JP2018074081A - Negative electrode for lithium ion capacitor - Google Patents

Negative electrode for lithium ion capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP2018074081A
JP2018074081A JP2016215313A JP2016215313A JP2018074081A JP 2018074081 A JP2018074081 A JP 2018074081A JP 2016215313 A JP2016215313 A JP 2016215313A JP 2016215313 A JP2016215313 A JP 2016215313A JP 2018074081 A JP2018074081 A JP 2018074081A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
positive electrode
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016215313A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6815168B2 (en
Inventor
武司 上城
Takeshi Kamijo
武司 上城
公也 村上
Kimiya Murakami
公也 村上
宣宏 岡田
Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2016215313A priority Critical patent/JP6815168B2/en
Publication of JP2018074081A publication Critical patent/JP2018074081A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6815168B2 publication Critical patent/JP6815168B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a negative electrode for a lithium ion capacitor, which can develop high input and output characteristics and high load charge and discharge cycle characteristics; and a lithium ion capacitor using the negative electrode.SOLUTION: A negative electrode comprises a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer comprises a negative electrode active material having a primary particle diameter of 12 to 350 nm. The negative electrode is obtained by adjusting a BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer, and a quantity of lithium calculated from a peak area of 4 to 30 ppm in solidLi-NMR spectra of the negative electrode active material layer so that they fall in particular ranges. In a lithium ion capacitor, the negative electrode including the negative electrode active material layer is used.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion capacitor and a lithium ion capacitor using the same.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。   In recent years, from the viewpoint of the conservation of the global environment and the effective use of energy aimed at saving resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。 The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
The second requirement is high output characteristics. For example, a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle) requires a power storage system that exhibits high output discharge characteristics during acceleration. Has been.
Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor not only has high output characteristics, but also has high durability (cycle characteristics and high-temperature storage characteristics), and has been considered to be an optimum device in the field where the above high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
On the other hand, nickel-metal hydride batteries that are currently generally used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output characteristics and increasing durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.
In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (that is, a ratio (%) of a discharge amount to a discharge capacity of a storage element) of 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, which is a design that dares to suppress the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, such a lithium ion battery is used in a range where the depth of discharge is narrower than the range of 0 to 100% in order to have practical durability. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

このように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。その故に、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。 As described above, there is a strong demand for practical use of an energy storage device having high energy density, high output characteristics, and high durability. However, each of the existing power storage elements described above has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.
The energy of the capacitor is expressed by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).
A lithium ion capacitor is a kind of power storage element that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The positive electrode has a non-Faraday reaction due to adsorption and desorption of anions at about 3 V or more, similar to an electric double layer capacitor. Is a power storage element that charges and discharges by a Faraday reaction caused by insertion and extraction of lithium ions similar to a lithium ion battery.

上述の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。他方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、しかしながらエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、しかしながら出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。 The electrode materials generally used for the above-mentioned power storage elements and their characteristics are summarized. Generally, materials such as activated carbon are used for the electrodes, and charge and discharge are performed by adsorption and desorption (non-Faraday reaction) of ions on the activated carbon surface. When it is performed, high output and high durability can be obtained, but the energy density is lowered (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or a carbon material is used for the electrode and charging / discharging is performed by a Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times that of a non-Faraday reaction using activated carbon), but durability and output are increased. There is a problem in characteristics.
As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized in that activated carbon (energy density is 1 time) is used for the positive and negative electrodes, and both the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, and therefore, high output and high durability. However, the energy density is low (positive electrode 1 ×× negative electrode 1 = 1).
The lithium ion secondary battery is characterized in that a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) is used for the positive electrode, a carbon material (energy density 10 times) is used for the negative electrode, and both the positive and negative electrodes are charged and discharged by a Faraday reaction. Although it has a high energy density (positive electrode 10 times × negative electrode 10 times = 100), however, there are problems in output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for a hybrid electric vehicle or the like, the depth of discharge must be limited, and in the lithium ion secondary battery, only 10 to 50% of the energy can be used.

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とする、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途においては、さらなる入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の向上が求められる。 The lithium ion capacitor uses activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and a carbon material (10 times energy density) for the negative electrode, and is charged and discharged by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode. It is an asymmetric capacitor that combines the characteristics of a double layer capacitor and a lithium ion secondary battery. And although a lithium ion capacitor has high output and high durability, it has a high energy density (positive electrode 1 ×× negative electrode 10 = 10), and there is no need to limit the depth of discharge unlike a lithium ion secondary battery. It is a feature.
Examples of the use of the lithium ion capacitor include railways, construction machines, and power storage elements for automobiles. In these applications, further improvements in input / output characteristics and high-load charge / discharge cycle characteristics are required.

国際公開第２０１５／０８０２５３号International Publication No. 2015/080253 特開２０１６―４２５０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-42502

特許文献１には、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質のリチウムイオンドープ量や負極活物質層の膜厚を特定の範囲に調整することで高い出力特性とエネルギー密度が得られることが開示されている。しかしながら、前記複合炭素材料を用いた負極活物質層において、入出力特性と高負荷充放電サイクル特性をさらに向上できる好ましいリチウムイオンの吸蔵状態については記載されていない。
特許文献２には、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を負極活物質に用いた負極において、特定のリチウムイオンの吸蔵状態となるように調整することで高い出力特性と大電流充放電サイクル耐久性を示すことが開示されている。特許文献２に記載のリチウムイオンの吸蔵状態は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層について固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるスペクトルの−２０〜４０ｐｐｍの範囲においてローレンツ曲線を仮定した３つに波形に分離し、得られるそれぞれのピークについてリチウムイオン量を算出する手法により得られる。本発明者らの検討によると、このような手法で測定されるリチウムイオンの吸蔵状態は、１次粒子径が１μｍ以上の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性と高い相関性を示す。しかしながら、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質に用いた負極においては、これを用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性や高負荷充放電サイクル特性との相関性は低い。
本発明者らは、１次粒子径が３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、後述する方法により得られるリチウムイオンの吸蔵状態が、その負極を用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性と高負荷充放電サイクル特性に大きく影響を与えることを見出した。 In Patent Document 1, in a lithium ion capacitor using a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material as a negative electrode active material, the lithium ion doping amount of the negative electrode active material and the film thickness of the negative electrode active material layer are specified. It is disclosed that high output characteristics and energy density can be obtained by adjusting the range. However, in the negative electrode active material layer using the composite carbon material, there is no description about a preferable occlusion state of lithium ions that can further improve input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics.
In Patent Document 2, high output characteristics are obtained by adjusting a negative electrode using a composite porous carbon material having a carbonaceous material deposited on the surface of activated carbon as a negative electrode active material so that a specific lithium ion is occluded. And high current charge / discharge cycle durability are disclosed. As for the occlusion state of lithium ions described in Patent Document 2, a solid 7 Li-NMR spectrum was measured for the negative electrode active material layer occluded with lithium ions, and a Lorentz curve was assumed in the range of -20 to 40 ppm of the obtained spectrum. It is obtained by a method of separating into waveforms and calculating the amount of lithium ions for each peak obtained. According to the study by the present inventors, the occlusion state of lithium ions measured by such a method is the same as that of the lithium ion capacitor using the negative electrode used for the negative electrode active material having a primary particle diameter of 1 μm or more. High correlation with input / output characteristics and high-load charge / discharge cycle characteristics. However, in a negative electrode used for a negative electrode active material having a primary particle size of submicron or less, the correlation with the input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion capacitor using the negative electrode active material is low.
In the negative electrode active material layer using a negative electrode active material having a primary particle diameter of 350 nm or less, the inventors of the present invention have a lithium ion occlusion state obtained by a method described later in the input / output of a lithium ion capacitor using the negative electrode. It was found that the characteristics and the high-load charge / discharge cycle characteristics are greatly affected.

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できるリチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタを提供することである。   In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion capacitor that can exhibit high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics, and a lithium ion capacitor using the same. is there.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピークの面積より計算されるリチウム量を特定の範囲内にあるように調整することにより、その負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオンキャパシタの入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[１]負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質の１次粒子径は、１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質層はリチウムイオンがドープされており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする前記負極。
[２]前記負極活物層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、[１]に記載の負極。
[３]前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、[１]又は[２]に記載の負極。
[４]前記負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の負極。
[５]正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有するリチウムイオンキャパシタ。
[６]前記正極は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、[５]に記載のリチウムイオンキャパシタ。

Figure 2018074081
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
[７]前記正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、[５]又は[６]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[８]前記リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、[７]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[９]前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、[７]又は[８]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１０]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[１２]前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、[５]〜[９]のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 As a result of intensive investigations and repeated experiments to solve the above problems, the inventors of the present invention have a negative electrode active material layer using a negative electrode active material having a primary particle size of 12 nm or more and 350 nm or less per unit volume of the negative electrode active material layer. By adjusting the amount of lithium calculated from the BET specific surface area and the peak area of 4 to 30 ppm in the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer to be within a specific range, the negative electrode active material layer The present inventors have found that the input / output characteristics and high-load charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion capacitor using a negative electrode can be improved, and the present invention has been completed. The present invention has been made based on such knowledge.
That is, the present invention is as follows.
[1] A negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector,
The primary particle diameter of the negative electrode active material is 12 nm or more and 350 nm or less,
The BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer is 20 m 2 / cc or more and 350 m 2 / cc or less,
The negative electrode active material layer is doped with lithium ions, and the amount of lithium calculated from a peak area in the range of 4 ppm to 30 ppm in the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer is The said negative electrode characterized by being in the range of 0.10 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less per unit mass of a layer.
[2] The negative electrode according to [1], wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 10 μm or more and 60 μm or less per side.
[3] The negative electrode according to [1] or [2], wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is from 1,050 mAh / g to 2,500 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material.
[4] The negative electrode according to any one of [1] to [3], wherein the negative electrode active material is a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material.
[5] A positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector, and any one of [1] to [4] A lithium ion capacitor comprising the negative electrode according to the item, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution containing lithium ions.
[6] The positive electrode contains at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) in an amount of 1.60 × 10 −4 mol / g per unit mass of the positive electrode material layer. The lithium ion capacitor according to [5], which contains 300 × 10 −4 mol / g.
Figure 2018074081
 {In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where , N is 0 or 1.). }
Figure 2018074081
 {In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. A mono- or polyhydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, X 1 And X 2 are each independently-(COO) n (where n is 0 or 1). }
Figure 2018074081
 {In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, or having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or aryl X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where n is 0 or 1). }
[7] The lithium ion capacitor according to [5] or [6], wherein the positive electrode contains a lithium compound other than the positive electrode active material.
[8] The lithium ion capacitor according to [7], wherein an average particle size of the lithium compound is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[9] The lithium ion capacitor according to [7] or [8], wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide.
[10] The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer was calculated by V 1 (cc / g), MP method, and mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by BJH method. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and The lithium ion capacitor according to any one of [5] to [9], which is activated carbon having a specific surface area measured by a BET method of 1,500 m 2 / g to 3,000 m 2 / g.
[12] The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer was calculated by V 1 (cc / g), MP method, and mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by BJH method. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is V 2 (cc / g), 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and The lithium ion capacitor according to any one of [5] to [9], which is activated carbon having a specific surface area measured by a BET method of 2,300 m 2 / g to 4,000 m 2 / g.

本発明により、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すリチウムイオンキャパシタ用の負極、及びこれを用いたリチウムイオンキャパシタが提供される。   The present invention provides a negative electrode for a lithium ion capacitor exhibiting high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics, and a lithium ion capacitor using the same.

図１は、負極活物質層の体積Ｖａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏを求めるための、測定サンプルの平面の幾何学面積Ｓａｎｏと総膜厚ｔａｎｏとの説明図である。Figure 1 is an explanatory view of the anode active for determining the volume V ano = S ano × t ano material layer, the plane of the measurement sample geometric area S ano and the total film thickness t ano.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
リチウムイオンキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail, the present invention is not limited to this embodiment. The upper limit value and the lower limit value in each numerical range of the present embodiment can be arbitrarily combined to constitute an arbitrary numerical range.
In general, a lithium ion capacitor mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. As the electrolytic solution, an organic solvent containing lithium ions (hereinafter also referred to as “non-aqueous electrolytic solution”) is used.

＜負極＞ <Negative electrode>

本実施形態において、負極活物質の１次粒子径は１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、よりに好ましくは１８ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。負極活物質の１次粒子径が１２ｎｍ以上であれば、前記負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解による被膜や堆積物の増加を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。他方、負極活物質の１次粒子径が３５０ｎｍ以下であれば、負極活物質層内における非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となり、かつ負極活物質層における非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、良好な入出力特性を発現できる。   In this embodiment, the primary particle diameter of the negative electrode active material is 12 nm to 350 nm, preferably 15 nm to 250 nm, more preferably 18 nm to 200 nm, and still more preferably 20 nm to 150 nm. If the primary particle diameter of the negative electrode active material is 12 nm or more, an increase in coating and deposits due to excessive reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer can be suppressed, so that it is excellent in high load charge / discharge cycle characteristics. . On the other hand, if the primary particle diameter of the negative electrode active material is 350 nm or less, the diffusion of lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer becomes good, and the lithium in the non-aqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer Since the number of reaction sites with ions can be increased sufficiently, good input / output characteristics can be exhibited.

本実施形態における負極活物質の１次粒子径は、以下の方法によって求められる。
１）負極活物質の粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法。（カーボンブラック便覧第３版（株式会社図書出版、昭和４８年５月２５日発行）第４ページ）。
２）得られた負極の表面及び／又は断面を電子顕微鏡で数視野撮影し、上記の方法で算術平均して求める方法。 The primary particle diameter of the negative electrode active material in the present embodiment is determined by the following method.
1) The negative electrode active material powder is photographed with several fields of view with an electron microscope, and the particle size of the particles in these fields of view is measured by using a fully automatic image processing device or the like to measure about 2,000 to 3,000 particles. A value obtained by arithmetically averaging the values of the primary particle diameter. (Carbon Black Handbook 3rd Edition (Book Publishing Co., Ltd., published on May 25, 1973), page 4).
2) A method in which the surface and / or cross section of the obtained negative electrode is photographed by several fields of view with an electron microscope and arithmetically averaged by the above method.

リチウムイオンキャパシタに組み込まれた負極活物質の１次粒子径は、
リチウムイオンキャパシタを解体して負極を取り出したうえで、上記の方法２）により、又は
前記取り出した負極から負極活物質以外の成分を除いたうえで、上記の方法１）により、
測定することができる。 The primary particle size of the negative electrode active material incorporated in the lithium ion capacitor is
After disassembling the lithium ion capacitor and taking out the negative electrode, by the above method 2) or after removing components other than the negative electrode active material from the taken out negative electrode, by the above method 1),
Can be measured.

