JP2004359220A - Sheet-like window member and window structure - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a humidity-resistant and heat-resistant window structure and a window member therefor in which a sheet-like member composed of aromatic polycarbonate resin is firmly coupled with a metal frame. <P>SOLUTION: A sheet-like window member comprises A: a sheet-like member (A) composed of aromatic polycarbonate resin, B: a frame member (B) superposed on the peripheral surface of one side of the sheet-like member (A), C: a rubbery cushioning layer (C) formed on the surface of the frame member (B). The frame member (B) is formed of resin compositions (i) 50-90 pts.wt. of aromatic polycarbonate resin (B-1), (ii) 10-50 pts.wt. of polyethylene terephthalate resin (B-2), and (iii) 0-50 pts.wt. of a fibrous filler (B-3) per 100 pts.wt. of the sum of the ingredients (B-1) and (B-2). In a window structure, a metal frame is bonded to the rubbery cushioning layer (C) of the window member. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるシート状物をゴム質緩衝層により該樹脂よりも線膨張係数の小さい部材、例えば金属フレームなど、に結合する際に、かかる結合をより強固にし、殊にその結合の耐湿熱性を向上させた窓部材に関する。かかる窓部材によって、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるシート状物（殊に透明な芳香族ポリカーボネート樹脂からなるシート状物）が、金属フレームに極めて強固に結合されかつその結合の劣化も少ない、一体化された部材が提供される。また本発明は、前記窓部材を使用した窓構造体にも関する。   The present invention, when bonding a sheet-shaped material made of an aromatic polycarbonate resin to a member having a smaller linear expansion coefficient than the resin by a rubbery buffer layer, for example, a metal frame, makes such a bond stronger, The present invention relates to a window member having improved moisture-heat resistance of the connection. With such a window member, a sheet-like material made of an aromatic polycarbonate resin (particularly, a sheet-like material made of a transparent aromatic polycarbonate resin) is extremely firmly bonded to a metal frame and the bonding is hardly deteriorated. A member is provided. The present invention also relates to a window structure using the window member.

芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるシート状物はその寸法安定性、衝撃強度、および透明性などの優れた特徴から、様々な工業的分野（例えば建材や自動車部材などの分野）に幅広く使用されている。従来の技術ではシート状物は、例えばボルト締めのようなシート状物の一部を拘束する方法で、他の部材に固定されることが多かった。この場合、一般にシート状物を固定する他の部材は、金属、コンクリート、および木材などの芳香族ポリカーボネート樹脂よりも熱膨張係数が小さい部材である。したがって、固定されたシート状物の拘束点付近には、周囲の温度変化に伴う寸法変化の差異によって、応力集中が発生する問題があった。かかる応力集中はひどい場合には拘束点付近の破損を招く。   Sheet-like articles made of aromatic polycarbonate resins are widely used in various industrial fields (for example, fields of building materials and automobile parts) because of their excellent features such as dimensional stability, impact strength, and transparency. In the related art, the sheet material is often fixed to another member by a method of restraining a part of the sheet material such as bolting. In this case, the other member for fixing the sheet material is generally a member having a smaller coefficient of thermal expansion than an aromatic polycarbonate resin such as metal, concrete, and wood. Therefore, there is a problem in that stress concentration occurs near the constraint point of the fixed sheet-like material due to a difference in dimensional change due to a change in ambient temperature. Such a stress concentration may cause breakage near the constraint point in severe cases.

かかる問題の解決方法の１つとして、従来より芳香族ポリカーボネート樹脂に充填材を添加し、温度による寸法変化を小さくする試みがなされている。しかしながらかかる方法により十分に低い熱膨張係数を得るためには、芳香族ポリカーボネート樹脂に期待される各種の特性を犠牲にすることが多く汎用的な方法とは言い難い。特に透明性が求められる用途において適切な対応方法ではなかった。 近年では大型のシート状物に対する要求が高く、上記の熱膨張係数の差異に伴う応力集中の問題は、より深刻化する傾向にある。   As one solution to such a problem, attempts have been made to reduce the dimensional change due to temperature by adding a filler to an aromatic polycarbonate resin. However, in order to obtain a sufficiently low coefficient of thermal expansion by such a method, various characteristics expected of an aromatic polycarbonate resin are often sacrificed, and it is difficult to say that the method is a general-purpose method. In particular, it was not an appropriate method for applications requiring transparency. In recent years, there has been a high demand for large sheet-like objects, and the problem of stress concentration due to the difference in the coefficient of thermal expansion tends to be more serious.

このような問題点を解決する方法として、ゴム質の接着剤を緩衝層として用いて熱可塑性樹脂組成物より形成された成形体を広い範囲で他の部材に拘束する方法が既に周知である。   As a method of solving such a problem, a method of using a rubber-based adhesive as a buffer layer to restrain a molded body formed of a thermoplastic resin composition to other members in a wide range is already known.

一方で、従来ガラス製であったグレージング材などの大型透明部材（大型透明シート状物）を、軽量な透明プラスチックシ−トに転換する試みが近年盛んであり、殊に車輌用グレージング材においてかかる試みが盛んである。透明プラスチックとして芳香族ポリカーボネート樹脂が、透明性、強度、および耐熱性などの点から主たる試行対象とされている。かかる試みにおける問題点の１つとして、車輌用フレームへのプラスチックシートの固定方法がある。前記の如くボルト締めのような固定方法は応力集中の観点からあまり適切とはいえない。   On the other hand, in recent years, attempts have been made to convert large transparent members (large transparent sheet materials) such as glazing materials made of glass into lightweight transparent plastic sheets, especially in glazing materials for vehicles. Attempts are thriving. As a transparent plastic, an aromatic polycarbonate resin is a main trial target in terms of transparency, strength, heat resistance and the like. One of the problems in such an attempt is a method of fixing a plastic sheet to a vehicle frame. As described above, fixing methods such as bolting are not very appropriate from the viewpoint of stress concentration.

ガラス製の車輌用グレージングの分野においては、ダイレクトグレージング法が既に周知である。かかるダイレクトグレージング法は応力集中の問題も生じ難い。かかるダイレクトグレージングにおいて特定の二液性ウレタン接着剤を使用する方法が公知である（特許文献１参照）。その接着剤としてＢＥＴＡＭＡＴＥ（商標、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社製）は市販され公知である。該ＢＥＴＡＭＡＴＥは、一液および二液性のウレタンおよびエポキシ系の接着システムであり、その適用対象として、ＬＥＸＡＮ（商標、ＧＥ社製の芳香族ポリカーボネート系樹脂）およびＸＥＮＯＹ（商標、ＧＥ社製の芳香族ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとのポリマーアロイ系樹脂）の接着等があることも公知である。ガラスやシリコーンハードコートされた樹脂ガラス等の非孔質な基体に対するウレタン系シーラントの接着性を高めるための特定のプライマー組成物は公知である（特許文献２および特許文献３参照）。   In the field of glass glazing for vehicles, the direct glazing method is already well known. Such a direct glazing method hardly causes a problem of stress concentration. A method of using a specific two-part urethane adhesive in such direct glazing is known (see Patent Document 1). BETAMATE (trademark, manufactured by Dow Automobile) is commercially available and known as the adhesive. BETAMATE is a one-part and two-part urethane and epoxy adhesive system, and is applicable to LEXAN (trademark, an aromatic polycarbonate resin manufactured by GE) and XENOY (trademark, an aromatic resin manufactured by GE) It is also known that there is adhesion of a polymer alloy resin of an aromatic polycarbonate and polybutylene terephthalate). Specific primer compositions for enhancing the adhesion of a urethane-based sealant to a nonporous substrate such as glass or resin glass coated with silicone hard are known (see Patent Documents 2 and 3).

しかしながら前記ダイレクトグレージング法の芳香族ポリカーボネート樹脂シートへの単なる転用では、芳香族ポリカーボネート樹脂のシートが金属などの部材に良好に接着した部材を得られない場合があり、殊にその接着力の耐湿熱性をさらに改良すべき余地があった。
米国特許第５８５３８９５号明細書 特開２００１−０６４４７０号公報 特開２００１−３２３２１４号公報 However, when the direct glazing method is simply diverted to an aromatic polycarbonate resin sheet, a member in which the aromatic polycarbonate resin sheet is well bonded to a member such as a metal may not be obtained. There was room for further improvement.
U.S. Pat. No. 5,583,895 JP 2001-064470 A JP 2001-323214 A

本発明は、芳香族ポリカーボート樹脂のシート状物を、該シート状物よりも熱膨張係数の小さい（例えば金属などの）部材に強固に接着するための部材であって、殊にその接着力の耐湿熱性に優れた部材を提供することを目的とする。   The present invention relates to a member for firmly bonding a sheet of an aromatic polycarbonate resin to a member (for example, a metal or the like) having a smaller coefficient of thermal expansion than the sheet, and in particular, its adhesive strength. It is an object of the present invention to provide a member excellent in wet heat resistance.

かかる目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を特定割合からなる樹脂組成物より形成される部材が、ゴム質緩衝層との接着性において優れた耐湿熱性を有することを見出した。かかる知見は、かかる組成物自体より形成される部材の耐湿熱性が芳香族ポリカーボネート樹脂単独等と比較して同等またそれ以下であることを考慮すると全く予想外であった。さらに、本発明者らは鋭意検討を進めたところ、特にガラス繊維の如き繊維状充填材をさらに含有する樹脂組成物より形成された部材においては、その長期特性がより良好であることを見出した。これらの結果、上記目的を達成し得る本発明を完成したものである。   The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve such an object, and as a result, surprisingly, a member formed from a resin composition comprising a specific ratio of an aromatic polycarbonate resin and a polyethylene terephthalate resin has an adhesive property with a rubbery buffer layer. It has been found that it has excellent wet heat resistance in terms of properties. This finding was completely unexpected considering that the heat and moisture resistance of the member formed from the composition itself is equal to or less than that of the aromatic polycarbonate resin alone or the like. Furthermore, the present inventors have conducted intensive studies and found that, in particular, in a member formed from a resin composition further containing a fibrous filler such as glass fiber, the long-term properties are better. . As a result, the present invention that can achieve the above object has been completed.

本発明によれば、前記本発明の目的は、
Ａ：芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなるシート状物（Ａ）
Ｂ：そのシート状物（Ａ）の片面の周囲面に積層された枠部材（Ｂ）および、
Ｃ：その枠部材（Ｂ）の表面に形成されたゴム質緩衝層（Ｃ）
よりなるシート状窓部材であって、その枠部材（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる樹脂組成物より形成されていることを特徴とするシート状窓部材によって達成される。 According to the present invention, the object of the present invention is to
A: Sheet-like material made of aromatic polycarbonate resin (A)
B: a frame member (B) laminated on a peripheral surface of one side of the sheet material (A); and
C: rubbery buffer layer (C) formed on the surface of the frame member (B)
This is achieved by a sheet-shaped window member, wherein the frame member (B) is formed of a resin composition comprising the following (i) to (iii).

（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部、および
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部。 (I) 50 to 90 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (B-1),
(Ii) 10 to 50 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (B-2), and (iii) fibrous filler (B-3) 0 to 100 parts by weight in total of (B-1) and (B-2). 50 parts by weight.

さらに本発明によれば、前記シート状窓部材におけるゴム緩衝層（Ｃ）上に、金属フレームを貼り付けた窓構造体が提供される。即ち、かかる窓構造体を構成するシート状窓部材が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a window structure in which a metal frame is stuck on the rubber buffer layer (C) of the sheet-like window member. That is, a sheet-like window member constituting such a window structure is provided.

さらに本発明によれば、かかる枠部材（Ｂ）のための前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる枠部材形成用の樹脂組成物が提供され、また本発明によれば前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる樹脂組成物の前記Ａ〜Ｃよりなるシート状窓部材における枠部材（Ｂ）としての使用（使用する方法）が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a resin composition for forming a frame member comprising the above (i) to (iii) for the frame member (B), and according to the present invention, the above (i) to (i). Use (method) of using the resin composition comprising iii) as the frame member (B) in the sheet-like window member comprising A to C is provided.

かかる本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるシート状物が、そのシート状物より熱膨張の小さい金属フレームに強固に接着した窓構造体およびその構造体のための窓部材が得られる。本発明の窓構造体は、金属フレームとシート状物の結合が強固であるばかりでなく、該結合の耐湿熱性にも優れている。   According to the present invention, a window structure in which a sheet made of an aromatic polycarbonate resin is firmly adhered to a metal frame having a smaller thermal expansion than the sheet, and a window member for the structure can be obtained. The window structure of the present invention not only has a strong bond between the metal frame and the sheet-like material, but also has excellent wet heat resistance of the bond.

以上、本発明は芳香族ポリカーボネートよりなるシート状物と線膨張係数の小さい金属フレームとの良好な接着が得られることが明らかであり、広く工業的用途に有用であり、特に自動車用途に幅広く応用される。本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂よりなるシート状物を含む窓構造体を提供するが、本発明の窓構造体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機用部品（回路カバー、シャーシなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明の窓構造体およびそのための窓部材は各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。   As described above, it is clear that the present invention can obtain good adhesion between a sheet made of an aromatic polycarbonate and a metal frame having a small coefficient of linear expansion, which is useful for a wide range of industrial uses, and particularly widely used for automobiles. Is done. The present invention provides a window structure including a sheet material made of a polycarbonate resin suitable for a vehicle glazing material, in particular, a back door window, a sunroof, and a roof panel. In addition to glazing materials for vehicles, besides glazing materials for vehicles, window glass for construction machinery, windows for buildings, houses, and greenhouses, roofs for garages and arcades, lenses for lighting, traffic light lenses, lenses for optical equipment, mirrors, glasses It can be used for a wide range of applications, such as goggles, sound deadening walls, windshields for motorcycles, nameplates, solar cell covers or solar cell substrates, covers for display devices, touch panels, and parts for game machines (circuit covers, chassis, etc.). Therefore, the window structure of the present invention and the window member therefor are used in various applications such as various electronic / electric devices, OA devices, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, play equipment and miscellaneous goods. It is useful, and the industrial effect it plays is exceptional.

以下本発明の窓部材および窓構造体についてさらに詳細に説明する。前述したように本発明の窓部材は、Ａ：シート状物、Ｂ：枠部材およびＣ：ゴム質緩衝層により構成される。これらの組み合わせによって最終的にＡ：シート状物と金属フレームとの接着が強固でかつ長期的にも安定した特性を維持できる窓構造体が得られる。まず窓部材における枠部材（Ｂ）を形成する樹脂組成物について説明する。   Hereinafter, the window member and the window structure of the present invention will be described in more detail. As described above, the window member of the present invention is constituted by A: sheet-like material, B: frame member, and C: rubbery buffer layer. By these combinations, A: A window structure can be finally obtained in which the adhesion between the sheet-like material and the metal frame is strong and stable characteristics can be maintained for a long term. First, the resin composition forming the frame member (B) in the window member will be described.

（1）枠部材（Ｂ）の樹脂組成物および枠部材の構造について
前述したように枠部材（Ｂ）を形成する樹脂組成物は、（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）、（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）および（ｉｉｉ）必要により繊維状充填剤（Ｂ−３）の各成分よりなる。これら（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の成分について以下説明し、次いで枠部材の構造について説明する。 (1) About the resin composition of the frame member (B) and the structure of the frame member As described above, the resin composition forming the frame member (B) includes (i) the aromatic polycarbonate resin (B-1), (ii) ) Polyethylene terephthalate resin (B-2) and (iii) if necessary, each component of fibrous filler (B-3). The components (B-1), (B-2) and (B-3) will be described below, and then the structure of the frame member will be described.

（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）：
Ｂ−１成分である芳香族ポリカーボート樹脂（以下単に"ポリカーボネート樹脂"と称する場合がある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。かかるポリカーボネート樹脂はそれ自体公知であり、例えば特開２００２−１２９０２７号公報に記載のポリカーボネート樹脂を使用できる。 (I) Aromatic polycarbonate resin (B-1):
The aromatic polycarbonate resin (hereinafter sometimes simply referred to as "polycarbonate resin") as the component B-1 is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. Such polycarbonate resins are known per se, and for example, the polycarbonate resins described in JP-A-2002-129027 can be used.

本発明のポリカーボネート樹脂は二価フェノール（ハイドロキノンおよびレゾルシノールを含む）の単独重合体および二種以上の二価フェノールから構成される共重合体のいずれも選択できる。   The polycarbonate resin of the present invention can be selected from both homopolymers of dihydric phenols (including hydroquinone and resorcinol) and copolymers composed of two or more dihydric phenols.

Ｂ−１成分は各種ポリカーボネート樹脂の中でもビスフェノールＡの如きビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、およびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから選択される２種以上の二価フェノールから構成される共重合体が好ましく使用され、特にビスフェノールＡの単独重合体が好ましい。   B-1 component is a homopolymer of bis (4-hydroxyphenyl) alkane such as bisphenol A among various polycarbonate resins, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, (4-hydroxyphenyl) alkane (such as bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene Copolymers composed of two or more dihydric phenols selected from, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are preferably used, and a homopolymer of bisphenol A is particularly preferable.

かかるビスフェノールＡの単独重合体であるポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性を有しており、かつ汎用されている点で合理的である。一方、かかる共重合体は、高耐熱性または低吸水率の点で優れ、かかる共重合体樹脂の製法および特性については、例えば特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報、および特開２００２−１１７５８０号公報などに詳しく記載されている。   Such a polycarbonate resin which is a homopolymer of bisphenol A has excellent impact resistance and is reasonable in that it is widely used. On the other hand, such a copolymer is excellent in terms of high heat resistance or low water absorption, and the production method and properties of such a copolymer resin are described in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, and It is described in detail in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-55435 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-117580.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。   As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.

上記二価フェノールとカーボネート前駆体から各種重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。これらのポリカーボネート樹脂も公知である。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。   In producing the polycarbonate resin from the dihydric phenol and the carbonate precursor by various polymerization methods, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing both a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. These polycarbonate resins are also known. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.

各種反応形式の詳細についても、公知文献および特許公報などでよく知られている。   The details of the various reaction formats are well known in known literature and patent gazettes.

ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜４０，０００のものがより好ましく、さらに好ましくは１８，０００〜３０，０００である。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。   Although the molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, if the molecular weight is less than 10,000, the strength or the like is reduced, and if the molecular weight is more than 50,000, the moldability decreases, so that the viscosity average molecular weight is 10,000. ~ 50,000 are preferred, 15,000 to 40,000 are more preferred, and 18,000 to 30,000 are more preferred. Also, two or more polycarbonate resins may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix with an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.

分子量の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合する場合は、粘度平均分子量が５０，０００、好ましくは８０，０００を超えるポリカーボネート樹脂との混合物が好ましい。かかる混合物はエントロピー弾性が高く、ガスアシスト成形等を併用する場合に有利となるからである。その他高いエントロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特性）を発揮するものである。   When two or more polycarbonate resins having different molecular weights are mixed, a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of more than 50,000, preferably more than 80,000 is preferable. This is because such a mixture has high entropy elasticity and is advantageous when gas assist molding or the like is used in combination. In addition, it exhibits properties derived from high entropy elasticity (properties that improve melting properties such as anti-drip properties, drawdown properties, and improved jetting).

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。 The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is determined by inserting the specific viscosity (η sp ) determined at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride into the following equation.

ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７ η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）：
（Ｂ−２）成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、単に"ＰＥＴ樹脂"と称する場合がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコールを８５モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。ＰＥＴ樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以上含むことが好ましい。 (Ii) polyethylene terephthalate resin (B-2):
The polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes simply referred to as “PET resin”) as the component (B-2) is a resin whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and whose terephthalic acid component is 85 mol% as a dicarboxylic acid component. The polyester resin contains 85 mol% or more of ethylene glycol as the diol component. The PET resin preferably contains at least 90 mol% of a terephthalic acid component as a dicarboxylic acid component.

ＰＥＴ樹脂における他のジカルボン酸成分の例としては、例えばイソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、およびエチレン−ビス−ｐ−安息香酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。   Examples of other dicarboxylic acid components in the PET resin include, for example, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbenedicarboxylic acid, 4,4-biphenyl Dicarboxylic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4 -Diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, and ethylene-bis-p-benzoic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

さらにＰＥＴ樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。   Further, in addition to the above aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid component can be copolymerized with the PET resin. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

ＰＥＴ樹脂における他のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。さらにジオール成分としてわずかにポリアルキレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂も使用できる。ポリアルキレングリコールの分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。   Other diol components in the PET resin include, for example, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4,4-tetramethyl -1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, deca Examples include methylene glycol, cyclohexanediol, p-xylene diol, and bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a PET resin slightly copolymerized with a polyalkylene glycol as a diol component can also be used. The molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 150 to 6,000.

Ｂ−２成分におけるＰＥＴ樹脂は、それぞれ１種で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The PET resin in the component B-2 can be used alone or in combination of two or more.

Ｂ−２成分におけるＰＥＴ樹脂は、上記の中でも特に他の共重合成分を含まず実質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分のみから製造されたポリエステル樹脂が好ましい。しかしながら、かかるポリエステル樹脂は、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレングリコール成分が含まれている。したがってＢ−２成分における好適なＰＥＴ樹脂はジエチレングリコール成分を少量含むものであってよい。ジエチレングリコール成分は、ジオール成分１００モル％中６モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、４モル％以下がさらに好ましい。   Among the above, the PET resin in the component B-2 is preferably a polyester resin which does not contain any other copolymer component and is substantially produced from only the terephthalic acid component and the ethylene glycol component. However, such a polyester resin generally contains about 0.5 mol% or more of a diethylene glycol component in 100 mol% of a diol component as a by-product during polymerization. Accordingly, a suitable PET resin in the component B-2 may contain a small amount of a diethylene glycol component. The diethylene glycol component is preferably at most 6 mol% in 100 mol% of the diol component, more preferably at most 5 mol%, even more preferably at most 4 mol%.

Ｂ−２成分におけるＰＥＴ樹脂は、Ｂ−２成分１００重量％中８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有される。Ｂ−２成分は、前記ＰＥＴ樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂を１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下含有することができる。特に好ましいＢ−２成分は、実質的にＰＥＴ樹脂からなる芳香族ポリエステル樹脂である。   The PET resin in the B-2 component is contained in an amount of 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, in 100% by weight of the B-2 component. The B-2 component can contain an aromatic polyester resin other than the PET resin in an amount of 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. A particularly preferred component B-2 is an aromatic polyester resin substantially composed of a PET resin.

かかるＰＥＴ樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および前記のＰＥＴ樹脂における他のジカルボン酸成分が例示され、該芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分としてはエチレングリコールおよび前記のＰＥＴ樹脂における他のジオール成分が例示される（ポリアルキレングリコールを含む）。かかる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には例えば、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート、およびシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどのような共重合ポリエステルが挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid of the aromatic polyester resin other than the PET resin include terephthalic acid and other dicarboxylic acid components in the PET resin. The diol component of the aromatic polyester resin includes ethylene glycol and the PET described above. Other diol components in the resin are exemplified (including polyalkylene glycol). Specific examples of the aromatic polyester resin include, for example, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene-terephthalate. In addition to 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, etc., polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polyethylene / neopentyl terephthalate, and cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, etc. And the like.

前記のＰＥＴ樹脂並びにそれ以外の各種芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された極限粘度数が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。またＢ−２成分の芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は特に制限されない。   As for the molecular weight of the PET resin and other various aromatic polyester resins, the intrinsic viscosity number measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is preferably in a range of 0.5 to 1.5 dl / g. , 0.6 to 1.2 dl / g. Further, the amount of terminal carboxyl groups of the aromatic polyester resin as the component B-2 is not particularly limited.

上記のＢ−２成分の芳香族各種ポリエステル樹脂は従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。   The aromatic polyester resin of the component B-2 can be produced by a conventionally known production method. That is, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted to evaporate water to distill water, followed by polycondensation under reduced pressure, or a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol to distill off methyl alcohol to form an ester. After the exchange, it is produced by a transesterification method of performing polycondensation under reduced pressure. Solid state polymerization can be performed to further increase the intrinsic viscosity number.

上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。   It is preferable to use a catalyst and a stabilizer during the above-mentioned transesterification reaction, esterification reaction and polycondensation reaction. As the transesterification catalyst, Mg compounds, Mn compounds, Ca compounds, Zn compounds and the like are used, and examples thereof include acetates, monocarboxylates, alcoholates, oxides and the like. Further, the esterification reaction can be carried out using only a dicarboxylic acid and a diol without adding a catalyst, but can also be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later.

重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＳｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。   As the polycondensation catalyst, a Ge compound, a Ti compound or an Sb compound can be used, and examples thereof include germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium alcoholate, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium oxalate. . It is preferable to use a phosphorus compound as a stabilizer. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid and its esters, phosphorous acid and its esters, hypophosphorous acid and its esters, and the like. In addition, at the time of the esterification reaction, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, and a basic compound such as sodium carbonate can be added in order to suppress by-products of diethylene glycol. Further, various stabilizers and modifiers can be added to the obtained polyester resin.

（ｉｉｉ）繊維状充填剤（Ｂ−３）
Ｂ−３成分である繊維状充填材は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなるシート状物（Ａ）をより強固に拘束し、このシート状物（Ａ）の熱膨張に起因する変形を抑制する。一方で、ゴム質緩衝層（Ｃ）との接着における耐湿熱性は、繊維状充填材含有の枠部材において若干の低下が認められる。したがってこれらの特性のいずれを重視するかによって好ましい態様は異なるものの、総合的な特性のバランスにおいては、繊維状充填材を比較的少量含有することが好ましい。 (Iii) Fibrous filler (B-3)
The fibrous filler as the component B-3 more strongly restrains the sheet-like material (A) made of the aromatic polycarbonate resin, and suppresses deformation of the sheet-like material (A) due to thermal expansion. On the other hand, the moisture and heat resistance in bonding with the rubbery buffer layer (C) is slightly reduced in the frame member containing the fibrous filler. Therefore, although the preferred embodiment differs depending on which of these properties is emphasized, it is preferable to contain a relatively small amount of fibrous filler in terms of the overall balance of properties.

枠部材（Ｂ）中に含有される繊維状充填材は、シート状物（Ａ）と枠部材（Ｂ）との結合面、並びに枠部材（Ｂ）とゴム質緩衝層（Ｃ）との接着面に対して平行に配向しやすい。したがって本来繊維状充填材や板状充填材が補強効果を発揮する配向方向とは異なる方向に、これらの結合・接着面における剥離力は生ずる。耐湿熱性の若干の低下は、かかる配向も原因の１つとなっている可能性がある。しかしながら、Ｂ−３の繊維状充填材は板状充填材に比較すれば、かかる剥離力の生ずる方向（配向方向とは異なる方向）における強度において有利である。またかかる観点から、繊維状充填材（Ｂ−３）とマトリックス樹脂（Ｂ−１およびＢ−２）との強固な結合が重要であり、さらに該結合がより耐湿熱性に優れることが好ましい。   The fibrous filler contained in the frame member (B) is bonded to the bonding surface between the sheet material (A) and the frame member (B), and between the frame member (B) and the rubber buffer layer (C). It is easy to orient parallel to the plane. Therefore, a peeling force is generated at the bonding / adhering surface in a direction different from the orientation direction in which the fibrous filler or the plate-like filler originally exerts a reinforcing effect. A slight decrease in wet heat resistance may be one of the causes. However, the fibrous filler of B-3 is more advantageous in strength in a direction in which such a peeling force is generated (a direction different from the orientation direction) as compared with the plate-like filler. From this viewpoint, a strong bond between the fibrous filler (B-3) and the matrix resin (B-1 and B-2) is important, and the bond is preferably more excellent in wet heat resistance.

Ｂ−３成分の繊維状充填材は、そのＬ／Ｄ（繊維長／繊維径）が１を超え、好ましくは２以上である繊維状または針状の充填材であればよい。したがって人工的に製造されたもの、および天然鉱物の粉砕物などのいずれも含み、繊維径はほぼ均一であってもある分布を有するものであってもよい。またその断面形状などは特に限定されない。断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。   The fibrous filler of the component B-3 may be a fibrous or needle-like filler having an L / D (fiber length / fiber diameter) of more than 1, preferably 2 or more. Therefore, the fiber diameter may be substantially uniform or may have a certain distribution, including artificially produced ones and ground natural minerals. The cross-sectional shape is not particularly limited. The cross-sectional shape may be a shape other than a perfect circle, such as an elliptical shape, a mayu shape, or a three-leaf shape, in addition to a perfect circular shape.

Ｂ−３成分の繊維状充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、これらのミルドファイバー、並びにスラグ繊維、ロックウール、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなどを挙げることができる。さらにかかる繊維は、金属コートガラス繊維や金属コート炭素繊維などのように異種材料が表面を被覆したものであってもよい。
これらの中でもガラス繊維、炭素繊維、およびこれらのミルドファイバーが強度の点で有利であり、特にガラス繊維およびそのミルドファイバーはＢ−１成分およびＢ−２成分からなる樹脂マトリックスとのより強固な密着性が達成される点で有利である。殊にガラス繊維が好ましい。 Specific examples of the fibrous filler of the B-3 component include, for example, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, these milled fibers, slag fiber, rock wool, wollastonite, zonotolite, and potassium titanate. Whiskers, aluminum borate whiskers, boron whiskers, basic magnesium sulfate whiskers, and the like can be given. Further, the fiber may be a fiber whose surface is covered with a different material such as a metal-coated glass fiber or a metal-coated carbon fiber.
Among these, glass fibers, carbon fibers, and these milled fibers are advantageous in terms of strength, and particularly, the glass fibers and the milled fibers have stronger adhesion to the resin matrix composed of the B-1 component and the B-2 component. This is advantageous in that performance is achieved. Particularly preferred is glass fiber.

ガラス繊維は、当業者にとってそれ自体周知のものであり、且つ多数の業者から入手可能である。Ｂ−３成分としてのガラス繊維としては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものではなく、場合によりＴｉＯ2、ＳＯ3、Ｐ2Ｏ5等の成分を含有するものであっても良い。但し、Ｅガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。 Glass fibers are known per se to those skilled in the art and are available from a number of sources. As the glass fiber as the component B-3, there is no particular limitation on the glass composition such as A glass, C glass, and E glass, and in some cases, a component containing a component such as TiO 2 , SO 3 , and P 2 O 5. It may be. However, E glass (non-alkali glass) is more preferable.

また、ガラス繊維の平均繊維径としては特に限定されるものではないが、通常１〜２５μｍのものが使用され、好ましくは３〜１７μｍである。この範囲の平均繊維径を持つガラス繊維は、熱膨張係数と剥離力に対する耐性の両立において良好である。繊維径が細くなると樹脂マトリックスとの界面の面積が増加するため熱膨張係数の抑制の効率はよいが、かかる界面による剥離力への好ましくない影響は増加する。界面の密着性が優先される場合に、より太い径のガラス繊維の使用は１つの処方となり得る。   The average fiber diameter of the glass fibers is not particularly limited, but usually 1 to 25 μm is used, and preferably 3 to 17 μm. Glass fibers having an average fiber diameter in this range are excellent in both the coefficient of thermal expansion and the resistance to peeling force. When the fiber diameter is small, the area of the interface with the resin matrix increases, so that the coefficient of thermal expansion is effectively suppressed, but the unfavorable influence of the interface on the peeling force increases. Where interfacial adhesion is prioritized, the use of larger diameter glass fibers can be a recipe.

ガラス繊維の好ましい繊維長としては、樹脂組成物ペレットまたは枠部材（成形品）中で数平均繊維長として５０〜１，０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、特に好ましくは１２０〜３００μｍのものである。なお、かかる数平均繊維長は、枠部材（成形品）を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取されるガラス繊維の残渣から光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。またかかる値の算出に際しては繊維径以下の長さのものはカウントしないものである。なお、他の繊維状充填材においてもかかる数平均繊維長は１，０００μｍ以下が適切である。   The preferred fiber length of the glass fiber is 50 to 1,000 μm, preferably 100 to 500 μm, and particularly preferably 120 to 300 μm as the number average fiber length in the resin composition pellet or the frame member (molded product). In addition, the number average fiber length is calculated by an image analyzer from an optical microscope observation or the like from a glass fiber residue collected after dissolving a frame member (molded product) in a solvent or decomposing a resin with a basic compound. Value. In calculating such a value, those having a length smaller than the fiber diameter are not counted. The number average fiber length of other fibrous fillers is suitably 1,000 μm or less.

Ｂ−３成分の繊維状充填材は、前記Ｂ−１成分およびＢ−２成分からなる樹脂マトリックスとのより強固な密着性を達成するために、シランカップリング剤などにより表面処理されていることが好ましい。かかるシランカップリング剤における反応基としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、およびメタクリロキシ基などが挙げられ、特にエポキシ基およびアミノ基が好ましい。さらにガラス繊維や炭素繊維においては、通常かかる繊維を集束処理するための表面被覆がなされる。樹脂マトリックスとの密着性はかかる表面被覆剤の影響を大きく受ける。本発明のＢ−３成分においては、樹脂マトリックスとの強固な結合、殊に耐湿熱性の良好な結合の点から、エポキシ基含有化合物からなる表面被覆剤が好ましい。エポキシ基含有化合物は、Ｂ−１成分およびＢ−２成分からなる樹脂マトリックスに対して反応性に富み密着性が良好であり、また該密着は耐湿熱性にも優れる。さらにエポキシ基含有化合物は、ＰＥＴ樹脂の結晶化促進にも効果を発揮し、その結果より安定した寸法変化を有しかつ良好な耐湿熱性の接着を可能とする枠部材Ｂが得られる。   The fibrous filler of the component B-3 is surface-treated with a silane coupling agent or the like in order to achieve stronger adhesion with the resin matrix composed of the components B-1 and B-2. Is preferred. Examples of the reactive group in such a silane coupling agent include an epoxy group, an amino group, a vinyl group, and a methacryloxy group, and an epoxy group and an amino group are particularly preferable. Further, glass fibers and carbon fibers are usually provided with a surface coating for bunching the fibers. The adhesion to the resin matrix is greatly affected by the surface coating. In the component B-3 of the present invention, a surface coating composed of an epoxy group-containing compound is preferred from the viewpoint of a strong bond with a resin matrix, particularly a good bond with wet heat resistance. The epoxy group-containing compound has high reactivity and good adhesion to the resin matrix composed of the component B-1 and the component B-2, and the adhesion is excellent in wet heat resistance. Further, the epoxy group-containing compound also exerts an effect on accelerating the crystallization of the PET resin, and as a result, a frame member B having a more stable dimensional change and enabling good wet heat resistance bonding can be obtained.

Ｂ−３成分の表面処理剤として各種のエポキシ基含有化合物が使用可能であるが、エポキシ基含有化合物は、好ましくはその分子量が５００以上の高分子構造を有するものであり、さらに好ましくは、加えて１分子中に複数のエポキシ基を含有するものである。また耐熱性の観点から芳香環から主として構成される構造が好ましい。   Various epoxy group-containing compounds can be used as the surface treating agent of the component B-3. The epoxy group-containing compound preferably has a polymer structure with a molecular weight of 500 or more, and more preferably A plurality of epoxy groups in one molecule. Further, a structure mainly composed of an aromatic ring is preferable from the viewpoint of heat resistance.

より具体的にはエポキシ基含有化合物として好適なものとしては、エポキシ樹脂、中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。すなわちフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主体とするものがエポキシ基含有化合物として好ましい。すなわちエポキシ基含有化合物１００重量％中７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むものを好ましく挙げることができる。   More specifically, epoxy compounds, particularly phenol novolak type epoxy resins and linear cresol novolak type epoxy resins, are preferred as epoxy group-containing compounds. In particular, a phenol novolak type epoxy resin can be mentioned. That is, a compound mainly composed of a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin is preferable as the epoxy group-containing compound. That is, those containing 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin in 100% by weight of the epoxy group-containing compound are preferably mentioned. be able to.

