JP2016042502A - Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device - Google Patents

Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device Download PDF

Info

Publication number
JP2016042502A
JP2016042502A JP2014165243A JP2014165243A JP2016042502A JP 2016042502 A JP2016042502 A JP 2016042502A JP 2014165243 A JP2014165243 A JP 2014165243A JP 2014165243 A JP2014165243 A JP 2014165243A JP 2016042502 A JP2016042502 A JP 2016042502A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
positive electrode
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014165243A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
武司 上城
Takeshi Kamijo
武司 上城
公也 村上
Kimiya Murakami
公也 村上
宣宏 岡田
Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2014165243A priority Critical patent/JP2016042502A/en
Publication of JP2016042502A publication Critical patent/JP2016042502A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a nonaqueous lithium type power storage device, which enables the high-energy density discharge, and the exhibition of high output characteristics, and which shows high endurance even after having gone through a very large number of charge and discharge cycles with large current.SOLUTION: A negative electrode comprises: a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on one or each face of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. The negative electrode active material layer has, in its solidLi-NMR spectra, first to third peaks in a range of -20 to 40 ppm. The Li amount corresponding to the first peak of 4-20 ppm is in a range of 2.3-7.2 mmol/g per unit mass of the negative electrode active material layer with lithium ions occluded therein; and the Li amount corresponding to the third peak of -1 to 2 ppm is in a range of 1.0-5.5 mmol/g per unit mass of the negative electrode active material layer with lithium ions occluded therein.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用の負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。 In recent years, from the viewpoint of the effective use of energy with the aim of preserving the global environment and conserving resources, power smoothing systems or midnight power storage systems for wind power generation, home-use distributed storage systems based on solar power generation technology, Power storage systems are attracting attention.
The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。 Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.
In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a discharge depth (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。   As described above, there is a strong demand for practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, the above-described existing power storage device has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。 The energy of the capacitor is expressed by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).
A lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode. It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption, and a Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions in the negative electrode, similar to a lithium ion battery.
As described above, in an electric double layer capacitor that charges and discharges by a non-Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, it has excellent input / output characteristics (can charge and discharge a large current in a short time), but has the disadvantage of low energy density. There is. On the other hand, in a secondary battery that charges and discharges by a Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, the energy density is excellent, but the input / output characteristics are inferior. A lithium ion capacitor is a storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.

このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献２〜６には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムを吸蔵させたプリドープした炭素質材料を用いる、電極及び蓄電素子が提案されている。これら特許文献について詳しくは以下のとおりである。 For example, the following lithium ion capacitors have been proposed.
In Patent Document 1, activated carbon is used as a positive electrode active material, and a carbon material in which lithium is occluded and released in an ionized state as lithium ion active material is preliminarily occluded by a chemical method or an electrochemical method. A power storage element using a quality material has been proposed. In the patent document, as the carbon material, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microsphere, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, furfuryl alcohol resin or novolac resin pyrolyzate, Examples include thermal decomposition products of polycyclic hydrocarbon condensation polymer compounds such as pitch and coke.
Hereinafter, the operation of preliminarily inserting lithium into the carbon material is also referred to as “pre-doping”. This term is a term for distinguishing this operation from occlusion "doping" and releasing "undoping" of lithium ions generated in the negative electrode during charge / discharge.
In Patent Documents 2 to 6, activated carbon is used as a positive electrode active material, and a pre-doped carbonaceous material in which lithium is occluded in a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon is used as a negative electrode active material. Electrodes and power storage elements have been proposed. Details of these patent documents are as follows.

特許文献２には、前記複合多孔性材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタが、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して、内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られると説明されている。
特許文献３には、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積）が２０〜８３０ｍ２／ｇである複合多孔性材料を有する負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。 In Patent Document 2, a lithium ion capacitor using the composite porous material as a negative electrode active material has a lower internal resistance than a lithium ion capacitor using another material such as graphite as a negative electrode active material. It is described that high output characteristics can be obtained.
Patent Document 3 discloses a non-aqueous lithium type having a high energy density and a high output by using a negative electrode having a composite porous material having a specific surface area (hereinafter referred to as a BET specific surface area) by a BET method of 20 to 830 m 2 / g. A power storage element has been proposed.

特許文献４には、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とし、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、メソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）及びマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、それぞれ、０．０１≦Ｖｍ１≦０．１０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．３０である細孔分布を有する複合多孔性材料を負極活物質として用いることにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。 In Patent Document 4, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm is defined as Vm 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is defined as Vm 2 (cc / g). The mesopore volume Vm 1 (cc / g) and the micropore volume Vm 2 (cc / g) are 0.01 ≦ Vm 1 ≦ 0.10 and 0.01 ≦ Vm 2 ≦ 0.30, respectively. By using a composite porous material having a fine pore distribution as a negative electrode active material, a high-capacity and high-power nonaqueous lithium storage element has been proposed.

特許文献５には、前記複合多孔性材料において、基材である活性炭に対する炭素質材料前駆体の質量比が２より大きく１０より小さい範囲で、４００℃以上１，０００℃以下の温度範囲において３０分から１０時間の間、熱処理を行うことにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が提案されている。   Patent Document 5 discloses that in the composite porous material, the mass ratio of the carbonaceous material precursor to activated carbon as a base material is in the range of more than 2 and less than 10, and in the temperature range of 400 ° C. to 1,000 ° C. A negative electrode material for a non-aqueous lithium storage element having a high capacity and a high output has been proposed by performing a heat treatment for 10 minutes to 10 minutes.

更に特許文献６には、メソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）及びマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、それぞれ、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、単位質量当り７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンをプリドープさせた該複合多孔性材料を負極活物質として用いた負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、フロート充電試験で評価される耐久性を向上した非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。 Further, Patent Document 6 discloses that mesopore volume Vm 1 (cc / g) and micropore volume Vm 2 (cc / g) are 0.01 ≦ Vm 1 ≦ 0.20 and 0.01 ≦ Vm 2 ≦, respectively. By using a negative electrode using the composite porous material, which is 0.40 and pre-doped with lithium ions of 700 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less per unit mass as a negative electrode active material, high energy density and high output There has been proposed a non-aqueous lithium storage element with improved durability evaluated by a float charge test while maintaining the above.

特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特開２００１−２２９９２６号公報JP 2001-229926 A 国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレットInternational Publication No. 2002/041420 Pamphlet 特開２００３−３４６８０１号公報JP 2003-346801 A 特開２００３−３４６８０２号公報JP 2003-346802 A 特開２０１０−２６７８７５号公報JP 2010-267875 A

しかしながら、前記特許文献１〜６に記載された蓄電素子は、いずれも、電流量が小さい場合の充放電特性については、確かにある程度の改善はみられるものの、大電流（例えば１００Ｃを超える電流量）において、極めて多数回（例えば５万回以上）の充放電サイクルを行ったときの充放電耐久性（ハイレートサイクル耐久性）については、全く考慮されていないのである。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子用の負極を提供することである。 However, all of the electricity storage devices described in Patent Documents 1 to 6 have large currents (for example, current amounts exceeding 100 C), although the charge / discharge characteristics when the current amounts are small are certainly improved to some extent. ), The charge / discharge durability (high rate cycle durability) when a very large number of charge / discharge cycles (for example, 50,000 times or more) is performed is not considered at all.
The present invention has been made in view of the above situation.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that high energy density discharge is possible, high output characteristics, and high durability even after a large number of charge / discharge cycles at a large current, It is to provide a negative electrode for a non-aqueous lithium storage element.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、非水系リチウム型蓄電素子用の負極における活物質層として、特定の複合多孔性構造を有する負極活物質から構成され、リチウムイオンをプリドープした負極活物質層を用いた場合に、該活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルと、上記の要求性能とが、高い相関を示すことを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。 The present inventors diligently studied and conducted experiments to solve the above problems. As a result, when a negative electrode active material layer that is composed of a negative electrode active material having a specific composite porous structure and is pre-doped with lithium ions is used as the active material layer in the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element, It has been found that the solid 7 Li-NMR spectrum of the material layer and the above required performance show a high correlation.
The present invention has been made based on this finding.

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］ 負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有する負極であって、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする、前記負極。 That is, the present invention is as follows:
[1] a negative electrode current collector;
A negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material contains a composite porous carbon material having a carbonaceous material deposited on the surface of activated carbon,
The negative electrode active material layer occludes lithium ions, and the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer has a first to first range of −20 to 40 ppm when waveform separation is performed assuming a Lorentz curve. Has a third three peaks, provided that
The first peak in which the peak top position P 1 is in the range of 4 ppm <P 1 ≦ 20 ppm is that the amount of Li corresponding to the peak is 2.3 mmol / g or more per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes the lithium ions. In the range of 7.2 mmol / g or less, and
The third peak in which the peak top position P 3 is in the range of −1 ppm ≦ P 3 <2 ppm is 1.0 mmol / g per unit mass of the negative electrode active material layer in which the Li amount corresponding to the peak occludes the lithium ions. The negative electrode is in the range of 5.5 mmol / g or less.