リチウムイオンキャパシタから負極を取り出すために解体する操作は、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記負極から負極活物質以外の成分を除くには、例えば以下の方法によることができる。
先ず、取り出した負極をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに浸漬し、電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。次にこれをメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて再度風乾する。次に負極活物質層に含まれる結着材を取り除くために、リチウムイオンを失活した負極を蒸留水又はＮＭＰに浸漬する。次いで、必要に応じてヘラ等で負極活物質を剥ぎ取ったうえで、これに超音波を照射して負極集電体から負極活物質を滑落させ、吸引濾過により、負極活物質を回収する。更に必要に応じて、得られた負極活物質を再度蒸留水又はＮＭＰに浸漬して超音波を照射した後に、吸引濾過することを、数回繰り返して行ってもよい。最後に、得られた負極活物質を１７０℃において真空乾燥することにより、該負極活物質の粉体を得ることができる。 The operation of disassembling in order to take out the negative electrode from the lithium ion capacitor is preferably performed in an inert atmosphere such as argon.
In order to remove components other than the negative electrode active material from the negative electrode, for example, the following method can be used.
First, the taken-out negative electrode is immersed in ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate, and the electrolytic solution, lithium salt, etc. are removed and air-dried. Next, this is immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material, and air-dried again. Next, in order to remove the binder contained in the negative electrode active material layer, the negative electrode in which lithium ions are deactivated is immersed in distilled water or NMP. Next, if necessary, the negative electrode active material is peeled off with a spatula or the like, and the negative electrode active material is slid down from the negative electrode current collector by irradiating it with ultrasonic waves, and the negative electrode active material is recovered by suction filtration. Further, if necessary, the obtained negative electrode active material may be again immersed in distilled water or NMP and irradiated with ultrasonic waves, and then suction filtration may be repeated several times. Finally, the obtained negative electrode active material is vacuum-dried at 170 ° C., whereby a powder of the negative electrode active material can be obtained.

本実施形態において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下、好ましくは２５ｍ２／ｃｃ以上３００ｍ２／ｃｃ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｃｃ以上２５０ｍ２／ｃｃ以下、特に好ましくは３３ｍ２／ｃｃ以上２００ｍ２／ｃｃ以下である。負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｃｃ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを負極活物質層単位体積当たりで十分に多くできるため、これを用いたリチウムイオンキャパシタは高い入出力特性を示すことができる。他方、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｃｃ以下であれば、負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、これを用いたリチウムイオンキャパシタは高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。 In this embodiment, the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer is 20 m 2 / cc or more and 350 m 2 / cc or less, preferably 25 m 2 / cc or more and 300 m 2 / cc or less, more preferably 30 m 2 / cc or more and 250 m or less. 2 / cc or less, particularly preferably 33 m 2 / cc or more and 200 m 2 / cc or less. If the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer is 20 m 2 / cc or more, the number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution can be sufficiently increased per unit volume of the negative electrode active material layer. The lithium ion capacitor used can exhibit high input / output characteristics. On the other hand, if the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer is 350 m 2 / cc or less, excessive reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer can be suppressed. High high load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

本実施形態における負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を上述した範囲に調整する方法は特に限定されるものではないが、負極活物質層に含まれる負極活物質や導電性フィラー、結着剤等の種類、及びこれらの負極活物質層における質量比率により調整できる。また、非水系電解液の組成とリチウムイオンキャパシタの製造条件により調整される負極活物質層に含有される非水系電解液の還元分解による被膜や堆積物の付着量により調整してもよい。   The method for adjusting the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer in the present embodiment to the above-mentioned range is not particularly limited, but the negative electrode active material, the conductive filler, and the binder contained in the negative electrode active material layer are not limited. It can adjust with the kind of agents etc. and the mass ratio in these negative electrode active material layers. Moreover, you may adjust with the adhesion amount of the film | membrane and deposit by reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution contained in the negative electrode active material layer adjusted with the composition of a non-aqueous electrolyte solution and the manufacturing conditions of a lithium ion capacitor.

本明細書において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は以下の方法により算出できる。   In this specification, the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer can be calculated by the following method.

測定に用いるサンプルは、リチウムイオンキャパシタに組み込まれていない負極（以下、「使用前負極」ともいう。）を用いても良く、リチウムイオンキャパシタに組み込まれている負極（以下、「使用後負極」ともいう。）を用いても良い。
リチウムイオンキャパシタに組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の（１）、（２）、又は（３）の方法を用いることが好ましい。
（１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネートや有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。
上記で得られる測定サンプルについて負極活物質層の体積Ｖａｎｏ（ｃｃ）を測定する。図１に負極の断面図を示してあるが、負極集電体と負極活物質層の積層方向に対する水平面を断面、前記水平面と垂直に交わる面を平面としたとき、測定サンプルの平面の幾何学面積をＳａｎｏとし、後述する負極活物質層の総膜厚をｔａｎｏとしたとき、負極活物質層の体積はＶａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏにより算出できる。 The sample used for the measurement may be a negative electrode that is not incorporated in the lithium ion capacitor (hereinafter, also referred to as “a negative electrode before use”), or a negative electrode that is incorporated in the lithium ion capacitor (hereinafter, “negative electrode after use”). May also be used.
When the negative electrode incorporated in the lithium ion capacitor is used as a measurement sample, it is preferable to use, for example, the following method as a pretreatment of the measurement sample.
First, the lithium ion capacitor is disassembled under an inert atmosphere such as argon, and the negative electrode is taken out. The taken-out negative electrode is immersed in chain carbonate (for example, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc.), non-aqueous electrolyte solution, lithium salt, etc. are removed and air-dried. Next, for example, the following method (1), (2), or (3) is preferably used.
(1) The obtained negative electrode is immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material, and air-dried. Subsequently, a measurement sample can be obtained by removing the chain carbonate, the organic solvent, and the like contained in the negative electrode obtained by vacuum drying or the like.
(2) Under an inert atmosphere such as argon, the obtained negative electrode is used as a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode and a reference electrode, and these are immersed in a non-aqueous electrolyte to produce an electrochemical cell. The obtained electrochemical cell is adjusted using a charging / discharging machine or the like so that the negative electrode potential (vs. Li / Li + ) is in the range of 1.5V to 3.5V. Next, the negative electrode is taken out from the electrochemical cell under an inert atmosphere such as argon, soaked in a chain carbonate, removed from the non-aqueous electrolyte, lithium salt, etc., and air-dried. Next, a measurement sample can be obtained by removing the chain carbonate and the like contained in the negative electrode obtained by vacuum drying or the like.
(3) The negative electrode obtained above can be used as a measurement sample as it is.
The volume Vano (cc) of the negative electrode active material layer is measured for the measurement sample obtained above. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the negative electrode. When the horizontal plane with respect to the stacking direction of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is a cross-section, and the plane perpendicular to the horizontal plane is a plane, the area and S ano, when the total thickness of the negative electrode active material layer described below was t ano, the volume of the negative electrode active material layer can be calculated by the V ano = S ano × t ano .

上記で得られる測定サンプルを用いて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を算出し、これをＶａｎｏで除すことにより負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を算出する。 Using the measurement sample obtained above, adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen or argon as an adsorbate. Using suction side of the isotherm obtained here, BET by multipoint method or BET1 point method to calculate the BET specific surface area, a BET specific surface area per anode active material layer per unit volume by dividing this in V ano calculate.

本実施形態において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（以下、「負極活物質層中のリチウム量」ともいう。）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。負極活物質層中のリチウム量は、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 In the present embodiment, for the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer, the amount of lithium per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes lithium ions calculated from the peak area in the range of 4 ppm to 30 ppm (hereinafter, “Lithium amount in negative electrode active material layer”) is 0.10 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less. The amount of lithium in the negative electrode active material layer is preferably 0.30 mmol / g or more and 9.0 mmol / g or less, more preferably 0.50 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less, and further preferably 0.80 mmol / g or more. 7.5 mmol / g or less, particularly preferably 1.0 mmol / g or more and 7.0 mmol / g or less.

本実施形態の負極は、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を有し、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算される、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を上記の範囲に調整することで、この負極を用いたリチウムイオンキャパシタは高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質では、４ｐｐｍ以下の高磁場側に固体７Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトルのピークが観察される。これは１次粒子径が小さくなるに従い、負極活物質の表面の吸蔵サイトが増加し、リチウムイオンがそこにトラップされることで、リチウムイオンと負極活物質との相互作用が小さくなるためと考えられる。このため、負極活物質内部の電子密度が低下し電子伝導性が損なわれ高い入出力特性が発現できない。また、このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは高負荷充放電サイクル中に自己放電されやすいため、自己放電されたリチウムイオンが非水系電解液と還元反応して失活し、良好な高負荷充放電サイクル特性が得られない。
他方、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのリチウムイオン量が増加することで、リチウムイオンが負極活物質表面だけでなく内部にまで吸蔵され、負極活物質の電子伝導性が向上し、さらにリチウムイオンと負極活物質との相互作用が大きくなるため自己放電を抑制でき、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できる。 The negative electrode of the present embodiment has a negative electrode active material having a primary particle diameter of 12 nm or more and 350 nm or less, and is calculated from a peak area of 4 ppm to 30 ppm for a solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer. By adjusting the amount of lithium per unit mass of the negative electrode active material layer occluded in the above range, a lithium ion capacitor using this negative electrode exhibits high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics. The principle is not clear and is not limited to theory, but it is presumed as follows.
In the negative electrode active material having a primary particle size of submicron or less, a solid 7 Li-NMR spectrum peak is observed on the high magnetic field side of 4 ppm or less. This is because as the primary particle size decreases, the number of occlusion sites on the surface of the negative electrode active material increases, and lithium ions are trapped there, thereby reducing the interaction between lithium ions and the negative electrode active material. It is done. For this reason, the electron density inside a negative electrode active material falls, electronic conductivity is impaired, and a high input / output characteristic cannot be expressed. In addition, since lithium ions in such an occluded state are easily self-discharged during a high-load charge / discharge cycle, the self-discharged lithium ions are deactivated by a reduction reaction with the non-aqueous electrolyte solution, and thus good high-load charge / discharge Discharge cycle characteristics cannot be obtained.
On the other hand, by increasing the amount of lithium ions of 4 ppm to 30 ppm, lithium ions are occluded not only to the surface of the negative electrode active material but also to the inside, and the electronic conductivity of the negative electrode active material is improved. Since the interaction between the two increases, self-discharge can be suppressed, and high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics can be realized.

負極活物質層中のリチウム量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば上述した理由により、この負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層中のリチウム量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極活物質内部のリチウムイオン濃度が大きくなりすぎることによる入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の低下を抑制できる。   If the amount of lithium in the negative electrode active material layer is 0.10 mmol / g or more, the lithium ion capacitor using the negative electrode including the negative electrode active material layer has high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics for the reasons described above. Can be shown. On the other hand, if the amount of lithium in the negative electrode active material layer is 10.0 mmol / g or less, it is possible to suppress deterioration in input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics due to excessive increase in the lithium ion concentration inside the negative electrode active material. .

負極にリチウムイオンをプレドープする方法は金属リチウムと負極とを内部又は外部短絡する方法がある。例えば、負極表面に金属リチウムを貼り付け非水系電解液に浸漬する方法；正極、負極、セパレータから成る積層体の最外層の上にセパレータを介して金属リチウムを設け、これを非水系電解液に浸漬した上で金属リチウムと負極とを外部短絡させる方法；負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用いた電気化学セルを非水系電解液に浸し、電圧を印加する方法等が挙げられる。しかしながら、いずれの方法においても負極が低電位になるに従い負極と金属リチウムの間の電圧が小さくなり、負極に吸蔵されるリチウムイオンのエネルギーは小さくなる。そのため、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質では、このようなリチウムイオンは負極活物質の表面の吸蔵サイトにトラップされ負極活物質内部に吸蔵され難くなる。他方、後述する正極前駆体に含まれるリチウム化合物が分解して放出されるリチウムイオンは、正極前駆体と負極との電圧が大きいためエネルギーが大きく、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質においても負極活物質内部に吸蔵される。上述の理由により、１次粒子径がサブミクロン以下の負極活物質を用いた負極活物質層における４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量を増加させる観点からプレドープのリチウム源として正極前駆体に含まれるリチウム化合物を用いることが好ましい。   A method of pre-doping lithium ions into the negative electrode includes a method of short-circuiting metallic lithium and the negative electrode internally or externally. For example, a method in which metallic lithium is attached to the negative electrode surface and immersed in a non-aqueous electrolyte; metallic lithium is provided via a separator on the outermost layer of a laminate composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and this is used as a non-aqueous electrolytic solution. A method of externally short-circuiting metallic lithium and the negative electrode after immersion; a method of applying a voltage by immersing an electrochemical cell using the negative electrode as a working electrode and a metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode in a non-aqueous electrolyte It is done. However, in either method, the voltage between the negative electrode and metallic lithium decreases as the negative electrode becomes lower in potential, and the energy of lithium ions stored in the negative electrode decreases. Therefore, in a negative electrode active material having a primary particle size of submicron or less, such lithium ions are trapped at the storage site on the surface of the negative electrode active material and are not easily stored inside the negative electrode active material. On the other hand, lithium ions released by decomposition of a lithium compound contained in a positive electrode precursor described later have a large energy due to a large voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode, and a negative active material having a primary particle size of submicron or less. Is occluded inside the negative electrode active material. For the above reasons, as a pre-doped lithium source from the viewpoint of increasing the amount of lithium calculated from the peak area in the range of 4 ppm to 30 ppm in the negative electrode active material layer using the negative electrode active material having a primary particle size of submicron or less. It is preferable to use a lithium compound contained in the positive electrode precursor.

本明細書において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより得られるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（負極活物質層中のリチウム量）は以下の方法により算出できる。 In this specification, the amount of lithium per unit mass of the negative electrode active material layer occluded with lithium ions obtained from the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer (the amount of lithium in the negative electrode active material layer) is determined by the following method. It can be calculated.

