JP2022142248A - Polycarbonate resin composition and molded circuit for communication devices - Google Patents

Polycarbonate resin composition and molded circuit for communication devices Download PDF

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健 皆川
Takeshi Minagawa
敦 角田
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Abstract

To provide a polycarbonate resin composition that is excellent in strength, appearance, flame retardancy, and low dielectric properties, as well as excellent in adhesion to a metal thin film during circuit formation and excellent in long-term durability.SOLUTION: A polycarbonate resin composition contains a component (A): an aromatic polycarbonate resin, excluding a component (B) shown below. Relative to the component (A) 100 pts.mass, the polycarbonate resin composition further contains the component (B): a circuit-formation stabilizer 10-5000 pts.mass, and a component (C): a flame retardant 0.05-1000 pts.mass, and a component (D): a fluorine-containing dripping inhibitor 0.1-50 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤、難燃剤および含フッ素滴下防止剤からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a circuit-forming stabilizer, a flame retardant and a fluorine-containing antidripping agent. More particularly, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that has not only strength, appearance, flame retardancy and low dielectric properties, but also good adhesion to metal thin films during circuit formation and long-term durability.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器の筐体、自動車内装・外装部品、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。こうしたなか、スマートフォンを含む携帯電話などの電子装置内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、Ｓｕｂ６帯やマイクロ波やミリ波帯などの比較的高周波数帯域に使用できる広帯域なアンテナ、および該アンテナを電子装置に三次元設計できる方法が求められている。このような三次元アンテナを形成する技術の１つとして、レーザー照射立体回路成形技術が注目されている。本技術は、例えば、金属錯体を分散した樹脂材料を用い、レーザー光により錯体を還元し触媒核として、選択メッキにより接着層を有さずに直接アンテナなどの回路を形成できる技術である。このようなレーザー照射立体回路成形技術を用いたものとして、例えば、ポリカーボネート樹脂と特定の導電性酸化物からなる樹脂組成物（特許文献１）や、幅広いレーザーの照射条件で金属薄膜を適切に形成可能な樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、いずれも樹脂組成物に配合する金属錯体により誘電特性が高くなり高周波数帯域に使用できるアンテナに求められる電波損失が大きくなり不十分であった。また、樹脂組成物に金属錯体を使わずともレーザー照射立体回路成形が可能な技術が提案されている（特許文献３）が、実施例に使用されているポリカーボネート樹脂では長期耐久性や低誘電特性が不十分である、また、電子装置の三次元化に伴い難燃性に優れる樹脂組成物が提案されている（特許文献４）が、広帯域な三次元アンテナに求められる金属薄膜との良好な密着性や長期耐久性は十分でなく、配合する金属錯体により誘電特性高くなり不十分である。上述の如く、強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物は得られていなかった。 Due to its excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and dimensional stability, polycarbonate resin is used as an engineering plastic for electrical and electronic device housings, automobile interior and exterior parts, building materials, furniture, musical instruments, and miscellaneous goods. It is used in a wide range of fields such as Under these circumstances, various methods of manufacturing an antenna inside an electronic device such as a mobile phone including a smart phone are being studied. In particular, there is a need for a broadband antenna that can be used in relatively high frequency bands such as the Sub6 band, microwave, and millimeter wave bands, and a method for three-dimensionally designing the antenna for electronic devices. As one of the techniques for forming such a three-dimensional antenna, laser irradiation three-dimensional circuit molding technique is attracting attention. For example, this technology uses a resin material in which a metal complex is dispersed, reduces the complex with a laser beam, and uses it as a catalyst core to directly form a circuit such as an antenna by selective plating without an adhesive layer. Examples of such laser irradiation three-dimensional circuit molding technology include a resin composition (Patent Document 1) consisting of a polycarbonate resin and a specific conductive oxide, and a metal thin film that is appropriately formed under a wide range of laser irradiation conditions. A possible resin composition has been proposed (Patent Document 2), but in any case, the metal complex added to the resin composition increases the dielectric properties, and the radio wave loss required for an antenna that can be used in a high frequency band increases, which is insufficient. Met. In addition, a technology has been proposed that enables laser irradiation three-dimensional circuit molding without using a metal complex in the resin composition (Patent Document 3). is insufficient, and a resin composition with excellent flame retardancy has been proposed as electronic devices become three-dimensional (Patent Document 4). Adhesion and long-term durability are not sufficient, and dielectric properties are increased due to the metal complex to be blended. As described above, no polycarbonate resin composition has been obtained which, in addition to strength, appearance, flame retardancy and low dielectric properties, has good adhesion to metal thin films during circuit formation and long-term durability.

特開２０１２－７２３３８号公報JP 2012-72338 A ＷＯ２０１４／０４２０７０号公報WO2014/042070 特表２０１６－５１６９０３号公報Japanese Patent Publication No. 2016-516903 ＷＯ２０１４／０６１４６０号公報WO2014/061460

本発明の課題は、強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which has not only strength, appearance, flame retardancy and low dielectric properties, but also good adhesion to metal thin films during circuit formation and long-term durability.

本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に回路形成安定剤、難燃剤および含フッ素滴下防止剤を添加することで、従来の樹脂組成物では得られなかった強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の
金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明に達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that by adding a circuit-forming stabilizer, a flame retardant and a fluorine-containing anti-dripping agent to a specific aromatic polycarbonate resin, In addition to the strength, appearance, flame retardancy and low dielectric properties that had not been achieved before, the inventors have found that it is possible to obtain a polycarbonate resin composition that combines good adhesion with a metal thin film during circuit formation and long-term durability. did.

すなわち本発明によれば、（１）（Ａ）Ｂ成分を除く芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）回路形成安定剤（Ｂ成分）１０～５０００重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０．０５～１０００重量部および（Ｄ）含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）０．１～５０重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 That is, according to the present invention, (1) (A) relative to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) excluding component B, (B) circuit formation stabilizer (component B) 10 to 5000 parts by weight, (C ) 0.05 to 1000 parts by weight of a flame retardant (component C) and (D) 0.1 to 50 parts by weight of a fluorine-containing anti-dripping agent (component D) are provided. .

本発明のより好適な態様の一つは（２）Ａ成分が、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であり、かつＡ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量が０．０５～２０．０重量％であることを特徴とする上記構成１に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 In one of the more preferred embodiments of the present invention, (2) Component A is a polycarbonate-polydiorganosiloxane consisting of a polycarbonate block represented by the following formula (1) and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula (3). An aromatic polycarbonate resin containing 1 to 100% by weight of a copolymer resin (component A-1), and having a polydiorganosiloxane content of 0.05 to 20.0% by weight in 100% by weight of component A-1. The polycarbonate resin composition according to the above configuration 1, characterized by:

Figure 2022142248000001
Figure 2022142248000001

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In general formula (1) above, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or cycloalkyl group having 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group; a and b are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).)

Figure 2022142248000002
Figure 2022142248000002

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素
原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。） (In general formula (2) above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. an aryl group of up to 14, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group of 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group represents a group selected from the group consisting of, when there are more than one, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7.)

Figure 2022142248000003
Figure 2022142248000003

（上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。） (In general formula (3) above, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, e and f are each an integer of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, p + q is a natural number of 4 to 150. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms .)

本発明のより好適な態様の一つは（３）Ｂ成分が、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする上記構成１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (3) component B, (B-1) a compound containing 10 mol% or more of a carbonate structural unit represented by the following formula (4) (component B-1) and ( B-2) A circuit formation stabilizer containing at least one compound selected from the group consisting of compounds (component B-2) containing 10 mol% or more of a carbonate constitutional unit represented by the following formula (5) excluding component B-1 The polycarbonate resin composition according to the above configuration 1 or 2, characterized in that

Figure 2022142248000004
Figure 2022142248000004

（上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。） (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom; R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group of 1 to 6 or a halogen atom, R 5 represents a halogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)

Figure 2022142248000005
Figure 2022142248000005

（上記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシ基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, represents a group selected from 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, wherein each of R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon Alkyl group having 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, substitution having 7 to 15 carbon atoms optionally substituted aralkyl group, optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms , an optionally substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. represents a group, and when there are a plurality of each, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a single bond or a group consisting of a group represented by the above general formula (2) is at least one group selected from

本発明のより好適な態様の一つは（４）Ｃ成分がハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする上記構成１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 In one of the more preferred embodiments of the present invention, (4) component C is at least one selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, condensed phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, organometallic salt-based flame retardants, and silicone-based flame retardants. 4. The polycarbonate resin composition according to any one of the above structures 1 to 3, characterized by containing a flame retardant.

本発明のより好適な態様の一つは（５）Ｂ－２成分が、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする上記構成３または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 In one of the more preferred embodiments of the present invention, (5) the B-2 component is (B-2-1) a structural unit (A) represented by the following formula (6) and represented by the following formula (7): and a structural unit (C) represented by the following formula (8), the ratio of the structural unit (A) in all structural units is 5 to 15 mol%, and the ratio of the structural unit (B) is 20 to 60 mol% and the proportion of the structural unit (C) is 25 to 75 mol% (B-2-1 component) and (B-2-2) a repeating structure represented by the following formula (7) It is composed of a unit (B) and a repeating structural unit (C) represented by the following formula (8), the proportion of the structural unit (B) in all structural units is 20 to 100 mol%, and the proportion of the structural unit (C) is 4. The polycarbonate resin composition as described in Structure 3 or 4 above, which is a circuit-forming stabilizer containing at least one compound selected from the group consisting of 0 to 80 mol% of compounds (component B-2-2). is.

Figure 2022142248000006
Figure 2022142248000006

（上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。） (In the general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)

Figure 2022142248000007
Figure 2022142248000007

（上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキ
ル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。） (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, sulfur atom or oxygen atom.)

Figure 2022142248000008
Figure 2022142248000008

（上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。） (In the above general formula (8), W is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.)

本発明のより好適な態様の一つは（６）構成単位（Ａ）が９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位、構成単位（Ｂ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位、構成単位（Ｃ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位であることを特徴とする上記構成５に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (6) a structural unit (A) derived from 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, and two structural units (B). , 2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane-derived structural unit, structural unit (C) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane It is a polycarbonate resin composition according to the above configuration 5.

本発明のより好適な態様の一つは（７）Ｂ－１成分が１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１、１－ビス（３－ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシー３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位を２０モル％以上含む化合物であることを特徴とする上記構成３～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (7) component B-1 is 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4- from hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane or 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane 7. The polycarbonate resin composition according to any one of the above structures 3 to 6, which is a compound containing 20 mol % or more of the derived structural units.

本発明のより好適な態様の一つは（８）Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）無機充填材（Ｅ成分）１～２５００重量部を含有することを特徴とする上記構成１～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is the above configurations 1 to 7, wherein (E) an inorganic filler (component E) is contained in an amount of 1 to 2500 parts by weight per 100 parts by weight of the component (8) A. It is a polycarbonate resin composition according to any one of.

本発明のより好適な態様の一つは（９）Ｅ成分が、ガラス、炭素繊維、タルク、マイカおよびワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材であることを特徴とする上記構成８に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred aspects of the present invention is characterized in that (9) component E is at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass, carbon fiber, talc, mica and wollastonite. A polycarbonate resin composition according to Structure 8 above.

本発明のより好適な態様の一つは（１０）Ｅ成分が（Ｅ－１）数平均繊維長が３０～５０００μｍ、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０～１０．０、断面積を真円に換算したときの繊維径が３．０～３５．０μｍである非円形断面ガラス繊維（Ｅ－１成分）および（Ｅ－２）数平均繊維長が３０～５０００μｍ、平均繊維径が７．０～１３．０μｍである円形断面ガラス繊維（Ｅ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス繊維であることを特徴とする上記構成８または９に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (10) component E (E-1) having a number average fiber length of 30 to 5000 μm and a ratio of the major axis to the minor axis of the cross-sectional shape (major axis/minor axis) of 2.0 Non-circular cross-section glass fibers (E-1 component) and (E-2) number average fiber length of 30 Configuration 8 or 9 above, characterized in that at least one glass fiber is selected from the group consisting of circular cross-section glass fibers (component E-2) having a diameter of up to 5000 μm and an average fiber diameter of 7.0 to 13.0 μm. It is a polycarbonate resin composition according to.

本発明のより好適な態様の一つは（１１）Ｅ成分が、ガラス繊維全量に対し、５２．０～５７．０重量％のＳｉＯ２、１３．０～１７．０重量のＡｌ２Ｏ３、１５．０～２１．５重量％のＢ２Ｏ３、２．０～６．０重量％のＭｇＯ、２．０～６．０重量％のＣａＯ、１．０～４．０重量％のＴｉＯ２および１．５重量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量が０．６重量％未満であるガラス繊維であることを特徴とする上記構成８～１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred aspects of the present invention is (11) E component is 52.0 to 57.0% by weight of SiO 2 and 13.0 to 17.0% by weight of Al 2 O 3 with respect to the total amount of glass fiber. , 15.0-21.5 wt% B 2 O 3 , 2.0-6.0 wt% MgO, 2.0-6.0 wt% CaO, 1.0-4.0 wt% A glass fiber containing TiO 2 and less than 1.5% by weight of F 2 and having a total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O of less than 0.6% by weight. A polycarbonate resin composition according to any one of Structures 8 to 10 above.

本発明のより好適な態様の一つは（１２）回路形成用である上記構成１～１１のいずれ
かに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (12) the polycarbonate resin composition according to any one of the above structures 1 to 11, which is used for circuit formation.

本発明のより好適な態様の一つは（１３）上記構成１２に記載の回路形成用ポリカーボネート樹脂組成物からなる通信機器用回路成形品である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is (13) a molded circuit product for communication equipment comprising the circuit-forming polycarbonate resin composition according to the above structure 12.

以下、本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.

（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｂ成分を除いた芳香族ポリカーボネート樹脂である。該芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、下記式（９）で表されるビスフェノール類が好ましく用いられる。 (A component: aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin excluding the B component. The aromatic polycarbonate resin is usually obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, or by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method. Alternatively, it is obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method. The dihydroxy component used here may be any dihydroxy component commonly used in aromatic polycarbonates, and may be bisphenols or aliphatic diols. As bisphenols, bisphenols represented by the following formula (9) are preferably used.

Figure 2022142248000009
Figure 2022142248000009

［上記一般式（９）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。 [In the above general formula (9), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).

Figure 2022142248000010
Figure 2022142248000010

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同
一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）］ (In general formula (2) above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon atom represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms. aryl group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. represents a group selected from, and when there are more than one, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7.)]

ビスフェノール類の具体例としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Specific examples of bisphenols include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,3'-biphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane , 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4 '-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'- dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl Sulfide, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane , 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,8-bis(4-hydroxyphenyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decane, 4,4′-(1,3-adamantane diyl)diphenol, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantane and the like.

脂肪族ジオール類としては、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１４－テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６－ヘキサデカンジオール、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－１－フェニルエタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝プロパン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ビフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－ｔ－ブチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－４－メチルペンタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２－ビス｛３－ブロモ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３，５－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝フルオレン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ－テル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、１，３－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－５，７－ジメチルアダマンタン、３，９－ビス（２－ヒドロキシー１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（イソイディッド）等が挙げられる。 Examples of aliphatic diols include 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, 1,14-tetradecanediol, octaethylene glycol, 1,16-hexadecanediol, 4,4'-bis(2- hydroxyethoxy)biphenyl, bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}methane, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}ethane, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}-1- Phenylethane, 2,2-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}propane, 2,2-bis{(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl}propane, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy ) phenyl}-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis{4-(2-hydroxyethoxy)-3,3′-biphenyl}propane, 2,2-bis{(2-hydroxyethoxy)- 3-isopropylphenyl}propane, 2,2-bis{3-t-butyl-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}propane, 2,2-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}butane, 2,2 -bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}-4-methylpentane, 2,2-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}octane, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}decane, 2 , 2-bis{3-bromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}propane, 2,2-bis{3,5-dimethyl-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}propane, 2,2-bis {3-cyclohexyl-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}propane, 1,1-bis{3-cyclohexyl-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}cyclohexane, bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}diphenylmethane , 9,9-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}fluorene, 9,9-bis{4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl}fluorene, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy ) phenyl}cyclohexane, 1,1-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}cyclopentane, 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)diphenyl ether, 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy )-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,3-bis[2-{(2-hydroxyethoxy)phenyl}propyl]benzene, 1 ,4-bis[2-{(2-hydroxyethoxy)phenyl}propyl]benzene, 1,4-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}cyclohexane, 1,3-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl} Cyclohexane, 4,8-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}tricyclo[5.2.1.02,6]decane, 1,3-bis{(2-hydroxyethoxy)phenyl}-5,7-dimethyl Adamantane, 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), 1,4:3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide), 1,4:3,6-dianhydro-L-iditol (isoidide) and the like.

これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、が好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４’－スルホニルジフェノールが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among these, aromatic bisphenols are preferred, and among them 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-sulfonyldi phenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, and 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl ) propyl}benzene, especially 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 4,4'-sulfonyldiphenol. Among them, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, which has excellent strength and good durability, is most preferable. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.

本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate resin used as component A in the present invention may be a branched polycarbonate resin by using a branching agent in combination with the above dihydroxy compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucine, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2 ,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4-{4-[ trisphenols such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol, tetra(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)ketone, 1, 4-bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among others, 1,1,1-tris(4-hydroxy Phenyl)ethane and 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane are preferred, and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is particularly preferred.

これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。 These polycarbonate resins are produced by reaction means known per se for producing ordinary aromatic polycarbonate resins, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Basic means of the manufacturing method will be briefly described.

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 Reactions using, for example, phosgene as a carbonate precursor are usually carried out in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of acid binders include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used as the solvent. A catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may also be used to accelerate the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours. The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by a method in which a predetermined proportion of the aromatic dihydroxy component is stirred with the carbonic acid diester under an inert gas atmosphere while being heated, and the resulting alcohol or phenol is distilled off. . Although the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, it is usually in the range of 120 to 300°C. The reaction is completed under reduced pressure from the initial stage while the alcohol or phenols produced are distilled off. Also, a catalyst commonly used for transesterification can be used to accelerate the reaction. Carbonic acid diesters used in the transesterification reaction include, for example, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式（１０）～（１２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。 In the present invention, a terminal terminator is used in the polymerization reaction. A terminal terminator is used for molecular weight control, and the obtained polycarbonate resin is end-capped, so that it has excellent thermal stability as compared to other resins. Monofunctional phenols represented by the following general formulas (10) to (12) can be shown as such a terminal terminator.

Figure 2022142248000011
Figure 2022142248000011

［上記一般式（１０）において、Ａは水素原子、炭素数１～９のアルキル基、アルキルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１～９）、フェニル基、またはフェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数１～９）であり、ｒは１～５、好ましくは１～３の整数である。］ [In the above general formula (10), A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylphenyl group (the alkyl portion has 1 to 9 carbon atoms), a phenyl group, or a phenylalkyl group (the carbon atoms in the alkyl portion 1-9) and r is an integer of 1-5, preferably 1-3. ]

Figure 2022142248000012
Figure 2022142248000012

Figure 2022142248000013
Figure 2022142248000013

［上記一般式（１１）および（１２）において、Ｙは－Ｒ－Ｏ－、－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－または－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－である、ここでＲは単結合または炭素数１～１０、好ましくは１～５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。］ [In the above general formulas (11) and (12), Y is -R-O-, -R-CO-O- or -R-O-CO-, where R is a single bond or has 1 to 10, preferably 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, n is an integer of 10-50. ]

上記一般式（１０）で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－クミルフェノール、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式（１１）および（１２）で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式（１１）の置換フェノール類としてはｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式（１２）の置換フェノール類としてはＹが－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式（１０）で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノールまたは２－フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of monofunctional phenols represented by the general formula (10) include phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, 2-phenylphenol, 4-phenyl phenol, isooctylphenol, and the like. Further, the monofunctional phenols represented by the general formulas (11) and (12) are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent. When the is blocked, they not only function as a terminal terminator or a molecular weight modifier, but also improve the melt fluidity of the resin, facilitating the molding process, and also have the effect of lowering the water absorption of the resin, which is preferable. used. The substituted phenols represented by the above general formula (11) preferably have n of 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. Further, as the substituted phenols of the above general formula (12), compounds in which Y is -R-CO-O- and R is a single bond are suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Among these monofunctional phenols, monofunctional phenols represented by the general formula (10) are preferable, more preferably alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols, and particularly preferably p-tert-butylphenol, p - cumylphenol or 2-phenylphenol. These monofunctional phenolic end-stoppers are desirably introduced into at least 5 mol %, preferably at least 10 mol % of all terminals of the polycarbonate resin obtained. may be used alone or in combination of two or more.

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。 Polycarbonate resin used as component A of the present invention may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or a derivative thereof, within the scope of the present invention. good.

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１２，０００～５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００～３０，０００の範囲がより好ましく、１２，０００～２５，０００の範囲がさらに好ましく、１５，０００～２５，０００の範囲が最も好ましい。分子量が５０，０００を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が１２，０００未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。また、Ａ－１成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００～１６，０００の範囲が好ましく、１０，５００～１６，０００の範囲がより好ましく、１１，０００～１５，８００の範囲がさらに好ましい。分子量が１６，０００を越えると表面外観が悪化する場合があり、分子量が１０，０００未満であると強度が低下する場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the A component of the present invention is preferably in the range of 12,000 to 50,000, more preferably in the range of 12,000 to 30,000, and in the range of 12,000 to 25,000. is more preferred, and the range of 15,000 to 25,000 is most preferred. If the molecular weight exceeds 50,000, the melt viscosity may become too high, resulting in poor moldability. Further, the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin other than component A-1 is preferably in the range of 10,000 to 16,000, more preferably in the range of 10,500 to 16,000, and more preferably in the range of 11,000 to 15,800. Ranges are more preferred. If the molecular weight exceeds 16,000, the surface appearance may deteriorate, and if the molecular weight is less than 10,000, the strength may decrease. The viscosity-average molecular weight referred to in the present invention is obtained by first using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. to obtain the specific viscosity calculated by the following formula. The viscosity-average molecular weight M is determined by inserting the specific viscosity into the following equation.

