁性フィラー、８１正極端子、８２負極端子、９０筐体、９１ケース、９２蓋、１００電池、２００鋭利異物、２０１電極バリ。

Claims

筐体、巻回電極群および粘着層
を少なくとも含み、
前記筐体は、前記巻回電極群および前記粘着層を収納しており、
前記粘着層は、前記巻回電極群の表面に配置されており、
前記粘着層は、１０質量％以上９０質量％以下の樹脂、および残部の絶縁性フィラーを含有し、
前記粘着層は、０．１ｍｍ以上の厚さを有し、
前記粘着層は、０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有し、
前記粘着層は、０％以上２５％以下の多孔度を有し、
前記絶縁性フィラーは、フレーク状であり、
前記絶縁性フィラーの厚さに対する前記絶縁性フィラーの最大径の比は３以上である、
二次電池。