さらにＢ−３成分の繊維状充填材は、好ましくはその表面被覆剤が繊維状充填材１００重量％中０．１〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．６〜１．２重量％である。０．１重量％未満では繊維の集束が不十分となり、その結果風綿発生量が増加しやすくなる。一方２重量％を超えると密着性が飽和する一方で、集束剤が樹脂組成物の有する特性を低下させる場合が生ずる。   Further, the fibrous filler of the B-3 component preferably has a surface coating agent of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight, and still more preferably 100% by weight of the fibrous filler. Is 0.6 to 1.2% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the bundle of fibers becomes insufficient, and as a result, the amount of fly waste generated tends to increase. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, while the adhesion is saturated, the sizing agent may lower the properties of the resin composition.

Ｂ−３成分の繊維状充填材は、その特性として１リットルのビーカーに２００ｇの繊維強化材の３ｍｍ長チョップドストランドをいれ２３℃にて攪拌機で２，０００ｒｐｍで５分間攪拌した場合の風綿発生量が１０ｇ以下であることを満足することがより好ましい。ここで風綿とは集束されたチョップドストランドが攪拌によって開繊したものである。またここで攪拌機としては回転数が表示され、また設定値の回転数にフィードバック制御できるものが使用される。また攪拌機の羽根は直径５０ｍｍφである３枚羽根のマリーンタイプが使用される。かかる風綿発生量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、最も好ましくは１ｇ以下である。   The fibrous filler of the component B-3 is characterized by the generation of fly wool when a 200-g fiber-reinforced 3 mm chopped strand is placed in a 1-liter beaker and stirred at 2,000 rpm for 5 minutes with a stirrer at 23 ° C. More preferably, the amount is 10 g or less. Here, the fly cotton is a bundle of chopped strands that has been opened by stirring. Here, as the stirrer, a stirrer whose rotation speed is displayed and which can be feedback-controlled to the set rotation speed is used. As the blade of the stirrer, a marine type of three blades having a diameter of 50 mmφ is used. The amount of fly waste generated is preferably 5 g or less, more preferably 3 g or less, and most preferably 1 g or less.

風綿発生量が多いものの場合には、溶融混練機に供給した場合に風綿により安定した供給ができない問題が発生しやすい。さらには嵩密度が低いために溶融混練機にかみ込まず、さらにはバックフロー等の問題が発生しやすい。これらの問題は溶融混練機中において樹脂の不規則な滞留を招き、結果として樹脂を熱劣化させる。特に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）と芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のポリマーアロイにおけるエステル交換反応のように、溶融混練機中で反応する樹脂を使用する場合には熱劣化の抑制は重要である。   In the case where the amount of fly waste is large, a problem that stable supply due to fly waste is likely to occur when supplied to the melt kneader. Furthermore, since it has a low bulk density, it does not bite into a melt kneader, and further, problems such as backflow are likely to occur. These problems lead to irregular residence of the resin in the melt kneader, resulting in thermal degradation of the resin. In particular, when a resin that reacts in a melt kneader is used, such as a transesterification reaction in a polymer alloy of an aromatic polycarbonate resin (B-1) and an aromatic polyester resin (B-2), the suppression of thermal deterioration is suppressed. is important.

さらに、風綿発生量の抑制された繊維状充填材は、輸送中の風綿の発生による輸送配管中の詰まり、また多量の風綿発生による樹脂と繊維状充填材との溶融混練時の繊維状充填材の折れなどが抑制され、剛性や熱膨張係数等の望まれる諸特性が発現されやすく好ましい。   Further, the fibrous filler in which the amount of fly waste is suppressed is clogged in the transportation pipe due to the generation of fly waste during transportation, and the fiber during melt-kneading of the resin and the fibrous filler due to the generation of a large amount of fly waste. This is preferable because the breakage of the filler is suppressed, and desired characteristics such as rigidity and thermal expansion coefficient are easily exhibited.

上記の風綿発生量の特性を満足するためには、その表面被覆剤としてエポキシ含有化合物とポリウレタン、ポリアクリレート、およびポリアミドなどの成分からなる表面被覆剤を併用することが好ましい。より好ましいのはポリウレタンとの併用である。したがって本発明において好適な表面被覆剤としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とし、さらにポリウレタンを含んでなるものである。ここでフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は表面被覆剤１００重量％中５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有するものが好ましい。特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂をバインダー成分１００重量％中５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有するものが好ましい。   In order to satisfy the above characteristics of the amount of fly waste, it is preferable to use an epoxy-containing compound and a surface coating composed of components such as polyurethane, polyacrylate, and polyamide together as the surface coating. More preferred is a combination with polyurethane. Therefore, a preferred surface coating agent in the present invention is a phenol novolak type epoxy resin and / or a linear cresol novolak type epoxy resin as a main component, and further contains polyurethane. Here, the phenol novolak type epoxy resin and / or the linear cresol novolak type epoxy resin preferably contains 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight in 100% by weight of the surface coating agent. In particular, those containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more of the phenol novolak type epoxy resin in 100% by weight of the binder component are preferable.

かかる表面被覆剤で被覆する場合には、予め繊維状充填材の表面をアミノシラン系カップリング剤やエポキシシラン系のカップリング剤で表面処理を行った後にフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびポリウレタンで処理することが好ましい。また繊維状充填材の集束剤として、通常実質的に繊維状充填材を束ねる成分（前記の表面被覆剤）の他、滑り性を付与する成分やその他乳化剤が含まれるが、かかる各種の成分は当然に集束剤中に含まれてよい。これら各種の成分を含んだエマルジョン溶液が塗布され、乾燥処理されて表面被覆剤を主とする成分が繊維状充填材上に残留する。乾燥処理や熱処理の工程で表面被覆剤の高分子量化が促進されて十分な表面被覆剤が形成される。またフェノールノボラック型エポキシ樹脂および／または線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびポリウレタンは、両者のエマルジョンを混合した液を繊維状充填材に塗布する方法を基本とする。しかし両者を独立に塗布する方法であってもよい。   When coating with such a surface coating agent, the surface of the fibrous filler is subjected to a surface treatment with an aminosilane-based coupling agent or an epoxysilane-based coupling agent in advance, and then a phenol novolak-type epoxy resin and / or linear cresol is used. It is preferable to treat with a novolak type epoxy resin and polyurethane. In addition, as a sizing agent for the fibrous filler, other than the component that substantially ties the fibrous filler (the above-described surface coating agent), a component that imparts slipperiness and other emulsifiers are included. Of course, it may be included in the sizing agent. The emulsion solution containing these various components is applied and dried, and the components mainly including the surface coating agent remain on the fibrous filler. In the drying and heat treatment steps, the surface coating is promoted to have a high molecular weight, and a sufficient surface coating is formed. The phenol novolak type epoxy resin and / or the linear cresol novolak type epoxy resin and polyurethane are based on a method of applying a liquid obtained by mixing both emulsions to a fibrous filler. However, a method of applying both independently may be used.

上記の如く風綿発生量が低減されることで強度、熱膨張係数、および耐湿熱性などの優れた効果が達成できる。   By reducing the amount of fly waste generated as described above, excellent effects such as strength, thermal expansion coefficient, and wet heat resistance can be achieved.

（ｉｖ）樹脂組成物の組成比
枠部材（Ｂ）を形成する樹脂組成物は、前記Ｂ−１成分、Ｂ−２成分および好適な成分たるＢ−３成分より実質的になる。 (Iv) Composition Ratio of Resin Composition The resin composition forming the frame member (B) is substantially composed of the B-1 component, the B-2 component, and the B-3 component which is a preferable component.

この樹脂組成物におけるＢ−１成分およびＢ−２成分の組成割合は、Ｂ−１成分およびＢ−２成分の合計１００重量部当たり、Ｂ−１成分は５０〜９０重量部、好ましくは７０〜８８重量部、より好ましくは７５〜８５重量部であり、Ｂ−２成分は１０〜５０重量部、好ましくは１２〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である。Ｂ−１成分およびＢ−２成分の合計１００重量部当たり、Ｂ−２成分が１０重量部未満であると接着の耐湿熱性において不十分となりやすく、Ｂ−２成分が５０重量部を超えると接着の耐湿熱性や強度および成形品の寸法安定性の点で不十分となる。いずれも結果として良好な接着が得られない。   The composition ratio of the B-1 component and the B-2 component in this resin composition is such that the B-1 component is 50 to 90 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the B-1 component and the B-2 component. It is 88 parts by weight, more preferably 75 to 85 parts by weight, and the component B-2 is 10 to 50 parts by weight, preferably 12 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight. If the B-2 component is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the B-1 component and the B-2 component, the wet heat resistance of the adhesion tends to be insufficient, and if the B-2 component exceeds 50 parts by weight, the adhesion is caused. Inadequate in terms of wet heat resistance and strength, and dimensional stability of molded articles. In any case, good adhesion cannot be obtained.

さらにＢ−３成分の組成割合は、Ｂ−１成分とＢ−２成分との合計１００重量部当たり０〜５０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜７重量部である。前記の如く比較的少量の繊維状充填材（Ｂ−３）を含有することにより耐湿熱性の向上と反り変形の抑制などとのより良好な両立が可能となる。   Further, the composition ratio of the B-3 component is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the B-1 component and the B-2 component. Parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 7 parts by weight. By containing a relatively small amount of the fibrous filler (B-3) as described above, it is possible to achieve both better improvement in wet heat resistance and suppression of warpage deformation.

（ｖ）樹脂組成物におけるその他の添加部分および組成物の調製
枠部材（Ｂ）を形成する樹脂組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルクロライド樹脂、ポリビニリデンクロライド樹脂、塩素化エチレン樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリフェニレンサルファイド等）、衝撃改質剤、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、トリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー、ホスホン酸アミド、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、溶融弾性改良材（分子量２００万以上のアクリル系樹脂、フッ素系樹脂等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、熱安定剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系化合物等）、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。殊に熱安定剤としてホスファイト化合物を含有することが好ましく、また耐候性や隠蔽効果などの観点からカーボンブラックを含有することが好ましい。前記の添加剤の詳細については後述する。 (V) Other Additions in the Resin Composition and Preparation of the Composition In the resin composition forming the frame member (B), other thermoplastic resins (for example, styrene) may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polymethyl methacrylate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, chlorinated ethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyphenylene sulfide, etc.), impact Modifier, flame retardant (for example, brominated epoxy, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, triphenyl phosphate, phosphate oligomer, phosphonamide, silicone-based flame retardant, etc.), flame retardant auxiliary (for example, , Sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), an anti-drip agent (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.), a melt elasticity improving material (acrylic resin, fluorine resin, etc. having a molecular weight of 2,000,000 or more), a nucleating agent (for example, , Sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), heat stabilizers, antioxidants (eg, hindered phenol-based compounds, sulfur-based compounds, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, lubricants , Coloring agents (dyes, pigments, carbon black, etc.), fluorescent whitening agents, luminous pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, etc. Can be blended. In particular, it is preferable to contain a phosphite compound as a heat stabilizer, and it is preferable to contain carbon black from the viewpoint of weather resistance and hiding effect. Details of the additives will be described later.

樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばＢ−１成分およびＢ−２成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。   Any method is used for preparing the resin composition. For example, there can be mentioned a method in which the B-1 component and the B-2 component and optionally other components are premixed, then melt-kneaded, and pelletized. Examples of premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer. In the pre-mixing, granulation can be carried out by an extrusion granulator or a briquetting machine, if necessary. After the preliminary mixing, the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent-type twin-screw extruder, and pelletized by a device such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a thermostatic stirring vessel, and a vented twin-screw extruder is preferable.

他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法も取ることができる。また一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。特にＢ−３成分がＢ中に配合される場合には、Ｂ−３成分は押出機途中の供給口から溶融樹脂中にサイドフィーダーの如き供給装置を用いて供給されることが好ましい。予備混合の手段や造粒に関しては、前記と同様である。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。   In addition, it is also possible to adopt a method in which each component is independently supplied to a melt kneader represented by a twin-screw ruder without premixing. In addition, there is a method in which after preliminarily mixing some components, the components are supplied to a melt kneader independently of the remaining components. In particular, when the B-3 component is blended into B, it is preferable that the B-3 component is supplied into the molten resin from a supply port in the middle of the extruder using a supply device such as a side feeder. Premixing means and granulation are the same as described above. In addition, when there is a liquid component to be blended, a so-called liquid injection device or a liquid addition device can be used for supply to the melt kneader.

さらに樹脂組成物を調製する場合には、溶融混練前にＢ−１成分、およびＢ−２成分に含まれる水分が少ないことが好ましい。したがって各種熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥などの方法により、Ｂ−１成分またはＢ−２成分のいずれかまたは両者を乾燥した後に溶融混練することがより好ましい。一方溶融混練中にベント吸引は、あまり減圧度を高くしないで行うことが好ましい。より好ましくは大気圧に近い状態で行う方法である。また窒素ガスなどを循環させながら揮発分を系外に排出する方法などもとることができる。   Furthermore, when preparing a resin composition, it is preferable that the components B-1 and B-2 contain little water before melt-kneading. Therefore, it is more preferable to melt and knead after drying either or both of the component B-1 and the component B-2 by various methods such as hot air drying, electromagnetic wave drying, and vacuum drying. On the other hand, during the melt kneading, it is preferable that the suction of the vent be performed without increasing the degree of reduced pressure. More preferably, the method is performed in a state close to the atmospheric pressure. Further, a method of discharging volatile components to the outside of the system while circulating nitrogen gas or the like can be used.

（ｖｉ）枠部材（Ｂ）の構造について
本発明の枠部材（Ｂ）は、前記樹脂組成物より形成される。枠部材（Ｂ）はシート状物（Ａ）の片面の周囲面の一部に結合していればよいが、シート状物（Ａ）の周囲部（周縁部）の全てにおいて結合していることがさらに好適である。すなわち、枠部材（Ｂ）のより好ましい態様は、シート状物（Ａ）の周縁部で結合可能とした一体の枠状成形体である。シート状物（Ａ）が強い拘束力を受けるほど、樹脂組成物の特徴は有効に発揮される。またシート状物（Ａ）の面積の１０〜９０％の範囲において枠部材（Ｂ）とシート状物（Ａ）が結合していることが好ましい。かかる範囲はより好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。 (Vi) Structure of Frame Member (B) The frame member (B) of the present invention is formed from the resin composition. The frame member (B) may be connected to a part of the peripheral surface on one side of the sheet-shaped material (A), but is connected to the entire periphery (peripheral portion) of the sheet-shaped material (A). Is more preferable. That is, a more preferable embodiment of the frame member (B) is an integral frame-shaped molded body that can be joined at the peripheral portion of the sheet-shaped material (A). The characteristics of the resin composition are more effectively exhibited as the sheet-like material (A) receives a stronger binding force. Further, it is preferable that the frame member (B) and the sheet material (A) are bonded in a range of 10 to 90% of the area of the sheet material (A). Such a range is more preferably from 20 to 80%, and still more preferably from 30 to 70%.

さらに枠部材（Ｂ）は、シート状物（Ａ）の片面で、またはその両面もしくは複数の面で結合することができるが、より好ましくは片面での結合である。これは枠部材（Ｂ）の主たる目的が、シート状物（Ａ）とゴム質緩衝層（Ｃ）との接着をより強固にする点にあり、したがってゴム質緩衝層（Ｃ）とシート状物（Ａ）との間に枠部材（Ｂ）が積層された構成がかかる目的にかなうものであり、またかかる構成は美観上も有利なためである。一方でかかる結合様式では、本発明の好適な態様である枠部材（Ｂ）とシート状物（Ａ）とを二色成形やインサート成形によって結合する場合に、結合された成形品全体に反りを生じやすい。しかしながら枠部材（Ｂ）の樹脂組成物ではその反りも生じにくいとの利点をも有する。   Furthermore, the frame member (B) can be joined on one side of the sheet-like material (A), or on both sides or a plurality of sides, but more preferably on one side. The main purpose of the frame member (B) is to strengthen the adhesion between the sheet-like material (A) and the rubber buffer layer (C), and therefore, the rubber-like buffer layer (C) and the sheet-like material This is because a configuration in which the frame member (B) is stacked between (A) and (A) satisfies this purpose, and such a configuration is also advantageous from the aesthetic point of view. On the other hand, in such a connection mode, when the frame member (B) and the sheet material (A), which are preferred embodiments of the present invention, are connected by two-color molding or insert molding, warpage occurs in the entire joined molded article. Easy to occur. However, the resin composition of the frame member (B) also has an advantage that the warpage hardly occurs.

シート状物（Ａ）と枠部材（Ｂ）との厚み比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１〜１０の範囲、より好ましくは０．５〜５の範囲、さらに好ましくは０．８〜４の範囲である。また枠部材（Ｂ）の厚みの絶対値としては、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲である。かかる比および厚みは、シート状物（Ａ）の熱膨張による反り変形に対しても十分な拘束力を与え、結果として枠部材の樹脂組成物により良好な長期特性を与える。   The thickness ratio (A / B) between the sheet material (A) and the frame member (B) is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5, and even more preferably 0.8. -4. The absolute value of the thickness of the frame member (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, more preferably in the range of 0.5 to 5 mm, and still more preferably in the range of 1 to 3 mm. Such a ratio and thickness provide a sufficient restraining force against warpage deformation due to thermal expansion of the sheet-like material (A), and as a result, provide the resin composition of the frame member with better long-term characteristics.

枠部材（Ｂ）は、その少なくとも一部がゴム質緩衝層（Ｃ）と接着していればよいが、枠部材（Ｂ）の接着面側の面積のうち５％以上、より好ましくは１５％以上ゴム質緩衝層（Ｃ）により覆われていることが好ましい。かかる面積の上限は８０％程度が適切である。これは枠部材（Ｂ）の主たる目的が、シート状物（Ａ）と緩衝層（Ｃ）との接着をより強固にする点にあるためである。枠部材（Ｂ）の面は、少なくとも必要な接着面の面積とゴム質緩衝層（Ｃ）のはみ出し（美観が問題になる場合）を考慮した余裕代を勘案して面積が決定される必要がある。   The frame member (B) may have at least a part thereof bonded to the rubber buffer layer (C), but 5% or more, more preferably 15%, of the area of the frame member (B) on the bonding surface side. As described above, it is preferable to be covered with the rubbery buffer layer (C). The upper limit of the area is suitably about 80%. This is because the main purpose of the frame member (B) is to strengthen the adhesion between the sheet-like material (A) and the buffer layer (C). The area of the surface of the frame member (B) needs to be determined in consideration of at least the necessary area of the bonding surface and a margin in consideration of the protrusion of the rubbery buffer layer (C) (when aesthetics become a problem). is there.