［２］ 前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、［１］に記載の負極。
［３］ 前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり１０ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下である、［１］又は［２］に記載の負極。 [2] The negative electrode according to [1], wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 20 μm or more and 45 μm or less per side.
[3] The negative electrode according to [1] or [2], wherein an amount of the negative electrode active material per unit area of the negative electrode of the negative electrode active material layer is 10 g / m 2 or more and 35 g / m 2 or less per side.

［４］ 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］ 正極、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成ることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。 [4] The negative electrode according to any one of [1] to [3], wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is from 1,050 mAh / g to 2,050 mAh / g per unit mass.
[5] An electrode laminate comprising a positive electrode, the negative electrode according to any one of [1] to [4], and a separator;
A non-aqueous lithium-type energy storage device comprising a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium ion-containing electrolyte and housed in an exterior body.

［６］ 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 [6] The positive electrode is
A positive electrode current collector;
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material is V 1 (cc / g), the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, The non-aqueous lithium storage element according to [5], which is activated carbon of 500 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.

［７］ 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 [7] The positive electrode is
A positive electrode current collector;
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material is V 1 (cc / g), the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is V 2 (cc / g), 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3, 000m is 2 / g or more 4,000 m 2 / g or less of active carbon, the non-aqueous lithium-type storage element according to [5].

本発明の負極を用いることにより、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高度の耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子が提供される。   By using the negative electrode of the present invention, non-aqueous system capable of high energy density discharge, high output characteristics, and high durability after a large number of charge / discharge cycles at a large current. A lithium storage element is provided.

本実施形態における蓄電素子の一態様を示す断面模式図である。（ａ）は平面方向の断面、（ｂ）は厚み方向の断面を示す。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the one aspect | mode of the electrical storage element in this embodiment. (A) shows a cross section in the plane direction, and (b) shows a cross section in the thickness direction. 実施例２で得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。実線はＮＭＲスペクトルであり、破線、点線、及び一点鎖線は該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して分離した３つのピークを示す図である。2 is a solid 7 Li-NMR spectrum of a negative electrode active material layer obtained in Example 2. A solid line is an NMR spectrum, and a broken line, a dotted line, and an alternate long and short dash line are diagrams showing three peaks separated by assuming a Lorentz curve for the spectrum.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜負極＞
本実施形態における負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Negative electrode>
The negative electrode in this embodiment is
A negative electrode current collector;
A negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on one side or both sides of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material contains a composite porous carbon material having a carbonaceous material deposited on the surface of activated carbon,
The negative electrode active material layer occludes lithium ions, and the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer has a first to first range of −20 to 40 ppm when waveform separation is performed assuming a Lorentz curve. Has a third three peaks, provided that
The first peak in which the peak top position P 1 is in the range of 4 ppm <P 1 ≦ 20 ppm is that the amount of Li corresponding to the peak is 2.3 mmol / g or more per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes the lithium ions. In the range of 7.2 mmol / g or less, and
The third peak in which the peak top position P 3 is in the range of −1 ppm ≦ P 3 <2 ppm is 1.0 mmol / g per unit mass of the negative electrode active material layer in which the Li amount corresponding to the peak occludes the lithium ions. It is characterized by being in the range of 5.5 mmol / g or less.

ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ以下の範囲である。第１ピークに相当するＬｉ量が２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、負極活物質中の炭素網面間に十分に多くのリチウムイオンが吸蔵されている。その結果、負極電位を効率的に低下できるとともに、炭素網面間の電気伝導性も向上できる。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子の充電状態における正極電位を非水系電解液の酸化電位よりも十分に低く保つことができるから、耐久性を向上できる。また、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、リチウムイオンの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるから、低い抵抗を発現できる。一方で、第１ピークに相当するＬｉ量が７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。 The Li amount corresponding to the first peak in which the peak top position P 1 is in the range of 4 ppm <P 1 ≦ 20 ppm is 2.3 mmol / g or more to 7.2 mmol / g per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes lithium ions. It is preferable that it exists in the range below g. More preferably, it is the range of 3.0 mmol / g or more and 6.0 mmol or less. When the amount of Li corresponding to the first peak is 2.3 mmol / g or more, a sufficiently large amount of lithium ions is occluded between the carbon network surfaces in the negative electrode active material. As a result, the negative electrode potential can be efficiently reduced and the electrical conductivity between the carbon network surfaces can be improved. Therefore, the positive electrode potential in the charged state of the non-aqueous lithium storage element using the negative electrode can be kept sufficiently lower than the oxidation potential of the non-aqueous electrolyte solution, so that durability can be improved. In addition, when charging / discharging a non-aqueous lithium storage element using the negative electrode, lithium ions can be smoothly occluded / released, so that low resistance can be exhibited. On the other hand, if the amount of Li corresponding to the first peak is 7.2 mmol / g or less, precipitation of metallic lithium during charging / discharging or storage can be prevented.

ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。第３ピークに相当するＬｉ量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、負極活物質中の炭素網面が未発達な領域にもリチウムイオンが多く吸蔵される。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、負極電位の変動を小さくでき、従って正極の容量を最大限に利用できるため、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第３ピークに相当するＬｉ量が５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。 The amount of Li corresponding to the third peak in which the peak top position P 3 is in the range of −1 ppm ≦ P 3 <2 ppm is 1.0 mmol / g to 5.5 mmol per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes lithium ions. A range of / g is preferred. More preferably, it is the range of 1.4 mmol / g or more and 5.0 mmol / g. When the amount of Li corresponding to the third peak is 1.0 mmol / g or more, a large amount of lithium ions is also occluded in a region where the carbon network surface in the negative electrode active material is not developed. Therefore, when charging / discharging a non-aqueous lithium storage element using the negative electrode, fluctuations in the negative electrode potential can be reduced, and therefore, the capacity of the positive electrode can be maximized, so that a high energy density can be obtained. Moreover, if the amount of Li corresponding to the third peak is 5.5 mmol / g or less, precipitation of metallic lithium during charging / discharging or storage can be prevented.

本明細書において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定、該測定により得られるＮＭＲスペクトルからのピーク分離、並びに、第１及び第３ピークに相当するＬｉ量の定量は、それぞれ、以下の方法により行うことができる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。本明細書においては、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋｈｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して３つのピークに分離する。ここで、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある成分を第１ピーク、
ピークトップの位置Ｐ２が２ｐｐｍ≦Ｐ２≦４ｐｐｍの範囲にある成分を第２ピーク、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある成分を第３ピークとして、第１〜第３ピークのピークトップの位置と各ピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりの第１〜第３ピークに相当するＬｉ量を、それぞれ得ることができる。 In this specification, the solid 7 Li-NMR measurement of the negative electrode active material layer, the peak separation from the NMR spectrum obtained by the measurement, and the quantification of the Li amount corresponding to the first and third peaks are as follows. It can be done by a method.
A commercially available apparatus can be used as an apparatus for measuring solid 7 Li-NMR. In the present specification, the measurement was performed by a single pulse method under a room temperature environment with a magic angle spinning rotation speed of 14.5 khz and an irradiation pulse width of 45 ° pulse. A 1 mol / L lithium chloride aqueous solution was used as a shift reference, and the shift position separately measured as an external standard was set to 0 ppm. When measuring the lithium chloride aqueous solution, the sample was not rotated, and the irradiation pulse width was 45 ° pulse, and the measurement was performed by the single pulse method.
The solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer obtained by the above method is separated into three peaks assuming a Lorentz curve. here,
The component whose peak top position P 1 is in the range of 4 ppm <P 1 ≦ 20 ppm is the first peak,
A component whose peak top position P 2 is in the range of 2 ppm ≦ P 2 ≦ 4 ppm is the second peak,
The peak top position and each peak area of the first to third peaks are determined with the component having the peak top position P 3 in the range of −1 ppm ≦ P 3 <2 ppm as the third peak. Then, these peak areas are divided by the peak area of a 1 mol / L lithium chloride aqueous solution measured with the sample height in the rotor for measurement being the same as that in the measurement of the negative electrode active material layer, thereby negative electrodes that occlude lithium ions. Li amounts corresponding to the first to third peaks per unit mass of the active material layer can be obtained.

なお、前記第２ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。第２ピークに相当するＬｉ量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、より多くのリチウムイオンを吸蔵することができ、負極を薄膜化することが容易となる。また、第２ピークに相当するＬｉ量が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。   The Li amount corresponding to the second peak is preferably in the range of 2.5 mmol / g to 7.0 mmol / g, and 3.0 mmol / g to 6 mmol per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes lithium ions. A range of 0.5 mmol / g is more preferable. If the amount of Li corresponding to the second peak is 2.5 mmol / g or more, more lithium ions can be occluded, and the negative electrode can be made thinner. Moreover, if the amount of Li corresponding to the second peak is 7.0 mmol / g or less, precipitation of metallic lithium during charge / discharge or storage can be prevented.

