JP2018095669A - Polycarbonate resin composition and resin metal composite molding formed from the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition usable as a resin molding material of a composite molding formed of a metal molding and a resin molding.SOLUTION: A resin composition for producing a resin molding joined to a metal molding contains 10-100 pts.wt. of (C) at least one reinforcing filler (component C) selected from the group consisting of a flat cross section glass fiber (component C-1) having an average value of a major axis of a fiber cross section of 10-50 μm and an average value of a ratio (major axis/minor axis) of the major axis to a minor axis of 1.5-8 and a circular cross section glass short fiber (component C-2) having a fiber diameter of a fiber cross section of 1-30 μm and 1-10 pts.wt. of a polyolefin compound (component D) having a functional group with respect to 100 pts.wt. of a resin component formed of 50-95 wt.% of (A) an aromatic polycarbonate resin (component A) and 5-50 wt.% of (B) a polyester resin (component B).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂金属複合成形体を成形するのに適したポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体に関する。更に詳しくは、金属との密着性に優れ、様々な環境下でも接合強度の低下が少ないポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition suitable for molding a resin metal composite molded article and a resin metal composite molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent adhesion to a metal and having little reduction in bonding strength even under various environments, and a resin-metal composite molded body comprising the same.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・ＯＡ機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。またガラス繊維やカーボン繊維などの繊維、タルクなどの板状フィラーおよび炭酸カルシウムなどの粒状フィラーの少なくとも１種が配合された強化ポリカーボネート樹脂から得られる成形体は、繊維やフィラーを含まないポリカーボネート樹脂から得られる成形体に比べ格段に剛性や強度が大きく、部品の成形加工性・軽量化の観点から、金属代替品としての利用が拡大されてきている。しかしながら、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。金属と樹脂成形体を接合一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。一方で、より合理的な接合方法として接着剤を使用しない方法も多く開発されている。特許文献１〜４では、表面処理された金属形状物とポリアルキレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイドのような結晶性樹脂からなる金属樹脂複合体が報告されている。これらは表面処理によって形成された金属表面の凹凸に、溶融した樹脂が入り込み、物理的なアンカー効果によって金属と樹脂の接着強度を向上させるというものである。そのため、融点以上の温度で溶融流動性に優れる結晶性樹脂が用いられている。一方、ポリカーボネート樹脂と金属との接着については特許文献５で芳香族ポリカーボネート樹脂およびビスフェノールの芳香族カルボン酸ジエステルからなる樹脂組成物が報告されている。特許文献６ではポリカーボネート樹脂とポリカプロラクトンからなる樹脂組成物が報告されている。しかしながら、これらはいずれも樹脂成形体に対してのアルミニウムの蒸着性は優れるが、金属形状物と樹脂との密着に対しては、未だ不充分である。特許文献７および８では、特定の表面処理を用いて金属形状物の表面粗さを制御した金属部材と非晶性熱可塑性樹脂部材との金属樹脂複合構造体およびその製造方法が報告されている。しかし、これらは非晶性熱可塑性樹脂であっても金属形状物との接着強度に優れるが、湿熱条件や薬液処理条件などの環境下で接着強度が不十分になる場合がある。   Polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, and dimensional stability, so as an engineering plastic, it can be used as an electrical / electronic / OA equipment casing and parts, automotive interior / exterior parts, furniture, and musical instruments. It is used in a wide range of fields such as miscellaneous goods. In addition, a molded body obtained from a reinforced polycarbonate resin in which at least one of a fiber such as glass fiber or carbon fiber, a plate-like filler such as talc, and a granular filler such as calcium carbonate is blended is obtained from a polycarbonate resin that does not contain fiber or filler. Rigidity and strength are significantly higher than the obtained molded body, and its use as a metal substitute has been expanded from the viewpoint of molding processability and weight reduction of parts. However, it is often difficult to replace all metal parts with resin. In such a case, it is conceivable to manufacture a new composite part by joining and integrating the metal and the resin molded body. A technique for joining and integrating a metal and a resin molded body is required from a wide range of fields such as manufacturing parts for automobiles, home appliances, industrial equipment, and the like, and many adhesives have been developed for this purpose. On the other hand, many methods that do not use an adhesive have been developed as a more rational joining method. In Patent Documents 1 to 4, a metal resin composite composed of a surface-treated metal shape and a crystalline resin such as polyalkylene terephthalate or polyphenylene sulfide is reported. In these methods, the molten resin enters the irregularities on the metal surface formed by the surface treatment, and the adhesion strength between the metal and the resin is improved by a physical anchor effect. Therefore, a crystalline resin having excellent melt fluidity at a temperature higher than the melting point is used. On the other hand, regarding the adhesion between polycarbonate resin and metal, Patent Document 5 reports a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and an aromatic carboxylic acid diester of bisphenol. Patent Document 6 reports a resin composition comprising a polycarbonate resin and polycaprolactone. However, all of these are excellent in vapor deposition of aluminum on the resin molded body, but are still insufficient for the adhesion between the metal shape and the resin. Patent Documents 7 and 8 report a metal resin composite structure of a metal member and an amorphous thermoplastic resin member in which the surface roughness of a metal shaped article is controlled using a specific surface treatment, and a method for producing the same. . However, even though these are amorphous thermoplastic resins, they are excellent in adhesive strength with metal shaped objects, but the adhesive strength may be insufficient in environments such as wet heat conditions and chemical treatment conditions.

特開２００３−１０３５６３号公報JP 2003-103563 A 特開２００３−２００４５３号公報JP 2003-200453 A 特開２００３−２５１６５４号公報JP 2003-251654 A 特開２００６−００１２１６号公報JP 2006-001216 A 特開平０１−０６５１６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-065166 特開平０７−１０２１６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102166 特開２０１６−０２７１８９号公報JP, 2006-027189, A 特開２０１６−０７４１１６号公報JP, 2006-074116, A

本発明の目的は、金属との密着性に優れ、様々な環境下でも接合強度の低下が少ないポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in adhesiveness to a metal and having little decrease in bonding strength even under various environments, and a resin-metal composite molded body comprising the same.

本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、強化充填材および官能基を有するポリオレフィン化合物からなるポリカーボネート樹脂組成物が、上記目的を満たすことを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a polyester resin, a reinforcing filler, and a polyolefin compound having a functional group satisfies the above object. And reached the present invention.

すなわち、本発明によれば、（１）金属成形体と接合させる樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜９５重量％および（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平状断面ガラス繊維（Ｃ−１成分）および繊維断面の繊維径が１〜３０μｍである円状断面ガラス繊維（Ｃ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化充填材（Ｃ成分）１０〜１００重量部および（Ｄ）官能基を有するポリオレフィン化合物（Ｄ成分）１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   That is, according to the present invention, (1) a resin composition for producing a resin molded body to be bonded to a metal molded body, comprising (A) an aromatic polycarbonate resin (component A) of 50 to 95% by weight and ( B) For 100 parts by weight of the resin component consisting of 5 to 50% by weight of the polyester resin (component B), the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm, and the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis). Selected from the group consisting of a flat cross-section glass fiber (C-1 component) having an average value of 1.5 to 8 and a circular cross-section glass fiber (C-2 component) having a fiber diameter of 1 to 30 μm. A polycarbonate resin composition comprising 10 to 100 parts by weight of at least one reinforcing filler (C component) and 1 to 10 parts by weight of a polyolefin compound (D component) having a functional group (D) is provided. Is done.

本発明のより好適な態様の一つは、（２）Ａ成分が（Ａ−１）下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）と、下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位と、下記一般式〔３〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）とのブレンド物であることを特徴とする上記構成（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。   One of the more preferred embodiments of the present invention is as follows. (2) A component (A-1) is a polycarbonate resin (A-1 component) comprising a repeating unit represented by the following general formula [1]; It is a blend of a repeating unit represented by [1] and a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer polycarbonate resin (component A-2) comprising a repeating unit represented by the following general formula [3] The polycarbonate resin composition described in the above configuration (1).

［上記一般式〔１〕において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。 [In General Formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 3 to 14 carbon atoms, aryloxy groups having 3 to 14 carbon atoms, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. A and b are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula [2]. .

（上記一般式〔２〕においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数である。）］ (In the above general formula [2], R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 3 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and Represents a group selected from the group consisting of carboxyl groups, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7).

（上記一般式〔３〕において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐ及びｑは夫々１〜４の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０又は自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基である。） (In the above general formula [3], R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. 10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, p and q are each an integer of 1 to 4, e is a natural number, f is 0 or a natural number, and e + f is (It is a natural number of 150 or less. X is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)

発明のより好適な態様の一つは、（３）Ｂ成分が、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂であることを特徴とする上記構成（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
発明のより好適な態様の一つは、（４）Ｄ成分がα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であることを特徴とする上記構成（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
発明のより好適な態様の一つは、（５）表面に凹凸を有している金属成形体と上記構成（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂成形体が接合された複合成形体であって、金属成形体の凹凸内に樹脂成形体が入り込むことで、金属成形体と樹脂成形体が接合一体化していることを特徴とする複合成形体である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is the above-mentioned constitution (1) or (3), wherein (3) component B is at least one polyester resin selected from the group consisting of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. It is a polycarbonate resin composition as described in 2).
One of the more preferable embodiments of the invention is any one of the above-mentioned constitutions (1) to (3), wherein (4) the D component is a copolymer of an α-olefin and glycidyl (meth) acrylate. The polycarbonate resin composition described in 1.
One of the more preferred embodiments of the invention is (5) a resin comprising a metal molded body having irregularities on the surface and the polycarbonate resin composition according to any one of the above-mentioned configurations (1) to (4). A composite molded body in which a molded body is joined, wherein the resin molded body enters the concavities and convexities of the metal molded body so that the metal molded body and the resin molded body are joined and integrated. is there.