枠部材（Ｂ）は、樹脂組成物を各種の方法により成形して製造することができる。かかる製造方法としては、具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形および回転成形などが例示されるが、特に射出成形が好ましい。またかかる成形体がさらに２次加工されたものであってもよい。   The frame member (B) can be manufactured by molding a resin composition by various methods. Specific examples of such a production method include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and rotational molding. In particular, injection molding is preferable. Further, such a molded body may be further processed secondarily.

（２）シート状物（Ａ）
本発明のシート状物（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂のシート状の成形体であって、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍの厚さを有しているのが好適である。かかるシート状物（Ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、前記枠部材（Ｂ）のＢ−１成分として記載された芳香族ポリカーボネート樹脂、並びにかかる樹脂に各種の他樹脂、衝撃改質剤、強化剤、および添加剤などを配合した樹脂組成物を指す。より具体的には、シート状物（Ａ）を構成する樹脂組成物の有機成分として芳香族ポリカーボネート樹脂が５０重量％以上含有されるものである。さらに好ましくは、シート状物（Ａ）は、有機成分として芳香族ポリカーボネート樹脂を９５重量％以上含有してなるものである。かかるシート状物（Ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記Ｂ−１成分の樹脂と同一である必要はない。またその粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜４０，０００のものがより好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜３５，０００である。 (2) Sheet material (A)
The sheet-shaped article (A) of the present invention is a sheet-shaped molded article of an aromatic polycarbonate resin, and preferably has a thickness of 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm. The aromatic polycarbonate resin of the sheet material (A) includes the aromatic polycarbonate resin described as the B-1 component of the frame member (B), and various other resins, impact modifiers, and reinforced resins. Refers to a resin composition containing an agent and additives. More specifically, an aromatic polycarbonate resin is contained in an amount of 50% by weight or more as an organic component of the resin composition constituting the sheet material (A). More preferably, the sheet-like material (A) contains 95% by weight or more of an aromatic polycarbonate resin as an organic component. The aromatic polycarbonate resin of the sheet material (A) does not need to be the same as the resin of the component B-1. The viscosity average molecular weight is preferably from 10,000 to 50,000, more preferably from 15,000 to 40,000, further preferably from 20,000 to 35,000.

またシート状物（Ａ）のポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ｉ）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ｉｉ）のプレンド物からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、"高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート"と称することがある）も使用できる。   Further, the following can be mentioned as embodiments of the polycarbonate resin of the sheet-like material (A). That is, it comprises a blend of aromatic polycarbonate (PC-i) having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 and a blend of aromatic polycarbonate (PC-ii) having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. Aromatic polycarbonate having an average molecular weight of 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000 (hereinafter sometimes referred to as "aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component") can also be used.

かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ−ｉの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし、大型成形品の場合に好適に使用される射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ−ｉｉ成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。なお、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。   Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC-i, and is more advantageous at the time of injection press molding which is suitably used for a large molded product. For example, appearance defects such as hesitation marks can be further reduced, and the condition width of injection press molding can be increased accordingly. On the other hand, a low molecular weight component of the PC-ii component lowers the overall melt viscosity, promotes relaxation of the resin, and enables molding with lower distortion. The same effect is also observed in a polycarbonate resin containing a branched component.

かかるシート状物（Ａ）は、その表面に表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。例えば、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート並びにメタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリング等）等の各種の表面処理を施すことができる。中でもハードコートは本発明において特に好適である。   Such a sheet-like material (A) can be provided with another function by subjecting the surface to surface modification. The surface modification here means a new layer on the surface of a resin molded product such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. Is formed, and a method used for an ordinary resin molded product can be applied. For example, various surface treatments such as decorative coating, hard coating, water / oil repellent coating, ultraviolet absorbing coating, infrared absorbing coating, and metalizing (plating, vapor deposition, sputtering, etc.) can be performed. Among them, the hard coat is particularly suitable in the present invention.

シート状物（Ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、各種の添加剤を含有することができ、特に紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、および離型剤は含有することが好ましく、さらに熱線吸収剤、着色剤、および光拡散剤などを含有することができる。種々の着色剤や光拡散剤は多様な意匠の車輌用グレージングを提供できる。   The aromatic polycarbonate resin of the sheet material (A) can contain various additives, and particularly preferably contains an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, and a release agent. An absorbing agent, a coloring agent, a light diffusing agent and the like can be contained. Various colorants and light diffusing agents can provide glazing for vehicles of various designs.

シート状物（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂を各種の方法により成形して製造することができる。かかる製造方法としては、具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形および回転成形などが例示されるが、特に射出成形が好ましい。またかかる成形体がさらに２次加工されたものであってもよい。即ち、シート状物（Ａ）は、平面状だけでなく、湾曲したもの（例えば、枠部材のない側に凸状）の如き平面状シートから変形して得られる各種の形態を含むものである。さらにはかかるシート状物で構成される三次元形状物であってもよい。シート状物（Ａ）の厚みは必ずしも均一である必要はないが、ほぼ同じ厚さであることが実用的であり好ましい。   The sheet material (A) can be produced by molding an aromatic polycarbonate resin by various methods. Specific examples of such a production method include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and rotational molding. In particular, injection molding is preferable. Further, such a molded body may be further processed secondarily. That is, the sheet-shaped material (A) includes not only a flat shape but also various forms obtained by deforming a flat sheet such as a curved shape (for example, a convex shape on the side without the frame member). Further, it may be a three-dimensionally formed object composed of such a sheet-like object. The thickness of the sheet-like material (A) is not necessarily required to be uniform, but it is practically preferable that the thickness is substantially the same.

シート状物（Ａ）の表面におけるハードコートに使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びにさらにこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。   Examples of the hard coat agent used for the hard coat on the surface of the sheet material (A) include a silicone resin-based hard coat agent and an organic resin-based hard coat agent. The silicone resin-based hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond, and for example, partially hydrolyzes a compound mainly containing a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (such as a trialkoxysilane compound). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates further containing compounds corresponding to tetrafunctional siloxane units (such as tetraalkoxysilane compounds), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin-based hard coat agent may further contain a difunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated in the condensation reaction (in the case of a partial hydrolysis condensate of alkoxysilane) and the like, and may be further dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary. Good. Examples of the organic solvent therefor include lower fatty alcohols, polyhydric alcohols and ethers and esters thereof. Note that various surfactants, for example, siloxane-based or alkyl fluoride-based surfactants, may be added to the hard coat layer to obtain a smooth surface state.

有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂または多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。   Examples of the organic resin-based hard coat agent include a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, and a polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate.

これらハードコート剤のうち長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤、または処理が比較的簡便でかつ良好なハードコート層が形成される紫外線硬化型のアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。特に少なくとも製品（窓構造体）において太陽光を受ける側の面はシリコーン樹脂系ハードコートがなされていることが好ましい。シリコーン樹脂系ハードコート剤はプライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに１層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。   Among these hard coat agents, a silicone resin-based hard coat agent having excellent long-term durability and a relatively high surface hardness, or an ultraviolet curable acrylic which is relatively easy to process and forms a good hard coat layer Resins or polyfunctional acrylic resins are preferred. In particular, it is preferable that at least the surface of the product (window structure) on the side receiving sunlight is coated with a silicone resin-based hard coat. As the silicone resin-based hard coat agent, any of a so-called two-coat type composed of a primer layer and a top layer and a so-called one-coat type formed of only one layer can be selected.

かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。   Examples of the resin forming the primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Examples include various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, and amino acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are those containing 50% by weight, more preferably 60% by weight or more of an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin, and particularly preferred are those composed of an acrylic resin and urethane acrylate. These can be applied either to applying an unreacted material to a predetermined reaction after application to form a cured resin, or directly applying the reacted resin to form a cured resin layer. In the latter case, the resin is usually dissolved in a solvent to form a solution, and then applied, followed by removal of the solvent. In the former case, a solvent is generally used.

さらに、ハードコート層を形成する樹脂には、光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。   Further, the resin forming the hard coat layer includes light stabilizers and ultraviolet absorbers, as well as catalysts, heat / photopolymerization initiators, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, thickeners, sedimentation inhibitors, sagging agents. It may contain an inhibitor, a flame retardant, various additives of organic / inorganic pigment / dye, and an auxiliary additive.

コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形体の形状に応じて適宜選択することができる。シート状物（Ａ）の表面にハードコートした後に枠部材（Ｂ）を結合する場合には、枠部材（Ｂ）との結合部分をハードコートされないようにすることが適切である。完全にハードコートされた場合に十分な結合力が得られずシート状物（Ａ）を強固に結合することが困難となる。結合部分の一部にハードコートがされていてもよいが、十分な結合が可能となるように配慮する必要がある。枠部材（Ｂ）とシート状物（Ａ）とが結合した部材を簡便に得るためには、両者の一体化を行なった後にハードコートを行なうことが好ましい。一体とされた後は、枠部材（Ｂ）のゴム質緩衝層（Ｃ）との接着面がハードコート剤が付着しないようにする必要があるが、そのためのマスキング処理やかかる部分を避けたハードコート処理は比較的簡便に行なうことができる。   As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded article to be coated. be able to. In the case where the frame member (B) is joined after the surface of the sheet-shaped material (A) is hard-coated, it is appropriate to prevent the joint portion with the frame member (B) from being hard-coated. When completely hard-coated, a sufficient bonding force cannot be obtained, and it is difficult to firmly bond the sheet material (A). Although a hard coat may be applied to a part of the bonding portion, it is necessary to take care that sufficient bonding is possible. In order to easily obtain a member in which the frame member (B) and the sheet-like material (A) are combined, it is preferable to perform hard coating after integrating the two. After being integrated, it is necessary to prevent the hard coating agent from adhering to the bonding surface of the frame member (B) with the rubbery buffer layer (C). The coating process can be performed relatively easily.

（３）ゴム質緩衝層（Ｃ）について
本発明において使用されるゴム質緩衝層（Ｃ）は、その緩衝層たるゴム質接着剤架橋反応完了後（キュア完了後）においてそのヤング率が１００ＭＰａ以下である樹脂組成物が好ましい。かかるヤング率は好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜２０ＭＰａの範囲である。また本発明のゴム質緩衝層（Ｃ）は、その架橋反応完了後のゴム質接着剤において、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の引張破断伸度を有する。かかる引張破断伸度の妥当な上限は８００％以下であり、好ましくは５００％以下である。さらに好適なゴム質緩衝層（Ｃ）は、その反応完了後のゴム質接着剤における破断強さが３〜７０ＭＰａ、好適には５〜６０ＭＰａである。上記ヤング率はＡＳＴＭ Ｄ−７９７に基づいて算出できる。ゴム質接着剤の重ね合せせん断強度は好ましくは１〜７ＭＰａ、より好ましくは４〜６ＭＰａである。かかる剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１１０２に基づいて算出できる。さらに緩衝層たるゴム質接着剤のショア硬度は好ましくは４５〜６７、より好ましくは４７〜６５の範囲である。 (3) Rubber Buffer Layer (C) The rubber buffer layer (C) used in the present invention has a Young's modulus of 100 MPa or less after completion of the rubber adhesive cross-linking reaction (after completion of curing). Is preferred. Such Young's modulus is preferably in the range of 0.5 to 50 MPa, more preferably 1 to 20 MPa. The rubbery buffer layer (C) of the present invention has a tensile elongation at break of preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more, in the rubber adhesive after completion of the crosslinking reaction. Have. A reasonable upper limit of such tensile elongation at break is 800% or less, preferably 500% or less. More preferably, the rubbery buffer layer (C) has a breaking strength of the rubbery adhesive after completion of the reaction of 3 to 70 MPa, preferably 5 to 60 MPa. The Young's modulus can be calculated based on ASTM D-797. The lap shear strength of the rubber adhesive is preferably 1 to 7 MPa, more preferably 4 to 6 MPa. Such a shear strength can be calculated based on ASTM D-1102. Further, the Shore hardness of the rubbery adhesive serving as the buffer layer is preferably in the range of 45 to 67, more preferably 47 to 65.

本発明のゴム質緩衝層（Ｃ）のゴム質樹脂組成物は、ウレタン系接着剤で形成されるのが好適である。ウレタン系接着剤は、弾性体としての強度、疲労特性、および耐熱老化性などに優れるためである。ウレタン系ゴム質接着剤は、湿気硬化型一液性ウレタン接着剤、および二液性ウレタン接着剤のいずれも使用可能であるが、高強度、低コスト、および速い硬化速度（固化：セットの速度および硬化：キュアの速度いずれをも意味する）の点から、二液性ウレタン接着剤が好ましい。殊に速い硬化速度は、ガラス等に比較すれば軽量な枠部材（Ｂ）、または枠部材（Ｂ）および金属フレームからなる部材の接着において有利である。これらはガラス等のように自重による圧着が弱くなるため、圧力をかける工程が必要となる場合があるためである。   The rubbery resin composition of the rubbery buffer layer (C) of the present invention is preferably formed of a urethane-based adhesive. This is because the urethane-based adhesive is excellent in strength as an elastic body, fatigue characteristics, heat aging resistance, and the like. As the urethane-based rubber adhesive, any of a moisture-curable one-component urethane adhesive and a two-component urethane adhesive can be used, but high strength, low cost, and a high curing speed (solidification: setting speed) And curing: which means any curing speed), the two-part urethane adhesive is preferred. A particularly fast curing speed is advantageous for bonding the frame member (B), which is lighter than glass or the like, or a member composed of the frame member (B) and a metal frame. These are because pressure bonding due to their own weight is weakened like glass or the like, so that a step of applying pressure may be required.

好適なゴム質接着剤である二液性ウレタン接着剤についてさらに説明する。かかる二液性ウレタン接着剤は、イソシアネート成分とポリオール成分とから構成され、両者は使用時の適切な割合での混合により硬化反応を生じ、ゴム質ポリウレタンを形成するものである。   The two-component urethane adhesive which is a suitable rubbery adhesive will be further described. Such a two-part urethane adhesive is composed of an isocyanate component and a polyol component, and both of them cause a curing reaction by mixing at an appropriate ratio at the time of use to form a rubbery polyurethane.

前記イソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；４，４'−ＭＤＩ、２，４'−ＭＤＩ、２，２'−ＭＤＩ、およびこれらの混合物のいずれも含む）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、およびこれらの混合物のいずれも含む）、カルボジド変性ジフエニルメタンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、並びにこれらの混合物が例示される。さらに前記過剰のイソシアネート化合物と、ポリオール成分とを反応させることにより製造された末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好適に例示される。またイソシアネート成分は、かかるウレタンプレポリマーと前記イソシアネート化合物との混合物であってもよい。前記イソシアネート化合物の中でも特に好適には、ＭＤＩおよびＴＤＩが例示され、特にＭＤＩが好ましく、よって過剰のＭＤＩとポリオール成分とを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、並びに該プレポリマーとＭＤＩとの混合物が、イソシアネート成分として特に好適に例示される。イソシアネート成分のイソシアネート当量（イソシアネート基１つあたりの分子量）は好ましくは１４０〜６００の範囲であり、さらに好ましくは１４０〜２００の範囲である。またイソシアネート成分は、さらに二官能以上の多官能イソシアネート基含有化合物を含むものであってもよい。   Examples of the isocyanate component include diphenylmethane diisocyanate (MDI; including 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, 2,2′-MDI, and a mixture thereof), tolylene diisocyanate (TDI; 2, 4-TDI, 2,6-TDI, and mixtures thereof), carbazide-modified diphenylmethane diisocyanate, phenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate , As well as mixtures thereof. Further, urethane prepolymers containing terminal isocyanate groups produced by reacting the above excess isocyanate compound with a polyol component are preferably exemplified. Further, the isocyanate component may be a mixture of the urethane prepolymer and the isocyanate compound. Among the above isocyanate compounds, MDI and TDI are particularly preferred, and MDI is particularly preferred. Thus, a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an excess of MDI with a polyol component, and a mixture of the prepolymer and MDI Mixtures are particularly preferred as isocyanate components. The isocyanate equivalent of the isocyanate component (molecular weight per isocyanate group) is preferably in the range of 140 to 600, and more preferably in the range of 140 to 200. Further, the isocyanate component may further contain a bifunctional or higher polyfunctional isocyanate group-containing compound.

二液性ウレタン接着剤におけるポリオール成分としては、各種のジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ヘプタオールおよびオクタオールなどのポリオール成分が例示され、より具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ソルビトール、ショ糖などが例示される。さらにポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、およびポリ（ポリブチレンオキサイド）グリコールなどのポリ（アルキレンオキサイド）グリコール）、ポリエステルポリオール、並びにポリブタジエンポリオールなどのポリマーポリオールが例示される。これらの中でもポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールが好適であり、かかる水酸基価（水酸基１つあたりの分子量）は好ましくは５０〜２，０００の範囲である。   Examples of the polyol component in the two-part urethane adhesive include polyol components such as various diols, triols, tetraols, pentaols, hexaols, heptaols, and octols. More specifically, for example, ethylene glycol, propylene Glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane Pentaerythritol, dipentaerythritol, hexaglycerin, decaglycerin, sorbitol, sucrose and the like. Further, as the polyol component, polyether polyols (eg, poly (alkylene oxide) glycols such as poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, and poly (polybutylene oxide) glycol), polyester polyols, and polybutadiene polyols And the like. Among these, a polyether polyol is preferable as the polyol component, and such a hydroxyl value (molecular weight per hydroxyl group) is preferably in the range of 50 to 2,000.