比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 )/t 0
[t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[η]=1.23×10 −4 M 0.83
c=0.7

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Ｃｌ（塩素）量が好ましくは０～２００ｐｐｍ、より好ましくは０～１５０ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ量が２００ｐｐｍを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。 The polycarbonate resin used as component A in the present invention preferably has a total Cl (chlorine) content of 0 to 200 ppm, more preferably 0 to 150 ppm. If the total amount of Cl in the polycarbonate resin exceeds 200 ppm, the hue and heat stability may deteriorate, which is not preferred.

本発明のＡ成分は、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。Ａ－１成分の含有量は１～７０重量％がより好ましく、５～５０重量％がさらに好ましい。Ａ－１成分の含有量が１重量％未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。 Component A of the present invention is a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (Component A-1) consisting of a polycarbonate block represented by the following formula (1) and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula (3). An aromatic polycarbonate resin containing up to 100% by weight is preferred. The content of component A-1 is more preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. If the content of component A-1 is less than 1% by weight, sufficient strength may not be obtained.

Figure 2022142248000014
Figure 2022142248000014

［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］ [In the above general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl group having 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group; a and b are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2). ]

Figure 2022142248000015
Figure 2022142248000015

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）］ (In general formula (2) above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. an aryl group of up to 14, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group of 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group represents a group selected from the group consisting of, when there are more than one, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7.)]

Figure 2022142248000016
Figure 2022142248000016

［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１
０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］ [In the general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, and R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1 to 1
0 alkyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, e and f are each an integer of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p+q is 4 or more and 150 or less is a natural number of X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. ]

一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol (I) from which the carbonate constitutional unit represented by the general formula (1) is derived include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl ) propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,3′-biphenyl)propane, 2,2-bis(4 -hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4- hydroxyphenyl)octane, 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-cyclohexyl -4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9 -bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl- ter, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2 '-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'- Diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis{2 -(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}ben Zen, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,8-bis(4-hydroxyphenyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ] decane, 4,4′-(1,3-adamantanediyl)diphenol, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantane and the like.

なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among others, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,3-bis{2-(4-hydroxyphenyl)propyl}benzene, 1,4-bis{ 2-(4-Hydroxyphenyl)propyl}benzene is preferred, especially 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane (BPZ), 4,4′- Sulfonyldiphenol, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene are preferred. Among them, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, which has excellent strength and good durability, is most preferable. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して好ましくは水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基が特に好ましい。上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示すような化合物が好適に用いられる。 In the carbonate structural unit represented by the general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 and R 6
, R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; or a phenyl group are particularly preferred. R 9 and R 10 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) from which the carbonate structural unit represented by the general formula (3) is derived, for example, compounds represented by the following general formula (I) are preferably used.

Figure 2022142248000017
Figure 2022142248000017

ｐ＋ｑは４～１２０が好ましく、３０～１２０がより好ましく、３０～１００がさらに好ましく、３０～６０が最も好ましい。 p+q is preferably 4 to 120, more preferably 30 to 120, even more preferably 30 to 100, and most preferably 30 to 60.

次に、上記の好ましいポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法について以下に説明する。あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。 Next, a method for producing the above preferred polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin will be described below. By reacting dihydric phenol (I) with a chloroformate-forming compound such as phosgene or a chloroformate of dihydric phenol (I) in a mixture of a water-insoluble organic solvent and an alkaline aqueous solution, A mixed solution of chloroformate compounds is prepared comprising a chloroformate of dihydric phenol (I) and/or a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group. Phosgene is preferred as the chloroformate-forming compound.

二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、上記一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 In producing the chloroformate compound from the dihydric phenol (I), the total amount of the dihydric phenol (I) that induces the carbonate structural unit represented by the general formula (1) may be converted into the chloroformate compound at once. Alternatively, a part thereof may be added as a post-addition monomer to the subsequent interfacial polycondensation reaction as a reaction raw material. The post-addition monomer is added in order to facilitate the subsequent polycondensation reaction, and it is not necessary to add it unless necessary. Although the method of this chloroformate compound-producing reaction is not particularly limited, a method of conducting the reaction in a solvent in the presence of an acid binder is usually preferred. Furthermore, if desired, a small amount of antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, preferably. The ratio of the chloroformate-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalents) of the reaction. When phosgene, which is a suitable chloroformate-forming compound, is used, a method of blowing gasified phosgene into the reaction system can be suitably employed.

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. is used. The ratio of the acid binder to be used may also be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalents) of the reaction in the same manner as described above. Specifically, per 1 mol of dihydric phenol (I) used to form a chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mol corresponds to 2 equivalents), 2 equivalents or a slightly excessive amount of It is preferred to use an acid binding agent.

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As the solvent, a solvent inert to various reactions, such as those used in the production of known polycarbonates, may be used singly or as a mixed solvent. Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are particularly preferred.

クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。 The pressure in the reaction for producing the chloroformate compound is not particularly limited and may be normal pressure, increased pressure or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of -20°C to 50°C. In many cases, the reaction generates heat, so cooling with water or ice is desirable. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours. Known interfacial reaction conditions can be used for the pH range in the production reaction of the chloroformate compound, and the pH is usually adjusted to 10 or higher.

本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式（３）で表わされるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、０．０１モル／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。 In the preparation of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention, a chloroformate of dihydric phenol (I) and a chloroformate containing a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having terminal chloroformate groups are thus used. After preparing the mixed solution of the formate compound, while stirring the mixed solution, dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) that induces the carbonate structural unit represented by the general formula (3) is charged for preparing the mixed solution. by adding at a rate of 0.01 mol/min or less per 1 mol of the dihydric phenol (I) obtained, and interfacial polycondensation of the dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the chloroformate compound , to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin.

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can be made into a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin by using a branching agent together with a dihydric phenol compound. Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucine, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2 ,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4-{4-[ trisphenols such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol, tetra(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)ketone, 1, 4-bis(4,4-dihydroxytriphenylmethyl)benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among others, 1,1,1-tris(4-hydroxy Phenyl)ethane and 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane are preferred, and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is particularly preferred.

かかる分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっ
ても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５～１．５モル％、より好ましくは０．０１～１．２モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Even if the method for producing such a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin includes a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound, interfacial polycondensation after the production reaction is completed. A method in which a branching agent is added during the reaction may be used. The ratio of carbonate structural units derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol%, in the total amount of carbonate structural units constituting the copolymer resin, Especially preferred is 0.05 to 1.0 mol %. The amount of such branched structures can be calculated by 1 H-NMR measurement.

重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 The pressure in the system in the polycondensation reaction can be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50° C. In many cases, heat is generated with polymerization, so water cooling or ice cooling is desirable. The reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and cannot be generally defined, but is usually 0.5 to 10 hours. In some cases, the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and/or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin with a viscosity of [η SP /c]. The resulting reaction product (crude product) is subjected to various post-treatments such as known separation and purification methods, and can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of desired purity (purity).

上記一般式（３）に含まれる下記一般式（１３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量はポリカーボネート樹脂組成物の全重量を基準にして、１．０～２０．０重量％であることが好ましく、１．０～１５．０重量％がより好ましく、１．０～１０．０重量％がさらに好ましく、１．０～８．０重量％が最も好ましい。 The content of the polydiorganosiloxane block represented by the following general formula (13) contained in the above general formula (3) is 1.0 to 20.0% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin composition. 1.0 to 15.0% by weight is more preferable, 1.0 to 10.0% by weight is even more preferable, and 1.0 to 8.0% by weight is most preferable.

Figure 2022142248000018
Figure 2022142248000018

（上記一般式（１３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。） (In general formula (13) above, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p+q is a natural number of 4 or more and 150 or less.)

Ａ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量は０．０５～２０．０重量％であることが好ましく、０．５～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０～１０．０重量％であることがより好ましい。該含有量が０．０５重量％未満である場合、強度が不十分である場合があり、２０．０重量％を超えた場合、ポリジオルガノシロキサン起因の外観悪化が生じる場合がある。 The polydiorganosiloxane content in 100% by weight of component A-1 is preferably 0.05 to 20.0% by weight, more preferably 0.5 to 15.0% by weight, and 1.0 to 1.0% by weight. More preferably, it is 10.0% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the strength may be insufficient, and if it exceeds 20.0% by weight, the appearance may deteriorate due to the polydiorganosiloxane.

（Ｂ成分：回路形成安定剤）
本発明でＢ成分として使用される回路形成安定剤とは、レーザー照射により形成された回路の密着性や長期耐久性を改良できる化合物である。回路形成安定剤は、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。回路形成安定剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 (B component: circuit formation stabilizer)
The circuit-forming stabilizer used as component B in the present invention is a compound capable of improving the adhesion and long-term durability of the circuit formed by laser irradiation. The circuit-forming stabilizer is (B-1) a compound (B-1 component) containing 10 mol% or more of a carbonate structural unit represented by the following formula (4) and (B-2) the following formula excluding the B-1 component: It is preferably a compound containing at least one selected from the group consisting of compounds (component B-2) containing 10 mol % or more of the carbonate constitutional unit represented by (5). Only one type of circuit-forming stabilizer may be used, or two or more types may be used in combination.

Figure 2022142248000019
Figure 2022142248000019

（上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。） (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom; R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group of 1 to 6 or a halogen atom, R 5 represents a halogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)

Figure 2022142248000020
Figure 2022142248000020

（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシ基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon Alkyl group having 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, substitution having 7 to 15 carbon atoms optionally substituted aralkyl group, optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms , an optionally substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. represents a group, and when there are a plurality of each, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a single bond or a group consisting of a group represented by the above general formula (2) is at least one group selected from

Ｂ－１成分は、全構成単位１００モル％に対する上記式（４）で表されるカーボネート構成単位の割合が１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましく、５０モル％以上であることが最も好ましい。該構成単位の割合が１０モル％未満であると、電波損失低減効果や金属薄膜の密着性、長期耐久性に劣る場合がある。なお、該含有量の上限は１００モル％であることが好ましい。 In component B-1, the ratio of the carbonate structural unit represented by the above formula (4) to 100 mol% of all structural units is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and 20 It is more preferably mol % or more, particularly preferably 30 mol % or more, and most preferably 50 mol % or more. If the ratio of the structural unit is less than 10 mol %, the effect of reducing radio wave loss, the adhesion of the metal thin film, and the long-term durability may be inferior. In addition, the upper limit of the content is preferably 100 mol %.

上記式（４）で表されるカーボネート構成単位（Ａ）を誘導する二価フェノールとしては、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒド
ロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好適な二価フェノールは、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位であり、特に好適な二価フェノールは、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンおよび／または１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンである。 Examples of the dihydric phenol from which the carbonate structural unit (A) represented by the above formula (4) is derived include 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy -3-isopropylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexane, 1,1- Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy- 3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Suitable dihydric phenols are 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane or 1,1-bis(4 -hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and a particularly preferred dihydric phenol is 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane and/or 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane.

また、他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰り返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り含有してもよい。かかる他のニ価フェノールの代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）フルオレン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－オルト－ジイソプロピルベンゼン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタ－ジイソプロピルベンゼン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－パラ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’－ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン等が挙げられる、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。 Also, carbonate-linked repeating units derived from other dihydric phenols may be contained as long as they do not impair the objects and characteristics of the present invention. Representative examples of such other dihydric phenols include 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, hydroquinone, resorcinol. , 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis{(4-hydroxy-3,5-dimethyl)phenyl}methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis{(4-hydroxy-3-methyl)phenyl}propane , 2,2-bis{(4-hydroxy-3-phenyl)phenyl}propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 2 , 2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3 -bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexane, 1,1-(4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)fluorene, 1,1'-bis-(4-hydroxyphenyl)-ortho-diisopropylbenzene, 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-meta-diisopropylbenzene, 1,1′-bis-(4-hydroxyphenyl)-para-diisopropylbenzene, 1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyl adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4' -dihydroxydiphenyl ester, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane and the like, which may be used singly or in combination of two or more. can be mixed and used. The most preferred dihydric phenol is bisphenol C.

Ｂ－２成分は、Ｂ－１成分を除く上記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物である。該含有量は好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは２０～１００モル％、さらに好ましくは３０～１００モル％である。含有量が１０モル％未満の場合、回路形成安定性や伝送特性に劣る場合がある。 The B-2 component is a compound containing 10 mol % or more of the carbonate constitutional unit represented by the above formula (5) excluding the B-1 component. The content is preferably 15 to 100 mol %, more preferably 20 to 100 mol %, still more preferably 30 to 100 mol %. If the content is less than 10 mol %, the circuit formation stability and transmission characteristics may deteriorate.

上記一般式（５）で表されるカーボネート構成単位は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体から誘導される。 The carbonate structural unit represented by the general formula (5) is usually derived from a dihydroxy compound and a carbonate precursor.

上記一般式（５）で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of the dihydroxy compound from which the carbonate constitutional unit represented by the general formula (5) is derived include 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(3-ethyl-4- hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis( 4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1, 1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexane , 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxy-3 -methylphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)diphenylmethane, 9,9-bis(4-hydroxy- 3-methylphenyl)fluorene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3, 3'-dimethyldiphenyl sulfide and the like.

中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがより好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンが最も好ましい。 Among them, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) ) cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene is preferred, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene is more preferred and 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane is most preferred.

Ｂ－２成分は、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることが好ましい。 The B-2 component is (B-2-1) a structural unit (A) represented by the following formula (6), a structural unit (B) represented by the following formula (7), and a structural unit (B) represented by the following formula (8). The proportion of the structural unit (A) in all structural units is 5 to 15 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 20 to 60 mol%, and the proportion of the structural unit (C) is 25 to 75 mol% (B-2-1 component) and (B-2-2) a repeating structural unit (B) represented by the following formula (7) and represented by the following formula (8) A compound (B-2-2) composed of a repeating structural unit (C), wherein the proportion of the structural unit (B) in all structural units is 20 to 100 mol% and the proportion of the structural unit (C) is 0 to 80 mol% It is preferable that the circuit formation stabilizer contains at least one selected from the group consisting of (component).

Figure 2022142248000021
Figure 2022142248000021

（上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。） (In the general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)

Figure 2022142248000022
Figure 2022142248000022

（上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。） (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, sulfur atom or oxygen atom.)

Figure 2022142248000023
Figure 2022142248000023

（上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。） (In the above general formula (8), W is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.)

前記式（６）で表される構成単位（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましい。 In the structural unit (A) represented by the formula (6), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

構成単位（Ａ）を誘導する二価フェノールとしては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。 Dihydric phenols from which the structural unit (A) is derived include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene. The most preferred dihydric phenol is 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ａ）の割合は５～１５モル％であり、好ましくは５～１２モル％、より好ましくは８～１０モル％である。構成単位（Ａ）の割合が１５モル％を超えると耐熱性は向上するが、強度や回路の長期耐久性が劣る場合がある。構成単位（Ａ）の割合が５モル％未満では、強度が劣る場合がある。 The ratio of the structural unit (A) to the total structural units in component B-2-1 is 5 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, more preferably 8 to 10 mol%. When the ratio of the structural unit (A) exceeds 15 mol %, the heat resistance is improved, but the strength and long-term durability of the circuit may be deteriorated. If the proportion of the structural unit (A) is less than 5 mol%, the strength may be poor.

前記式（７）で表される構成単位（Ｂ）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であることが好ましい。 In the structural unit (B) represented by the formula (7), R 3 and R 4 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a single bond, substituted or unsubstituted is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.

構成単位（Ｂ）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。 Dihydric phenols from which the structural unit (B) is derived include 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxy-3 -isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane and the like. The most preferred dihydric phenol is bisphenol C.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｂ）の割合は２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。構成単位（Ｂ）の割合が６０モル％を超えると、強度が劣る場合がある。構成単位（Ｂ）の割合が２０モル％未満では、回路形成安定性に劣る場合がある。 The ratio of the structural unit (B) to the total structural units in component B-2-1 is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%. If the proportion of the structural unit (B) exceeds 60 mol%, the strength may be poor. If the proportion of the structural unit (B) is less than 20 mol %, the circuit formation stability may be poor.

構成単位（Ｃ）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、４，４’－ジヒドロキシ－１，１－ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。 Dihydric phenols from which the structural unit (C) is derived include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 4,4'-dihydroxy-1,1-biphenyl, 4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,1-bis(4- hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 4,4-bis( 4-hydroxyphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane and the like. The most preferred dihydric phenol is bisphenol A.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｃ）の割合は２５～７５モル％であり、３０～７０モル％が好ましく、３５～６５モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。構成単位（Ｃ）の割合が７５モル％を超えると、回路形成安定性が劣る場合がある。構成単位（Ｃ）の割合が２５モル％未満では、強度が劣る場合がある。 The ratio of the structural unit (C) to the total structural units in component B-2-1 is 25 to 75 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%, and 40 to 60 mol%. is more preferred. If the proportion of the structural unit (C) exceeds 75 mol %, the stability of circuit formation may deteriorate. If the proportion of the structural unit (C) is less than 25 mol%, the strength may be poor.

Ｂ－１成分は、構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰り返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り含有してもよい。 Component B-1 may contain a carbonate-linked repeating unit derived from a dihydric phenol other than the structural units (A), (B) and (C) as long as it does not impair the object and characteristics of the present invention. good.

構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の構成単位を誘導する二価フェノールとして、好適には、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１～３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－オール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－オール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロインダン、１－メチル－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－イソプロピルシクロヘキサン、１－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）－３－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン等が例示される。かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報、および特開２００２－１１７５８０号公報等に記載されている。 The dihydric phenol from which structural units other than the structural units (A), (B) and (C) are derived is preferably 2,6-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcinol, substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. resorcinol, 3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-ol, 6, 6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiroindane, 1-methyl-1,3-bis(4-hydroxyphenyl)-3-isopropylcyclohexane, 1-methyl-2-(4- hydroxyphenyl)-3-[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]cyclohexane, 1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione, and the like. Other details of such polycarbonates are described in, for example, WO03/080728 pamphlet, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. It is

Ｂ－２－２成分において、構成単位（Ｂ）および（Ｃ）はＢ－２－１成分と同じである。Ｂ－２－２成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｂ）の割合は２０～１００モル％であり、好ましくは２５～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％である。構成単位（Ｂ）の割合が２０モル％より少なくなると、誘電特性が高くなり、金属薄膜の密着性、長期耐久性が低下する場合がある。 In the B-2-2 component, the structural units (B) and (C) are the same as in the B-2-1 component. The ratio of the structural unit (B) to the total structural units in the B-2-2 component is 20 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%. If the proportion of the structural unit (B) is less than 20 mol %, the dielectric properties may increase, and the adhesion and long-term durability of the metal thin film may deteriorate.

本発明で使用される回路形成安定剤は、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた回路形成安定剤であってもよい。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. In the case of interfacial polycondensation, a monohydric phenol terminal terminator is usually used. Branched polycarbonates obtained by polymerizing trifunctional components may also be used, and circuit-forming stabilizers obtained by copolymerizing aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and vinyl monomers may also be used.

カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。 Reactions using, for example, phosgene as a carbonate precursor are usually carried out in the presence of an acid-binding agent and a solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. A catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may also be used to promote the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.

カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 The transesterification reaction using, for example, a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by stirring a predetermined proportion of the aromatic dihydroxy component with the carbonic acid diester under an inert gas atmosphere while heating to distill off the resulting alcohol or phenol. will be Although the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, it is usually in the range of 120 to 300°C. The reaction is completed under reduced pressure from the initial stage while the alcohol or phenols produced are distilled off. In order to promote the reaction, a catalyst commonly used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた回路形成安定剤は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。 Monofunctional phenols commonly used as terminal terminator can be used. Especially for reactions using phosgene as the carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as end-stoppers for molecular weight control, and the resulting circuit-forming stabilizers are terminated with monofunctional phenols. Because it is blocked by a group based on, it has excellent thermal stability compared to other groups. Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, 1-phenylphenol, 2-phenylphenol, p-tert-butylphenol, Examples include p-cumylphenol, isooctylphenol, p-long-chain alkylphenol and the like.

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて脂肪族ジオールを共重合することができる。例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention can optionally be copolymerized with an aliphatic diol. For example isosorbide: 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol, tricyclodecanedimethanol (TCDDM), 4,8-bis(hydroxymethyl)tricyclodecane, tetramethylcyclobutanediol (TMCBD), 2, 2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol, mixed isomers, cis/trans-1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), cis/trans-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, Cyclohex-1,4-ylenedimethanol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol (tCHDM), trans-1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, cis-1,4-cyclohexanedimethanol (cCHDM), cis -1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, cis-1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1'-bi(cyclohexyl)-4,4'-diol, spiroglycol, dicyclohexyl-4,4'-diol , 4,4′-dihydroxybicyclohexyl, and poly(ethylene glycol).

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention can optionally be copolymerized with a fatty acid. For example, 1,10-dodecanedioic acid (DDDA), adipic acid, hexanedioic acid, isophthalic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hydroxybenzoic acid (mHBA), and 4-hydroxybenzoic acid (pHBA).