以下、更に本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分：ポリカーボネート樹脂＞
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
<Component A: Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used as the component A of the present invention is usually obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, or a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method. Or obtained by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンおよび下記一般式〔４〕で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。   The dihydroxy component used here may be any one that is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, and may be a bisphenol or an aliphatic diol. Examples of bisphenols include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′- Sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ -Dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyl Diphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) ) Propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4 ′-(1,3-adamantane) And diyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, and bisphenol compounds having a siloxane structure represented by the following general formula [4].

（上記一般式〔４〕において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐ及びｑは夫々１〜４の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０又は自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基である。） (In the general formula [4], R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. 10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, p and q are each an integer of 1 to 4, e is a natural number, f is 0 or a natural number, and e + f is (It is a natural number of 150 or less. X is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)

脂肪族ジオール類としては、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１４−テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６−ヘキサデカンジオール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル｝プロパン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ビフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−４−メチルペンタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２−ビス｛３−ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル｝フルオレン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、１，３−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−５，７−ジメチルアダマンタン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（イソイディッド）等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diols include 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,14-tetradecanediol, octaethylene glycol, 1,16-hexadecanediol, 4,4′-bis (2- Hydroxyethoxy) biphenyl, bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} methane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} ethane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -1- Phenylethane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl} propane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) ) Phenyl} -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis {4- (2-hydroxy) Ethoxy) -3,3′-biphenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl} propane, 2,2-bis {3-tert-butyl-4- (2-hydroxy) Ethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} butane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -4-methylpentane, 2,2-bis {(2 -Hydroxyethoxy) phenyl} octane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} decane, 2,2-bis {3-bromo-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2- Bis {3,5-dimethyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {3-cyclohexyl-4- (2-hydroxyethyl) Xyl) phenyl} propane, 1,1-bis {3-cyclohexyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclohexane, bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} diphenylmethane, 9,9-bis {(2-hydroxy) Ethoxy) phenyl} fluorene, 9,9-bis {4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl} fluorene, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclohexane, 1,1-bis { (2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclopentane, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) -3,3′-dimethyldiphenyl ether Ter, 1,3-bis [2-{(2-hydroxyethoxy) phenyl} propyl] benzene, 1 , 4-bis [2-{(2-hydroxyethoxy) phenyl} propyl] benzene, 1,4-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclohexane, 1,3-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} Cyclohexane, 4,8-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 1,3-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -5,7-dimethyl Adamantane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (Isosorbide), 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide), 1,4: 3,6-dianhydro-L-iditol Isoidide), and the like.

これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、上記一般式〔３〕で表されるビスフェノール化合物が好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、上記一般式〔３〕で表されるビスフェノール化合物が好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Among these, aromatic bisphenols are preferable, and among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyl Diphenol, 2,2′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) Propyl} benzene, and 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, represented by the general formula [3] Phenol compounds are preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, and 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bisphenol compounds represented by the above general formula [3] are preferred. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.

本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。   The polycarbonate resin used as the component A of the present invention can be made into a branched polycarbonate resin by using a branching agent in combination with the dihydroxy compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。   These polycarbonate resins are produced by a reaction means known per se for producing ordinary aromatic polycarbonate resins, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. The basic means of the manufacturing method will be briefly described.

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。   In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours. The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式〔５〕〜〔７〕で表される単官能フェノール類を示すことができる。   In the present invention, a terminal terminator is used in the polymerization reaction. The end terminator is used for molecular weight control, and the obtained polycarbonate resin is excellent in thermal stability as compared with the other one because the end is blocked. Examples of the terminal terminator include monofunctional phenols represented by the following general formulas [5] to [7].

［式〔５〕中、Ａは水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルキルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１〜９）、フェニル基、またはフェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数１〜９）であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］。 [In the formula [5], A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylphenyl group (the alkyl portion has 1 to 9 carbon atoms), a phenyl group, or a phenylalkyl group (the alkyl portion having 1 carbon atom). To 9) and r is an integer from 1 to 5, preferably from 1 to 3].

［式〔６〕、〔７〕中、Ｙは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］ [In the formulas [6] and [7], Y is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, Preferably it shows 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon groups, and n shows the integer of 10-50. ]

上記一般式〔５〕で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式〔６〕〜〔７〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式〔６〕の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式〔７〕の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式〔５〕で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたは２−フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％ 末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。   Specific examples of the monofunctional phenols represented by the general formula [5] include, for example, phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, 2-phenylphenol, 4-phenyl. Phenol, isooctylphenol, etc. are mentioned. The monofunctional phenols represented by the general formulas [6] to [7] are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, and using these, the terminal of the polycarbonate resin is used. These not only function as a terminal terminator or molecular weight regulator, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding, as well as reducing the water absorption rate of the resin. used. The substituted phenols represented by the general formula [6] preferably have n of 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. Further, as the substituted phenols represented by the general formula [7], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Among these monofunctional phenols, monofunctional phenols represented by the above general formula [5] are preferable, more preferably alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols, and particularly preferably p-tert-butylphenol, p -Cumylphenol or 2-phenylphenol. These monofunctional phenolic terminal terminators are desirably introduced at the terminal at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all the terminals of the obtained polycarbonate resin. Or a mixture of two or more thereof.

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。   The polycarbonate resin used as the component A of the present invention may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. Good.

本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１２，５００〜５０，０００の範囲が好ましく、１６，０００〜３０，０００がより好ましく、１８，０００〜２８，０００の範囲がさらにより好ましく、１９，０００〜２６，０００の範囲が最も好ましい。分子量が５０，０００を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が１２，５００未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component A of the present invention is preferably in the range of 12,500 to 50,000, more preferably 16,000 to 30,000, and in the range of 18,000 to 28,000. Even more preferred is the range of 19,000 to 26,000. If the molecular weight exceeds 50,000, the melt viscosity becomes too high and the moldability may be inferior, and if the molecular weight is less than 12,500, there may be a problem in mechanical strength. In addition, the viscosity average molecular weight as used in the field of this invention was calculated | required and calculated | required first using the Ostwald viscometer from the solution which melt | dissolved the polycarbonate resin 0.7g in 20 ml of methylene chloride in the specific viscosity computed by following Formula. The viscosity average molecular weight M is determined by inserting the specific viscosity by the following formula.
Specific viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7

本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二種類以上併用して使用することができる。二種類併用する場合の好ましい態様としては、Ａ成分が（Ａ−１）下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）と、下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位と、下記一般式〔３〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）とのブレンド物である。   Two or more types of polycarbonate resins used as the component A of the present invention can be used in combination. As a preferable aspect in the case of using two types in combination, the component A is (A-1) a polycarbonate resin (A-1 component) composed of a repeating unit represented by the following general formula [1], and the following general formula [1]. It is a blend of a repeating unit represented by a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer polycarbonate resin (component A-2) comprising a repeating unit represented by the following general formula [3].

［上記一般式〔１〕において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。 [In General Formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 3 to 14 carbon atoms, aryloxy groups having 3 to 14 carbon atoms, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. A and b are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula [2]. .

（上記一般式〔２〕においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数である。）］ (In the above general formula [2], R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 3 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and Represents a group selected from the group consisting of carboxyl groups, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7).

（上記一般式〔３〕において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐ及びｑは夫々１〜４の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０又は自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基である。） (In the above general formula [3], R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. 10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, p and q are each an integer of 1 to 4, e is a natural number, f is 0 or a natural number, and e + f is (It is a natural number of 150 or less. X is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)

上記式〔１〕のカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物としては、強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。上記式〔３〕のカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物としては、例えば下記一般式 〔８〕に示すような化合物が好適に用いられる。   As the dihydroxy compound for deriving the carbonate structural unit of the above formula [1], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. As the dihydroxy compound for deriving the carbonate structural unit of the above formula [3], for example, a compound represented by the following general formula [8] is preferably used.

上記一般式〔８〕において、ｅは自然数であり、ｆは０又は自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数が好ましく、１０〜１００の自然数がより好ましく、２０〜６０の自然数が更により好ましく、２０〜４０の自然数が最も好ましい。   In the general formula [8], e is a natural number, f is 0 or a natural number, e + f is preferably a natural number of 150 or less, more preferably a natural number of 10 to 100, still more preferably a natural number of 20 to 60, A natural number of 20-40 is most preferred.

＜Ｂ成分：ポリエステル樹脂＞
本発明のＢ成分として使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。また本発明のポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。また本発明のポリエステル樹脂は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 <B component: polyester resin>
The polyester resin used as the component B of the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof. As the aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether Dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid Acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl ether Selected from dicarboxylic acid and β-hydroxyethoxybenzoic acid It is suitably used, in particular terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used. Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. together with the dicarboxylic acid. . Examples of the diol that is a component of the polyester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3. -It contains an aromatic ring such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, an aliphatic diol such as propanediol, diethylene glycol, or triethylene glycol; an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol; Examples thereof include diols and mixtures thereof. If the amount is even smaller, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized. The polyester resin of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. Although there is no restriction | limiting in the kind of branching agent, A trimesic acid, a trimellitic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pentaerythritol, etc. are mentioned.

具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく使用できる。   Specific polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2- In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, a copolymer polyester resin such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like can be given. Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and mixtures thereof having a good balance of mechanical properties and the like are preferable, and polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate can be more preferably used.