固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分に取るように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。次に、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層の測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる負極活物質層の質量で除すことで、負極活物質層中のリチウム量を算出できる。本明細書では、負極活物質層の質量とは、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオン、負極活物質層に含有される被膜又は堆積物等を含む負極活物質層の質量である。 A commercially available apparatus can be used as an apparatus for measuring solid 7 Li-NMR. Under a room temperature environment, the measurement is performed by a single pulse method with a magic angle spinning speed of 14.5 kHz and an irradiation pulse width of 45 ° pulse. The measurement is set so that a sufficient waiting time is repeated between measurements.
A 1 mol / L lithium chloride aqueous solution is used as a shift reference, and the shift position separately measured as an external standard is 0 ppm. When measuring a 1 mol / L lithium chloride aqueous solution, the sample is not rotated, and the irradiation pulse width is set to 45 ° pulse, and measurement is performed by a single pulse method.
For solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer obtained by the above methods, determining the peak areas for the components in the range of 4Ppm～30ppm. Next, these peak areas are divided by the peak area of a 1 mol / L lithium chloride aqueous solution measured by making the sample height in the rotor for measurement the same as when measuring the negative electrode active material layer, and the negative electrode used for the measurement. By dividing by the mass of the active material layer, the amount of lithium in the negative electrode active material layer can be calculated. In this specification, the mass of the negative electrode active material layer is the mass of the negative electrode active material layer including lithium ions occluded in the negative electrode active material layer, a film or a deposit contained in the negative electrode active material layer, and the like.

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.

（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料が好ましい。また、複合炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を併用することができる。具体的には、複合炭素材料以外の炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。複合炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。複合炭素材料の含有率は１００質量％でよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material of this embodiment is preferably a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material. Further, a composite carbon material and a substance capable of inserting and extracting lithium ions can be used in combination. Specific examples include carbon materials other than composite carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin, and tin compounds. The content of the composite carbon material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with respect to the total mass of the negative electrode active material. The content of the composite carbon material may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a good effect when used in combination with other materials. preferable.

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本実施形態において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、リチウムイオンキャパシタを作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、リチウムイオンキャパシタをデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られるリチウムイオンキャパシタの容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。 The negative electrode active material is preferably doped with lithium ions. In the present embodiment, the lithium ion doped in the negative electrode active material mainly includes three forms.
The first form is lithium ions that are previously stored in the negative electrode active material as a design value before producing a lithium ion capacitor.
The second form is lithium ions stored in the negative electrode active material when a lithium ion capacitor is manufactured and shipped.
A third form is lithium ions occluded in the negative electrode active material after the lithium ion capacitor is used as a device.
By doping lithium ions into the negative electrode active material, it is possible to satisfactorily control the capacity and operating voltage of the obtained lithium ion capacitor.

複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積と、複合炭素材料の単位質量当たりのリチウムイオンの初回の充電容量及びプレドープ許容量との間には、正の相関関係がある。これは、ＢＥＴ比表面積の増加に伴い、炭素網面のエッジ面、欠陥サイト等の、炭素網面間以外のリチウムイオンの吸蔵サイトの密度が高くなるためであると推定している。このため、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、プレドープ量を十分大きくできるから、負極活物質層を薄膜化することができる。また、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、リチウムイオンの吸蔵・放出を担う反応サイトが十分に多く存在するため、高い入出力特性を発現できる。一方で、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解による被膜や堆積物の増加を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。 The BET specific surface area of the composite carbon material is preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and further preferably 180 m 2 / g or more and 240 m 2 / g or less. is there. There is a positive correlation between the BET specific surface area of the composite carbon material and the initial charge capacity and pre-doping capacity of lithium ions per unit mass of the composite carbon material. This is presumed to be because the density of the lithium ion occlusion sites other than between the carbon network surfaces, such as the edge surfaces of the carbon network surfaces and defect sites, increases with the increase in the BET specific surface area. For this reason, if the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the amount of pre-doping can be sufficiently increased, so that the negative electrode active material layer can be thinned. Further, even when the negative electrode active material layer is thinned, since there are sufficiently many reaction sites responsible for occlusion / release of lithium ions, high input / output characteristics can be expressed. On the other hand, if the BET specific surface area is 350 m 2 / g or less, an increase in coating and deposits due to excessive reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer can be suppressed, so that it is excellent in high load charge / discharge cycle characteristics. .

複合炭素材料は、カーボンブラックと、炭素質材料を与える前駆体とを混捏して得られた混捏物を焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより製造される。
複合炭素材料は、１次粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００〜１,５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
炭素質材料の前駆体と混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより、得ることができる。
複合炭素材料の製造における炭素質材料前駆体の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下である。この割合が３０質量部以上であれば、複合化による効果によって高い出力特性を実現できる。他方、この割合が２００質量部以下であれば、適度なＢＥＴ比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプレドープ量を高めることができる。上記複合炭素材料は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。 The composite carbon material is manufactured by firing or graphitizing a kneaded material obtained by kneading carbon black and a precursor that gives a carbonaceous material, and then pulverizing to an average particle size (D50) of 1 to 20 μm. The
The composite carbon material has a primary particle diameter of 12 to 300 nm and a carbon black having a BET specific surface area of 200 to 1,500 m 2 / g,
The kneaded material obtained by kneading with the precursor of the carbonaceous material can be obtained by firing or graphitizing at 800 ° C. to 3,200 ° C. and then pulverizing to an average particle size (D50) of 1 to 20 μm. it can.
The amount of the carbonaceous material precursor used in the production of the composite carbon material is preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon black. More preferably, they are 30 to 150 mass parts. If this ratio is 30 parts by mass or more, high output characteristics can be realized by the effect of combining. On the other hand, if this ratio is 200 parts by mass or less, an appropriate BET specific surface area can be maintained, and the pre-doping amount of lithium ions can be increased. The composite carbon material may be used alone or in combination of two or more.

複合炭素材料の原料として用いるカーボンブラックは、得られる複合炭素材料が所望の特性を発揮する限り、市販の各種の銘柄のものを用いることができる。
上記のとおり、原料として用いるカーボンブラックの１次粒子径は、１２〜３００ｎｍであることが好ましい。市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からは、ほとんどのカーボンブラックがこの範囲の粒子径を有するとされる。 As the carbon black used as a raw material for the composite carbon material, commercially available various brands can be used as long as the obtained composite carbon material exhibits desired characteristics.
As described above, the primary particle size of carbon black used as a raw material is preferably 12 to 300 nm. From the catalog values of various brands available on the market, most carbon blacks have a particle size in this range.

炭素質材料の前駆体としては、石油若しくは石炭系のピッチ、又はフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂が使用できる。これらを一種で用いることができ、又は二種以上混合して用いてもよい。これらの前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。
上記のカーボンブラックと上記の炭素質材料前駆体とを、加熱ニーダ等の適宜の混捏機を用いて混捏する。混捏後、非酸化性雰囲気中、８００℃〜３,２００℃において焼成又は黒鉛化する。この熱処理温度が８００℃未満では、粒子表面の官能基が残存する。得られるリチウムイオンキャパシタにおいて、この残存官能基がリチウムイオンと反応するため、容量ロスの増加、及び放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生を来たし、好ましくない。熱処理温度が３，４００℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、３,２００℃の温度における焼成又は黒鉛化処理が限界である。 As the precursor of the carbonaceous material, petroleum or coal-based pitch, or a resin such as a phenol resin, a furan resin, or divinylbenzene can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch.
The carbon black and the carbonaceous material precursor are kneaded using an appropriate kneader such as a heating kneader. After kneading, it is fired or graphitized at 800 ° C. to 3,200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. When the heat treatment temperature is less than 800 ° C., the functional group on the particle surface remains. In the obtained lithium ion capacitor, this residual functional group reacts with lithium ions, which causes an increase in capacity loss and an inflection point in the vicinity of the discharge curve 1V, which is not preferable. When the heat treatment temperature exceeds 3,400 ° C., the graphitized particles are sublimated, so that firing or graphitization at a temperature of 3,200 ° C. is the limit.

次いで、上記のようにして焼成又は黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、平均粒子径（Ｄ５０）の上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であれば、複合炭素材料を負極活物質として用いた際の負極の電極はく離強度が十分に大きくなる。これは、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に負極活物質層を塗布して乾燥する時に、溶媒蒸発に伴う固体凝集を緩和することができ、電極のヒビ割れを抑制できるためであると推定している。電極のはく離強度を向上させる他の方法としては、結着剤の種類及び量を変える方法が知られている。しかし、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の複合炭素材料を負極活物質に用いた場合には、結着剤の種類及び量を変えることによる負極の電極はく離強度に大きな向上は期待できない。一方で、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であれば、上記と同様にして負極集電体上に負極活物質層を塗布する際に、スジ等が発生することなく、塗工性に優れる。
粉砕後、必要に応じて８００〜３,２００℃で再焼成又は再黒鉛化してもよい。 Next, it is preferable to pulverize the product obtained by firing or graphitizing as described above so that the average particle size (D50) is 1 to 20 μm. The lower limit of the average particle diameter (D50) is more preferably 5 μm or more, and even more preferably 7 μm or more. The upper limit of the average particle diameter (D50) is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. When the average particle diameter (D50) is 1 μm or more, the electrode peel strength of the negative electrode when the composite carbon material is used as the negative electrode active material is sufficiently high. This is because the negative electrode active material, conductive filler, and binder are dispersed in a solvent to form a slurry, and when the negative electrode active material layer is applied on the negative electrode current collector and dried, solid aggregation associated with solvent evaporation is alleviated. It is estimated that this is because cracking of the electrode can be suppressed. As another method for improving the peel strength of the electrode, a method of changing the kind and amount of the binder is known. However, when a composite carbon material having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more is used as the negative electrode active material, a great improvement in the electrode peeling strength by changing the type and amount of the binder cannot be expected. On the other hand, when the average particle diameter (D50) is 20 μm or less, the coating property is excellent without causing streaks or the like when the negative electrode active material layer is applied on the negative electrode current collector in the same manner as described above. .
After pulverization, it may be refired or regraphitized at 800 to 3,200 ° C. as necessary.

本実施形態における複合炭素材料は、カーボンブラックに炭素質材料が結着されて成る集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料である。複合炭素材料の細孔構造は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線により、知ることができる。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。本実施形態における複合炭素材料は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近における窒素ガスの吸着量が、１０〜１,０００ｍｌ／ｇであることが好ましい。この要件は、本実施形態における複合炭素材料において、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が全細孔容積の２０％以下であることを示すものである。 The composite carbon material in the present embodiment is an aggregate formed by binding a carbonaceous material to carbon black, and is a porous carbon material and a graphite material having a specific pore structure. The pore structure of the composite carbon material can be known from the isothermal adsorption line in the adsorption / desorption of nitrogen gas.
In the isothermal adsorption line in the adsorption and desorption of nitrogen gas, the change of the nitrogen gas adsorption amount is small until the phase pressure (P / P0) of nitrogen gas is around 0.8, and when it exceeds 0.8, it rapidly increases. The composite carbon material in the present embodiment has an adsorption amount of nitrogen gas of 10 to 1,000 ml / g when the relative pressure (P / P0) of nitrogen gas is around 0.99 in the isothermal adsorption line in the adsorption and desorption of nitrogen gas. It is preferable that This requirement indicates that in the composite carbon material in the present embodiment, the pore volume of the micropore having a pore diameter of 2 nm or less is 20% or less of the total pore volume.

本実施形態における複合炭素材料は、以上のような特定の細孔構造を有することにより、高い入出力特性を発現させる負極活物質として機能する。また、複合炭素材料の原材料は、安価なカ−ボンブラック及び炭素質材料前駆体（好ましくはピッチ）であり、これらの混捏物を焼成又は黒鉛化後に粉砕するという簡単な工程によって得られるものである。更にカーボンブラックの銘柄の選択、炭素質材料前駆体との配合比等の選択により、細孔構造の制御も可能である。   The composite carbon material in the present embodiment functions as a negative electrode active material that exhibits high input / output characteristics by having the specific pore structure as described above. The raw material of the composite carbon material is an inexpensive carbon black and a carbonaceous material precursor (preferably pitch), and can be obtained by a simple process of pulverizing the mixture after firing or graphitization. is there. Furthermore, the pore structure can be controlled by selecting the brand of carbon black, the blending ratio with the carbonaceous material precursor, and the like.

（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 (Optional component)
In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer in the present embodiment may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.

導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。   The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and even more preferably 0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. If the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input-output characteristic will be expressed, without inhibiting the entrance / exit of the lithium ion to a negative electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and exiting the negative electrode active material.

［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。 [Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in this embodiment is preferably a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. The negative electrode current collector in the lithium ion capacitor of this embodiment is preferably a copper foil.

金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。 The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained. When the negative electrode current collector has a through hole or unevenness, the thickness of the negative electrode current collector is measured based on a portion where no through hole or unevenness exists.

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。 [Manufacture of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector. Typically, the negative electrode active material layer is fixed on one side or both sides of the negative electrode current collector.

負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。   The negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. You may press the obtained negative electrode and adjust the film thickness and bulk density of a negative electrode active material layer. Alternatively, it is possible to mix various materials including the negative electrode active material dry without using a solvent, press the resulting mixture, and then apply it to the negative electrode current collector using a conductive adhesive. is there.

塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。   The coating liquid is a liquid or slurry in which a part or all of various material powders including the negative electrode active material are dry blended, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. It may be prepared by adding these substances. In addition, a coating liquid may be prepared by adding various material powders containing a negative electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. .

溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。   The dissolving or dispersing method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.

負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。   The viscosity (ηb) of the negative electrode coating solution is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1,700 mPa · s. s to 5,000 mPa · s. When the viscosity (ηb) of the coating liquid for the negative electrode is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. When the viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is 20,000 mPa · s or less, there is little pressure loss in the flow path of the coating liquid when a coating machine is used, and the coating can be performed stably. The film thickness can be controlled below.

負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。   The TI value (thixotropic index value) of the negative electrode coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. If the TI value of the negative electrode coating liquid is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.

負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The method for forming the coating film of the negative electrode is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。   The method for drying the negative electrode coating film is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.

負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。 The method for pressing the negative electrode is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the negative electrode is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the negative electrode film thickness after drying so as to have a desired film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the negative electrode. The surface temperature of the press part may be room temperature or may be heated if necessary.
The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press part when heated is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C to 150 ° C, more preferably 55 ° C to 130 ° C, and even more preferably 70 ° C to 120 ° C. Warm the surface of the part.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。   The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。   You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.

リチウムイオンのプレドープ前、及びプレドープ後のいずれの場合においても、負極活物質層の膜厚は、好ましくは片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、負極活物質層の膜厚が片面当たり６０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の膜厚の平均値をいう。   The film thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 μm or more and 60 μm or less, more preferably 15 μm or more and 55 μm or less, and even more preferably 20 μm or more and 40 μm or less in any case before and after pre-doping with lithium ions. is there. When the film thickness of the negative electrode active material layer is 10 μm or more per side, no streaks or the like are generated when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. On the other hand, when the film thickness of the negative electrode active material layer is 60 μm or less per side, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume. The film thickness of the negative electrode active material layer in the case where the negative electrode current collector has through-holes and irregularities is the film thickness of the negative electrode active material layer per side in the part of the negative electrode current collector that does not have through-holes and irregularities This is the average thickness.