速い硬化速度を達成するためイソシアネート成分またはポリオール成分のいずれかに硬化触媒を含有することが好ましい。特に好適なイソシアネート成分が末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、かかる成分が主剤となりポリオール成分が硬化剤となることから、ポリオール成分中に硬化触媒を含有することが好適である。かかる触媒としてはＮ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジンなどの３級アミン化合物、並びにジブチルスズラウレート、スズオクトエートなどの重金属有機化合物が例示され、好適には３級アミン化合物と重金属有機化合物が併用される。３級アミン化合物としては、さらに例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（Ｃ１０〜Ｃ１６アルキル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，２，４−トリメチルピペラジン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、およびビス−（β−ジメチルアミノエチル）エーテルなどが例示される。かかる硬化触媒は、イソシアネート成分（主剤）とポリオール成分（硬化剤）との混合物に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０３〜３重量％の範囲がさらに好ましい。   In order to achieve a high curing rate, it is preferable to include a curing catalyst in either the isocyanate component or the polyol component. A particularly preferred isocyanate component is a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, and since such a component becomes a main component and a polyol component becomes a curing agent, it is preferable to include a curing catalyst in the polyol component. Examples of such a catalyst include tertiary amine compounds such as N-alkylmorpholine and N-alkylpiperazine, and heavy metal organic compounds such as dibutyltin laurate and tin octoate. Preferably, a tertiary amine compound and a heavy metal organic compound are used in combination. Is done. Examples of the tertiary amine compound further include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, N-diethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylguanidine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethyl (C10-C16 alkyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, Examples thereof include N-dimethylpiperazine, 1,2,4-trimethylpiperazine, bis- (2-hydroxypropyl) -2-methylpiperazine, and bis- (β-dimethylaminoethyl) ether. Such a curing catalyst is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight, based on the mixture of the isocyanate component (main component) and the polyol component (curing agent).

ポリオール成分中には、さらに良好な硬化速度および接着強度を得るために、前記触媒以外に有機多価アミン化合物を含有することができる。有機多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミン、並びにフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン類（２，４−／２，６−トリレンジアミンや２，３−／３，４−トリレンジアミンなど）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、およびポリメチレンポリフェニルポリアミン類などの芳香族ポリアミンなどが例示される。その他ショ糖の水酸基をアミノ基に置換したアミン化合物、およびペンタエリスリトールの水酸基をアミノ基に置換したアミン化合物などが例示される。かかるアルコール性水酸基をアミノ基に置換したアミン化合物は、公知の方法（例えばハロゲン置換した後アンモニアと反応させるなどの方法）により製造される。有機多価アミン化合物は、芳香環を含有しない場合には、少なくとも３個以上のアミノ基を含有し、その炭素原子に対するアミノ基の比率が０．２５〜１の範囲であるものがより好ましい。芳香環を含有する有機多価アミン化合物は、２個以上のアミノ基を含有すればよい。かかる有機多価アミン化合物は、ポリオール成分中に好ましくは２０重量％以下含有され、より好ましくは２〜２０重量％含有され、さらに好ましくは５〜１０重量％含有される。   The polyol component may contain an organic polyamine compound in addition to the catalyst in order to obtain better curing speed and adhesive strength. Examples of the organic polyamine compound include (poly) alkylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and dipropylenediamine, and phenylenediamine, meta-xylylenediamine, and tolylenediamine. Amines (such as 2,4- / 2,6-tolylenediamine and 2,3- / 3,4-tolylenediamine), diaminodiphenylmethanes such as diaminodiphenylmethane, diaminodimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, and polymethylene Examples thereof include aromatic polyamines such as polyphenyl polyamines. Other examples include an amine compound in which the hydroxyl group of sucrose is substituted with an amino group, and an amine compound in which the hydroxyl group of pentaerythritol is substituted with an amino group. Such an amine compound in which an alcoholic hydroxyl group is substituted with an amino group is produced by a known method (for example, a method of reacting with ammonia after halogen substitution). When the organic polyamine compound does not contain an aromatic ring, it is more preferable that the organic polyamine compound has at least three or more amino groups, and the ratio of the amino group to its carbon atom is in the range of 0.25 to 1. The organic polyamine compound having an aromatic ring may have at least two amino groups. Such an organic polyamine compound is contained in the polyol component preferably in an amount of 20% by weight or less, more preferably 2 to 20% by weight, and still more preferably 5 to 10% by weight.

前記二液性ウレタン接着剤における水酸基およびアミノ基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比率は、好ましくは約０．９〜２．０の範囲であり、より好ましくは１．０３〜１．４の範囲であり、さらに好ましくは１．１〜１．３の範囲である。   The ratio of the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of hydroxyl groups and amino groups in the two-part urethane adhesive is preferably in the range of about 0.9 to 2.0, and more preferably 1.03 to 1.4. And more preferably in the range of 1.1 to 1.3.

ゴム質緩衝層（Ｃ）は、無機充填剤を好適に含有することができる。かかる無機充填剤の添加によりさらに強靭で優れた緩衝層が形成される。無機充填剤の割合は緩衝層（Ｃ）全量１００重量％中１０〜５０重量％の範囲が好ましい。より好適な二液性ウレタン接着剤におけるかかる無機充填剤の割合は、イソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００重量％中、好ましくは１０〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。かかる無機充填剤はイソシアネート成分もしくはポリオール成分のいずれか、またはいずれにも含有されていてよいが、好適な割合が比較的多いことからいずれの成分にも含まれることが好ましい。即ち、イソシアネート成分およびポリオール成分のいずれにおいても、無機充填剤をそれぞれ１００重量％中、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。ゴム質緩衝層（Ｃ）に含有される無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、パーライト、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ゼオライト、珪藻土、ガラス、およびシリカなどが例示され、タルクおよびマイカが好ましく、かかるマイカの中でもマスコバイトが好ましい。   The rubbery buffer layer (C) can suitably contain an inorganic filler. By adding such an inorganic filler, a tougher and more excellent buffer layer is formed. The proportion of the inorganic filler is preferably in the range of 10 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount of the buffer layer (C). The proportion of such an inorganic filler in a more suitable two-part urethane adhesive is preferably in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, in the total of 100% by weight of the isocyanate component and the polyol component. And more preferably in the range of 20 to 30% by weight. Such an inorganic filler may be contained in any one or both of the isocyanate component and the polyol component, but is preferably contained in any of the components because a suitable ratio is relatively large. That is, in each of the isocyanate component and the polyol component, the content of the inorganic filler is preferably in the range of 100 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, and still more preferably 20 to 30% by weight. It is preferred to contain. Examples of the inorganic filler contained in the rubbery buffer layer (C) include, for example, calcium carbonate, perlite, clay, talc, mica, barium sulfate, zeolite, diatomaceous earth, glass, silica, and the like. Preferably, among these mica, muscobite is preferred.

さらに前記の二液性ウレタン接着剤によって代表して形成されるゴム質緩衝層（Ｃ）には、可塑剤を好適に含有することができる。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリメリット酸トリオクチル、およびトリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族カルボン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸オクチルデシル、アゼライン酸ジオクチル、およびセバシン酸ジオクチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、並びにトリクレジルホスフェートなどのリン酸エステルなどが例示される。可塑剤の割合は、接着剤全量１００重量％中好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１〜１５重量％の範囲であり、本発明においてより好適な二液性ウレタン接着剤においては、イソシアネート成分およびポリオール成分のいずれにおいても全量１００重量％中好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜１５重量％の範囲であり、さらに好ましくは両者の合計１００重量％中２〜１３重量％となる範囲である。可塑剤はイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか、またはいずれにも含有することができる。   Further, the rubbery buffer layer (C) formed typically by the two-part urethane adhesive may suitably contain a plasticizer. As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diisononyl phthalate, butyl benzyl phthalate, aromatic carboxylic acid esters such as trioctyl trimellitate, and triisodecyl trimellitate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, adipate Examples include aliphatic carboxylic acid esters such as octyldecyl acid, dioctyl azelate, and dioctyl sebacate, and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate. The ratio of the plasticizer is preferably 20% by weight or less, more preferably 1 to 15% by weight, in the total amount of the adhesive of 100% by weight. In the two-part urethane adhesive more preferable in the present invention, the isocyanate component And the total amount of both polyol components is preferably 20% by weight or less, more preferably 1 to 15% by weight, and even more preferably 2 to 13% by weight in a total of 100% by weight. Range. The plasticizer can be contained in either or both of the isocyanate component and the polyol component.

さらにゴム質緩衝層（Ｃ）は、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、および紫外線遮蔽剤などを好適に含むことができる。これらの剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、および、環状イミノエステル系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの有機系光安定剤（ラジカルトラップ剤）、酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛などの光触媒系光安定剤（かかる成分が表面に修飾されたフィラーを含む）、並びにカーボンブラックなどの紫外線遮蔽剤などが例示される。殊にカーボンブラックは好適に含有され、かかる遮蔽成分自体の効果により、さらに他の安定化成分との相乗効果によりゴム質緩衝層（Ｃ）の耐久性を大幅に向上することが可能である。   Further, the rubbery buffer layer (C) can suitably contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet shielding agent and the like. Examples of these agents include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and organic UV-absorbers such as cyclic iminoester-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like. Organic light stabilizers (radical trapping agents), photocatalytic light stabilizers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide (including fillers whose surface is modified with such components), and ultraviolet shielding agents such as carbon black Is exemplified. In particular, carbon black is preferably contained, and the durability of the rubbery buffer layer (C) can be greatly improved by the effect of the shielding component itself and the synergistic effect with other stabilizing components.

前記紫外線吸収剤以外にも本発明のゴム質緩衝層（Ｃ）は、他の任意成分として、分子鎖延長剤、架橋剤、顔料、着色剤、希釈剤、吸湿剤、チキソトロピー付与剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、および触媒（二液性ウレタン接着剤以外の場合においても）などを含むことができる。   In addition to the ultraviolet absorber, the rubbery buffer layer (C) of the present invention may further comprise, as other optional components, a molecular chain extender, a crosslinking agent, a pigment, a colorant, a diluent, a hygroscopic agent, a thixotropy-imparting agent, Agents, leveling agents, defoamers, and catalysts (even in cases other than two-part urethane adhesives).

本発明においてより好適な二液性ウレタン接着剤においては、前記分子鎖延長剤としては、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミン、およびジエチルトルエンジアミンなどが例示される。架橋剤としては、オキシプロピオン酸サッカロース、脂肪族アミン、ペンタエリスリトール、水酸基をアミノ基で置換された各種ポリオール、アミノ基を含有する各種ポリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，３−トリメチルプロパン、およびグリセリンなどが例示される。吸湿剤としては合成ゼオライトが例示される。   In the two-part urethane adhesive more preferable in the present invention, examples of the molecular chain extender include ethylene glycol, butanediol, ethylenediamine, and diethyltoluenediamine. Examples of the crosslinking agent include saccharose oxypropionate, aliphatic amines, pentaerythritol, various polyols having a hydroxyl group substituted with an amino group, various polyols containing an amino group, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,3 -Trimethylpropane, glycerin and the like. Synthetic zeolite is exemplified as the hygroscopic agent.

好適な二液性ウレタン接着剤の具体例としては、例えばＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、ＢＥＴＡＭＡＴＥ２８１０（商品名、Ａ剤とＢ／Ｓ剤との組合せ）が例示される。   As a specific example of a suitable two-part urethane adhesive, for example, BETAMATE2810 (trade name, combination of A agent and B / S agent) manufactured by DOW AUTOMOTIVE is exemplified.

ゴム質緩衝層（Ｃ）の厚みは、特に制限はされないもののより良好な接着性および緩衝性を達成するため、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは２．５〜９ｍｍ、さらに好ましくは３〜８ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、かかる厚みは、ゴム質緩衝層（Ｃ）の反応完了後における厚みである。前記厚みが厚すぎる場合には、かかる層の伸びの絶対量が大きくなり、部材の固定が不十分となったり、経時的な変位（クリープ）が大きくなったりする場合がある。一方前記厚みが薄すぎる場合にはかかる層の耐久性が不十分となりやすく、界面からの剥離を生ずる可能性がある。   The thickness of the rubbery buffer layer (C) is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 mm, more preferably 2.5 to 9 mm, and still more preferably 3 to 8 mm in order to achieve better adhesiveness and buffering property. Is preferably within the range. This thickness is the thickness after the reaction of the rubbery buffer layer (C) is completed. If the thickness is too large, the absolute amount of elongation of such a layer becomes large, and the fixing of the member may become insufficient, or the displacement (creep) with time may increase. On the other hand, if the thickness is too small, the durability of such a layer tends to be insufficient, and peeling from the interface may occur.

ゴム質緩衝層（Ｃ）の厚みは、シート状物（Ａ）の大きさ、すなわち最大長さによってその好適範囲は左右される。シート状物の最大長さが１ｍを超える場合にはシート状物（Ａ）の最大長さ１ｍ当り、ゴム質緩衝層（Ｃ）の厚さは２〜８ｍｍ、特に３〜７ｍｍが有利である。   The preferred range of the thickness of the rubbery buffer layer (C) depends on the size of the sheet material (A), that is, the maximum length. When the maximum length of the sheet material exceeds 1 m, the thickness of the rubbery buffer layer (C) is preferably 2 to 8 mm, particularly 3 to 7 mm, per 1 m of the maximum length of the sheet material (A). .

ゴム質緩衝層（Ｃ）を形成するために接着剤を塗工する場合には、接着対象の部材表面を十分に清浄にする必要がある。なお、後述するがゴム質緩衝層（Ｃ）たるゴム質接着剤の対象となる部材は、いずれか一方、より好適にはいずれもが、プライマーで処理された良好な密着層を有することが好ましい。接着剤の塗工においては、各接着剤の塗工方法に準じて行われる。二液性ウレタン接着剤においては、各種計量装置および混合装置を用いて正確な配合比で均一に混合された状態で塗工される。計量装置としてはギアポンプ型およびプランジャー型などの装置が例示され、混合装置としてはスタティックミキサーやミキシングヘッドによる機械式ミキサーなどの装置が例示される。これらはより安定した塗工のため温調機を有することができる。接着剤塗工後に固化および硬化を促進するため、接着剤で結合された部材は熱処理されることができる。かかる熱処理としては、誘導加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、および熱風の如き熱媒体加熱などが例示される。   When applying an adhesive to form the rubbery buffer layer (C), it is necessary to sufficiently clean the surface of the member to be bonded. In addition, as described later, it is preferable that any one of the members to be used as the rubbery adhesive serving as the rubbery buffer layer (C) has a good adhesion layer treated with a primer, and more preferably any one. . The application of the adhesive is performed according to the method of applying each adhesive. The two-part urethane adhesive is applied in a state of being uniformly mixed at an accurate mixing ratio using various measuring devices and mixing devices. Examples of the metering device include devices such as a gear pump type and a plunger type, and examples of the mixing device include devices such as a static mixer and a mechanical mixer using a mixing head. These can have a temperature controller for more stable coating. The members joined by the adhesive can be heat treated to promote solidification and hardening after the application of the adhesive. Examples of such heat treatment include induction heating, infrared heating, microwave heating, and heating with a heating medium such as hot air.

（４）金属フレームについて
本発明のシート状窓枠部材におけるゴム質緩衝層（Ｃ）上に、金属フレームを貼り付けることによって窓構造体が形成される。 (4) Metal Frame A window structure is formed by attaching a metal frame on the rubbery buffer layer (C) in the sheet-like window frame member of the present invention.

窓構造体における金属フレームは、特に限定されるものではなく、各種鉄鋼材料および非鉄材料が使用でき、例えば鋼材（鋼板）、並びにアルミニウム合金、マグネシウム合金、およびチタン合金などが例示される。中でも鋼材およびアルミニウム合金が好適である。金属フレームの表面は、そのゴム質緩衝層（Ｃ）との接着面においても、他の材料の被膜を有することができる。通常、鋼材（特に鋼板）は何らかの表面処理がなされていることが多い。したがって金属フレームとして、例えば、溶融メッキされた鋼材、電気メッキされた鋼材、および塗装された鋼材などを使用することができる。   The metal frame in the window structure is not particularly limited, and various steel materials and non-ferrous materials can be used. Examples thereof include steel materials (steel plates), aluminum alloys, magnesium alloys, and titanium alloys. Among them, steel materials and aluminum alloys are preferred. The surface of the metal frame can also have a coating of another material on its adhesive surface with the rubbery buffer layer (C). Usually, steel materials (particularly, steel plates) are often subjected to some surface treatment. Thus, for example, hot-dip steel, electroplated steel, and painted steel can be used as the metal frame.

さらに金属フレームの好適な態様としては、車輌用グレージングのフレームが挙げられる。かかる車輌用グレージングとしては、リアウインド、リア（テイル）ゲイト、スライディングルーフ、スライディングドア、リフティング（ガルウイング）ドア、リフティングリアゲート、サイドウインド、ヒンジウインド、サンルーフ、およびルーフ（タルガトップ等の脱着可能なもの、コンバーチブル等の収納可能なものを含む）などにおけるグレージングが例示される。   Further, a preferred embodiment of the metal frame is a glazing frame for a vehicle. Such vehicle glazings include detachable ones such as a rear window, a rear (tail) gate, a sliding roof, a sliding door, a lifting (gull wing) door, a lifting rear gate, a side window, a hinge window, a sun roof, and a roof (targa top). , Convertible, etc.).

（５）プライマーについて
本発明においては、前記ゴム質緩衝層（Ｃ）の性能が十分に発揮されるよう、枠部材（Ｂ）の表面に対して、プライマーが塗工されることが極めて好ましい。 (5) Primer In the present invention, it is extremely preferable that a primer is applied to the surface of the frame member (B) so that the performance of the rubbery buffer layer (C) is sufficiently exhibited.

シート状物（Ａ）は、枠部材（Ｂ）とゴム質緩衝層（Ｃ）との間にプライマーを有することにより、金属フレームと強固に結合される。即ち、枠部材（Ｂ）とゴム質緩衝層（Ｃ）とはプライマー層を介して貼り付けられていることが好ましい。さらにかかるプライマーとしては、アクリル系プライマーが好適に例示される。かかるアクリル系プライマーは、（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する（メタ）アクリレートポリマーを主成分として構成されるものである。かかるポリマーに対して溶剤、および他の添加剤などがプライマー中に含有される。かかる（メタ）アクリレートモノマーは、一般的なアルキル（メタ）アクリレートモノマーの他、アリール（メタ）アクリレートモノマーや各種官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む。かかる官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）グリシジルアクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および２−（２'−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。   The sheet material (A) is firmly bonded to the metal frame by having a primer between the frame member (B) and the rubbery buffer layer (C). That is, it is preferable that the frame member (B) and the rubber buffer layer (C) are attached via the primer layer. Further, as such a primer, an acrylic primer is preferably exemplified. Such an acrylic primer is mainly composed of a (meth) acrylate polymer containing at least 50% by weight or more, more preferably at least 70% by weight, and still more preferably at least 90% by weight of a (meth) acrylate monomer. . Solvents and other additives for such polymers are included in the primer. Such (meth) acrylate monomers include, in addition to general alkyl (meth) acrylate monomers, aryl (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate monomers having various functional groups. Examples of the (meth) acrylate monomer having such a functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) glycidyl acrylate, and γ- (meth) ) Acryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (2'-hydroxy-5- (meth) acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.