また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。   Further, the terminal group structure of the obtained aromatic polyester resin is not particularly limited, and may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the carboxyl group in the terminal group is large in addition to the case where the ratio is almost the same. . Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の製造方法について制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。例えばポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或はテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量の、具体的には酸成分合計モル量を基準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内の添加量で含まれていてもよい。前記共重合可能な追加成分は、好ましくは、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの１種以上と、グリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、の１種以上とのエステル又はその無水物から選ばれる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。   There is no limitation on the production method of the alkylene glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or its low polymer, but usually, the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and the alkylene glycol or its ester-forming derivative are heated. Produced by reacting. For example, an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof used as a raw material for polyethylene terephthalate may be obtained by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, or by using a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. It is produced by a method of transesterification or an addition reaction of terephthalic acid with ethylene oxide. In addition, the above-described aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or a low polymer thereof may contain other dicarboxylic acid ester copolymerizable therewith as an additional component, so that the effect of the method of the present invention is not substantially impaired. It may be contained in an amount within the range, specifically 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the total molar amount of the acid components. The copolymerizable additional component is preferably an acid component, for example, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acids such as One or more of β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and the like and a glycol component, for example, alkylene glycol having 2 or more carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A , An ester with one or more of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diol compounds such as bisphenol S and polyoxyalkylene glycol, or anhydrides thereof. The postscript component ester may be used alone or in combination of two or more thereof. However, the copolymerization amount is preferably within the above range.

なお、出発原料としてテレフタル酸及び又はテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の重量を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタール酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステル樹脂を得ることができる。また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステル樹脂を製造することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の重縮合反応の開始時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法にも制限はない。例えば、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製し、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、前記芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製する際に出発原料とともに、又はその仕込み後に、触媒の溶液又はスラリーを、反応系に添加してもよい。   When terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate is used as a starting material, recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing this is used as polyester. It is also possible to use 70% by weight or more based on the weight of the total acid component. In this case, it is preferable that the target polyalkylene terephthalate is polyethylene terephthalate. In particular, recovered PET bottles, recovered fiber products, recovered polyester film products, polymer waste generated in the manufacturing process of these products, etc. It is preferable to use as a raw material source for producing polyester from the viewpoint of effective utilization of resources. Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after the recovered polyalkylene terephthalate is depolymerized with ethylene glycol, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol such as methanol, and the reaction mixture is purified to recover the lower alkyl ester of terephthalic acid. The polyester resin can be obtained by subjecting this to an ester exchange reaction with alkylene glycol and polycondensing the resulting phthalic acid / alkylene glycol ester. Further, the method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventional method may be used. For example, dimethyl terephthalate can be recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification by recrystallization and / or distillation, and then heated and hydrolyzed with water under high temperature and high pressure to recover terephthalic acid. In the impurities contained in terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, p-toluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Moreover, it is preferable that content of monomethyl terephthalate exists in the range of 1-5000 ppm. A polyester resin can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-described method with an alkylene glycol and polycondensing the resulting ester. In the polyester resin used in the present invention, the timing of adding the catalyst to the polymerization starting material is any stage before the start of the polycondensation reaction of the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or its low polymer. Moreover, there is no limitation on the addition method. For example, an aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be prepared and a polycondensation reaction may be initiated by adding a catalyst solution or slurry to the reaction system, or the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be A catalyst solution or slurry may be added to the reaction system together with the starting materials during the preparation or after the charging.

本発明に使用するポリエステル樹脂の製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、或はこれらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合することが好ましい。   There is no special restriction | limiting also in the manufacturing reaction conditions of the polyester resin used for this invention. In general, the polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa), or a combination of these conditions for 15 to 300 minutes. .

本発明に使用するポリエステル樹脂において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の１種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル樹脂中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましいが、その含有量は、ポリエステル樹脂の重量に対して、１重量％以下であることが好ましい。その含有量が１重量％をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。本発明に使用するポリエステル樹脂に用いられる酸化防止剤用ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール−テトラエキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどから選ばれ、これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステル樹脂への添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。   In the polyester resin used in the present invention, if necessary, a reaction stabilizer such as trimethyl phosphate may be added to the reaction system at any stage in the production of the polyester. One or more of an agent, a flame retardant, a fluorescent brightening agent, a matting agent, a color adjusting agent, an antifoaming agent, and other additives may be blended. In particular, the polyester resin preferably contains an antioxidant containing at least one hindered phenol compound, but the content thereof is 1% by weight or less based on the weight of the polyester resin. preferable. When the content exceeds 1% by weight, there may be a disadvantage that the quality of the obtained product is deteriorated due to thermal deterioration of the antioxidant itself. The hindered phenol compound for antioxidant used in the polyester resin used in the present invention is pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3.9. -Bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] It is also preferably practiced to use these hindered phenolic antioxidants in combination with thioether secondary antioxidants selected from undecane and the like. The method for adding the hindered phenolic antioxidant to the polyester resin is not particularly limited, but preferably at any stage between the completion of the ester exchange reaction or the esterification reaction and the completion of the polymerization reaction. Added.

さらに、得られるポリエステル樹脂の色調を微調整するために、ポリエステル樹脂の製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら、ポリエステル樹脂の溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はない。従って本発明に使用されるポリエステル樹脂には実質的にコバルトが含まれていないものとなる。   Further, in order to finely adjust the color tone of the obtained polyester resin, in the production stage of the polyester resin, organic blue pigments such as azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine and the like are included in the reaction system. A color adjusting agent composed of one or more blue pigments can be added. In the production method of the present invention, as a matter of course, it is not necessary to use an inorganic blue pigment containing cobalt or the like which lowers the melt heat stability of the polyester resin as a color adjusting agent. Therefore, the polyester resin used in the present invention is substantially free of cobalt.

本発明により得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４〜１．０が好ましく、０．４５〜０．９５がより好ましく、さらに好ましくは０．５０〜０．９である。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．４未満の場合、十分な衝撃特性と耐薬品性が得られず、１．０より大きい場合、射出成形時の流動性が低下し、外観不良が発生する場合がある。ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解し、３５℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル樹脂中に含まれ、０．７０〜０．９０の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記環状三量体は、アルキレンテレフタレート、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、及びヘキサメチレンテレフタレートなど、並びにアルキレンナフタレート、例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレート及びヘキサメチレンナフタレートなどを包含する。   The intrinsic viscosity of the polyester resin obtained according to the present invention is preferably 0.4 to 1.0, more preferably 0.45 to 0.95, and still more preferably 0.50 to 0.9. If the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.4, sufficient impact properties and chemical resistance cannot be obtained. If it is greater than 1.0, the fluidity during injection molding may be reduced, resulting in poor appearance. is there. The intrinsic viscosity of the polyester resin is measured at a temperature of 35 ° C. by dissolving the polyester resin in orthochlorophenol. In addition, the polyester resin obtained by solid phase polycondensation is often used for a general bottle or the like, and is therefore contained in the polyester resin and has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90. The cyclic trimer content of the ester of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol is preferably 0.5 wt% or less, and the acetaldehyde content is preferably 5 ppm or less. The cyclic trimers include alkylene terephthalates such as ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and hexamethylene terephthalate, and alkylene naphthalates such as ethylene naphthalate, trimethylene naphthalate, tetramethylene naphthalate and hexamethylene. Including methylene naphthalate.

Ｂ成分の含有量は樹脂成分１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜３５重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部未満であると、金属との密着強度が充分でなく、５０重量部を超えると湿熱処理後に金属と樹脂との密着強度が低下する。   Content of B component is 5-50 weight part in 100 weight part of resin components, Preferably it is 10-45 weight part, More preferably, it is 15-35 weight part. When the content of the component B is less than 5 parts by weight, the adhesion strength with the metal is not sufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the adhesion strength between the metal and the resin decreases after the wet heat treatment.

＜Ｃ成分：強化充填材＞
本発明のＣ成分として使用する強化充填材は、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平状断面ガラス繊維（Ｃ−１成分）および繊維断面の繊維径が１〜３０μｍである円状断面ガラス繊維（Ｃ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化充填材である。 <C component: Reinforcing filler>
The reinforcing filler used as the C component of the present invention has a flat shape in which the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1.5 to 8. It is at least one reinforcing filler selected from the group consisting of a cross-section glass fiber (C-1 component) and a circular cross-section glass fiber (C-2 component) having a fiber cross section of 1 to 30 μm.

Ｃ−１成分として使用される扁平状断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、より好ましくは２０〜３５μｍで、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８、好ましくは２〜６であり、２．５〜５がより好ましい。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。   The flat cross-section glass fiber used as the C-1 component has an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, more preferably 20 to 35 μm, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis) / Minor axis) has an average value of 1.5 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2.5 to 5. In addition to the flat shape, the flat cross-sectional shape may include an elliptical shape, an eyebrow shape, a trefoil shape, or a similar non-circular cross-sectional shape. Of these, a flat shape is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and low anisotropy.

Ｃ−２成分として使用される円状断面ガラス繊維としては、繊維断面の平均繊維径が１〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであり、長径と短径の比（長径／短径）の平均値は１〜１．４が好ましく、より好ましくは１〜１．３であり、１〜１．１がさらに好ましい。かかる繊維断面の平均繊維径とは、断面が真円径でない場合は、断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。   As the circular cross-section glass fiber used as the C-2 component, the average fiber diameter of the fiber cross section is 1 to 30 μm, preferably 4 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis) / Minor axis) is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.3, and even more preferably 1 to 1.1. The average fiber diameter of the fiber cross section means the number average fiber diameter when the cross-sectional shape is converted into a true circle having the same area when the cross section is not a perfect circle diameter.

本発明のＣ−１成分、Ｃ−２成分として使用するガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ_２、ＳＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。 Various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, etc. are applied to the glass composition of the glass fiber used as the C-1 component and C-2 component of the present invention, and is not particularly limited. Such a glass filler may contain components such as TiO ₂ , SO ₃ , and P ₂ O ₅ as necessary. Among these, E glass (non-alkali glass) is more preferable.

かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００重量％中好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。   Such a glass fiber is preferably subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength. In addition, those that have been subjected to bundling treatment with olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, etc. are preferable. From the viewpoint of mechanical strength, epoxy resin and urethane resin are preferred. Particularly preferred. The amount of the sizing agent attached to the glass fiber subjected to the sizing treatment is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight in 100% by weight of the glass fiber.

上記Ｃ−１成分とＣ−２成分との重量比（Ｃ−１成分／Ｃ−２成分）は５／９５〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜１００／０であり、さらに好ましくは７０／３０〜１００／０である。
Ｃ成分の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。Ｃ成分が１０重量部未満では、金属との密着強度が充分でなくなり、１００重量部を超えると、金属との密着強度が充分でなくなるばかりでなく、樹脂組成物の生産性が悪化する。 The weight ratio of the C-1 component to the C-2 component (C-1 component / C-2 component) is preferably 5/95 to 100/0, more preferably 50/50 to 100/0. Yes, more preferably 70/30 to 100/0.
Content of C component is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of resin components, Preferably it is 20-90 weight part, More preferably, it is 20-70 weight part. If the C component is less than 10 parts by weight, the adhesion strength with the metal is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the adhesion strength with the metal is not sufficient, and the productivity of the resin composition is deteriorated.

＜Ｄ成分：官能基を有するポリオレフィン化合物＞
本発明のＤ成分として使用する官能基を有するポリオレフィン化合物は、官能基を有するオレフィン類の単独重合体、あるいはオレフィンと官能基を有するオレフィン類との共重合体であってもよく、このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体等との共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸等、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸等により酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。中でもオレフィンと官能基を有するオレフィン類との共重合体が好ましく用いられる。 <D component: polyolefin compound having a functional group>
The polyolefin compound having a functional group used as the component D of the present invention may be a homopolymer of an olefin having a functional group or a copolymer of an olefin and an olefin having a functional group. The copolymer may be a graft copolymer, a random copolymer, or a block copolymer. Further, for example, the terminal of the olefin polymer, or the unsaturated bond existing in the copolymer of olefin and other unsaturated monomer and the composite thereof, hydrogen peroxide, organic peracid, etc. An epoxy group may be introduced by oxidation with benzoic acid, performic acid, peracetic acid, or the like. Of these, a copolymer of an olefin and an olefin having a functional group is preferably used.

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリルアミド等のα−オレフィン、２−ブテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびマレイン酸モノエチルエステル等が挙げられ、中でもα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-octene, Α-olefins such as 1-decene, 1-dodecene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and acrylamide, 2-butene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and maleic acid monoethyl ester Among them, α-olefin is preferable, ethylene, propylene, methyl acrylate, and methyl methacrylate are more preferable, and methyl acrylate is most preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

官能基を有するオレフィン類の官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、カルボン酸無水物基、エポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
カルボン酸基を有するオレフィン類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、等が挙げられる。またカルボン酸無水物基を有するオレフィン類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。 The functional group of the olefin having a functional group is preferably at least one functional group selected from a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, and an epoxy group, and is selected from a carboxylic anhydride group and an epoxy group. At least one functional group is more preferred, and an epoxy group is most preferred.
Examples of olefins having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, and the like. Examples of the olefin having a carboxylic anhydride group include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide and the like.

エポキシ基を有するオレフィン類としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミド等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートがより好ましく、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。詳細な機構は明らかとなっていないが、これらの官能基は樹脂金属複合体を形成する際に、金属表面の金属または金属酸化物と化学的もしくは静電的な相互作用をおこし金属との密着強度向上に寄与していると推定される。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of olefins having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, 2-methylpropenyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, glycidyl cinnamate, itaconic acid glycidyl ester. , And N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] methacrylamide and the like. Among these, maleic anhydride, phthalic anhydride, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are more preferable, and glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are most preferable. Although the detailed mechanism is not clear, these functional groups cause a chemical or electrostatic interaction with the metal or metal oxide on the metal surface when forming a resin-metal composite, and adhere to the metal. It is estimated that it contributes to strength improvement. These may be used alone or in combination of two or more.

官能基を有するポリオレフィン化合物を構成する官能基の含有量は、Ｄ成分１００重量％中１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、４〜１５重量％であることがさらに好ましい。
Ｄ成分の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜１０重量部であり、好ましくは１〜７重量部、より好ましくは２〜５重量部である。Ｄ成分の含有量が、１重量部未満の場合、金属との密着強度が充分でなくなり、１０重量部を越えると薬液処理後および湿熱処理後に金属と樹脂との密着強度が低下する。 The content of the functional group constituting the polyolefin compound having a functional group is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight in 100% by weight of the D component, and 4 to 15% by weight. More preferably.
Content of D component is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of resin components, Preferably it is 1-7 weight part, More preferably, it is 2-5 weight part. When the content of component D is less than 1 part by weight, the adhesion strength with the metal is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the adhesion strength between the metal and the resin decreases after the chemical treatment and after the wet heat treatment.

＜その他の成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その熱安定性、離型性、意匠性および機能性の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。 <Other ingredients>
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the additives used for these improvements are advantageously used in order to improve the thermal stability, releasability, designability and functionality. Hereinafter, these additives will be specifically described.

（Ｉ）熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。 (I) Thermal stabilizer Various known stabilizers can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention. Examples of the stabilizer include phosphorus stabilizers and hindered phenol antioxidants.

（ｉ）リン系安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、加水分解性を促進させない程度において、リン系安定剤が配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 (I) Phosphorous stabilizer The polycarbonate resin composition of the present invention is preferably blended with a phosphorus stabilizer to the extent that it does not promote hydrolyzability. Such phosphorus stabilizers improve thermal stability during production or molding, and improve mechanical properties, hue, and molding stability. Examples of phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine. Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like. Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite. Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および／またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- Examples include 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis. (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted. Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine. The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, an alkyl phosphate compound typified by trimethyl phosphate is preferably blended. A combination of such an alkyl phosphate compound and a phosphite compound and / or phosphonite compound is also a preferred embodiment.

（ｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更にヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかる配合は例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤の配合量は、それぞれ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。 (Ii) Hindered phenol stabilizer A hindered phenol stabilizer can be further blended in the polycarbonate resin composition of the present invention. Such blending exhibits an effect of suppressing, for example, hue deterioration during molding and hue deterioration during long-term use. Examples of the hindered phenol-based stabilizer include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapir alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N , N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- Methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene bis (2,6- Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′- Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) -5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethyl Nbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di- tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Anurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenol type stabilizer can be used individually or in combination of 2 or more types. The blending amount of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and further preferably 100 parts by weight of the resin component. Is 0.005 to 0.3 parts by weight.

（ｉｉｉ）前記以外の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のＩｒｇａｎｏｘＨＰ−２９２１が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。 (Iii) Other heat stabilizers The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other heat stabilizers other than the phosphorus stabilizer and the hindered phenol stabilizer. Preferable examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene. Is done. Details of such a stabilizer are described in JP-A-7-233160. Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used. Furthermore, a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified. The blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。   Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. The amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてＤ成分として用いる以外のエポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物は、金型腐食を抑制するという目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。好ましいエポキシ化合物の具体例としては、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。かかるエポキシ化合物の添加量としては、樹脂成分１００重量部に対し、０．００３〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．００４〜０．１５重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。   In the polycarbonate resin composition of the present invention, an epoxy compound other than that used as the D component can be blended as necessary. Such an epoxy compound is blended for the purpose of suppressing mold corrosion, and basically any compound having an epoxy functional group can be applied. Specific examples of preferable epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 1,2-epoxy-4-butane of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Examples include (2-oxiranyl) cyclosexane adduct, a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, and a copolymer of styrene and glycidyl methacrylate. The amount of the epoxy compound added is preferably 0.003 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.004 to 0.15 parts by weight, and still more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the resin component. -0.1 parts by weight.

（ＩＩ）紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には紫外線に対する安定剤として紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成（株）「ケミソーブ７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）「チヌビン２３４」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 (II) Ultraviolet absorber An ultraviolet absorber can be mix | blended with the polycarbonate resin composition of this invention as a stabilizer with respect to an ultraviolet-ray. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-benzyloxy. Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy- 4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2- Examples thereof include hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone. Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and Copolymerizable with 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the monomer 2-hydroxy such as copolymers with vinyl monomers and copolymers of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomers copolymerizable with the monomers Examples thereof include a polymer having a phenyl-2H-benzotriazole skeleton. Specifically, the ultraviolet absorber is, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4, 4-hydroxyphenyltriazine). 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) ) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups. Specifically, in the case of the cyclic imino ester, the ultraviolet absorber is, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1). -Benzoxazin-4-one), 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like. Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene. Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable in terms of ultraviolet absorption ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable in terms of heat resistance and hue. Specifically, for example, Chemipro Kasei Co., Ltd. “Chemisorb 79”, BASF Japan Co., Ltd. “Tinubin 234” and the like can be mentioned. You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。   The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly 100 parts by weight of the resin component. Preferably it is 0.05-0.5 weight part.

（ＩＩＩ）染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には多様な意匠性の改善のために各種染顔料を配合することができる。染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。 (III) Dye and Pigment Various dyes and pigments can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention in order to improve various design properties. Examples of dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, Indolinone dyes, phthalocyanine dyes and the like can be mentioned. Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. As the metallic pigment, aluminum powder is suitable. In addition, by blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dyes that emit light, a better design effect utilizing the luminescent color can be imparted.