本発明で使用される回路形成安定剤は、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合した化合物を含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。 Circuit-forming stabilizers for use in the present invention include compounds copolymerized with aromatic or aliphatic (including cycloaliphatic) difunctional carboxylic acids. Aliphatic bifunctional carboxylic acids are preferably α,ω-dicarboxylic acids. Aliphatic difunctional carboxylic acids include, for example, linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid, as well as cyclohexanedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as acids are preferred. These carboxylic acids may be copolymerized as long as the purpose is not impaired.

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐状回路形成安定剤とすることもできる。分岐状回路形成安定剤に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３～１．５モル％、より好ましくは０．１～１．２モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention can also be made into a branched-circuit-forming stabilizer by copolymerizing a structural unit containing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, if necessary. Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used for branched circuit formation stabilizers include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptene-2,2,4, 6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1 , 1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, and 4-{4-[1, Preferred examples include trisphenols such as 1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene}-α,α-dimethylbenzylphenol. Among them, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane is preferred. Structural units derived from such polyfunctional aromatic compounds are preferably 0.03 to 1.5 mol%, more preferably 0.1 mol% in total 100 mol% with structural units from other divalent components. to 1.2 mol %, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol %.

また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound, but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction that occurs during a polymerization reaction by a melt transesterification method. may The ratio of such branched structures can be calculated by 1 H-NMR measurement.

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０～５０００重量部であり、３０～４６００重量部が好ましく、１００～４０００重量部がより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、誘電特性が高くなり、金属薄膜の密着性および長期耐久性が十分で無く、５０００重量部を超えると強度が十分でない。 The content of component B is 10 to 5000 parts by weight, preferably 30 to 4600 parts by weight, more preferably 100 to 4000 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. If the content is less than 10 parts by weight, the dielectric properties will be high, and the adhesion and long-term durability of the metal thin film will be insufficient. If the content exceeds 5000 parts by weight, the strength will be insufficient.

（Ｃ成分：難燃剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤として知られる各種の化合物を含有する。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０５～１０００重量部であり、好ましくは０．１～９５０重量部、より好ましくは０．１５～９００重量部である。含有量が０．０５重量部未満の場合、難燃性が向上せず、１０００重量部を超えると強度が低下するとともに長期耐久性が十分得られない。 (Component C: flame retardant)
The polycarbonate resin composition of the present invention contains various compounds known as flame retardants. The compounding of a compound used as a flame retardant not only improves flame retardancy, but also improves antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound. The content of component C is 0.05 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 950 parts by weight, more preferably 0.15 to 900 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. If the content is less than 0.05 parts by weight, the flame retardancy is not improved, and if it exceeds 1000 parts by weight, the strength is lowered and long-term durability is not sufficiently obtained.

かかる難燃剤としては、（１）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（
土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（２）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（３）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（４）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。 Such flame retardants include (1) organometallic salt-based flame retardants (for example, organic sulfonate alkali (
earth) metal salts, metal borate flame retardants, metal stannate flame retardants, etc.), (2) organophosphorus flame retardants (e.g., monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, etc.), (3) silicone-based flame retardants made of silicone compounds, and (4) halogen-based flame retardants (e.g., brominated epoxy resins, brominated polystyrene, brominated polycarbonates (including oligomers ), brominated polyacrylates, and chlorinated polyethylenes), and the like.

（１）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１８の範囲が好ましく、１～１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１～８の範囲である。 (1) Organometallic Salt-Based Flame Retardants Organometallic salt-based flame retardants are advantageous in that they can substantially maintain heat resistance and impart not a little antistatic properties. The organometallic salt flame retardant most advantageously used in the present invention is a fluorine-containing organometallic salt compound. The fluorine-containing organometallic salt compound of the present invention refers to a metal salt compound comprising an anion component comprising an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component comprising a metal ion. More preferred specific examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. The fluorine-containing organic metal salt compounds can be used singly or in combination of two or more. Among them, metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids are preferred, and metal salts of sulfonic acids having perfluoroalkyl groups are particularly preferred. The perfluoroalkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.

有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 The metals constituting the metal ions of the organometallic salt-based flame retardant are alkali metals or alkaline earth metals. Examples of alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Examples of alkaline earth metals include beryllium. , magnesium, calcium, strontium and barium. Alkali metals are more preferred. Therefore, preferred organometallic salt flame retardants are perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salts. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when the demand for transparency is higher, but they are not versatile and are difficult to purify, and as a result may be disadvantageous in terms of cost. be. On the other hand, although lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency. Considering these factors, the alkali metal in the alkali metal perfluoroalkylsulfonate can be used properly, but the potassium perfluoroalkylsulfonate is most preferable because of its well-balanced properties in all respects. Such potassium salts and other alkali metal perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salts can also be used in combination.

かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Such perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salts include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorooctanesulfonate, Cesium perfluorohexanesulfonate, rubidium perfluorobutanesulfonate, rubidium perfluorohexanesulfonate, and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more. Among these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.

上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる
。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に０とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には０．２ｐｐｍ程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２～１０重量倍のイオン交換水に、４０～９０℃（より好適には６０～８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で０．１～３時間、より好適には０．５～２．５時間撹拌する。その後該液を０～４０℃、より好適に１０～３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。 The fluorine-containing organic metal salt has a fluoride ion content of preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less, as measured by ion chromatography. The lower the content of fluoride ions, the better the flame retardancy and light resistance. Although the lower limit of the content of fluoride ions can be set to substantially 0, it is practically preferable to be about 0.2 ppm in view of the balance between purification man-hours and effects. A perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt having such a fluoride ion content is purified, for example, as follows. An alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is dissolved in ion-exchanged water in an amount of 2 to 10 times the weight of the metal salt at a temperature in the range of 40 to 90°C (more preferably 60 to 85°C). The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is obtained by neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or by neutralizing perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a method of neutralization (more preferably by the latter method). The ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance of 18 MΩ·cm or more. The liquid in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. After that, the liquid is cooled to the range of 0 to 40°C, more preferably 10 to 35°C. Crystals precipitate upon cooling. Precipitated crystals are removed by filtration. This produces a suitable purified alkali metal perfluoroalkylsulfonic acid salt.

含フッ素有機金属塩化合物の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５～６重量部、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは０．１５～３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。 The content of the fluorine-containing organic metal salt compound is preferably 0.05 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 0.15 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. is. Within such a preferable range, the effects (for example, flame retardancy and antistatic properties) expected from blending the fluorine-containing organic metal salt are exhibited, and the adverse effect on the light resistance of the polycarbonate resin composition is reduced.

その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。 As the organometallic salt flame retardant other than the above fluorine-containing organometallic salt compounds, metal salts of organic sulfonic acids containing no fluorine atoms are suitable. Examples of the metal salt include alkali metal salts of aliphatic sulfonic acids, alkaline earth metal salts of aliphatic sulfonic acids, alkali metal salts of aromatic sulfonic acids, and alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids. containing no fluorine atoms).

脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Preferred examples of the metal salts of aliphatic sulfonates include alkali (earth) metal alkylsulfonates, and these can be used singly or in combination of two or more (here, alkali The notation of (earth) metal salt is used to include both alkali metal salt and alkaline earth metal salt). Preferred examples of alkanesulfonic acids used in such alkali (earth) metal alkylsulfonates include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, methylbutanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptane Sulfonic acid, octane sulfonic acid and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Aromatic sulfonic acids used in alkali (earth) metal aromatic sulfonates include sulfonic acids of monomeric or polymeric aromatic sulfides, sulfonic acids of aromatic carboxylic acids and esters, monomeric or polymeric aromatic ether sulfonic acids, aromatic sulfonate sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfonic sulfonic acids, aromatic ketone sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, At least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of aromatic sulfonic acids with methylene bonds can be mentioned, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジカリウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１－メトキシナフタレン－４－スルホン酸カルシウム、４－ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６－ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２－フルオロ－６－ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ－ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン－２，６－ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル－３，３’－ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３，４’－ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α－トリフルオロアセトフェノン－４－スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド－４－スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。 Specific examples of the alkali (earth) metal aromatic sulfonate include disodium diphenylsulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, poly(2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium polysulfonate , poly(1,3-phenylene oxide) polysodium polysulfonate, poly(1,4-phenylene oxide) polysodium polysulfonate, poly(2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly(2-fluoro- 6-Butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, potassium benzenesulfonate sulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, biphenyl -3,3'-calcium disulfonate, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonate, diphenylsulfone-3,4'-disulfonic acid dipotassium α,α,α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate sodium, benzophenone-3,3′-dipotassium sulfonate, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate , calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophene sulfonate, potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate, formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate, and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate. can be done.

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。 On the other hand, the alkali (earth) metal salts of sulfate esters include, in particular, alkali (earth) metal salts of sulfate esters of monohydric and/or polyhydric alcohols, such monohydric and/or polyhydric Sulfuric acid esters of alcohols include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-sulfate, and lauric acid monoglyceride. sulfate, palmitate monoglyceride sulfate, stearate monoglyceride sulfate, and the like. As alkali (earth) metal salts of these sulfate esters, alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate are preferred.

また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミド、Ｎ－（Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ－（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。 Other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides, such as saccharin, N-(p-tolylsulfonyl)-p-toluenesulfimide, N -(N'-benzylaminocarbonyl)sulfanilimide, alkali (earth) metal salts of N-(phenylcarboxyl)sulfanilimide, and the like.

上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合その含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５～６重量部であり、より好ましくは０．１０～５重量部、さらに好ましくは０．１５～３重量部である。 Among the metal salts of organic sulfonic acids that do not contain fluorine atoms, preferred among the above are alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acids, with potassium salts being particularly preferred. When such alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate is blended, the content thereof is preferably 0.05 to 6 parts by weight, more preferably 0.10 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. parts, more preferably 0.15 to 3 parts by weight.

（２）有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル化合物およびホスファゼン化合物が好適である。 (2) Organic Phosphorus Flame Retardant As the organic phosphorus flame retardant of the present invention, a condensed phosphoric acid ester compound and a phosphazene compound are suitable.

１）縮合リン酸エステル化合物
縮合リン酸エステル化合物としては、アリールホスフェート化合物が好適に用いられる。縮合リン酸エステル化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。アリールホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（１４）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 1) Condensed phosphate compound As the condensed phosphate compound, an aryl phosphate compound is preferably used. Since the condensed phosphate ester compound has a plasticizing effect, it is advantageous in terms of improving moldability. Various phosphate compounds known as conventional flame retardants can be used as the aryl phosphate compound, and more preferably, one or more phosphate compounds represented by the following general formula (14) can be mentioned.

Figure 2022142248000024
Figure 2022142248000024

（上記一般式（１４）において、Ｍは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０または１であり、ｍは０～５の整数であり、重合度ｍの異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合ｍはその平均値を表し、０～５の値である。） (In the general formula (14) above, M represents a divalent organic group derived from a dihydric phenol, and Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 each represent a monovalent organic group derived from a monohydric phenol. represents an organic group of a, b, c and d are each independently 0 or 1, m is an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of condensed phosphate esters with different polymerization degrees m, m is It represents the average value and is a value from 0 to 5.)

前記式のホスフェート化合物は、異なるｍ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｍ数は好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．８～１．２、更に好ましくは０．９５～１．１５、特に好ましくは１～１．１４の範囲である。 The phosphate compound of the above formula may be a mixture of compounds having different m numbers, and in such mixtures the average m number is preferably from 0.5 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.5. 2, more preferably 0.95 to 1.15, particularly preferably 1 to 1.14.

上記Ｍを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルである。 Suitable specific examples of dihydric phenols from which M is derived include hydroquinone, resorcinol, bis(4-hydroxydiphenyl)methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4 -hydroxyphenyl)ketone, and bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, among which resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl are preferred.

上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ－クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６－ジメチルフェノールである。 Preferable specific examples of monohydric phenols from which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are derived include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol and p-cumylphenol. is phenol, and 2,6-dimethylphenol.

尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６－トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４－ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４－ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。 Such monohydric phenol may be substituted with a halogen atom, and specific examples of phosphate compounds having a group derived from the monohydric phenol include tris(2,4,6-tribromophenyl)phosphate and tris(2,4,6-tribromophenyl)phosphate. Examples include (2,4-dibromophenyl)phosphate, tris(4-bromophenyl)phosphate and the like.

一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリ（２，６－キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６－キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４－ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である。（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（１４）におけるｍ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。） On the other hand, specific examples of phosphate compounds not substituted with halogen atoms include monophosphate compounds such as tri(2,6-xylyl)phosphate, and phosphates mainly composed of resorcinol bisdi(2,6-xylyl)phosphate). Oligomers, phosphate oligomers based on 4,4-dihydroxydiphenylbis(diphenylphosphate), and phosphate ester oligomers based on bisphenol A bis(diphenylphosphate) are preferred. (Here, the term “mainly” means that a small amount of other components with different degrees of polymerization may be included, and more preferably the component of m = 1 in the formula (14) is 80% by weight or more, more preferably 85% by weight. % or more, more preferably 90% by weight or more.)

２）ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である
。ホスファゼン化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスファゼン化合物が使用できるが、下記一般式（１５）、（１６）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。 2) Phosphazene compound Since the phosphazene compound has a plasticizing effect, it is advantageous in terms of improving moldability. Various phosphazene compounds known as conventional flame retardants can be used as the phosphazene compound, but phosphazene compounds represented by the following general formulas (15) and (16) are preferable.

Figure 2022142248000025
Figure 2022142248000025

Figure 2022142248000026
Figure 2022142248000026

（上記一般式（１５）および（１６）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｒは３～１０の整数を表す。） (In the above general formulas (15) and (16), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, or an organic group containing no halogen atom. represents an integer of 10.)

上記式（１５）、（１６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。中でも上記式（１５）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく、更に、上記式（１５）中のＸ１、Ｘ２がフェノキシ基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。 Examples of the halogen-free organic groups represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the above formulas (15) and (16) include an alkoxy group, a phenyl group, an amino group and an allyl group. is mentioned. Among them, a cyclic phosphazene compound represented by the above formula (15) is preferred, and a cyclic phenoxyphosphazene in which X 1 and X 2 in the above formula (15) are phenoxy groups is particularly preferred.

有機リン系難燃剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは１～１０００重量部であり、より好ましくは１０～８００重量部、さらに好ましくは２０～７００重量部である。 The content of the organic phosphorus flame retardant is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 800 parts by weight, and still more preferably 20 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（３）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ－Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ－Ｈ基）の含有割合としては、０．１～１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２～１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５～０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。 (3) Silicone-Based Flame Retardant The silicone compound used as the silicone-based flame retardant of the present invention improves flame retardancy through a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins can be used. The silicone compound imparts a flame-retardant effect to the polycarbonate resin by forming a structure by combining with itself or by combining with a component derived from the resin during combustion, or by a reduction reaction during the formation of the structure. It is considered. Therefore, it preferably contains a group that is highly active in such reactions, and more specifically, it preferably contains a predetermined amount of at least one group selected from alkoxy groups and hydrogen (that is, Si—H groups). preferable. The content ratio of such groups (alkoxy group, Si—H group) is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mol/100 g, more preferably in the range of 0.12 to 1 mol/100 g, and more preferably 0.15 to 0.15 mol/100 g. A range of 6 mol/100 g is more preferred. Such a ratio can be obtained by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkaline decomposition method. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is particularly preferable.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constructed by arbitrarily combining the four types of siloxane units shown below. i.e.
M units: ( CH3 )3SiO1 /2 , H( CH3 )2SiO1/ 2 , H2( CH3 ) SiO1 / 2 , ( CH3 ) 2 ( CH2 =CH) SiO1 /2, ( monofunctional siloxane units such as CH3 ) 2 ( C6H5 ) SiO1/2 , ( CH3 )( C6H5 )( CH2 =CH)SiO1 / 2 , D unit: ( CH3 ) bifunctional siloxane units such as 2SiO, H( CH3 )SiO, H2SiO , H ( C6H5 )SiO, ( CH3 )( CH2 = CH)SiO, ( C6H5 )2SiO; Unit: ( CH3 )SiO3/ 2 , ( C3H7 )SiO3/ 2 , HSiO3 /2 , ( CH2 =CH)SiO3/ 2 , ( C6H5 )SiO3/ 2 , etc. Trifunctional siloxane unit, Q unit: Tetrafunctional siloxane unit represented by SiO2 .

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Specifically, the structures of silicone compounds used in silicone-based flame retardants include Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, and DnTpQq. Preferred structures of the silicone compounds among these are MmDn, MmTp, MmDnTp and MmDnQq, and more preferred structures are MmDn or MmDnTp.

ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３～１５０の範囲、より好ましくは３～８０の範囲、更に好ましくは３～６０の範囲、特に好ましくは４～４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。 Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . The average degree of polymerization is preferably in the range of 3-150, more preferably in the range of 3-80, still more preferably in the range of 3-60, and most preferably in the range of 4-40. It comes to be excellent in flame retardance, so that it is in this suitable range. Furthermore, as described later, silicone compounds containing a predetermined amount of aromatic groups are excellent in transparency and hue.

またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。 When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with that coefficient can be two or more siloxane units having different bonding hydrogen atoms and organic residues. .

シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１～３０、より好ましくは１～２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。 The silicone compound may be linear or branched. Also, the organic residue that bonds to the silicon atom preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such organic residues include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and decyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl groups such as tolyl groups. More preferably, it is an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group is particularly preferred.

さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式（１７）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０～７０重量％（より好適には１５～６０重量％）である。 Furthermore, the silicone compound used as the silicone-based flame retardant preferably contains an aryl group. More preferably, the content of the aromatic group represented by the following general formula (17) (aromatic group content) is 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

Figure 2022142248000027
Figure 2022142248000027

（上記一般式（１７）において、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１～２０の一価の有
機残基を示す。ｎは０～５の整数を表わす。さらに式（１７）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。） (In the general formula (17) above, each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 5. Furthermore, in formula (17), n is 2 or more, different kinds of X can be taken.)

シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Ｓｉ－Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。 A silicone compound used as a silicone flame retardant may contain a reactive group other than the Si—H group and the alkoxy group. groups, mercapto groups, and methacryloxy groups.

Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（１８）および（１９）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。 Preferred examples of silicone compounds having Si—H groups include silicone compounds containing at least one structural unit represented by the following general formulas (18) and (19).

Figure 2022142248000028
Figure 2022142248000028

Figure 2022142248000029
Figure 2022142248000029

（上記一般式（１８）および式（１９）において、Ｚ１～Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の一価の有機残基、または下記一般式（２０）で示される化合物を示す。α１～α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（１８）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。） (In the above general formulas (18) and (19), Z 1 to Z 3 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (20) α1 to α3 each independently represent 0 or 1. m1 represents an integer of 0 or 1 or more, and in formula (18), when m1 is 2 or more, the repeating units are a plurality of different repeating units can take units.)

Figure 2022142248000030
Figure 2022142248000030

（上記一般式（２０）において、Ｚ４～Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の一価の有機残基を示す。α４～α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０も
しくは１以上の整数を表わす。さらに式（２０）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。） (In the above general formula (20), Z 4 to Z 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, α4 to α8 each independently represent 0 or 1. m2 represents an integer of 0 or 1. Further, in the formula (20), when m2 is 2 or more, the repeating unit can have a plurality of mutually different repeating units.)

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（２１）および一般式（２２）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。 In the silicone compound used for the silicone flame retardant, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from compounds represented by general formulas (21) and (22).

Figure 2022142248000031
Figure 2022142248000031

（上記一般式（２１）において、β１はビニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１～６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。） (In the above general formula (21), β1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ1, γ2, γ3, γ4, γ5, and γ6 are alkyl groups and cycloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and aryl groups and aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. δ1, δ2, and δ3 represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

Figure 2022142248000032
Figure 2022142248000032

（上記一般式（２２）において、β２およびβ３はビニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。） (In general formula (22) above, β2 and β3 represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ7, γ8, γ9, γ10, γ11, γ12, γ13 and γ14 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, At least one group is an aryl group or aralkyl, and δ4, δ5, δ6, and δ7 represent alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.)

シリコーン系難燃剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１～５００重量部が好ましく、より好ましくは０．５～４００重量部、さらに好ましくは１～３００重量部で
ある。 The content of the silicone flame retardant is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 0.5 to 400 parts by weight, still more preferably 1 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（４）ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式（２３）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（２３）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (4) Halogen-Based Flame Retardant Brominated polycarbonate (including oligomers) is particularly suitable as the halogen-based flame retardant for use in the present invention. Brominated polycarbonate is excellent in heat resistance and can greatly improve flame retardancy. In the brominated polycarbonate used in the present invention, structural units represented by the following general formula (23) account for at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, of all structural units, and particularly preferably substantially It is a brominated polycarbonate compound consisting of structural units represented by (23).

Figure 2022142248000033
Figure 2022142248000033

（上記一般式（２３）において、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のアルキリデン基または－ＳＯ２－である。）
また、かかる式（２３）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、－ＳＯ２－、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 (In the above general formula (23), X is a bromine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2 —.)
Further, in such formula (23), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, or -SO 2 -, particularly preferably an isopropylidene group.

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４－（ｐ－ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ－３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The brominated polycarbonate has few remaining chloroformate group terminals, and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. Such terminal chlorine content was determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4-(p-nitrobenzyl)pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate), and measuring this with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Hitachi U -3200). When the terminal chlorine content is 0.3 ppm or less, the polycarbonate resin composition has better thermal stability and can be molded at high temperatures, thereby providing a polycarbonate resin composition with excellent moldability.

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 In addition, the brominated polycarbonate preferably has few remaining terminal hydroxyl groups. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less, per 1 mol of the structural unit of the brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be obtained by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring by 1 H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group content is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved.

