JP2012043629A - 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用い るためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵 抗率が1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
Description
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が1×10-4
Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が1×10-2 Ω乃至1×109 Ωであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
上記非水系電解液二次電池を5個以上直列に連結してなり、満充電に20V以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール、に存する。
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、導電層を有することを特徴とし、該導電層の見掛け体積抵抗率が1×10-4Ω・cm乃至1×106Ω・cmである。または、少なくとも一方の表面に導電層を有することを特徴とし、該導電層の体積抵抗率が1×10-6Ω・cm乃至1×106Ω・cmである。または、該セパレータは導電層を有することを特徴とし、該導電層の表面電気抵抗が1×10-2Ω乃至1×109Ωである。
更に、上記それぞれのセパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする。
本発明のセパレータの基材は、メルトダウン温度が170℃以上であれば従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布などを適宜用いることができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はなく、この基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成することにより製造することができる。
また基材のメルトダウン温度が170℃未満であってもその少なくとも1つの面に耐熱層を設けることによりセパレータ全体としてメルトダウン温度が170℃以上になるようにしてもよい。耐熱層は樹脂のような有機材料、無機フィラーのような無機材料の何れから構成されてもよく、両者を併用してもよい。
(1)ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
(2)結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
(3)熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
(4)ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を
生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
(5)乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法などのフリース形成法とケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法などの繊維間結合法を適宜組み合わせる不織布形成法
本願発明のセパレータに170℃以上のメルトダウン温度を付与する方法の例としては上記の公知の方法で得られたセパレータ基材に耐熱多孔層を形成する方法が挙げられる。耐熱多孔層は少なくとも基材の一方の表面上に形成する必要があり、耐熱層の両表面に基材を配置してもよく、基材の両表面に耐熱層が形成されてもよいが、耐熱層を基材の両表面に形成することがより好ましい。
耐熱層を構成する材料としては、耐熱性を有する無機若しくは有機フィラー、耐熱性を有する無機若しくは有機ファイバー又は耐熱性樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種類以上の材料を適宜選択して使用してもよい。
例えば、耐熱性を有する無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性の観点から酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
耐熱性を有する有機フィラーとしては、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体などの耐熱性樹脂からなる粒子を挙げることができる。あるいは架橋メタクリル樹脂などの架橋樹脂粒子やベンゾグアナミン、ノルボルネンオリゴマーなどの高融点有機物の粒子を使うこともできる。
耐熱性を有する無機ファイバーとしては、ガラスファイバーなどの非晶質繊維、アルミナファイバー等の多結晶繊維、チタン酸カリウムファイバー等の単結晶繊維などが挙げられる。
耐熱性を有する有機ファイバーとしては、セルロースファイバー、あるいは前述の耐熱性樹脂よりなるファイバーを好適に用いることができる。
耐熱性樹脂は、前述の耐熱性樹脂が好適に用いることができる。溶剤可溶性の樹脂は樹脂溶液を作成して塗布することで耐熱層を形成することができる。溶剤難溶性の樹脂は熱可塑性樹脂であれば多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することができる。
フィラーの粒径が0.001μm以上であれば耐熱層の形成時にフィラーの凝集などが起こりにくく均一な構造の耐熱層を形成することができる。フィラーの粒径が3μm以下であれば耐熱層を薄くすることが可能となり耐熱層が通気性、引いてはイオン透過性を低下させることを防止できる。フィラーのアスペクト比が10以下であることにより耐熱層を緻密に構成しうる。
断熱層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
耐熱層は例えば無機若しくは有機フィラー、もしくは無機若しくは有機ファイバーからなるスラリー、あるいは耐熱性樹脂溶液に対して塗布あるいはスプレーなどの公知の手法を用いることで基材上に容易に形成することができる。手法の例としては例えば正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、ダイコーター、キスコーター、スピンコーター、キャストコーター、ディップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
あるいは電界紡糸法(エレクトロスピニング)を用いて耐熱層を形成してもよく、多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することもできる。
<導電材>
本発明に係る導電層を構成する材料(以下、「導電材」と称す場合がある。)としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属、炭素質材料を用いることができる。
即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位に曝されるため、酸化電位の高い金や白金又はその合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不働態皮膜を生じるバルブ金属も好適に使うことができる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。