（ＩＶ）蛍光増白剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばＣＩ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ２１９：１や、イーストマンケミカル社製ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ ＯＢ−１や昭和化学（株）製「ハッコールＰＳＲ」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量は樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。０．１重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。 (IV) Fluorescent whitening agent In the polycarbonate resin composition of the present invention, the fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is used for improving the color tone of a resin or the like to white or bluish white. Examples include benzimidazole-based, benzoxazole-based, naphthalimide-based, rhodamine-based, coumarin-based, and oxazine-based compounds. Specifically, for example, CI Fluorescent Brightener 219: 1, Eastman Chemical OB-1 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., “Hackol PSR” manufactured by Showa Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned. Here, the fluorescent whitening agent has an action of absorbing energy in the ultraviolet part of the light and radiating this energy to the visible part. The content of the fluorescent brightening agent is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Even if it exceeds 0.1 parts by weight, the effect of improving the color tone of the composition is small.

（Ｖ）熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。 (V) Compound having heat ray absorbing ability The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a compound having heat ray absorbing ability. Such compounds include phthalocyanine-based near infrared absorbers, metal oxide-based near infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, imonium oxide, and titanium oxide, lanthanum boride, cerium boride, and tungsten boride. Preferable examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorptivity such as metal borides and tungsten oxide-based near-infrared absorbers, and carbon fillers. As such a phthalocyanine-based near infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial) and fullerene, and carbon black and graphite are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, and 0.001 to 0.00 parts per 100 parts by weight of the resin component. More preferred is 07 parts by weight. The content of the metal oxide-based near infrared absorber, the metal boride-based near infrared absorber and the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the polycarbonate resin composition, and is 0.5 to 100 ppm. The range of is more preferable.

（ＶＩ）光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。 (VI) Light Diffusing Agent A light diffusing effect can be imparted to the polycarbonate resin composition of the present invention by blending a light diffusing agent. Examples of such light diffusing agents include polymer fine particles, inorganic fine particles having a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof. Such polymer fine particles are fine particles that are already known as light diffusing agents for polycarbonate resins. More preferably, acrylic crosslinked particles having a particle size of several μm, silicone crosslinked particles represented by polyorganosilsesquioxane, and the like are exemplified. Examples of the shape of the light diffusing agent include a spherical shape, a disk shape, a column shape, and an indefinite shape. Such spheres need not be perfect spheres, but include deformed ones, and such columnar shapes include cubes. A preferred light diffusing agent is spherical, and the more uniform the particle size is. The content of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Two or more light diffusing agents can be used in combination.

（ＶＩＩ）光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、３〜３０重量部が好ましく、８〜２５重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (VII) White pigment for high light reflection The polycarbonate resin composition of the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection. As such a white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treating agent such as silicone) pigment is particularly preferred. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight and more preferably 8 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.

（ＶＩＩＩ）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としてはそれ自体公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックスまたは１−アルケン重合体が挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（例えば直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイル）などが挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。かかる離型剤の含有量は樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がより好ましい。尚、離型剤は２種以上を併用することができる。 (VIII) Release agent A release agent can be mix | blended with the polycarbonate resin composition of this invention as needed. As such a release agent, those known per se can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax or 1-alkene polymer may be used. These may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compounds (For example, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil or polymethylphenyl silicone oil). These may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compounds (fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether, etc.), paraffin wax, beeswax and the like. Among these, saturated fatty acid esters, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil, polymethylphenyl silicone oil, and fluorine oil can be mentioned. Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acid esters such as stearic acid stearate. , Higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The content of the release agent is preferably 0.01 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Two or more release agents can be used in combination.

（ＩＸ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）としては、フィブリル化ＰＴＦＥ単独であっても、混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥすなわちフィブリル化ＰＴＦＥ粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。フィブリル化ＰＴＦＥは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０^７〜１０^１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０^８〜１０^１２ｐｏｉｓｅの範囲である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化ＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。かかるフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号公報などに記載された方法）により得られたものが使用できる。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１重量％〜９５重量％であることが好ましく、１０重量％〜９０重量％であるのがより好ましく、２０重量％〜８０重量％が最も好ましい。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）「メタブレン Ａ３７００」（商品名）、「メタブレン Ａ３８００」（商品名）で代表されるメタブレンＡシリーズ、Ｓｈｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＳＮ３７０５（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。 (IX) Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having a fibril-forming ability may be a fibrillated PTFE mixed with fibrillated PTFE particles, ie, fibrillated PTFE particles and an organic polymer, even if fibrillated PTFE is used alone. It may be a body. Fibrilized PTFE has an extremely high molecular weight and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. measured by the method described in this publication in the range of 10 ⁷ to 10 ¹³ poise, preferably in the range of 10 ⁸ to 10 ¹² poise. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. Such fibrillated PTFE can also be used in the form of a PTFE mixture with other resins in order to improve dispersibility in the resin and to obtain better flame retardancy and mechanical properties. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used. Examples of such commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, (Method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-188653), (4) A method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (Method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion. Thereafter, those obtained by a method for obtaining a mixture (a method described in JP-A-11-29679, etc.) can be used. The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 1% by weight to 95% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight, and more preferably 20% by weight in 100% by weight of the mixture. Most preferred is from 80% to 80% by weight. When the ratio of fibrillated PTFE in the mixed form is within such a range, good dispersibility of the fibrillated PTFE can be achieved. Commercial products of these mixed forms of fibrillated PTFE include methabrene represented by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.'s "methabrene A3000" (trade name), "methabrene A3700" (trade name), and "methabrene A3800" (trade name). Examples include A series, SN3705 (trade name) manufactured by Shine Polymer, and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

フィブリル化ＰＴＦＥは、分岐状ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンである場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加を少なくしても充分な滴下防止効果が得られる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンを用いたフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社の「ＳＮ３３０６」（商品名）、「ＳＮ３３００Ｂ７」（商品名）などが例示される。
フィブリル化ＰＴＦＥの含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．４重量部がさらにより好ましく、０．１〜０．１８重量部が最も好ましい。なお、フィブリル化ＰＴＦＥの含有量は正味のＰＴＦＥの量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合であっても、正味のＰＴＦＥ量を示す。 The fibrillated PTFE is preferably branched polytetrafluoroethylene. When the polytetrafluoroethylene contained is a branched polytetrafluoroethylene, a sufficient anti-dripping effect can be obtained even if the addition of polytetrafluoroethylene is reduced. Examples of commercially available polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability using branched polytetrafluoroethylene include “SN3306” (trade name) and “SN3300B7” (trade name) manufactured by Shine Polymer.
The content of fibrillated PTFE is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight, and further 0.1 to 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. More preferred is 0.1 to 0.18 parts by weight. In addition, content of fibrillated PTFE shows the amount of net PTFE, and shows the amount of net PTFE even in the case of mixed form PTFE.

（Ｘ）難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、（ｉｖ）ハロゲン系難燃性が挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。 (X) Flame Retardant Various compounds known as flame retardants for polycarbonate resins may be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention. The compounding of such a compound brings about an improvement in flame retardancy, but besides that, based on the properties of each compound, for example, an improvement in antistatic property, fluidity, rigidity and thermal stability is brought about. Examples of such flame retardants include (i) organic metal salt flame retardants (for example, organic sulfonate alkali (earth) metal salts, organic borate metal salt flame retardants, organic stannate metal salt flame retardants, etc.), ii) organophosphorous flame retardants (for example, organic group-containing monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, etc.), (iii) silicone flame retardants comprising silicone compounds (Iv) Halogen-based flame retardancy is mentioned, and among them, an organometallic salt flame retardant and an organic phosphorus flame retardant are preferable.

（Ｘ−ｉ）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤としては、炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜４０の有機酸のアルカリ（土類）金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩には、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数７〜５０、好ましくは７〜４０の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 (X-i) Organometallic Salt Flame Retardant The organometallic salt flame retardant is an alkali (earth) metal salt of an organic acid having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, preferably an alkali organic sulfonate. A (earth) metal salt is preferred. The alkali (earth) metal salt of the organic sulfonate includes a fluorine-substituted alkyl sulfone such as a metal salt of a perfluoroalkyl sulfonic acid having 1 to 10, preferably 2 to 8 carbon atoms and an alkali metal or an alkaline earth metal. Metal salts of acids and metal salts of aromatic sulfonic acids having 7 to 50 carbon atoms, preferably 7 to 40 carbon atoms, and alkali metals or alkaline earth metals are included. Examples of the alkali metal constituting the metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Among such alkali metals, rubidium and cesium having larger ionic radii are suitable when the requirement for transparency is higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in cost. It may be disadvantageous. On the other hand, metals with smaller ionic radii such as lithium and sodium may be disadvantageous in terms of flame retardancy. Considering these, the alkali metal in the sulfonic acid alkali metal salt can be properly used. In any respect, the sulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most preferable. Such potassium salts and sulfonic acid alkali metal salts comprising other alkali metals can be used in combination.

パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン（Ｆ⁻）が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また製造効率的に０．２ｐｐｍ以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物（前者と後者の重量比が１５／８５〜３０／７０）が好適である。 Specific examples of alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, sodium pentafluoroethane sulfonate, perfluoro Sodium butanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate Cesium, cesium perfluorohexane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, and perf Oro hexane sulfonate rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred. The alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid composed of an alkali metal is usually mixed with not less than fluoride ions (F ⁻ ). The presence of such fluoride ions can be a factor that lowers the flame retardancy, so it is preferably reduced as much as possible. The ratio of such fluoride ions can be measured by ion chromatography. The content of fluoride ions is preferably 100 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. Moreover, it is suitable that it is 0.2 ppm or more in terms of production efficiency. Such alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a reduced amount of fluoride ion is contained in a raw material when producing a fluorine-containing organometallic salt using a known production method. A method for reducing the amount of fluoride ions, a method for removing hydrogen fluoride and the like obtained by the reaction by a gas generated during the reaction or heating, and a purification method such as recrystallization and reprecipitation for producing a fluorine-containing organometallic salt Can be produced by a method of reducing the amount of fluoride ions using, for example. In particular, organic metal salt flame retardants are relatively soluble in water, and therefore ion-exchanged water, especially water that has an electric resistance of 18 MΩ · cm or more, that is, an electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less is used. In addition, it is preferable to produce by a process of dissolving at a temperature higher than room temperature and washing, then cooling and recrystallization. Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid polycarbonate , Lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone -Potassium 3,4'-disulfonate, sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3'-disulfonate, thiophene-2 Formalin of disodium 5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophenesulfonate, potassium diphenylsulfoxide-4-sulfonate, sodium naphthalenesulfonate Examples thereof include condensates and formalin condensates of sodium anthracene sulfonate. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium salts are particularly preferable. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate and dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate are preferable, and particularly a mixture thereof (the former and the latter). Is preferably 15/85 to 30/70).

スルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩としては、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１５重量部である。 Preferable examples of the organic metal salt other than the alkali (earth) metal sulfonate include an alkali (earth) metal salt of a sulfate ester and an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonamide. Examples of alkali (earth) metal salts of sulfates include alkali (earth) metal salts of sulfates of monovalent and / or polyhydric alcohols, and such monovalent and / or polyhydric alcohols. Examples of sulfuric acid esters include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-sulfate, and lauric acid monoglyceride sulfate. Examples include esters, sulfates of palmitic acid monoglyceride, and sulfates of stearic acid monoglyceride. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate. Alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides include, for example, saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, and N- ( And an alkali (earth) metal salt of phenylcarboxyl) sulfanilimide.
The content of the organometallic salt flame retardant is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the resin component. It is -0.3 weight part, Most preferably, it is 0.03-0.15 weight part.

（Ｘ−ｉｉ）リン系難燃剤
リン系難燃剤としては、下記一般式〔９〕で表される化合物および下記一般式〔１０〕で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤が好適に用いられる。 (X-ii) Phosphorus flame retardant As the phosphorus flame retardant, at least one phosphorus compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula [9] and a compound represented by the following general formula [10] A flame retardant is preferably used.

上記式〔９〕において、Ｍは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表す。二価フェノールとしては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられ、中でも１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。   In the above formula [9], M represents a divalent organic group derived from a dihydric phenol. Examples of dihydric phenols include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone), 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 2,2′-dihydroxy. Biphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3′-biphenyl) propa 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4′-dihy Roxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 2,2′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 2, 2,4′-diphenyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3 -Bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2 -(4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [ 5.2.1.02,6] decane, 4,4 ′-(1,3-adamantanediyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane and the like. Among them, 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone), 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable.

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基であり、中でも炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。また、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは夫々独立して０または１であり、ｍは０〜５の整数であり、重合度ｍの異なるリン酸エステルの混合物の場合はｍはその平均値を表し、０〜５の値である。 R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a carbon atom. A group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Preferable specific examples of the monohydric phenol for deriving R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, and p-cumylphenol. Phenol and 2,6-dimethylphenol. G, h, i and j are each independently 0 or 1, m is an integer of 0 to 5, and m represents an average value in the case of a mixture of phosphate esters having different degrees of polymerization m. 0 to 5 in value.

上記式〔１０〕において、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる基であり、中でも炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。また、ｋは３〜１０の整数であり、４〜８が好ましく、５〜７がより好ましい。
有機リン系難燃剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。 In the above formula [10], R ²⁵ and R ²⁶ are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, It is a group selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and among them, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Moreover, k is an integer of 3-10, 4-8 are preferable and 5-7 are more preferable.
The content of the organophosphorus flame retardant is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and further preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

（Ｘ−ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、Ｈ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２等の１官能性シロキサン単位、Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ、Ｈ_２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、Ｔ単位：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２等の３官能性シロキサン単位、Ｑ単位：ＳｉＯ_２で示される４官能性シロキサン単位である。シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 (X-iii) Silicone Flame Retardant Consisting of Silicone Compound A silicone compound used as a silicone flame retardant improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as a flame retardant for aromatic polycarbonate resin can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group. Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is, M units: (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 , H (CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 , H ₂ (CH ₃ ) SiO _1/2 , (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ = CH) SiO _{1 / 2} , monofunctional siloxane units such as (CH ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) SiO _1/2 , (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) (CH ₂ ═CH) SiO _1/2 , D unit: _{2 such as} (CH ₃ ) ₂ SiO, H (CH ₃ ) SiO, H ₂ SiO, H (C ₆ H ₅ ) SiO, (CH ₃ ) (CH ₂ ═CH) SiO, (C ₆ H ₅ ) ₂ SiO Functional siloxane unit, T unit: (CH ₃ ) SiO _3/2 , (C ₃ H ₇ ) SiO _3/2 , HSiO _3/2 , (CH ₂ ═CH) SiO _3/2 , (C ₆ H ₅ ) trifunctional siloxane units SiO _3/2, etc., Q unit: 4 represented by SiO ₂ It is a functional siloxane units. Specific examples of the structure of the silicone compound used in the silicone-based flame retardant include Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, and DnTpQq. Among these, preferred structures of the silicone compound are MmDn, MmTp, MmDnTp, and MmDnQq, and a more preferred structure is MmDn or MmDnTp.

ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。   Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency and hue. As a result, good reflected light can be obtained. When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. .

シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
シリコーン系難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。 The silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such an organic residue include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is particularly preferable. Further, the silicone compound used as the silicone flame retardant preferably contains an aryl group. On the other hand, silane compounds and siloxane compounds as organic surface treatment agents for titanium dioxide pigments are clearly distinguished from silicone-based flame retardants in their preferred embodiments in that it is preferable to contain no aryl group. . The silicone compound used as the silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Examples thereof include a group, a mercapto group, and a methacryloxy group.
The amount of the silicone-based flame retardant is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

（Ｘ−ｉｖ）ハロゲン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式〔１１〕で表される構成単位が全構成単位の好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式〔１１〕で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (X-iv) Halogen Flame Retardant As the halogen flame retardant, brominated polycarbonate (including oligomers) is particularly suitable. Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can greatly improve flame retardancy. As the brominated polycarbonate, the structural unit represented by the following general formula [11] is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the following general formula [11]. 11] is a brominated polycarbonate compound comprising the structural unit represented by

式〔１１〕中、Ｚは臭素原子、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ_２−である。 また、かかる式〔１４〕において、好適にはＹはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ_２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される。また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 ハロゲン系難燃剤をの含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２７重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。 In formula [11], Z is a bromine atom, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO ₂ —. In the formula [14], Y preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO ₂ —, and particularly preferably an isopropylidene group. The brominated polycarbonate has a small number of remaining chloroformate groups and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the polycarbonate resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible. As a result, a resin composition having better molding processability is provided. The brominated polycarbonate preferably has a small number of remaining hydroxyl terminals. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by ¹ H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the above-described specific viscosity calculation formula used for calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention. The content of the halogen-based flame retardant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 27 parts by weight, and further preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

また、ハロゲン系難燃剤は酸化アンチモン化合物との併用により樹脂組成物の難燃性をさらに高めることができる。酸化アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（ＮａＯ）ｐ・（Ｓｂ_２Ｏ_５）・ｑＨ_２Ｏ （ｐ＝０〜１、ｑ＝０〜４）で表される五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムを使用することができる。酸化アンチモン化合物は、好ましくは粒径０．０２〜５μｍの粒子として用いられる。酸化アンチモン化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。 Moreover, the halogen flame retardant can further enhance the flame retardancy of the resin composition when used in combination with an antimony oxide compound. Examples of the antimony oxide compound include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide represented by (NaO) p · (Sb ₂ O ₅ ) · qH ₂ O (p = 0 to 1, q = 0 to 4), and Sodium antimonate can be used. The antimony oxide compound is preferably used as particles having a particle size of 0.02 to 5 μm. 0.5-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, and, as for the compounding quantity of an antimony oxide compound, More preferably, it is 1-5 weight part.

（ＸＩ）充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとしてＢ成分以外の公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状（棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む）であり、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が３以上であるものは繊維状や板状といえる。 (XI) Filler In the polycarbonate resin composition of the present invention, various known fillers other than the component B can be blended as a reinforcing filler. As such a filler, various fibrous fillers, plate-like fillers, and granular fillers can be used. Here, the fibrous filler has a fibrous shape (including a rod shape, a needle shape, or a shape whose axis extends in a plurality of directions), and the plate-like filler has a plate shape (surface) (Including those having irregularities and those having a curved plate). The granular filler is a filler having a shape other than these including an indefinite shape. The fiber-like and plate-like shapes are often clear from the observation of the shape of the filler. For example, a difference from a so-called indeterminate shape can be said to be a fiber-like or plate-like one having an aspect ratio of 3 or more.

板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１〜３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域は液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０〜５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０〜３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。   As plate-like fillers, glass-flake, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, and graphite, and these fillers are coated with different materials such as metals and metal oxides. A material etc. are illustrated preferably. The particle size is preferably in the range of 0.1 to 300 μm. The particle size is about 10 μm in terms of the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the X-ray transmission method, which is one of the liquid phase precipitation methods. In the region of 10-50 μm, laser diffraction is performed. -The value by the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the scattering method is referred to, and in the region of 50 to 300 μm, the value is by the vibration sieving method. Such a particle size is a particle size in the resin composition. The plate-like filler may be surface-treated with various coupling agents such as silane, titanate, aluminate, and zirconate, and olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin. It may be a granulated product that has been subjected to a bundling treatment or compression treatment with various resins such as epoxy resins and urethane resins, higher fatty acid esters, and the like.