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５～０．１の範囲、より好ましくは０．０１５～０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015-0.1, more preferably in the range of 0.015-0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the specific viscosity calculation formula used when calculating the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin that is the component A of the present invention.

ハロゲン系難燃剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．５～１０００重量部が好ましく、より好ましくは１～８００重量部、さらに好ましくは２０～７００重量部である。 The content of the halogen flame retardant is preferably 0.5 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 800 parts by weight, still more preferably 20 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（Ｄ成分：含フッ素滴下防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤を含む。かかる含フッ素滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 (Component D: fluorine-containing anti-dripping agent)
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluorine-containing anti-dripping agent. Better flame retardancy can be obtained by using such a fluorine-containing anti-dripping agent together with the flame retardant. Examples of such a fluorine-containing anti-dripping agent include fluorine-containing polymers having fibril-forming ability. polymers, etc.), partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols. is sometimes called).

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万～数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７～１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８～１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and exhibits a tendency to become fibrous by binding PTFE to each other by an external action such as a shearing force. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. Such a lower limit is more preferably 3 million. Such number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380° C., as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity of 10 7 to 10 13 poise, preferably 10 8 to 10 12 poise at 380° C. measured by the method described in the publication.

かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。 Such PTFE can be used not only in a solid form but also in an aqueous dispersion form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability improves dispersibility in resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in the form of a mixture with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. be. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having such a fibrillated PTFE as a core and a low-molecular-weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.

フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ－２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１、Ｄ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of commercial products of fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J manufactured by DuPont Fluorochemicals of Mitsui Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi I.C. Fluoropolymers, Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd.; Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.

混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）およびＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。 Mixed forms of fibrillated PTFE include (1) a method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer to co-precipitate to obtain a co-aggregated mixture (JP-A-60-258263; (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (described in JP-A-4-272957). (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and a solution of organic polymer particles are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (JP-A-06-220210, JP-A-06-220210; 08-188653, etc.), (4) a method of polymerizing a monomer that forms an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (described in JP-A-9-95583, method), and (5) a method of uniformly mixing an aqueous PTFE dispersion and an organic polymer dispersion, further polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion, and then obtaining a mixture (JP-A-11- 29679, etc.) can be used. Commercial products of fibrillated PTFE in a mixed form include "METABLEN A3800" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "BLENDEX B449" (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and "" manufactured by Pacific Interchem Corporation. POLY TS AD001" (trade name) is exemplified.

上記フィブリル化ＰＴＦＥは機械的強度を低下させないため、できる限り微分散される
ことが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０～８０重量％が好ましく、より好ましくは１５～７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。 Since the fibrillated PTFE does not reduce the mechanical strength, it is preferably dispersed as finely as possible. As a means of achieving such fine dispersion, the mixed form of fibrillated PTFE is advantageous. A method of directly supplying the aqueous dispersion form to the melt-kneader is also advantageous for fine dispersion. However, it should be noted that the hue of the aqueous dispersion is slightly deteriorated. The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, based on 100% by weight of the mixture. When the proportion of fibrillated PTFE is within this range, good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved.

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１～５０重量部であり、好ましくは０．３～４５重量部、より好ましくは０．５～４０重量部である。Ｄ成分の含有量が０．１重量部未満の場合、難燃性が得られず、５０重量を超えると強度低下が生じる。 The content of component D is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 45 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. If the content of component D is less than 0.1 parts by weight, flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the strength is reduced.

（Ｅ成分：無機充填材）
本発明の樹脂組成物は、Ｅ成分として無機充填材を含有することができる。該無機充填材としては、従来公知の無機充填材が使用できるが、好適に使用される無機充填材は、繊維状ガラス充填材、板状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、非繊維状炭素充填材および珪酸塩鉱物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材であり、その中でもガラス、炭素繊維、タルク、マイカおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材であることが好ましい。 (E component: inorganic filler)
The resin composition of the present invention can contain an inorganic filler as the E component. As the inorganic filler, conventionally known inorganic fillers can be used. Suitable inorganic fillers include fibrous glass fillers, plate glass fillers, fibrous carbon fillers, non-fibrous carbon fillers, At least one inorganic filler selected from the group consisting of fillers and silicate minerals, and at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass, carbon fiber, talc, mica and wollastonite. Preferably.

（Ｅ－１；ガラス繊維）
ガラス繊維としては、ガラスファイバー、金属コートガラスファイバーおよびガラスミルドファイバー等が挙げられる。 (E-1; glass fiber)
Examples of glass fibers include glass fibers, metal-coated glass fibers and glass milled fibers.

本発明で好適に使用されるガラス繊維としては、Ｅガラス組成（ガラス繊維の全量に対し、５２．０～５６．０重量％のＳｉＯ２、１２．０～１６．０重量％のＡｌ２Ｏ３、合計で２０．０～２５．０重量％のＭｇＯおよびＣａＯおよび５．０～１０．０重量％のＢ２Ｏ３とを含む組成）を備えるガラス繊維（Ｅガラス繊維）、ＮＥガラス組成（ガラス繊維全量に対し、５２．０～５７．０重量％のＳｉＯ２、１３．０～１７．０重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．０～２１．５重量％のＢ２Ｏ３、２．０～６．０重量％のＭｇＯ、２．０～６．０重量％のＣａＯ、１．０～４．０重量％のＴｉＯ２および１．５重量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量が０．６重量％未満である組成）を備えるガラス繊維（ＮＥガラス繊維）の他、Ｓガラス、Ｄガラス等に代表されるガラス繊維が適用されるが、特にＮＥガラス繊維が誘電特性に優れるため好ましい。 Glass fibers preferably used in the present invention include E glass composition (52.0 to 56.0% by weight of SiO 2 and 12.0 to 16.0% by weight of Al 2 O 3 , composition comprising 20.0-25.0% by weight of MgO and CaO in total and 5.0-10.0% by weight of B 2 O 3 ) (E-glass fiber), NE glass composition (52.0 to 57.0% by weight of SiO 2 , 13.0 to 17.0% by weight of Al 2 O 3 , 15.0 to 21.5% by weight of B 2 O 3 with respect to the total amount of glass fiber, 2.0-6.0 wt% MgO, 2.0-6.0 wt% CaO, 1.0-4.0 wt% TiO2 and less than 1.5 wt% F2, And the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is less than 0.6% by weight) glass fibers (NE glass fibers), as well as glasses represented by S glass, D glass, etc. Fibers are applied, and NE glass fibers are particularly preferred because of their excellent dielectric properties.

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるＮＥガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有量が５２．０重量％未満であると、誘電特性を損なうとともに、耐水性及び耐酸性が低下して、ガラス繊維及びポリカーボネート樹脂組成物の劣化を引き起こす場合がある。一方、ガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有量が５７．０重量％を超えると、紡糸時に粘度が高くなり過ぎて、繊維化が困難となる場合がある。ガラス繊維全量に対するＳｉＯ２の含有量は、５２．５～５６．８重量％が好ましく、５３．０～５６．６重量％がより好ましく、５３．５～５６．５重量％がさらに好ましく、５３．８～５６．３重量％が特に好ましく、５４．０～５６．２重量％が最も好ましい。 In addition, if the content of SiO 2 is less than 52.0% by weight with respect to the total amount of NE glass fibers contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the dielectric properties are impaired, and the water resistance and acid resistance are lowered. It may cause deterioration of the glass fiber and polycarbonate resin composition. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 57.0% by weight with respect to the total amount of the glass fibers, the viscosity may become too high during spinning, making fiberization difficult. The content of SiO 2 with respect to the total amount of glass fibers is preferably 52.5 to 56.8 wt%, more preferably 53.0 to 56.6 wt%, even more preferably 53.5 to 56.5 wt%. 0.8 to 56.3% by weight is particularly preferred, and 54.0 to 56.2% by weight is most preferred.

ガラス繊維全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量は、１３．３～１６．５重量％が好ましく、１３．７～１６．０重量％がより好ましく、１４．０～１５．５重量％がさらに好ましく、１４．３～１５．３重量％が特に好ましく、１４．５～１５．１重量％が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１３．０重量％未満であると、分相を生じ易く、耐水性が悪くなる場合がある。一方、ガラス繊維全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１７．０重量％を超えると、液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなってガラス繊維の製造が困難になる場合がある。 The Al 2 O 3 content relative to the total amount of glass fibers is preferably 13.3 to 16.5 wt%, more preferably 13.7 to 16.0 wt%, and even more preferably 14.0 to 15.5 wt%. , 14.3 to 15.3% by weight are particularly preferred, and 14.5 to 15.1% by weight are most preferred. If the content of Al 2 O 3 is less than 13.0% by weight with respect to the total amount of glass fibers, phase separation tends to occur and water resistance may deteriorate. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 exceeds 17.0% by weight with respect to the total amount of the glass fibers, the liquidus temperature becomes high and the working temperature range becomes narrow, which may make it difficult to produce the glass fibers.

ガラス繊維全量に対するＢ２Ｏ３の含有量は、１５．５～２１．０重量％が好ましく、１６．０～２０．５重量％がより好ましく、１６．５～２０．０重量％がさらに好ましく、１７．５～１９．４重量％が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５．０重量％未満であると電波透過性が著しく損なわれ場合がある。一方Ｂ２Ｏ３の含有量が２１．５重量％を超えると、紡糸時にＢ２Ｏ３の揮発量が高く、ブッシングノズル付近へ付着するＢ２Ｏ３の汚れによるガラス繊維の切断がみられ、作業性、生産性において問題となる場合がある。さらに、均質なガラスを得ることができず、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。 The content of B 2 O 3 with respect to the total amount of glass fibers is preferably 15.5 to 21.0% by weight, more preferably 16.0 to 20.5% by weight, even more preferably 16.5 to 20.0% by weight. , 17.5 to 19.4% by weight are particularly preferred. If the content of B 2 O 3 is less than 15.0% by weight, radio wave transmission may be significantly impaired. On the other hand, when the content of B 2 O 3 exceeds 21.5% by weight, the amount of volatilization of B 2 O 3 is high during spinning, and the glass fibers are cut due to the dirt of B 2 O 3 adhering to the vicinity of the bushing nozzle. , workability, and productivity. Furthermore, it may not be possible to obtain a homogeneous glass, and the water resistance may become too poor.

ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量は、２．５～５．９重量％が好ましく、２．９～５．８重量％がより好ましく、３．３～５．７重量％がさらに好ましく、３．６～５．３重量％が特に好ましく、４．０～４．８重量％が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量が２．０重量％未満であると、脈理が増加し、Ｂ２Ｏ３の揮発量が多くなる場合がある。一方、ＭｇＯの含有量が６．０重量％を超えると分相性が強くなって耐水性が低下し、また電波透過性を大きく損なう場合がある。 2.5 to 5.9% by weight, more preferably 2.9 to 5.8% by weight, still more preferably 3.3 to 5.7% by weight; 6-5.3% by weight is particularly preferred, and 4.0-4.8% by weight is most preferred. If the content of MgO is less than 2.0% by weight based on the total amount of glass fibers, striae may increase and the amount of B 2 O 3 volatilized may increase. On the other hand, when the content of MgO exceeds 6.0% by weight, the phase separation becomes strong, the water resistance is lowered, and the radio wave transmission may be greatly impaired.

ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量は、２．６～５．５重量％が好ましく、３．２～５．０重量％がより好ましく、３．７～４．７重量％がさらに好ましく、３．９～４．５重量％が特に好ましく、４．０～４．４重量％が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量が２．０重量％未満であると、溶融性が悪くなるとともに、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。一方、ＣａＯの含有量が６．０重量部％を超えると、誘電特性を大きく損なう場合がある。 The CaO content relative to the total amount of glass fibers is preferably 2.6 to 5.5 wt%, more preferably 3.2 to 5.0 wt%, still more preferably 3.7 to 4.7 wt%. 9-4.5% by weight is particularly preferred, and 4.0-4.4% by weight is most preferred. If the CaO content is less than 2.0% by weight with respect to the total amount of glass fibers, the meltability may be poor and the water resistance may be excessively poor. On the other hand, when the content of CaO exceeds 6.0% by weight, the dielectric properties may be greatly impaired.

ガラス繊維全量に対するＴｉＯ２の含有量は、１．３～３．０重量％が好ましく、１．５～２．５重量％がより好ましく、１．６～２．３重量％がさらに好ましく、１．７～２．１重量％が特に好ましく、１．８～２．０重量％が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するＴｉＯ２の含有量が１．０重量％未満であると、誘電正接を下げ、粘性を低下させ、初期溶融時における溶融分離を抑制し、炉表面で発生するスカムを減少させる効果が小さくなる場合がある。一方、ＴｉＯ２の含有量が４．０重量％を超えると、分相を生じ易く、化学的耐久性が悪くなる場合がある。 The content of TiO 2 with respect to the total amount of glass fiber is preferably 1.3 to 3.0 wt%, more preferably 1.5 to 2.5 wt%, further preferably 1.6 to 2.3 wt%. .7 to 2.1% by weight is particularly preferred, and 1.8 to 2.0% by weight is most preferred. If the content of TiO 2 is less than 1.0% by weight with respect to the total amount of glass fibers, the effect of lowering the dielectric loss tangent, lowering the viscosity, suppressing melt separation during initial melting, and reducing scum generated on the furnace surface. may become smaller. On the other hand, when the content of TiO 2 exceeds 4.0% by weight, phase separation tends to occur and chemical durability may deteriorate.

ガラス繊維全量に対するＦ２の含有量は、０．１～１．４重量％が好ましく、０．３～１．３重量％がより好ましく、０．４～１．２重量％がさらに好ましく、０．５～１．１重量％が特に好ましく、０．６～１．０重量％が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するＦ２の含有量が１．５重量％以上であると、ガラスが分相しやすくなるとともに、ガラスの耐熱性が悪くなることがある場合がある。一方、前記ガラス繊維おいて、Ｆ２を含むことでガラスの粘性が低下して溶融しやすくなるだけでなく、ガラスの誘電特性を低くすることができる場合がある。 The content of F 2 with respect to the total amount of glass fiber is preferably 0.1 to 1.4% by weight, more preferably 0.3 to 1.3% by weight, further preferably 0.4 to 1.2% by weight, and 0 0.5-1.1% by weight is particularly preferred, and 0.6-1.0% by weight is most preferred. If the content of F2 is 1.5% by weight or more relative to the total amount of glass fibers, the glass tends to undergo phase separation, and the heat resistance of the glass may deteriorate. On the other hand, when the glass fiber contains F 2 , the viscosity of the glass is lowered to make it easier to melt, and the dielectric properties of the glass can be lowered in some cases.

ガラス繊維全量に対するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量の含有量は、０．０２～０．５０重量％が好ましく、０．０３～０．４０重量％がより好ましく、０．０４～０．３０重量％がさらに好ましく、０．０５～０．２５重量％が特に好ましい。ガラス繊維全量に対するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６重量％以上であると、誘電特性が高くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる場合がある。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを含むことでガラスの粘性が低下し、ガラスを溶融しやすくなる場合がある。 The total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O with respect to the total amount of glass fiber is preferably 0.02 to 0.50 wt%, more preferably 0.03 to 0.40 wt%, and 0.03 to 0.40 wt%. 04 to 0.30% by weight is more preferred, and 0.05 to 0.25% by weight is particularly preferred. If the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O with respect to the total amount of glass fibers is 0.6% by weight or more, the dielectric properties may become too high and the water resistance may deteriorate. On the other hand, the inclusion of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O may reduce the viscosity of the glass, making it easier to melt the glass.

また、ＮＥガラス繊維は、ガラス繊維の全量に対して０．４重量％未満の範囲で、前記した成分以外の不純物を含みうる。前記ガラス繊維が含みうる不純物としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＳＯ３、Ｃｌ２等が挙げられる。これらの中でも
、溶融ガラス中の輻射熱の吸収やガラス繊維の着色に影響するため、ガラス繊維全量に対するＦｅ２Ｏ３の含有量は０．０５～０．１５重量％の範囲とすることが好ましい。 In addition, the NE glass fiber may contain impurities other than the components described above within a range of less than 0.4% by weight based on the total amount of the glass fiber. Impurities that the glass fiber may contain include Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , MoO 3 , SO 3 and Cl 2 . Among these, the content of Fe 2 O 3 is preferably in the range of 0.05 to 0.15% by weight based on the total amount of glass fibers because it affects the absorption of radiant heat in molten glass and the coloring of glass fibers.

ＴｉＯ２の含有率（重量％）に対するＢ２Ｏ３の含有率（重量％）の比（Ｂ２Ｏ３（重量％）／ＴｉＯ２（重量％））が９．６～１１．４の範囲である組成を備えることが好ましい。ＴｉＯ２の含有率（重量％）に対するＢ２Ｏ３の含有率（重量％）の比は、９．８～１０．８の範囲であることがより好ましく、１０．０～１０．４の範囲であることがさらに好ましい。ＴｉＯ２の含有率（重量％）に対するＢ２Ｏ３の含有率（重量％）の比が前記範囲を備えるガラス繊維を含有することで、ガラス溶融時や紡糸時の生産性を高く維持しつつ、高い電波透過性を兼ね備えることができる場合がある。 The ratio of the content (% by weight) of B 2 O 3 to the content (% by weight) of TiO 2 (B 2 O 3 (% by weight)/TiO 2 (% by weight)) is in the range of 9.6 to 11.4. It is preferable to have a composition that is The ratio of the content of B 2 O 3 (% by weight) to the content of TiO 2 (% by weight) is more preferably in the range of 9.8 to 10.8, more preferably in the range of 10.0 to 10.4. is more preferable. By containing a glass fiber having a ratio of the content rate (% by weight) of B 2 O 3 to the content rate (% by weight) of TiO 2 within the above range, productivity during glass melting and spinning can be maintained high. , it may be possible to combine high radio wave transparency.

なお、ＮＥガラス繊維において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。 In the NE glass fiber, the content rate of each component described above is measured using an ICP emission spectrometer for Li, which is a light element, and using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer for other elements. be able to.

測定方法としては、初めに、ポリカーボネート樹脂組成物を、例えば、３００～６５０℃のマッフル炉で０．５～２４時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるＬｉについてはガラス粉末をアルカリおよび酸溶融にて分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率を求めることができる。 As a measuring method, first, the polycarbonate resin composition is heated, for example, in a muffle furnace at 300 to 650° C. for about 0.5 to 24 hours to decompose organic matter. Next, the remaining glass fibers are placed in a platinum crucible, held at a temperature of 1550° C. for 6 hours in an electric furnace, and melted with stirring to obtain homogeneous molten glass. Next, the obtained molten glass is poured onto a carbon plate to produce glass cullet, which is then pulverized into powder. Li, which is a light element, is quantitatively analyzed using an ICP emission spectrometer after decomposing the glass powder by melting with an alkali and an acid. Other elements are subjected to quantitative analysis using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer after forming the glass powder into a disc shape with a pressing machine. These quantitative analysis results are converted into oxides to calculate the content and total amount of each component, and from these numerical values, the content of each component described above can be obtained.

本発明において、ガラス繊維は、３０～５０００μｍの数平均繊維長を有することが好ましい。該ガラス繊維の数平均繊維長が３０μｍ未満であると、該ガラス繊維強化樹脂成形品において十分な引張強度及び衝撃強さを得ることができない場合がある。また、ポリカーボネート樹脂組成物の製造過程で、ガラス繊維の折損が発生するので、該ガラス繊維の数平均繊維長を５０００μｍ超とすることは困難である。数平均繊維長は、１００～３０００μｍの範囲であることがより好ましく、１５０～２０００μｍの範囲であることがさらに好ましく、２００～１０００μｍの範囲であることが特に好ましく、３００～５００μｍの範囲であることが格段に好ましく、３１５～４５０μｍの範囲であることが最も好ましい。 In the present invention, the glass fiber preferably has a number average fiber length of 30-5000 μm. If the number average fiber length of the glass fibers is less than 30 μm, the glass fiber reinforced resin molded article may not have sufficient tensile strength and impact strength. Moreover, since breakage of the glass fibers occurs during the manufacturing process of the polycarbonate resin composition, it is difficult to make the number average fiber length of the glass fibers exceed 5000 μm. The number average fiber length is more preferably in the range of 100 to 3000 μm, more preferably in the range of 150 to 2000 μm, particularly preferably in the range of 200 to 1000 μm, and in the range of 300 to 500 μm. is much preferred, and a range of 315 to 450 μm is most preferred.

なお、数平均繊維長の測定方法としては、初めに、ポリカーボネート樹脂組成物を、例えば、３００～６５０℃のマッフルで０．５～２４時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維をガラスシャーレに移し、アセトンを用いてシャーレの表面に分散させる。次に、表面に分散した、５００本以上のガラス繊維について実体顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均繊維長を算出する。 As for the method for measuring the number average fiber length, first, the polycarbonate resin composition is heated, for example, in a muffle at 300 to 650° C. for about 0.5 to 24 hours to decompose organic matter. Next, the remaining glass fibers are transferred to a glass petri dish and dispersed on the surface of the petri dish using acetone. Next, the fiber length of 500 or more glass fibers dispersed on the surface is measured using a stereoscopic microscope, and the number average fiber length is calculated.

本発明において、ガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０～１０．０の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径（以下、換算繊維径ということもある）が３．０～３５．０μｍの範囲にある非円形断面を備えることが好ましい。ガラス繊維がこのような断面を備える場合、ガラス繊維が円形断面を備える場合と比較して、ポリカーボネート樹脂組成物の引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さを基準とした、引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さの向上率が極めて高くなる場合がある。 In the present invention, the glass fiber has a ratio of the major axis to the minor axis of the cross-sectional shape (major axis/minor axis) in the range of 2.0 to 10.0, and the fiber diameter when the cross-sectional area is converted to a perfect circle (hereinafter , sometimes referred to as equivalent fiber diameter) is in the range of 3.0 to 35.0 μm. When the glass fiber has such a cross section, the tensile strength and notched Charpy impact are based on the tensile strength and notched Charpy impact strength of the polycarbonate resin composition compared to when the glass fiber has a circular cross section. The rate of improvement in strength can be very high.