［負極活物質］
負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有する。負極活物質としては、前記複合多孔性炭素材料のみを使用してもよいし、前記複合多孔性炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出できる他の材料を併用してもよい。他の材料としては、例えばハードカーボン、易黒鉛性カーボン、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができ、これらから選択され１種以上を使用することができる。
例示の態様において、負極活物質の総量基準における複合多孔性炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であることができる。しかし、他の材料の併用による効果を享受する観点から、複合多孔性炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
該複合多孔性炭素材料の好ましい例は、後述の複合多孔性炭素材料１及び２（以下、それぞれ、複合多孔性材料１及び複合多孔性材料２ともいう。）であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性炭素材料１及び２は、これらの内のどちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contains a composite porous carbon material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon. As the negative electrode active material, only the composite porous carbon material may be used, or in addition to the composite porous carbon material, another material capable of occluding and releasing lithium ions may be used in combination. Examples of other materials include hard carbon, graphitizable carbon, lithium titanium composite oxide, conductive polymer, and the like. One or more selected from these materials can be used.
In the illustrated embodiment, the content of the composite porous carbon material based on the total amount of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and can be 100% by mass. However, the content of the composite porous carbon material may be, for example, 90% by mass or less, or 80% by mass or less from the viewpoint of enjoying the effect of the combined use of other materials.
Preferred examples of the composite porous carbon material are composite porous carbon materials 1 and 2 described later (hereinafter also referred to as composite porous material 1 and composite porous material 2, respectively), and these are the resistances of the negative electrode. This is advantageous. The composite porous carbon materials 1 and 2 may be used by selecting one of them, or both of them may be used in combination.

以下、上述の複合多孔性材料１及び２について個別に順次説明していく。
（複合多孔性材料１）
複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２によって規定された複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。 Hereinafter, the composite porous materials 1 and 2 described above will be described individually and sequentially.
(Composite porous material 1)
Composite porous material 1 is a composite porous material which is defined by the following meso Anaryou Vm 1 and micropore volume Vm 2.
The composite porous material 1 has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as Vm 1 (cc / g), and a micropore derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the pore volume is Vm 2 (cc / g), 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.250, 0.001 ≦ Vm 2 ≦ 0.200, and 1.5 ≦ Vm 1 / Vm 2 ≦ 20.0 It is a material that satisfies.

本実施形態において、マイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出される。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。 In this embodiment, the amount of micropores and the amount of mesopores are values obtained by the following methods, respectively. The sample is vacuum-dried at 500 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the desorption side at this time, the micropore volume is calculated by the MP method, and the mesopore volume is calculated by the BJH method.
The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses a micropore volume, a micropore area, and a micropore. Is a method for obtaining the distribution of M.M. It is a method devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).

上記の複合多孔性材料１は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。   The composite porous material 1 can be obtained, for example, by heat-treating activated carbon and a carbonaceous material precursor in the coexistence state.

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。   There is no restriction | limiting in particular as activated carbon used as a raw material of said composite porous material 1 as long as the composite porous material 1 obtained exhibits a desired characteristic. For example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.

本実施形態において、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   In the present embodiment, the average particle size is the particle size at which the cumulative curve is 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. (That is, 50% diameter (Median diameter)). This average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used as a raw material for the composite porous material 1 is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, by which the carbonaceous material can be deposited on activated carbon by heat treatment. is there. Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。   When using the pitch, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and a carbonaceous material is deposited on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon. The material 1 is obtained. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbonaceous materials proceeds. To do. The peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite porous material 1 to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher. Preferably it is 450 to 1,000 degreeC, More preferably, it is about 500 to 800 degreeC. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. For example, when heat treatment is performed for 2 hours to 5 hours at a peak temperature of about 500 to 800 ° C., the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon. .

また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料１を製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。 The softening point of the pitch used is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled with high accuracy without any problem in handling properties. The pitch having a softening point of 250 ° C. or less contains a large amount of relatively low molecular weight compounds. Therefore, when the pitch is used, fine pores in the activated carbon can be deposited.
As a specific method for producing the composite porous material 1, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing a hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor, and the carbonaceous material is treated in a gas phase. The method of making it adhere is mentioned. In addition, a method in which activated carbon and a carbonaceous material precursor are mixed in advance and heat-treated, or a method in which a carbonaceous material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried is then heat-treated.

複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本実施形態においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値とともに、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態において、上記の複合多孔性材料１についてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。 The composite porous material 1 is obtained by depositing a carbonaceous material on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the carbonaceous material is deposited inside the pores of the activated carbon is important. This requirement can be defined by mesopore volume and micropore volume. In the present embodiment, the ratio of mesopore volume / micropore volume is particularly important as well as the absolute values of mesopore volume and micropore volume. That is, in one embodiment of the present invention, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method for the composite porous material 1 is calculated by Vm 1 (cc / g), MP method. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is Vm 2 (cc / g), 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.250, 0.001 ≦ Vm 2 ≦ 0.200, and 1. It is preferable that 5 ≦ Vm 1 / Vm 2 ≦ 20.0.

メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。 The mesopore amount Vm 1 is more preferably 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.225, and further preferably 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.200. For micropore volume Vm 2 is more preferably 0.001 ≦ Vm 2 ≦ 0.150, more preferably 0.001 ≦ Vm 2 ≦ 0.100. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 1.5 ≦ Vm 1 / Vm 2 ≦ 15.0, and further preferably 1.5 ≦ Vm 1 / Vm 2 ≦ 10.0. If the mesopore volume Vm 1 is less than or equal to the upper limit (Vm 1 ≦ 0.250), high charge / discharge efficiency with respect to lithium ions can be maintained, and the mesopore volume Vm 1 and the micropore volume Vm 2 are greater than or equal to the lower limit (0.010 ≦ If Vm 1 , 0.001 ≦ Vm 2 ), high output characteristics can be obtained.

孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）に、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。 In a mesopore having a large pore diameter, ion conductivity is higher than that of a micropore. Therefore, the mesopore amount is necessary to obtain high output characteristics. On the other hand, impurities such as moisture, which are considered to adversely affect the durability of the electricity storage element, are difficult to desorb in the micropores having a small pore diameter. For this reason, it is considered necessary to control the amount of micropores in order to obtain high durability. Therefore, it is important to control the ratio between the mesopore amount and the micropore amount. When this value is equal to or greater than the lower limit (1.5 ≦ Vm 1 / Vm 2 ) (that is, the carbonaceous material adheres more to the micropores than the mesopores of the activated carbon, and the mesopore amount of the composite porous material after the deposition High energy density, high output characteristics, and high durability (cycle characteristics, float characteristics, etc.). When the ratio between the mesopore amount and the micropore amount is not more than the upper limit (Vm 1 / Vm 2 ≦ 20.0), high output characteristics can be obtained.

本実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。 In the present embodiment, as described above, the mesopore / micropore ratio after the carbonaceous material is deposited on the surface of the activated carbon is important. In order to obtain a composite porous material having a pore distribution range defined in the present embodiment, the pore distribution of activated carbon used as a raw material is important.
In the activated carbon used for forming the composite porous material as the negative electrode active material, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method was calculated by V 1 (cc / g) and MP method. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is V 2 (cc / g), 0.050 ≦ V 1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V 2 ≦ 1.000, and It is preferable that 2 ≦ V 1 / V 2 ≦ 20.0.

メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合多孔性材料の細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。 The meso Anaryou V 1, more preferably 0.050 ≦ V 1 ≦ 0.350, 0.100 ≦ V 1 ≦ 0.300 is more preferable. The micropore amount V 2 is more preferably 0.005 ≦ V 2 ≦ 0.850, and further preferably 0.100 ≦ V 2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ≦ V 1 / V 2 ≦ 15.0, and further preferably 0.25 ≦ V 1 / V 2 ≦ 10.0. When the mesopore volume V 1 of the activated carbon is 0.500 or less and when the micropore volume V 2 is 1.000 or less, an appropriate amount is required to obtain the pore structure of the composite porous material in the present embodiment. Since it is sufficient to deposit a carbonaceous material, the pore structure can be easily controlled. On the other hand, when the mesopore amount V 1 of the activated carbon is 0.050 or more, when the micropore amount V 2 is 0.005 or more, when V 1 / V 2 is 0.2 or more, and V 1 / The structure can be easily obtained even when V 2 is 20.0 or less.

本実施形態における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、十分なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。   The average particle size of the composite porous material 1 in the present embodiment is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle size is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained. In the above composite porous material, the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter also referred to as H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15. The following is more preferable. When H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface develops well. Energy density) and charge / discharge efficiency are increased, which is preferable. On the other hand, when H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a sufficient energy density can be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.