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and further preferably 0.45 g. / Cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the negative electrode active material layer is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. If the bulk density of the negative electrode active material layer is 1.8 g / cm 3 or less, vacancies capable of sufficiently diffusing ions in the negative electrode active material layer can be secured.

負極活物質層内の負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは１,０５０ｍＡｈ／ｇ以上２,５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは１,１００ｍＡｈ／ｇ以上２,２００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせた時のセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本実施形態のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、該ドープ量が１,０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極活物質におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プレドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、２,５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。 The doping amount of lithium ions per unit mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably from 1,050 mAh / g to 2500 mAh / g, more preferably from 1,100 mAh / g to 2,200 mAh / g. It is.
Doping lithium ions lowers the negative electrode potential, increases the cell voltage when combined with the positive electrode, and increases the utilization capacity of the positive electrode. Therefore, the capacity is increased and a high energy density is obtained. In the negative electrode for a lithium ion capacitor of the present embodiment, if the doping amount exceeds 1,050 mAh / g, lithium ions are also present at irreversible sites that cannot be desorbed once the lithium ions in the negative electrode active material are inserted. Since it is sufficiently doped and the amount of the negative electrode active material relative to the desired lithium amount can be reduced, the negative electrode film thickness can be reduced, and high output characteristics and high energy density can be obtained. Further, as the amount of pre-doping increases, the negative electrode potential decreases and the energy density improves.

＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。 <Positive electrode>
The positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one side or both sides thereof.

本実施形態における正極は、リチウムイオンキャパシタを組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態ではリチウムイオンキャパシタを組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いてリチウムイオンキャパシタを組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。   It is preferable that the positive electrode in this embodiment contains a lithium compound as a positive electrode precursor before assembling a lithium ion capacitor. As will be described later, in this embodiment, in the step of assembling a lithium ion capacitor, it is preferable to pre-dope lithium ions into the negative electrode. As a pre-doping method in the present embodiment, a lithium ion capacitor is assembled using a positive electrode precursor containing a lithium compound, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and then a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode. Is preferably applied. The lithium compound may be contained in any form in the positive electrode precursor and the positive electrode. For example, the lithium compound may exist between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, or may exist on the surface of the positive electrode active material layer. The lithium compound is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.

本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。   In the present specification, the positive electrode before the lithium doping step is defined as “positive electrode precursor”, and the positive electrode after the lithium doping step is defined as “positive electrode”.

本実施形態における正極は、下記一般式（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の化合物を、正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。 The positive electrode in the present embodiment contains at least one compound selected from the following general formulas (1) to (3), from 1.60 × 10 −4 mol / g to 300 × 10 6 per unit mass of the positive electrode active material layer. -4 mol / g is preferable.

Figure 2018074081
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 {In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where , N is 0 or 1.). }

Figure 2018074081
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 {In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. A mono- or polyhydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, X 1 And X 2 are each independently-(COO) n (where n is 0 or 1). }

Figure 2018074081
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 {In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, or having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or aryl X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where n is 0 or 1). }

式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。 Particularly preferred compounds as the compound of formula (1) are not limited, but for example, LiOC 2 H 4 OLi, LiOC 3 H 6 OLi, LiOC 2 H 4 OCOOLi, LiOCOOC 3 H 6 OLi, LiOCOOC 2 H 4 OCOOLi, and LiOCOOC 3 A compound represented by H 6 OCOOLi is given.

式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。 Particularly preferable compounds as the compound of the formula (2) are not limited, but for example, LiOC 2 H 4 OH, LiOC 3 H 6 OH, LiOC 2 H 4 OCOOH, LiOC 3 H 6 OCOOH, LiOCOOC 2 H 4 OCOOH, LiOCOOC 3 H 6 OCOOH, LiOC 2 H 4 OCH 3, LiOC 3 H 6 OCH 3, LiOC 2 H 4 OCOOCH 3, LiOC 3 H 6 OCOOCH 3, LiOCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, LiOCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, LiOC 2 H 4 OC in 2 H 5, LiOC 3 H 6 OC 2 H 5, LiOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5, LiOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5, LiOCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5, LiOCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 It includes compounds.

式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。 Particularly preferred compounds as the compound of the formula (3) are not limited, but for example, HOC 2 H 4 OH, HOC 3 H 6 OH, HOC 2 H 4 OCOOH, HOC 3 H 6 OCOOH, HOCOOC 2 H 4 OCOOH, HOCOOC 3 H 6 OCOOH, HOC 2 H 4 OCH 3, HOC 3 H 6 OCH 3, HOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOC 2 H 4 OC 2 H 5 , HOC 3 H 6 OC 2 H 5 , HOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , 3 OC 2 H 4 OCH 3, CH OC 3 H 6 OCH 3, CH 3 OC 2 H 4 OCOOCH 3, CH 3 OC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OC 2 H 4 OC 2 H 5 , CH 3 OC 3 H 6 OC 2 H 5 , CH 3 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5, C 2 H 5 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5, and C 2 H 5 OCO A compound represented by C 3 H 6 OCOOC 2 H 5 and the like.

本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。   In this embodiment, as a method for containing the compounds of the above formulas (1) to (3) in the positive electrode active material layer, for example, the compounds of formulas (1) to (3) are added to the positive electrode active material layer. A method of mixing; a method of adsorbing the compounds of formulas (1) to (3) on the positive electrode active material layer; and a method of electrochemically depositing the compounds of formulas (1) to (3) on the positive electrode active material layer. Can be mentioned.

式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させる好ましい方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオンキャパシタを作製する工程でこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。   As a preferred method for incorporating the compounds of the formulas (1) to (3) into the positive electrode active material layer, a precursor that can be decomposed to produce these compounds is contained in a non-aqueous electrolyte, and lithium ions are added. A method of decomposing this precursor in the step of producing a capacitor and depositing the compound in the positive electrode active material layer is preferable.

分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。   The precursor that decomposes to form the compounds of formulas (1) to (3) is at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred.

式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することをより効果的に抑制できる。 The total amount of the compounds of the formulas (1) to (3) is preferably 1.60 × 10 −4 mol / g or more, more preferably 5.0 × 10 −4 mol / g per unit mass of the positive electrode active material layer. g or more. When the total amount of the compounds of the formulas (1) to (3) is 1.60 × 10 −4 mol / g or more per unit mass of the positive electrode active material layer, the non-aqueous electrolyte solution is less likely to come into contact with the positive electrode active material, It can suppress more effectively that a non-aqueous electrolyte solution decomposes oxidatively.

式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウムイオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。 The total amount of the compounds of formulas (1) to (3) is preferably 300 × 10 −4 mol / g or less, more preferably 150 × 10 −4 mol / g or less, and more preferably 150 × 10 −4 mol / g or less per unit mass of the positive electrode active material layer. Preferably, it is 100 × 10 −4 mol / g or less. When the total amount of the compounds of the formulas (1) to (3) is 300 × 10 −4 mol / g or less per unit mass of the positive electrode active material layer, the lithium ion diffusion is hardly inhibited and higher input / output characteristics are obtained. Can be expressed.

［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体は、正極活物質層内にリチウム化合物を含むことが好ましい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to this. The positive electrode active material preferably contains a carbon material.
The positive electrode precursor preferably contains a lithium compound in the positive electrode active material layer.

（正極活物質）
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material preferably contains a carbon material. Examples of the carbon material include carbon nanotubes, conductive polymers, and porous carbon materials, and more preferably activated carbon. The positive electrode active material may include a mixture of two or more materials, or may include a material other than a carbon material, such as a composite oxide of lithium and a transition metal.
The content of the carbon material with respect to the total mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material may be 100% by mass. However, from the viewpoint of obtaining a good effect when used in combination with other materials, for example, it is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. May be.

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。 When using activated carbon as a positive electrode active material, the kind of activated carbon and its raw material are not particularly limited. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g),
(1) In order to obtain high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1 , 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 1”) is preferable,
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 2”) of 300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less is preferable.

以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。 Hereinafter, (1) activated carbon 1 and (2) activated carbon 2 will be described.
(Activated carbon 1)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g in terms of increasing input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in a lithium ion capacitor. On the other hand, it is preferable that V 1 of the activated carbon 1 is 0.8 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode. V 1 of the activated carbon 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。 The micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, the V 2 of the activated carbon 1 is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V 2 of the activated carbon 1 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 The ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 of activated carbon 1 (V 1 / V 2) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 of activated carbon 1 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Preferably there is. On the other hand, the V 1 / V 2 of the activated carbon 1 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Preferably there is. The range of V 1 / V 2 of the activated carbon 1 is more preferably 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, and still more preferably 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、得られるリチウムイオンキャパシタの出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。   The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and further preferably 20 mm or more, from the viewpoint of increasing the output of the obtained lithium ion capacitor. From the viewpoint of increasing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area of the activated carbon 1 is 1,500 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area of the activated carbon 1 is 3,000 m 2 / g or less, an electrode Since it is not necessary to add a large amount of a binder in order to maintain the strength, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。 The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. Examples of the carbon source of the activated carbon 1 include wood-based materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-products, bagasse and molasses; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum Fossil raw materials such as pitch, coke and coal tar; various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin Synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic woods, synthetic pulps, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。   As the carbonization and activation methods for producing the activated carbon 1 from these raw materials, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。   As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours is mentioned at 400-700 degreeC using the mixed gas, Preferably it is about 450-600 degreeC.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。   As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. A method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is more preferable.

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。   In this activation method, while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h, preferably 0.7 to 2.0 kg / h, the carbide is 3 to 12 hours, preferably 5 to 11 hours, More preferably, the temperature is increased to 800 to 1,000 ° C. over 6 to 10 hours for activation.

更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。   Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, it is usually preferable to activate the gas by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen.

炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。   By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, it is possible to produce the activated carbon 1 having the above characteristics, which is preferable in the present embodiment. it can.

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm. When the average particle diameter of the activated carbon 1 is 2 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. If the average particle size of the activated carbon 1 is small, the durability may be low. However, if the average particle size is 2 μm or more, the durability is difficult to decrease. When the average particle size of the activated carbon 1 is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter of the activated carbon 1 is more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料をリチウムイオンキャパシタに組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、リチウムイオンキャパシタの容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 2)
The mesopore volume V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value greater than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing output characteristics when the positive electrode material is incorporated in a lithium ion capacitor. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the lithium ion capacitor, it is preferably 2.5 cc / g or less. V 1 of the activated carbon 2 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.

活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は、３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 The micropore amount V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. From the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume, the V 2 of the activated carbon 2 is 3.0 cc / g or less, more preferably more than 1.0 cc / g and 2.5 cc / g. Hereinafter, it is more preferably 1.5 cc / g or more and 2.5 cc / g or less.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less. The lower limit of the BET specific surface area is more preferably 3,000 m 2 / g or more, and further preferably 3,200 m 2 / g or more. The upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3,800 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the activated carbon 2 is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained, and when the BET specific surface area of the activated carbon 2 is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode Since it is not necessary to add a large amount of a binder in order to maintain the resistance, the performance per electrode volume increases.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。 The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.
The carbon source used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as an activated carbon raw material. And various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, and the like. Among these raw materials, phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon 2 having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃である。炭化温度の下限値は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。炭化温度の上限値は、好ましくは６５０℃以下である。炭化時間は、０．５〜１０時間程度で焼成することが好ましい。   Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is preferably 400 to 700 ° C. The lower limit of the carbonization temperature is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. The upper limit of the carbonization temperature is preferably 650 ° C. or less. The carbonization time is preferably baked for about 0.5 to 10 hours.

炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方が挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。   Examples of the activation method of the carbide after the carbonization treatment include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. In order to produce activated carbon with a high specific surface area, an alkali metal activation method is preferred.

この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。   In this activation method, mixing was performed so that the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH was 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound was the same as or greater than the amount of the carbide). Thereafter, heating is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 to 900 ° C., preferably 650 ° C. to 850 ° C. for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying. Preferably it is done.

炭化物に対するアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比は、１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。炭化物に対してアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下の範囲であることが好ましい。   As the amount of the alkali metal compound relative to the carbide increases, the amount of mesopores increases, and the amount of pores tends to increase abruptly around a mass ratio of about 1: 3.5. Therefore, the mass ratio of carbide: alkali metal compound is 1 : It is preferable that there are more alkali metal compounds than 3, and it is preferable that it is 1: 5.5 or less. The amount of pores increases as the number of alkali metal compounds increases with respect to the carbide. However, in consideration of the subsequent processing efficiency such as washing, it is preferably in the range of 1: 5.5 or less.

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。   In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, a larger amount of carbides may be mixed with KOH when activated. In order to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores, a larger amount of KOH may be used. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.

活性炭２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。   The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 2 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。 (Use mode of activated carbon)
When activated carbon is used as the positive electrode active material, each of the activated carbons 1 and 2 may be a single activated carbon, or a mixture of two or more kinds of activated carbons, and exhibit the above characteristics as a whole mixture. There may be.

活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。   The activated carbons 1 and 2 may be used by selecting any one of them, or may be used by mixing both.

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。 The positive electrode active material, activated carbon 1 and 2 other than the materials, for example, active carbon not having the specific V 1 and / or V 2, or material other than the activated carbon, for example, a composite oxide or the like of lithium and transition metal May be included. In the illustrated embodiment, the content of the activated carbon 1, or the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2, is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more. More preferably, 90 mass% or more is still more preferable, and it is still more preferable that it is 100 mass%.

正極における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲にすることにより、好適な充放電特性を発揮する。   The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 85 mass% or less. By setting the content ratio of the positive electrode active material within this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited.

（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ一般式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において良好な被膜を形成するので、高い高負荷充放電サイクル特性を示す正極を形成することができる。 (Lithium compound)
In the present specification, the “lithium compound” means a lithium compound that is not a positive electrode active material and is not a compound of the general formulas (1) to (3).
As a lithium compound, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, and iodide can be decomposed at the positive electrode in the lithium doping step described later and release lithium ions. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of lithium, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate. Among these, lithium carbonate is more preferable from the viewpoint that it can be handled in air and has low hygroscopicity. Such a lithium compound decomposes upon application of a voltage, functions as a lithium-doped dopant source for the negative electrode, and forms a good film in the positive electrode active material layer, so that the positive electrode exhibits high high load charge / discharge cycle characteristics. Can be formed.

リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が非水系電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくならず、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 The lithium compound is preferably particulate. The average particle diameter of the particulate lithium compound is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the average particle size of the lithium compound is 0.1 μm or more, the volume of the vacancies remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode is sufficiently large to hold the non-aqueous electrolyte solution. Will improve. When the average particle diameter of the particulate lithium compound is 10 μm or less, the surface area of the lithium compound is not excessively reduced, and the speed of the oxidation reaction of the lithium compound can be ensured.
Various methods can be used for micronization of the lithium compound. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.