前記（メタ）アクリレートポリマーは、メチルメタクリレートを必須成分として含有することが好ましい。さらに、より好適にはメチルメタクリレートおよび炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを共に必須成分とする、さらに好適にはメチルメタクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを共に必須成分とする、特に好適にはメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを共に必須成分とするメタクリレートコポリマーである。   The (meth) acrylate polymer preferably contains methyl methacrylate as an essential component. Further, more preferably, methyl methacrylate and alkyl (meth) acrylate having 2 to 6 carbon atoms are both essential components. More preferably, both methyl methacrylate and butyl (meth) acrylate are essential components. It is a methacrylate copolymer containing both methyl methacrylate and butyl acrylate as essential components.

前記（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。かかる重量平均分子量は、標準ポリスチレンから作成された較正曲線を使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算の値として算出される。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is preferably in the range of 1,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 200,000, and still more preferably in the range of 5,000 to 100,000. Range. The weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement using a calibration curve prepared from standard polystyrene.

また前記メタクリレートコポリマーにおいて、メチルメタクリレートと炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比（メチルメタクリレート：炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレート）は、好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲であり、より好ましくは６５：３５〜４０：６０の範囲である。   In the methacrylate copolymer, the weight ratio of methyl methacrylate to alkyl (meth) acrylate having 2 to 6 carbon atoms (methyl methacrylate: alkyl (meth) acrylate having 2 to 6 carbon atoms) is preferably 90:10 to 30: 70, more preferably 65:35 to 40:60.

前記プライマーにおける（メタ）アクリレートポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー以外にも、これらと共重合可能なモノマー類やオリゴマー類を共重合することが可能である。かかるモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル化合物、エチレンなどのオレフイン化合物、無水マレイン酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和酸やそのエステルなどが例示される。   The (meth) acrylate polymer in the primer can be copolymerized with monomers and oligomers copolymerizable therewith, in addition to the (meth) acrylate monomer. Such monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, halogen-containing vinyl compounds such as vinylidene fluoride, olefin compounds such as ethylene, α, β-ethylene such as maleic anhydride and itaconic acid. And unsaturated acids and esters thereof.

さらに前記の好適なメタクリレートコポリマーにおいても、他の（メタ）アクリレートモノマーを共重合することができる。例えばメチルメタクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを共に必須成分とするメタクリレートコポリマーにおいて、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを共重合することが可能である。なお、前記において"（メタ）アクリレート"等の表記は、メタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示す。   Further, in the above-mentioned preferred methacrylate copolymer, other (meth) acrylate monomers can be copolymerized. For example, in a methacrylate copolymer containing both methyl methacrylate and butyl (meth) acrylate as essential components, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And the like can be copolymerized. In the above description, the notation such as "(meth) acrylate" indicates that both methacrylate and acrylate are included.

プライマーを構成する（メタ）アクリレートポリマーの重合方法は、塊状、溶液、および乳化などの各種ラジカル重合、リビングラジカル重合（グループトランスファー重合等）、およびアニオン重合等の方法の他、放射線重合や電子線重合など各種物理的刺激によって重合されたポリマーを使用することができる。またメタクリレートコポリマーにおいては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーのいずれの形態であってもよい。さらにプライマーは３官能以上の架橋剤を含有することもできる。   The polymerization method of the (meth) acrylate polymer constituting the primer includes various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization, living radical polymerization (group transfer polymerization, etc.), and anion polymerization, as well as radiation polymerization and electron beam irradiation. Polymers polymerized by various physical stimuli such as polymerization can be used. The methacrylate copolymer may be in any form of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Further, the primer may contain a trifunctional or higher functional crosslinking agent.

プライマーはウレタン系接着剤との接着性を強固にするため、ポリエステルポリウレタンおよび／もしくはイソシアネート化合物を含有することが好ましい。イソシアネート化合物としては、二液性ウレタン接着剤において前述した各種イソシアネート化合物が例示され、中でもＭＤＩ、特に４，４’−ＭＤＩが好ましい。   The primer preferably contains a polyester polyurethane and / or an isocyanate compound in order to strengthen the adhesion with the urethane-based adhesive. Examples of the isocyanate compound include the various isocyanate compounds described above in the two-part urethane adhesive, and among them, MDI, particularly 4,4′-MDI is preferable.

さらにプライマーはエポキシ樹脂を含有することができる。エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが例示される。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好適である。エポキシ樹脂の配合量は、プライマーの有機成分中２５重量％以下が適切である。   Further, the primer may contain an epoxy resin. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. For example, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A and its derivatives, glycidyl ether type epoxy resin of glycerin, glycidyl ether type epoxy resin of polyalkylene oxide, glycidyl ether type epoxy resin of phenol novolak, glycidyl ester type epoxy resin of dimer acid, bis A glycidyl ether type epoxy resin of phenol F is exemplified. Among them, the glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is particularly preferred. An appropriate amount of the epoxy resin is 25% by weight or less in the organic component of the primer.

前記の好適なメタクリレートコポリマーは、ゴム質緩衝層（Ｃ）のウレタン系接着剤および枠部材（Ｂ）の樹脂組成物とのいずれに対しても良好な親和性を有し、その結果結合された部材は極めて良好な剥離強度を有する。中でもポリエステルポリウレタンおよび／もしくはイソシアネート化合物、特にイソシアネート化合物を含有するプライマーは強固な結合を達成する。一方かかる剥離強度に対する１つの要因として、枠部材（Ｂ）との界面におけるメタクリレートコポリマーの侵入の程度が挙げられる。かかる侵入の程度には、使用する溶剤の種類が関係する。塗工される枠部材（Ｂ）の組成が溶剤の化学的攻撃に対してあまりに敏感であると、わずかな成形条件の相違などによって、塗工時にクラックを生じたり、緩衝層（Ｃ）の長期特性を低下させる場合がある。かかる点において本発明の枠部材（Ｂ）の樹脂組成物は、溶剤の化学的攻撃に対する感度を低下させており、比較的浸透力が強い溶剤に対しても安定した接着を可能とする。   The preferred methacrylate copolymer has good affinity for both the urethane-based adhesive of the rubbery buffer layer (C) and the resin composition of the frame member (B), and as a result is bound The member has a very good peel strength. Above all, a polyester polyurethane and / or a primer containing an isocyanate compound, particularly an isocyanate compound, achieves a strong bond. On the other hand, one factor for the peel strength is the degree of penetration of the methacrylate copolymer at the interface with the frame member (B). The degree of such penetration depends on the type of solvent used. If the composition of the frame member (B) to be applied is too sensitive to the chemical attack of the solvent, cracks may occur at the time of application due to slight differences in molding conditions, etc. The characteristics may be degraded. In this respect, the resin composition of the frame member (B) of the present invention has reduced sensitivity to the chemical attack of the solvent, and enables stable adhesion even to a solvent having a relatively strong penetrating power.

プライマーにおける溶剤としては、適度な揮発性および枠部材（Ｂ）の樹脂組成物に対する浸透力を備えるものが好ましく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、ガソリン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、およびジオキサンなどが例示される。中でもメチルエチルケトンが好適である。溶剤の割合は、前記プライマーを構成する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部当り、１００〜５００重量部の範囲が好ましく、１２０〜４００重量部の範囲がさらに好ましい。   As the solvent in the primer, those having appropriate volatility and permeability to the resin composition of the frame member (B) are preferable. For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, mineral spirit, Examples include gasoline, toluene, xylene, dimethylacetamide, n-hexane, tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane and the like. Among them, methyl ethyl ketone is preferred. The ratio of the solvent is preferably in the range of 100 to 500 parts by weight, more preferably 120 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer constituting the primer.

さらに本発明のプライマーは、前記のゴム質接着剤において添加可能な各種の成分を含むことができる。   Further, the primer of the present invention can contain various components that can be added to the rubber adhesive.

好適なアクリル系プライマーの具体例としては、例えばＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、ＢＥＴＡＰＲＩＭＥ５４０４（商品名）が例示される。   A specific example of a suitable acrylic primer is, for example, BETAPRIME 5404 (trade name) manufactured by DOW AUTOMOTIVE.

また枠部材（Ｂ）および金属フレームのいずれの表面においてもプライマー塗工前または緩衝層（Ｃ）形成のための接着剤塗工前に表面を洗浄することが好ましく、かかる洗浄にはイソプロパノール等が好適である。さらに適切な表面洗浄剤の具体例としては、例えばＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、ＢＥＴＡＣＬＥＡＮ３３５０（商品名）が例示される。   It is preferable to wash the surfaces of both the frame member (B) and the metal frame before applying the primer or applying the adhesive for forming the buffer layer (C). For such washing, isopropanol or the like is used. It is suitable. A specific example of a more suitable surface cleaning agent is, for example, BETACLEAN 3350 (trade name) manufactured by DOW AUTOMOTIVE.

（６）窓構造体の特性について
本発明においては、シート状物（Ａ）、枠部材（Ｂ）、ゴム質緩衝層（Ｃ）および金属フレームがこの順序で構成された窓構造体が提供される。 (6) Characteristics of Window Structure In the present invention, there is provided a window structure in which the sheet material (A), the frame member (B), the rubber buffer layer (C) and the metal frame are arranged in this order. You.

かかる窓構造体は殊にその接着力の耐湿熱性に優れるものである。かかる接着力の耐湿熱性とは、より具体的には、「枠部材（Ｂ）とゴム質緩衝層（Ｃ）との剥離強度は、ゴム質緩衝層（Ｃ）が結合した枠部材（Ｂ）を７０℃、相対湿度９８％において２００時間処理した後において、該緩衝層（Ｃ）の凝集破壊強度よりも大きい」ことを満足し得るものである。さらにかかる凝集破壊強度は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。上限は７０ＭＰａ、好ましくは６０ＭＰａである。   Such window structures are particularly excellent in the wet heat resistance of the adhesive force. More specifically, the term “moisture / heat resistance of the adhesive force” refers to “the peel strength between the frame member (B) and the rubber buffer layer (C) is the frame member (B) to which the rubber buffer layer (C) is bonded. Is greater than the cohesive failure strength of the buffer layer (C) after treating at 70 ° C. and a relative humidity of 98% for 200 hours. " Further, the cohesive failure strength is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more. The upper limit is 70 MPa, preferably 60 MPa.

（７）窓構造体の製造方法について
本発明の窓構造体の製造方法について説明する。かかる製造においては、（ａ）シート状物（Ａ）を準備する工程（ａ工程）、（ｂ）枠部材（Ｂ）を準備する工程（ｂ工程）、（ｃ）枠部材（Ｂ）とシート状物（Ａ）とを結合し一体化する工程（ｃ工程）、（ｄ）かくして一体化された部材の枠部材（Ｂ）の表面部分にゴム質緩衝層（Ｃ）を形成する工程（プライマーを使用する場合には予めプライマーを塗工する工程を含む）（ｄ工程）、並びに（ｅ）形成されたゴム質緩衝層（Ｃ）と金属フレームとを結合して窓構造体を得る工程（ｅ工程）の５つの工程が基本工程として存在し、その順序、他の任意の工程との組合せ、並びに任意の工程も含めた順序の相違によって各種の方法が存在する。例えば、下記の製造法−１〜製造法−３が例示される。 (7) Manufacturing method of window structure The manufacturing method of the window structure of the present invention will be described. In such manufacturing, (a) a step of preparing a sheet-like material (A) (step a), (b) a step of preparing a frame member (B) (step b), and (c) a frame member (B) and a sheet Step (c) of combining and integrating the substance (A) and (d) forming a rubbery buffer layer (C) on the surface of the frame member (B) of the member thus integrated (primer) In the case where is used, a step of preliminarily applying a primer is included) (step d), and a step (e) of bonding the formed rubbery buffer layer (C) and the metal frame to obtain a window structure ( The five steps e) exist as basic steps, and there are various methods depending on the order thereof, the combination with any other steps, and the difference in the order including any steps. For example, the following production method-1 to production method-3 are exemplified.

製造法−１：上記ａ工程〜ｅ工程をその順序に従って行う。但しａ工程およびｂ工程は、並行して、または逆の順序であってもよい。 Production method-1 : The above steps a to e are performed in the order. However, the steps a and b may be performed in parallel or in reverse order.

製造法−２：上記ａ工程の後、ｂ工程およびｃ工程を同時に行い、その後ｄ工程およびｅ工程をその順に行う。ｂ工程およびｃ工程を同時に行う方法には、インサート成形法、および二色成形法が例示される。インサート成形法の場合には、例えば別途得られたシート状物（Ａ）を金型内にインサートし枠部材（Ｂ）を成形して一体化させる方法が挙げられる。二色成形法の場合には、シート状物（Ａ）を成形後に該成形品を金型内に保持したまま金型を反転または移動させ、枠部材（Ｂ）を成形して一体化させる方法が挙げられる。インサート成形法および二色成形法は、効率的かつ強固に枠部材（Ｂ）とシート状物（Ａ）とを一体化することが可能であり好ましい製法であり、特に二色成形法が好ましい。 Manufacturing method-2 : After the step a, the steps b and c are performed simultaneously, and then the steps d and e are performed in that order. Examples of the method for simultaneously performing the steps b and c include an insert molding method and a two-color molding method. In the case of the insert molding method, for example, there is a method in which a separately obtained sheet material (A) is inserted into a mold, and a frame member (B) is molded and integrated. In the case of the two-color molding method, after forming the sheet-like material (A), the mold is inverted or moved while holding the molded product in the mold, and the frame member (B) is molded and integrated. Is mentioned. The insert molding method and the two-color molding method are preferable production methods because the frame member (B) and the sheet material (A) can be efficiently and firmly integrated, and the two-color molding method is particularly preferable.

製造法−３：上記製造法−２の場合とは逆にｂ工程の後に、ａ工程とｃ工程とを同時に行い（インサート成形、二色成形が具体的方法として例示される）、その後ｄ工程およびｅ工程をその順に行う。 Production method-3 : Conversely to the above production method-2, after step b, steps a and c are performed simultaneously (insert molding and two-color molding are exemplified as specific methods), and then step d. And step e are performed in that order.

その他、上記ａ工程〜ｅ工程以外の任意の工程として、（ｆ）ゴム質緩衝層のための接着剤またはプライマーを塗工する面に対してクリーナーで洗浄する工程（ｆ工程）が挙げられ、かかるｆ工程はｄ工程もしくはｅ工程の少なくともいずれか一方の前に行うことが好適であり、殊にかかる工程の前にそれぞれ行うことが特に好適である。また接着剤の完全な硬化を目的とした各種の熱処理工程（ｇ工程）を、ｅ工程の後に加えることも好適である。   In addition, as an optional step other than the above-mentioned steps a to e, (f) a step of cleaning the surface to be coated with the adhesive or primer for the rubbery buffer layer with a cleaner (step f), The step f is preferably performed before at least one of the step d and the step e, and particularly preferably performed before each of the steps. It is also preferable to add various heat treatment steps (g step) for complete curing of the adhesive after the e step.

さらに上記ａ工程〜ｇ工程以外にも、（ｈ）シート状物（Ａ）の表面にハードコート層を設ける工程（ｈ工程）、および（ｉ）シート状物（Ａ）にハードコート層以外の各種機能層を設ける工程（ｉ工程）が任意の工程として好適に例示される。かかるｈ工程およびｉ工程はａ工程の後であればいずれの順序においても行うことができるが、ｄ工程の後に行うことが好ましい。またｈ工程およびｉ工程をいずれも含む場合には、これらの順序は特に限定されない。またハードコート層および各種機能層が同一面の側に設けられる場合には、それらは積層されてもよく、もしくは積層部分のない両者が並列する状態にあってもよい。なお、かかる各種機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。かかる機能層は印刷などの方法によって形成することもできる。   In addition to the above steps a to g, (h) a step of providing a hard coat layer on the surface of the sheet material (A) (h step), and (i) a sheet material (A) other than the hard coat layer. The step of providing various functional layers (i-step) is suitably exemplified as an arbitrary step. The steps h and i can be performed in any order after the step a, but are preferably performed after the step d. When both the h step and the i step are included, the order of these steps is not particularly limited. When the hard coat layer and the various functional layers are provided on the same surface side, they may be laminated, or both without the laminated portion may be in parallel. The various functional layers include a design layer, a conductive layer (a heat generating layer, an electromagnetic wave absorbing layer, and an antistatic layer), a water / oil repellent layer, a hydrophilic layer, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a crack preventing layer, and a metal. A layer (metallizing layer) is exemplified. Such a functional layer can also be formed by a method such as printing.

（８）シート状物（Ａ）および枠部材（Ｂ）の樹脂中への任意添加成分
本発明の枠部材（Ｂ）を構成する樹脂組成物およびシート状物（Ａ）を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、この項において単に"樹脂組成物"と称する場合がある）には、前記のとおり各種の任意の添加剤を配合することができる。かかる添加剤の詳細について以下に述べる。 (8) Optional components to be added to the resin of the sheet member (A) and the frame member (B) The resin composition constituting the frame member (B) of the present invention and the aromatic polycarbonate constituting the sheet member (A) Various optional additives can be added to the resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “resin composition” in this section) as described above. Details of such additives are described below.

