JP7177990B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
正極活物質層の端部がテーパー領域を有する場合、電池容量および電池抵抗の観点から、上記テーパー角は大きい方が好ましい。一方、非水電解質二次電池の充放電に伴い、正極活物質が膨張/収縮を起こす。そのため、正極活物質層と絶縁層との界面に応力が発生し、絶縁層と正極集電体との界面にその応力が伝播する。上記テーパー角が大きい場合には、この応力が大きくなる。充放電が繰り返されると、繰返し発生する応力によって絶縁層と正極集電体との剥離強度が低下する。その結果、非水電解質二次電池に外部からの変形力が加わった際に、絶縁層と正極集電体との界面が露出し易くなる。この界面の露出部において異物の進入等によって短絡が発生すると、温度上昇が大きいという問題がある。
このような構成によれば、高容量かつ低抵抗であり、また正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制された、非水電解質二次電池が提供される、
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
正極活物質層54は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、リチウム遷移金属リン酸化合物(例、LiFePO4等)等が挙げられる。正極活物質層54は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
無機フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状、フレーク状等であってよい。
無機フィラーの平均粒子径は、特に制限はなく、例えば0.01μm以上10μm以下であり、好ましくは0.1μm以上5μm以下であり、より好ましくは0.2μm以上2μm以下である。なお、無機フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
無機フィラーとしては、絶縁性を有するものが用いられ、具体的に例えば、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましい。
バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。
絶縁層56中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、1質量%以上30質量%以下であり、好ましくは3質量以上25質量%以下である。
当該角度θが45度以上90度以下であることによって、高容量かつ低抵抗なリチウム二次電池100となる。当該角度θは、好ましくは45度以上75度以下であり、より好ましくは50度以上70度以下である。
なお、当該角度θの大きい正極を作製する方法には特に制限はないが、正極活物質層を形成するためのペーストおよび絶縁層を形成するためのペーストを、ダイコータ等によって同時に塗工し、乾燥して正極活物質層および絶縁層を同時に形成する方法が簡便である。このとき、正極活物質層を形成するためのペースト、および絶縁層を形成するためのペーストの固形分濃度や粘度等を調整することにより、角度θをさらにある程度調整することができる。
充放電時の正極活物質の膨張/収縮により応力が発生するため、正極活物質層54から絶縁層56へと応力が印加される。応力を受ける絶縁層56と正極集電体52との間の剥離強度を、応力を発生する正極活物質層54と正極集電体52との間の剥離強度よりも大きくすることによって、正極集電体52と絶縁層56との間の剥離を抑制することができる。したがって、絶縁層56と正極集電体52との界面が露出し難くなり、界面の露出部における短絡による温度上昇を抑制することができる。
なお、正極集電体52と絶縁層56との間の剥離強度の制御方法については、特に制限はないが、例えば、絶縁層56に用いるバインダの種類と量によって容易に当該剥離強度を制御することができる。また、正極集電体52と正極活物質層54との間の剥離強度の制御方法については、正極活物質層54に用いるバインダの種類と量によって容易に当該剥離強度を制御することができる。よって、絶縁層56中に含まれるバインダの含有率(質量%)が、正極活物質層54中に含まれるバインダの含有率(質量%)よりも大きいことが好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F-DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック(AB)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびN-メチル-2-ピロリドン(NMP)が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)とLi3PO4との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極ペーストを調製した。なお、正極合材ペーストは、LNCM:Li3PO4:AB:PVdF=87:3:8:2(質量比)となるように調製した。
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのPVdFと、NMPとを分散機を用いて混合して、絶縁層ペーストを調製した。
この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を形成した。正極ペーストの塗布は、アルミニウム箔の一端に沿って行い、正極活物質層が形成されていない集電体露出部が形成されるようにした。
絶縁層ペーストを、集電体露出部上の正極活物質層と隣接する部分に沿って塗布し、乾燥して絶縁層を形成した。