繊維状充填材は、その繊維径が０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。繊維径の上限は１３μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。充填材の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。   The fiber diameter of the fibrous filler is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. The upper limit of the fiber diameter is more preferably 13 μm, further preferably 10 μm. On the other hand, the lower limit of the fiber diameter is preferably 1 μm. The fiber diameter here refers to the number average fiber diameter. The number average fiber diameter is obtained by scanning the residue collected after dissolving the molded product in a solvent, or decomposing the resin with a basic compound, and the ash residue collected after ashing with a crucible. It is a value calculated from an image observed with an electron microscope. Examples of the fibrous filler include glass milled fiber, carbon fiber, carbon milled fiber, metal fiber, asbestos, rock wool, ceramic fiber, slag fiber, potassium titanate whisker, boron whisker, aluminum borate whisker, and calcium carbonate. Fibrous heat-resistant organic materials such as whisker, titanium oxide whisker, wollastonite, zonotolite, palygorskite (attapulgite), and fibrous inorganic fillers such as sepiolite, heat-resistant organic fibers such as aramid fibers, polyimide fibers and polybenzthiazole fibers Examples thereof include fillers and fibrous fillers in which different materials such as metals and metal oxides are surface-coated with respect to these fillers. Examples of the filler whose surface is coated with a different material include metal-coated glass fibers, metal-coated glass flakes, titanium oxide-coated glass flakes, and metal-coated carbon fibers. The surface coating method of different materials is not particularly limited. For example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), vacuum deposition methods, ion plating methods, CVD methods ( For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method, etc. can be mentioned. The blending amount of the filler is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component.

（ＸＩＩ）他の樹脂やエラストマー
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、Ａ成分のポリカーボネート樹脂の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量はＡ成分との合計１００重量％中、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＢ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。 (XII) Other resins and elastomers In the polycarbonate resin composition of the present invention, a small proportion of other resins and elastomers are used in the range where the effects of the present invention are exhibited instead of a part of the polycarbonate resin of component A. You can also. The blending amount of other resins and elastomers is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less in a total of 100% by weight with the component A. Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins. It is done. As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber, MB (methyl methacrylate / butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber, and the like.

（ＸＩＩＩ）その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。 (XIII) Other Additives The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, photocatalytic antifouling agents and photochromic agents.

＜樹脂組成物の製造について＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ〜Ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。別法として、Ａ〜Ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、Ａ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 <About production of resin composition>
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition of this invention. For example, after thoroughly mixing the components A to D and optionally other components using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc., an extrusion granulator or Examples thereof include granulation with a briquetting machine and the like, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial ruder, and pelletization with a device such as a pelletizer. As another method, the components A to D and optionally other components are independently fed to a melt kneader represented by a vented twin-screw rudder, and after premixing a part of the A component and other components, Examples thereof include a method of feeding the melt kneader independently of the remaining components. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.

＜金属成形体＞
本発明の樹脂金属複合成形体を形成する金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて公知の金属から適宜選択することができる。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウム又はその合金、銅、マグネシウム及びそれらを含む合金から選ばれるものを挙げることができる。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。金属成形体は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって、例えば平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等に加工される。金属成形体の表面は、樹脂との密着性を向上する上で表面積が大きいものが好ましく、具体的には表面を粗化処理したものが好ましい。金属部材表面の粗化処理方法は、公知のエッチング剤を用いた化学エッチング法が好適に用いられる。 <Metal molded body>
The metal that forms the resin-metal composite molded article of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known metals according to the application. Examples thereof include those selected from iron, various stainless steels, aluminum or alloys thereof, copper, magnesium and alloys containing them. Among these, aluminum (aluminum simple substance) and aluminum alloy are preferable from the viewpoint of light weight and high strength, and aluminum alloy is more preferable. The metal molded body is processed into, for example, a flat plate shape, a curved plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, a lump shape, etc. by metal removal such as cutting, plastic working by pressing, stamping, cutting, polishing, electric discharge machining, etc. The The surface of the metal molded body preferably has a large surface area in order to improve the adhesion to the resin, and specifically, the surface of the metal molded body is preferably roughened. As a method for roughening the surface of the metal member, a chemical etching method using a known etching agent is preferably used.

＜樹脂金属複合成形体の作成＞
本発明の樹脂金属複合成形体を作成する方法としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成型方法が挙げられる。またアルミニウム表面に樹脂組成物皮膜をコーティングしたアルミニウム樹脂組成物皮膜からなる複合体を製造する場合は、溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させて塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法を挙げることができる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、紛体塗装、紫外線硬化塗装等が挙げられる。中でも、樹脂組成物部分の形状の自由度や、生産性等の観点から、射出成形、トランスファーモールド成形が好ましい。前記列挙した成形方法の成形条件は、樹脂組成物に応じて公知の条件を採用することができる。 <Creation of resin metal composite molded body>
The method for producing the resin-metal composite molded body of the present invention is not particularly limited, and is injection molding, extrusion molding, heat press molding, compression molding, transfer molding, laser welding molding, reaction injection molding (RIM molding), rim. Examples of the resin molding method include molding (LIM molding) and thermal spray molding. Moreover, when manufacturing the composite body which consists of an aluminum resin composition membrane | film | coat which coat | covered the resin composition membrane | film | coat on the aluminum surface, the coating method which melt | dissolves or disperses | distributes a resin composition in a solvent, and other various coating methods are mentioned. be able to. Other coating methods include baking coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, powder coating, and UV curable coating. Of these, injection molding and transfer molding are preferred from the viewpoints of the degree of freedom of the shape of the resin composition portion, productivity, and the like. As the molding conditions of the above-described molding methods, known conditions can be adopted depending on the resin composition.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂成分に対し、特定の強化充填材と添加剤を適用することにより、成形直後のみならず、湿熱処理や塗装などの薬品処理などの課程を経た上でも良好な金属との密着性を持つものである。これらの技術は従来の樹脂金属密着化技術にはないものであり、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。   The polycarbonate resin composition of the present invention is applied not only immediately after molding but also in chemicals such as wet heat treatment and coating by applying specific reinforcing fillers and additives to the resin component consisting of aromatic polycarbonate resin and polyester resin. Even after going through a process such as processing, it has good metal adhesion. These techniques are not present in the conventional resin metal adhesion technique, and are extremely useful for various industrial applications such as the OA equipment field and the electric and electronic equipment field, and the industrial effects exerted thereby are extremely great.

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
尚、評価としては以下の項目について実施した。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The following items were evaluated.

（ｉ）密着強度
実施例の各組成から得られたペレットを１００℃で５時間、熱風乾燥機にて乾燥し、射出成形機［住友重機械工業（株）ＳＧ１５０Ｕ・Ｓ−Ｍ ＩＶ］により、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃でＩＳＯ１９０９５−２に準拠した樹脂金属密着試験用試験片を成形した。（縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ：突き合せタイプ）なお、金属成形体として、「ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板材（厚み：２ｍｍ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切断した金属成形体（Ｍ−１）」または、「Ｍ−１を、水酸化ナトリウム１６．８重量％水溶液、硝酸亜鉛１２．５重量％水溶液、チオ硫酸ナトリウム１．０重量％の混合物中に、液温３５℃条件下浸漬し、揺動させることによって、表層から４μｍ分のみエッチングし、さらに水洗を行った後、１５重量％の硝酸水溶液（２５℃）中に浸漬して６０秒間揺動させた後、水洗を行い、乾燥させた金属成形体（Ｍ−２）」を使用した。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下２４時間調湿した後、ＩＳＯ１９０９５−３に従って樹脂金属密着強度を測定した。（突き合せ試験片による引張強度）なお、成形直後に樹脂と金属が密着せずに分離したものについては、「密着せず」と記載した。 (I) Adhesive strength The pellets obtained from each composition of the examples were dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours, and then injected with an injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG150U / SMIV]. A test piece for a resin metal adhesion test conforming to ISO19095-2 was molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. (Vertical 50 mm × Width 10 mm, Thickness 2 mm: Butt type) As the metal molded body, “aluminum plate material (thickness: 2 mm) of alloy number 5052 defined in JIS H4000 was cut into dimensions of 50 mm × 50 mm. Metal molded body (M-1) "or" M-1 in a mixture of 16.8 wt% sodium hydroxide aqueous solution, 12.5 wt% zinc nitrate aqueous solution and 1.0 wt% sodium thiosulfate. By immersion and rocking at a temperature of 35 ° C., only 4 μm was etched from the surface layer, washed with water, then immersed in a 15 wt% nitric acid aqueous solution (25 ° C.) and rocked for 60 seconds. Thereafter, the metal molded body (M-2) that was washed with water and dried was used. The obtained test piece was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then the resin metal adhesion strength was measured according to ISO19095-3. (Tensile strength by butt test piece) In the case where the resin and the metal were separated without being adhered immediately after molding, they were described as “not adhered”.