上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。この観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。 The composite porous material 1 preferably has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material and a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material. A structure with low crystallinity is preferable for exhibiting high output characteristics, and a structure with high crystallinity is preferable for maintaining reversibility in charge and discharge. In this respect, (002) or less 4.00Å plane spacing d 002 is more than 3.60Å the surface, the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half-value width of this peak is more than 8.0 Å 20.0 Å Preferably, d 002 is from 3.60 to 3.75 and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is from 11.0 to 16.0 Is more preferable.

（複合多孔性材料２）
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。 (Composite porous material 2)
The composite porous material 2 is a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon, and the mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon is preferably 10% or more and 60% or less. This mass ratio is preferably 15% or more and 55% or less, more preferably 18% or more and 50% or less, and particularly preferably 20% or more and 47% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% or more, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Durability is not impaired. Further, when the mass ratio of the carbonaceous material is 60% or less, the pores of the composite porous material are appropriately maintained and maintained with a large specific surface area. Therefore, since the lithium ion pre-doping amount can be increased, high output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned.

該複合多孔性材料２のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ2／ｇ〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、４００ｍ2／ｇ〜１，１００ｍ2／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であることにより、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以下であることにより、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。 The specific surface area in BET method of the composite porous material 2, 350m 2 / g~1,500m 2 / g are preferred, 400m 2 / g~1,100m 2 / g is more preferable. When the specific surface area is 350 m 2 / g or more, the pores of the composite porous material can be appropriately maintained, and the lithium ion pre-doping amount can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned. On the other hand, when the specific surface area is 1,500 m 2 / g or less, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. There is no.
The negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素質材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、いずれも、複合多孔性材料１において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料２で用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチは、ハンドリング性に支障がないから、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が１００℃以下であるピッチは、比較的低分子の化合物を多く含有するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。 The composite porous material 2 can be obtained, for example, by heat treatment in a state where activated carbon and a carbonaceous material precursor coexist. Since the specific examples of the activated carbon and the carbonaceous material precursor and the heat treatment method for producing the composite porous material 2 are the same as those described in the composite porous material 1, the description thereof will not be repeated here. .
However, the softening point of the pitch used in the composite porous material 2 is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. Pitches having a softening point of 30 ° C. or higher can be charged with high accuracy since there is no hindrance in handling properties. Since the pitch having a softening point of 100 ° C. or less contains a relatively large amount of low-molecular compounds, it can be applied to fine pores in the activated carbon.

複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、下記（１）〜（３）：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
の内の少なくとも１つを満たすことが好ましい。中でも、メソ孔量については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。 The composite porous material 2 is obtained by depositing a carbonaceous material on the surface of activated carbon, but the pore distribution after depositing the carbonaceous material inside the pores of the activated carbon is important. This requirement can be defined by mesopore volume and micropore volume. That is, the composite porous material 2 is derived from Vm 1 (cc / g), which is derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount of micropores to be made is Vm 2 (cc / g), the following (1) to (3):
(1) 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.300 and 0.010 ≦ Vm 2 ≦ 0.200
(2) 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.200 and 0.200 ≦ Vm 2 ≦ 0.400
(3) 0.010 ≦ Vm 1 ≦ 0.100 and 0.400 ≦ Vm 2 ≦ 0.650
It is preferable to satisfy at least one of the above. Among these, the amount of mesopores is more preferably 0.050 ≦ Vm 1 ≦ 0.300 and 0.010 ≦ Vm 2 ≦ 0.200.

メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
本発明における複合多孔性材料２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。 If the mesopore amount Vm 1 is less than or equal to the upper limit (Vm 1 ≦ 0.300), the specific surface area of the composite porous material can be increased, the pre-doping amount of lithium ions can be increased, and the volume of the negative electrode can be increased. The density can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned. When the micropore amount Vm 2 is equal to or lower than the upper limit (Vm 1 ≦ 0.650), high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm 1 and the micropore volume Vm 2 are equal to or higher than the lower limit (0.010 ≦ Vm 1 , 0.010 ≦ Vm 2 ), high output characteristics can be obtained.
The average particle size of the composite porous material 2 in the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained.

複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書における平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する（本明細書において、以下同じ。）。   In the composite porous material 2, the average pore diameter is preferably 28 mm or more, more preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high output characteristics. On the other hand, from the viewpoint of high energy density, the average pore diameter is preferably 65 mm or less, more preferably 60 mm or less. The average pore diameter in the present specification was obtained by dividing the total pore volume per mass obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas under each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. (In the present specification, the same shall apply hereinafter).

複合多孔性材料２において、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。   In the composite porous material 2, the hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15 or less. More preferred. When H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is well developed and the capacity (energy Density) and charge / discharge efficiency are increased. On the other hand, when H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained.

複合多孔性材料２は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料２は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。 The composite porous material 2 has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material. According to X-ray wide angle diffraction method, the composite porous material 2, (002) plane and the plane spacing d 002 is less 4.00Å than 3.60Å of, c-axis direction obtained from the half width of the peak The crystallite size Lc is preferably 8.0 to 20.0 and d 002 is 3.60 to 3.75 and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak Is more preferably 11.0 to 16.0.

［リチウムイオンのプリドープ］
負極には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。 [Pre-doping of lithium ion]
The negative electrode is preferably pre-doped with lithium ions. In a particularly preferred embodiment, lithium ions are pre-doped into the composite porous material in the negative electrode active material layer. This pre-doping amount is preferably 1,050 mAh / g or more and 2,050 mAh / g or less, more preferably 1,100 mAh / g or more and 2,000 mAh / g or less per unit mass of the composite porous material. More preferably, it is 1,200 mAh / g or more and 1,700 mAh / g or less, More preferably, it is 1,300 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less.

リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされる。更に、所望のリチウム量に対応する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となる。従って、負極単位質量あたりの耐久性、出力特性、及びエネルギー密度を高度のものとすることができる。このプリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。   By pre-doping with lithium ions, the negative electrode potential is lowered, the cell voltage is increased when combined with the positive electrode, and the utilization capacity of the positive electrode is increased, resulting in higher capacity and higher energy density. When the amount of pre-doping is 1,050 mAh / g or more, lithium ions are well pre-doped at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions in the negative electrode material are inserted. Furthermore, since the amount of the negative electrode active material corresponding to the desired amount of lithium can be reduced, the negative electrode film thickness can be reduced. Therefore, durability per negative electrode unit mass, output characteristics, and energy density can be made high. As the pre-doping amount increases, the negative electrode potential decreases and the durability and energy density improve. However, if the pre-doping amount is 2,050 mAh / g or less, there is no possibility that side effects such as precipitation of lithium metal occur.

負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質層を有する負極を製造した後、
該負極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液中に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。 A known method can be used as a method of pre-doping lithium ions into the negative electrode. For example, after manufacturing a negative electrode having a negative electrode active material layer,
Examples include a method in which an electrochemical cell using a negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode and a non-aqueous electrolyte solution is combined and electrochemically pre-doped with lithium ions. It is also possible to pre-dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode and immersing it in a non-aqueous electrolyte.
By pre-doping with lithium ions, the capacity and operating voltage of the storage element can be controlled well.

＜正極＞
正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。 <Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector.

［正極活物質］
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。活性炭の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。 [Positive electrode active material]
It is preferable that the positive electrode active material in this embodiment contains activated carbon. Moreover, as a positive electrode active material, in addition to activated carbon, you may use together other materials which are mentioned later. The activated carbon content based on the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Although the content rate of activated carbon can be 100 mass%, it may be 90 mass% or less or 80 mass% or less from a viewpoint of obtaining the effect by combined use of another material favorably.
There is no restriction | limiting in particular in the kind of activated carbon, and its raw material. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g),
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 1) having a mass of 500 m 2 / g to 3,000 m 2 / g is preferred,
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3, 000m 2 / g or more 4,000 m 2 / g or less is activated carbon (hereinafter, also referred to as activated carbon 2.) are preferred.

以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２を個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。 Hereinafter, the (1) activated carbon 1 and the (2) activated carbon 2 will be described individually and sequentially.
(Activated carbon 1)
The mesopore volume V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g in order to increase the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element, and the decrease in the bulk density of the positive electrode is reduced. From the viewpoint of suppressing, it is preferably 0.8 cc / g or less. V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, thereby suppressing the bulk of the activated carbon and reducing the density as an electrode. From the point of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.

また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 The ratio (V 1 / V 2) of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Preferably, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount so that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. preferable. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以上２，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 or more, more preferably 18 or more, and most preferably 20 or more in order to maximize the output. Moreover, from the point of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.
BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。 The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-product, bagasse, molasses, etc .; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar, etc. Fossil-based raw materials; various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc. Synthetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。 As a carbonization and activation method for making these raw materials into the activated carbon 1, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。 As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, a method of gas activation by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen or the like can be preferably employed.
By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, the activated carbon 1 having the above characteristics that can be used in the present embodiment is manufactured. can do.
The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 μm.

