JP2019021783A - Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same - Google Patents

Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2019021783A
JP2019021783A JP2017139368A JP2017139368A JP2019021783A JP 2019021783 A JP2019021783 A JP 2019021783A JP 2017139368 A JP2017139368 A JP 2017139368A JP 2017139368 A JP2017139368 A JP 2017139368A JP 2019021783 A JP2019021783 A JP 2019021783A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium
electrode active
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017139368A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
武司 上城
Takeshi Kamijo
武司 上城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2017139368A priority Critical patent/JP2019021783A/en
Publication of JP2019021783A publication Critical patent/JP2019021783A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

To provide a positive electrode precursor that includes a lithium compound and a carbon material as a positive electrode active material in a positive electrode active material layer of the positive electrode precursor and can improve energy density and output characteristics of a nonaqueous lithium storage element by adjusting the content of Zr element per unit mass of the positive electrode active material layer within a specific range.SOLUTION: A positive electrode precursor includes a lithium compound, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material contains a carbon material, and the content of Zr element in the positive electrode active material layer is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は正極前駆体、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。   The present invention relates to a positive electrode precursor and a non-aqueous lithium storage element using the same.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。 In recent years, from the viewpoint of the conservation of the global environment and the effective use of energy aimed at saving resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.
The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.
The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.
Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.
In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a discharge depth (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。 As described above, there is a strong demand for the practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, each of the existing power storage elements described above has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.
The energy of the capacitor is expressed by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).
A lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode. It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption, and a Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions in the negative electrode, similar to a lithium ion battery.

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば、１倍とする。）。他方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に問題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に問題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。それゆえ、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。 The above-mentioned electrode materials and their characteristics can be summarized as follows: High output and high durability are achieved when materials such as activated carbon are used for the electrodes and charging / discharging is performed by ion adsorption / desorption (non-Faraday reaction) on the activated carbon surface. However, the energy density is lowered (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or a carbon material is used for the electrode and charging / discharging is performed by a Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times that of a non-Faraday reaction using activated carbon), but durability and output are increased. There is a problem with the characteristics.
As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized in that the positive and negative electrodes use activated carbon (energy density 1 time), and the positive and negative electrodes are charged and discharged by a non-Faraday reaction, resulting in high output and high durability. However, the energy density is low (positive electrode 1 ×× negative electrode 1 = 1).
A lithium ion secondary battery uses a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) for a positive electrode, a carbon material (energy density 10 times) for a negative electrode, and charges and discharges by a Faraday reaction for both positive and negative electrodes. The energy density (positive electrode 10 times × negative electrode 10 times = 100) is problematic in terms of output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for a hybrid electric vehicle or the like, the depth of discharge must be limited, and in the lithium ion secondary battery, only 10 to 50% of the energy can be used.
A lithium ion capacitor uses activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and a carbon material (10 times energy density) for the negative electrode, and is charged and discharged by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode. It is a novel asymmetric capacitor that combines the features of a multilayer capacitor and a lithium ion secondary battery. Therefore, while having high output and high durability, it has high energy density (positive electrode 1 ×× negative electrode 10 × = 10), and there is no need to limit the depth of discharge like a lithium ion secondary battery. It is.

リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途においては、さらなるエネルギー密度と出力特性の向上が求められる。   Examples of the use of the lithium ion capacitor include railways, construction machines, and power storage elements for automobiles. In these applications, further improvements in energy density and output characteristics are required.

以下の特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質表面に、Ｚｒを含有する層を設けることにより、電解液との反応を抑制することができ寿命特性を向上出来ることが開示されている。
また、以下の特許文献２には、Ｚｒ含有量が１０〜８００ｐｐｍのリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることで、充放電サイクル耐久性が悪化しないことが開示されている。
さらに、以下の特許文献３には、Ｚｒを含有する表面部を備えたリチウム金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、ＸＰＳにより測定される表面元素と構成元素の比率等を制御することで、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑えると同時に、レート特性と出力特性を損なうことがないことが開示されている。 Patent Document 1 below discloses that by providing a layer containing Zr on the surface of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, the reaction with the electrolyte can be suppressed and the life characteristics can be improved. Has been.
Patent Document 2 below discloses that charge / discharge cycle durability is not deteriorated by using a positive electrode material for a lithium ion secondary battery containing a lithium composite oxide having a Zr content of 10 to 800 ppm. Yes.
Furthermore, in Patent Document 3 below, in a positive electrode active material for a lithium secondary battery made of a lithium metal composite oxide having a surface portion containing Zr, the ratio of surface elements to constituent elements measured by XPS, etc. It is disclosed that by controlling the reaction between the electrolytic solution and the lithium metal composite oxide, the rate characteristic and the output characteristic are not impaired.

特許第５８２８９８９号公報Japanese Patent No. 5828899 特許第６０５２３３３号公報Japanese Patent No. 6052333 国際公開第２０１６／０３５８５３号International Publication No. 2016/035853

本発明における正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、後述のリチウムドープ工程を施すことにより正極前駆体に含まれるリチウム化合物が分解して負極へリチウムイオンをドープすることができる。しかし、このような非水系リチウム型蓄電素子において、リチウムドープ工程中に一部のリチウム化合物が分解されずに、正極中にリチウム化合物が残存する。また、正極活物質に導電性が高くかつ活性サイトの多い炭素材料を含むことで、リチウム化合物が分解する正極電位において正極前駆体中の非水系電解液の分解反応が顕著となり、それによりその分解副生成物が正極中に多数存在する。これら残存したリチウム化合物や非水系電解液の分解副生成物の影響により、非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度と出力特性を十分に向上することは困難であった。
特許文献１〜３にはいずれもＺｒ元素を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池用正極活物質に用いることにより、正極活物質と電解液との反応を抑制する等の効果により、レート特性や出力特性を損なうことなく充放電サイクル耐久性を向上出来ることが提案されている。
しかし、正極前駆体におけるＺｒ元素の濃度を制御することによる非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度と出力特性の向上については何ら言及されていない。 In the non-aqueous lithium storage element using the positive electrode precursor in the present invention, the lithium compound contained in the positive electrode precursor can be decomposed and lithium ions can be doped into the negative electrode by performing a lithium doping step described later. However, in such a non-aqueous lithium storage element, a part of the lithium compound is not decomposed during the lithium doping process, and the lithium compound remains in the positive electrode. In addition, by including a carbon material having high conductivity and many active sites in the positive electrode active material, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode precursor becomes remarkable at the positive electrode potential at which the lithium compound decomposes. Many by-products are present in the positive electrode. Due to the influence of these remaining lithium compounds and decomposition by-products of the non-aqueous electrolyte solution, it has been difficult to sufficiently improve the energy density and output characteristics of the non-aqueous lithium storage element.
Patent Documents 1 to 3 all use a lithium-containing transition metal composite oxide containing a Zr element as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, thereby suppressing the reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution. It has been proposed that the charge / discharge cycle durability can be improved without impairing rate characteristics and output characteristics due to the effect.
However, there is no mention of improvement of the energy density and output characteristics of the non-aqueous lithium storage element by controlling the concentration of the Zr element in the positive electrode precursor.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、正極前駆体の正極活物質層にリチウム化合物と正極活物質として炭素材料を含み、該正極活物質層単位質量当たりのＺｒ元素の含有量を特定の範囲に調整することで、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度と出力特性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。   As a result of intensive studies and repeated experiments to solve the above-mentioned problems, the present inventors include a lithium compound and a carbon material as a positive electrode active material in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor, and per unit mass of the positive electrode active material layer The inventors have found that the energy density and output characteristics of a non-aqueous lithium storage element using the Zr element can be improved by adjusting the content of the Zr element in a specific range, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］リチウム化合物と、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
該正極活物質は炭素材料を含み、
該正極活物質層におけるＺｒ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である、前記正極前駆体。
［２］前記正極活物質層におけるＦｅ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の正極前駆体。
［３］前記正極前駆体中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極前駆体における正極活物質層を基準として、１０質量％以上６０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の正極前駆体。
［４］前記リチウム化合物が炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の正極前駆体。
［５］前記炭素材料が活性炭である、［１］〜［４］のいずれかに記載の正極前駆体。
［６］前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、［５］に記載の正極前駆体。
［７］前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、［５］に記載の正極前駆体。
［８］正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系リチウム型蓄電素子であって、
該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極活物質は炭素材料を含み、
該非水系リチウム型蓄電素子におけるＺｒ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
［９］前記非水系リチウム型蓄電素子に含まれるＦｅ元素が、該正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、［８］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
［１１］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生システム。
［１２］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
［１３］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
［１４］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
［１５］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
［１６］前記［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。 That is, the present invention is as follows.
[1] A positive electrode precursor comprising a lithium compound, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material includes a carbon material,
Said positive electrode precursor whose content of Zr element in this positive electrode active material layer is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of this positive electrode active material layer.
[2] The positive electrode precursor according to [1], wherein the content of Fe element in the positive electrode active material layer is 0.3 ppm or more and 150 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer.
[3] The content ratio of the lithium compound in the positive electrode precursor is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. Positive electrode precursor.
[4] The positive electrode precursor according to any one of [1] to [3], wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide.
[5] The positive electrode precursor according to any one of [1] to [4], wherein the carbon material is activated carbon.
[6] The amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the activated carbon is derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the pore volume is V 2 (cc / g), the specific surface area measured by the BET method satisfies 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0. The positive electrode precursor according to [5], which is 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less.
[7] The activated carbon has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V 1 (cc / g), and is derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the pore volume is V 2 (cc / g), 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is The positive electrode precursor according to [5], which is 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less.
[8] A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions,
The positive electrode has a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material includes a carbon material,
The non-aqueous lithium storage element, wherein the Zr element content in the non-aqueous lithium storage element is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer.
[9] The non-aqueous lithium storage element according to [8], wherein the Fe element contained in the non-aqueous lithium storage element is 0.3 ppm to 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material layer.
[10] A power storage module including the non-aqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[11] A power regeneration system including the nonaqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[12] A power load leveling system including the non-aqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[13] An uninterruptible power supply system including the nonaqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[14] A non-contact power feeding system including the non-aqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[15] An energy harvesting system including the non-aqueous lithium storage element according to [8] or [9].
[16] A power storage system including the non-aqueous lithium storage element according to [8] or [9].

本発明に係る正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高いエネルギー密度と出力特性を示す。   The non-aqueous lithium storage element using the positive electrode precursor according to the present invention exhibits high energy density and output characteristics.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として備える。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail, the present invention is not limited to this embodiment. The upper limit value and the lower limit value in each numerical range of the present embodiment can be arbitrarily combined to constitute an arbitrary numerical range.
A non-aqueous lithium storage element generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as main components. As the electrolytic solution, an organic solvent containing lithium ions (hereinafter also referred to as “non-aqueous electrolytic solution”) is used.

＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。 <Positive electrode>
The positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces thereof.

本実施形態における正極は、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含有することを特徴とする。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。   The positive electrode in the present embodiment is characterized in that it contains a lithium compound as a positive electrode precursor before assembling the non-aqueous lithium storage element. As will be described later, in the present embodiment, in the step of assembling the non-aqueous lithium storage element, it is preferable that the negative electrode be pre-doped with lithium ions. As a pre-doping method in the present embodiment, a positive electrode precursor containing a lithium compound, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution are used to assemble a non-aqueous lithium storage element. It is preferable to apply a voltage between them. The lithium compound may be contained in any form in the positive electrode precursor and the positive electrode. For example, the lithium compound may exist between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, or may exist on the surface of the positive electrode active material layer. The lithium compound is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.

本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。   In the present specification, the positive electrode before the lithium doping step is defined as “positive electrode precursor”, and the positive electrode after the lithium doping step is defined as “positive electrode”.

本実施形態の正極前駆体における正極活物質層のＺｒ元素の含有量は、正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記Ｚｒ元素の含有量は、好ましくは、０．０３ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。尚、下限と上限は任意の組み合わせとすることができる。   The Zr element content of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor of the present embodiment is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer. The Zr element content is preferably 0.03 ppm to 6 ppm, more preferably 0.05 ppm to 5 ppm, still more preferably 0.08 ppm to 4 ppm, and particularly preferably 0.10 ppm to 3 ppm. The lower limit and the upper limit can be arbitrarily combined.

前記Ｚｒ元素の含有量を特定の範囲に調整することで、本発明の正極前駆体を用いリチウムドープ工程を施した非水系リチウム型蓄電素子において、高いエネルギー密度と出力特性を発現できる原理は明らかではないが、次のように推察される。本発明の非水系リチウム型蓄電素子はリチウムドープ工程により正極前駆体中のリチウム化合物を分解して、負極へリチウムイオンをドープすることができる。しかし、リチウムドープ工程において分解せずに残存したリチウム化合物や非水系電解液の分解副生成物により正極活物質の表面や細孔を閉塞し、非ファラデー反応に伴う容量や出力特性を低下させる。正極活物質に導電性が高くかつ活性サイトの多い炭素材料を含むことで、リチウム化合物が分解する正極電位において正極前駆体中の非水系電解液の分解反応が顕著となり、それによりその分解副生成物が正極中に多数存在する。正極前駆体にＺｒ元素を含有することで、該Ｚｒ元素がリチウムドープ工程におけるリチウム化合物や非水系電解液の副生成物を効率的に分解する触媒の働きをするため、リチウムドープ工程後の非水系リチウム型蓄電素子において非ファラデー反応に伴う容量や出力特性を向上できると考えられる。   By adjusting the content of the Zr element to a specific range, the principle that a high energy density and output characteristics can be expressed in a non-aqueous lithium storage element that has been subjected to a lithium doping process using the positive electrode precursor of the present invention is clear However, it is guessed as follows. The non-aqueous lithium storage element of the present invention can decompose lithium compounds in the positive electrode precursor through a lithium doping step and dope lithium ions into the negative electrode. However, the surface and pores of the positive electrode active material are blocked by the lithium compound remaining without being decomposed in the lithium doping step and the decomposition by-product of the non-aqueous electrolyte solution, thereby reducing the capacity and output characteristics associated with the non-Faraday reaction. By including a carbon material with high conductivity and a large number of active sites in the positive electrode active material, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode precursor becomes significant at the positive electrode potential at which the lithium compound decomposes. Many things exist in the positive electrode. By containing the Zr element in the positive electrode precursor, the Zr element functions as a catalyst for efficiently decomposing a lithium compound and a non-aqueous electrolyte by-product in the lithium doping step. It is considered that the capacity and output characteristics associated with the non-Faraday reaction can be improved in the water-based lithium storage element.