正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上１８質量％以下である。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオン等の活性生成物をトラップする十分な量のリチウム化合物が存在するため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が２０質量％以下であれば、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。   The content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 18% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode. If the content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode is 1% by mass or more, there is a sufficient amount of the lithium compound to trap active products such as fluorine ions generated in the high load charge / discharge cycle. Charge / discharge cycle characteristics are improved. If the content rate of the lithium compound contained in a positive electrode is 20 mass% or less, the energy density of a lithium ion capacitor can be raised.

正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合を１０質量％以上６０質量％以下に調整することにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、また、良好な被膜を形成することができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れるリチウムイオンキャパシタを与えることができる。   The content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. It is as follows. By adjusting the content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode precursor to 10% by mass or more and 60% by mass or less, it exhibits a function suitable as a dopant source for the negative electrode and has an appropriate degree of porosity for the positive electrode. In addition, since a good film can be formed, a lithium ion capacitor excellent in high load charge / discharge cycle characteristics can be provided.

［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。 [Method for identifying lithium compound in positive electrode]
Although the identification method of the lithium compound contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify by the following method. It is preferable to identify a lithium compound by combining a plurality of analysis methods described below.

以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中でリチウムイオンキャパシタを解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。   When measuring SEM-EDX, Raman spectroscopy, and XPS described below, the lithium ion capacitor should be disassembled in an argon box, the positive electrode taken out, and the electrolyte adhering to the positive electrode surface should be washed before measurement. Is preferred. As the solvent for washing the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte attached to the surface of the positive electrode. For example, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used. As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the mass of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and vacuum-dried, and then SEM-EDX, Raman spectroscopy, and XPS analysis are performed. The conditions for vacuum drying are such that the residual amount of diethyl carbonate in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, and time: 1 to 40 hours. About the residual amount of diethyl carbonate, GC / MS of the water after distilled water washing | cleaning mentioned later and liquid volume adjustment can be measured, and it can quantify based on the analytical curve created beforehand.

後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。 In ion chromatography described later, anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
When a lithium compound cannot be identified by the analysis method, other analysis methods include solid 7 Li-NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger electron) The lithium compound can also be identified by using spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.

（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ））
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。 (Energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX))
The lithium compound containing oxygen and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping using a SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1,000 to 4,000. As a measurement example of the SEM-EDX image, the acceleration voltage can be 10 kV, the emission current can be 1 μA, the number of measurement pixels can be 256 × 256 pixels, and the number of integration can be 50 times. In order to prevent charging of the sample, gold, platinum, osmium, or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. When the obtained oxygen mapping is binarized on the basis of the average value of brightness, particles containing 50% or more of bright areas in area are defined as lithium compounds.

（ラマン分光法）
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。 (Raman spectroscopy)
The lithium compound containing a carbonate ion and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1,000 to 4,000 times. As an example of measurement conditions, excitation light is 532 nm, excitation light intensity is 1%, objective lens long operation is 50 times, diffraction grating is 1,800 gr / mm, mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm In step, the exposure time per point can be 3 seconds, the number of integrations can be 1 time, and the measurement can be performed under the condition with a noise filter. About the measured Raman spectrum, a linear base line is set in the range of 1,071 to 1,104 cm −1, an area is calculated with a positive value from the base line as a peak of carbonate ions, and the frequency is integrated. At this time, the frequency with respect to the carbonate ion peak area obtained by approximating the noise component with a Gaussian function is subtracted from the frequency distribution of carbonate ions.

（Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ））
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。 (X-ray photoelectric spectroscopy (XPS))
By analyzing the electronic state of lithium by XPS, the bonding state of lithium can be determined. As an example of measurement conditions, the X-ray source is monochromatic AlKα, the X-ray beam diameter is 100 μmφ (25 W, 15 kV), the path energy is narrow scan: 58.70 eV, there is charge neutralization, and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (Carbon, oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (lithium) 50 times (silicon) The energy step can be measured under the condition of narrow scan: 0.25 eV. It is preferable to clean the surface of the positive electrode by sputtering before the XPS measurement. As the sputtering condition, for example, the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm × 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
About the obtained XPS spectrum, the peak of Li1s binding energy 50 to 54 eV is LiO 2 or Li—C bond, the peak of 55 to 60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (wherein x, y and z are each an integer of 1 to 6); a C1s bond energy peak of 285 eV is a C—C bond, a peak of 286 eV is a C—O bond, a peak of 288 eV is a COO, a peak of 290 to 292 eV is a peak CO 3 2− , C—F bond; the peak of O1s binding energy of 527 to 530 eV is O 2− (Li 2 O), the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (wherein x is 1-4 is an integer), in SiO x (wherein, x is an integer of 1 to 4), C-O peaks 533 eV, in SiO x (wherein, x is 1-4 Integer is); LiF peak binding energy 685eV of F1s, C-F bonds and a peak of 687eV, Li x PO y F z ( wherein, x, y, and z are each is an integer from 1 to 6 ), PF 6 − ; For the binding energy of P2p, the peak at 133 eV is PO x (where x is an integer of 1 to 4), the peak at 134 to 136 eV is PF x (wherein x is 1 to 6) The Si2p binding energy 99 eV peak is assigned as Si, and the 101-107 eV peak is assigned as Si x O y (wherein x and y are each an arbitrary integer). Can do.
When peaks are overlapped in the obtained spectrum, it is preferable to perform peak separation assuming a Gaussian function or a Lorentz function and assign the spectrum. The existing lithium compound can be identified from the measurement result of the obtained electronic state and the result of the ratio of existing elements.

（イオンクロマトグラフィー）
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。 (Ion chromatography)
Anion species eluted in water can be identified by washing the positive electrode with distilled water and analyzing the washed water by ion chromatography. As a column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used, and a suppressor system in which a suppressor is installed in front of the detector, or an electric device without a suppressor being disposed. A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. In addition, since a mass spectrometer or a charged particle detector can also be measured in combination with a detector, an appropriate column and an appropriate column based on the lithium compound identified from the analysis results of SEM-EDX, Raman spectroscopy, and XPS It is preferable to combine the detectors.
The sample retention time is constant for each ion species component if the conditions such as the column and eluent used are determined, and the magnitude of the peak response differs for each ion species, but is proportional to the concentration of the ion species. . It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒としては、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。 [Quantitative determination method of lithium compounds]
A method for quantifying the lithium compound contained in the positive electrode is described below. The positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the lithium compound can be quantified from the change in the mass of the positive electrode before and after washing with distilled water. Although area measurement is positive is not particularly limited, it is preferably, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. The organic solvent is not particularly limited as long as it can remove the decomposition product of the nonaqueous electrolyte solution deposited on the surface of the positive electrode, but elution of the lithium compound is suppressed by using an organic solvent having a lithium compound solubility of 2% or less. Therefore, it is preferable. As such an organic solvent, for example, a polar solvent such as methanol or acetone is preferably used.

正極の洗浄方法は、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、メタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、真空乾燥後の正極の質量をＭ０［ｇ］とする。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極の質量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物量Ｚ（質量％）は、次式１にて算出できる。

Figure 2018074081
In the positive electrode cleaning method, the positive electrode is sufficiently immersed in a methanol solution 50 to 100 times the mass of the positive electrode for 3 days or more. For example, the container is preferably covered so that methanol does not volatilize during the immersion. After being immersed for 3 days or more, the positive electrode is taken out from methanol, vacuum dried, and the mass of the positive electrode after vacuum drying is set to M 0 [g]. The conditions for vacuum drying are such that the remaining methanol in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, and time: 5 to 20 hours. About the residual amount of methanol, GC / MS of the water after the distilled water washing | cleaning mentioned later can be measured, and it can quantify based on the analytical curve created beforehand. Subsequently, the positive electrode is sufficiently immersed for 3 days or more in distilled water 100 times the mass of the positive electrode (100 M 0 [g]). When measuring ion chromatography, the amount of liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 [g]. For example, the container is preferably covered so that distilled water does not volatilize during the immersion. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out from the distilled water and vacuum-dried in the same manner as the above methanol washing. The mass of the positive electrode after vacuum drying is set to M 1 [g], and then the positive electrode active material on the current collector is measured using a spatula, brush, brush, etc. in order to measure the mass of the current collector of the obtained positive electrode Remove the layer. When the mass of the obtained positive electrode current collector is M 2 [g], the lithium compound amount Z (% by mass) contained in the positive electrode can be calculated by the following formula 1.
Figure 2018074081

［リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、好ましくは０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上である場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンをトラップすることにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンのトラップを効率良く行うことができる。Ｘ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。 [Average particle diameter X 1 of lithium compound]
When the average particle diameter of the lithium compound and X 1, and preferably from 0.1μm ≦ X 1 ≦ 10μm, more preferably 0.5μm ≦ X 1 ≦ 5μm. When X 1 is 0.1μm or more, it is possible to leave the lithium compound in the positive electrode after lithium pre-doping, high-load charge-discharge cycle characteristics by trapping of fluorine ions generated in the high-load charging and discharging cycle Will improve. When X 1 is 10μm or less, since the reaction area with the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles increases, it is possible to trap the fluoride ions efficiently. But not the measuring method is particularly limited in X 1, it can be calculated from SEM images, and SEM-EDX image of the positive electrode section. As a method for forming the positive electrode cross section, BIB processing can be used in which an Ar beam is irradiated from the upper part of the positive electrode and a smooth cross section is produced along the end of the shielding plate placed immediately above the sample. When lithium carbonate is contained in the positive electrode, the distribution of carbonate ions can be obtained by measuring Raman imaging of the cross section of the positive electrode.

（リチウム化合物と正極活物質の判別方法）
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。 (Discrimination method of lithium compound and positive electrode active material)
The lithium compound and the positive electrode active material can be identified by oxygen mapping using a SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode measured with an observation magnification of 1,000 to 4,000. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. When the obtained oxygen mapping is binarized on the basis of the average value of brightness, particles containing 50% or more of bright areas in area are defined as lithium compounds.

（リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１の算出方法）
リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式２にて算出される粒子径ｄを求める（ただし、円周率をπとする。）。

Figure 2018074081
(Average calculation method of particle size X 1 of the lithium compound)
The average particle diameter X 1 of the lithium compound can be determined by an image obtained from the cathode section SEM-EDX were measured by the above positive electrode cross-sectional SEM and the same visual field, image analysis. The cross-sectional area S is obtained for all the X particles observed in the cross-sectional SEM image as the lithium compound particle X determined in the SEM image of the positive electrode cross-section, and the particle diameter d calculated by the following equation 2 is obtained. Obtain (however, let the pi be π).
Figure 2018074081

得られた粒子径ｄを用いて、次式３において体積平均粒子径Ｘ０を求める。

Figure 2018074081
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０の平均値をもってリチウム化合物の平均粒子径Ｘ１とする。 Using the obtained particle diameter d, the volume average particle diameter X 0 is obtained in the following formula 3.
Figure 2018074081
 By changing the field of view of the positive section was measured over five locations, with the average value of the respective X 0 to a mean particle diameter X 1 of the lithium compound.

（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 (Optional component)
The positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the lithium compound as necessary.

導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。   The conductive filler is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof, and the like can be used. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a conductive filler is 30 mass parts or less, the content rate of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer will increase, and the energy density per positive electrode active material layer volume can be ensured.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. On the other hand, if the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input-output characteristic will be expressed, without inhibiting the entrance-and-extraction and spreading | diffusion of the ion to a positive electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態のリチウムイオンキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。 [Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not easily deteriorate due to elution into a nonaqueous electrolytic solution and reaction with an electrolyte or ions. Metal foil is preferred. As the positive electrode current collector in the lithium ion capacitor of the present embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.

金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。   The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used.

正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。   Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable.

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、リチウムイオンキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。 [Production of positive electrode precursor]
In the present embodiment, the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the lithium ion capacitor can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like. For example, a positive electrode active material, a lithium compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is used as a positive electrode. A positive electrode precursor can be obtained by coating on one or both sides of the current collector to form a coating film and drying it. You may press the obtained positive electrode precursor, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, the positive electrode active material, the lithium compound, and other optional components to be used as needed are mixed in a dry method, and the resulting mixture is press-molded and then a conductive adhesive is used. In addition, a method of attaching to the positive electrode current collector is also possible.

正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。   The coating solution for the positive electrode precursor was dry blended with some or all of the various material powders including the positive electrode active material, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer was dissolved or dispersed therein. You may prepare by adding a liquid or slurry-like substance. A coating solution may be prepared by adding various material powders containing a positive electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. As a method of dry blending, for example, a positive electrode active material and a lithium compound, and a conductive filler as necessary are premixed using a ball mill or the like, and premixing is performed to coat a conductive material on a lithium compound having low conductivity. May be. Thereby, a lithium compound becomes easy to decompose | disassemble with a positive electrode precursor in the lithium dope process mentioned later. When water is used as the solvent of the coating solution, the addition of a lithium compound may make the coating solution alkaline, so a pH adjuster may be added as necessary.

溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。   The dissolution or dispersion method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.

塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。   Regarding the degree of dispersion of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. A particle size of 0.1 μm or more means that various material powders including the positive electrode active material are not excessively crushed during the preparation of the coating liquid. Further, when the particle size is 100 μm or less, clogging during coating liquid discharge and streaking of the coating film are not generated, and coating can be performed stably.

正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。   The viscosity (ηb) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and even more preferably 1, 700 mPa · s or more and 5,000 mPa · s or less. If the viscosity ((eta) b) of the coating liquid of a positive electrode precursor is 1,000 mPa * s or more, the dripping at the time of coating-film formation will be suppressed and the coating-film width and thickness can be controlled favorably. If the viscosity (ηb) of the coating liquid for the positive electrode precursor is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine can be reduced and the coating can be performed stably. It can be controlled to be less than the thickness of the coating film.

正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。   The TI value (thixotropic index value) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.5 or more. If the TI value of the coating solution for the positive electrode precursor is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.

正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The method for forming the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. In the case of multilayer coating, the composition of the coating solution may be adjusted so that the lithium compound content in each layer of the coating film is different. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。   The method for drying the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or less, cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be suppressed.

正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。 The method for pressing the positive electrode precursor is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so as to have a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the positive electrode precursor. The surface temperature of the press part may be room temperature or may be heated if necessary.
The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press part when heated is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C to 150 ° C, more preferably 55 ° C to 130 ° C, and even more preferably 70 ° C to 120 ° C. Warm the surface of the part.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.