（ｉｉ）薬液処理後の密着強度保持率
「（ｉ）密着強度」で作成した樹脂金属密着試験用試験片を２０％リン酸溶液による陽極酸化処理を施した後、ＩＳＯ１９０９５−３に従って樹脂金属密着強度を測定した。なお、密着強度保持率は以下の式より算出した。
密着強度保持率（％）＝（薬液処理後の密着強度／薬液処理前の密着強度）×１００ (Ii) Adhesion strength retention ratio after chemical solution treatment The resin metal adhesion test specimen prepared in “(i) Adhesion strength” was anodized with a 20% phosphoric acid solution and then adhered to the resin metal in accordance with ISO19095-3. The strength was measured. The adhesion strength retention was calculated from the following formula.
Adhesion strength retention rate (%) = (Adhesion strength after chemical treatment / Adhesion strength before chemical treatment) × 100

（ｉｉｉ）湿熱処理後の密着強度保持率
「（ｉ）密着強度」で作成した樹脂金属密着試験用試験片を６０℃／９０％ＲＨの条件下、１０００時間処理を施した後、ＩＳＯ１９０９５−３に従って樹脂金属密着強度を測定した。なお、密着強度保持率は以下の式より算出した。
密着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の密着強度／湿熱処理前の密着強度）×１００ (Iii) Adhesive strength retention after wet heat treatment The test piece for resin metal adhesion test prepared in “(i) Adhesive strength” was treated for 1000 hours under the condition of 60 ° C./90% RH, and then ISO 19095-3 The resin metal adhesion strength was measured according to The adhesion strength retention was calculated from the following formula.
Adhesion strength retention rate (%) = (Adhesion strength after wet heat treatment / Adhesion strength before wet heat treatment) × 100

［実施例１〜１９、比較例１〜８］
表１および表２記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機は、ベント式二軸押出機（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は２６０〜２９０℃とした。なお、強化充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを使用して上記のとおり、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。各評価結果を表１および表２に示す。 [Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 8]
The resin composition which consists of a mixture ratio of Table 1 and Table 2 was created in the following ways. The description will be made according to the symbols in the following table. Each component of the ratio of the table | surface was measured, it mixed uniformly using the tumbler, this mixture was thrown into the extruder, and preparation of the resin composition was performed. The extruder used was a bent type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works: TEX-30XSST (completely meshed, rotating in the same direction, two-thread screw). The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 to 290 ° C. The reinforcing filler was supplied from the second supply port using the side feeder of the extruder, and the remaining polycarbonate resin, polyester resin and additives were supplied to the extruder from the first supply port. The first supply port here is a supply port farthest from the die, and the second supply port is a supply port located between the die of the extruder and the first supply port. As described above, the obtained pellets were used to mold test pieces for evaluation using an injection molding machine. Each evaluation result is shown in Table 1 and Table 2.

なお、表１および表２中記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
Ａ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，８００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＸ（製品名））
Ａ−２：下記製法により得られた粘度平均分子量１９，４００のポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂パウダー
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９１部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７４部を入れ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８８０部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（ジヒドロキシ化合物（Ｉ）１モルに対して１４モル）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。次に、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、下記式〔１２〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を、ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．０００８モル／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において４５分間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥し、ポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂パウダーを得た。（ポリジオルガノシロキサン成分含有量８．２％、粘度平均分子量１９，４００） In addition, each component of symbol description in Table 1 and Table 2 is as follows.
(A component: polycarbonate resin)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,800 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WX (product name) manufactured by Teijin Ltd.)
A-2: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,400 obtained by the following production method: Thermometer, stirrer, reactor equipped with reflux condenser, 21591 parts of ion-exchanged water, 48.5% water An aqueous solution of sodium oxide (3674 parts) was added, and 3880 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite were dissolved, and then 14565 parts of methylene chloride (dihydroxy compound (I)) 14 moles per mole), and 1900 parts of phosgene was blown in for 60 minutes at 22-30 ° C. with stirring. Next, a solution obtained by dissolving 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added, and 430 parts of a polydiorganosiloxane compound represented by the following formula [12] was chlorinated. The solution dissolved in 1600 parts of methylene was emulsified by adding dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) at a rate of 0.0008 mol / min per 1 mol of dihydric phenol (I), and then vigorously again. Stir. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 45 minutes at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. Then, methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin powder. After dehydration, it was dried at 120 ° C. for 12 hours with a hot air circulation dryer to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin powder. (Polydiorganosiloxane component content 8.2%, viscosity average molecular weight 19,400)

（Ｂ成分：ポリエステル樹脂）
Ｂ−１：ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス ３００ＦＰ ＥＦ２０１Ｒ」（商品名）、ＩＶ値：０．６９）
Ｂ−２：ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス ７００ＦＰ ＥＦ２０１Ｘ」（商品名）、ＩＶ値：１．３１）
Ｂ−３：ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製：ＴＲＮ−ＭＴＪ、ＩＶ値：０．５４）
（Ｃ成分：強化充填材）
Ｃ−１：扁平状断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製「ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０」（商品名）、長径２８μｍ、短径７μｍ、カット長３ｍｍ）
Ｃ−２：円状断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製「３ＰＥ４５５」（商品名）、直径１３μｍ、カット長３ｍｍ）
（Ｄ成分：官能基を有するポリオレフィン化合物）
Ｄ−１：グリシジルメタクリレートーメチルアクリレート共重合体（住友化学（株）製「ボンドファースト７Ｍ」（商品名））
Ｄ−２：マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学（株）製「モディックＰ−９０８」（商品名））
Ｄ−３（比較例）：エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＡ−４２５０」（商品名））
Ｄ−３（比較例）：ポリオレフィン系樹脂（三井化学（株）製「ハイワックス４０５ＭＰ」（商品名））
（その他の成分）
ＥＷ：離型剤（理研ビタミン（株）製「ＥＷ４００」（商品名））
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ）
ＴｉＯ_２：二酸化チタン（レジノカラー工業（株）製「ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７００７」（商品名））
ＰＸ：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学工業（株）製「ＰＸ−２００」（商品名））
ＦＰ：環状フェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製「ＦＰ−１１０Ｔ」（商品名））
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００」（商品名）） (B component: polyester resin)
B-1: Polybutylene terephthalate (“Duranex 300FP EF201R” (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., IV value: 0.69)
B-2: Polybutylene terephthalate (“Duranex 700FP EF201X” (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., IV value: 1.31)
B-3: Polyethylene terephthalate (manufactured by Teijin Limited: TRN-MTJ, IV value: 0.54)
(C component: reinforcing filler)
C-1: Flat cross-section chopped glass fiber (“CSG 3PA-830” (trade name) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., major axis 28 μm, minor diameter 7 μm, cut length 3 mm)
C-2: Circular cross-section chopped glass fiber (“3PE455” (trade name) manufactured by Nittobo Co., Ltd., diameter 13 μm, cut length 3 mm)
(D component: polyolefin compound having a functional group)
D-1: Glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (“Bond First 7M” (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
D-2: Maleic acid-modified polyolefin ("Modic P-908" (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
D-3 (Comparative Example): Ethylene-ethyl acrylate copolymer (“Lex Pearl A-4250” (trade name) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)
D-3 (comparative example): Polyolefin resin (“High Wax 405MP” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(Other ingredients)
EW: Release agent (“EW400” (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
TMP: Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
TiO ₂ : Titanium dioxide (“White DCF-T-17007” (trade name) manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd.)
PX: resorcinol bis (dixylenyl phosphate) (“PX-200” (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
FP: Cyclic phenoxyphosphazene ("FP-110T" (trade name) manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability (“Polyflon MPA FA500” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.)

Claims (5)

金属成形体と接合させる樹脂成形体を製造するための樹脂組成物であって、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜９５重量％および（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８である扁平状断面ガラス繊維（Ｃ−１成分）および繊維断面の繊維径が１〜３０μｍである円状断面ガラス繊維（Ｃ−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化充填材（Ｃ成分）１０〜１００重量部および（Ｄ）官能基を有するポリオレフィン化合物（Ｄ成分）１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   A resin composition for producing a resin molded body to be bonded to a metal molded body, wherein (A) an aromatic polycarbonate resin (component A) 50 to 95% by weight and (B) a polyester resin (component B) 5 to 50 (C) The average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1.5 to 8 with respect to 100 parts by weight of the resin component consisting of wt%. At least one reinforcing filler (C component) selected from the group consisting of a flat cross-section glass fiber (C-1 component) and a circular cross-section glass fiber (C-2 component) having a fiber diameter of 1 to 30 μm. A polycarbonate resin composition comprising 10 to 100 parts by weight of (D) a polyolefin compound having a functional group (D component) 1 to 10 parts by weight. Ａ成分が（Ａ−１）下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）と、下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位と、下記一般式〔３〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）とのブレンド物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

［上記一般式〔１〕において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。

（上記一般式〔２〕においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜７の整数である。）］

（上記一般式〔３〕において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐ及びｑは夫々１〜４の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０又は自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基である。） A component is (A-1) polycarbonate resin (A-1 component) which consists of a repeating unit represented by the following general formula [1], a repeating unit represented by the following general formula [1], and the following general formula [ 3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a blend with a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer polycarbonate resin (component A-2) consisting of a repeating unit represented by formula (3).

[In General Formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 3 to 14 carbon atoms, aryloxy groups having 3 to 14 carbon atoms, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. A and b are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula [2]. .

(In the above general formula [2], R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 3 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and Represents a group selected from the group consisting of carboxyl groups, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7).

(In the above general formula [3], R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. 10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, p and q are each an integer of 1 to 4, e is a natural number, f is 0 or a natural number, and e + f is (It is a natural number of 150 or less. X is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.) Ｂ成分が、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component B is at least one polyester resin selected from the group consisting of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. Ｄ成分がα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component D is a copolymer of an α-olefin and glycidyl (meth) acrylate. 表面に凹凸を有している金属成形体と請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂成形体が接合された複合成形体であって、金属成形体の凹凸内に樹脂成形体が入り込むことで、金属成形体と樹脂成形体が接合一体化していることを特徴とする複合成形体。   A metal molded body having unevenness on the surface and a composite molded body in which the resin molded body made of the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 is joined, and the unevenness of the metal molded body A composite molded body characterized in that a metal molded body and a resin molded body are joined and integrated by inserting the resin molded body inside.