前記Ｚｒ元素の含有量が０．０１ｐｐｍ以上であれば、上述した理由により本発明の正極前駆体を用いリチウムドープ工程を施した非水系リチウム型蓄電素子においてエネルギー密度と出力特性を向上できる。他方、このＺｒ元素の含有量が８ｐｐｍ以下であれば、リチウムドープ工程中のＺｒ元素による過剰な非水系電解液の副反応を抑制できるため、リチウムドープ工程後の非水系リチウム型蓄電素子の出力特性を向上できる。   If the content of the Zr element is 0.01 ppm or more, the energy density and output characteristics can be improved in the non-aqueous lithium storage element that has been subjected to the lithium doping process using the positive electrode precursor of the present invention for the reasons described above. On the other hand, if the content of this Zr element is 8 ppm or less, an excessive non-aqueous electrolyte side reaction due to the Zr element during the lithium doping step can be suppressed. The characteristics can be improved.

正極前駆体における正極活物質層のＺｒ元素の含有量は、正極活物質層の任意の構成要素に含有されるＺｒ元素の総和により調整することができる。好ましくはリチウム化合物に含有されるＺｒ元素の量により調整するとよい。リチウム化合物のＺｒ元素の含有量の調整は、ＺｒＯＣｌ２等の無機ジルコニウム化合物含有水溶液やジルコニウムアルコキシド等の有機ジルコニウム化合物含有水溶液の中にリチウム化合物を溶解させ、これを加水分解や析出させることにより、Ｚｒ元素を含有したリチウム化合物を得ることができる。また、ＺｒＯ２、ＺｒＳＯ４、ＺｒＣｌ３、及びＺｒＣｌ４等の無機ジルコニウム化合物とリチウム化合物を強いせん断力で接触させることによりリチウム化合物にＺｒ元素を含有させることができる。 The content of the Zr element in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor can be adjusted by the total sum of the Zr elements contained in any component of the positive electrode active material layer. Preferably, it may be adjusted by the amount of Zr element contained in the lithium compound. Adjustment of the content of the Zr element of the lithium compound is carried out by dissolving the lithium compound in an aqueous solution containing an inorganic zirconium compound such as ZrOCl 2 or an aqueous solution containing an organic zirconium compound such as zirconium alkoxide, and hydrolyzing or precipitating this. A lithium compound containing a Zr element can be obtained. Moreover, a Zr element can be contained in a lithium compound by bringing an inorganic zirconium compound such as ZrO 2 , ZrSO 4 , ZrCl 3 , and ZrCl 4 into contact with a lithium compound with a strong shearing force.

正極前駆体における正極活物質層のＺｒ元素は金属、化合物のいかなる形態でも存在できるが、好ましくはＺｒＯ２等の無機ジルコニウム化合物として存在するとよい。 The Zr element of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor can be present in any form of metal or compound, but is preferably present as an inorganic zirconium compound such as ZrO 2 .

本実施形態の正極前駆体における正極活物質層のＦｅ元素の含有量は、好ましくは正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である。   The content of Fe element in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor of the present embodiment is preferably 0.3 ppm or more and 150 ppm or less, more preferably 0.6 ppm or more and 80 ppm or less, more preferably 0, per unit mass of the positive electrode active material layer. 0.8 ppm or more and 40 ppm or less.

前記Ｆｅ元素の含有量が０．３ｐｐｍ以上であれば、Ｚｒ元素の触媒活性がＦｅ元素により増幅するため、上述した理由により本発明の正極前駆体を用いリチウムドープ工程を施した非水系リチウム型蓄電素子においてエネルギー密度と出力特性が向上できる。他方、このＦｅ元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であれば、リチウムドープ工程中のＦｅ元素の溶出により生じる負極での非水系電解液の還元分解を抑制でき、リチウムドープ工程後の非水系リチウム型蓄電素子の出力特性を向上できる。   If the content of the Fe element is 0.3 ppm or more, the catalytic activity of the Zr element is amplified by the Fe element. Therefore, for the reasons described above, the non-aqueous lithium type subjected to the lithium doping process using the positive electrode precursor of the present invention. Energy density and output characteristics can be improved in the electricity storage device. On the other hand, if the content of this Fe element is 150 ppm or less, the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at the negative electrode caused by the elution of Fe element during the lithium doping step can be suppressed, and the non-aqueous lithium type electricity storage after the lithium doping step The output characteristics of the element can be improved.

正極前駆体における正極活物質層のＦｅ元素の含有量は、正極活物質層の任意の構成要素に含まれるＦｅ元素の総和により調整することができる。好ましくはリチウム化合物に含有されるＦｅ元素の量により調整するとよい。リチウム化合物のＦｅ元素の含有量の調整には、ＦｅＣｌ３等を溶解したＦｅ２＋又はＦｅ３＋イオンを含む水溶液の中にリチウム化合物を溶解させ、沈殿や析出によりＦｅ元素を含有したリチウム化合物を得ることができる。また、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅＣｌ３等の鉄化合物とリチウム化合物を強いせん断力で接触させることによりリチウム化合物にＦｅ元素を含有させることができる。 The content of Fe element in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor can be adjusted by the total sum of Fe elements contained in any component of the positive electrode active material layer. Preferably, it may be adjusted by the amount of Fe element contained in the lithium compound. To adjust the content of Fe element in the lithium compound, the lithium compound is dissolved in an aqueous solution containing Fe 2+ or Fe 3+ ions in which FeCl 3 or the like is dissolved, and a lithium compound containing Fe element is obtained by precipitation or precipitation. be able to. Moreover, an Fe element can be contained in a lithium compound by bringing an iron compound such as FeO, Fe 2 O 3 , and FeCl 3 into contact with a lithium compound with a strong shearing force.

正極前駆体における正極活物質層のＦｅ元素は金属、化合物のいかなる形態でも存在できるが、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅＣｌ３等の鉄化合物として存在することが好ましい。 The Fe element in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor can be present in any form of metal or compound, but it is preferably present as an iron compound such as Fe 2 O 3 or FeCl 3 .

本明細書中の正極前駆体における正極活物質層のＺｒ元素とＦｅ元素の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により測定できる。先ず、正極前駆体から正極活物質層を採取し（たとえば掻き取って）、秤量する。正極活物質層を採取する前に正極前駆体に真空乾燥等を施して正極前駆体に含まれる水分や有機溶媒等を除去することが好ましい。得られる正極活物質層を試料としてＩＣＰ−ＭＳにより試料中のＺｒ元素又はＦｅ元素の質量を測定する。得られるＺｒ元素又はＦｅ元素の質量を試料である正極活物質層の質量で除することにより、正極活物質層単位質量当たりのＺｒ元素又はＦｅ元素の含有量を算出できる。   The contents of the Zr element and the Fe element in the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor in this specification can be measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer). First, a positive electrode active material layer is collected from the positive electrode precursor (for example, scraped off) and weighed. Before collecting the positive electrode active material layer, it is preferable to subject the positive electrode precursor to vacuum drying or the like to remove moisture, an organic solvent, or the like contained in the positive electrode precursor. Using the obtained positive electrode active material layer as a sample, the mass of Zr element or Fe element in the sample is measured by ICP-MS. By dividing the mass of the obtained Zr element or Fe element by the mass of the positive electrode active material layer that is the sample, the content of the Zr element or Fe element per unit mass of the positive electrode active material layer can be calculated.

［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to this.

（正極活物質）
本発明の正極前駆体に含有される正極活物質は炭素材料を含むことを特徴とする。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、炭素材料の加えて、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等の材料を混合し含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material contained in the positive electrode precursor of the present invention is characterized by containing a carbon material. Examples of the carbon material include carbon nanotubes, conductive polymers, and porous carbon materials, and more preferably activated carbon. The positive electrode active material may contain a material other than the carbon material, such as a composite oxide of lithium and a transition metal, in addition to the carbon material.
The content of the carbon material with respect to the total mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material may be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining the effect of the combined use with other materials, for example, it is preferably 90% by mass or less, and may be 80% by mass or less. Good.

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。 When using activated carbon as a positive electrode active material, the kind of activated carbon and its raw material are not particularly limited. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g),
(1) In order to obtain high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1 , 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 1”) is preferable,
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 2”) of 300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less is preferable.

以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。 Hereinafter, (1) activated carbon 1 and (2) activated carbon 2 will be described.
(Activated carbon 1)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated into a non-aqueous lithium storage element. On the other hand, it is preferable that V 1 of the activated carbon 1 is 0.8 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode. V 1 of the activated carbon 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。 The micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. On the other hand, the V 2 of the activated carbon 1 is preferably 1.0 cc / g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V 2 of the activated carbon 1 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 The ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 of activated carbon 1 (V 1 / V 2) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 of activated carbon 1 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Preferably there is. On the other hand, the V 1 / V 2 of the activated carbon 1 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Preferably there is. The range of V 1 / V 2 of the activated carbon 1 is more preferably 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, and still more preferably 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、得られる非水系リチウム型蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。   The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and still more preferably 20 mm or more, from the viewpoint of increasing the output of the obtained non-aqueous lithium storage element. From the viewpoint of increasing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area of the activated carbon 1 is 1,500 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area of the activated carbon 1 is 3,000 m 2 / g or less, an electrode Since it is not necessary to add a large amount of a binder in order to maintain the strength, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。 The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
In this embodiment, the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. Examples of the carbon source of the activated carbon 1 include wood-based materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-products, bagasse and molasses; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum Fossil raw materials such as pitch, coke and coal tar; various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin Synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic woods, synthetic pulps, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。   As the carbonization and activation methods for producing the activated carbon 1 from these raw materials, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。   As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours is mentioned at 400-700 degreeC using the mixed gas, Preferably it is about 450-600 degreeC.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。   As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. A method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is more preferable.

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。   In this activation method, while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h, preferably 0.7 to 2.0 kg / h, the carbide is 3 to 12 hours, preferably 5 to 11 hours, More preferably, the temperature is increased to 800 to 1,000 ° C. over 6 to 10 hours for activation.

更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。   Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, it is usually preferable to activate the gas by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen.

炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。   By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, it is possible to produce the activated carbon 1 having the above characteristics, which is preferable in the present embodiment. it can.

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm. When the average particle diameter of the activated carbon 1 is 2 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. If the average particle size of the activated carbon 1 is small, the durability may be low. However, if the average particle size is 2 μm or more, the durability is difficult to decrease. When the average particle size of the activated carbon 1 is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter of the activated carbon 1 is more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、非水系リチウム型蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value greater than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing output characteristics when the positive electrode material is incorporated in a non-aqueous lithium storage element. On the other hand, it is preferably 2.5 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in capacity of the non-aqueous lithium storage element. V 1 of the activated carbon 2 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.

活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は、好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 The micropore amount V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. From the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume, the V 2 of the activated carbon 2 is preferably 3.0 cc / g or less, more preferably more than 1.0 cc / g and 2.5 cc. / G or less, more preferably 1.5 cc / g or more and 2.5 cc / g or less.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less. The lower limit of the BET specific surface area is more preferably 3,000 m 2 / g or more, and further preferably 3,200 m 2 / g or more. The upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3,800 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the activated carbon 2 is 2,300 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained, and when the BET specific surface area of the activated carbon 2 is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode Since it is not necessary to add a large amount of a binder in order to maintain the resistance, the performance per electrode volume increases.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。 The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.
The carbon source used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as an activated carbon raw material. Fossil-based raw materials such as phenol resins, furan resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, melamine resins, urea resins, resorcinol resins and the like. Among these raw materials, a phenol resin and a furan resin are suitable for producing the activated carbon 2 having a high specific surface area, and are particularly preferable.

これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃である。炭化温度の下限値は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。炭化温度の上限値は、好ましくは６５０℃以下である。炭化時間については、０．５〜１０時間程度で原料を焼成することが好ましい。   Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the time of activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is preferably 400 to 700 ° C. The lower limit of the carbonization temperature is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. The upper limit of the carbonization temperature is preferably 650 ° C. or less. About carbonization time, it is preferable to bake a raw material in about 0.5 to 10 hours.

炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。   Examples of the activation method of the carbide after the carbonization treatment include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. In order to produce activated carbon with a high specific surface area, an alkali metal activation method is preferred.

この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じか、又はこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。   In this activation method, the mass ratio of the carbide and the alkali metal compound such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound is the same as or more than the amount of the carbide). After mixing, heating is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 to 900 ° C., preferably 650 ° C. to 850 ° C. for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water. It is preferable to perform drying.

炭化物に対するアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比は、１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。炭化物に対してアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下の範囲であることが好ましい。   As the amount of the alkali metal compound relative to the carbide increases, the amount of mesopores increases, and the amount of pores tends to increase abruptly around a mass ratio of about 1: 3.5. Therefore, the mass ratio of carbide: alkali metal compound is 1 : It is preferable that there are more alkali metal compounds than 3, and it is preferable that it is 1: 5.5 or less. The amount of pores increases as the number of alkali metal compounds increases with respect to the carbide. However, in consideration of the subsequent processing efficiency such as washing, it is preferably in the range of 1: 5.5 or less.

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。   In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, a larger amount of carbides may be mixed with KOH when activated. In order to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores, a larger amount of KOH may be used. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.

活性炭２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。   The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 2 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。 (Use mode of activated carbon)
When activated carbon is used as the positive electrode active material, each of the activated carbons 1 and 2 may be a single activated carbon, or a mixture of two or more kinds of activated carbons, and exhibit the above characteristics as a whole mixture. There may be.

活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。   The activated carbons 1 and 2 may be used by selecting any one of them, or may be used by mixing both.

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／又はＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 The positive electrode active material, activated carbon 1 and 2 other than the materials, for example, active carbon not having the specific V 1 and / or V 2, or material other than the activated carbon, for example, a composite oxide or the like of lithium and transition metal May be included. In the illustrated embodiment, the content of the activated carbon 1, the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and more than 70% by mass is more preferable. Preferably, 90% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.

正極における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲に調整することにより、好適な充放電特性を発揮する。   The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 85 mass% or less. By adjusting the content ratio of the positive electrode active material within this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited.

（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能することができる。 (Lithium compound)
In the present specification, the “lithium compound” means a lithium compound that is not a positive electrode active material.
As a lithium compound, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, and iodide can be decomposed at the positive electrode in the lithium doping step described later and release lithium ions. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of lithium, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate. Among these, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide are preferable, and lithium carbonate is more preferable from the viewpoint that handling in air is possible and hygroscopicity is low. Such a lithium compound can be decomposed by application of voltage and function as a lithium-doped dopant source for the negative electrode.

リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が非水系電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくならず、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 The lithium compound is preferably particulate. The average particle diameter of the particulate lithium compound is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the average particle size of the lithium compound is 0.1 μm or more, the volume of the vacancies remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode is sufficiently large to hold the non-aqueous electrolyte solution. Will improve. When the average particle diameter of the particulate lithium compound is 10 μm or less, the surface area of the lithium compound is not excessively reduced, and the speed of the oxidation reaction of the lithium compound can be ensured.
Various methods can be used for micronization of the lithium compound. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.

正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合を１０質量％以上６０質量％以下に調整することにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮することができる。   The content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. It is as follows. By adjusting the content ratio of the lithium compound contained in the positive electrode precursor to 10% by mass or more and 60% by mass or less, a function suitable as a dopant source for the negative electrode can be exhibited.

［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。 [Method for identifying lithium compound in positive electrode]
Although the identification method of the lithium compound contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify by the following method. It is preferable to identify a lithium compound by combining a plurality of analysis methods described below.

以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。   When measuring SEM-EDX, Raman spectroscopy, and XPS described below, measurement is performed after disassembling the non-aqueous lithium storage element in an argon box, taking out the positive electrode, and washing the electrolyte attached to the positive electrode surface. It is preferable to carry out. As the solvent for washing the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte attached to the surface of the positive electrode. For example, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used. As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the mass of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and vacuum-dried, and then SEM-EDX, Raman spectroscopy, and XPS analysis are performed. The conditions for vacuum drying are such that the residual amount of diethyl carbonate in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, and time: 1 to 40 hours. About the residual amount of diethyl carbonate, GC / MS of the water after distilled water washing | cleaning mentioned later and liquid volume adjustment can be measured, and it can quantify based on the analytical curve created beforehand.

後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。 In ion chromatography described later, anions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
When a lithium compound could not be identified by the above analysis method, other analysis methods include solid 7 Li-NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger) Lithium compounds can also be identified by using electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.

（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ））
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像の酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像は、例えば、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により試料を表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。 (Energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX))
The lithium compound containing oxygen and the positive electrode active material can be identified by oxygen mapping of the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1,000 to 4,000. For example, the SEM-EDX image can be measured with an acceleration voltage of 10 kV, an emission current of 10 μA, a measurement pixel number of 256 × 256 pixels, and an integration count of 50 times. In order to prevent the sample from being charged, the sample can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering of gold, platinum, osmium, or the like. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. When the obtained oxygen mapping is binarized on the basis of the average value of brightness, particles containing 50% or more of bright areas in area are defined as lithium compounds.

（ラマン分光法）
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件を例示することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。 (Raman spectroscopy)
The lithium compound containing a carbonate ion and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1,000 to 4,000 times. As measurement conditions, the excitation light is 532 nm, the excitation light intensity is 1%, the long operation of the objective lens is 50 times, the diffraction grating is 1,800 gr / mm, the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step, An example of the condition with a noise filter is that the exposure time per point is 3 seconds, the number of times of integration is one time. About the measured Raman spectrum, a linear base line is set in the range of 1,071 to 1,104 cm −1, an area is calculated with a positive value from the base line as a peak of carbonate ions, and the frequency is integrated. At this time, the frequency with respect to the carbonate ion peak area obtained by approximating the noise component with a Gaussian function is subtracted from the frequency distribution of carbonate ions.

（Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ））
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）、２０回（フッ素）、３０回（リン）、４０回（リチウム）、５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件を例示することができる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。 (X-ray photoelectric spectroscopy (XPS))
By analyzing the electronic state of lithium by XPS, the bonding state of lithium can be determined. As measurement conditions, the X-ray source was monochromatic AlKα, the X-ray beam diameter was 100 μmφ (25 W, 15 kV), the path energy was narrow scan: 58.70 eV, the charge neutralization was performed, the number of sweeps was narrow scan: 10 times (carbon, Oxygen), 20 times (fluorine), 30 times (phosphorus), 40 times (lithium), 50 times (silicon), energy step narrow scan: 0.25 eV can be exemplified. It is preferable to clean the surface of the positive electrode by sputtering before the XPS measurement. As the sputtering condition, for example, the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm × 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
About the obtained XPS spectrum, the peak of Li1s binding energy 50 to 54 eV is LiO 2 or Li—C bond, the peak of 55 to 60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (wherein x, y and z are each an integer of 1 to 6); a C1s bond energy peak of 285 eV is a C—C bond, a peak of 286 eV is a C—O bond, a peak of 288 eV is a COO, a peak of 290 to 292 eV is a peak CO 3 2− , C—F bond; the peak of O1s binding energy of 527 to 530 eV is O 2− (Li 2 O), the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (wherein x is 1-4 is an integer), in SiO x (wherein, x is an integer of 1 to 4), C-O peaks 533 eV, in SiO x (wherein, x is 1-4 Integer is); LiF peak binding energy 685eV of F1s, C-F bonds and a peak of 687eV, Li x PO y F z ( wherein, x, y, and z are each is an integer from 1 to 6 ), PF 6 − ; For the binding energy of P2p, the peak at 133 eV is PO x (where x is an integer of 1 to 4), the peak at 134 to 136 eV is PF x (wherein x is 1 to 6) The Si2p binding energy 99 eV peak is assigned as Si, and the 101-107 eV peak is assigned as Si x O y (wherein x and y are each an arbitrary integer). Can do.
When peaks are overlapped in the obtained spectrum, it is preferable to perform peak separation assuming a Gaussian function or a Lorentz function and assign the spectrum. An existing lithium compound can be identified from the measurement result of the obtained electronic state and the result of the ratio of existing elements.

（イオンクロマトグラフィー）
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型等を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳ等の解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。 (Ion chromatography)
The anion species eluted in water can be identified by washing the positive electrode with distilled water and analyzing the washed water by ion chromatography. As the column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, a reverse phase ion pair type, or the like can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used. A suppressor system in which a suppressor is installed in front of the detector, A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. In addition, since a mass spectrometer or a charged particle detector can also be measured in combination with a detector, an appropriate column can be selected based on the lithium compound identified from the analysis results of SEM-EDX, Raman spectroscopy, XPS, etc. And combining the detectors.
The sample retention time is constant for each ion species component if the conditions such as the column and eluent used are determined, and the magnitude of the peak response differs for each ion species, but is proportional to the concentration of the ion species. . It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、前記リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。 [Quantitative determination method of lithium compounds]
A method for quantifying the lithium compound contained in the positive electrode is described below.
The positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the lithium compound can be quantified from the change in the mass of the positive electrode before and after washing with distilled water. Area of measurement for the positive electrode is not particularly limited but is preferably from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. As for the cleaning with an organic solvent, the organic solvent is not particularly limited as long as it can remove the non-aqueous electrolyte decomposition product deposited on the surface of the positive electrode. This is preferable because elution of the compound is suppressed. For example, polar solvents such as methanol and acetone are preferably used.

正極の洗浄方法については、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ０（ｇ）とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、前記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の割合Ｚ（質量％）は、次式：
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］
により算出できる。 About the washing | cleaning method of a positive electrode, a positive electrode is fully immersed for 3 days or more in the methanol solution 50-100 times with respect to the mass of a positive electrode. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that methanol does not volatilize. Thereafter, the positive electrode is taken out of the methanol and dried in a vacuum (temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, time: 5 to 20 hours in which the remaining amount of methanol in the positive electrode is 1% by mass or less). As for the remaining amount, the GC / MS of water after washing with distilled water, which will be described later, can be measured and quantified based on a calibration curve prepared in advance.) The mass of the positive electrode at that time is M 0 (g). And Subsequently, the positive electrode is sufficiently immersed in distilled water 100 times the mass of the positive electrode (100 M 0 (g)) for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out from the distilled water (in the case of measuring the above-mentioned ion chromatography, the amount of liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 (g)), and the above-mentioned. Vacuum dry as in the methanol wash. The positive electrode active material layer on the current collector was measured using a spatula, brush, brush, etc., in order to measure the mass of the current collector of the obtained positive electrode, and the mass of the positive electrode at this time was M 1 (g) Remove. When the mass of the obtained positive electrode current collector is M 2 (g), the ratio Z (% by mass) of the lithium compound contained in the positive electrode is expressed by the following formula:
Z = 100 × [1- (M 1 -M 2) / (M 0 -M 2)]
Can be calculated.

［リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、Ｙ１は、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。他方、Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。他方、Ｙ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１であれば、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。 [Average particle diameter of lithium compound and positive electrode active material]
When the average particle diameter of the lithium compound is X 1 , 0.1 μm ≦ X 1 ≦ 10 μm, and when the average particle diameter of the positive electrode active material is Y 1 , 2 μm ≦ Y 1 ≦ 20 μm and X 1 <Y 1 is preferable. More preferably, X 1 is 0.5 μm ≦ X 1 ≦ 5 μm, and Y 1 is 3 μm ≦ Y 1 ≦ 10 μm. When X 1 is more than 0.1 [mu] m, it is possible to leave the lithium compound in the positive electrode after lithium pre-doping, a high-load charge-discharge cycle characteristics by adsorbing the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycle improves. On the other hand, when X 1 is a 10μm or less, since the reaction area with the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles increases, it is possible to efficiently adsorb the fluorine ions. If Y 1 is not less than 2 [mu] m, it can be secured electronic conductivity between the positive electrode active material. On the other hand, when Y 1 is 20 μm or less, the reaction area with the electrolyte ions increases, so that high input / output characteristics can be expressed. If X 1 <Y 1 , the lithium compound is filled in the gap generated between the positive electrode active materials, so that the energy density can be increased while ensuring the electron conductivity between the positive electrode active materials.
X 1 and measurement method of Y 1 is not particularly limited, can be calculated from the positive electrode sectional SEM image, and SEM-EDX image. As a method for forming the positive electrode cross section, BIB processing can be used in which an Ar beam is irradiated from the upper part of the positive electrode and a smooth cross section is produced along the end of the shielding plate placed immediately above the sample. When lithium carbonate is contained in the positive electrode, the distribution of carbonate ions can be obtained by measuring Raman imaging of the cross section of the positive electrode.

［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。 [Method for distinguishing between lithium compound and positive electrode active material]
The lithium compound and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping based on the SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode measured with an observation magnification of 1000 to 4000 times. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. With respect to the obtained oxygen mapping, a particle containing a bright portion binarized on the basis of the average value of brightness with an area of 50% or more is defined as a lithium compound.

［Ｘ１及びＹ１の算出方法］
Ｘ１及びＹ１は、前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式： ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２
により粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
得られた粒子径ｄを用いて、次式：
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３×π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３×π×（ｄ／２）３］
により体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。 [Method of calculating the X 1 and Y 1]
X 1 and Y 1 can be obtained by image analysis of an image obtained from the positive electrode cross section SEM-EDX measured in the same field of view as the positive electrode cross section SEM. The lithium compound particle X and other particles determined in the SEM image of the positive electrode cross section are the positive electrode active material particles Y, and the cross-sectional area of all the X and Y particles observed in the cross-sectional SEM image is as follows. S is obtained, and the following formula: d = 2 × (S / π) 1/2
To obtain the particle diameter d (with the circumference ratio being π).
Using the obtained particle diameter d, the following formula:
X 0 (Y 0 ) = Σ [4/3 × π × (d / 2) 3 × d] / Σ [4/3 × π × (d / 2) 3 ]
Determining the volume average particle diameter X 0 and Y 0 by.
5 or more positions are measured by changing the field of view of the positive electrode cross section, and the average value of each X 0 and Y 0 is defined as the average particle diameter X 1 and Y 1 .

（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 (Optional component)
The positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the lithium compound as necessary.

導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。   The conductive filler is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof, and the like can be used. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a conductive filler is 30 mass parts or less, the content rate of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer will increase, and the energy density per positive electrode active material layer volume can be ensured.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。 他方、結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. On the other hand, if the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input / output characteristic will be expressed, without inhibiting the entrance-and-extraction and spreading | diffusion of the ion to a positive electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、及びセルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative, etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。 [Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not easily deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions. Metal foil is preferred. As the positive electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of this embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.

金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びエッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における正極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。 The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal And a metal foil having a through hole such as an etching foil.
Among these, the positive electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil having no through hole. Without the through-hole, the manufacturing cost is low, the thinning is easy, it can contribute to high energy density, and the current collecting resistance can be lowered, so that high input / output characteristics can be obtained.

正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。   Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable.

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。 [Production of positive electrode precursor]
In the present embodiment, the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the non-aqueous lithium storage element can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like. For example, a positive electrode active material, a lithium compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is used as a positive electrode. A positive electrode precursor can be obtained by coating on one or both sides of the current collector to form a coating film and drying it. You may press the obtained positive electrode precursor, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer. Alternatively, without using a solvent, the positive electrode active material, the lithium compound, and other optional components to be used as needed are mixed in a dry method, and the resulting mixture is press-molded and then a conductive adhesive is used. In addition, a method of attaching to the positive electrode current collector is also possible.

正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が、溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。   The coating solution for the positive electrode precursor was dry blended with some or all of the various material powders including the positive electrode active material, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer was dissolved or dispersed therein. You may prepare by adding a liquid or slurry-like substance. A coating liquid may be prepared by adding various material powders containing a positive electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. As a method of dry blending, for example, a positive electrode active material and a lithium compound, and a conductive filler as necessary are premixed using a ball mill or the like, and premixing is performed to coat a conductive material on a lithium compound having low conductivity. May be. Thereby, a lithium compound becomes easy to decompose | disassemble with a positive electrode precursor in the lithium dope process mentioned later. When water is used as the solvent of the coating solution, the addition of a lithium compound may make the coating solution alkaline, so a pH adjuster may be added as necessary.

溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。   The dissolution or dispersion method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.

塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。   Regarding the degree of dispersion of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. A particle size of 0.1 μm or more means that various material powders including the positive electrode active material are not excessively crushed during the preparation of the coating liquid. Further, when the particle size is 100 μm or less, clogging during coating liquid discharge and streaking of the coating film are not generated, and coating can be performed stably.

正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。   The viscosity (ηb) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and even more preferably 1, 700 mPa · s or more and 5,000 mPa · s or less. If the viscosity ((eta) b) of the coating liquid of a positive electrode precursor is 1,000 mPa * s or more, the dripping at the time of coating-film formation will be suppressed and the coating-film width and thickness can be controlled favorably. If the viscosity (ηb) of the coating liquid for the positive electrode precursor is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine can be reduced and the coating can be performed stably. It can be controlled to be less than the thickness of the coating film.

正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。   The TI value (thixotropic index value) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.5 or more. If the TI value of the coating solution for the positive electrode precursor is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.