正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、リチウムイオンキャパシタの体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の膜厚の平均値をいう。   The film thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector, more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less. When the thickness of the positive electrode active material layer is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. If the thickness of the positive electrode active material layer is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, if the thickness of the positive electrode current collector layer is 20 μm or more and 200 μm or less, sufficient output characteristics can be obtained, and the volume of the lithium ion capacitor can be reduced, so that the energy density can be increased. The film thickness of the positive electrode active material layer in the case where the positive electrode current collector has through-holes and irregularities is the film of the positive electrode active material layer per side in the portion of the positive electrode current collector that does not have through-holes and irregularities This is the average thickness.

［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、リチウムイオンキャパシタの小型化を達成できる。他方、正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における非水系電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 [Positive electrode]
The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the lithium doping step described later is preferably 0.50 g / cm 3 or more, more preferably 0.55 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.50 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and downsizing of the lithium ion capacitor can be achieved. On the other hand, when the bulk density of the positive electrode active material layer is 1.3 g / cm 3 or less, diffusion of the non-aqueous electrolyte in the pores in the positive electrode active material layer is sufficient, and high output characteristics are obtained.

本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。   The BET specific surface area, mesopore amount, and micropore amount in the present embodiment are values determined by the following methods, respectively. The sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the adsorption side obtained here, the BET specific surface area is determined by the BET multipoint method or the BET single point method, and the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass by the BET specific surface area. The amount is calculated by the BJH method, and the amount of micropores is calculated by the MP method.

ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。   The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。   The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses a micropore volume, a micropore area, and a micropore. Is a method for obtaining the distribution of R. S. It is a method devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).

本実施形態における平均粒子径（「Ｄ５０」ともいう。）とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The average particle diameter (also referred to as “D50”) in the present embodiment means that when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device, the cumulative curve is 50% when the total volume is determined as 100%. % Particle diameter (that is, 50% diameter (Median diameter)). This average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.

本実施形態における出荷時及び使用後のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。 The lithium ion doping amount (mAh / g) of the negative electrode active material in the lithium ion capacitor at the time of shipment and after use in the present embodiment can be known, for example, as follows.
First, after the negative electrode active material layer in this embodiment is washed with ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate and air-dried, an extract extracted with a mixed solvent composed of methanol and isopropanol and a negative electrode active material layer after extraction are obtained. This extraction is typically performed at an ambient temperature of 23 ° C. in an Ar box.
The amount of lithium contained in the extract obtained as described above and the negative electrode active material layer after extraction is quantified using, for example, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer), and the total amount is obtained. Thus, the lithium ion doping amount in the negative electrode active material can be known. The obtained value may be allocated by the amount of the negative electrode active material used for extraction to calculate the lithium ion dope amount (mAh / g).

本実施形態における分散度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験に準拠して求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。   The dispersity in the present embodiment is a value obtained based on a dispersity evaluation test using a grain gauge defined in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deep tip of the groove with a groove having a desired depth according to the size of the grain and slightly overflows from the groove. Next, place the scraper so that the long side of the scraper is parallel to the width direction of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the grain gauge groove, and hold the scraper so that it is on the surface of the gauge. The surface of the gauge is drawn at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° within 3 seconds after the drawing is finished. Observe and read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.

本実施形態における粘度（ηｂ）、及びＴＩ値とは、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。 The viscosity (ηb) and the TI value in the present embodiment are values obtained by the following methods, respectively. First, using an E-type viscometer, a stable viscosity (ηa) after measurement for 2 minutes or more under conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 2 s −1 is obtained. Next, the viscosity (ηb) measured under the same conditions as described above is obtained except that the shear rate is changed to 20 s −1 . Using the viscosity value obtained above, the TI value is calculated by the formula TI value = ηa / ηb. When the shear rate is increased from 2 s −1 to 20 s −1 , it may be increased in one step, or the shear rate is increased in a multistage manner within the above range, and the viscosity is increased while appropriately acquiring the viscosity at the shear rate. You may let them.

＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。 <Non-aqueous electrolyte>
The electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions. That is, this non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte solution preferably contains 0.5 mol / L or more lithium salt based on the total volume of the non-aqueous electrolyte solution. That is, the non-aqueous electrolyte contains lithium ions as an electrolyte.

リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。 Examples of the lithium salt include (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiPF 6, and LiBF 4 and the like. these can be used alone or may be used in combination of two or more. The lithium salt preferably contains LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 because it can exhibit high conductivity.

非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するのでリチウムイオンキャパシタの容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。   The lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the lithium ion capacitor can be sufficiently increased. When the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte and preventing the viscosity of the non-aqueous electrolyte from becoming too high, resulting in a decrease in conductivity. This is preferable because it is difficult to reduce output characteristics.

本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。   The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and a high lithium ion conductivity is exhibited. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.

環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。   The total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. 90% by mass or less. When the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 50% by mass or more, a lithium salt having a desired concentration can be dissolved, and high lithium ion conductivity can be expressed. When the total concentration of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 95% by mass or less, the nonaqueous electrolytic solution can further contain an additive described later.

本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。   The non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment may further contain an additive. The additive is not particularly limited, and examples thereof include sultone compounds, cyclic phosphazenes, acyclic fluorine-containing ethers, fluorine-containing cyclic carbonates, cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and cyclic acid anhydrides. They can be used alone or in admixture of two or more.

スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。   As a sultone compound, the sultone compound represented by each of the following general formula (5)-(7) can be mentioned, for example. These sultone compounds may be used alone or in admixture of two or more.

Figure 2018074081
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
Figure 2018074081
 {In Formula (5), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2018074081
 {Wherein (6), R 11 ~R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having from 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical to each other And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2018074081
 {In Formula (7), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. May be. }

本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（７）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。   In the present embodiment, the sultone compound represented by the formula (5) is preferably 1, from the viewpoint of suppressing the gas generation by suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte at a high temperature with little adverse effect on the resistance. 3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone, and 2,4-pentane sultone may be mentioned; the sultone compound represented by formula (6) is preferably 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone may be mentioned; The sultone compound represented by the formula (7) is preferably 1,5,2,4-dioxadithiepan 2,2, Examples of other sultone compounds are preferably methylene bis (benzenesulfonic acid) and methylene bis (phenylmethanesulfo). Acid), methylene bis (ethanesulfonic acid), methylene bis (2,4,6, trimethylbenzenesulfonic acid), and methylenebis (2-trifluoromethylbenzenesulfonic acid), and at least one selected from these groups is More preferred.

本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。リチウムイオンキャパシタの非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。   The total content of sultone compounds contained in the non-aqueous electrolyte solution of the lithium ion capacitor in the present embodiment is preferably 0.5% by mass to 15% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. If the total content of sultone compounds contained in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mass% or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte at high temperatures. When the total content of sultone compounds is 15% by mass or less, a decrease in ionic conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. The total content of sultone compounds present in the non-aqueous electrolyte of the lithium ion capacitor is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3%, from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. The mass is 8% by mass or more.

環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the cyclic phosphazene include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, and phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and at least one selected from these groups is preferable.
The content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass to 20% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. If the content rate of cyclic phosphazene is 0.5 mass% or more, it will become possible to suppress gas generation | occurrence | production by suppressing decomposition | disassembly of the non-aqueous electrolyte solution in high temperature. If the content rate of cyclic phosphazene is 20 mass% or less, the fall of the ionic conductivity of a non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, and a high input / output characteristic can be hold | maintained. For the above reasons, the content of cyclic phosphazene is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
These cyclic phosphazenes may be used alone or in combination of two or more.

非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3. CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like can be mentioned, and among these, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
The content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. When the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and a lithium ion capacitor having high durability at high temperatures can be obtained. If the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express characteristics.
In addition, acyclic fluorine-containing ether may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other nonaqueous solvents.
The content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, durability at high temperatures A highly functional lithium ion capacitor can be obtained. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, and therefore high input / output characteristics. Can be expressed.
In addition, a fluorine-containing cyclic carbonate may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。   As the cyclic carbonate, vinylene carbonate is preferable. The content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, durability at high temperatures A lithium ion capacitor with high performance can be obtained. If the content of the cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be maintained well, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be maintained high, and thus high input / output characteristics are exhibited. It becomes possible to do.

環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the cyclic carboxylic acid ester include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone, and it is preferable to use at least one selected from these groups. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable in terms of improving battery characteristics derived from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
The content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, A lithium ion capacitor having high durability can be obtained. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 5% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
In addition, cyclic carboxylic acid ester may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高いリチウムイオンキャパシタが得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 The cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Among them, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint that the production cost of the non-aqueous electrolyte is suppressed due to industrial availability, and that the non-aqueous electrolyte is easily dissolved.
The content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and it is durable at high temperatures by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode. A lithium ion capacitor with high performance can be obtained. If the content of the cyclic acid anhydride is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
In addition, a cyclic acid anhydride may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。 <Separator>
The positive electrode precursor and the negative electrode are generally laminated or wound via a separator to form an electrode laminate or an electrode winding body having a positive electrode precursor, a negative electrode, and a separator.

セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。   As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film composed of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.

セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。   The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. It is preferable that the thickness of the separator is 5 μm or more because self-discharge due to an internal micro short circuit tends to be small. It is preferable that the thickness of the separator is 35 μm or less because the input / output characteristics of the lithium ion capacitor tend to be high.

有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。   The thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A film composed of organic or inorganic fine particles having a thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. It is preferable that the film composed of organic or inorganic fine particles has a thickness of 10 μm or less because the output characteristics of the lithium ion capacitor tend to be high.

＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
本実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。 <Manufacture of lithium ion capacitors>
The lithium ion capacitor according to the present embodiment is typically configured such that an electrode laminate or an electrode winding body, which will be described later, is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte solution.

［組立］
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。 [assembly]
In the assembling process, for example, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a laminate formed by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator, thereby producing an electrode laminate. Alternatively, an electrode winding body may be manufactured by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by laminating and winding a positive electrode precursor and a negative electrode via a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
The method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but can be performed by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
As the exterior body, a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate packaging material, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and a laminate packaging material composed of three layers of outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the non-aqueous electrolyte contained therein and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.

［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。 [Storage in exterior body]
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate packaging material, and sealed with only one opening remaining. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, When using a laminate packaging material, methods, such as a heat seal and an impulse seal, can be used.

［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。 [Dry]
It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. Although a drying method is not limited, it can dry by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less based on the mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. When the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system, and the self-discharge characteristics and the cycle characteristics may be deteriorated.

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process is completed, a nonaqueous electrolytic solution is injected into the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. It is desirable that further impregnation is performed after the injection, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are sufficiently immersed in the nonaqueous electrolytic solution. In a state where the non-aqueous electrolyte is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the lithium doping progresses unevenly in the lithium doping process described later, and thus the resistance of the obtained lithium ion capacitor increases. Or the durability is reduced. The impregnation method is not particularly limited. For example, the electrode laminate or electrode winding body after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. For example, a method of returning to atmospheric pressure again can be used. After the impregnation, the electrode laminate or electrode winding body with the exterior body opened can be sealed by reducing the pressure while reducing the pressure.

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。 [Lithium doping process]
In the lithium doping step, a negative electrode active material layer is formed by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode, decomposing the lithium compound in the positive electrode precursor to release lithium ions, and reducing lithium ions at the negative electrode It is preferable to pre-dope riotium ions.

リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。 In the lithium doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method in which a voltage is applied in a state where a part of the exterior body is opened; in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body A method of applying a voltage;

［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
It is preferable to age the electrode laminate or the electrode winding body after the lithium doping step. In the aging step, the solvent in the nonaqueous electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
The aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in a nonaqueous electrolytic solution under a high temperature environment can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを作製することができる。 [Degassing process]
It is preferable that after the aging step, further degassing is performed to reliably remove the gas remaining in the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode. In a state where gas remains in at least a part of the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained lithium ion capacitor is increased.
The degassing method is not particularly limited. For example, a method in which an electrode laminate or an electrode winding body is installed in a decompression chamber with an exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, etc. Can be used. After degassing, the exterior body is sealed by sealing the exterior body, so that a lithium ion capacitor can be manufactured.

＜リチウムイオンキャパシタの特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。 <Characteristic evaluation of lithium ion capacitor>
[Capacitance]
In this specification, the capacitance F (F) is a value obtained by the following method.
First, constant-current charging is performed until the temperature reaches 3.8 V at a current value of 2 C in a thermostat set at 25 ° C., and then the constant-voltage charging for applying a constant voltage of 3.8 V is totaled. For 30 minutes. Thereafter, Q is the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to 2.2 V. A value calculated by F = Q / (3.8−2.2) using Q obtained here is referred to as capacitance F (F).

［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）という。
Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。そのため、このリチウムイオンキャパシタを用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、リチウムイオンキャパシタに印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆの下限値としては、好ましくは０．３以上である。 [Internal resistance]
In the present specification, the internal resistance Ra (Ω) is a value obtained by the following method.
First, constant current charging is performed in a thermostat set at 25 ° C. until a voltage of 20 C reaches 3.8 V, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 3.8 V is applied. Perform for 30 minutes. Subsequently, constant current discharge is performed up to 2.2 V with a current value of 20 C, and a discharge curve (time-voltage) is obtained. In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 second obtained by extrapolating from the voltage values at the time of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 3.8− A value calculated by Eo and Ra = ΔE / (20C (current value A)) is referred to as an internal resistance Ra (Ω).
Ra · F is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current. When Ra · F is 3.0 or less, a lithium ion capacitor having excellent input / output characteristics can be obtained. For this reason, it is preferable to combine a power storage system using the lithium ion capacitor with a high-efficiency engine, for example, to sufficiently withstand a high load applied to the lithium ion capacitor. The lower limit of Ra · F is preferably 0.3 or more.

［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６０，０００回繰り返し、試験開始前と試験終了後に上述した内部抵抗Ｒａ（Ω）と同様な方法で内部抵抗を測定し、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）とする。試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、Ｒｂ／Ｒａにより算出される。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返してもリチウムイオンキャパシタの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、リチウムイオンキャパシタの長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。 [High-load charge / discharge cycle test]
In the present specification, the rate of increase in resistance after the high load charge / discharge cycle test is measured by the following method.
First, constant-current charging is performed in a thermostat set at 25 ° C. until the voltage reaches 3.8 V at a current value of 300 C, and then constant current discharge is reached until it reaches 2.2 V at a current value of 300 C. I do. This high-load charge / discharge cycle is repeated 60,000 times, and the internal resistance is measured in the same manner as the internal resistance Ra (Ω) described above before and after the start of the test. The internal resistance after the test is Rb (Ω). The rate of increase in resistance after the high load charge / discharge cycle test before the start of the test is calculated by Rb / Ra.
The resistance increase rate Rb / Ra after the high load charge / discharge cycle test is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2 or less. If the rate of increase in resistance after the high-load charge / discharge cycle test is 2.0 or less, the characteristics of the lithium ion capacitor are maintained even after repeated charge / discharge. Therefore, excellent input / output characteristics can be obtained stably for a long period of time, leading to a long life of the lithium ion capacitor. The lower limit value of Rb / Ra is preferably 0.9 or more.