このとき、正極集電体の主面と、正極活物質層および絶縁層の境界面とがなす正極活物質層側の角度(以下、「テーパー角度」ともいう)が大きいものについては、正極ペーストと絶縁層ペーストとを同時に塗布した。テーパー角度が小さいものについては、正極ペーストの塗布および乾燥により正極活物質層を形成した後、絶縁層ペーストを塗布および乾燥して絶縁層を形成した。
また、正極ペーストと絶縁層ペーストの固形分濃度を変更することにより、テーパー角度および正極活物質層の体積密度を調整した。
また、比較例1~5に対し、比較例6~13および実施例1~6では、絶縁層ペースト中のバインダ量を多くした。
このようにして、図3に示す形態の正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータとして、PP/PE/PPの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
正極シートとセパレータシートと負極シートとを、セパレータが、正極シートと負極シートとの間に介在するように積層して電極体を作製した。このとき、正極シートの絶縁層と、セパレータとの間にNi片を配置した。
次に、電極体に端子類を取り付け、ラミネートケースに収容した。
続いて、ラミネートケースに非水電解質を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とをEC:EMC:DMC=3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極を裁断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。断面SEM画像から、正極集電体の主面と、正極活物質層および絶縁層の境界面とがなす、正極活物質層側の角度(テーパー角度)を求めた。結果を表1に示す。
正極活物質層を所定の寸法に切り出し、その重さを求め、体積密度(g/cm3)を算出した。結果を表1に示す。
剥離強度は、JIS Z 0237:2009(粘着テープ・粘着シートの試験方法)に準じた90°剥離試験により測定した。具体的には、上記で作製した正極について、正極活物質層部分の試験片と絶縁層部分の試験片を切り出した。試験片の正極活物質層または絶縁層を試験台に固定し、90°剥離試験機(今田製作所製「SV-201-NA-50SL」)を用いて、正極集電体を90°方向に引張って剥離強度を測定した。
正極活物質層部分の試験片の剥離強度(すなわち、正極活物質層と正極集電体との間の剥離強度)と絶縁層部分の試験片の剥離強度(すなわち、絶縁層と正極集電体との間の剥離強度)を比較した。剥離強度が大きかった方の層を、表1に記す。
作製したリチウムイオン二次電池に活性化処理を施した後、SOC50%に調整した。これを-10℃の環境下に置き、40Aの電流値で10秒間放電した。このときの電圧降下量ΔVを取得し、電流値とΔVを用いてIV抵抗を算出した。結果を表1に示す。
上記作製したリチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置いた。定電流-定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を1/3Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、リチウムイオン二次電池を1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定した。
また、リファレンスとして、絶縁層ペーストを使用しなかった以外は上記と同様にして、絶縁層を有していないリチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして放電容量を測定した。
リファレンスのリチウムイオン二次電池の放電容量に対する、各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池の放電容量の比を百分率で求めた。結果を表1に示す。
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、パルス充放電を繰り返した。その後、ラミネートケースに温度センサを取り付けた。Ni片が配置された部分に、ラミネートケースを介して圧力を印加して、意図的に短絡を発生させた。温度センサにより、リチウムイオン二次電池の温度をモニタリングし、最高到達温度と短絡前の温度との差を求めた。結果を表1に示す。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、高容量かつ低抵抗となり、かつ正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制されることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極集電体露出部
54 正極活物質層
56 絶縁層
58 正極活物質層および絶縁層の境界線
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極集電体露出部
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 非水電解質
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、絶縁層と、を備え、
前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有し、
前記絶縁層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置し、
前記正極集電体の主面と、前記正極活物質層および前記絶縁層の境界面とがなす前記正極活物質層側の角度が、45度以上66度以下であり、
前記正極集電体と前記絶縁層との間の剥離強度が、前記正極集電体と前記正極活物質層との間の剥離強度よりも大きく、
前記正極活物質層の体積密度が、2.4g/cm3以上3.5g/cm3以下である、
リチウムイオン二次電池。
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