正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The method for forming the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. In the case of multilayer coating, the composition of the coating solution may be adjusted so that the lithium compound content in each layer of the coating film is different. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。   The method for drying the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or less, cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be suppressed.

正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。 The method for pressing the positive electrode precursor is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so as to have a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the positive electrode precursor. The surface temperature of the press part may be room temperature or may be heated if necessary.
The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press part when heated is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C to 150 ° C, more preferably 55 ° C to 130 ° C, and even more preferably 70 ° C to 120 ° C. Warm the surface of the part.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.

正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の膜厚の平均値をいう。   The film thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector, more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less. When the thickness of the positive electrode active material layer is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. If the thickness of the positive electrode active material layer is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, if the thickness of the positive electrode current collector layer is 20 μm or more and 200 μm or less, sufficient output characteristics can be obtained, and the volume of the non-aqueous lithium storage element can be reduced, so that the energy density can be increased. it can. The film thickness of the positive electrode active material layer in the case where the positive electrode current collector has through-holes and irregularities is the film of the positive electrode active material layer per side in the portion of the positive electrode current collector that does not have through-holes and irregularities This is the average thickness.

［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、非水系リチウム型蓄電素子の小型化を達成できる。他方、正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における非水系電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 [Positive electrode]
The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the lithium doping step described later is preferably 0.50 g / cm 3 or more, more preferably 0.55 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.50 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and the size reduction of the nonaqueous lithium storage element can be achieved. On the other hand, when the bulk density of the positive electrode active material layer is 1.3 g / cm 3 or less, diffusion of the non-aqueous electrolyte in the pores in the positive electrode active material layer is sufficient, and high output characteristics are obtained.

＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。 <Negative electrode>
The negative electrode in the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one or both surfaces thereof.

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。 (Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin, and tin compounds. The content of the carbon material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with respect to the total mass of the negative electrode active material. The content of the carbon material may be 100% by mass. However, from the viewpoint of obtaining a good effect when used in combination with other materials, for example, it is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. There may be.

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本実施形態において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。 The negative electrode active material is preferably doped with lithium ions. In the present embodiment, the lithium ion doped in the negative electrode active material mainly includes three forms.
The first form is lithium ions that are previously occluded as a design value in the negative electrode active material before producing a non-aqueous lithium storage element.
The second form is lithium ions occluded in the negative electrode active material when a non-aqueous lithium storage element is manufactured and shipped.
The third form is lithium ions occluded in the negative electrode active material after using the non-aqueous lithium storage element as a device.
By doping lithium ions into the negative electrode active material, it is possible to satisfactorily control the capacity and operating voltage of the obtained non-aqueous lithium storage element.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）；易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；黒鉛系炭素材料；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。   Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon material (hard carbon); graphitizable carbon material (soft carbon); carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; graphite-based carbon material; amorphous carbon such as polyacene-based material Carbonaceous material obtained by heat treatment of carbonaceous material precursors such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, mesocarbon microbeads, coke, synthetic resin (eg, phenol resin); furfuryl alcohol resin or Examples include pyrolysis products of novolac resins; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof.

黒鉛系炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、高比表面積黒鉛などの黒鉛質材料、及びこれらの黒鉛質材料に後述する非晶質部の形成方法を施した炭素材料等を用いることができる。   Examples of the graphite-based carbon material include graphite materials such as artificial graphite, natural graphite, low crystal graphite, graphitized mesophase carbon spherules, graphite whisker, and high specific surface area graphite, and amorphous materials described later in these graphite materials. The carbon material etc. which gave the formation method of the mass part can be used.

黒鉛系炭素材料の非晶質部の形成方法は、特に制限されるものではないが、黒鉛質材料と、後述する炭素質材料とを複合化させる方法；前記黒鉛質材料にレーザー、プラズマ、コロナ処理等の物理的表面改質を施す方法；前記黒鉛質材料を酸又はアルカリ溶液に浸して加熱することにより黒鉛質材料に化学的表面改質を施す方法；ニードルコークス等の黒鉛系炭素材料の原料を黒鉛化する際の焼成パターン（例えば、２，０００℃〜３，０００℃の範囲に急激に昇温し、その後１００℃以下になるまで急激に降温する等）により黒鉛質と非晶質をランダム（ガラス状）に形成させる方法等が挙げられる。非晶質部は黒鉛系炭素材料の表面に形成されてもよいし、黒鉛系炭素材料の内部に形成されてもよいが、上述した理由により黒鉛系炭素材料の表面に形成されることが好ましい。   The method for forming the amorphous part of the graphite-based carbon material is not particularly limited, but a method of combining a graphite material and a carbonaceous material described later; laser, plasma, corona on the graphite material A method of performing physical surface modification such as treatment; a method of performing chemical surface modification of the graphite material by immersing the graphite material in an acid or alkali solution and heating; a method of performing graphite-based carbon material such as needle coke; Graphite and amorphous by firing pattern when graphitizing the raw material (for example, rapidly increasing the temperature in the range of 2,000 ° C. to 3,000 ° C. and then decreasing rapidly to 100 ° C. or less) And a method of forming the film randomly (glassy). The amorphous part may be formed on the surface of the graphite-based carbon material or may be formed inside the graphite-based carbon material, but is preferably formed on the surface of the graphite-based carbon material for the reasons described above. .

これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料１種以上（以下、「基材」ともいう。）と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。   Among these, from the viewpoint of reducing the resistance of the negative electrode, heat treatment is performed in a state where at least one carbon material (hereinafter also referred to as “base material”) and a carbonaceous material precursor coexist. A composite carbon material obtained by combining a carbonaceous material derived from a material precursor is preferable. The carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it becomes a carbonaceous material by heat treatment, but petroleum-based pitch or coal-based pitch is particularly preferable. Prior to the heat treatment, the substrate and the carbonaceous material precursor may be mixed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor. The heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor to be used becomes a carbonaceous material, preferably 400 ° C. or more and 2500 ° C. or less, more preferably 500 ° C. The temperature is 2,000 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or higher and 1,500 ° C. or lower. The atmosphere for performing the heat treatment is not particularly limited, but a non-oxidizing atmosphere is preferable.

複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらか一方を使用してもよく、又はこれらの両方を併用してもよい。   Preferred examples of the composite carbon material are composite carbon materials 1 and 2 described later. Either of these may be used, or both of these may be used in combination.

（複合炭素材料１）
本願明細書において、複合炭素材料１とは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料１の基材はＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であれば特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。 (Composite carbon material 1)
In the present specification, the composite carbon material 1 is a composite carbon material in which one or more carbon materials having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less are used as a base material. The base material of the composite carbon material 1 is not particularly limited as long as the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less, but activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite. Carbon nanoparticles and the like can be suitably used.

複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができ、かつ非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上し、また、非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少なくなる。 The BET specific surface area of the composite carbon material 1 is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If the BET specific surface area of the composite carbon material 1 is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, and the diffusion of lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution is improved, so that high input / output characteristics are exhibited. In addition, since the number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be increased sufficiently, high input / output characteristics can be exhibited. When the BET specific surface area of the composite carbon material 1 is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, and excessive reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed. Discharge cycle characteristics are less likely to be impaired.

複合炭素材料１における、基材に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有するマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好な高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。基材に対する炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1 is preferably 10% by mass to 200% by mass, more preferably 12% by mass to 180% by mass, and still more preferably 15% by mass to 160% by mass. Hereinafter, it is more preferably 18% by mass or more and 150% by mass or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores of the base material can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Cycle characteristics can be shown. When the mass ratio of the carbonaceous material to the base material is 200% by mass or less, the pores can be appropriately retained and lithium ion diffusion is improved, so that high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。   The doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is preferably 530 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less, more preferably 620 mAh / g or more and 2,100 mAh / g or less, more preferably 760 mAh / g or more. It is 1,700 mAh / g or less, More preferably, it is 840 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less.

リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。   By doping lithium ions into the negative electrode, the negative electrode potential is lowered. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 1 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。   If the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is 530 mAh / g or more, the lithium ions in the composite carbon material 1 are also well doped into irreversible sites that cannot be desorbed once inserted. Furthermore, the amount of the composite carbon material 1 with respect to the desired amount of lithium can be reduced. Therefore, the negative electrode film thickness can be reduced, and a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。   If the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is 2,500 mAh / g or less, side effects such as precipitation of lithium metal are unlikely to occur.

以下、複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明していく。   Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 1, a composite carbon material 1a using activated carbon as a base material will be described.

複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。 The composite carbon material 1a has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V m1 (cc / g), and a micropore derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is V m2 (cc / g), it is preferable that 0.010 ≦ V m1 ≦ 0.300 and 0.001 ≦ V m2 ≦ 0.650.

メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。 The mesopore amount V m1 is more preferably 0.010 ≦ V m1 ≦ 0.225, and further preferably 0.010 ≦ V m1 ≦ 0.200. The micropore amount V m2 is more preferably 0.001 ≦ V m2 ≦ 0.200, further preferably 0.001 ≦ V m2 ≦ 0.150, and particularly preferably 0.001 ≦ V m2 ≦ 0.100. .

メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率を維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が、０．０１０≦Ｖｍ１、かつ０．００１≦Ｖｍ２であれば、高い入出力特性が得られる。 If the mesopore amount V m1 is 0.300 cc / g or less, the BET specific surface area can be increased, the lithium ion doping amount can be increased, and the bulk density of the negative electrode can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned. When the micropore amount V m2 is 0.650 cc / g or less, high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume V m1 and the micropore volume V m2 are 0.010 ≦ V m1 and 0.001 ≦ V m2 , high input / output characteristics can be obtained.

複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができ、かつ非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上し、また、非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少なくなる。 The BET specific surface area of the composite carbon material 1a is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, and further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If the BET specific surface area of the composite carbon material 1a is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, and the diffusion of lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution is improved, so that high input / output characteristics are exhibited. In addition, since the number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be increased sufficiently, high input / output characteristics can be exhibited. Since the BET specific surface area of the composite carbon material 1a is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, and excessive reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed. Discharge cycle characteristics are less likely to be impaired.

複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。高エネルギー密度にする点から、複合炭素材料１ａの平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。   The average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high input / output characteristics. From the viewpoint of high energy density, the average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 65 mm or less, and more preferably 60 mm or less.

複合炭素材料１ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、下限値は、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。複合炭素材料１ａの平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。   The average particle diameter of the composite carbon material 1a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, the lower limit value is more preferably 2 μm or more, still more preferably 2.5 μm or more, and the upper limit value is more preferably 6 μm or less. More preferably, it is 4 μm or less. If the average particle diameter of the composite carbon material 1a is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained.

複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。複合炭素材料１ａのＨ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造、典型的には、多環芳香族系共役構造が良好に発達して、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。複合炭素材料１ａのＨ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。   The hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the composite carbon material 1a is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.15 or less. When the H / C of the composite carbon material 1a is 0.35 or less, the structure of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface, typically a polycyclic aromatic conjugated structure is well developed. Thus, capacity (energy density) and charge / discharge efficiency are increased. When H / C of the composite carbon material 1a is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.

複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、かつ、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく；ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、かつ、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。   The composite carbon material 1a has an amorphous structure derived from the activated carbon of the base material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material. According to the X-ray wide angle diffraction method, the composite carbon material 1a has a (002) plane spacing d002 of 3.60 to 4.00 and a c-axis direction crystal obtained from the half width of this peak. The crystallite size Lc is preferably 8.0 to 20.0 Å; d002 is 3.60 to 3.75 結晶, and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak Is more preferably 11.0 to 16.0.

複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。複合炭素材料１ａの活性炭としては、例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。活性炭粉末の平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。   There is no restriction | limiting in particular as activated carbon used as a base material of the composite carbon material 1a, as long as the obtained composite carbon material 1a exhibits a desired characteristic. As the activated carbon of the composite carbon material 1a, for example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less. The average particle diameter of the activated carbon powder is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.

本実施形態において特定の細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。   In order to obtain the composite carbon material 1a having a specific pore distribution range in the present embodiment, the pore distribution of the activated carbon used for the base material is important.

複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。 The activated carbon used as the base material of the composite carbon material 1a has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V 1 (cc / g), and a fine particle having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from the holes is V 2 (cc / g), 0.050 ≦ V 1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V 2 ≦ 1.000, and 0.2 ≦ V 1 / V It is preferable that 2 ≦ 20.0.

メソ孔量Ｖ１は、好ましくは０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０、より好ましくは０．１００≦Ｖ１≦０．３００である。マイクロ孔量Ｖ２は、好ましくは０．００５≦Ｖ２≦０．８５０、より好ましくは０．１００≦Ｖ２≦０．８００である。メソ孔量／マイクロ孔量の比率は、好ましくは０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０、より好ましくは０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合、及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには、適量の炭素質材料を被着させればよいので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合、及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも、所望の細孔構造が容易に得られる。 The mesopore amount V 1 is preferably 0.050 ≦ V 1 ≦ 0.350, more preferably 0.100 ≦ V 1 ≦ 0.300. The micropore amount V 2 is preferably 0.005 ≦ V 2 ≦ 0.850, more preferably 0.100 ≦ V 2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is preferably 0.22 ≦ V 1 / V 2 ≦ 15.0, more preferably 0.25 ≦ V 1 / V 2 ≦ 10.0. If mesopore Anaryou V 1 of the activated carbon is 0.500 or less, and when the micropore volume V 2 is 1.000 or less, in order to obtain the pore structure of the composite carbon material 1a in the present embodiment, a suitable amount Therefore, the pore structure can be easily controlled. If mesopore Anaryou V 1 of the activated carbon is 0.050 or more, and when the micropore volume V 2 is less than 0.005, when V 1 / V 2 is less than 0.2, and V 1 / V Even when 2 is 20.0 or less, a desired pore structure can be easily obtained.

複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、及び合成樹脂、例えばフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 1a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can deposit the carbonaceous material on activated carbon by heat treatment. Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and a synthetic resin such as a phenol resin. Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

ピッチを用いる場合、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて、活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、約４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定され、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になるものと考えられる。   When using pitch, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, the volatile component or pyrolysis component of the pitch is thermally reacted on the surface of the activated carbon, and the carbonaceous material is deposited on the activated carbon. Is obtained. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and the reaction at which the deposited components become carbonaceous materials proceeds at about 400 ° C. or higher. To do. The peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite carbon material 1a to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, and the like, and is preferably 400 ° C or higher, more preferably 450 ° C to 1 ° C. 000 ° C, more preferably about 500-800 ° C. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. For example, when the heat treatment is performed at a peak temperature of about 500 to 800 ° C. for 2 to 5 hours, the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.

ピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチは比較的低分子の化合物を多く含有し、従って軟化点が２５０℃以下であるピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。   The softening point of the pitch is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled with high accuracy without any problem in handling properties. A pitch having a softening point of 250 ° C. or lower contains a relatively large amount of a low molecular weight compound. Therefore, when a pitch having a softening point of 250 ° C. or lower is used, fine pores in activated carbon can be deposited. .

複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。   As a specific method for producing the composite carbon material 1a, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing a hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor, and the carbonaceous material is deposited in a gas phase. A method is mentioned. Moreover, the method of heat-processing by mixing activated carbon and a carbonaceous material precursor previously, or the method of heat-processing after apply | coating the carbonaceous material precursor dissolved in the solvent to activated carbon and drying it is also possible.

複合炭素材料１ａにおける、活性炭に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有するマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少ない。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができ、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon in the composite carbon material 1a is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 15% by mass to 80% by mass. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Less likely to be damaged. If the mass ratio of the carbonaceous material is 100% by mass or less, the pores of the composite carbon material 1a are appropriately maintained and maintained with a large specific surface area. Therefore, the doping amount of lithium ions can be increased, and high output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned.

（複合炭素材料２）
本願明細書において、複合炭素材料２とは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料２の基材は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であれば特に制限されるものではないが、黒鉛質材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。 (Composite carbon material 2)
In the present specification, the composite carbon material 2 is a composite carbon material using as a base material one or more carbon materials having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g to 80 m 2 / g. The base material of the composite carbon material 2 is not particularly limited as long as the BET specific surface area is 0.5 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less. Can be suitably used.

複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多く確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。 BET specific surface area of the composite carbon material 2 is preferably 1 m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or more 40 m 2 / g or less, more preferably 2m 2 / g or more 25 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the composite carbon material 2 is 1 m 2 / g or more, a sufficiently large number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution can be secured, so that high input / output characteristics can be exhibited. If the BET specific surface area of the composite carbon material 2 is 50 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed. Discharge cycle characteristics can be shown.

複合炭素材料２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。複合炭素材料２の平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。複合炭素材料２の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトが増加するため、高い入出力特性を示すことができる。   The average particle size of the composite carbon material 2 is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter of the composite carbon material 2 is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high high-load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited. If the average particle diameter of the composite carbon material 2 is 10 μm or less, the reaction sites between the composite carbon material 2 and lithium ions in the non-aqueous electrolyte increase, and therefore high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２における、基材に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料により非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 2 is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1.2% by mass to 25% by mass, and even more preferably 1.5% by mass. It is 20 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with the lithium ions in the non-aqueous electrolyte, and the desolvation of the lithium ions is facilitated. High input / output characteristics can be exhibited. If the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, the diffusion of lithium ions between the carbonaceous material and the base material in the solid can be satisfactorily maintained, and thus high input / output characteristics can be exhibited. Moreover, since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high high-load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。   The doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2 is preferably 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less, more preferably 70 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, and further preferably 90 mAh / g or more and 600 mAh / g or less. Especially preferably, it is 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.

リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。   By doping lithium ions into the negative electrode, the negative electrode potential is lowered. Therefore, when the negative electrode including the composite carbon material 2 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。   If the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2 is 50 mAh / g or more, the lithium ions in the composite carbon material 2 are also well doped into irreversible sites that cannot be desorbed once inserted. Therefore, a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。   When the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2 is 700 mAh / g or less, side effects such as precipitation of lithium metal are unlikely to occur.

以下、複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛質材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明していく。   Hereinafter, as a preferable example of the composite carbon material 2, a composite carbon material 2a using a graphite material as a base material will be described.

複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多く確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。 The BET specific surface area of the composite carbon material 2a is preferably 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, and further preferably 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less. It is. If the BET specific surface area of the composite carbon material 2a is 1 m 2 / g or more, a sufficiently large number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution can be secured, so that high input / output characteristics can be exhibited. If the BET specific surface area of the composite carbon material 2a is 50 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed. Discharge cycle characteristics can be shown.

複合炭素材料２ａの平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２２ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下である。複合炭素材料２ａの平均細孔径が１．５ｎｍ以上であれば、非水系電解液中の溶媒和したリチウムイオンのサイズ（約０．９ｎｍ〜１．２ｎｍ）よりも大きい細孔が多いため、複合炭素材料２ａ内における溶媒和したリチウムイオンの拡散が良好となり、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性を示すことができる。他方、複合炭素材料の平均細孔径が２５ｎｍ以下であれば、これを用いた負極活物質層の嵩密度を十分に向上できるため、高いエネルギー密度を示すことができる。   The average pore diameter of the composite carbon material 2a is preferably 1.5 nm to 25 nm, more preferably 2 nm to 22 nm, still more preferably 3 nm to 20 nm, and particularly preferably 3.5 nm to 18 nm. If the average pore diameter of the composite carbon material 2a is 1.5 nm or more, there are many pores larger than the size of the solvated lithium ion (about 0.9 nm to 1.2 nm) in the non-aqueous electrolyte solution. The diffusion of solvated lithium ions in the carbon material 2a becomes good, and the non-aqueous lithium storage element using this can exhibit high input / output characteristics. On the other hand, if the average pore diameter of the composite carbon material is 25 nm or less, the bulk density of the negative electrode active material layer using the composite carbon material can be sufficiently improved, so that a high energy density can be exhibited.

複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。複合炭素材料２ａの平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率を向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。複合炭素材料２ａの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトが増加するため、高い入出力特性を示すことができる。   The average particle diameter of the composite carbon material 2a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle diameter of the composite carbon material 2a is 1 μm or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high high-load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited. If the average particle diameter of the composite carbon material 2a is 10 μm or less, the reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolyte increase, so that high input / output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２ａにおける、黒鉛質材料に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料により非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛質材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。   The mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material 2a is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1.2% by mass to 15% by mass, and still more preferably 1.5% by mass. % To 10% by mass, particularly preferably 2% to 5% by mass. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with the lithium ions in the non-aqueous electrolyte, and the desolvation of the lithium ions is facilitated. High input / output characteristics can be exhibited. If the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, the diffusion of lithium ions in the solid between the carbonaceous material and the graphite material can be favorably maintained, so that high input / output characteristics can be exhibited. Moreover, since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high high-load charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２ａにおけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。 The doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2a is preferably 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less, more preferably 70 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, and further preferably 90 mAh / g or more and 600 mAh / g or less. More preferably, it is 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.
By doping lithium ions into the negative electrode, the negative electrode potential is lowered. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 2a doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the non-aqueous lithium storage element is increased and the utilization capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
If the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2a is 50 mAh / g or more, lithium ions are well doped even at irreversible sites that cannot be desorbed once the lithium ions in the composite carbon material 2a are inserted. Therefore, a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved.
When the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2a is 700 mAh / g or less, side effects such as precipitation of lithium metal are unlikely to occur.

複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積を上述する範囲に調整できる。 The BET specific surface area of the graphite material used for the composite carbon material 2a is preferably 0.5 m 2 / g to 80 m 2 / g, more preferably 1 m 2 / g to 70 m 2 / g, and even more preferably 1.5 m. It is 2 / g or more and 60 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the graphite material used for the composite carbon material 2a is in the above range, the BET specific surface area of the composite carbon material 2a can be adjusted to the above range.

複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、複合炭素材料２ａの平均粒子径を上述する範囲に調整できる。   The average particle diameter of the graphite material used for the composite carbon material 2a is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If the average particle diameter of the graphite material used for the composite carbon material 2a is in the range of 1 μm or more and 10 μm or less, the average particle diameter of the composite carbon material 2a can be adjusted to the above-described range.

複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛質材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、及び合成樹脂、例えばフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used as a raw material for the composite carbon material 2a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can be composited with a graphite material by heat treatment. Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and a synthetic resin such as a phenol resin. Among these carbonaceous material precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 (Optional component)
In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer in the present embodiment may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.

導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。   The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, and even more preferably 0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. If the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input-output characteristic will be expressed, without inhibiting the entrance / exit of the lithium ion to a negative electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and exiting the negative electrode active material.

［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。 [Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in this embodiment is preferably a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte and reaction with an electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. The negative electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of this embodiment is preferably a copper foil.

金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における負極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。 The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
Among these, the negative electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil having no through hole. Without the through-hole, the manufacturing cost is low, the thinning is easy, it can contribute to high energy density, and the current collecting resistance can be lowered, so that high input / output characteristics can be obtained.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable. When the negative electrode current collector has a through hole or unevenness, the thickness of the negative electrode current collector is measured based on a portion where no through hole or unevenness exists.

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。 [Manufacture of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector. Typically, the negative electrode active material layer is fixed on one side or both sides of the negative electrode current collector.

負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。   The negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. You may press the obtained negative electrode and adjust the film thickness and bulk density of a negative electrode active material layer. Alternatively, it is possible to mix various materials including the negative electrode active material dry without using a solvent, press the resulting mixture, and then apply it to the negative electrode current collector using a conductive adhesive. is there.

塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。   The coating liquid is a liquid or slurry in which a part or all of various material powders including the negative electrode active material are dry blended, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. It may be prepared by adding these substances. In addition, a coating liquid may be prepared by adding various material powders containing a negative electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. .

溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。   The dissolving or dispersing method is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily broken by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation is reduced.

負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。   The viscosity (ηb) of the negative electrode coating solution is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1,700 mPa · s. s to 5,000 mPa · s. When the viscosity (ηb) of the coating liquid for the negative electrode is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. When the viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is 20,000 mPa · s or less, there is little pressure loss in the flow path of the coating liquid when a coating machine is used, and the coating can be performed stably. The film thickness can be controlled below.

負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。   The TI value (thixotropic index value) of the negative electrode coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. If the TI value of the negative electrode coating liquid is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be controlled well.

負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The method for forming the coating film of the negative electrode is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, it can be applied stably, and if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。   The method for drying the negative electrode coating film is not particularly limited, but a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.

負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。 The method for pressing the negative electrode is not particularly limited, but a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, gap, and surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the negative electrode is unlikely to be bent or wrinkled, and is easily adjusted to a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
The gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the negative electrode film thickness after drying so as to have a desired film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer.
The pressing speed can be set to an arbitrary speed so as to reduce the bending and wrinkling of the negative electrode. The surface temperature of the press part may be room temperature or may be heated if necessary.
The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, and more preferably the melting point of the binder minus 30. It is above ℃. The upper limit of the surface temperature of the press part when heated is preferably the melting point of the binder used plus 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 20 It is below ℃. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably pressed at 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Heat the surface of the part. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C) is used as the binder, it is preferably pressed at 40 ° C to 150 ° C, more preferably 55 ° C to 130 ° C, and even more preferably 70 ° C to 120 ° C. Warm the surface of the part.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。   The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。   You may press several times, changing conditions of press pressure, a crevice, speed, and surface temperature of a press part.

負極活物質層の膜厚は、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の膜厚の下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の膜厚の上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の膜厚が１００μｍ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の膜厚の平均値をいう。   The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less per side of the negative electrode current collector. The lower limit of the film thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 7 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. The upper limit of the film thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 80 μm or less, and even more preferably 60 μm or less. When the film thickness of the negative electrode active material layer is 5 μm or more, streaks or the like hardly occur when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. When the film thickness of the negative electrode active material layer is 100 μm or less, a high energy density can be expressed by reducing the volume of the non-aqueous lithium storage element. The film thickness of the negative electrode active material layer in the case where the negative electrode current collector has through-holes and irregularities is the film thickness of the negative electrode active material layer per side in the part of the negative electrode current collector that does not have through-holes and irregularities This is the average thickness.

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and further preferably 0.45 g. / Cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. When the bulk density of the negative electrode active material layer is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. If the bulk density of the negative electrode active material layer is 1.8 g / cm 3 or less, vacancies capable of sufficiently diffusing ions in the negative electrode active material layer can be secured.

本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。   The BET specific surface area, mesopore amount, and micropore amount in the present embodiment are values determined by the following methods, respectively. The sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the adsorption side obtained here, the BET specific surface area is determined by the BET multipoint method or the BET single point method, and the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass by the BET specific surface area. The amount is calculated by the BJH method, and the amount of micropores is calculated by the MP method.

ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。   The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J. Am.Chem.Soc., 73, 373 (1951)).

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。   The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses micropore volume, micropore area, and micropores. Is a method for obtaining the distribution of R. S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).

本実施形態における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The average particle diameter in the present embodiment is the particle diameter at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. That is, it refers to a 50% diameter (Median diameter)). This average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.

本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。 The dope amount (mAh / g) of the lithium ion of the negative electrode active material in the non-aqueous lithium storage element at the time of shipment and after use in the present embodiment can be known, for example, as follows.
First, after the negative electrode active material layer in this embodiment is washed with ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate and air-dried, an extract extracted with a mixed solvent composed of methanol and isopropanol and a negative electrode active material layer after extraction are obtained. This extraction is typically performed at an ambient temperature of 23 ° C. in an Ar box.
The amount of lithium contained in the extract obtained as described above and the negative electrode active material layer after extraction is quantified using, for example, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer), and the total amount is obtained. Thus, the lithium ion doping amount in the negative electrode active material can be known. The obtained value may be allocated by the amount of the negative electrode active material used for extraction to calculate the lithium ion dope amount (mAh / g).

本実施形態における１次粒子径とは、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。   In the present embodiment, the primary particle size means that a powder is photographed with several fields of view with an electron microscope, and the particle size of particles in these fields of view is 2,000 to 3,000 using a fully automatic image processing apparatus or the like. It can be obtained by a method of measuring the degree and making the arithmetic average of these values the primary particle diameter.

本実施形態における分散度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験に準拠して求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。   The dispersity in the present embodiment is a value obtained based on a dispersity evaluation test using a grain gauge defined in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deep tip of the groove with a groove having a desired depth according to the size of the grain and slightly overflows from the groove. Next, place the scraper so that the long side of the scraper is parallel to the width direction of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the grain gauge groove, and hold the scraper so that it is on the surface of the gauge. The surface of the gauge is drawn at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° within 3 seconds after the drawing is finished. Observe and read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.

本実施形態における粘度（ηｂ）、及びＴＩ値とは、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。 The viscosity (ηb) and the TI value in the present embodiment are values obtained by the following methods, respectively. First, using an E-type viscometer, a stable viscosity (ηa) after measurement for 2 minutes or more under conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 2 s −1 is obtained. Next, the viscosity (ηb) measured under the same conditions as described above is obtained except that the shear rate is changed to 20 s −1 . Using the viscosity value obtained above, the TI value is calculated by the formula TI value = ηa / ηb. When the shear rate is increased from 2 s −1 to 20 s −1 , it may be increased in one step, or the shear rate is increased in a multistage manner within the above range, and the viscosity is increased while appropriately acquiring the viscosity at the shear rate. You may let them.

＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。 <Non-aqueous electrolyte>
The electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions. That is, this non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte solution preferably contains 0.5 mol / L or more lithium salt based on the total volume of the non-aqueous electrolyte solution. That is, the non-aqueous electrolyte contains lithium ions as an electrolyte.

リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。 Examples of the lithium salt include (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiPF 6, and LiBF 4 and the like. these can be used alone or may be used in combination of two or more. The lithium salt preferably contains LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 because it can exhibit high conductivity.

非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。   The lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the nonaqueous lithium storage element can be sufficiently increased. When the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte and preventing the viscosity of the non-aqueous electrolyte from becoming too high, resulting in a decrease in conductivity. This is preferable because it is difficult to reduce output characteristics.

本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。   The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and a high lithium ion conductivity is exhibited. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.

環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。   The total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. 90% by mass or less. When the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 50% by mass or more, a lithium salt having a desired concentration can be dissolved, and high lithium ion conductivity can be expressed. When the total concentration of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 95% by mass or less, the nonaqueous electrolytic solution can further contain an additive described later.

本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。   The non-aqueous electrolyte solution in the present embodiment may further contain an additive. The additive is not particularly limited, and examples thereof include sultone compounds, cyclic phosphazenes, acyclic fluorine-containing ethers, fluorine-containing cyclic carbonates, cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and cyclic acid anhydrides. They can be used alone or in admixture of two or more.

スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。   As a sultone compound, the sultone compound represented by each of the following general formula (5)-(7) can be mentioned, for example. These sultone compounds may be used alone or in admixture of two or more.

Figure 2019021783
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2019021783
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2019021783
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
Figure 2019021783
 {In Formula (5), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2019021783
 {Wherein (6), R 11 ~R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having from 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical to each other And n is an integer from 0 to 3. }
Figure 2019021783
 {In Formula (7), R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. May be. }

本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（７）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。   In the present embodiment, the sultone compound represented by the formula (5) is preferably 1, from the viewpoint of suppressing the gas generation by suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte at a high temperature with little adverse effect on the resistance. 3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone, and 2,4-pentane sultone may be mentioned; the sultone compound represented by formula (6) is preferably 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone may be mentioned; The sultone compound represented by the formula (7) is preferably 1,5,2,4-dioxadithiepan 2,2, Examples of other sultone compounds are preferably methylene bis (benzenesulfonic acid) and methylene bis (phenylmethanesulfo). Acid), methylene bis (ethanesulfonic acid), methylene bis (2,4,6, trimethylbenzenesulfonic acid), and methylenebis (2-trifluoromethylbenzenesulfonic acid), and at least one selected from these groups is More preferred.

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。   The total content of sultone compounds contained in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium storage element in this embodiment is 0.5% by mass to 15% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. Is preferred. If the total content of sultone compounds contained in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mass% or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte at high temperatures. When the total content of sultone compounds is 15% by mass or less, a decrease in ionic conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained. The total content of sultone compounds present in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium storage element is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. Preferably they are 3 mass% or more and 8 mass% or less.

環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the cyclic phosphazene include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, and phenoxypentafluorocyclotriphosphazene. At least one selected from these groups is preferable.
The content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass to 20% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. If the content rate of cyclic phosphazene is 0.5 mass% or more, it will become possible to suppress gas generation | occurrence | production by suppressing decomposition | disassembly of the non-aqueous electrolyte solution in high temperature. If the content rate of cyclic phosphazene is 20 mass% or less, the fall of the ionic conductivity of a non-aqueous electrolyte can be suppressed, and a high input / output characteristic can be hold | maintained. For the above reasons, the content of cyclic phosphazene is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
These cyclic phosphazenes may be used alone or in combination of two or more.

非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3. CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like can be mentioned, and among these, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
The content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. When the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and a non-aqueous lithium storage element having high durability at high temperatures can be obtained. If the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express characteristics.
In addition, acyclic fluorine-containing ether may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other nonaqueous solvents.
The content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, durability at high temperatures A highly non-aqueous lithium storage element can be obtained. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, and therefore high input / output characteristics. Can be expressed.
In addition, a fluorine-containing cyclic carbonate may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。   As the cyclic carbonate, vinylene carbonate is preferable. The content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, durability at high temperatures A highly non-aqueous lithium storage element can be obtained. If the content of the cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be maintained well, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be maintained high, and thus high input / output characteristics are exhibited. It becomes possible to do.

環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the cyclic carboxylic acid ester include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone, and it is preferable to use at least one selected from these groups. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable in terms of improving battery characteristics derived from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
The content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, A non-aqueous lithium storage element having high durability can be obtained. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 5% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
In addition, cyclic carboxylic acid ester may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 The cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Among them, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint that the production cost of the non-aqueous electrolyte is suppressed due to industrial availability, and that the non-aqueous electrolyte is easily dissolved.
The content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and it is durable at high temperatures by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode. A highly non-aqueous lithium storage element can be obtained. If the content of the cyclic acid anhydride is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
In addition, a cyclic acid anhydride may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。 <Separator>
The positive electrode precursor and the negative electrode are generally laminated or wound via a separator to form an electrode laminate or an electrode winding body having a positive electrode precursor, a negative electrode, and a separator.

セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。   As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film composed of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.

セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。   The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. It is preferable that the thickness of the separator is 5 μm or more because self-discharge due to an internal micro short circuit tends to be small. It is preferable that the thickness of the separator is 35 μm or less because the input / output characteristics of the nonaqueous lithium storage element tend to be high.

有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。   The thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A film composed of organic or inorganic fine particles having a thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. It is preferable that the thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is 10 μm or less because the output characteristics of the non-aqueous lithium storage element tend to be high.

＜非水系リチウム型蓄電素子の製造＞
本実施形態による非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム型蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、並びに振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。 <Manufacture of non-aqueous lithium storage element>
The non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment is typically configured such that an electrode laminate or an electrode winding body, which will be described later, is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
The non-aqueous lithium storage element of the present invention can be produced, for example, by connecting a plurality of non-aqueous lithium storage elements in series or in parallel. The non-aqueous lithium storage element and the storage module of the present invention are a power regeneration system for a hybrid drive system of an automobile that requires high load charge / discharge cycle characteristics, a natural power generation such as a solar power generation or a wind power generation, a power load in a microgrid, etc. Leveling system, uninterruptible power supply system in factory production facilities, etc., non-contact power supply system for leveling of voltage fluctuations such as microwave power transmission and electric field resonance and energy storage, and vibration power generation It can be suitably used for an energy harvesting system intended for use.
The non-aqueous lithium storage element of the present invention is preferable because the effects of the present invention are exhibited to the maximum when applied as, for example, a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.

［組立］
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。 [assembly]
In the assembling process, for example, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a laminate formed by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator, thereby producing an electrode laminate. Alternatively, an electrode winding body may be manufactured by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by laminating and winding a positive electrode precursor and a negative electrode via a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
The method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but can be performed by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
As the exterior body, a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate packaging material, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and a laminate packaging material composed of three layers of outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the non-aqueous electrolyte contained therein and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.

［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。 [Storage in exterior body]
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate packaging material, and is sealed with only one opening left. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, When using a laminate packaging material, methods, such as a heat seal and an impulse seal, can be used.

［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。 [Dry]
It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. Although a drying method is not limited, it can dry by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less based on the mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. When the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system, and the self-discharge characteristics and the cycle characteristics may be deteriorated.

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process is completed, a nonaqueous electrolytic solution is injected into the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. It is desirable that further impregnation is performed after the injection, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are sufficiently immersed in the nonaqueous electrolytic solution. In a state where the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the lithium doping progresses non-uniformly in the lithium doping step described later, and thus the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element Increases or durability decreases. The impregnation method is not particularly limited. For example, the electrode laminate or electrode winding body after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. For example, a method of returning to atmospheric pressure again can be used. After the impregnation, the electrode laminate or electrode winding body with the exterior body opened can be sealed by reducing the pressure while reducing the pressure.

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。 [Lithium doping process]
In the lithium doping step, a negative electrode active material layer is formed by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode, decomposing the lithium compound in the positive electrode precursor to release lithium ions, and reducing the lithium ions at the negative electrode. It is preferable to pre-dope with riotium ions.

リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。 In the lithium doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method in which a voltage is applied in a state where a part of the exterior body is opened; in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body A method of applying a voltage;

［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
It is preferable to age the electrode laminate or the electrode winding body after the lithium doping step. In the aging step, the solvent in the nonaqueous electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
The aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in a nonaqueous electrolytic solution under a high temperature environment can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。 [Degassing process]
It is preferable that after the aging step, further degassing is performed to reliably remove the gas remaining in the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode. When gas remains in at least a part of the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element increases.
The degassing method is not particularly limited. For example, a method in which an electrode laminate or an electrode winding body is installed in a decompression chamber with an exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. Can be used. After degassing, the outer package can be sealed by sealing the outer package to produce a non-aqueous lithium storage element.

＜非水系リチウム型蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。 <Characteristic evaluation of non-aqueous lithium storage element>
[Capacitance]
In this specification, the capacitance F (F) is a value obtained by the following method.
First, constant-current charging is performed until a non-aqueous lithium storage element is set at 25 ° C. until reaching 3.8 V at a current value of 2 C, and then a constant voltage of 3.8 V is applied. Charge for a total of 30 minutes. Thereafter, Q is the capacity when constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to 2.2 V. A value calculated by F = Q / (3.8−2.2) using Q obtained here is referred to as capacitance F (F).

［電力量］
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３，６００により算出される値を、電力量Ｅ（Ｗｈ）という。 [Electric energy]
In this specification, the electric energy E (Wh) is a value obtained by the following method.
Using the capacitance F (F) calculated by the method described above,
A value calculated by F × (3.8 2 −2.2 2 ) / 2 / 3,600 is referred to as electric energy E (Wh).

［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と、外寸幅（ｗ１）と、ラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ１）とにより、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と、外寸幅（ｗ２）と、外寸厚み（ｔ２）とにより、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ３）とにより、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。 [volume]
The volume of the non-aqueous lithium storage element refers to the volume of the electrode stack or electrode winding body in which the region where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are stacked is accommodated by the outer package.
For example, in the case of an electrode laminate or an electrode winding body that is accommodated by a laminate film, typically, a region where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are present in the electrode laminate or the electrode winding body is present. It is stored in a cup-formed laminate film. The volume (V 1 ) of this non-aqueous lithium storage element is the non-aqueous lithium storage element including the outer dimension length (l 1 ), outer dimension width (w 1 ) of this cup-molded portion, and the laminate film. V 1 = l 1 × w 1 × t 1 is calculated according to the thickness (t 1 ).
In the case of an electrode laminate or an electrode winding body housed in a rectangular metal can, the volume of the outer dimension of the metal can is simply used as the volume of the non-aqueous lithium storage element. That is, the volume (V 2 ) of this non-aqueous lithium-type energy storage device is as follows: the outer dimension length (l 2 ), the outer dimension width (w 2 ), and the outer dimension thickness (t 2 ) of the rectangular metal can. Thus, V 2 = l 2 × w 2 × t 2 is calculated.
Also, in the case of the electrode winding body housed in a cylindrical metal can, the volume of the non-aqueous lithium storage element is the outer size of the metal can. That is, the volume (V 3 ) of the non-aqueous lithium storage element is V 3 = 3 according to the outer dimension radius (r) of the bottom or top surface of the cylindrical metal can and the outer dimension length (l 3 ). .14 * r * r * l 3 is calculated.

［エネルギー密度］
本明細書において、エネルギー密度とは、非水系リチウム型蓄電素子の電気量Ｅ及び体積Ｖｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｅ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
Ｅ／Ｖｉは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましい。Ｅ／Ｖｉが１５以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができるため、この非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。Ｅ／Ｖｉの上限値としては、好ましくは５０以下である。 [Energy density]
In this specification, the energy density is obtained by the equation of E / V i (Wh / L) using the electric quantity E and the volume V i (i = 1, 2, 3) of the non-aqueous lithium storage element. Value.
E / V i is preferably 15 or more from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity. If E / V i is 15 or more, it is possible to obtain a non-aqueous lithium-type storage element having an excellent volume energy density, the energy storage system using the non-aqueous lithium-type storage element, for example a car engine When used in combination, it is possible to install the power storage system in a limited narrow space in the automobile, which is preferable. The upper limit value of E / V i is preferably 50 or less.

［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）という。
Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、この非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆの下限値としては、好ましくは０．３以上である。 [Internal resistance]
In the present specification, the internal resistance Ra (Ω) is a value obtained by the following method.
First, constant-current charging in which a non-aqueous lithium storage element is constant-current charged until reaching 3.8 V at a current value of 20 C in a thermostat set at 25 ° C., and then a constant voltage charging of 3.8 V is applied. For a total of 30 minutes. Subsequently, constant current discharge is performed up to 2.2 V with a current value of 20 C, and a discharge curve (time-voltage) is obtained. In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 second obtained by extrapolating from the voltage values at the time of the discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 3.8− A value calculated by Eo and Ra = ΔE / (20C (current value A)) is referred to as an internal resistance Ra (Ω).
Ra · F is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current. When Ra · F is 3.0 or less, a non-aqueous lithium storage element having excellent input / output characteristics can be obtained. Therefore, it is preferable that a power storage system using the non-aqueous lithium storage element and a high-efficiency engine, for example, can be combined with a high load applied to the non-aqueous lithium storage element. The lower limit of Ra · F is preferably 0.3 or more.

非水系リチウム型蓄電素子におけるＺｒ元素の含有量は、正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。前記Ｚｒ元素の含有量は、好ましくは、０．０３ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。   The content of the Zr element in the non-aqueous lithium storage element is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer. The Zr element content is preferably 0.03 ppm to 6 ppm, more preferably 0.05 ppm to 5 ppm, still more preferably 0.08 ppm to 4 ppm, and particularly preferably 0.10 ppm to 3 ppm.