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態の実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and embodiment of this embodiment is described concretely, this embodiment is not limited at all by the following Example and comparative example.

＜実施例１＞
［活性炭の調製］
［活性炭１］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。 <Example 1>
[Preparation of activated carbon]
[Activated carbon 1]
The crushed coconut shell carbide was put into a small carbonization furnace and carbonized at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide. The obtained carbide was placed in an activation furnace, steam heated in a preheating furnace was introduced into the activation furnace at 1 kg / h, and the temperature was increased to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The activated carbon thus obtained was washed with water for 10 hours, drained, dried in an electric dryer maintained at 115 ° C. for 10 hours, and then pulverized with a ball mill for 1 hour to obtain activated carbon 1.
It was 4.2 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated carbon 1 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J). Moreover, as a result of measuring the pore distribution of the activated carbon 1 using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, the BET specific surface area was 2,360 m 2 / g, mesopores The amount (V 1 ) was 0.52 cc / g, the micropore amount (V 2 ) was 0.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.59.

［活性炭２］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。 [Activated carbon 2]
The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, pulverized with a ball mill, and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7.0 μm. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, put into a firing furnace, and activated by heating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The activated carbide was taken out, washed with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiled and washed with distilled water until it became stable between pH 5 and 6, and then dried to obtain activated carbon 2.
It was 7.1 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated carbon 2 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000J). Moreover, as a result of measuring the pore distribution of the activated carbon 2 using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, the BET specific surface area was 3,627 m 2 / g, mesopores The amount (V 1 ) was 1.50 cc / g, the amount of micropores (V 2 ) was 2.28 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.66.

［正極前駆体の製造］
上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．５μｍの炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。 [Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was manufactured using the activated carbon 1 obtained above as a positive electrode active material.
57.5 parts by mass of activated carbon 1, 30.0 parts by mass of lithium carbonate having an average particle size of 2.5 μm as a lithium compound, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), And 8.0 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed, and this was mixed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer film mix manufactured by PRIMIX. To obtain a coating solution. Using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the above coating solution is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm without a through hole at a coating speed of 1 m / s, and a drying temperature of 100 ° C. It dried and obtained the positive electrode precursor (Hereafter, it is called a "single-sided positive electrode precursor" and a "double-sided positive electrode precursor", respectively.). The obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.

［複合炭素材料の調製例１］
１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００重量部と、軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（Ｐ１）５０重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。これを平均粒子径（Ｄ５０）２μｍに粉砕することにより、複合炭素材料１を得た。複合炭素材料１の平均粒子径は、日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した。
複合炭素材料１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて上述した方法によりＢＥＴ比表面積を算出した。結果を下記表１に示す。
また、複合炭素材料１について、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、加速電圧１ｋＶ、測定倍率５０，０００倍の条件で複合炭素材料１のＳＥＭ像を取得し、上述した方法により１次粒子径を算出した。結果を下記表２に示す。 [Preparation Example 1 of Composite Carbon Material]
100 parts by weight of carbon black (CB1) having a primary particle size of 30 nm and a BET specific surface area of 254 m 2 / g, an optically isotropic pitch (P1) of 50% by weight of a softening point of 110 ° C. and a metaphase amount (QI amount) of 13% The kneaded material obtained by kneading the parts with a heating kneader was fired at 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. This was pulverized to an average particle diameter (D50) of 2 μm to obtain composite carbon material 1. The average particle size of the composite carbon material 1 was measured using MT-3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
About the composite carbon material 1, the BET specific surface area was computed by the method mentioned above using the pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) by Yuasa Ionics. The results are shown in Table 1 below.
Moreover, about the composite carbon material 1, the SEM image of the composite carbon material 1 is acquired on condition of the acceleration voltage 1kV and the measurement magnification 50,000 times using the scanning electron microscope (SU8220) made from Hitachi High-Technologies, By the method mentioned above. The primary particle size was calculated. The results are shown in Table 2 below.

［調製例２〜１３］
上記の［複合炭素材料の調製例１］において、使用するカーボンブラック及びピッチの種類及び使用量、並びに粉砕後の平均粒子径を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、［複合炭素材料の調製例１］と同様にして複合炭素材料２〜１３を調製し、評価を行った。結果を下記表１及び表２に示す。 [Preparation Examples 2 to 13]
In the above [Preparation Example 1 of Composite Carbon Material], the types and amounts of carbon black and pitch used, and the average particle size after pulverization were as shown in Table 1, respectively. Composite carbon materials 2 to 13 were prepared and evaluated in the same manner as in Material Preparation Example 1]. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2018074081
Figure 2018074081

表１において、原料欄の略称は、それぞれ、以下の意味である。
［カーボンブラック］
ＣＢ１：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ２：１次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１，０００ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ３：１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック
［ピッチ］
Ｐ１：軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ In Table 1, the abbreviations in the raw material column have the following meanings, respectively.
[Carbon black]
CB1: Carbon black having a primary particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 254 m 2 / g CB2: Carbon black having a primary particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 1,000 m 2 / g CB3: Primary particle diameter of 48 nm and a BET specific surface area of 39 m 2 / g carbon black [pitch]
P1: Optically isotropic pitch with a softening point of 110 ° C. and a metaphase amount (QI amount) of 13%

［負極の製造］
複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを２質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１８質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極を、ロールプレス機を用いてプレスした。上記で得られた負極の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極の負極活物質層の膜厚を求めた。負極の負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。 [Manufacture of negative electrode]
A negative electrode was produced using the composite carbon material 1 as a negative electrode active material.
80 parts by mass of composite carbon material 1, 2 parts by mass of acetylene black, 18 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is a thin film swirl type high speed made by PRIMIX Using a mixer fill mix, the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution. Using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the above coating solution is applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm without a through hole at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C. Thus, a negative electrode was obtained (hereinafter also referred to as “double-sided negative electrode”). The obtained negative electrode was pressed using a roll press. The film thickness of the negative electrode obtained above was measured at any 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The thickness of the copper foil was subtracted from the measured average value of the film thickness to determine the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode. The film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode was 40 μm per side.

［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
As an organic solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): methyl ethyl carbonate (EMC) = 33: 67 (volume ratio) was used, and the concentration of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 with respect to the total non-aqueous electrolyte solution A solution obtained by dissolving each electrolyte salt so that the ratio is 25:75 (molar ratio) and the sum of the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L Used as an aqueous electrolyte.
The concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the prepared non-aqueous electrolyte were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.

［リチウムイオンキャパシタの製造］
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件で複数のリチウムイオンキャパシタを製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。 [Manufacture of lithium ion capacitors]
Using the positive electrode precursor and negative electrode obtained above, a plurality of lithium ion capacitors were produced under the conditions described below.
[assembly]
The obtained double-sided negative electrode, single-sided and double-sided positive electrode precursor were cut into 10 cm × 10 cm (100 cm 2 ). The uppermost and lowermost surfaces use a single-sided positive electrode precursor, and further use 21 double-sided negative electrodes and 20 double-sided positive electrode precursors, with a microporous membrane separator having a thickness of 15 μm sandwiched between the negative electrode and the positive electrode precursor. did. Thereafter, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate. This electrode laminate is housed in an exterior body made of an aluminum laminate packaging material, and the exterior body 3 of the electrode terminal part and the bottom part is subjected to conditions of a temperature of 180 ° C., a sealing time of 20 sec, and a sealing pressure of 1.0 MPa. And heat sealed. The sealed body was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution was injected into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less under atmospheric pressure. Subsequently, the aluminum laminate packaging material containing the electrode laminate was placed in a vacuum chamber, depressurized from atmospheric pressure to -87 kPa, then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after depressurizing from atmospheric pressure to −87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from atmospheric pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure from atmospheric pressure to −95, −96, −97, −81, −97, −97, and −97 kPa, respectively). Through the above steps, the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
Thereafter, the electrode laminate that is housed in the aluminum laminate packaging and impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is placed in a vacuum sealer and decompressed to -95 kPa at 180 ° C. for 10 seconds, 0.1 MPa. The aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at a pressure of 5 to produce a lithium ion capacitor.

［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオンキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４０℃環境下、電流値１５０ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。 [Lithium doping process]
The obtained lithium ion capacitor was charged with a constant current using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. under a 40 ° C. environment until a voltage of 4.6 V was reached at a current value of 150 mA. Subsequently, initial charging was performed by a technique in which 4.6 V constant voltage charging was continued for 15 hours, and the negative electrode was doped with lithium.

［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオンキャパシタを２５℃環境下、５０ｍＡで電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流充電を３０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。 [Aging process]
The lithium ion capacitor after lithium doping was discharged at a constant current until reaching a voltage of 2.2 V at 50 mA in an environment of 25 ° C., then charged at a constant current of 50 mA until reaching a voltage of 4.0 V, and further 4.0 V A constant current constant voltage charging step for performing constant current charging for 30 hours was performed.

［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオンキャパシタを、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記リチウムイオンキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。 [Degassing process]
A part of the aluminum laminate packaging material was unsealed in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. after the aging lithium ion capacitor. Subsequently, the lithium ion capacitor was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF. The process of returning to atmospheric pressure was repeated 3 times in total. Then, after putting a lithium ion capacitor into the pressure reduction sealing machine and reducing pressure to -90 kPa, the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa.

［リチウムイオンキャパシタの評価］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの内、１つについては後述する［Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りのリチウムイオンキャパシタを用いて後述する［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［使用後負極の負極活物質層の解析］、［負極中のリチウムイオンのドープ量測定］、及び［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］をそれぞれ実施した。 [Evaluation of lithium ion capacitor]
One of the lithium ion capacitors obtained above was subjected to [Ra · F measurement] and [High load charge / discharge cycle test] described later. Using the remaining lithium ion capacitor, [Solid 7 Li-NMR measurement of negative electrode], [Analysis of negative electrode active material layer of negative electrode after use], [Measurement of doping amount of lithium ion in negative electrode], and [Active cathode activity] Quantification of the compounds of formulas (1) to (3) contained in the substance layer] was performed, respectively.

［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆを得た。結果を下記表２に示す。 [Measurement of capacitance and Ra · F]
About the obtained lithium ion capacitor, the electrostatic capacity F and 25 degreeC were carried out by the method mentioned above using the charge / discharge device (5V, 360A) made from Fujitsu Telecom Networks in a thermostat set to 25 degreeC. The internal resistance Ra was calculated to obtain Ra · F. The results are shown in Table 2 below.

［高負荷充放電サイクル試験］
得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。結果を下記表２に示す。 [High-load charge / discharge cycle test]
The obtained lithium ion capacitor was subjected to a high-load charge / discharge cycle test by the above-described method using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks, Inc. in a thermostat set at 25 ° C. The internal resistance Rb after the high load charge / discharge cycle test was measured to obtain Rb / Ra. The results are shown in Table 2 below.

［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、負極から負極活物質層を採取し、秤量した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上述した方法により、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を算出した。結果を下記表２に示す。 [Solid 7 Li-NMR Measurement of Negative Electrode]
About the negative electrode of the lithium ion capacitor obtained above, solid 7 Li-NMR measurement of the negative electrode active material layer was performed.
First, the lithium ion capacitor manufactured above was charged at a constant current up to 2.9 V at a current of 50 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. Thereafter, constant current and constant voltage charging was performed by applying a constant voltage of 2.9 V for 15 hours.
Next, the negative electrode active material layer was collected in an argon atmosphere. The lithium ion capacitor was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode was taken out. Subsequently, the obtained negative electrode was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or more to remove lithium salt and the like. After dipping in diethyl carbonate again under the same conditions, it was air-dried. Thereafter, the negative electrode active material layer was collected from the negative electrode and weighed.
Using the obtained negative electrode active material layer as a sample, solid 7 Li-NMR measurement was performed. ECA700 manufactured by JEOL RESONANCE ( 7 Li-NMR resonance frequency is 272.1 MHz) is used as a measuring device, and the rotation angle of magic angle spinning is 14.5 kHz and the irradiation pulse width is 45 ° pulse in a room temperature environment. Measured by the single pulse method. A 1 mol / L lithium chloride aqueous solution was used as a shift reference, and the shift position separately measured as an external standard was set to 0 ppm. When measuring a 1 mol / L lithium chloride aqueous solution, the sample was not rotated, and the irradiation pulse width was 45 ° pulse, and measurement was performed by a single pulse method.
In the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer obtained by the above method, the amount of lithium per unit mass of the negative electrode active material layer that occluded lithium ions was calculated by the method described above. The results are shown in Table 2 below.

［使用後負極の負極活物質層の解析］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表２に示す。 [Analysis of negative electrode active material layer of negative electrode after use]
About the negative electrode of the lithium ion capacitor obtained above, the BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer of the negative electrode after use was measured.
First, the lithium ion capacitor manufactured above was charged at a constant current up to 2.9 V at a current of 50 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. Thereafter, constant current and constant voltage charging was performed by applying a constant voltage of 2.9 V for 15 hours.
Next, the negative electrode was collected in an argon atmosphere. The lithium ion capacitor was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode was taken out. Subsequently, the obtained negative electrode was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or longer to remove the nonaqueous electrolytic solution, lithium salt, and the like, and air-dried. Thereafter, the obtained negative electrode was immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol for 15 hours to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material and air-dried. Next, the obtained negative electrode was vacuum-dried for 12 hours under the condition of a temperature of 170 ° C. using a vacuum dryer to obtain a measurement sample. About the obtained measurement sample, the negative electrode active material layer of the negative electrode after use by the above-mentioned method using nitrogen as an adsorbate using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics The BET specific surface area per unit volume was measured. The results are shown in Table 2 below.

［負極中のリチウムイオンのドープ量測定］
上記で得たリチウムイオンキャパシタの負極について、負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量を測定した。
先ず、上記で製造したリチウムイオンキャパシタに対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオンキャパシタをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、抽出液を得た。得られた抽出液と抽出後の負極に含まれるリチウム量をそれぞれＩＣＰ−ＭＳを用いて定量した。得られるリチウム量の合計値を負極に含まれる負極活物質の質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量を算出した。結果を下記表２に示す。 [Measurement of doping amount of lithium ion in the negative electrode]
About the negative electrode of the lithium ion capacitor obtained above, the dope amount of lithium ions per unit mass of the negative electrode active material was measured.
First, the lithium ion capacitor manufactured above was charged at a constant current up to 2.9 V at a current of 50 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. Thereafter, constant current and constant voltage charging was performed by applying a constant voltage of 2.9 V for 15 hours.
Next, the negative electrode was collected in an argon atmosphere. The lithium ion capacitor was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode was taken out. Subsequently, the obtained negative electrode was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or longer to remove the nonaqueous electrolytic solution, lithium salt, and the like, and air-dried. Thereafter, the obtained negative electrode was immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol for 15 hours to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material, thereby obtaining an extract. The amounts of lithium contained in the obtained extract and the extracted negative electrode were each quantified using ICP-MS. The total amount of lithium obtained was assigned by the mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode to calculate the lithium ion dope amount. The results are shown in Table 2 below.