導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前述の基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する方法が挙げられる。また、他の例としては、導電材をバインダー等と共に溶媒中に混合したスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード又はロールコータ、ダイコータ、その他ディッピングやスプレー法などの公知の手法で基材の少なくとも一方の表面に塗布、乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。また、導電層をセパレータ内部に形成する場合には、片面に導電層を形成したセパレータに他の多孔質材を積層して一体とする方法や、多層成形において内部の層に導電材を含有させる方法などが挙げられる。
導電層の厚み(一方の表面当たりの厚み)は、通常0.001μm、好ましくは0.003μm以上、より好ましくは0.005μm以上である。また、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。導電層の厚みが上記範囲にある場合には、耐過充電性の改善効果がより効果的に発揮され、好ましい。
また、導電層が金属材料よりなる場合には、好ましくは0.002μm以上であり、0.01μm以上であることがより好ましい。一方上限は、好ましくは1μm以下であり、0.6μm以下であることがより好ましく、0.2μm以下であることが更に好ましい。なお、導電層の厚みは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明のセパレータは、(1)見掛け体積抵抗率が1×10-4 Ω・cm乃至1×106
Ω・cm、または(2)体積抵抗率が1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cm、または(3)表面電気抵抗が1×10-2 Ω乃至1×109 Ω、の導電層を有するものである。
そして、(1)導電層の見掛け体積抵抗率は、1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであるが、好ましくは1×105Ω・cm以下であり、より好ましくは1×104Ω・cm以下である。
(2)導電層の体積抵抗率は、1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであるが、好ましくは1×10-3Ω・cm以上であり、より好ましくは1×10-2Ω・cm以上である。また上限は、好ましくは1×103Ω・cm以下であり、より好ましくは1×102Ω・cm以下である。
そして、導電層はリチウムイオン等のイオンの透過経路が必要なことから多孔質であるため、その空隙の影響や導電性材料同士の接触抵抗などの影響により、導電性材料が本来持つ体積抵抗率よりも見掛け体積抵抗率は高い値を有する。
導電層の見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。
また、導電層の表面抵抗率としては、好ましくは4×10-2Ω/□以上であり、より好ましくは1×10-1Ω/□以上であり、更に好ましくは1Ω/□以上である。また上限は、好ましくは1×109Ω/□以下であり、より好ましくは1×108Ω/□以下であり、更に好ましくは1×107Ω/□以下である。
本発明に係る導電層は、上述のように、セパレータの少なくとも一方の表面に形成されてもよく、基材で挟み込み中間層として形成されてもよい。そして、前述の特許文献2〜5に記載されるような従来のセパレータへの導電性付与技術に対して、以下のように明確に区別され、その特徴的な構成により優れた耐過充電性が得られる。
これに対して、本発明のセパレータに形成される導電層は、例えば金属や炭素質材料からなり、水分が排除された非水系電解液二次電池の環境下においても充分に導電性を発揮するものである。
本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層として存在するため、通常の電池使用時における正負両極の短絡は生じることはなく、必要に応じて充分な導電性を付与しうる。
本発明のセパレータの多孔性の程度としての空隙率は、通常30乃至90%、好ましくは35乃至80%、より好ましくは38乃至70%である。また、通常90%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。セパレータの空隙率が上記範囲である場合には、電池性能を十分に発揮することができ、内部短絡も生じにくいため、好ましい。
即ち、まずセパレータの厚み(導電層を含めた総厚み)をt0、単位面積あたりの重量(導電層を含めた総重量)をw0、平均比重をρとすると、セパレータの空隙率Pvは次式で得ることができる。
Pv(%)=100×{1−(w0/[ρ・t0])}
(但し、サンプル面積は単位面積。)
なお、平均比重ρは、多孔質フィルム等の基材と導電層の成分の比重および単位面積当たり重量比をそれぞれρi、kiとして、
ρ=1/(Σki/ρi)
で得ることができる。重量比は導電層形成前後の重量を測定することで得ることができる。
本発明のセパレータの厚さ(導電層を含めた総厚み)は、通常5μm以上、好ましくは9μm以上、より好ましくは15μm以上である。また、通常50μm以下、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下である。セパレータの厚みが上記範囲にある場合には、機械的強度が好適な範囲となり、高速捲回時の破断や内部短絡を生じにくく、また、有する電池性能を十分に発揮することができ、好ましい。
本発明のセパレータの突き刺し強度(導電層を含めたセパレータの突き刺し強度)は通常250g以上、好ましくは300g以上、より好ましくは350g以上である。突き刺し強度が250g以上であると、過充電時の活物質の膨張による圧力に耐えることができ、内部短絡を起こす可能性が低くなる。突き刺し強度の好ましい上限は特に存在せず、電気抵抗などのセパレータとしての特性が電池性能から要求される性能を満たしていればいくら大きくても構わないが、通常は700g以下である。
なお、本発明におけるセパレータの突き刺し強度とは、以下に記述する方法で測定された強度を意味する。
ホルダーで固定したサンプル(測定部:直径20mmの円形)に、直径1mm、先端曲率半径0.5mmの金属(SUS440C)製針を厚さ方向に300mm/minの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。
本発明のセパレータのメルトダウン温度は170℃以上であり、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上である。メルトダウン温度が170℃未満であると耐過充電性が低下する傾向がある。メルトダウン温度の上限は特に存在せずより高温までセパレータが形状を維持することが好ましい。なおメルトダウン温度は以下の方法で測定される。
<メルトダウン温度の測定>
本発明のセパレータを切り出し、30×30mmの矩形状の穴を開けた外寸60×60mmのアルミ板2枚で挟んで4辺を固定する。窓のついたオーブンに熱電対と共に入れて温度をモニターする。5℃/分の昇温速度でオーブン内温度を上げながらセパレータを目視観察してセパレータの表から裏へ貫通する穴の発生が認められた温度をメルトダウン温度とした。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。
<非水系溶媒>