非水系リチウム型蓄電素子におけるＺｒ元素の含有量が、正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上であれば、上述した理由によりリチウムドープ工程後に残存するリチウム化合物やリチウムドープ工程中の非水系電解液の副生成物を抑制できため、エネルギー密度と出力特性が優れる。他方、このＺｒ元素の含有量が、正極活物質層単位質量当たり８ｐｐｍ以下であれば、リチウムドープ工程中の過剰な非水系電解液の分解を抑制出来る為、出力特性に優れる。   If the content of the Zr element in the non-aqueous lithium storage element is 0.01 ppm or more per unit mass of the positive electrode active material layer, the lithium compound remaining after the lithium doping step or the non-aqueous electrolysis in the lithium doping step for the reasons described above Since liquid by-products can be suppressed, energy density and output characteristics are excellent. On the other hand, if the content of the Zr element is 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer, the decomposition of the excessive non-aqueous electrolyte solution during the lithium doping step can be suppressed, so that the output characteristics are excellent.

非水系リチウム型蓄電素子におけるＦｅ元素の含有量は、好ましくは正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である。   The content of Fe element in the non-aqueous lithium storage element is preferably 0.3 ppm to 150 ppm, more preferably 0.6 ppm to 80 ppm, further preferably 0.8 ppm to 40 ppm per unit mass of the positive electrode active material layer. is there.

非水系リチウム型蓄電素子におけるＦｅ元素の含有量が、正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上であれば、Ｚｒ元素の触媒活性がＦｅ元素により増幅するため、上述した理由により、リチウムドープ工程後に残存するリチウム化合物やリチウムドープ工程中の非水系電解液の副生成物を抑制できため、エネルギー密度と出力特性が優れる。他方、このＦｅ元素の含有量が正極活物質層単位質量当たり１５０ｐｐｍ以下であれば、Ｆｅ元素の溶出により生じる負極での非水系電解液の還元分解を抑制でき、出力特性に優れる。   If the content of the Fe element in the non-aqueous lithium storage element is 0.3 ppm or more per unit mass of the positive electrode active material layer, the catalytic activity of the Zr element is amplified by the Fe element. Since the lithium compound remaining later and by-products of the non-aqueous electrolyte during the lithium doping step can be suppressed, the energy density and output characteristics are excellent. On the other hand, when the content of Fe element is 150 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer, reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at the negative electrode caused by elution of Fe element can be suppressed, and output characteristics are excellent.

非水系リチウム型蓄電素子に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液のいずれか１つ以上に含有することができるが、正極により多く含有されることが好ましい。また、含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素は、金属、化合物のいかなる形態でも含有することができるが、化合物として含有されることが好ましい。   The Zr element and the Fe element contained in the non-aqueous lithium storage element can be contained in any one or more of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution, but are preferably contained more in the positive electrode. . The Zr element and Fe element contained can be contained in any form of metal or compound, but are preferably contained as a compound.

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and embodiment of this invention is described concretely, this invention is not limited at all by the following example and comparative example.

＜実施例１＞
［リチウム化合物の調整］
リチウム化合物種として炭酸リチウムを１００質量部、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを２．５×１０−４質量部、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１．８×１０−３質量部とを蒸留水に添加し、炭酸リチウムの濃度として０．５ｗｔ％の水溶液となるように調整した。得られた水溶液をオイルバスで６０℃に加熱し、ホモディスパ―で１時間撹拌した。次いで１００℃に加熱して、水分を蒸発させ、Ｚｒ元素とＦｅ元素を含有する炭酸リチウム粉末を析出させた。得られた炭酸リチウム粉末をアルミナ容器に入れて、これをマッフル炉で窒素／水素混合ガスをフローしながら３００℃で１０時間加熱し、脱塩素化処理を施した。次いで、得られた炭酸リチウム粉末をジェットミルで粉砕した。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて炭酸リチウム粉末の平均粒子径を測定した結果、０．８μｍであった。
［活性炭の調製］
［活性炭１］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。 <Example 1>
[Preparation of lithium compounds]
Adding 100 parts by weight of lithium carbonate as a lithium compound species, ZrOCl 2 · 8H 2 O and 2.5 × 10 -4 parts by mass, and FeCl 3 · 6H 2 O and 1.8 × 10 -3 parts by weight in distilled water And it adjusted so that it might become 0.5 wt% aqueous solution as a density | concentration of lithium carbonate. The obtained aqueous solution was heated to 60 ° C. with an oil bath and stirred for 1 hour with a homodisperser. Subsequently, it heated to 100 degreeC, the water | moisture content was evaporated, and the lithium carbonate powder containing Zr element and Fe element was deposited. The obtained lithium carbonate powder was put in an alumina container, and this was heated at 300 ° C. for 10 hours while flowing a nitrogen / hydrogen mixed gas in a muffle furnace to perform a dechlorination treatment. Next, the obtained lithium carbonate powder was pulverized with a jet mill. It was 0.8 micrometer as a result of measuring the average particle diameter of lithium carbonate powder using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring device.
[Preparation of activated carbon]
[Activated carbon 1]
The crushed coconut shell carbide was put into a small carbonization furnace and carbonized at 500 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a carbide. The obtained carbide was placed in an activation furnace, steam heated in a preheating furnace was introduced into the activation furnace at 1 kg / h, and the temperature was increased to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The activated carbon thus obtained was washed with water for 10 hours, drained, dried in an electric dryer maintained at 115 ° C. for 10 hours, and then pulverized with a ball mill for 1 hour to obtain activated carbon 1.
It was 4.2 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated carbon 1 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J). Moreover, as a result of measuring the pore distribution of the activated carbon 1 using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, the BET specific surface area was 2,360 m 2 / g, mesopores The amount (V 1 ) was 0.52 cc / g, the micropore amount (V 2 ) was 0.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.59.

［活性炭２］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。 [Activated carbon 2]
The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, pulverized with a ball mill, and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7.0 μm. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, put into a firing furnace, and activated by heating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Activated charcoal 2 was obtained by taking out the activated carbide, washing with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling and washing with distilled water until stable at pH 5 to 6, and then drying.
It was 7.1 micrometers as a result of measuring the average particle diameter of the activated carbon 2 using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000J). Moreover, as a result of measuring the pore distribution of the activated carbon 2 using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, the BET specific surface area was 3,627 m 2 / g, mesopores The amount (V 1 ) was 1.50 cc / g, the amount of micropores (V 2 ) was 2.28 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.66.

［正極前駆体の調製］
上記で得た炭酸リチウム粉末をリチウム化合物として、活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を５７．５質量部、炭酸リチウム粉末を３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」ともいう。）を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。 [Preparation of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was manufactured using the lithium carbonate powder obtained above as a lithium compound and activated carbon 1 as a positive electrode active material.
57.5 parts by mass of activated carbon 1, 30.0 parts by mass of lithium carbonate powder, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 8 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed and dispersed using a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17 m / s. Thus, a coating solution was obtained. The above coating solution is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm without through-holes using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 100 ° C. Thus, positive electrode precursors (hereinafter also referred to as “single-sided positive electrode precursor” and “double-sided positive electrode precursor”, respectively) were obtained. The obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.

得られた正極前駆体の一部について１８０℃で２０時間真空乾燥を行い、露点−４０℃以下のドライエアー環境下で正極前駆体から正極活物質層を採取し、秤量した。採取したサンプルを用いてＩＣＰ−ＭＳで正極前駆体の正極活物質層に含まれるＺｒ元素とＦｅ元素の含有量を測定し、これを測定に用いた正極前駆体の正極活物質層の質量で除すことにより正極前駆体の正極活物質層単位質量当たりのＺｒ元素とＦｅ元素の含有量を算出した。その結果を表１に示す。   A part of the obtained positive electrode precursor was vacuum-dried at 180 ° C. for 20 hours, and a positive electrode active material layer was collected from the positive electrode precursor in a dry air environment having a dew point of −40 ° C. or less and weighed. Using the collected sample, the contents of Zr element and Fe element contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor were measured by ICP-MS, and this was used as the mass of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor used for the measurement. The content of Zr element and Fe element per unit mass of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor was calculated. The results are shown in Table 1.

［負極の調製］
平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇの人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、１０００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。 [Preparation of negative electrode]
150 g of artificial graphite having an average particle size of 4.8 μm and a BET specific surface area of 3.1 m 2 / g is placed in a stainless steel mesh jar, and a stainless steel vat containing 15 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.) The composite carbon material was obtained by placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 1000 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite carbon material was taken out of the furnace.
About the obtained composite carbon material, the average particle diameter and the BET specific surface area were measured by the method similar to the above. As a result, the average particle size was 4.9 μm, and the BET specific surface area was 6.1 m 2 / g. The mass ratio of carbonaceous material derived from coal-based pitch to artificial graphite was 2%.

次いで、複合炭素材料を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極（以下、「両面負極」ともいう。）を得た。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。 Next, a negative electrode was manufactured using the composite carbon material as a negative electrode active material.
85 parts by mass of composite carbon material, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is mixed with a thin film swirl type high speed mixer manufactured by PRIMIX Using “Fillmix (registered trademark)”, it was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution. The above coating solution is applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm without a through-hole using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 85 ° C. Thus, a negative electrode (hereinafter also referred to as “double-sided negative electrode”) was obtained. The obtained negative electrode was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressed part of 25 ° C.

［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
As an organic solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): methyl ethyl carbonate (EMC) = 33: 67 (volume ratio) was used, and the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 with respect to the total non-aqueous electrolyte solution A solution obtained by dissolving each electrolyte salt so that the ratio is 25:75 (molar ratio) and the sum of the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L Used as an aqueous electrolyte.
The concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the prepared non-aqueous electrolyte were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.

［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件で非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。 [Manufacture of non-aqueous lithium storage elements]
Using the positive electrode precursor and negative electrode obtained above, a non-aqueous lithium storage element was produced under the conditions described below.
[assembly]
The obtained double-sided negative electrode, single-sided and double-sided positive electrode precursor were cut into 10 cm × 10 cm (100 cm 2 ). The uppermost and lowermost surfaces use a single-sided positive electrode precursor, and further use 21 double-sided negative electrodes and 20 double-sided positive electrode precursors, with a microporous membrane separator having a thickness of 15 μm sandwiched between the negative electrode and the positive electrode precursor. did. Thereafter, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate. This electrode laminate is housed in an exterior body made of an aluminum laminate packaging material, and the exterior body 3 of the electrode terminal part and the bottom part is subjected to conditions of a temperature of 180 ° C., a sealing time of 20 sec, and a sealing pressure of 1.0 MPa. And heat sealed. The sealed body was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution was injected into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less under atmospheric pressure. Subsequently, the aluminum laminate packaging material containing the electrode laminate was placed in a vacuum chamber, depressurized from atmospheric pressure to -87 kPa, then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after depressurizing from atmospheric pressure to −87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from atmospheric pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure from atmospheric pressure to −95, −96, −97, −81, −97, −97, and −97 kPa, respectively). Through the above steps, the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
Thereafter, the electrode laminate that is housed in the aluminum laminate packaging and impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is placed in a vacuum sealer and decompressed to -95 kPa at 180 ° C. for 10 seconds, 0.1 MPa. The aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at a pressure of 1 to produce a non-aqueous lithium storage element.

［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、５０℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。 [Lithium doping process]
Using the charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd., the obtained non-aqueous lithium storage element was charged at a constant current until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 50 mA in a 50 ° C. environment. Then, initial charging was performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging was continued for 20 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode.

［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１５０ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流放電を１時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。 [Aging process]
The non-aqueous lithium storage element after lithium doping was subjected to constant current discharge in a 25 ° C. environment until reaching a voltage of 2.0 V at 150 mA, and then charged at a constant current of 150 mA until reaching a voltage of 4.0 V. A constant current / constant voltage charging step of performing 4.0V constant current discharging for 1 hour was performed.

［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。 [Degassing process]
A part of the aluminum laminate packaging material was unsealed in a dry air environment with a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. of the non-aqueous lithium storage element after aging. Subsequently, the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF, The process of returning to atmospheric pressure over 3 minutes was repeated a total of 3 times. Then, after putting a non-aqueous lithium-type electrical storage element in a pressure reduction sealing machine and reducing the pressure to −90 kPa, the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa.

［非水系リチウム型蓄電素子の評価］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を用いて、［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［非水系リチウム型蓄電素子中のＺｒ元素、Ｆｅ元素含有量の測定］を実施した。 [Evaluation of non-aqueous lithium storage element]
[Measurement of electrostatic capacity and Ra · F] and [Measurement of contents of Zr element and Fe element in non-aqueous lithium storage element] were carried out using the non-aqueous lithium storage element obtained above.