上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   When the average particle size is 1 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low. However, if the average particle size is 1 μm or more, such a defect hardly occurs. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it tends to be suitable for high-speed charge / discharge. The average particle diameter is more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and suppresses a decrease in the capacity of the power storage element. From the viewpoint, it is preferably 2.5 cc / g or less. V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, and increase the density of the activated carbon as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. V 2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ2／ｇ以上３，８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積あたりの性能が高くなる。 The activated carbon 2 having the mesopore size and the micropore size described above has a higher BET specific surface area than the activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific BET specific surface area value of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, more preferably 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less. It is more preferable. When the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。 The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.
The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; petroleum pitch, Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。   Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is generally about 400 to 700 ° C., and the method of firing for about 0.5 to 10 hours is common.

炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。 Examples of the activation method of the carbide include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon.
In this activation method, mixing was performed so that the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH was 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound was the same as or greater than the amount of the carbide). Thereafter, heating is performed in the range of 600 to 900 ° C. for 0.5 to 5 hours under an inert gas atmosphere, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying.

賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。 When activated, the amount of carbide is increased and mixed with KOH to increase the amount of micropores and not to increase the amount of mesopores. When activated, the amount of KOH is increased and mixed with the carbide to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.
The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. More preferably, they are 2 micrometers or more and 20 micrometers or less.

（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。 (Use mode of activated carbon)
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.
The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and transition metal). ) May be included. In the illustrated embodiment, the content of the activated carbon 1, or the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2, is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

正極及び負極において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用でき、以下、纏めて説明する。   In the positive electrode and the negative electrode, common components can be applied to components other than the positive electrode active material and the negative electrode active material, which will be described collectively below.

＜活物質層における活物質以外の成分＞
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えば、カーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。 <Ingredients other than active material in active material layer>
For the active material layers of the positive electrode and the negative electrode, in addition to the active material, known components contained in the active material layer in known lithium ion batteries, capacitors, and the like can be used. In addition to the above-described positive electrode active material or negative electrode active material, the active material layer can contain known components such as a binder, a conductive filler, a thickener, and the like, and the type thereof is not particularly limited. Hereinafter, the details of the components of the active material layer in the non-aqueous lithium storage element will be described.
The active material layer can contain a conductive filler, such as carbon black, if necessary. 0-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of active materials, and, as for the usage-amount of an electroconductive filler, 1-20 mass parts is more preferable. From the viewpoint of high power density, it is preferable to use a conductive filler. However, if the amount used is 30 parts by mass or less, the proportion of the amount of the active material in the active material layer increases, and the output per volume This is preferable because the density tends to increase.

上記の活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが使用される。このバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。他方、バインダーの上記使用量が３質量部以上であると、活物質層の集電体上への固着がより確実となるため、好ましい。   A binder is used to fix the above active material and the conductive filler used as necessary on the current collector as an active material layer. As this binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, styrene butadiene copolymer, cellulose derivative and the like can be used. The amount of the binder used is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass and more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. When the amount of the binder used is 20 parts by mass or less, since the binder does not cover the surface of the active material, ions can enter and exit quickly, and high power density tends to be obtained, which is preferable. On the other hand, when the amount of the binder used is 3 parts by mass or more, the active material layer is more reliably fixed on the current collector, which is preferable.

＜活物質層の態様＞
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である。 <Aspect of active material layer>
The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 15 μm or more and 100 μm or less, more preferably 20 μm or more and 85 μm or less per side. When the thickness is 15 μm or more, an energy density sufficient as a capacitor can be expressed. On the other hand, if this thickness is 100 μm or less, high input / output characteristics as a capacitor can be obtained.
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 45 μm or less, more preferably 25 μm or more and 40 μm or less per side. If this thickness is 20 μm or more, good charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 45 μm or less, the energy density can be increased by reducing the cell volume.
In addition, when there are holes in the current collector as described later, the thickness of the active material layer of the positive electrode and the negative electrode is the average of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have holes, respectively. Value.
The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.60 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.60 g / cm 3 or more, good strength can be maintained and good conductivity between the active materials can be expressed. Moreover, if it is 1.2 g / cm < 3 > or less, the void | hole which ion can diffuse favorably within an active material layer is securable.
The bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 0.35 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 0.65 g / cm 3 or less.

＜集電体＞
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、電解液への溶出、及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施形態の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）、又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルやエッチングメタルの開孔部分）等を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、また、質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。 <Current collector>
As the current collector, a common current collector that is usually used in a power storage element can be used, and a metal foil that does not deteriorate due to elution into an electrolytic solution and reaction with an electrolyte or ions is preferable. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned. In the electricity storage device of this embodiment, it is preferable that the positive electrode current collector be an aluminum foil and the negative electrode current collector be a copper foil.
Further, the current collector may be a normal metal foil having no holes, or has a through hole (for example, a punched metal through hole) or an open part (for example, an expanded metal or an etched metal hole). Metal foil may be used. The thickness of the current collector is not particularly limited but is preferably 1 to 100 μm. The thickness of the current collector of 1 μm or more is preferable because the shape and strength of the electrode body (positive electrode and negative electrode in the present invention) formed by fixing the active material layer to the current collector can be maintained. On the other hand, it is preferable that the thickness of the current collector is 100 μm or less because the mass and volume as the power storage element are appropriate and the performance per mass and volume tends to be high.

＜電極体の構成＞
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱プレスすることにより、活物質層を形成することができる。あるいは、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。 <Configuration of electrode body>
The electrode body is formed by providing an active material layer on one side or both sides of a current collector. In a typical embodiment, the active material layer is fixed to the current collector.
The electrode body can be manufactured by known electrode manufacturing techniques such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor. For example, various materials including an active material are made into a slurry form with water or an organic solvent, this slurry is applied on a current collector and dried, and an active material layer is formed by room temperature or heat pressing as necessary. be able to. Alternatively, various materials including an active material can be dry-mixed without using a solvent, the obtained mixture can be press-molded, and then attached to a current collector using a conductive adhesive.

＜蓄電素子＞
本実施態様における非水系リチウム型蓄電素子は、上記のように成型された正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層した積層体（電極積層体）を、外装体に収納し、更に外装体内に非水系電解液を注入し、注入口を封口して成る。
［セパレータ］
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 <Storage element>
The non-aqueous lithium-type energy storage device in the present embodiment accommodates a laminate (electrode laminate) in which the positive electrode and the negative electrode molded as described above are laminated or wound via a separator in an exterior body, A non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body, and the injection port is sealed.
[Separator]
As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used.
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 10 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 50 μm or less is preferable because output characteristics of the electricity storage element tend to be high.

[非水系電解液]
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte used for the electricity storage device of the present invention is a non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte salt. Such a non-aqueous liquid preferably contains an organic solvent as a solvent. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC);
A chain carbonate represented by diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (MEC) and the like;
Lactones such as γ-butyrolactone (γBL) and a mixed solvent thereof can be used.

これら非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。 As the lithium ion-containing electrolyte salt dissolved in these non-aqueous liquids, for example, LiBF 4 , LiPF 6, or the like can be used. The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. At 0.5 mol / L or more, sufficient anions are present, and the capacity of the electricity storage device is maintained. On the other hand, at 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body.
The metal can is preferably made of aluminum.
As this laminate film, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and a film having a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained in the interior, and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.

［蓄電素子の具体的構成］
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様を、図１に示した。図１（ａ）は平面方向の断面図であり、図１（ｂ）は厚み方向の断面図である。
図１（ａ）を参照すると、この蓄電素子は正極端子（１）と負極端子（２）とが、外装体（３）中に封入された電極積層体（４）の１辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、積層体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。 [Specific structure of power storage element]
One embodiment of the non-aqueous lithium storage element in this embodiment is shown in FIG. FIG. 1A is a sectional view in the plane direction, and FIG. 1B is a sectional view in the thickness direction.
Referring to FIG. 1 (a), in this electric storage element, a positive electrode terminal (1) and a negative electrode terminal (2) are led out from one side of an electrode laminate (4) sealed in an exterior body (3). It turns out that it is an aspect. As another embodiment, a mode in which the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are derived from two opposing sides of the laminate (4) can be mentioned. The latter embodiment is suitable for applications in which a larger current flows because the electrode terminals can be made wider.