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート(ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい);テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル;酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
非水系電解液の溶質である電解質としては、通常リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、任意のものを用いることができ、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2が好ましく、特にLiPF6、LiBF4が好ましい。なお、リチウム塩についても1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている電池形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池を組み立てる方法は特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。例えば、少なくとも一方の表面に導電層を有する本発明のセパレータ、前述の非水系電解液、正極及び負極とを積層し、正負極間に非水系電解液を注入して、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが、過充電下における高い安全性を有するという特長から、本発明の非水系電解液二次電池は特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途、即ち、EV用あるいはHEV用リチウム二次電池として好適である。
また、上記非水系電解液二次電池モジュールとして用いる場合には、満充電に20V以上の電圧を必要とすることが好ましく、25V以上とすることがより好ましく、30V以上とすることが更に好ましい。
ダイアインスツルメンツ社(現三菱化学アナリテック社)製のロレスターEPおよびハイレスターUPを用いて測定した。表面電気抵抗が106Ω以下の場合はロレスターEPとASPプローブの組み合わせによる四探針法で、表面電気抵抗が106Ω以上の場合はハイレスターUPとUAプローブの組み合わせによる二探針法で測定を行った。表面抵抗率は三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて
表面抵抗率=表面電気抵抗×補正係数
で求めた。また見掛け体積抵抗率は
見掛け体積抵抗率=表面抵抗率×厚み
で求めた。
スパッタリング膜、蒸着膜の厚みは、KLA−Tencor社の段差・表面あらさ・微細形状測定装置P−15を使用して測定した。
塗布膜の厚みは、尾崎製作所のアプライトダイヤルゲージを使用して測定した。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比3/7混合した溶媒に、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/lの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用い、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量部にアセチレンブラック5重量部及びポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製商品名「KF−1000」)5重量部を加えて混合し、混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ81μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mm、及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.35g/cm3であった。
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1重量%)100重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン・ブタジエンゴムの濃度50重量%)2重量部を加えて混合してスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mm、及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。負極活物質層の密度は1.35g/cm3であった。
電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックHS−100」6.6重量部、ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.3重量部、アルミナ粒子(粒径0.2μm、アスペクト比1.1)23.4重量部、水68.7重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み25μm、突き刺し強度380g、空隙率39%の、市販の三層セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)を基材としてその一方の表面に塗布した後、60℃で乾燥して、厚さ4.8μmの耐熱導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は1.7×104Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は380g、空隙率は39%、メルトダウン温度は190℃であった。
正極32枚と負極33枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータが導電層が正極に対向して挟まれるよう積層した。この際、正極の正極活物質面が負極の負極活物質面内から外れないよう両活物質層面が互いに対面するように位置させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、アルミニウム製の電池缶(外寸:120×110×10mm)に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉して電池を作製した。
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、25℃で電圧範囲4.1〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく25℃環境下で過充電試験を行った。放電状態(3V)から3Cの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ,内容物が強制的に放出される現象を表す。