樹脂組成物には、衝撃改質剤を含むことができる。かかる衝撃改質剤はゴム弾性体からなる。ゴム弾性体は、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をいう。ゴム成分としては、各種ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、オレフインゴム、シリコーンゴムおよびこれらの成分が共重合またはＩＰＮ化した各種のゴムが例示される。ゴム成分に共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他エポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド系単量体、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を共重合成分として含有できる。   The resin composition can include an impact modifier. Such an impact modifier comprises a rubber elastic body. The rubber elastic body is obtained by copolymerizing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component. Refers to a polymer. Examples of the rubber component include various diene rubbers, butyl rubbers, acrylic rubbers, olefin rubbers, silicone rubbers, and various rubbers in which these components are copolymerized or IPN-ized. Preferred examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate compound, and a (meth) acrylate compound. In addition, an epoxy group-containing methacrylate, a maleimide-based monomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof can be contained as a copolymer component.

より具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。その他弾性重合体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。ゴム弾性体は、単独での使用、および２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。ゴム弾性体の含有量はシート状物（Ａ）を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂においては、樹脂組成物１００重量％中２５重量％以下が適切であり、配合する場合には好ましくは１〜１５重量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜８重量％である。ゴム弾性体の含有量は、枠部材（Ｂ）を構成する樹脂組成物において配合する場合には、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１．５〜８重量％である。   More specifically, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, MA (methyl methacrylate-acryl rubber) polymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate-acryl rubber copolymer, Methyl methacrylate-acryl / butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) polymer and the like can be mentioned. Other examples of the elastic polymer include various thermoplastic elastomers such as an olefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer. Either a single rubber elastic body or a combination of two or more rubber elastic bodies can be selected. In the aromatic polycarbonate resin constituting the sheet-like material (A), the content of the rubber elastic body is appropriately 25% by weight or less in 100% by weight of the resin composition, and when blended, preferably 1 to 15% by weight. %, More preferably 1.5 to 8% by weight. The content of the rubber elastic body is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1.5 to 8% by weight, when it is blended in the resin composition constituting the frame member (B).

芳香族ポリカーボネート樹脂は、高温の条件下で使用される製品に対して特に好適なものであるため、各種の熱安定剤や酸化防止剤などを含んでいることが好ましい。かかる熱安定剤または酸化防止剤としては、リン化合物からなる安定剤を挙げることができ、例えば各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物などを好ましく挙げることができる。   Aromatic polycarbonate resins are particularly suitable for products used under high-temperature conditions, and therefore preferably contain various heat stabilizers, antioxidants, and the like. As such a heat stabilizer or antioxidant, a stabilizer comprising a phosphorus compound can be mentioned, and for example, various phosphite compounds, phosphonite compounds, phosphate compounds and the like can be preferably mentioned.

ホスファイト化合物としては、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphite compound include tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl). ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite Such as the fight, and the like.

さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。   Further, as another phosphite compound, a compound having a cyclic structure which reacts with a dihydric phenol can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-phenyl) Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite And 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, and dioctyl phosphate. Examples thereof include diisopropyl phosphate, and preferred are triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用が可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediene. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite , Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4 -Phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis ( Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl -Phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with the phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted, and is thus preferable.

リン化合物からなる安定剤としては、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物と、ホスフェート化合物を併用して使用することが好ましい。またリン化合物からなる安定剤の組成割合としては樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。   As the stabilizer made of a phosphorus compound, it is preferable to use a phosphite compound or a phosphonite compound in combination with a phosphate compound. The composition ratio of the stabilizer comprising a phosphorus compound is preferably from 0.001 to 2% by weight, more preferably from 0.005 to 1% by weight, and still more preferably from 0.01 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resin composition. %, Particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

その他の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびラクトン系安定剤などを挙げることができる。   Other antioxidants include phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants and lactone stabilizers.

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを好ましく挙げることができ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。   Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-). 5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate And octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). Le) propionate may be cited more preferably.

本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、およびチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。   Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, and thiodiethylenebis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].

ラクトン系安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物が例示され、かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている。   Examples of the lactone-based stabilizer include, for example, a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene. No. 233160.

また紫外線吸収剤などを含むこともできる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。   Further, an ultraviolet absorber or the like can be included. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane And benzophenone-based compounds.

また紫外線吸収剤としては例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、およびメチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl) -1-phenylethyl) phenol, 2,2 ′ methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], and methyl-3- [Represented by a condensate with [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol] It can be exemplified benzotriazole-based compound.

さらに紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。   Further, as the ultraviolet absorber, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl) And hydroxyphenyltriazine-based compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.

さらに紫外線吸収剤としては例えば、２，２'−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２'−ｐ，ｐ'−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。   Further, as an ultraviolet absorber, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) ) And 2,2′-p, p′-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).

また紫外線吸収剤としては例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどのシアノアクリレート系化合物を挙げることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include 1,3-bis-[(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl). Examples thereof include cyanoacrylate compounds such as [oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。   Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane Can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.

前記紫外線吸収剤および光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤および／または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体および光安定性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、シアノアクリレート骨格およびヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。   The ultraviolet absorber and the light stabilizer have a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorber and / or the light stable monomer are combined with an alkyl (meth) acrylate or the like. And a polymer-type ultraviolet absorber and / or light stabilizer obtained by copolymerizing the above monomer with the above monomer. The ultraviolet absorbing monomer and the light-stable monomer include a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, and a hindered amine skeleton in an ester substituent of a (meth) acrylate ester. Compounds containing are preferred.

フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびラクトン系安定剤の含有量はそれぞれ樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。   The content of each of the phenolic antioxidant, the sulfur antioxidant, and the lactone stabilizer is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, based on 100% by weight of the resin composition. It is more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

また紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれ樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。   The composition ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, and further preferably 0.01 to 100% by weight, based on 100% by weight of the resin composition. It is 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.

本発明の枠部材（Ｂ）の樹脂組成物およびシート状物（Ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。   The resin composition of the frame member (B) and the aromatic polycarbonate resin of the sheet material (A) of the present invention can contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc .; those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used), fluorine compounds (polyfluorocarbons) Fluorine oil represented by an alkyl ether), paraffin wax, beeswax, and the like.

殊にシート状物（Ａ）が透明性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、離型剤としては飽和脂肪酸エステルが好適である。かかる飽和脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。これらの中でもステアリン酸やパルミチンと多価アルコール（特にペンタエリスリトール）からなるフルエステルが好ましい。さらに該フルエステルの酸価は好ましくは２０以下、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。離型剤は樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。   In particular, when the sheet material (A) is an aromatic polycarbonate resin having transparency, a saturated fatty acid ester is preferable as the release agent. Such saturated fatty acid esters include, for example, glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, diglyceride and triglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastearate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acid esters such as stearic acid stearate. And higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate. Among these, a full ester comprising stearic acid or palmitin and a polyhydric alcohol (particularly pentaerythritol) is preferred. Further, the acid value of the full ester is preferably 20 or less, more preferably 4 to 20, and still more preferably 5 to 15. The release agent is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, further preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.01% by weight, based on 100% by weight of the resin composition. ~ 0.5% by weight.

本発明の樹脂組成物および芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤を含んでいてもよい。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の組成割合は樹脂組成物１００重量％中０．５〜２０重量％が好ましい。   The resin composition and the aromatic polycarbonate resin of the present invention may contain an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such antistatic agents include polyetheresteramide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, monoglyceride maleic anhydride, diglyceride maleic anhydride, and the like. The composition ratio of such an antistatic agent is preferably 0.5 to 20% by weight based on 100% by weight of the resin composition.

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例１〜７、比較例１〜５
下記ａ成分、ｂ成分を１２０℃で５時間循環型熱風乾燥機により乾燥し、表１に記載の各成分を表記載の配合割合で、ｃ成分以外を櫛歯付きのタンブラーで均一に混合した。なお、ＳＴ−１およびＳＴ−２は両者の合計が１０重量％となるようａ成分とスーパーミキサーで均一に混合したマスター剤としてタンブラーに混合された。タンブラーによる混合物は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用しスクリュー根元の第１投入口から計量器（（株）クボタ製ＣＷＦ）上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給した。一方ｃ成分は同じく計量器上に設けられた振動式の供給機を用いて所定の割合となるようサイドフィーダーに供給され、かかるフィーダーを通して押出機へ供給された。シリンダおよびダイス共に温度２８０℃にて押出を行い、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／時、ベント吸引度１０，０００Ｐａでストランドを製造し、次いでペレタイザーでペレット化して下記の実験を行い、本発明の効果を確認した。 Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5
The following components a and b were dried at 120 ° C. for 5 hours using a circulating hot air drier, and the components shown in Table 1 were uniformly mixed at the mixing ratios shown in the table, except for the component c, using a tumbler with comb teeth. . Note that ST-1 and ST-2 were mixed in a tumbler as a master agent uniformly mixed with the component a using a supermixer so that the total of both becomes 10% by weight. Using a tumbler, a 30 mm diameter vented twin-screw extruder (Nippon Steel Works TEX30XSST) was used, and a stirring blade provided on a measuring device (CWF made by Kubota Corporation) from the first inlet of the screw base. Supplied from a formula feeder. On the other hand, the component c was supplied to a side feeder at a predetermined ratio using a vibrating feeder also provided on a measuring instrument, and was supplied to an extruder through the feeder. The cylinder and the die were extruded at a temperature of 280 ° C., a strand was produced at a screw rotation speed of 180 rpm, a discharge rate of 18 kg / h, a vent suction degree of 10,000 Pa, and then pelletized with a pelletizer, and the following experiment was carried out. The effect was confirmed.

（実験１）
得られたペレットを１２０℃で６時間循環型熱風乾燥機で乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］により成形温度２８０℃、金型温度１１０℃で１５０×１５０×３ｍｍｔの角板を成形し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節をした。洗浄剤としてＢＥＴＡＣＬＥＡＮ３３５０（ＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、商品名）を使用し、成形品表面を洗浄した。次いでプライマーとしてＢＥＴＡＰＲＩＭＥ５４０４（ＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、商品名）を塗工し、５分後、マスコバイトを約２５重量％含有し（Ａ剤およびＢ剤共）、重ね合せせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ−１１０２に準拠）が約５ＭＰａ、およびヤング率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９７に準拠）が約１０ＭＰａの二液性ウレタン接着剤であるＢＥＴＡＭＡＴＥ２８１０Ａ剤およびＢＥＴＡＭＡＴＥ２８１０Ｂ／Ｓ剤（共にＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、商品名）をＢＥＴＡＧＵＮタイプ９９５．１６４（ＤＯＷ ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ社製、商品名）に装着し、前記プライマーの上に塗工した。プライマーおよび接着剤の塗工幅はいずれも約１０ｍｍ、長さは約１３０ｍｍとし、また接着剤の反応完了後の厚みは約５ｍｍとした。かかる接着剤の塗工された成形品を２３℃、相対湿度５０％で２００時間保管し、接着剤の反応を完了させた。その後かかる成形品を７０℃、相対湿度９８％で２００時間処理し、該処理後さらに２３℃、相対湿度５０％にて２４時間状態調節を行い、接着剤剥離試験を実施した。かかる剥離試験は、接着剤の長さ方向の端部をニッパーで成形品より剥離させた後（約５〜１０ｍｍほど）、角板を動かないよう完全に固定した状態で該剥離部をペンチで垂直に持ち上げ、その破壊の状態を目視観察する方法であった。破壊が接着剤との界面でなく接着剤の凝集破壊である場合には、再度同様の手法でペンチで接着剤部を垂直に持ち上げる操作を接着剤が角板から無くなるまで繰り返した。かかる剥離試験は１０枚の試験片で実施し、接着剤の塗布面積に対して、接着剤が試験片に残留した部分の面積の割合（％）を算出して評価した。すなわち、本評価では、“全ての剥離試験において、接着剤が凝集破壊した”場合には１００％の評価となり、全ての界面において剥離が生じ接着剤が試験片に残留していない場合には０％の評価となる。 (Experiment 1)
The obtained pellets were dried with a circulating hot air drier at 120 ° C. for 6 hours, and then molded with an injection molding machine [T-150D manufactured by FANUC Corporation] at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. at 150 × 150 × 3 mmt. Was shaped and the condition was adjusted at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. BETACLEAN 3350 (manufactured by DOW AUTOMOTIVE, trade name) was used as a detergent, and the surface of the molded product was washed. Next, BETAPRIME 5404 (manufactured by DOW AUTOMOTIVE, trade name) was applied as a primer, and after 5 minutes, about 25% by weight of maskovite was contained (both the A agent and the B agent), and the lap shear strength (according to ASTM D-1102) BETAMATE 2810A agent and BETAMATE 2810B / S agent (both manufactured by DOW AUTOMOTIVE, trade names) which are two-part urethane adhesives having a conformity of about 5 MPa and a Young's modulus (according to ASTM D-797) of about 10 MPa are BETAGUN type 995. .164 (manufactured by DOW AUTOMOTIVE, trade name), and coated on the primer. The coating width of each of the primer and the adhesive was about 10 mm, the length was about 130 mm, and the thickness after the reaction of the adhesive was about 5 mm. The molded article coated with the adhesive was stored at 23 ° C. and 50% relative humidity for 200 hours to complete the reaction of the adhesive. Thereafter, the molded article was treated at 70 ° C. and a relative humidity of 98% for 200 hours. After the treatment, the condition was further adjusted at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and an adhesive peeling test was performed. In such a peeling test, after peeling off the end of the adhesive in the longitudinal direction from the molded product with a nipper (about 5 to 10 mm), the peeled portion is fixed with pliers while the square plate is completely fixed without moving. It was a method of lifting vertically and visually observing the state of its destruction. When the destruction was caused by cohesive destruction of the adhesive instead of the interface with the adhesive, the operation of vertically lifting the adhesive part with pliers was repeated by the same method until the adhesive was removed from the square plate. Such a peeling test was performed on ten test pieces, and the ratio (%) of the area of the portion where the adhesive remained on the test piece with respect to the application area of the adhesive was calculated and evaluated. That is, in this evaluation, the evaluation was 100% when "the adhesive was cohesively broken in all the peeling tests", and 0 when the peeling occurred at all the interfaces and the adhesive did not remain on the test piece. %.

（実験２）
前記各実施例および比較例のペレット以外に、透明部材（構成体Ｃ）を成形するために下記に示すＰＣＣ−１を用意した。実施例および比較例のペレットおよびＰＣＣ−１のいずれのペレットも１２０℃で６時間循環型熱風乾燥機で乾燥した後、二色成形可能な成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ８０００−３６ＡＴＮ）にて図１に示すような透明部材とその枠材からなる二色成形品を得た（透明部材の面積の５６％が枠材と結合）。その後該二色成形体に対し、枠材のない側の透明部材表面には下記に示す要領でフローコート法によるシリコーン系ハードコートを塗工し、一方枠材を有する側には、接着剤部分にハードコート剤が触れないようはけ塗りで同様のハードコート剤を塗工し、その結果透明部材の両面にハードコートがされた成形品を得た。かかる成形品に対して、枠材の接着面部分を前記と同様に洗浄し、その後プライマー塗工し、さらに緩衝層たる接着剤の塗工を行った。接着剤の塗工後すばやく枠材と同形状の塗装鋼板より作成されたフレームに接着した。かかる接着後２３℃、相対湿度５０％で２００時間保管し接着剤の反応を完了させてポリカーボネート系樹脂の窓構造体を作成した。緩衝層たる接着剤の反応後の厚みは約５ｍｍとした。その後該部材を、冷熱サイクル試験機に保管して、０℃：１時間および７０℃：１時間の冷熱サイクル試験を１００サイクル行う環境下に曝した。かかる試験後の部材の状態を目視観察し、下記基準により評価した。なお、比較例２および３の試験片については、実験１での評価結果が極めて悪かったため、評価しなかった。 (Experiment 2)
In addition to the pellets of the above Examples and Comparative Examples, PCC-1 shown below was prepared for molding a transparent member (Construction C). After the pellets of Examples and Comparative Examples and the pellets of PCC-1 were dried with a circulating hot air dryer at 120 ° C. for 6 hours, a molding machine capable of two-color molding (FN8000-36ATN manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) As a result, a two-color molded product comprising a transparent member and its frame material as shown in FIG. 1 was obtained (56% of the area of the transparent member was bonded to the frame material). Thereafter, a silicone-based hard coat is applied to the two-color molded body by the flow coating method on the surface of the transparent member on the side without the frame material as described below, and on the side having the frame material, an adhesive portion is provided. The same hard coat agent was applied by brushing so that the hard coat agent did not come in contact with the transparent member, and as a result, a molded article in which both surfaces of the transparent member were hard coated was obtained. The bonded surface portion of the frame material was washed with the molded product in the same manner as described above, followed by applying a primer, and further applying an adhesive serving as a buffer layer. After the application of the adhesive, it was quickly bonded to a frame made of a coated steel sheet having the same shape as the frame material. After this bonding, the substrate was stored at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 200 hours to complete the reaction of the adhesive, thereby preparing a polycarbonate resin window structure. The thickness of the buffer layer after the reaction of the adhesive was about 5 mm. Thereafter, the member was stored in a thermal cycle tester and exposed to an environment in which a thermal cycle test at 0 ° C. for 1 hour and a thermal cycle test at 70 ° C. for 1 hour was performed 100 times. The state of the member after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria. The test pieces of Comparative Examples 2 and 3 were not evaluated because the evaluation results in Experiment 1 were extremely poor.

◎：成形体に反り等は発生しない（剥離の発生なし）
○：成形体に若干そりが発生した（剥離の発生なし）
×：成形体に大きめのそりが発生した（剥離の発生なし） ：: No warpage or the like occurs in the molded body (no peeling occurred)
：: Warpage occurred slightly in the molded product (no peeling occurred)
×: Large warpage occurred on the molded body (no peeling occurred)

（実験３）
前記実験２において、塗装鋼板より作成されたフレームに替えて、６０６１番のアルミニウム合金で作成されたフレームを用いて、同様の実験を行った。かかる実験３は実施例２、実施例４、および実施例５の枠材からなる窓構造体について実施した。結果は実験２と同様に実施例２は○の評価、実施例４および５は◎の評価であった。 (Experiment 3)
In Experiment 2, a similar experiment was performed using a frame made of aluminum alloy No. 6061 instead of the frame made of painted steel plates. Experiment 3 was performed on the window structures formed of the frame members of Examples 2, 4, and 5. As a result, as in Experiment 2, Example 2 was evaluated as 、, and Examples 4 and 5 were evaluated as ◎.