図１（ｂ）を参照すると、電極積層体（４）は、
負極集電体（８）の両面に負極活物質層（９）を積層して成る負極の両面に、
正極集電体（５）の片面に正極活物質層（６）を積層した正極が、
セパレータ（７）を介して正極活物質層（６）が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、（図には明示されていないが）正極端子（１）は正極集電体（５）に、負極端子（２）は負極集電体（８）に、それぞれ接続されている。
図１の非水系リチウム型蓄電素子は、このような構成の電極積層体（４）を、外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）及び負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成るものである。 Referring to FIG. 1 (b), the electrode stack (4) is
On both sides of the negative electrode formed by laminating the negative electrode active material layer (9) on both sides of the negative electrode current collector (8),
A positive electrode in which a positive electrode active material layer (6) is laminated on one side of a positive electrode current collector (5),
The positive electrode active material layer (6) is laminated so as to face the negative electrode side with the separator (7) interposed therebetween. The positive electrode terminal (1) is connected to the positive electrode current collector (5) and the negative electrode terminal (2) is connected to the negative electrode current collector (8) (not shown in the figure).
In the non-aqueous lithium storage element of FIG. 1, the electrode laminate (4) having such a configuration is accommodated in the outer package (3), and a non-aqueous electrolyte (not shown) is placed in the outer package (3). The outer peripheral body (3) is sealed in a state where the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are pulled out to the outside of the outer body (3).

[蓄電素子の使用電圧]
本実施形態における蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。 [Voltage of storage element]
When using the electricity storage device in the present embodiment, it is preferable to use a voltage between the maximum rated voltage and the minimum rated voltage. The maximum rated voltage is set within a range of, for example, 3.8 to 4.0 V because the higher one has a higher capacity in a range where overcharge is not caused. Further, the minimum rated voltage is set within a range of, for example, 2.0 to 2.3 V because the lower one has a higher capacity in a range where overdischarge is not caused.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例及び比較例により、何ら限定されるものではない。
実施例１
＜負極の作製＞
実施例１においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）を、それぞれ用いた。
先ず、上記市販のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２１．２Åであった。 Examples and comparative examples will be described below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
Example 1
<Production of negative electrode>
In Example 1, commercially available coconut shell activated carbon as activated carbon,
Coal pitch (softening point: 50 ° C.) was used as a carbonaceous material precursor.
First, the pore distribution and specific surface area of the commercially available coconut shell activated carbon were measured by the following method.
The pore distribution was measured by using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. with nitrogen as an adsorbate. As described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method. The specific surface area was determined by the BET single point method. As a result, the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.198 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 0.695 cc / g, and V 1 / V 2 = 0. 29, and the average pore diameter was 21.2 mm.

このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料１を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料１について、上記と同様の方法で測定したＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８４ｃｃ／ｇであり、そしてＶｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。また、複合多孔性材料１において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７３％であった。 150 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) The composite porous material 1 was obtained by performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite porous material 1 was taken out from the furnace.
About the composite porous material 1 obtained above, the BET specific surface area measured by the same method as described above was 262 m 2 / g, the mesopore volume (Vm 1 ) was 0.180 cc / g, and the micropore volume (Vm 2 ). Was 0.084 cc / g and Vm 1 / Vm 2 = 2.13. Further, in the composite porous material 1, the mass ratio of the deposited carbonaceous material to the activated carbon was 73%.

次いで、上記で得た複合多孔性材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
上記複合多孔性材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度２０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を得た。この負極は、単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）が、片面あたり１９ｇ／ｍ２であった。単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）は、得られた負極及びエッチング銅箔を、それぞれ２ｃｍ２の面積に切り取って測定した負極の質量ｍａｎｏ（ｇ）及びエッチング銅箔の質量ｍＣｕ（ｇ）から、下記数式により求めた。
単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）＝（ｍａｎｏ‐ｍＣｕ）×５，０００×（負極活物質層における複合多孔性材料１の質量割合）
ここで、５，０００は試料面積２ｃｍ２を単位面積１ｍ２に換算するための係数であり、負極活物質層における複合多孔性材料１の質量割合は８５質量％（０．８５）である。
得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。 Subsequently, the negative electrode was manufactured using the composite porous material 1 obtained above as a negative electrode active material.
85 parts by mass of the composite porous material 1, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed to obtain a solid content concentration of 20% by mass. A slurry was obtained. The obtained slurry was applied to both sides of an etching copper foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode. This negative electrode had a negative electrode active material amount (g / m 2 ) per unit area of 19 g / m 2 per side. The amount of negative electrode active material per unit area (g / m 2 ) was measured by cutting the obtained negative electrode and the etched copper foil into an area of 2 cm 2 , respectively, and the mass of the negative electrode mass mano (g) and the etched copper foil. It calculated | required by the following numerical formula from mCu (g).
Negative electrode active material amount per unit area (g / m 2 ) = ( mano- m Cu ) × 5,000 × (mass ratio of composite porous material 1 in negative electrode active material layer)
Here, 5,000 is a coefficient for converting the sample area of 2 cm 2 to the unit area of 1 m 2 , and the mass ratio of the composite porous material 1 in the negative electrode active material layer is 85 mass% (0.85).
The thickness of one side of the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was 30 μm. The thickness of the negative electrode active material layer was determined by calculating the thickness of the copper foil from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting.

［プリドープ］
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液
をそれぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用い、環境温度４５℃において、リチウム電位に対して１ｍＶの電位になるまで複合多孔性材料１の質量に対して１００ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を行った後、１ｍＶで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の質量に対して合計１，２００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。 [Pre-dope]
The negative electrode obtained above was cut to 3 cm 2 to obtain a working electrode,
Metal lithium as the counter electrode and reference electrode,
Electrolysis was performed in an argon dry box by using solutions in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 2 as an electrolytic solution. A cell was produced. About this electrochemical cell, using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd., at an environmental temperature of 45 ° C., 100 mA with respect to the mass of the composite porous material 1 until reaching a potential of 1 mV with respect to the lithium potential. After constant current charging at a current value of / g, constant current constant voltage charging is performed at a constant voltage of 1 mV, and a total of 1,200 mAh / g of lithium ions is pre-doped with respect to the mass of the composite porous material 1 I stopped charging.

＜正極の作製＞
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
上記で得た活性炭２につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。 <Preparation of positive electrode>
The phenolic resin was carbonized for 2 hours at 600 ° C. in a firing furnace under a nitrogen atmosphere, then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 μm. This carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 4.3, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred and washed in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, and then boiled and washed with distilled water until it became stable between pH 5 and 6, and then dried to produce activated carbon 2.
For the activated carbon 2 obtained above, the pore distribution is measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and the desorption side isotherm is used as described above. The amount of mesopores was determined by the BJH method, and the amount of micropores was determined by the MP method. The specific surface area was determined by the BET single point method. As a result, the BET specific surface area was 3,120 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 1.33 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 1.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.71.

上記で得た活性炭２を正極活物質として用い、該活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。   The activated carbon 2 obtained above was used as a positive electrode active material. The activated carbon 2 was 83.4 parts by mass, 8.3 parts by mass of ketjen black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N- Methylpyrrolidone) was mixed to obtain a slurry having a solid concentration of 14% by mass. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain a positive electrode. The thickness of the obtained positive electrode active material layer was 56 μm. The thickness of the positive electrode active material layer was determined from the average value of the thickness of the aluminum foil measured at any 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting.

＜蓄電素子の組立と性能評価＞
上記で得られた正極を２ｃｍ２の面積に切り取った。この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み２０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた溶液を使用した。 <Assembly and performance evaluation of storage element>
The positive electrode obtained above was cut out to an area of 2 cm 2 . The positive electrode and the negative electrode pre-doped with lithium ions are opposed to each other with a cellulose paper separator having a thickness of 20 μm interposed therebetween, and sealed in an outer package made of a laminate film using polypropylene and aluminum. Assembled. At this time, as the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 2 was used.

［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定]
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、１ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに浸漬してＬｉ塩等を除去した後、風乾した。
その後、負極から負極活物質層を採取した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋｈｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。 [Solid 7 Li-NMR measurement]
About the negative electrode of the non-aqueous lithium-type electrical storage element obtained above, solid 7 Li-NMR measurement of the negative electrode active material layer was performed.
First, a constant current up to 2.9 V at a current of 1 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics with respect to the non-aqueous lithium storage element produced above. After charging, constant current / constant voltage charging in which a constant voltage of 2.9 V was applied was performed for 2 hours.
Next, the negative electrode active material layer was collected in an argon atmosphere. The non-aqueous lithium storage element was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode was taken out. Subsequently, the obtained negative electrode was immersed in diethyl carbonate to remove Li salt and the like, and then air-dried.
Thereafter, a negative electrode active material layer was collected from the negative electrode.
Using the obtained negative electrode active material layer as a sample, solid 7 Li-NMR measurement was performed. ECA700 manufactured by JEOL RESONANCE ( 7 Li-NMR resonance frequency is 272.1 MHz) is used as a measuring device, and the rotation speed of magic angle spinning is 14.5 kHz and the irradiation pulse width is 45 ° pulse in a room temperature environment. Measured by the single pulse method. A 1 mol / L lithium chloride aqueous solution was used as a shift reference, and the shift position separately measured as an external standard was set to 0 ppm. When measuring the lithium chloride aqueous solution, the sample was not rotated, and the irradiation pulse width was 45 ° pulse, and the measurement was performed by the single pulse method.