前記ガラス繊維において、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）は、高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維の製造容易性との両立の観点から、２．２～６．０の範囲であることがより好ましく、３．２～４．５の範囲であることがさらに好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の断面形状は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの断面形状を意味する。 In the glass fiber, the ratio of the major axis to the minor axis of the cross-sectional shape (major axis/minor axis) is from 2.2 to 2.2 from the viewpoint of achieving both high tensile strength and notched Charpy impact strength and ease of manufacturing glass fibers. A range of 6.0 is more preferred, and a range of 3.2 to 4.5 is even more preferred. When the glass fiber is formed by bundling a plurality of glass filaments, the cross-sectional shape of the glass fiber means the cross-sectional shape of the glass filament forming the glass fiber.

また、前記ガラス繊維において、換算繊維径は、ポリカーボネート樹脂組成物の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維又はガラス繊維強化樹脂成形品を製造する際の製造容易性との両立の観点から、６．０～２０．０μｍの範囲であることがより好ましく、６．５～１６．０μｍであることがより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの繊維径を意味する。 In addition, in the glass fiber, the converted fiber diameter is from the viewpoint of compatibility between the high tensile strength and notched Charpy impact strength of the polycarbonate resin composition and the ease of production when producing the glass fiber or glass fiber reinforced resin molded product. Therefore, it is more preferably in the range of 6.0 to 20.0 μm, more preferably 6.5 to 16.0 μm. When the glass fiber is formed by bundling a plurality of glass filaments, the fiber diameter of the glass fiber means the fiber diameter of the glass filament forming the glass fiber.

また、前記ガラス繊維において、非円形の形状としては、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の流動性に優れることから、繭形、楕円形又は長円形（長方形の両端に半円状形状を付けたもの、あるいはそれに類似した形状をいう）が好ましく、長円形がより好ましい。 In the glass fiber, the non-circular shape is cocoon-shaped, elliptical or elliptical (rectangular with semicircular shapes at both ends) because of its excellent fluidity during the production of the polycarbonate resin composition. or a shape similar thereto) is preferred, and an oval shape is more preferred.

なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含むことができる。前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含む場合、例えば、前記非円形断面ガラス繊維の含有率（重量％）に対する円形断面ガラス繊維の含有率（重量％）の比（円形断面を備えるガラス繊維（重量％）／非円形断面を備えるガラス繊維（重量％））は、０．１～１．０の範囲とすることができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can contain both the glass fibers having a non-circular cross section and the glass fibers having a circular cross section. When both the glass fiber with a non-circular cross section and the glass fiber with a circular cross section are included, for example, the content rate (% by weight) of the glass fiber with a circular cross section with respect to the content rate (% by weight) of the glass fiber with a non-circular cross section The ratio (weight percent of glass fibers with circular cross section/weight percent of glass fibers with non-circular cross section) can range from 0.1 to 1.0.

また、本発明において、円形断面を備えるガラス繊維は、繊維径が７．０～１３．０μｍの範囲にある円形断面を備えることが好ましい。繊維径が７．０μｍ未満であると強度が十分でない場合があり、１３．０μｍを超えるとガラス繊維の加工性に劣る場合がある。 Further, in the present invention, the glass fiber having a circular cross section preferably has a circular cross section with a fiber diameter in the range of 7.0 to 13.0 μm. If the fiber diameter is less than 7.0 μm, the strength may be insufficient, and if it exceeds 13.0 μm, the workability of the glass fiber may be poor.

（Ｅ－２；板状ガラス充填材）
板状ガラス充填材としては、ガラスフレーク、金属コートガラスフレークおよび金属酸化物コートガラスフレーク等が挙げられる。 (E-2; plate glass filler)
Plate glass fillers include glass flakes, metal-coated glass flakes, metal oxide-coated glass flakes, and the like.

板状ガラス充填材の基体となるガラスフレークは、円筒ブロー法やゾル－ゲル法などに方法によって製造される板状のガラス充填材である。かかるガラスフレークの原料の大きさも粉砕や分級の程度により種々のものを選択可能である。原料に使用するガラスフレークの平均粒径は１０～１０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましく、３０～３００μｍが更に好ましい。上記範囲のものは取り扱い性と成形加工性との両立に優れるためである。通常板状ガラス充填材は樹脂との溶融混練加工により割れが生じ、その平均粒径は小径化する。熱可塑性樹脂組成物中の板状ガラス充填材の数平均粒径は１０～２００μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましく、２０～８０μｍが更に好ましい。尚、かかる数平均粒径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取される板状ガラス充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際してはフレーク厚みを目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。また厚みとしては０．５～１０μｍが好ましく、１～８μｍがより好ましく、１．５～６μｍが更に好ましい。上記数平均粒径および厚みを有する板状ガラス充填材は良好な機械的強度、外観、成形加工性を達成する場合がある。 The glass flakes that serve as the substrate of the plate-like glass filler are plate-like glass fillers produced by a method such as a cylindrical blow method or a sol-gel method. Various sizes of the glass flake raw material can be selected according to the degree of pulverization and classification. The average particle size of the glass flakes used as the raw material is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 500 μm, even more preferably 30 to 300 μm. This is because the content within the above range is excellent in both handleability and molding processability. Generally, plate-shaped glass fillers are cracked by melt-kneading with resin, and the average particle size is reduced. The plate glass filler in the thermoplastic resin composition preferably has a number average particle size of 10 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm, even more preferably 20 to 80 μm. The number-average particle size is calculated by an image analysis device from an optical microscope image of the residue of the plate-shaped glass filler collected by processing such as high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with chemicals. is the value to be In addition, when calculating such a value, the value is based on a method in which flake thickness is used as a guideline and flakes shorter than the thickness are not counted. The thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm, even more preferably 1.5 to 6 μm. A sheet glass filler having the number average particle size and thickness described above may achieve good mechanical strength, appearance, and moldability.

板状ガラス充填材のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ２、ＳＯ３、およびＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。また板状ガラス充填材は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、板状ガラス充填材は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく使用される。集束処理された板状ガラス充填材の集束剤付着量は、板状ガラス充填材１００重量％中好ましくは０．５～８重量％、より好ましくは１～４重量％である。 The glass composition of the plate glass filler is not particularly limited, and various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, and the like are applied. Such glass fillers may contain components such as TiO 2 , SO 3 and P 2 O 5 as necessary. Among these, E glass (alkali-free glass) is more preferable. The plate glass filler is preferably surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength. . Further, the sheet glass filler is preferably used after being bundled with an olefin-based resin, a styrene-based resin, an acrylic-based resin, a polyester-based resin, an epoxy-based resin, a urethane-based resin, or the like. The amount of the sizing agent attached to the sheet glass filler subjected to the sizing treatment is preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, based on 100% by weight of the sheet glass filler.

更に板状ガラス充填材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。 Furthermore, sheet glass fillers include those surface-coated with a different material. Preferred examples of such dissimilar materials include metals and metal oxides. Examples of metals include silver, copper, nickel, and aluminum. Examples of metal oxides include titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. The method of coating the surface of such dissimilar materials is not particularly limited, and examples thereof include various known plating methods (eg, electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), vacuum deposition, ion plating, and CVD. (for example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method, and the like.

（Ｅ－３；繊維状炭素充填材）
繊維状炭素充填材としては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３～０．１μｍ、単層、２層、および多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバー、および金属コートカーボンファイバーが好ましい。尚、良好な導電性は近年のデジタル精密機器（例えばデジタルスチルカメラに代表される）において、樹脂材料に求められる重要な特性の１つになっている。 (E-3; fibrous carbon filler)
Examples of fibrous carbon fillers include carbon fiber, metal-coated carbon fiber, milled carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. Carbon nanotubes have a fiber diameter of 0.003 to 0.1 μm and may be single-walled, double-walled or multi-walled, with multi-walled (so-called MWCNT) being preferred. Among these, carbon fiber and metal-coated carbon fiber are preferable in that they have excellent mechanical strength and can impart good electrical conductivity. Good electrical conductivity is one of the important characteristics required for resin materials in recent digital precision equipment (eg, digital still cameras).

カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を防糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。また、カーボンファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、通常３～１５μｍであり、好ましくは５～１３μｍである。かかる範囲の平均繊維径を持つカーボンファイバーは、成形品外観を損なうことなく良好な機械的強度および疲労特性を発現することができる場合がある。また、カーボンファイバーの好ましい繊維長は、熱可塑性樹脂組成物中における数平均繊維長として６０～５００μｍ、好ましくは８０～４００μｍ、特に好ましくは１００～３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維長以下の長さのものはカウントしない方法による値である。カーボンファイバーのアスペクト比は、好ましくは１０～２００の範囲、より好ましくは１５～１００の範囲、更に好ましくは２０～５０の範囲である。アスペクト比は平均繊維長を平均繊維径で除した値をいう。 Any of cellulose-based, polyacrylonitrile-based, and pitch-based carbon fibers can be used as the carbon fiber. Alternatively, a spinning method that does not undergo an infusibilization step, represented by a method in which a raw material composition consisting of a polymer with a methylene bond of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a solvent is formed and then carbonized. The obtained product can also be used. Furthermore, general-purpose type, medium modulus type, and high modulus type can all be used. Among these, a polyacrylonitrile-based high elastic modulus type is particularly preferable. The average fiber diameter of carbon fibers is not particularly limited, but is usually 3 to 15 μm, preferably 5 to 13 μm. Carbon fibers having an average fiber diameter within this range may exhibit good mechanical strength and fatigue properties without impairing the appearance of molded products. Further, the carbon fiber preferably has a fiber length of 60 to 500 μm, preferably 80 to 400 μm, particularly preferably 100 to 300 μm as the number average fiber length in the thermoplastic resin composition. The number-average fiber length is a value calculated by an image analysis device from optical microscopic observation of the carbon fiber residue collected by processing such as high-temperature incineration, solvent dissolution, and chemical decomposition of the molded product. be. In addition, when calculating such a value, the value is obtained by a method that does not count fibers having a length equal to or less than the fiber length. The aspect ratio of the carbon fibers is preferably in the range of 10-200, more preferably in the range of 15-100, even more preferably in the range of 20-50. The aspect ratio refers to the value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter.

さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）繊維状炭素充填材を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）繊維状炭素充填材化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法、および（３）繊維状炭素充填材を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。 Furthermore, the surface of the carbon fiber is preferably oxidized for the purpose of increasing adhesion to the matrix resin and improving mechanical strength. Although the oxidation treatment method is not particularly limited, for example, (1) a method of treating the fibrous carbon filler with an acid or alkali or a salt thereof, or an oxidizing gas; A method of firing a fibrous carbon filler at a temperature of 700° C. or higher in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing compound, and (3) oxidizing the fibrous carbon filler and then in the presence of an inert gas A method of heat-treating with is preferably exemplified.

金属コートカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしたものである。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、先に板状ガラス充填材における異種材料による表面被覆で述べた各種の方法が採用できる。中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍである。更に好ましくは０．２～０．３５μｍである。 A metal-coated carbon fiber is obtained by coating a metal layer on the surface of a carbon fiber. Examples of metals include silver, copper, nickel, and aluminum, and nickel is preferable from the viewpoint of corrosion resistance of the metal layer. As the method of metal coating, various methods described above in the surface coating of the sheet glass filler with a different material can be employed. Among them, the plating method is preferably used. Also in the case of such a metal-coated carbon fiber, the carbon fiber mentioned above can be used as the original carbon fiber. The thickness of the metal coating layer is preferably 0.1-1 μm, more preferably 0.15-0.5 μm. More preferably, it is 0.2 to 0.35 μm.

かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理された繊維状炭素充填材は、機械的強度に優れることから本発明において好適である。 Such carbon fibers and metal-coated carbon fibers are preferably bundled with olefin-based resin, styrene-based resin, acrylic-based resin, polyester-based resin, epoxy-based resin, urethane-based resin, or the like. In particular, fibrous carbon fillers treated with urethane-based resins and epoxy-based resins are suitable in the present invention because of their excellent mechanical strength.

（Ｅ－４；非繊維状炭素充填材）
非繊維状炭素充填材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも機械的強度、耐湿熱性、熱安定性の点から、カーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが導電性の点で好ましい。かかるカーボンブラックは、一般的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックである。具体的には、例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック、キャボット社製バルカンＸＣ－７２およびＢＰ－２０００、ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ等が挙げられる。 (E-4; non-fibrous carbon filler)
Examples of non-fibrous carbon fillers include carbon black, graphite, and fullerene. Among these, carbon black and graphite are preferable from the viewpoint of mechanical strength, moist heat resistance, and thermal stability. As the carbon black, carbon black having a DBP oil absorption of 100 ml/100 g to 500 ml/100 g is preferable from the viewpoint of conductivity. Such carbon blacks are generally acetylene black and ketjen black. Specific examples include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Vulcan XC-72 and BP-2000 manufactured by Cabot Corporation, Ketchen Black EC and Ketjen Black EC-600JD manufactured by Lion Corporation, and the like.

黒鉛としては、鉱物名で石墨とされる天然黒鉛、または各種の人造黒鉛のいずれも利用することができる。天然黒鉛としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）および鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のいずれを利用することもできる。また人造黒鉛は、無定形炭素を熱処理し不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般炭素材料に使用される人造黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、および熱分解黒鉛などを含む。一般炭素材料に使用される人造黒鉛は、通常石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として黒鉛化処理により製造される。 As the graphite, either natural graphite, which is a mineral name of graphite, or various artificial graphites can be used. As the natural graphite, any of earthy graphite, flaky graphite (also called blocky graphite, Vein Graphite), and flake graphite can be used. Artificial graphite is produced by heat-treating amorphous carbon to artificially align irregularly arranged fine graphite crystals. and pyrolytic graphite. Artificial graphite used for general carbon materials is usually produced by graphitization using petroleum coke or coal-based pitch coke as a main raw material.

本発明の黒鉛は、酸処理に代表される処理をすることで、熱膨張可能とした膨張黒鉛、または該膨張処理済みの黒鉛を含んでもよい。黒鉛の粒径は、２～３００μｍの範囲であることが好ましい。かかる粒径はより好ましくは５～２００μｍ、さらに好ましくは７～１００μｍ、特に好ましくは７～５０μｍである。かかる範囲を満足することにより、良好な機械的強度、成形品外観が達成される場合がある。一方、平均粒径が２μｍ未満であると剛性の向上効果が小さくなる場合があり、平均粒径が３００μｍを超えると耐衝撃性の低下が著しく、成形品表面にいわゆる黒鉛の浮きが目立つようになる場合があり好ましくない。 The graphite of the present invention may include expanded graphite made thermally expandable by treatment represented by acid treatment, or expanded graphite. The particle size of graphite is preferably in the range of 2 to 300 μm. Such particle size is more preferably 5 to 200 μm, still more preferably 7 to 100 μm, particularly preferably 7 to 50 μm. Satisfying this range may achieve good mechanical strength and appearance of the molded product. On the other hand, if the average particle size is less than 2 μm, the effect of improving the rigidity may be reduced, and if the average particle size exceeds 300 μm, the impact resistance will be significantly reduced, and so-called graphite floating will be conspicuous on the surface of the molded product. It is not preferable because it may become

本発明の黒鉛の固定炭素量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上である。また本発明の黒鉛の揮発分は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。 The fixed carbon content of the graphite of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 98% by weight or more. The volatile content of the graphite of the present invention is preferably 3% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and even more preferably 1% by weight or less.

本発明における黒鉛の平均粒径は、樹脂組成物となる以前の黒鉛自体の粒径をいい、またかかる粒径はレーザー回折・散乱法によって求められたものをいう。 The average particle size of graphite in the present invention refers to the particle size of graphite itself before being made into a resin composition, and the particle size is determined by a laser diffraction/scattering method.

また黒鉛の表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。 The surface of the graphite may be subjected to surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, silane coupling treatment, oxidation treatment, etc. in order to increase affinity with the thermoplastic resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. may be applied.

（Ｅ－５；珪酸塩鉱物）
本発明における無機充填材としては、少なくとも金属酸化物成分とＳｉＯ２成分とからなる珪酸塩鉱物が挙げられ、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが好適である。珪酸塩鉱物は結晶状態を取るものであり、更に該結晶は各珪酸塩鉱物が取り得るいずれの形態であってもよく、また結晶の形状も繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。 (E-5; silicate mineral)
Examples of inorganic fillers in the present invention include silicate minerals composed of at least metal oxide components and SiO 2 components, and orthosilicates, disilicates, cyclic silicates, linear silicates, and the like are suitable. Silicate minerals take a crystalline state, and the crystals may be in any form that each silicate mineral can take, and the crystals may take various shapes such as fibrous and plate-like. can be done.

珪酸塩鉱物は複合酸化物、酸素酸塩（イオン格子からなる）、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の２種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との２種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても２種以上の金属酸化物の固溶体、および２種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。また水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はＳｉ－ＯＨとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン（ＯＨ－）としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にＨ２Ｏ分子として入るもののいずれの形態であってもよい。 Silicate minerals may be composite oxides, oxyacids (consisting of ionic lattices), or solid solution compounds. Any combination of two or more kinds with a salt may be used, and the solid solution may be either a solid solution of two or more kinds of metal oxides or a solid solution of two or more kinds of oxyacid salts. It may also be a hydrate. The forms of water of crystallization in hydrates are those that enter as hydrogen silicate ions as Si—OH, those that ionically enter as hydroxide ions (OH—) for metal cations, and those that enter as H 2 O molecules in the interstices of the structure. It can be in any form of entry.

珪酸塩鉱物としては、天然物に対応する人工合成物を使用することもできる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られた珪酸塩鉱物が利用できる。 As silicate minerals, synthetic substances corresponding to natural substances can also be used. As artificial compounds, silicate minerals obtained by conventionally known various methods, such as various synthesis methods using solid-state reaction, hydrothermal reaction, ultrahigh-pressure reaction, and the like, can be used.

各金属酸化物成分における珪酸塩鉱物の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかる珪酸塩鉱物を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。 Specific examples of silicate minerals in each metal oxide component include the following. Here, the notation in parentheses is the name of minerals containing such silicate minerals as the main component, and means that the compounds in parentheses can be used as exemplified metal salts.

Ｋ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（カルシライト）、Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（白リュウ石）、およびＫ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（正長石）、などが挙げられる。 Those containing K 2 O as a component include K 2 O.SiO 2 , K 2 O.4SiO 2.H 2 O, K 2 O.Al 2 O 3.2SiO 2 ( calcilite), K 2 O. Al2O3.4SiO2 ( leucite ) , K2O.Al2O3.6SiO2 ( orthoclase ), and the like.

Ｎａ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、およびその水化物、Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２、２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ヒスイ輝石）、２Ｎａ２Ｏ・３ＣａＯ・５ＳｉＯ２、３Ｎａ２Ｏ・２ＣａＯ・５ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２（曹長石）などが挙げられる。 Those containing Na 2 O as a component include Na 2 O.SiO 2 and its hydrates, Na 2 O.2SiO 2 , 2Na 2 O.SiO 2 , Na 2 O.4SiO 2 , and Na 2 O.3SiO. 2.3H2O , Na2O.Al2O3.2SiO2 , Na2O.Al2O3.4SiO2 ( jadeite ) , 2Na2O.3CaO.5SiO2 , 3Na2O.2CaO.5SiO _ 2 , and Na2O.Al2O3.6SiO2 ( albite ).

Ｌｉ２Ｏをその成分に含むものとしては、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ペタライト）、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ユークリプタイト）、およびＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（スポジュメン）などが挙げられる。 Li 2 O.SiO 2 , 2Li 2 O.SiO 2 , Li 2 O.SiO 2 .H 2 O, 3Li 2 O.2SiO 2 , and Li 2 O.Al 2 contain Li 2 O as a component. O3.4SiO2 ( petalite), Li2O.Al2O3.2SiO2 ( eucryptite ) , and Li2O.Al2O3.4SiO2 ( spodumene ).

ＢａＯをその成分に含むものとしては、ＢａＯ・ＳｉＯ２、２ＢａＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（セルシアン）、およびＢａＯ・ＴｉＯ２・３ＳｉＯ２（ベントアイト）などが挙げられる。 Examples of materials containing BaO include BaO.SiO 2 , 2BaO.SiO 2 , BaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (celsian), and BaO.TiO 2.3SiO 2 ( bentite).