過充電試験の結果を表1に示す。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させて10重量%の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例1で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は17kV、コレクターまでの距離を20cm、ノズル内径0.59mmとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ2μmの厚みとなるまで積層を行った。次に電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックHS−100」15重量部、及びポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.7重量部と水82.3重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した前述のセパレータの一方の表面に塗布した後、60℃で乾燥して、厚さ4μmの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は712Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は380g、空隙率は41%、メルトダウン温度は220℃であった。得られたセパレータを用いて実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
組成1:ポリ−4−メチルペンテン−1を80重量%、パラフィンワックス20重量%の混合物
組成2:分子量100万の超高分子量PE30重量%、パラフィンワックス70重量%の混合物
組成1の混合物と組成2の混合物を溶融混練およびシート成形を行い、組成1/組成2/組成1の構成で厚み比2/6/2、厚み200μmの多層シートを作成した。次に二軸延伸機を用いて温度130℃、4×4の延伸倍率で該多層シートの二軸延伸を行った。次に延伸シートを4辺固定した状態で温度60℃の2−プロパノールに30分浸漬してパラフィンワックスを抽出した後、2−プロパノールを60℃で乾燥除去して取り除き多孔質フィルムを得た。該フィルムは厚み20μm、突き刺し強度は400g、空隙率50%、メルトダウン温度は230℃であった。該フィルムの一方の表面にAlスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Al層の厚みは30nmであり、表面電気抵抗は20Ωであった。また、Al層を形成したセパレータの突き刺し強度は360g、空隙率は50%、メルトダウン温度は230℃であった。得られたセパレータを用いて実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.3重量部、アルミナ粒子(粒径0.2μm)25.1重量部、水73.6重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み25μm、突き刺し強度380g、空隙率39%の、市販の三層セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)を基材としてその一方の表面に塗布した後、60℃で乾燥して、厚さ3.9μmの耐熱層を設けた。このセパレータの突き刺し強度は380g、空隙率は39%、メルトダウン温度は188℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させて10重量%の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例1で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は17kV、コレクターまでの距離を20cm、ノズル内径0.59mmとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ2μmの厚みとなるまで積層を行った。得られたセパレータの突き刺し強度は380g、空隙率は41%、メルトダウン温度は220℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、25℃で電圧範囲4.1〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく25℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った10個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を1個混在させる。電池が満充電状態(各電池の開放端電圧4.1V、想定される電池モジュールの開放端電圧は41V)から電流値5Cで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには50Vの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。
比較例1と同様にして作成した電池を使用した以外は実施例4と同様にして過充電試験を行った。電池モジュールには50Vの電圧が印加され、容量の低い電池が開弁後に破裂した。
Claims (14)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が1×10-2 Ω乃至1×109 Ωであり、該セパレータのメルトダウン温度が170℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記導電層が、金属又は炭素質材料を含むことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記導電層が、アルミニウム、モリブデン、銅、及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記導電層が黒鉛、カーボンブラック、及び無定形炭素微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記セパレータの突き刺し強度が、250g以上であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記セパレータが、耐熱層を有することを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱層が、融点またはガラス転移温度が170℃以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項8に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱層における樹脂が、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドのうちから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項9に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記セパレータにおける耐熱層が、無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項8乃至10いずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱層における無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムのうちから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項11に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、前記セパレータが請求項1乃至12のいずれか1項に記載される非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする、非水系電解液二次電池。
- 請求項13に記載の非水系電解液二次電池を5個以上直列に連結してなり、満充電に20V以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール。
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