得られた固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して３つのピークに分離した。ここで、７Ｌｉの化学シフト値が大きい方から順に第１〜第３ピークとし、各ピークのピークトップの位置及びピーク面積を求めた。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、各ピークに相当するリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりのＬｉ量を算出した。
本実施例で得られた第１〜第３ピークは、それぞれ、以下の通りであった。
ピークトップの位置Ｐ１が１７ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が５．０ｍｍｏｌ／ｇである第１ピーク、
ピークトップの位置Ｐ２が４ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が３．８ｍｍｏｌ／ｇである第２ピーク、及び
ピークトップの位置Ｐ３が０ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が２．９ｍｍｏｌ／ｇである第３ピーク。
上記Ｌｉ量は、いずれも、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたりの量である。 The obtained solid 7 Li-NMR spectrum was separated into three peaks assuming a Lorentz curve. Here, the position of the peak top and the peak area of each peak were obtained by setting the first to third peaks in order from the one with the largest chemical shift value of 7 Li. Then, by dividing these peak areas by the peak area of a 1 mol / L lithium chloride aqueous solution measured by making the sample height in the rotor for measurement the same as when measuring the negative electrode active material layer, lithium corresponding to each peak The amount of Li per unit mass of the negative electrode active material layer that occluded ions was calculated.
The first to third peaks obtained in this example were as follows.
A first peak having a peak top position P 1 of 17 ppm and a corresponding Li amount of 5.0 mmol / g;
The position P 2 of the peak top 4 ppm, the second peak amount of Li corresponding to it is 3.8 mmol / g, and a position P 3 is 0ppm peak top, Li amount corresponding the at 2.9 mmol / g A third peak.
The above Li amounts are amounts per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes lithium ions.

［放電容量と内部抵抗（時定数）の測定]
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子の放電容量及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度２５℃において、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。
この時に得られた１ｍＡにおける放電容量を、１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）とした。また、１Ｃの電流量（ｍＡ）を、次式により定義した。
（１Ｃの電流量）＝（１Ｃにおける放電容量）／ｔ
ここで、時間ｔ（ｈ）は１ｈである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）は次式により求めた。
（ 負極活物質層単位体積当たりの放電容量）＝（１Ｃにおける放電容量）／Ｖａｎｏ
ここで、Ｖａｎｏは負極活物質層の体積（ｃｃ）である。
この非水系リチウム型蓄電素子の負極活物質層単位体積あたりの放電容量は４６．０ｍＡｈ／ｃｃであった。
次いで、１ｍＡの電流で３．８Ｖに到達するまで定電流充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、５０Ｃの電流量で２．２Ｖまで定電流放電した。
得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒及び４秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間＝０における電圧をＥ０とした。この電圧値Ｅ０を用いて降下電圧（△Ｅ）＝３．８−Ｅ０を求め、内部抵抗＝△Ｅ／（５０Ｃにおける電流量）の関係から内部抵抗（Ω）を算出した。更に、次式により時定数（ΩＦ）を求めた。
（時定数）＝（１Ｃにおける放電容量）×３．６／（ＶＣＧ−ＶＤＧ）×（内部抵抗）
ここで、ＶＣＧ（Ｖ）は充電末の電圧（４Ｖ）であり、ＶＤＧ（Ｖ）は放電末の電圧（２Ｖ）である。
この非水系リチウム型蓄電素子の時定数は、０．９５ΩＦであった。 [Measurement of discharge capacity and internal resistance (time constant)]
The discharge capacity and internal resistance of the non-aqueous lithium storage element produced above were measured using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics.
About said non-aqueous lithium-type electrical storage element, the constant current constant voltage charge which applies a constant voltage of 4.0V was performed for 2 hours by carrying out constant current charge to 4.0V with the electric current of 1 mA in environmental temperature 25 degreeC. Subsequently, a constant current was discharged to 2.0 V at a current of 1 mA.
The discharge capacity at 1 mA obtained at this time was defined as the discharge capacity (mAh) at 1C. Further, the current amount (mA) of 1C was defined by the following equation.
(1C current amount) = (discharge capacity at 1C) / t
Here, the time t (h) is 1h. The discharge capacity (mAh / cc) per unit volume of the negative electrode active material layer was determined by the following formula.
(Discharge capacity per unit volume of negative electrode active material layer) = (discharge capacity at 1C) / Vano
Here, Vano is the volume (cc) of the negative electrode active material layer.
The discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer of this non-aqueous lithium storage element was 46.0 mAh / cc.
Next, after constant current charging until reaching 3.8 V with a current of 1 mA, constant current and constant voltage charging for applying a constant voltage of 3.8 V was performed for a total of 2 hours. Subsequently, a constant current was discharged to 2.2 V with a current amount of 50C.
The resulting discharge curves - in (time voltage), the voltage at time = 0 was obtained by extrapolating a straight line approximation from the voltage at 2 seconds discharge time and four seconds was E 0. Using this voltage value E 0 , the drop voltage (ΔE) = 3.8−E 0 was obtained, and the internal resistance (Ω) was calculated from the relationship of internal resistance = ΔE / (current amount at 50 C). Furthermore, the time constant (ΩF) was obtained by the following equation.
(Time constant) = (Discharge capacity at 1 C) × 3.6 / (V CG −V DG ) × (Internal resistance)
Here, V CG (V) is a voltage (4 V) at the end of charging, and V DG (V) is a voltage (2 V) at the end of discharging.
The time constant of this non-aqueous lithium storage element was 0.95ΩF.

［ハイレートサイクル耐久性試験］
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度２５℃において、３００Ｃの電流量で４．０Ｖまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流量で２．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを６万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率（％）を次式より求めた。
ハイレートサイクル容量維持率（％）＝（６万サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）／（１サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）×１００
この非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率は９２％であった。 [High-rate cycle durability test]
The high-rate cycle capacity retention rate of the non-aqueous lithium storage element produced above was measured using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics.
The non-aqueous lithium storage element was charged at a constant current up to 4.0 V at a current amount of 300 C and then discharged at a constant current up to 2.0 V at a current amount of 300 C at an environmental temperature of 25 ° C. This charge / discharge cycle was repeated 60,000 cycles. Here, the high rate cycle capacity retention rate (%) was obtained from the following equation.
High rate cycle capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 300C at 60,000 cycles) / (discharge capacity at 300C at the first cycle) × 100
The high-rate cycle capacity retention rate of this non-aqueous lithium storage element was 92%.

実施例２〜６及び比較例１
上記実施例１の＜負極の作製＞において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
また、実施例２において測定した固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル、及び該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して行ったピーク分離の結果を、図２に示した。 Examples 2 to 6 and Comparative Example 1
In <Preparation of negative electrode> in Example 1 above, the lithium ion pre-doping amount, the thickness per one side of the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material amount per unit area were as shown in Table 1, respectively. Others produced the negative electrode like Example 1, produced the non-aqueous lithium electrical storage element using this negative electrode, and performed various evaluation.
The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, FIG. 2 shows the solid 7 Li-NMR spectrum measured in Example 2 and the results of peak separation performed assuming a Lorentz curve for the spectrum.

実施例７
（負極の作製）
実施例７においては、活性炭として実施例１におけるのと同種のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点９０℃）を、それぞれ用いた。
上記ヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料２を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料２について、実施例１と同様の方法で測定したＢＥＴ比表面積は４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１４９ｃｃ／ｇであり、そしてＶｍ１／Ｖｍ２＝１．４８であった。また、複合多孔性材料２において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は３８％であった。
上記で得た複合多孔性材料２を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして、負極を得た。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質量は、片面あたり２０ｇ／ｍ２で、負極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様の工程により、複合多孔性材料２の質量に対して合計１，４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープした。 Example 7
(Preparation of negative electrode)
In Example 7, as the activated carbon, the same kind of coconut shell activated carbon as in Example 1,
Coal pitch (softening point 90 ° C.) was used as a carbonaceous material precursor.
150 g of the above coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh jar and placed on a stainless steel bat containing 150 g of a coal-based pitch (softening point: 90 ° C.). The composite porous material 2 was obtained by performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 630 ° C. in 2 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite porous material 2 was taken out from the furnace.
About the composite porous material 2 obtained above, the BET specific surface area measured by the same method as in Example 1 was 434 m 2 / g, the mesopore volume (Vm 1 ) was 0.220 cc / g, and the micropore volume (Vm 2 ) was 0.149 cc / g and Vm 1 / Vm 2 = 1.48. Further, in the composite porous material 2, the mass ratio of the deposited carbonaceous material to the activated carbon was 38%.
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite porous material 2 obtained above was used as the negative electrode active material. The amount of negative electrode active material per unit area of the obtained negative electrode was 20 g / m 2 per side, and the thickness per side of the negative electrode active material layer was 30 μm.
The negative electrode obtained above was pre-doped with a total of 1,400 mAh / g of lithium ions with respect to the mass of the composite porous material 2 by the same process as in Example 1.