ＣａＯをその成分に含むものとしては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のエーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（セメントクリンカー鉱物のビーライト）、２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（オーケルマナイト）、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ゲーレナイト）、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体（メリライト）、ＣａＯ・ＳｉＯ２（ワラストナイト（α－型、β－型のいずれも含む））、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（ジオプサイド）、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２（灰苦土カンラン石）、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（メルウイナイト）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（アノーサイト）、５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ（トバモライト、その他５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏなど）などのトバモライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ヒレブランダイト）などのワラストナイトグループ水和物、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ゾノトライト）などのゾノトライトグループ水和物、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（ジャイロライト）などのジャイロライトグループ水和物、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ローソナイト）、ＣａＯ・ＦｅＯ・２ＳｉＯ２（ヘデンキ石）、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２（チルコアナイト）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（グロシュラ）、３ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アンドラダイト）、６ＣａＯ・４Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ・ＳｉＯ２（プレオクロアイト）、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。 Those containing CaO as a component include 3CaO·SiO 2 (cement clinker mineral alite), 2CaO·SiO 2 (cement clinker mineral belite), 2CaO·MgO·2SiO 2 (okermanite), 2CaO· Al 2 O 3 .SiO 2 (gehlenite), a solid solution of okermanite and gehlenite (melilite), CaO.SiO 2 (wollastonite (including both α-type and β-type)), CaO.MgO. 2SiO 2 (Diopside), CaO.MgO.SiO 2 (Olivine olivine), 3CaO.MgO.2SiO 2 (Merwinite), CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (Anorthite), 5CaO.6SiO 2.5H Tobermorite group hydrates such as 2O ( tobermorite , other 5CaO.6SiO2.9H2O , etc.), Wollastonite group hydrates such as 2CaO.SiO2.H2O (hillebrandite), 6CaO.6SiO xonotlite group hydrates such as 2 ·H 2 O (xonotlite), gyrolite group hydrates such as 2CaO·SiO 2 ·2H 2 O (gyrolite), CaO·Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·H 2 O (lawsonite), CaO·FeO·2SiO 2 (hedenkiite), 3CaO·2SiO 2 (tilcoanite), 3CaO·Al 2 O 3 ·3SiO 2 (grossura), 3CaO·Fe 2 O 3 ·3SiO 2 (andradite), 6CaO.4Al.sub.2O.sub.3.FeO.SiO.sub.2 (pleochroite), as well as clinozoisite , epilethite , brownite, vesuvianite, onoite, skoutite, and augite.

更にＣａＯをその成分に含む珪酸塩鉱物としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもＢ成分として使用できる。またその他のＣａＯをその成分に含む珪酸塩鉱物として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。 Furthermore, Portland cement can be mentioned as a silicate mineral containing CaO as a component. The type of Portland cement is not particularly limited, and any type such as normal, high early strength, ultra high early strength, moderate heat resistance, sulfate resistance, and white can be used. Furthermore, various mixed cements such as blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, etc. can also be used as the B component. Other silicate minerals containing CaO as a component include blast furnace slag and ferrite.

ＺｎＯをその成分に含むものとしては、ＺｎＯ・ＳｉＯ２、２ＺｎＯ・ＳｉＯ２（トロースタイト）、および４ＺｎＯ・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（異極鉱）などが挙げられる。
ＭｎＯをその成分に含むものとしては、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、２ＭｎＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・４ＭｎＯ・５ＳｉＯ２（ロードナイト）およびコーズライトなどが挙げられる。
ＦｅＯをその成分に含むものとしては、ＦｅＯ・ＳｉＯ２（フェロシライト）、２ＦｅＯ・ＳｉＯ２（鉄カンラン石）、３ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（アルマンジン）、および２ＣａＯ・５ＦｅＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（テツアクチノセン石）などが挙げられる。 Examples of materials containing ZnO include ZnO.SiO 2 , 2ZnO.SiO 2 (troostite), and 4ZnO.2SiO 2 .H 2 O (hemimorphite).
Examples of materials containing MnO include MnO.SiO 2 , 2MnO.SiO 2 , CaO.4MnO.5SiO 2 (rhodonite) and causerite.
Those containing FeO as a component include FeO.SiO 2 (ferrosilite), 2FeO.SiO 2 (ferroolivine), 3FeO.Al 2 O 3.3SiO 2 (almandine), and 2CaO.5FeO.8SiO 2 . H 2 O (tetactinocenite) and the like.

ＣｏＯをその成分に含むものとしては、ＣｏＯ・ＳｉＯ２および２ＣｏＯ・ＳｉＯ２などが挙げられる。 Examples of materials containing CoO include CoO.SiO 2 and 2CoO.SiO 2 .

ＭｇＯをその成分に含むものとしては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２（ステアタイト、エンスタタイト）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（フォルステライト）、３ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２（バイロープ）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コーディエライト）、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（タルク）、５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ（アタパルジャイト）、４ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・７Ｈ２Ｏ（セピオライト）、３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（クリソライト）、５ＭｇＯ・２ＣａＯ・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（透セン石）、５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２・４Ｈ２Ｏ（緑泥石）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、Ｎａ２Ｏ・３ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ランセン石）、並びにマグネシウム電気石、
直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。 Those containing MgO as a component include MgO.SiO 2 (steatite, enstatite), 2MgO.SiO 2 (forsterite), 3MgO.Al 2 O 3.3SiO 2 (byrope), and 2MgO.2Al 2 O 3 . · 5SiO 2 (cordierite), 2MgO · 3SiO 2 · 5H 2 O, 3MgO · 4SiO 2 · H 2 O (talc), 5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O (attapulgite), 4MgO · 6SiO 2 · 7H 2 O (sepiolite), 3MgO.2SiO2.2H2O ( chrysolite), 5MgO.2CaO.8SiO2.H2O ( peolite ) , 5MgO.Al2O3.3SiO2.4H2O ( chlorite) , K2O.6MgO.Al2O3.6SiO2.2H2O ( phlogovite ) , Na2O.3MgO.3Al2O3.8SiO2.H2O ( lansenite ), and magnesium tourmaline ,
Examples include orthocendite, cummintoncendite, vermiculite, and smectite.

Ｆｅ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ｆｅ２Ｏ３・ＳｉＯ２などが挙げられる。 Examples of materials containing Fe 2 O 3 include Fe 2 O 3 ·SiO 2 .

ＺｒＯ２をその成分に含むものとしては、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２（ジルコン）およびＡＺＳ耐火物などが挙げられる。 ZrO 2 ·SiO 2 (zircon) and AZS refractories are examples of materials containing ZrO 2 .

Ａｌ２Ｏ３をその成分に含むものとしては、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト）、２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（カオリナイト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（パイロフィライト）、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ベントナイト）、Ｋ２Ｏ・３Ｎａ２Ｏ・４Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２（カスミ石）、Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（マスコバイト、セリサイト）、Ｋ２Ｏ・６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（フロゴバイト）、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。 Those containing Al 2 O 3 as a component include Al 2 O 3 .SiO 2 (sillimanite, andalusite, kyanite), 2Al 2 O 3 .SiO 2 , Al 2 O 3 .3SiO 2 , 3Al 2 O 3 . * 2SiO2 ( mullite ), Al2O3.2SiO2.2H2O ( kaolinite ) , Al2O3.4SiO2.H2O ( pyrophyllite ) , Al2O3.4SiO2.H2 O (bentonite), K 2 O.3Na 2 O.4Al 2 O 3.8SiO 2 (nepheline), K 2 O.3Al 2 O 3.6SiO 2.2H 2 O (muscovite, sericite), K 2 O.6MgO.Al 2 O 3.6SiO 2.2H 2 O (phlogovite), as well as various zeolites, fluorophlogopites, and biotite.

上記の珪酸塩鉱物の中でも特に好適であるのは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、耐湿熱性や熱安定性や外観にも優れ、更に入手も容易である点でから、タルク、マイカ、ワウォラストナイトである。 Among the above silicate minerals, talc, mica, and talc are particularly preferable because they have an excellent balance between rigidity and impact resistance, are excellent in heat and humidity resistance, thermal stability and appearance, and are easily available. It's Wawollastonite.

（Ｅ－５－ｉ）タルク
タルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはＳｉＯ２を５６～６５重量％、ＭｇＯを２８～３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３～１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５～１．５重量％、ＣａＯが０．０５～１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、ＳｉＯ２：６２～６３．５重量％、ＭｇＯ：３１～３２．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０３～０．１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０５～０．２５重量％、およびＣａＯ：０．０５～０．２５重量％が好ましい。更に強熱減量が２～５．５重量％であることが好ましい。かかる好適な組成においては、良好な熱安定性および色相を有する樹脂組成物が得られ、更なる成形加工温度の上昇によっても良好な成形品が製造される。これにより本発明の組成物は更に高流動化が可能となり、より大型または複雑形状の薄肉成形品に対応可能となる。 (E-5-i) Talc Talc is a hydrous magnesium silicate in terms of its chemical composition, generally represented by the chemical formula 4SiO 2 .3MgO.2H 2 O, and usually scaly particles having a layered structure. and is composed of 56 to 65% by weight of SiO 2 , 28 to 35% by weight of MgO, and about 5% by weight of H 2 O. Other minor components include 0.03-1.2% by weight of Fe 2 O 3 , 0.05-1.5% by weight of Al 2 O 3 , 0.05-1.2% by weight of CaO, and K 2 O. is 0.2% by weight or less, and Na 2 O is 0.2% by weight or less. A more preferable composition of talc is SiO 2 : 62 to 63.5% by weight, MgO: 31 to 32.5% by weight, Fe 2 O 3 : 0.03 to 0.15% by weight, Al 2 O 3:0. 0.05-0.25% by weight and CaO: 0.05-0.25% by weight. Furthermore, it is preferable that the ignition loss is 2 to 5.5% by weight. With such a suitable composition, a resin composition having good thermal stability and color can be obtained, and good molded articles can be produced even when the molding temperature is further increased. As a result, the composition of the present invention can be made to have a higher fluidity, and can be applied to larger-sized or complicated-shaped thin-walled molded articles.

タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１～５０μｍ（より好ましくは０．１～１０μｍ、更に好ましくは０．２～５μｍ、特に好ましくは０．２～３．５μｍ）の範囲であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なタルクは、上記の好ましい組成を有し、かつ平均粒径が０．２～３．５μｍのタルクである。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ３）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。かかる条件を満足するタルクとして、林化成（株）製「Ｕｐｎ ＨＳ－Ｔ０．８」が例示される。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。 Talc has an average particle size of 0.1 to 50 μm (more preferably 0.1 to 10 μm, still more preferably 0.2 to 5 μm, particularly preferably 0.2 to 3.5 μm) as measured by a sedimentation method. ) is preferably in the range of Therefore, the more suitable talc of the present invention is talc having the above preferred composition and an average particle size of 0.2 to 3.5 μm. Furthermore, it is particularly preferable to use talc having a bulk density of 0.5 (g/cm 3 ) or more as a raw material. Talc that satisfies these conditions is exemplified by "Upn HS-T0.8" manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. The average particle size of talc refers to D50 (median diameter of particle size distribution) measured by an X-ray transmission method, which is one of liquid phase sedimentation methods. A specific example of an apparatus for performing such measurement is Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics.

またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型
慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。 In addition, there are no particular restrictions on the manufacturing method for grinding talc from raw ore, and axial flow milling, annular milling, roll milling, ball milling, jet milling, and container rotating compression shearing milling are used. can do. Furthermore, the talc after pulverization is preferably classified by various classifiers to have a uniform particle size distribution. There are no particular restrictions on classifiers, and impactor type inertial force classifiers (variable impactor, etc.), Coanda effect type inertial force classifiers (elbow jet, etc.), centrifugal field classifiers (multistage cyclone, microplex, dispersion separator) , AccuCut, Turbo Classifier, Turboplex, Micron Separator, Super Separator, etc.).

さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。 Furthermore, talc is preferably in an agglomerated state from the viewpoint of ease of handling, etc. Examples of such production methods include a degassing compression method and a compression method using a sizing agent. In particular, the degassing compression method is preferable in that it is simple and does not mix unnecessary sizing agent resin components into the resin composition of the present invention.

（Ｅ－５－ｉｉ）マイカ
マイカは、その平均粒径が５～２５０μｍのものが好ましく使用できる。より好ましくはレーザー回折・散乱法で測定される平均粒径（Ｄ５０（粒子径分布のメジアン径））が５～５０μｍのマイカである。マイカの平均粒径が５μｍ未満では剛性向上の効果が得られにくくなる。一方２５０μｍを超える平均粒径のマイカを含有する樹脂組成物は、機械的物性が飽和傾向にある一方で外観や難燃性が劣るようになる場合がある。尚、マイカの平均粒径は、レーザー回折・散乱法または振動式篩分け法により測定される。レーザー回折・散乱法は、振動式篩分け法により３２５メッシュパスが、９５重量％以上のマイカに対して行うのが好適である。それ以上の粒径のマイカに対しては、振動式篩分け法を使用するのが一般的である。本発明の振動式篩分け法は、まず振動篩器を用い使用するマイカ粉体１００ｇを目開きの順番に重ねたＪＩＳ規格の標準篩により１０分間篩分けを行う。各篩の上に残った粉体の重量を測定して粒度分布を求める方法である。 (E-5-ii) Mica Mica having an average particle size of 5 to 250 μm is preferably used. More preferably, the mica has an average particle size (D50 (median size of particle size distribution)) of 5 to 50 μm as measured by a laser diffraction/scattering method. If the average particle diameter of mica is less than 5 μm, it becomes difficult to obtain the effect of improving rigidity. On the other hand, a resin composition containing mica having an average particle size of more than 250 μm tends to saturate mechanical properties, but may be inferior in appearance and flame retardancy. The average particle size of mica is measured by a laser diffraction/scattering method or a vibratory sieving method. The laser diffraction/scattering method is preferably performed on mica having a 325 mesh pass of 95% by weight or more by a vibratory sieving method. For mica with a larger particle size, it is common to use a vibratory sieving method. In the vibrating sieving method of the present invention, 100 g of the mica powder to be used is first sieved for 10 minutes with a JIS standard sieve, which is stacked in the order of mesh size using a vibrating sieve. In this method, the particle size distribution is obtained by measuring the weight of the powder remaining on each sieve.

マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍのものを好ましく使用できる。より好ましくは厚みが０．０３～０．３μｍである。アスペクト比としては５～２００、より好ましくは１０～１００のものを好ましく使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、本発明の課題をより良好なレベルにおいて解決する。したがって、本発明のより好適なマイカは、平均粒径が５～２５０μｍ、より好ましくは５～５０μｍであるマスコバイトである。かかる好適なマイカとしては例えば（株）山口雲母工業所製「Ａ－２１」が例示される。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効である（樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる）。本発明では、湿式粉砕法のマイカがより好適である。 As for the thickness of the mica, a mica having a thickness of 0.01 to 1 μm as actually measured by observation with an electron microscope can be preferably used. More preferably, the thickness is 0.03 to 0.3 μm. An aspect ratio of 5 to 200, more preferably 10 to 100 can be preferably used. The mica used is preferably muscovite mica, which has a Mohs hardness of about 3. Muscovite mica can achieve higher rigidity and strength than other mica such as phlogovite, and solves the problems of the present invention at a better level. Therefore, the more preferred mica of the present invention is muscovite having an average particle size of 5-250 μm, more preferably 5-50 μm. Examples of suitable mica include "A-21" manufactured by Yamaguchi Mica Kogyo Co., Ltd. Moreover, the mica may be produced by either a dry pulverization method or a wet pulverization method as the pulverization method. The dry pulverization method is lower in cost and more common, while the wet pulverization method is effective in pulverizing the mica more thinly and finely (increasing the effect of improving the rigidity of the resin composition). In the present invention, wet pulverized mica is more suitable.

（Ｅ－５－ｉｉｉ）ワラストナイト
ワラストナイトの繊維径は０．１～１０μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られ
た画像データを画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。ワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なワラストナイトは、その繊維径が０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、更に好ましくは０．１～３μｍであり、平均粒径が５～２５０μｍ、より好ましくは５～５０μｍであり、鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３に換算して０．５重量％以下のワラストナイトである。かかる好適なワラストナイトとしては例えばキンセイマテック社製「ＳＨ－１２５０」、「ＳＨ－１８００」、関西マテック社製「ＫＧＰ－Ｈ４０」、ＮＹＣＯ社製「ＮＹＧＬＯＳ４」等が例示される。 (E-5-iii) Wollastonite Wollastonite has a fiber diameter of preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, even more preferably 0.1 to 3 μm. The aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) is preferably 3 or more. The upper limit of the aspect ratio is 30 or less. Here, the fiber diameter is obtained by observing the reinforcing filler with an electron microscope, obtaining the individual fiber diameter, and calculating the number average fiber diameter from the measured value. An electron microscope is used because it is difficult with an optical microscope to accurately measure the size of the level of interest. The fiber diameter is obtained by randomly extracting the filler to be measured for the fiber diameter from the image obtained by observing the electron microscope, measuring the fiber diameter near the center, and calculating the number average fiber Calculate the diameter. The magnification of observation is about 1000 times, and the number of lines to be measured is 500 or more (600 or less is suitable for work). On the other hand, to measure the average fiber length, the filler is observed with an optical microscope, the individual lengths are obtained, and the number average fiber length is calculated from the measured values. Observation with an optical microscope begins with preparing a sample in which the fillers are dispersed so that they do not overlap each other. Observation is performed under the condition of a 20-fold objective lens, and the observed image is captured as image data by a CCD camera having approximately 250,000 pixels. The obtained image data is used with an image analyzer, and a program for determining the maximum distance between two points of the image data is used to calculate the fiber length. Under these conditions, the size of one pixel corresponds to a length of 1.25 μm, and the number of lines to be measured is 500 or more (600 or less is suitable for work). In order to fully reflect the whiteness inherent in wollastonite in the resin composition, the iron contained in the raw material ore and the iron mixed in due to the abrasion of the equipment when crushing the raw material ore are removed as much as possible by a magnetic separator. is preferred. It is preferable that the content of iron in wollastonite is 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 by such magnetic separation treatment. Therefore, the more suitable wollastonite of the present invention has a fiber diameter of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, still more preferably 0.1 to 3 μm, and an average particle diameter of 5 to 250 μm. , and more preferably 5 to 50 μm, and the iron content of wollastonite is 0.5% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 . Examples of suitable wollastonite include "SH-1250" and "SH-1800" manufactured by Kinsei Matek Co., Ltd., "KGP-H40" manufactured by Kansai Matek Co., Ltd., and "NYGLOS4" manufactured by NYCO.

珪酸塩鉱物は、表面処理されていないことが好ましいが、シランカップリング剤（アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む）、高級脂肪酸エステル、酸化合物（例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など）並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。本発明における珪酸塩鉱物において特に好適であるのはタルクやワウォラストナイトである。かかるタルクやワウォラストナイトは剛性と耐衝撃性との両立において良好であり、ポリカーボネート樹脂に配合した場合の色相の悪化および外観の悪化（例えばシルバーストリークの発生）が小さい。 Silicate minerals are preferably not surface-treated, but silane coupling agents (including alkylalkoxysilanes, polyorganohydrogensiloxanes, etc.), higher fatty acid esters, acid compounds (e.g., phosphorous acid, phosphoric acid, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, etc.) and various surface treatment agents such as wax. Further, it may be granulated by granulating with a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and wax. Talc and wawollastonite are particularly suitable as silicate minerals in the present invention. Such talc and wawollastonite are good in both rigidity and impact resistance, and when blended in a polycarbonate resin, they cause little deterioration in hue and appearance (for example, generation of silver streaks).

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは１～２５００重量部、より好ましくは５０～２２００重量部、さらに好ましくは１００～２０００重量部である。含有量が１重量部未満では、製品の強度を満足するには不十分である場合があり、２５００重量部を超えると、ストランド加工性が悪く良好なペレットが得られない場合がある。 The content of component E is preferably 1 to 2500 parts by weight, more preferably 50 to 2200 parts by weight, still more preferably 100 to 2000 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. If the content is less than 1 part by weight, it may be insufficient to satisfy the strength of the product, and if it exceeds 2500 parts by weight, the strand workability may be poor and good pellets may not be obtained.

（その他の添加剤について）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤、衝撃改質剤等を使用することができる。 (About other additives)
In the polycarbonate resin composition of the present invention, various stabilizers, mold release agents, colorants, impact modifiers, etc. can be used for stabilizing the reduction in molecular weight and hue during molding.

（ｉ）安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。 (i) Stabilizer The polycarbonate resin composition of the present invention may contain various known stabilizers. Stabilizers include phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers.

（ｉ－１）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。 (i-1) Phosphorus-Based Stabilizer Examples of phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and their esters, and tertiary phosphines. Among these, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, triorganophosphate compounds, and acid phosphate compounds are particularly preferred. The organic group in the acid phosphate compound includes both monosubstituted, disubstituted and mixtures thereof. In the following exemplary compounds corresponding to the compound, all of them are similarly included.

トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフ
ェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１～２２、より好ましくは１～４である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。 Triorganophosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, diphenyl Examples include cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, and tributoxyethyl phosphate. Among these, trialkyl phosphates are preferred. Such trialkyl phosphate preferably has 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. A particularly preferred trialkyl phosphate is trimethyl phosphate.

アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でも炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。 Acid phosphate compounds include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate. , nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, and bisphenol A acid phosphate. Among these, long-chain dialkyl acid phosphates having 10 or more carbon atoms are effective in improving thermal stability, and the acid phosphates themselves are highly stable, so they are preferred.

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Phosphite compounds include, for example, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, diisopropyl monophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, tris(diethylphenyl)phosphite, tris(di-iso-propylphenyl)phosphite, tris(di-n-butyl phenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,6-di-tert-butylphenyl)phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4 -di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4 -ethylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis{2,4-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenyl}pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)penta Erythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。 Furthermore, as other phosphite compounds, those having a cyclic structure which react with dihydric phenols can also be used. For example, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert- butylphenyl)(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite and 2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニル
ホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenedi Phosphonite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite , tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di -n-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, preferably tetrakis(di-tert-butylphenyl)-biphenylenediphosphonite, bis(di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite, tetrakis(2, 4-di-tert-butylphenyl)-biphenylenediphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite are more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group substituted with two or more alkyl groups, and is therefore preferable.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Phosphonate compounds include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate, and the like.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 Tertiary phosphines include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, and tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記一般式（２４）で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。 Suitable phosphorus-based stabilizers are triorganophosphate compounds, acid phosphate compounds, and phosphite compounds represented by the following general formula (24). In particular, it is preferable to blend a triorganophosphate compound.