（実験４）
前記実験３において、緩衝層たる接着剤の厚みを約５ｍｍから、約０．５ｍｍおよび１５ｍｍに変化させて同様の実験を行った。かかる実験４は、実施例２の枠材からなる窓構造体について実施した。厚み約０．５ｍｍの緩衝層は、塗工直後の接着剤をスクレーパーにより塗り広げることで得た。厚み約１５ｍｍの緩衝層は、接着剤の塗工を繰り返すことにより得た。厚み約０．５ｍｍの緩衝層を有する窓構造体は、上記の冷熱サイクル試験において剥離部分が認められた。一方、厚み約１５ｍｍの緩衝層を有する窓構造体は、窓部材が傾き、枠材と平行に固定することが困難であったと共に、接着剤のはみ出しがあり外観を損ねるものであった。 (Experiment 4)
In Experiment 3, a similar experiment was performed by changing the thickness of the adhesive serving as the buffer layer from about 5 mm to about 0.5 mm and 15 mm. Experiment 4 was performed on the window structure made of the frame material of Example 2. The buffer layer having a thickness of about 0.5 mm was obtained by spreading the adhesive immediately after coating with a scraper. The buffer layer having a thickness of about 15 mm was obtained by repeating the application of the adhesive. In the window structure having the buffer layer having a thickness of about 0.5 mm, a peeled portion was observed in the above-mentioned thermal cycle test. On the other hand, in the window structure having the buffer layer having a thickness of about 15 mm, the window member was inclined, so that it was difficult to fix the window member in parallel with the frame material, and the adhesive was protruded to impair the appearance.

実施例および比較例の組成物に用いられた原材料、ＰＣＣ−１の内容、およびハードコート剤の内容は次のとおりである。   The raw materials, the contents of PCC-1 and the contents of the hard coat agent used in the compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.

（ａ成分）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００） (A component)
PC: aromatic polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX, viscosity average molecular weight 19,700)

（ｂ成分）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲ−８５８０）
（ｂ成分以外のポリエステル）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウインテックポリマー（株）製：５００ＦＰ） (B component)
PET: polyethylene terephthalate resin (manufactured by Teijin Limited: TR-8580)
(Polyester other than component b)
PBT: polybutylene terephthalate resin (Wintech Polymer Co., Ltd .: 500FP)

（ｃ成分）
ＧＦ−１：エポキシ樹脂を主成分とし、ポリウレタンを含有する集束剤により集束処理されたガラスチョップドストランド（日東紡績（株）製：ＣＳ ３ＰＥ ９４４、繊維径１３μｍ）
ＧＦ−２：ポリウレタンからなる集束剤により集束処理されたガラスチョップドストランド（旭ファイバーグラス（株）製：ＣＳ０３ＭＡ４０９Ｃ、繊維径１３μｍ） (Component c)
GF-1: Glass chopped strand that has been subjected to sizing treatment with a sizing agent containing polyurethane as a main component and containing polyurethane (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: CS 3PE 944, fiber diameter 13 μm)
GF-2: Glass chopped strand bunched with a sizing agent made of polyurethane (Asahi Fiberglass Corp .: CS03MA409C, fiber diameter 13 μm)

（その他）
ＳＴ−１：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製：アデカスタブＰＥＰ−８）
ＳＴ−２：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ）
ＣＢＭ：ジヒドロキシ成分がビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量１５，０００）および三菱化学（株）製 カーボンブラック９７０＃を重量比で６０：４０にて溶融混合したマスターペレット (Other)
ST-1: Distearyl pentaerythritol diphosphite (Adeka Stab PEP-8, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
ST-2: Trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: TMP)
CBM: Master pellets obtained by melt-mixing a polycarbonate resin having a dihydroxy component of bisphenol A (viscosity average molecular weight 15,000) and carbon black 970 # manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at a weight ratio of 60:40.

（ＰＣＣ−１の内容）
粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）Ｌ−１２２５ＷＰ）１００重量部に対し、ペンタエリスリトールテトラステアレート系離型剤（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００）０．２重量部、ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）０．０２重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）：０．０８重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）：０．２重量部、ブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）：０．０００２重量部、および前記ＣＢＭ：０．０００５重量部を配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予め該パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。なお、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。 (Contents of PCC-1)
100 parts by weight of a polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 (Teijin Kasei Co., Ltd. L-1225WP), and a pentaerythritol tetrastearate release agent (Rikestar EW-400, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) 2 parts by weight, 0.02 parts by weight of a phosphonite heat stabilizer (Sandoz: Sandstab P-EPQ), 0.08 parts by weight of a hindered phenolic antioxidant (Ciba Specialty Chemicals: Irganox 1076): 2 parts by weight UV absorber (Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 1577): 0.2 parts by weight, bluing agent (Bayer: Macrolex Violet B): 0.0002 parts by weight, and CBM: 0.0005 parts by weight After blending and mixing with a blender, vent It was melt-kneaded with a twin-screw extruder to obtain pellets. The additives to be added to the polycarbonate resin powder were prepared in advance at a concentration of 10 to 100 times the compounding amount, and a preliminary mixture with the powder was prepared in advance, and then the whole was mixed by a blender. The vent-type twin-screw extruder used was TEX30α (complete meshing, co-rotating, double thread screw) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The kneading zone was of one type before the vent. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 200 rpm, a degree of vacuum at the vent of 3 kPa, and an extrusion temperature of 280 ° C. from the first supply port to the die portion. The production of the resin composition was carried out in an atmosphere in which clean air circulated through a HEPA filter, and care was taken so that no foreign matter was mixed during the operation.

（ハードコート剤の調製）
（なお、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す） (Preparation of hard coat agent)
(In the following, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.)

（１）アクリル共重合体の製造（ＥＭＡ−ＨＥＭＡの製造）
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で８０，０００であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）”と称する。 (1) Production of acrylic copolymer (production of EMA-HEMA)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, 97 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 19.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), and azobisisobutyronitrile in a flask purged with nitrogen. 0.18 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 100 parts of a copolymer having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 72.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of standard polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
Hereinafter, such an acrylic copolymer is referred to as “EMA-HEMA (I)”.

（２）第１層用塗料組成物の調製（ＨＣ１の調製）
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。 (2) Preparation of coating composition for first layer (preparation of HC1)
5.8 parts of the above EMA-HEMA and 2.5 parts of 2- (4,6 diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol were combined with 40 parts of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of ketone and 25 parts of 2-methyl-2-propanol. 4.0 parts of XB-72-H6 (a polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical) and 0.1 part of APZ-6633 (a silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar) are added, and the mixture is stirred for 5 minutes at 25 ° C. A one-layer coating composition "HC1" was prepared.

（３）第２層用塗料組成物の調製（ＨＣ２の調製）
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。 (3) Preparation of coating composition for second layer (preparation of HC2)
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 1 part of sodium acetate was added as a curing catalyst to the reaction solution, which was diluted with 200 parts of isopropanol to prepare an organosiloxane resin composition “HC2”.

（４）ハードコート剤の塗布
上記で製造された二色成形品を、１２０℃で２時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整されたＨＣ１を、枠材のない側の透明部材表面にはフローコート法によって、一方枠材のある側の透明部材表面にははけ塗りによって、厚み約４μｍで両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上にＨＣ−２をＨＣ−１と同様の方法で厚み約６μｍで両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。 (4) Application of Hard Coating Agent The two-color molded article produced above was annealed at 120 ° C. for 2 hours in a clean oven. Thereafter, the above-prepared HC1 was coated on both sides of the transparent member surface without the frame material by a flow coat method, and brush-coated on the transparent member surface on the side with the frame material by a thickness of about 4 μm on both sides, After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured in a hot air circulation oven at 120 ° C. for 1 hour. Next, HC-2 was coated on the surface of the molded article with a thickness of about 6 μm on both sides in the same manner as HC-1, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours. I let it.

Figure 2004359220
Figure 2004359220

Figure 2004359220
Figure 2004359220

さらに前記の実験２と同様の手法によって、幅約４０ｃｍ、長さ約１３０ｃｍ、および厚み４ｍｍのわずかに湾曲した（枠材のない側に凸状）前記ＰＣＣ−１からなる板状成形品と、厚み２ｍｍで周囲約７ｃｍを覆う前記実施例２、４および５の組成物からなる枠材との一体化された成形品を大型の二色成形機により製造した。さらに前記と同様の手法よりハードコートした後、同様の接着方法によって塗装鋼板製および６０６１番アルミニウム合金製の枠材に固定した。かかる部材は湿熱処理試験後においても強靭に接着された状態を保った。   Further, by a method similar to that of Experiment 2 described above, a slightly curved (convex on the side without the frame material) PCC-1 having a width of about 40 cm, a length of about 130 cm, and a thickness of 4 mm, A molded product integrated with the frame material made of the composition of Examples 2, 4 and 5 having a thickness of 2 mm and surrounding about 7 cm was produced by a large two-color molding machine. Furthermore, after hard coating by the same method as described above, it was fixed to a frame made of painted steel plate and a 6061 aluminum alloy by the same bonding method. Such a member maintained a strongly bonded state even after the wet heat treatment test.

実施例および比較例における実験２において成形した二色成形品を示すものであり、（ａ）は正面図（枠部材側からの図）、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ線断面図である。図中の符号は以下の通りである。It is a figure which shows the two-color molded article shape | molded in Experiment 2 in an Example and a comparative example, (a) is a front view (the figure from the frame member side), (b) is AA sectional drawing, (c) FIG. 4 is a sectional view taken along line BB. The reference numerals in the figure are as follows.

符号の説明Explanation of reference numerals

１ 二色成形品本体（シート状物と枠部材の一体化成形品）
２ シート状物（１．５ｍｍ厚みのファンゲートにより成形、厚み４ｍｍ）
３ 枠部材（厚み２ｍｍ）
４ 枠部材のピンゲート（４箇所、直径１．４ｍｍ）
５ 枠部材の縦方向の幅（４０ｍｍ）
６ 枠部材の横方向の幅（４０ｍｍ）
７ 前記成形品の幅（２００ｍｍ）
８ 前記成形品の長さ（３００ｍｍ） 1. Two-color molded product body (integrated molded product of sheet material and frame member)
2 Sheets (formed with a 1.5 mm thick fan gate, 4 mm thick)
3 Frame member (2mm thickness)
4. Pin gate of frame member (4 places, diameter 1.4mm)
5 Vertical width of frame member (40mm)
6 Width of frame member in the horizontal direction (40mm)
7 Width of the molded product (200mm)
8 Length of the molded product (300mm)

Claims (22)

Ａ：芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなるシート状物（Ａ）
Ｂ：そのシート状物（Ａ）の片面の周囲面に積層された枠部材（Ｂ）および、
Ｃ：その枠部材（Ｂ）の表面に形成されたゴム質緩衝層（Ｃ）
よりなるシート状窓部材であって、その枠部材（Ｂ）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる樹脂組成物より形成されていることを特徴とするシート状窓部材。
（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部、および
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部。 A: Sheet-like material made of aromatic polycarbonate resin (A)
B: a frame member (B) laminated on a peripheral surface of one side of the sheet material (A); and
C: rubbery buffer layer (C) formed on the surface of the frame member (B)
A sheet-like window member comprising: a frame member (B) formed of a resin composition comprising the following (i) to (iii).
(I) 50 to 90 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (B-1),
(Ii) 10 to 50 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (B-2), and (iii) fibrous filler (B-3) 0 to 100 parts by weight in total of (B-1) and (B-2). 50 parts by weight. 該枠部材（Ｂ）は、下記組成の樹脂組成物より形成される請求項1記載のシート状窓部材。
（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）７０〜８８重量部、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１２〜３０重量部、および
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤０〜５０重量部。 2. The sheet-like window member according to claim 1, wherein the frame member (B) is formed from a resin composition having the following composition.
(I) 70 to 88 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (B-1),
(Ii) 12 to 30 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (B-2), and (iii) 0 to 50 parts by weight of a fibrous filler per 100 parts by weight of the total of (B-1) and (B-2). 該繊維状充填剤（Ｂ−３）の含有量は、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り１〜５０重量部である請求項１または２記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1 or 2, wherein the content of the fibrous filler (B-3) is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (B-1) and (B-2). . 該繊維状充填剤（Ｂ−３）は、エポキシ樹脂により集束処理された繊維状充填剤である請求項３記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 3, wherein the fibrous filler (B-3) is a fibrous filler that has been subjected to a bundle treatment with an epoxy resin. 該繊維状充填剤（Ｂ−３）は、ガラス繊維である請求項３記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 3, wherein the fibrous filler (B-3) is a glass fiber. 該ゴム質緩衝層（Ｃ）は、０．５〜５０ＭＰａのヤング率を有するゴム質樹脂組成物より形成されかつ２〜１０ｍｍの厚さを有する、請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the rubbery buffer layer (C) is formed of a rubbery resin composition having a Young's modulus of 0.5 to 50 MPa and has a thickness of 2 to 10 mm. 該ゴム質緩衝層（Ｃ）は、無機充填剤を１〜５０重量％含有するゴム質樹脂組成物より形成される請求項６記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 6, wherein the rubbery buffer layer (C) is formed from a rubbery resin composition containing 1 to 50% by weight of an inorganic filler. 該ゴム質緩衝層（Ｃ）は、１〜７ＭＰａの重ね合わせせん断強さを有するゴム質樹脂組成物より形成される請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the rubbery buffer layer (C) is formed of a rubbery resin composition having a lap shear strength of 1 to 7 MPa. 該ゴム質緩衝層（Ｃ）は、硬化ゴム質ポリウレタン樹脂よりなるゴム質樹脂組成物より形成される請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the rubbery buffer layer (C) is formed from a rubbery resin composition comprising a cured rubbery polyurethane resin. 該シート状物（Ａ）は、１〜１０ｍｍの厚さを有する請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the sheet-like material (A) has a thickness of 1 to 10 mm. 該ゴム質緩衝層（Ｃ）は、シート状物（Ａ）の最大長さ１ｍ当り、２〜８ｍｍの厚さを有する請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the rubbery buffer layer (C) has a thickness of 2 to 8 mm per 1 m of the maximum length of the sheet-like material (A). 該枠部材（Ｂ）と該ゴム質緩衝層（Ｃ）とはプライマー層を介して貼り付けられている請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the frame member (B) and the rubbery buffer layer (C) are attached via a primer layer. 該シート状物（Ａ）および該該枠部材（Ｂ）は、一体成形物である請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet window member according to claim 1, wherein the sheet member (A) and the frame member (B) are integrally formed. 該シート状物（Ａ）および該枠部材（Ｂ）は、二色成形物である請求項１記載のシート状窓部材。 The sheet-like window member according to claim 1, wherein the sheet-like material (A) and the frame member (B) are two-color molded products. 請求項１記載のシート状窓部材のゴム質緩衝層（Ｃ）上に、金属フレームを貼り付けた窓構造体。 A window structure having a metal frame attached to the rubbery buffer layer (C) of the sheet-shaped window member according to claim 1. 該金属フレームは、ゴム質緩衝層（Ｃ）とプライマー層を介して貼り付けられている請求項１５記載の窓構造体。 16. The window structure according to claim 15, wherein the metal frame is attached via a rubbery buffer layer (C) and a primer layer. 該金属フレームは、アルミニウムフレームである請求項１５記載の窓構造体。 The window structure according to claim 15, wherein the metal frame is an aluminum frame. 請求項１５記載の窓構造体の少なくとも１個をウィンドウとして搭載した乗り物。 A vehicle equipped with at least one of the window structures according to claim 15 as a window. 請求項１５記載の窓構造体の複数個からなるウィンドウを搭載した乗り物。 A vehicle equipped with a plurality of windows of the window structure according to claim 15. Ａ：芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなるシート状物（Ａ）
Ｂ：そのシート状物（Ａ）の片面の周囲面に積層された枠部材（Ｂ）および、
Ｃ：その枠部材（Ｂ）の表面に形成されたゴム質緩衝層（Ｃ）
よりなるシート状窓部材における枠部材（Ｂ）のための樹脂組成物であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる枠部材成形用の樹脂組成物。
（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部、
および
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部。 A: Sheet-like material made of aromatic polycarbonate resin (A)
B: a frame member (B) laminated on a peripheral surface of one side of the sheet material (A); and
C: rubbery buffer layer (C) formed on the surface of the frame member (B)
A resin composition for a frame member (B) in a sheet-like window member, comprising: (i) a resin composition for molding a frame member, comprising:
(I) 50 to 90 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (B-1),
(Ii) 10 to 50 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (B-2),
And (iii) 0 to 50 parts by weight of the fibrous filler (B-3) per 100 parts by weight of the total of (B-1) and (B-2). 前記シート状窓部材は、該シート状窓部材のゴム質緩衝層（Ｃ）上に、金属フレームを貼り付けた窓構造体を構成するものである請求項２０の樹脂組成物。 21. The resin composition according to claim 20, wherein the sheet-like window member constitutes a window structure in which a metal frame is attached on the rubbery buffer layer (C) of the sheet-like window member. 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）よりなる樹脂組成物の下記Ａ〜Ｃよりなるシート状窓部材としての使用。
ここで樹脂組成物は、
（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）５０〜９０重量部、
（ｉｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）１０〜５０重量部、
および
（ｉｉｉ）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の合計１００重量部当り繊維状充填剤（Ｂ−３）０〜５０重量部よりなり、
シート状窓部材は、
Ａ：芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなるシート状物（Ａ）
Ｂ：そのシート状物（Ａ）の片面の周囲面に積層された枠部材（Ｂ）および、
Ｃ：その枠部材（Ｂ）の表面に形成されたゴム質緩衝層（Ｃ）
よりなる。

Use of a resin composition comprising the following (i) to (iii) as a sheet-like window member comprising the following A to C:
Here, the resin composition is
(I) 50 to 90 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (B-1),
(Ii) 10 to 50 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (B-2),
And (iii) 0 to 50 parts by weight of the fibrous filler (B-3) per 100 parts by weight of the total of (B-1) and (B-2),
The sheet window member is
A: Sheet-like material made of aromatic polycarbonate resin (A)
B: a frame member (B) laminated on a peripheral surface of one side of the sheet material (A); and
C: rubbery buffer layer (C) formed on the surface of the frame member (B)
Consisting of

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