（蓄電素子の組立と性能評価）
負極として上記で製造した負極を使用した他は実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。 (Assembly and performance evaluation of storage element)
A power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode manufactured above was used as the negative electrode, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 1.

実施例８〜１２、並びに比較例２及び３
上記実施例７の＜負極の作製＞において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例７と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
なお、比較例３においては、リチウムイオンプリドープの際に、負極上にＬｉの電析が観察されたため、非水系リチウム型蓄電素子の製造及び評価は行わなかった。
実施例８〜１２及び比較例２についての評価結果は表１に示した。 Examples 8-12 and Comparative Examples 2 and 3
In <Preparation of negative electrode> in Example 7 above, the lithium ion pre-doping amount, the thickness per one side of the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material amount per unit area were as shown in Table 1, respectively. Otherwise, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 7, a non-aqueous lithium-type electricity storage device was produced using the negative electrode, and various evaluations were performed.
In Comparative Example 3, since lithium electrodeposition was observed on the negative electrode during the lithium ion pre-doping, the manufacture and evaluation of the non-aqueous lithium storage element were not performed.
The evaluation results for Examples 8 to 12 and Comparative Example 2 are shown in Table 1.

実施例１３
実施例１３においては、正極の種類を変更して本発明の効果を検証した。
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、５００℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭１を得た。
上記で得た活性炭１につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径は２２．９Åであった。
上記で得た活性炭１を正極活物質に用い、活性炭１を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスをして正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは６０μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて正極の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で製造した正極を用いた他は、実施例７と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。 Example 13
In Example 13, the effect of the present invention was verified by changing the type of the positive electrode.
(Preparation of positive electrode)
The crushed coconut shell carbonized product is carbonized at 500 ° C. in a small carbonization furnace in a nitrogen atmosphere, and then 1 kg / h of steam is heated in the preheating furnace instead of nitrogen and introduced into the furnace. The temperature was raised to 900 ° C. over 8 hours, and activation was performed. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., the mixture was pulverized for 1 hour with a ball mill to obtain activated carbon 1 as a positive electrode material.
For the activated carbon 1 obtained above, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and as described above, the desorption side isotherm was used. The mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method. The BET specific surface area was determined by the BET single point method. As a result, the BET surface area was 2,360 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.52 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 0.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.59. The average pore diameter was 22.9 mm.
Using the activated carbon 1 obtained above as a positive electrode active material, the activated carbon 1 was 83.4 parts by mass, Ketjen Black 8.3 parts by mass, PVDF (polyvinylidene fluoride) 8.3 parts by mass, and NMP (N-methyl) Pyrrolidone) was mixed to obtain a slurry having a solid concentration of 14% by mass. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode active material layer had a thickness of 60 μm. The thickness of the positive electrode active material layer is obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value of the thickness measured at 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. This is the calculated value.
(Assembly and performance evaluation of storage element)
Except for using the positive electrode produced above, a storage element was produced in the same manner as in Example 7, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Table 1.

以上の結果を以下の表１にまとめて示した。

Figure 2016042502
The above results are summarized in Table 1 below.
Figure 2016042502

本発明の負極を用いた蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができる他；例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。   The power storage device using the negative electrode of the present invention can be used in combination with an internal combustion engine, a fuel cell, or a motor, for example, in the field of a hybrid drive system for automobiles; Available to:

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極積層体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode terminal 2 Negative electrode terminal 3 Exterior body 4 Electrode laminated body 5 Positive electrode collector 6 Positive electrode active material layer 7 Separator 8 Negative electrode collector 9 Negative electrode active material layer

Claims (7)

負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有する負極であって、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする、前記負極。 A negative electrode current collector;
A negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material contains a composite porous carbon material having a carbonaceous material deposited on the surface of activated carbon,
The negative electrode active material layer occludes lithium ions, and the solid 7 Li-NMR spectrum of the negative electrode active material layer has a first to first range of −20 to 40 ppm when waveform separation is performed assuming a Lorentz curve. Has a third three peaks, provided that
The first peak in which the peak top position P 1 is in the range of 4 ppm <P 1 ≦ 20 ppm is that the amount of Li corresponding to the peak is 2.3 mmol / g or more per unit mass of the negative electrode active material layer that occludes the lithium ions. In the range of 7.2 mmol / g or less, and
The third peak in which the peak top position P 3 is in the range of −1 ppm ≦ P 3 <2 ppm is 1.0 mmol / g per unit mass of the negative electrode active material layer in which the Li amount corresponding to the peak occludes the lithium ions. The negative electrode is in the range of 5.5 mmol / g or less. 前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１に記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 20 μm or more and 45 μm or less per side. 前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり１０ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の負極。 3. The negative electrode according to claim 1, wherein the amount of the negative electrode active material per unit area of the negative electrode active material layer is 10 g / m 2 or more and 35 g / m 2 or less per side. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein a doping amount of lithium ions of the negative electrode active material is from 1,050 mAh / g to 2,050 mAh / g per unit mass. 正極、請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成ることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。 An electrode laminate comprising a positive electrode, a negative electrode according to any one of claims 1 to 4, and a separator;
A non-aqueous lithium-type energy storage device comprising a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium ion-containing electrolyte and housed in an exterior body. 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The positive electrode is
A positive electrode current collector;
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material is V 1 (cc / g), the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is V 2 (cc / g), 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, The non-aqueous lithium storage element according to claim 5, which is activated carbon of 500 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less. 前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 The positive electrode is
A positive electrode current collector;
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material is V 1 (cc / g), the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is V 2 (cc / g), 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3, 000m is 2 / g or more 4,000 m 2 / g or less of active carbon, the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 5.
JP2014165243A 2014-08-14 2014-08-14 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device Pending JP2016042502A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014165243A JP2016042502A (en) 2014-08-14 2014-08-14 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014165243A JP2016042502A (en) 2014-08-14 2014-08-14 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016042502A true JP2016042502A (en) 2016-03-31

Family

ID=55592129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014165243A Pending JP2016042502A (en) 2014-08-14 2014-08-14 Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2016042502A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018026393A (en) * 2016-08-08 2018-02-15 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056414A (en) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056439A (en) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium power storage element
JP2018074081A (en) * 2016-11-02 2018-05-10 旭化成株式会社 Negative electrode for lithium ion capacitor
JP2019029420A (en) * 2017-07-26 2019-02-21 旭化成株式会社 Positive electrode slurry

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100925A (en) * 2009-11-09 2011-05-19 Asahi Kasei Corp Nonaqueous lithium type electricity storage element
WO2014088074A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium storage element

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100925A (en) * 2009-11-09 2011-05-19 Asahi Kasei Corp Nonaqueous lithium type electricity storage element
WO2014088074A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium storage element

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018026393A (en) * 2016-08-08 2018-02-15 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056414A (en) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium power storage element
JP2018056439A (en) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 Nonaqueous lithium power storage element
JP2018074081A (en) * 2016-11-02 2018-05-10 旭化成株式会社 Negative electrode for lithium ion capacitor
JP2019029420A (en) * 2017-07-26 2019-02-21 旭化成株式会社 Positive electrode slurry

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5463144B2 (en) Cathode material for non-aqueous lithium storage element
JP5654820B2 (en) Positive electrode material, method for producing the same, and power storage device
JP5255569B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6373761B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP5554932B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6262432B2 (en) Method for manufacturing lithium ion capacitor
JP5479969B2 (en) Anode material for non-aqueous lithium storage element and non-aqueous lithium storage element using the same
JP6223466B2 (en) Lithium ion capacitor
JP6410417B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP5654742B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2010267875A (en) Negative electrode for nonaqueous lithium type electric storage element, and nonaqueous lithium type electric storage element using the same
JP2016042502A (en) Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage device
JP2013219152A (en) Positive electrode material, manufacturing method thereof, and power storage element
JP2015225876A (en) Positive electrode active material for nonaqueous lithium type power-storage device, and nonaqueous lithium type power-storage device arranged by use thereof
JP2010205846A (en) Nonaqueous lithium type electricity storage element
JP5827085B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2016042504A (en) Nonaqueous lithium type power storage device
JP5785014B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP5706017B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6292833B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2013080780A (en) Negative electrode material for nonaqueous lithium type power storage element, and nonaqueous lithium type power storage element using the same
JP5759677B2 (en) Anode material for non-aqueous lithium storage element and non-aqueous lithium storage element using the same
JP2014017286A (en) Nonaqueous lithium type storage element
JP2017195231A (en) Nonaqueous lithium power storage device
JP5894725B2 (en) Anode material for non-aqueous lithium storage element and non-aqueous lithium storage element using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170609

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180508

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20181120