Figure 2022142248000034
Figure 2022142248000034

（上記一般式（２４）において、ＲおよびＲ’は炭素数６～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In general formula (24) above, R and R' represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different.)

上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。 As described above, the phosphonite compound is preferably tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-biphenylene diphosphonite, and the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant). ) and Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), both of which can be used.

また上記式（２４）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。 Among the above formula (24), more preferred phosphite compounds are distearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di -tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis{2,4-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenyl}pentaerythritol diphosphite.

（ｉ－２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチル
ヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセテート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセチルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。 (i-2) Hindered Phenol-Based Antioxidant As the hindered phenol compound, various compounds usually blended in resins can be used. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2-tert -butyl-6-(3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N-dimethylamino methyl)phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene- Bis(6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis(4-methyl-6- tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate , 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[2-tert-butyl-4-methyl 6-(3-tert-butyl -5-methyl-2-hydroxybenzyl)phenyl]terephthalate, 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1,- dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis(3-methyl -6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, 4,4′- Di-thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis(2,6-di-tert-butylphenol 2,2-thiodiethylenebis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy -3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine, N,N′-hexamethylenebis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)isocyanurate, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-2[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl isocyanurate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, triethylene glycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)acetate, 3,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)acetyloxy}-1 ,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, tetrakis[methylene-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]methane , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)benzene, and tris(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl benzyl) isocyanurate and the like.

上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－
ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 Among the above compounds, in the present invention, tetrakis[methylene-3-(3-tert-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]methane, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, and 3,9-bis[2-{3-( 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane is preferably utilized. especially 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxa Spiro[5,5]undecane is preferred. The above hindered phenol-based antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、それぞれＡ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５～５重量部、より好ましくは０．１～４重量部である。 Either the phosphorus stabilizer or the hindered phenol antioxidant is preferably blended. In particular, a phosphorus stabilizer is preferably blended, and a triorganophosphate compound is more preferably blended. The content of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol antioxidant is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（ｉ－３）紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。 (i-3) Ultraviolet Absorber The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Since the polycarbonate resin composition of the present invention also has a good hue, it can maintain such a hue for a long period of time even when used outdoors by incorporating an ultraviolet absorber.

ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 Benzophenones include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 ,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl ) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.

ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 Benzotriazoles include, for example, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis[4-(1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5 -tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazole, 2,2'- methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis(1,3-benzoxazin-4-one), and 2-[2-hydroxy-3-(3,4, 5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl]benzotriazole and 2-(2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and vinyl monomers copolymerizable with said monomers 2-hydroxyphenyl-2H such as copolymers with and copolymers of 2-(2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer -A polymer having a benzotriazole skeleton is exemplified.

ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 In the hydroxyphenyltriazine series, for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl -1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, and 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-butyloxyphenol, etc. exemplified. Furthermore, 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, etc., in which the phenyl group of the above-exemplified compounds is 2,4-dimethylphenyl A compound having a phenyl group is exemplified.

環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。 Cyclic imino esters include, for example, 2,2′-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(4,4′-diphenylene)bis(3,1-benzoxazine -4-one), and 2,2′-(2,6-naphthalene)bis(3,1-benzoxazin-4-one).

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 Further, as the ultraviolet absorber, specifically in the cyanoacrylate type, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3′,3′-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]methyl)propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and/or the photostable monomer having a hindered amine structure and the alkyl (meth)acrylate It may be a polymer-type ultraviolet absorber obtained by copolymerizing a monomer such as Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth)acrylic acid ester. be.

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 Among the above, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferred from the viewpoint of ultraviolet absorption ability, and cyclic iminoester and cyanoacrylate are preferred from the viewpoint of heat resistance and hue. The above UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１００重量部、より好ましくは０．２～８０重量部、更に好ましくは０．５～７０重量部、最も好ましくは１～６０重量部である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.2 to 80 parts by weight, still more preferably 0.5 to 70 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of component A. is 1 to 60 parts by weight.

（ｉ－４）その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７－２３３１６０号公報に記載さ
れている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００５～０．０５重量部、より好ましくは０．００１～０．０３重量部である。 (i-4) Other Thermal Stabilizers The polycarbonate resin composition of the present invention may also contain other thermal stabilizers other than the phosphorus-based stabilizer and hindered phenol-based antioxidant described above. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with either of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably in combination with both. Such other heat stabilizers include, for example, lactone stabilizers represented by reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers is described in JP-A-7-233160). Such a compound is available commercially as Irganox HP-136 (trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS). Further, stabilizers obtained by mixing said compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is a suitable example. Such premixed stabilizers may also be utilized in the present invention. The content of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、ポリカーボネート樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部である。 Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. exemplified. Such stabilizers are particularly effective when the polycarbonate resin composition is applied to rotomolding. The amount of the sulfur-containing stabilizer to be blended is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（ｉｉ）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方で離型抵抗が大きくなるような複雑形状の成形品の場合、離型時における成形品の変形を招く恐れがある。上記特定の成分の配合は、かかる問題をポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。 (ii) Release agent The polycarbonate resin composition of the present invention further contains a fatty acid ester, a polyolefin wax, a silicone compound, a fluorine compound (poly Fluorine oil represented by fluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax, and other known release agents may also be blended. Since the polycarbonate resin composition of the present invention has good fluidity, pressure propagation is good, and a molded article with uniform strain can be obtained. On the other hand, in the case of a molded product with a complicated shape that has a high release resistance, there is a risk that the molded product will be deformed when the mold is released. The blending of the above specific components solves such problems without impairing the properties of the polycarbonate resin composition.

かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３～３２、より好ましくは５～３０である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３～３２、より好ましくは炭素数１０～３０の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。 Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and fatty carboxylic acids. Such fatty alcohols may be monohydric alcohols or polyhydric alcohols having a valence of 2 or more. The alcohol preferably has 3 to 32 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms. On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms. Among them, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. The fatty acid ester of the present invention is preferable because the whole ester (full ester) is excellent in thermal stability at high temperatures. The acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less (can be substantially 0). Further, the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30. Furthermore, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can be substantially 0). These properties can be obtained by the method specified in JIS K 0070.

ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００～１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３～６０のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３～６０のα－オレフィンとの共重合体が例示される。かかる分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは６，０００、更に好ましくは３，０００である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα－オレフィン成分の炭素数は好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、および１－オクテンなどが例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３～６０のα－オレフィンとの共重合体である。炭素原子数３～６０のα－オレフィンの割合は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。 Polyolefin waxes include ethylene homopolymers having a molecular weight of 1,000 to 10,000, homopolymers or copolymers of α-olefins having 3 to 60 carbon atoms, or ethylene and 3 to 3 carbon atoms. A copolymer of 60 with an α-olefin is exemplified. This molecular weight is a number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method. The upper limit of the number average molecular weight is more preferably 6,000, still more preferably 3,000. The number of carbon atoms in the α-olefin component in the polyolefin wax is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. More preferred specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. A preferred polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. The proportion of α-olefins having 3 to 60 carbon atoms is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less. A commercially available so-called polyethylene wax is preferably used.

離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．１～１２重量部、更に好ましくは０．５～１０重量部である。 The content of the release agent is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（ｉｉｉ）染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。 (iii) Dyes and Pigments The polycarbonate resin composition of the present invention further contains various dyes and pigments to provide molded articles exhibiting various design properties. The dyes and pigments used in the present invention include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as Prussian blue, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, Examples include dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. Aluminum powder is suitable as the metallic pigment. Further, by blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light, it is possible to impart a better design effect by making use of the luminescent color.

本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 Examples of fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, perylene-based fluorescent dyes, anthraquinone-based fluorescent dyes, thioindigo-based fluorescent dyes, and xanthene-based fluorescent dyes. , xanthone-based fluorescent dyes, thioxanthene-based fluorescent dyes, thioxanthone-based fluorescent dyes, thiazine-based fluorescent dyes, and diaminostilbene-based fluorescent dyes. Among these, coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes, which have good heat resistance and are less likely to deteriorate during molding of polycarbonate resin, are preferred.

染顔料の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００００１～１０重量部が好ましく、０．００００５～８重量部がより好ましい。 The content of the dye or pigment is preferably 0.00001 to 10 parts by weight, more preferably 0.00005 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of component A.

（ｉｖ）熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ－３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０００５～１重量部が好ましく、０．０００８～０．８重量部がより好ましく、０．００１～０．７重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、０．１～２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。 (iv) Compound having heat absorption ability The polycarbonate resin composition of the present invention can contain a compound having heat absorption ability. Such compounds include phthalocyanine-based near-infrared absorbers, metal oxide-based near-infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide, ruthenium oxide, and imonium oxide, and metal borides such as lanthanum boride, cerium boride, and tungsten boride. Suitable examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorbing ability, such as near-infrared absorbing agents, tungsten oxide-based near-infrared absorbing agents, and carbon fillers. As such a phthalocyanine-based near-infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and readily available. Examples of carbon fillers include carbon black, graphite (both natural and artificial) and fullerenes, preferably carbon black and graphite. These can be used singly or in combination of two or more. The content of the phthalocyanine-based near-infrared absorbent is preferably 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.0008 to 0.8 part by weight, and 0.001 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of component A. Part is more preferred. The content of the metal oxide near-infrared absorber, the metal boride near-infrared absorber and the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, and 0.5 A range of ~100 ppm is more preferred.

（ｖ）光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５～４００重量部、より好ましくは０．１～３００重量部、更に好ましくは０．５～２００重量部である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。 (v) Light diffusing agent The polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with a light diffusing agent to impart a light diffusing effect. Examples of such light diffusing agents include polymeric fine particles, inorganic fine particles with a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof. Such polymer microparticles are already known microparticles as light diffusing agents for polycarbonate resins. More preferably, acrylic crosslinked particles having a particle size of several μm and silicone crosslinked particles represented by polyorganosilsesquioxane are exemplified. The shape of the light diffusing agent is exemplified by a spherical shape, a discoidal shape, a columnar shape, and an irregular shape. Such spheres do not have to be perfect spheres, but include deformed ones, and such cylinders include cubes. A preferred light diffusing agent is spherical, and the more uniform the particle size, the better. The content of the light diffusing agent is preferably 0.05 to 400 parts by weight, more preferably 0.1 to 300 parts by weight, still more preferably 0.5 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. Two or more light diffusing agents can be used in combination.

（ｖｉ）光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１～５００重量部が好ましく、５～３００重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (vi) White Pigment for High Light Reflection The polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with a white pigment for high light reflection to impart a light reflection effect. Titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) is particularly preferred as such a white pigment. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. Two or more kinds of the high light reflection white pigment can be used in combination.

（ｖｉｉ）帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はＡ成分１００重量部に対し、１００重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～１００重量部、より好ましくは１～８０重量部、更に好ましくは１．５～７０重量部の範囲である。 (vii) Antistatic Agent The polycarbonate resin composition of the present invention may be required to have antistatic performance, and in such cases, it preferably contains an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (1) arylsulfonic acid phosphonium salts typified by dodecylbenzenesulfonic acid phosphonium salts, organic sulfonic acid phosphonium salts such as alkylsulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroborate phosphonium salts. Phosphonium borate salts are mentioned. The content of the phosphonium salt is appropriately 100 parts by weight or less, preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight, and still more preferably 1.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It is in the range of 70 parts by weight.

帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量はＡ成分１００重量部に対し、２０重量部以下が適切であり、好ましくは０．０１～２０重量部、より好ましくは０．０５～１０重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。 Examples of antistatic agents include (2) organic lithium sulfonate, organic sodium sulfonate, organic potassium sulfonate, organic cesium sulfonate, organic rubidium sulfonate, organic calcium sulfonate, organic magnesium sulfonate, and organic barium sulfonate. organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts such as Such metal salts are also used as flame retardants, as described above. More specific examples of such metal salts include metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. The content of the organic alkali (earth) metal sulfonate is appropriately 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. Department. Especially preferred are alkali metal salts such as potassium, cesium and rubidium.

帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はＡ成分、Ｂ成分とＣ成分の合計１００重量部を基準として、２重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部に対し、１００重量部以下が適切である。 Examples of antistatic agents include (3) organic sulfonate ammonium salts such as alkylsulfonate ammonium salts and arylsulfonate ammonium salts. The amount of the ammonium salt is appropriately 2 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the A component, the B component and the C component. The antistatic agent includes, for example, (4) a polymer containing a poly(oxyalkylene) glycol component such as polyetheresteramide as its constituent component. 100 parts by weight or less of the polymer is suitable for 100 parts by weight of component A.

（ｖｉｉｉ）その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、Ａ成分、Ｂ成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤、イオン液体などを配合することができる。 (viii) Other Additives The polycarbonate resin composition of the present invention contains thermoplastic resins other than components A and B, elastomers, other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, and photocatalyst-based inhibitors. Contaminants, photochromic agents, ionic liquids, etc. can be incorporated.

かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、並びに熱可塑性フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される）等の樹脂が挙げられる。 Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, acrylonitrile/styrene resins. Copolymer (AS resin), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin, cyclic polyolefin resin, polylactic acid resin, polycaprolactone resin, and thermoplastic fluororesin (e.g. typified by polyvinylidene fluoride resin).

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは４０００重量部以下、より好ましくは３０００重量部以下である。 Examples of elastomers include isobutylene/isoprene rubber, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, acrylic elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and MBS (methyl methacrylate/sterene/butadiene), which is a core-shell type elastomer. rubber, MAS (methyl methacrylate/acrylonitrile/styrene) rubber, and the like. The content of the other thermoplastic resin is preferably 4000 parts by weight or less, more preferably 3000 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component A.

（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。例えばＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。 (Method for producing polycarbonate resin composition)
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, A component, B component, C component, D component, E component and optionally other additives were thoroughly mixed using premixing means such as V-blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc. After that, if necessary, the preliminary mixture is granulated by an extrusion granulator, a briquetting machine, etc., melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vented twin-screw extruder, and then pelletized by a pelletizer. method.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、超臨界流体を用いた溶融混錬機に供給する方法、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、Ａ成分以外の成分を予め予備混合した後、Ａ成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vented twin-screw extruder, a method of supplying a melt kneader using a supercritical fluid, and a part of each component as a reserve A method of supplying the mixture to a melt-kneader independently of the rest of the components after mixing may also be used. Examples of the method of pre-mixing a part of each component include a method of pre-mixing components other than the A component and then mixing it with the A component or directly feeding it to an extruder. As a method of pre-mixing, for example, when a component in the form of powder is included as the A component, a part of the powder and the additive to be blended are blended to produce a master batch of the additive diluted with the powder. A method using a masterbatch is mentioned. Furthermore, a method of supplying one component independently from the middle of the melt extruder may also be used. When the components to be blended include liquid ones, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supplying the components to the melt extruder.

押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。 As the extruder, it is preferable to use an extruder having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin. A vacuum pump is preferably installed from the vent for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to install a screen in front of the die portion of the extruder to remove foreign matters and the like mixed in the extruded raw material to remove the foreign matters from the resin composition. Such screens include wire meshes, screen changers, sintered metal plates (such as disk filters), and the like.

溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 Examples of the melt-kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more screws, in addition to the twin-screw extruder.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。 The resin extruded as described above is either directly cut and pelletized, or is pelletized by forming strands and then cutting the strands with a pelletizer. It is preferable to clean the atmosphere around the extruder when it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization. Furthermore, in the production of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resins for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation. , and air bubbles (vacuum air bubbles) generated inside the strands and pellets can be appropriately reduced. These formulations enable high-cycle molding and a reduction in the proportion of defects such as silver. The shape of the pellets can be any general shape such as columnar, prismatic, and spherical, but is more preferably columnar. The diameter of such a cylinder is preferably 1-5 mm, more preferably 1.5-4 mm, still more preferably 2-3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1-30 mm, more preferably 2-5 mm, and even more preferably 2.5-3.5 mm.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 Various products can be produced from the polycarbonate resin composition of the present invention by injection-molding the pellets produced as described above to obtain molded articles. In such injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including a method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding can be mentioned. For molding, either cold runner method or hot runner method can be selected.

また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Also, the polycarbonate resin composition of the present invention can be used in the form of various profile extrudates, sheets, films, etc. by extrusion molding. In addition, the inflation method, calender method, casting method, and the like can be used for forming sheets and films. Further, it can be molded as a heat-shrinkable tube by subjecting it to a specific stretching operation. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be molded by rotational molding, blow molding, or the like.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤、難燃剤および含フッ素滴下防止剤からなる樹脂組成物は、強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性・長期耐久性を兼ね備えることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野における広帯域なアンテナ、および該アンテナを電子装置に三次元設計用機材として好適に用いることができる。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 The resin composition comprising the aromatic polycarbonate resin of the present invention, a circuit-forming stabilizer, a flame retardant, and a fluorine-containing anti-dripping agent has excellent strength, appearance, flame retardancy, low dielectric properties, and compatibility with a metal thin film during circuit formation. Since it has good adhesion and long-term durability, it is used as a broadband antenna in various fields such as buildings, construction materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electrical and electronic equipment, machinery, and the antenna for electronic devices. It can be suitably used as equipment for three-dimensional design. Therefore, the industrial effects of the present invention are extremely large.

本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The mode for carrying out the present invention summarizes the preferable range of each of the above requirements, and for example, the representative examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。 Examples and comparative examples of the present invention will now be described in detail, but the present invention is not limited to these. Each measurement item in the examples was measured by the following method.

１．芳香族ポリカーボネート樹脂の評価
（ｉ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７ 1. Evaluation of aromatic polycarbonate resin (i) viscosity average molecular weight (Mv)
The specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula is obtained from a solution of an aromatic polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer,
Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 )/t 0
[t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
The viscosity-average molecular weight Mv was calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
c=0.7

２．樹脂組成物の評価
（ｉ）衝撃特性（シャルピー衝撃値）（ノッチ有）
下記の方法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ１７９（測定条件２３℃）に準拠して測定した。
（ｉｉ）表面外観
下記の方法で得られた成形用材料の表面外観を目視観察し、Ｃ成分の分散性が不十分だったことにより発生する外観不良が確認されなかったものを○（良好）、部分的に確認されたものを△（やや良好）、成形品表面全体に確認されたものを×（不良）とした。
（ｉｉｉ）誘電特性
下記の方法で得られた長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、エッチングにより、長さ２０ｃｍのマイクロストラップラインを作成し、ベクトルネットワークアナライザーを用いて１０ＧＨｚにおける電波透過性を測定した。この数値が高いほど誘電特性が低くなる。
（ｉＶ）密着性
下記の方法で得られた長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍの板状試験片を用い下記条件にてメッキをした後、金属薄膜と樹脂との密着性評価を実施した。なお碁盤目剥離試験は「ＪＩＳＫ５６００ 塗料一般試験方法」の４－６に準拠して実施した。
○：メッキ未着部が全くない。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生なし。
△：メッキ未着部が全くないが、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
×：メッキ未着部が発生する。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
（Ｖ）長期耐久性
下記の方法で得られた長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍの板状試験片を用い下記条件にてメッキをした後、８０℃・８５％ＲＨ環境下にて１，０００時間処理をしたのち、（ｉｉｉ）と同様の密着性評価を実施した。
○：メッキ未着部が全くない。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生なし。
△：メッキ未着部が全くないが、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
×：メッキ未着部が発生する。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
（ＶＩ）難燃性
ＵＬ９４規格に従って下記の方法で得られた作成した厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ－９４ Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２および規格外Ｎｏｔ－Ｖのいずれかの等級に評価した。本発明の樹脂組成物の難燃性は、Ｖ－０にする必要がある。 2. Evaluation of resin composition (i) Impact properties (Charpy impact value) (with notch)
A test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm obtained by the following method was used for measurement in accordance with ISO 179 (measurement conditions: 23°C).
(ii) surface appearance
The appearance of the surface of the molding material obtained by the following method was visually observed, and if no appearance defects due to insufficient dispersibility of the C component were confirmed, ○ (good) was partially confirmed. Those that were observed on the entire surface of the molded product were evaluated as x (bad).
(iii) Dielectric properties Using a test piece of length 300 mm × width 300 mm × thickness 1 mm obtained by the following method, a 20 cm long micro strap line is created by etching, and a vector network analyzer is used to Radio wave permeability was measured. The higher the value, the lower the dielectric properties.
(iv) Adhesion A plate-shaped test piece having a length of 50 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm obtained by the following method was plated under the following conditions, and then the adhesion between the metal thin film and the resin was evaluated. The cross-cut peeling test was carried out according to 4-6 of "JISK5600 General Test Methods for Paints".
◯: There is no unplated portion. In addition, no peeling occurred in a cross-cut peeling test using a cellophane tape.
Δ: There is no non-plated portion, but peeling occurs in a checkerboard peeling test with a cellophane tape.
x: Non-plated portions are generated. In addition, peeling occurred in a cross-cut peeling test using a cellophane tape.
(V) Long-term durability After plating under the following conditions using a plate-shaped test piece of length 50 mm × width 100 mm × thickness 1 mm obtained by the following method, 1, under an environment of 80 ° C. and 85% RH After 000 hours of treatment, the same adhesion evaluation as in (iii) was performed.
◯: There is no unplated portion. In addition, no peeling occurred in a cross-cut peeling test using a cellophane tape.
Δ: There is no non-plated portion, but peeling occurs in a checkerboard peeling test with a cellophane tape.
x: Non-plated portions are generated. In addition, peeling occurred in a cross-cut peeling test using a cellophane tape.
(VI) Flame Retardancy A test was performed using a test piece having a thickness of 1.5 mm obtained by the following method according to the UL94 standard. Based on the results of the test, it was rated as one of UL-94 V-0, V-1, V-2 and non-standard Not-V. The flame retardancy of the resin composition of the present invention should be V-0.