［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
リチウムイオンキャパシタを２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で、リチウムイオンキャパシタを解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。 [Quantification of compounds of formulas (1) to (3) contained in the positive electrode active material layer]
After adjusting the lithium ion capacitor to 2.9 V, disassemble the lithium ion capacitor in an argon (Ar) box that is installed in a room at 23 ° C. with a dew point of −90 ° C. or less and an oxygen concentration of 1 ppm or less. The positive electrode was taken out. The positive electrode taken out was immersed and washed with dimethyl carbonate (DMC), and then vacuum-dried in a side box in a state in which exposure to the atmosphere was not maintained.

乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式４：

Figure 2018074081
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。 The positive electrode after drying was transferred from the side box to the Ar box in a state where exposure to air was not performed, and immersion extraction was performed with heavy water to obtain a positive electrode extract. The analysis of the extract was performed by (i) IC and (ii) 1 H-NMR. The concentration A (mol / ml) of each compound in the obtained positive electrode extract and the volume B (ml of heavy water used for extraction). ) And the mass C (g) of the positive electrode active material layer used for extraction, the following formula 4:
Figure 2018074081
 Thus, the abundance (mol / g) of each compound deposited on the positive electrode per unit mass of the positive electrode active material layer was determined.

抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。   The mass of the positive electrode active material layer used for extraction was determined by the following method. The mixture (positive electrode active material layer) was peeled off from the positive electrode current collector remaining after the heavy water extraction, and the peeled mixture was washed with water and then vacuum dried. The mixture obtained by vacuum drying was washed with NMP or DMF. Subsequently, the obtained positive electrode active material layer was vacuum-dried again and weighed to examine the mass of the positive electrode active material layer used for extraction.

正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。 The positive electrode extract was put in a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and a 5 mmφ NMR tube containing deuterated chloroform containing 1,2,4,5-tetrafluorobenzene (N-5 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.). ) And 1 H NMR measurement was performed by a double tube method. Normalization was performed with a signal of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene of 7.1 ppm (m, 2H), and an integral value of each observed compound was determined.

また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。 In addition, deuterated chloroform containing dimethyl sulfoxide of known concentration is put into a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and the same deuterated chloroform containing 1,2,4,5-tetrafluorobenzene as above. Was inserted into a 5 mmφ NMR tube (N-5 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.), and 1 H NMR measurement was performed by a double tube method. In the same manner as described above, the signal was normalized with 7.1 ppm (m, 2H) of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, and the integral value of 2.6 ppm (s, 6H) of dimethyl sulfoxide was obtained. From the relationship between the concentration of dimethyl sulfoxide used and the integral value, the concentration A of each compound in the positive electrode extract was determined.

１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ） Assignment of 1 H NMR spectrum is as follows.
[About XOCH 2 CH 2 OX]
XOCH 2 CH 2 OX CH 2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH 3 OX: 3.3 ppm (s, 3H)
CH 3 CH 2 OX CH 3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH 3 CH 2 OX of CH 2 O: 3.7ppm (q, 2H)

上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出した。 As described above, the signal (3.7 ppm) is XOCH 2 CH 2 OX of CH 2, since the overlaps with CH 3 CH 2 OX of CH 2 O signals (3.7 ppm), the CH 3 CH 2 OX The amount of XOCH 2 CH 2 OX was calculated by excluding the CH 2 CH 2 OX equivalent of CH 3 CH 2 OX calculated from the CH 3 signal (1.2 ppm).

上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。 In the above, each X is — (COO) n Li or — (COO) n R 1 (where n is 0 or 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms). Of the halogenated alkyl group.

上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の質量より、上記の正極活物質層における、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。結果を下記表２に示す。   From the concentration of each compound obtained by the analysis of (i) and (ii) above, the volume of heavy water used for extraction, and the mass of the positive electrode active material layer used for extraction, The amount of the compounds of formulas (1) to (3) was calculated. The results are shown in Table 2 below.

＜実施例２〜１９、並びに比較例１〜６＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして正極前駆体を製造した。
［負極の製造］
負極活物質と負極活物質層片面当たりの膜厚を表２に示すとおりとした他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体と負極と組み合わせ、リチウムドープ工程を表２に示す条件とした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜実施例２０〜２１＞
［正極前駆体の製造］
平均粒子径１．９μｍの酸化リチウムと平均粒子径２．２μｍの水酸化リチウムをそれぞれリチウム化合物として用いた他は実施例６と同様にして正極前駆体を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た正極前駆体を用いた他は、実施例６と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例７＞
［負極の製造］
１次粒子径が１，９４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７５２ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は２，１０２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５３ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料１を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例８＞
［負極の製造］
１次粒子径が３７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１，８９３ｍ２／ｇのヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔質炭素材料２を炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料２について、実施例１と同様の方法で１次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、１次粒子径は４１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ２／ｇであった。得られた複合多孔質炭素材料２を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして負極を製造した。
［リチウムイオンキャパシタの製造、評価］
上記で得た負極を用いた他は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。 <Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 6>
[Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was as shown in Table 2.
[Manufacture of negative electrode]
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness per one side of the negative electrode active material and the negative electrode active material layer was as shown in Table 2.
[Manufacture and evaluation of lithium ion capacitors]
A lithium ion capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode precursor and negative electrode obtained above were combined and the lithium doping process was performed under the conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 2 below.
<Examples 20 to 21>
[Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was produced in the same manner as in Example 6 except that lithium oxide having an average particle size of 1.9 μm and lithium hydroxide having an average particle size of 2.2 μm were used as the lithium compounds.
[Manufacture and evaluation of lithium ion capacitors]
A lithium ion capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the positive electrode precursor obtained above was used. The results are shown in Table 2 below.
<Comparative Example 7>
[Manufacture of negative electrode]
150 g of coconut shell activated carbon having a primary particle size of 1,948 nm and a BET specific surface area of 1,752 m 2 / g is placed in a stainless steel mesh basket and 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.) is put in. The composite porous carbon material 1 was obtained by placing on a bat and placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Then, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the composite porous carbon material 1 was taken out from the furnace.
With respect to the obtained composite porous carbon material 1, the primary particle diameter and the BET specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the primary particle size was 2,102 nm and the BET specific surface area was 253 m 2 / g. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained composite porous carbon material 1 was used as a negative electrode active material.
[Manufacture and evaluation of lithium ion capacitors]
A lithium ion capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode obtained above was used. The results are shown in Table 2 below.
<Comparative Example 8>
[Manufacture of negative electrode]
150 g of coconut shell activated carbon having a primary particle size of 375 nm and a BET specific surface area of 1,893 m 2 / g is placed in a stainless steel mesh cocoon and 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.) is used. The composite porous carbon material 2 was obtained by placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite porous carbon material 2 was taken out from the furnace.
With respect to the obtained composite porous carbon material 2, the primary particle diameter and the BET specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the primary particle diameter was 412 nm, and the BET specific surface area was 287 m 2 / g. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained composite porous carbon material 2 was used as a negative electrode active material.
[Manufacture and evaluation of lithium ion capacitors]
A lithium ion capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode obtained above was used. The results are shown in Table 2 below.

以上の結果を以下の表２にまとめて示す。   The above results are summarized in Table 2 below.

Figure 2018074081
Figure 2018074081

表２に示される実施例１〜２１及び比較例１〜８から、１次粒子径が１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の負極活物質を用いた負極活物質層において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積と負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量を特定の範囲に調整することにより、この負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができることが分かる。 From Examples 1-21 and Comparative Examples 1-8 shown in Table 2, in the negative electrode active material layer using the negative electrode active material having a primary particle diameter of 12 nm or more and 350 nm or less, the BET ratio per unit volume of the negative electrode active material layer By adjusting the lithium amount calculated from the surface area and the peak area in the range of 4 ppm to 30 ppm in the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer to a specific range, a lithium ion capacitor using this negative electrode has a low It can be seen that resistance (that is, high input / output characteristics) and high high-load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

本発明の負極を用いたリチウムイオンキャパシタは、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができ、例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。   The lithium ion capacitor using the negative electrode of the present invention can be used in combination with an internal combustion engine, a fuel cell, or a motor, for example, in the field of a hybrid drive system of an automobile, and is suitable for an assist application at an instantaneous power peak, for example. Available to:

Claims (11)

負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質の１次粒子径は、１２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｃｃ以上３５０ｍ２／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質層はリチウムイオンがドープされており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする前記負極。 A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one or both surfaces of the negative electrode current collector,
The primary particle diameter of the negative electrode active material is 12 nm or more and 350 nm or less,
The BET specific surface area per unit volume of the negative electrode active material layer is 20 m 2 / cc or more and 350 m 2 / cc or less,
The negative electrode active material layer is doped with lithium ions, and the amount of lithium calculated from a peak area in the range of 4 ppm to 30 ppm in the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer is The said negative electrode characterized by being in the range of 0.10 mmol / g or more and 10.0 mmol / g or less per unit mass of a layer. 前記負極活物層の膜厚が片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 10 μm or more and 60 μm or less per side. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の負極。   The negative electrode according to claim 1 or 2, wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is from 1,050 mAh / g to 2,500 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material. 前記負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material. 正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有するリチウムイオンキャパシタ。   The positive electrode which has a positive electrode electrical power collector and the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material provided on the one or both surfaces of the said positive electrode electrical power collector, The negative electrode of any one of Claims 1-4 And a lithium ion capacitor having a separator and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions. 前記正極は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
Figure 2018074081
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 2018074081
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝ In the positive electrode, at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) is used in an amount of 1.60 × 10 −4 mol / g to 300 × 10 per unit mass of the positive electrode material layer. The lithium ion capacitor of Claim 5 which contains -4 mol / g.
Figure 2018074081
 {In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where , N is 0 or 1.). }
Figure 2018074081
 {In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. A mono- or polyhydroxyalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, X 1 And X 2 are each independently-(COO) n (where n is 0 or 1). }
Figure 2018074081
 {In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, or having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or aryl X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (where n is 0 or 1). } 前記正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、請求項５又は６に記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 5 or 6, wherein the positive electrode contains a lithium compound other than the positive electrode active material. 前記リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 7, wherein an average particle diameter of the lithium compound is 0.1 μm or more and 10 μm or less. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 7 or 8, wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has an amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V 1 (cc / g) and less than 20 mm in diameter calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from these pores is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the BET method The lithium ion capacitor of any one of Claims 5-9 which is the activated carbon in which the specific surface area measured by (1) is 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer has an amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V 1 (cc / g) and less than 20 mm in diameter calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from the pores is V 2 (cc / g), 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the BET method The lithium ion capacitor of any one of Claims 5-9 which is the activated carbon in which the specific surface area measured by ( 2) is 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less.
JP2016215313A 2016-11-02 2016-11-02 Negative electrode for lithium ion capacitors Active JP6815168B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016215313A JP6815168B2 (en) 2016-11-02 2016-11-02 Negative electrode for lithium ion capacitors

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016215313A JP6815168B2 (en) 2016-11-02 2016-11-02 Negative electrode for lithium ion capacitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018074081A true JP2018074081A (en) 2018-05-10
JP6815168B2 JP6815168B2 (en) 2021-01-20

Family

ID=62115810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016215313A Active JP6815168B2 (en) 2016-11-02 2016-11-02 Negative electrode for lithium ion capacitors

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6815168B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022092050A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrochemical device
JP7462066B2 (en) 2020-10-21 2024-04-04 旭化成株式会社 Nonaqueous alkali metal storage element and positive electrode coating fluid

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432583B1 (en) * 1998-07-31 2002-08-13 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery
JP2008181830A (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012074467A (en) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp Anode material, method of manufacturing the same, and electricity-storage device
JP2015230915A (en) * 2014-06-03 2015-12-21 旭化成株式会社 Negative electrode for nonaqueous lithium type power-storage device, and nonaqueous lithium type power-storage device arranged by using thereof
JP2016042502A (en) * 2014-08-14 2016-03-31 旭化成株式会社 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device
JP2016096250A (en) * 2014-11-14 2016-05-26 旭化成株式会社 Lithium ion capacitor
WO2017047213A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社リコー Nonaqueous electrolyte solution electricity storage element

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432583B1 (en) * 1998-07-31 2002-08-13 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery
JP2008181830A (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012074467A (en) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Kasei Corp Anode material, method of manufacturing the same, and electricity-storage device
JP2015230915A (en) * 2014-06-03 2015-12-21 旭化成株式会社 Negative electrode for nonaqueous lithium type power-storage device, and nonaqueous lithium type power-storage device arranged by using thereof
JP2016042502A (en) * 2014-08-14 2016-03-31 旭化成株式会社 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device
JP2016096250A (en) * 2014-11-14 2016-05-26 旭化成株式会社 Lithium ion capacitor
WO2017047213A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社リコー Nonaqueous electrolyte solution electricity storage element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7462066B2 (en) 2020-10-21 2024-04-04 旭化成株式会社 Nonaqueous alkali metal storage element and positive electrode coating fluid
WO2022092050A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrochemical device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6815168B2 (en) 2021-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6280288B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6261807B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6714566B2 (en) Method for manufacturing non-aqueous lithium-type power storage element
JP2018061037A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP6815305B2 (en) Manufacturing method of non-aqueous lithium storage element
JP2019029110A (en) Lithium compound for nonaqueous lithium-type storage element
JP6815168B2 (en) Negative electrode for lithium ion capacitors
JP6976113B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815126B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018056436A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056425A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6815148B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6786334B2 (en) Positive electrode precursor
JP6754656B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018056409A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056429A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056428A (en) Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage element
JP2019021783A (en) Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same
JP6669914B1 (en) Method for producing non-aqueous alkali metal energy storage device
JP6675507B1 (en) Method for producing positive electrode precursor for non-aqueous alkali metal energy storage device
JP6675508B1 (en) Method for producing positive electrode precursor for non-aqueous alkali metal energy storage device
JP6754659B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018056443A (en) Positive electrode precursor
JP2018056438A (en) Wound type nonaqueous lithium power storage element
JP6815151B2 (en) Non-aqueous lithium storage element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190805

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200623

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200812

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201222

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6815168

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150