［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、エネルギー密度Ｅ／Ｖ１とＲａ・Ｆを得た。結果を下記表１に示す。
［非水系リチウム型蓄電素子中のＺｒ元素、Ｆｅ元素含有量の測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、非水系電解液、正極及び負極をそれぞれサンプリングした。次いで、塗膜部分の幾何面積が５ｃｍ２となるよう両面正極（２枚）と両面負極（１枚）を切り出し、ジメチルカーボネートに１０分間含浸して、その後風乾した。得られた非水系電解液、両面正極（１枚）、及び両面負極（１枚）に含まれるＺｒ元素及びＦｅ元素をそれぞれＩＣＰ−ＭＳにて測定した。また、もう１枚の両面正極を１８０℃で２０時間真空乾燥し、両面正極の質量Ｍ１を測定した。その後、正極活物質層をスパチュラで掻き取り、さらに蒸留水に含浸して超音波を１時間照射することで正極集電体から正極活物質層を除去し、正極集電体の質量Ｍ２を測定した。
次いで、非水系電解液に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素の総量を次式：
Ｚｒｔｏｔａｌ_ｓｏｌ＝Ｚｒｓｏｌ×非水系電解液の仕込み量
Ｆｅｔｏｔａｌ_ｓｏｌ＝Ｆｅｓｏｌ×非水系電解液の仕込み量
にて算出した。
ここで、Ｚｒｓｏｌ（ｐｐｍ）及びＦｅｓｏｌ（ｐｐｍ）はＩＣＰ−ＭＳにより検出された非水系電解液単位質量当たりのＺｒ元素とＦｅ元素の濃度である。
また、両面負極に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素の総量を次式：
Ｚｒｔｏｔａｌ_ａｎｏ＝Ｚｒａｎｏ／５×Ｓａｎｏ
Ｆｅｔｏｔａｌ_ａｎｏ＝Ｆｅａｎｏ／５×Ｓａｎｏ
にて算出した。
ここで、Ｚｒａｎｏ及びＦｅａｎｏはＩＣＰ−ＭＳにより検出された塗膜部分の幾何面積が５ｃｍ２の両面負極中のＺｒ元素とＦｅ元素の含有量である。また、Ｓａｎｏ（ｃｍ２）は非水系リチウム型蓄電素子に含まれる両面負極の全塗膜部分の幾何面積である。
同様に、正極に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素の総量を次式：
Ｚｒｔｏｔａｌ_ｃａｔｈ＝Ｚｒｃａｔｈ／５×Ｓｃａｔｈ
Ｆｅｔｏｔａｌ_ｃａｔｈ＝Ｆｅｃａｔｈ／５×Ｓｃａｔｈ
にて算出した。
ここで、Ｚｒｃａｔｈ及びＦｅｃａｔｈはＩＣＰ−ＭＳにより検出された塗膜部分の幾何面積が５ｃｍ２の両面正極中のＺｒ元素とＦｅ元素の含有量である。また、Ｓｃａｔｈ（ｃｍ２）は非水系リチウム型蓄電素子に含まれる片面及び両面正極の全塗膜部分の幾何面積である。ただし、本明細書における片面正極の塗膜部分の幾何面積は、両面正極に換算するために実際の片面正極の塗膜部分の幾何面積の半分の値を使用する。
また、次式：
Ｍｔｏｔａｌ＝（Ｍ１−Ｍ２）／５×Ｓｃａｔｈ
により非水系リチウム型蓄電素子に含まれる全正極活物質層の質量を算出した。
非水系リチウム型蓄電素子における正極活物質層単位質量当たりのＺｒ元素及びＦｅ元素の含有量を、次式：
Ｚｒｔｏｔａｌ＝（Ｚｒｔｏｔａｌ_ｓｏｌ＋Ｚｒｔｏｔａｌ_ａｎｏ＋Ｚｒｔｏｔａｌ_ｃａｔｈ）／Ｍｔｏｔａｌ
Ｆｅｔｏｔａｌ＝（Ｆｅｔｏｔａｌ_ｓｏｌ＋Ｆｅｔｏｔａｌ_ａｎｏ＋Ｆｅｔｏｔａｌ_ｃａｔｈ）／Ｍｔｏｔａｌ
により算出した。
結果を下記表１に示す。 [Measurement of capacitance and Ra · F]
With respect to the obtained non-aqueous lithium storage element, the capacitance F was obtained by the above-described method using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostat set at 25 ° C. The internal resistance Ra at 25 ° C. was calculated, and energy density E / V 1 and Ra · F were obtained. The results are shown in Table 1 below.
[Measurement of Zr Element and Fe Element Content in Nonaqueous Lithium Type Storage Element]
The nonaqueous lithium storage element obtained above was disassembled in an argon box having a dew point temperature of −72 ° C., and the nonaqueous electrolyte solution, the positive electrode, and the negative electrode were sampled. Next, a double-sided positive electrode (2 sheets) and a double-sided negative electrode (1 sheet) were cut out so that the geometric area of the coating film portion was 5 cm 2 , impregnated with dimethyl carbonate for 10 minutes, and then air-dried. The Zr element and Fe element contained in the obtained non-aqueous electrolyte, double-sided positive electrode (one piece), and double-sided negative electrode (one piece) were measured by ICP-MS, respectively. Moreover, a further double-sided positive electrode was 20 hours dried in vacuum at 180 ° C., the mass was measured M 1 double-sided positive electrode. Thereafter, the positive electrode active material layer is scraped off with a spatula, further impregnated in distilled water and irradiated with ultrasonic waves for 1 hour to remove the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector, and the mass M 2 of the positive electrode current collector is determined. It was measured.
Next, the total amount of Zr element and Fe element contained in the non-aqueous electrolyte is expressed by the following formula:
Zr total — sol = Zr sol × charge amount of non-aqueous electrolyte solution Fe total _ sol = Fe sol × charge amount of non-aqueous electrolyte solution
Here, Zr sol (ppm) and Fe sol (ppm) are the concentrations of the Zr element and the Fe element per unit mass of the non-aqueous electrolyte detected by ICP-MS.
Further, the total amount of Zr element and Fe element contained in the double-sided negative electrode is expressed by the following formula:
Zr total _ ano = Zr ano / 5 × S ano
Fe total _ ano = Fe ano / 5 × S ano
It calculated in.
Here, Zrano and Feano are the contents of the Zr element and the Fe element in the double-sided negative electrode having a geometric area of 5 cm 2 detected by ICP-MS. Sano (cm 2 ) is the geometric area of the entire coating film portion of the double-sided negative electrode included in the non-aqueous lithium storage element.
Similarly, the total amount of Zr element and Fe element contained in the positive electrode is expressed by the following formula:
Zr total _ cat = Zr cat / 5 × S cat
Fe total _ cat = Fe cat / 5 × S cat
It calculated in.
Here, Zr cath and Fe cath are the contents of the Zr element and the Fe element in the double-sided positive electrode having a geometric area of 5 cm 2 detected by ICP-MS. S cath (cm 2 ) is the geometric area of the entire coating portion of the single-sided and double-sided positive electrodes included in the non-aqueous lithium storage element. However, the geometric area of the coating part of the single-sided positive electrode in this specification uses a value half the geometric area of the coating part of the actual single-sided positive electrode in order to convert to a double-sided positive electrode.
And the following formula:
M total = (M 1 −M 2 ) / 5 × S cath
Was used to calculate the mass of all the positive electrode active material layers contained in the non-aqueous lithium storage element.
The contents of the Zr element and the Fe element per unit mass of the positive electrode active material layer in the non-aqueous lithium storage element are represented by the following formula:
Zr total = (Zr total _ sol + Zr total _ ano + Zr total _ cath) / M total
Fe total = (Fe total _sol + Fe total _ano + Fe total _ cat ) / M total
Calculated by
The results are shown in Table 1 below.

＜実施例２〜２０、及び比較例１〜４＞
表１に示すリチウム化合物種とその量、及びＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯとＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量をそれぞれ表１に示す通りとした他は、実施例１と同様にしてリチウム化合物を作製した。作製したリチウム化合物と表１に示す正極活物質を用いた他は、実施例１と同様にして正極前駆体を調製した。また、作製した正極前駆体の正極活物質層に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素の量を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を調製し、評価を行った。結果を下記表１に示す。 <Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4>
A lithium compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium compound species and the amount thereof shown in Table 1 and the amounts of ZrOCl 2 .8H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O were as shown in Table 1. did. A positive electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared lithium compound and the positive electrode active material shown in Table 1 were used. Further, the amounts of Zr element and Fe element contained in the positive electrode active material layer of the prepared positive electrode precursor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below. Further, a non-aqueous lithium storage element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

＜実施例２１＞
［リチウム化合物の調整］
リチウム化合物種として炭酸リチウムを１００質量部、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１．８×１０−３質量部を蒸留水に添加し、炭酸リチウムの濃度が０．５ｗｔ％の水溶液となるように調整した。得られた水溶液をオイルバスで６０℃に加熱し、ホモディスパ―で１時間撹拌した。次いで１００℃に加熱して、水分を蒸発させ、Ｆｅ元素を含有する炭酸リチウム粉末を析出させた。得られた炭酸リチウム粉末をアルミナ容器に入れて、これをマッフル炉で窒素／水素混合ガスをフローしながら３００℃で１０時間加熱し、脱塩素化処理を施した。次いで、ジルコニア容器に上記で得た炭酸リチウム粉末と３ｍｍφのジルコニアビーズとを入れて、フリッチェ社製遊星型ボールミルＰ５を用いて３００ｒｐｍで５時間運転し、炭酸リチウム粉末とジルコニア（ＺｒＯ２）とを強いせん断応力で接触させ、炭酸リチウム粉末にＺｒ元素を含有させた。また、得られた炭酸リチウム粉末の平均粒子径は０．７μｍであった。 <Example 21>
[Preparation of lithium compounds]
100 parts by weight of lithium carbonate as a lithium compound species, the addition of FeCl 3 · 6H 2 O in distilled water 1.8 × 10 -3 parts by mass, adjusted so that the concentration of lithium carbonate is 0.5 wt% aqueous solution did. The obtained aqueous solution was heated to 60 ° C. with an oil bath and stirred for 1 hour with a homodisperser. Subsequently, it heated to 100 degreeC, the water | moisture content was evaporated, and the lithium carbonate powder containing Fe element was deposited. The obtained lithium carbonate powder was put in an alumina container, and this was heated at 300 ° C. for 10 hours while flowing a nitrogen / hydrogen mixed gas in a muffle furnace to perform a dechlorination treatment. Next, the lithium carbonate powder obtained above and 3 mmφ zirconia beads were put in a zirconia container, and the mixture was operated at 300 rpm for 5 hours using a planetary ball mill P5 manufactured by Fritche, to obtain lithium carbonate powder and zirconia (ZrO 2 ). The contact was made with a strong shear stress, and the Zr element was contained in the lithium carbonate powder. Moreover, the average particle diameter of the obtained lithium carbonate powder was 0.7 μm.

上記で得た炭酸リチウム粉末を用い、正極活物質に活性炭２を用いた他は、実施例１と同様にして正極前駆体を調製した。また、正極前駆体の正極活物質層に含有されるＺｒ元素及びＦｅ元素の量を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を調製し、評価を行った。結果を下記表１に示す。   A positive electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium carbonate powder obtained above was used and activated carbon 2 was used as the positive electrode active material. Further, the amounts of Zr element and Fe element contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below. Further, a non-aqueous lithium storage element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2019021783
Figure 2019021783

実施例１〜２１、及び比較例１〜４から、正極前駆体の正極活物質層のＺｒ元素の含有量を正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下に調整することにより、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子において高いエネルギー密度と低抵抗（すなわち高い出力特性）が発現できることが分かる。   By adjusting the Zr element content of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor from 0.01 ppm to 8 ppm per unit mass of the positive electrode active material layer from Examples 1-21 and Comparative Examples 1-4, It can be seen that high energy density and low resistance (that is, high output characteristics) can be exhibited in the used non-aqueous lithium storage element.

本発明の正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができ、例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。   The non-aqueous lithium storage element using the positive electrode precursor of the present invention can be used in combination with an internal combustion engine, a fuel cell, or a motor, for example, in the field of a hybrid drive system of an automobile, for example, at an instantaneous power peak. It can be suitably used for assist applications.

Claims (16)

リチウム化合物と、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
該正極活物質は炭素材料を含み、
該正極活物質層におけるＺｒ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である、前記正極前駆体。 A positive electrode precursor having a lithium compound, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material includes a carbon material,
Said positive electrode precursor whose content of Zr element in this positive electrode active material layer is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of this positive electrode active material layer. 前記正極活物質層におけるＦｅ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の正極前駆体。   The positive electrode precursor according to claim 1, wherein the content of Fe element in the positive electrode active material layer is 0.3 ppm or more and 150 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer. 前記正極前駆体中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極前駆体における正極活物質層を基準として、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の正極前駆体。   The positive electrode precursor according to claim 1, wherein a content ratio of the lithium compound in the positive electrode precursor is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. 前記リチウム化合物が炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極前駆体。   The positive electrode precursor according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide. 前記炭素材料が活性炭である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極前駆体。   The positive electrode precursor according to claim 1, wherein the carbon material is activated carbon. 前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項５に記載の正極前駆体。 V 1 (cc / g) represents the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When V 2 (cc / g) is satisfied, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0, and the specific surface area measured by the BET method is 1,500 m. 2 / g or more 3,000m 2 / g or less, the positive electrode precursor according to claim 5. 前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項５に記載の正極前駆体。 V 1 (cc / g) represents the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method, and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When V 2 (cc / g) is satisfied, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0, and the specific surface area measured by the BET method is 2,300 m. 2 / g or more 4,000m 2 / g or less, the positive electrode precursor according to claim 5. 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系リチウム型蓄電素子であって、
該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極活物質は炭素材料を含み、
該非水系リチウム型蓄電素子におけるＺｒ元素の含有量が、該正極活物質層単位質量当たり０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である、前記非水系リチウム型蓄電素子。 A non-aqueous lithium storage element comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions,
The positive electrode has a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material includes a carbon material,
The non-aqueous lithium storage element, wherein the Zr element content in the non-aqueous lithium storage element is 0.01 ppm or more and 8 ppm or less per unit mass of the positive electrode active material layer. 前記非水系リチウム型蓄電素子に含まれるＦｅ元素が、該正極活物質層単位質量当たり０．３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 8, wherein the Fe element contained in the non-aqueous lithium storage element is 0.3 ppm to 150 ppm per unit mass of the positive electrode active material layer. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。   The electrical storage module containing the non-aqueous lithium-type electrical storage element of Claim 8 or 9. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生システム。   A power regeneration system comprising the non-aqueous lithium storage element according to claim 8 or 9. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。   A power load leveling system including the non-aqueous lithium storage element according to claim 8. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。   An uninterruptible power supply system including the non-aqueous lithium storage element according to claim 8. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。   The non-contact electric power feeding system containing the non-aqueous lithium-type electrical storage element of Claim 8 or 9. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。   An energy harvesting system comprising the non-aqueous lithium storage element according to claim 8 or 9. 請求項８又は９に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。   A power storage system comprising the non-aqueous lithium-type power storage element according to claim 8.
JP2017139368A 2017-07-18 2017-07-18 Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same Pending JP2019021783A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139368A JP2019021783A (en) 2017-07-18 2017-07-18 Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139368A JP2019021783A (en) 2017-07-18 2017-07-18 Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019021783A true JP2019021783A (en) 2019-02-07

Family

ID=65355810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017139368A Pending JP2019021783A (en) 2017-07-18 2017-07-18 Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2019021783A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114744196A (en) * 2022-03-28 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 C-doped and coated cobalt-free cathode material, preparation method and lithium ion battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114744196A (en) * 2022-03-28 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 C-doped and coated cobalt-free cathode material, preparation method and lithium ion battery
CN114744196B (en) * 2022-03-28 2024-03-12 蜂巢能源科技股份有限公司 C-doped and coated cobalt-free positive electrode material, preparation method and lithium ion battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6280288B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6227837B1 (en) Non-aqueous lithium storage element
US11387052B2 (en) Nonaqueous lithium-type power storage element
JP6261807B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6262402B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6957250B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2019029110A (en) Lithium compound for nonaqueous lithium-type storage element
JP6976113B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815126B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815150B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
WO2018030280A1 (en) Nonaqueous alkali metal ion capacitor
JP2018056425A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2019021783A (en) Positive electrode precursor and nonaqueous lithium type storage element using the same
JP6815148B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6829572B2 (en) Winding non-aqueous lithium storage element
JP6829573B2 (en) Winding non-aqueous lithium storage element
JP2018056428A (en) Negative electrode for nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056429A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP2018056409A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP2018026408A (en) Nonaqueous alkali-earth metal type power storage element
JP6815151B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815147B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP6815146B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2018026391A (en) Nonaqueous lithium type power storage device
JP6792978B2 (en) Non-aqueous alkali metal type power storage element