［実施例１～１８、比較例１～６］
（評価試験片の作成）
芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤、難燃剤、含フッ素滴下防止剤および各種添加剤を表２および表３記載の各配合量でブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０～１００倍の濃度を目安に予め芳香族ポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで、押出温度は第一供給口から第二供給口まで３００℃、第二供給口からダイス部分まで３１０℃として溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口である。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後に、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の成形条件で、評価用の試験片を成形した。 [Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 6]
(Preparation of evaluation test piece)
Aromatic polycarbonate resin, circuit-forming stabilizer, flame retardant, fluorine-containing anti-dripping agent and various additives were mixed in a blender in the amounts listed in Tables 2 and 3, and then extruded using a vented twin-screw extruder. Pellets were obtained by melt-kneading. Various additives to be used were pre-mixed with an aromatic polycarbonate resin at a concentration of 10 to 100 times the compounded amount, and then mixed as a whole with a blender. Extrusion is performed using a vented twin-screw extruder (Japan Steel Works, Ltd. TEX30α-38.5BW-3V) with a diameter of 30 mm, screw rotation speed of 230 rpm, discharge rate of 25 kg / h, vent vacuum degree of 3 kPa, extrusion temperature was melted and kneaded at 300° C. from the first supply port to the second supply port and 310° C. from the second supply port to the die portion to obtain pellets. Polycarbonate resin and additives were fed into the extruder through the first feed port. The first feed port referred to here is the feed port farthest from the die. After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 5 hours with a hot air circulation dryer, an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece for evaluation was molded under molding conditions.

かかる成形品のうち、密着性、長期耐久性評価は以下に示す条件にしたがってメッキを施したのちに実施した。メッキ工程として、得られた試験片をキーエンス製ＭＤＸ－２０００を用いて１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザーにて周波数８０ｋＨｚ、速度２ｍ／ｓ、出力１．４５Ｗ、レーザースポット径６０μｍ、オーバーラップ３０μｍの条件にて幅５ｍｍの印字を行った後、下記の操作を実施した。
（ａ）脱脂（４５℃で５分間） ＯＰＣクリーナーＭＩＣ＊ １５０ｍｌ／Ｌ
（ｂ）超音波水洗（室温で２分間）
（ｃ）無電解銅（５５℃、１０分）ＯＰＣカッパーＭＩＣ－ＳＴ＊
（ｄ）水洗（１分）
（ｅ）活性化（３０℃、１分間） ＩＣＰアクセラ２００ｍｌ／Ｌ、３５％塩酸８５ｍｌ／Ｌ
（ｆ）水洗（１分）
（ｇ）無電解ニッケル（８０℃、１０分間）ＩＣＰ二コロンＧＭ－Ｍ １２０ｍｌ／Ｌ、ＩＣＰ二コロンＧＭ－１ ５０ｍｌ／Ｌ
（ｈ）乾燥
（処理液で＊印の処理液は奥野製薬工業（株）の商品名である。）
各評価結果を表２および表３に示した。なお、表２および表３中の記号表記の各成分は下記の通りである。 Adhesion and long-term durability evaluations of such molded articles were carried out after plating according to the following conditions. As a plating process, the obtained test piece is subjected to a 1064 nm YVO4 laser using Keyence MDX-2000 at a frequency of 80 kHz, a speed of 2 m / s, an output of 1.45 W, a laser spot diameter of 60 μm, and an overlap of 30 μm. After performing printing of 5 mm, the following operations were carried out.
(a) Degreasing (5 minutes at 45°C) OPC cleaner MIC* 150ml/L
(b) Ultrasonic water washing (at room temperature for 2 minutes)
(c) Electroless copper (55°C, 10 minutes) OPC copper MIC-ST*
(d) washing with water (1 minute)
(e) Activation (30°C, 1 minute) ICP Accelerator 200ml/L, 35% hydrochloric acid 85ml/L
(f) Washing with water (1 minute)
(g) Electroless nickel (80° C., 10 minutes) ICP Nicolon GM-M 120 ml/L, ICP Nicolon GM-1 50 ml/L
(h) Drying (Processing liquids marked with * are trade names of Okuno Chemical Industry Co., Ltd.)
Each evaluation result is shown in Table 2 and Table 3. In addition, each component of symbol notation in Table 2 and Table 3 is as follows.

（Ａ成分）
Ａ－１： 芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１５，５００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＣＭ－１０００（製品名））
Ａ－２： 芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＸ（製品名））
Ａ－３：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２５０ＷＰ（製品名））
Ａ－４：ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（粘度平均分子量２３，５００、ＰＤＭＳ量８．４％、ＰＤＭＳ重合度３７） (A component)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (Polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 15,500 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite CM-1000 (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-2: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 19,700 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WX (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-3: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 23,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-4: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 23,500, PDMS content 8.4%, PDMS polymerization degree 37)

（Ｂ成分）
Ｂ－１－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰囲気下にした後、２５％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部およびイオン交換水１８２部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰ－ＴＭＣと記載）１１．８部、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ＢＰ－Ｃと記載）３９．９部、およびハイドロサルファイトナトリウム０．１部を溶解した後、塩化メチレン２３１部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８～２１℃でホスゲン２５部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１５．６部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１．０５部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．０５部を加え、さらに２０～２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室
付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 (B component)
B-1-1: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was placed under a nitrogen atmosphere by nitrogen replacement, and then 93.3 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution and 182 parts of ion-exchanged water were charged. , 11.8 parts of 1,1-bis(4-hydroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter referred to as BP-TMC), 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl ) After dissolving 39.9 parts of propane (hereinafter referred to as BP-C) and 0.1 part of sodium hydrosulfite, 231 parts of methylene chloride were added. The reaction vessel was subsequently purged with nitrogen for 10 minutes, and then 25 parts of phosgene was bubbled in at 18-21° C. over about 60 minutes while stirring. After the completion of the phosgene blowing, 15.6 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution and 1.05 parts of p-tert-butylphenol were added, and stirring was resumed. After stirring for an hour, the reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride at room temperature and washed with water, then acidified with hydrochloric acid and washed with water. Washing with pure water was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water to obtain a solution of polycarbonate in methylene chloride. Next, it is dropped into hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet in the bearing portion, and the polycarbonate is made into flakes while distilling off the methylene chloride. Subsequently, the liquid-containing flakes are pulverized and dried to obtain a powdery polycarbonate resin. rice field.

Ｂ－１－２：ＢＰ－ＴＭＣ ２９．６部、ＢＰ－Ｃ ２４．９部とした以外は、Ｂ－１－１と同様の操作を行い、パウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 B-1-2: A powdery polycarbonate resin was obtained in the same manner as in B-1-1 except that 29.6 parts of BP-TMC and 24.9 parts of BP-C were used.

Ｂ－１－３：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，７６０部およびイオン交換水２０，７７９部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン４，２７１部、およびハイドロサルファイト８．５４部を溶解した後、塩化メチレン１５，９４５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９５部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８６．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．０１部を加え、さらに２６～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 B-1-3: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,760 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 20,779 parts of ion-exchanged water. After dissolving 4,271 parts of (4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane and 8.54 parts of hydrosulfite, 15,945 parts of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at 15 to 25°C with phosgene 2,000. The part was blown for about 60 minutes. After phosgene was blown in, 595 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 86.6 parts of p-tert-butylphenol were added, and stirring was resumed. to terminate the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then acidified with hydrochloric acid, washed with water, and further washed with water repeatedly until the conductivity of the aqueous phase became approximately the same as that of ion-exchanged water, to obtain a solution of polycarbonate in methylene chloride. rice field. Next, this solution is passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and is added dropwise to hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter removal port in the bearing portion, and the polycarbonate is flakes while distilling off the methylene chloride. The liquid flakes were pulverized and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.

Ｂ－１－４：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰囲気下にした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９２部およびイオン交換水２，９０９部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１３５部、ＢＰ－Ｃ２５５部、およびハイドロサルファイト１．１部を溶解した後、塩化メチレン１，９８４部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８～２１℃でホスゲン２４０部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．５部を加え、さらに２０～２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 B-1-4: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser is placed under a nitrogen atmosphere by nitrogen replacement, and then charged with 592 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 2,909 parts of ion-exchanged water. , 135 parts of 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 255 parts of BP-C, and 1.1 parts of hydrosulfite were dissolved therein, and then methylene chloride was dissolved. 1,984 parts were added. Subsequently, the reaction vessel was purged with nitrogen for 10 minutes, and then 240 parts of phosgene was bubbled in at 18-21° C. over about 60 minutes while stirring. After the completion of the phosgene blowing, 74 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 81 parts of p-tert-butylphenol were added, and stirring was resumed. The reaction was finished. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride at room temperature and washed with water, then acidified with hydrochloric acid and washed with water. Washing with pure water was repeated until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water to obtain a solution of polycarbonate in methylene chloride. Next, it is dropped into hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet in the bearing portion, and the polycarbonate is made into flakes while distilling off the methylene chloride. Subsequently, the liquid-containing flakes are pulverized and dried to obtain a powdery polycarbonate resin. rice field.

Ｂ－２－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，５５５部およびイオン交換水２２，７３０部を仕込み、これに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２９８部、ＢＰ－Ｃ１，８２０部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰ－Ａと記載）１，７９９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７１．０部、およびハイドロサルファイト７．９４部を溶解した後、塩化メチレン１３，４１５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８７．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８～３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水
に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 B-2-1: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,555 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 22,730 parts of ion-exchanged water. (4-hydroxyphenyl)fluorene 298 parts, BP-C 1,820 parts, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as BP-A) 1,799 parts, p-tert-butylphenol 71. After 0 part of hydrosulfite and 7.94 parts of hydrosulfite were dissolved, 13,415 parts of methylene chloride was added, and 2,000 parts of phosgene was blown in at 15 to 25° C. over about 70 minutes while stirring. After the completion of blowing of phosgene, 650 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 87.6 parts of p-tert-butylphenol are added, stirring is resumed, 3.94 parts of triethylamine is added after emulsification, and the mixture is further stirred at 28 to 35°C for 1 hour. to terminate the reaction. After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then hydrochloric acid was added to make it acidic and washed with water. A methylene solution was obtained. Next, this solution is passed through a filter with a mesh size of 0.3 μm, and is added dropwise to warm water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter outlet at the bearing portion to flake the polycarbonate while distilling off the methylene chloride. The liquid flakes were pulverized and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.

Ｂ－２－２：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水２２，３８０部を仕込み、これにＢＰ－Ｃ１，９９２部（７．８モル）、ＢＰ－Ａ１，７７３部（７．８モル）を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール９３．２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．２４部を加え、さらに２８～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 B-2-2: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 3844 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 22,380 parts of ion-exchanged water, and 1,992 parts of BP-C ( 7.8 mol) and 1,773 parts (7.8 mol) of BP-A are dissolved, 13,210 parts of methylene chloride are added, and 2,000 parts of phosgene are added at 15 to 25° C. for about 60 minutes while stirring. I blew it in. After the completion of the phosgene blowing, 640 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 93.2 parts of p-tert-butylphenol are added, stirring is resumed, and after emulsification, 3.24 parts of triethylamine are added and further stirred at 28 to 33°C for 1 hour. to terminate the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, then acidified with hydrochloric acid, washed with water, and further washed with water repeatedly until the conductivity of the aqueous phase became approximately the same as that of ion-exchanged water, to obtain a solution of polycarbonate in methylene chloride. rice field. Next, this solution is passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and is added dropwise to hot water in a kneader with an isolated chamber having a foreign matter removal port in the bearing portion, and the polycarbonate is flakes while distilling off the methylene chloride. The liquid flakes were pulverized and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.

（Ｃ成分）
Ｃ－１：ハロゲン系難燃剤（帝人（株）製 ＦＧ－７０００）
Ｃ－２：縮合リン酸エステル難燃剤（大八化学工業（株）製 ＰＸ－２００）
Ｃ－３：ホスファゼン（（株）伏見製作所製ＦＰ－１１０Ｔ）
Ｃ－４：パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム（大日本インキ化学工業（株）製 Ｆ－１１４Ｐ）
Ｃ－５：シリコーン系難燃剤（信越化学工業（株）製 Ｘ－４０－２６００Ｊ） (C component)
C-1: Halogen-based flame retardant (FG-7000 manufactured by Teijin Limited)
C-2: Condensed phosphate ester flame retardant (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
C-3: Phosphazene (FP-110T manufactured by Fushimi Seisakusho Co., Ltd.)
C-4: Potassium perfluoroalkanesulfonate (F-114P manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
C-5: Silicone flame retardant (X-40-2600J manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

（Ｄ成分）
Ｄ－１：ポリテトラフルオロエチレン（三菱ケミカル（株）製 メタブレンＡ３７５０）Ｄ－２：ポリテトラフルオロエチレン（Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社製ＳＮ３３０７ＰＦ） (D component)
D-1: Polytetrafluoroethylene (METABLEN A3750 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) D-2: Polytetrafluoroethylene (SN3307PF manufactured by Shine Polymer)

（Ｅ成分）
Ｅ－１：表１記載の組成１からなる円形断面ガラス繊維（繊維径１１μｍ、カット長３ｍｍ、長径／短径比＝１．０）
Ｅ－２：表１記載の組成１からなる非円形断面ガラス繊維（繊維径１５μｍ、カット長３ｍｍ、長径２８μｍ、短径７μｍ）
Ｅ－３：タルク［（株）勝光山鉱業所 ビクトリライトＴＫ－ＲＣ］ (E component)
E-1: Circular cross-section glass fiber (fiber diameter: 11 μm, cut length: 3 mm, ratio of major axis/minor axis=1.0) made of composition 1 listed in Table 1
E-2: Non-circular cross-section glass fiber (fiber diameter 15 μm, cut length 3 mm, major diameter 28 μm, minor diameter 7 μm) made of composition 1 listed in Table 1
E-3: Talc [Katsumitsuyama Mining Co., Ltd. Victory Light TK-RC]

Figure 2022142248000035
Figure 2022142248000035

（その他成分）
Ｓ－１：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（アデカ製２１１２）
Ｓ－２：３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（アデカ製ＡＯ－８０）
ＵＶ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）
Ｌ：低分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイワックスＨＷ４０５ＭＰ（商品名））ＣＢ：カーボンブラック（越谷化成工業（株）製 ＲＢ－９０００３Ｓ） (Other ingredients)
S-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (2112 manufactured by Adeka)
S-2: 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1,-dimethylethyl}-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5,5]undecane (AO-80 manufactured by Adeka)
UV: benzotriazole-based ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin234)
L: Low molecular weight polyethylene (High wax HW405MP (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) CB: Carbon black (RB-90003S manufactured by Koshigaya Kasei Kogyo Co., Ltd.)

Figure 2022142248000036
Figure 2022142248000036

Figure 2022142248000037
Figure 2022142248000037

表２および表３から本発明の配合により、強度、外観、難燃性、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることがわかる。 From Tables 2 and 3, the formulation of the present invention provides a polycarbonate resin composition that exhibits strength, appearance, flame retardancy, low dielectric properties, good adhesion to metal thin films during circuit formation, and excellent long-term durability. It is understood that

Claims (13)

（Ａ）Ｂ成分を除く芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）回路形成安定剤（Ｂ成分）１０～５０００重量部、（Ｃ）難燃剤（Ｃ成分）０．０５～１０００重量部および（Ｄ）含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）０．１～５０重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 (A) Per 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A) excluding component B, (B) circuit formation stabilizer (component B) 10 to 5000 parts by weight, (C) flame retardant (component C) 0.05 A polycarbonate resin composition comprising up to 1,000 parts by weight and (D) a fluorine-containing anti-dripping agent (Component D) of 0.1 to 50 parts by weight. Ａ成分が、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であり、かつＡ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量が０．０５～２０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022142248000038
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
Figure 2022142248000039
 （上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）
Figure 2022142248000040
 （上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。） 1 to 100 wt. %, and the polydiorganosiloxane content in 100% by weight of component A-1 is 0.05 to 20.0% by weight. thing.
Figure 2022142248000038
 (In general formula (1) above, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or cycloalkyl group having 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group; a and b are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).)
Figure 2022142248000039
 (In general formula (2) above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. an aryl group of up to 14, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group of 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group represents a group selected from the group consisting of, when there are more than one, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7.)
Figure 2022142248000040
 (In general formula (3) above, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, e and f are each an integer of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, p + q is a natural number of 4 to 150. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms .) Ｂ成分が、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022142248000041
 （上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。）
Figure 2022142248000042
 （上記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基
、シアノ基およびカルボキシ基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） The B component is (B-1) a compound (B-1 component) containing 10 mol% or more of a carbonate structural unit represented by the following formula (4) and (B-2) the following formula (5 ), which is a circuit formation stabilizer containing at least one selected from the group consisting of compounds (component B-2) containing 10 mol% or more of carbonate structural units represented by Polycarbonate resin composition of.
Figure 2022142248000041
 (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom; R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group of 1 to 6 or a halogen atom, R 5 represents a halogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.)
Figure 2022142248000042
 (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, represents a group selected from 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, wherein each of R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon Alkyl group having 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, substitution having 7 to 15 carbon atoms optionally substituted aralkyl group, optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms , an optionally substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. represents a group, and when there are a plurality of each, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a single bond or a group consisting of a group represented by the above general formula (2) is at least one group selected from Ｃ成分がハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 C component contains at least one flame retardant selected from the group consisting of halogen flame retardants, condensed phosphate ester compounds, phosphazene compounds, organic metal salt flame retardants and silicone flame retardants. 4. The polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 3. Ｂ－２成分が、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022142248000043
 （上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。）
Figure 2022142248000044
 （上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。）
Figure 2022142248000045
 （上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。） The B-2 component is (B-2-1) a structural unit (A) represented by the following formula (6), a structural unit (B) represented by the following formula (7), and a structural unit (B) represented by the following formula (8). The proportion of the structural unit (A) in all structural units is 5 to 15 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 20 to 60 mol%, and the proportion of the structural unit (C) is 25 to 75 mol% (B-2-1 component) and (B-2-2) a repeating structural unit (B) represented by the following formula (7) and represented by the following formula (8) A compound (B-2-2) composed of a repeating structural unit (C), wherein the proportion of the structural unit (B) in all structural units is 20 to 100 mol% and the proportion of the structural unit (C) is 0 to 80 mol% 5. The polycarbonate resin composition according to claim 3 or 4, which is a circuit formation stabilizer containing at least one selected from the group consisting of component).
Figure 2022142248000043
 (In the general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)
Figure 2022142248000044
 (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, sulfur atom or oxygen atom.)
Figure 2022142248000045
 (In the above general formula (8), W is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.) 構成単位（Ａ）が９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位、構成単位（Ｂ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位、構成単位（Ｃ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Structural unit (A) is a structural unit derived from 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, Structural unit (B) is 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) 6. The polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein the structural unit derived from propane, the structural unit (C) is a structural unit derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Ｂ－１成分が１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１、１－ビス（３－ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシー３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位を２０モル％以上含む化合物であることを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Component B-1 is 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane or 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane containing 20 mol% or more of structural units The polycarbonate resin composition according to any one of claims 3 to 6, characterized in that: Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）無機充填材（Ｅ成分）１～２５００重量部を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 8. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, characterized by containing 1 to 2500 parts by weight of (E) an inorganic filler (component E) with respect to 100 parts by weight of component A. Ｅ成分が、ガラス、炭素繊維、タルク、マイカおよびワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 9. The polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein component E is at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass, carbon fiber, talc, mica and wollastonite. Ｅ成分が（Ｅ－１）数平均繊維長が３０～５０００μｍ、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０～１０．０、断面積を真円に換算したときの繊維径が３．０～３５．０μｍである非円形断面ガラス繊維（Ｅ－１成分）および（Ｅ－２）数平均繊維長が３０～５０００μｍ、平均繊維径が７．０～１３．０μｍである円形断面ガラス繊維（Ｅ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス繊維であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 E component (E-1) has a number average fiber length of 30 to 5000 μm, a ratio of the major axis to the minor axis of the cross-sectional shape (major axis/minor axis) of 2.0 to 10.0, and a cross-sectional area converted to a perfect circle Non-circular cross-section glass fibers (component E-1) having a fiber diameter of 3.0 to 35.0 μm and (E-2) a number average fiber length of 30 to 5000 μm and an average fiber diameter of 7.0 to 13.0 μm 10. The polycarbonate resin composition according to claim 8 or 9, wherein at least one glass fiber is selected from the group consisting of circular cross-section glass fibers (component E-2). Ｅ成分が、ガラス繊維全量に対し、５２．０～５７．０重量％のＳｉＯ２、１３．０～１７．０重量のＡｌ２Ｏ３、１５．０～２１．５重量％のＢ２Ｏ３、２．０～６．０重量％のＭｇＯ、２．０～６．０重量％のＣａＯ、１．０～４．０重量％のＴｉＯ２および１．５重量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量が０．６重量％未満であるガラス繊維であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The E component is 52.0 to 57.0% by weight of SiO 2 , 13.0 to 17.0% by weight of Al 2 O 3 , and 15.0 to 21.5% by weight of B 2 O with respect to the total amount of glass fiber. 3 , 2.0-6.0 wt% MgO, 2.0-6.0 wt% CaO, 1.0-4.0 wt% TiO2 and less than 1.5 wt% F2 and the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is less than 0.6% by weight, the polycarbonate resin composition according to any one of claims 8 to 10. thing. 回路形成用である請求項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 11, which is used for circuit formation. 請求項１２に記載の回路形成用ポリカーボネート樹脂組成物からなる通信機器用回路成形品。 A circuit molded product for communication equipment, comprising the circuit-forming polycarbonate resin composition according to claim 12 .
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