JP2018053129A - Oil-in-oil type emulsion ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oil-in-oil type emulsion ink improving wettability of ink to a nozzle plate, enhancing image density of a printed matter and reducing striking-through.SOLUTION: There is provided an oil-in-oil type emulsion ink containing an organic solvent A with SP value of 17.0 MPaor less, an organic solvent with SP value of 20.0 MPa, a coloring material, a basic dispersant, and an acidic dispersant, in which the basic dispersant has higher solubility to the organic solvent A than that to the organic solvent B, the acidic dispersant has higher solubility to the organic solvent B than that to the organic solvent A, the acidic dispersant is liquid at 23°C and the weight average molecular weight is 1000 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、油中油型エマルションインクに関する。   The present invention relates to an oil-in-oil emulsion ink.

インクの種類としては、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。   Ink types include water-based inks containing water as a main solvent, UV-curable inks (UV inks) containing a polymerizable monomer as a main component and a high content, and hot containing a wax as a main component and a high content. A so-called non-aqueous ink containing a non-aqueous solvent as a main solvent together with melt ink (solid ink) is known. Non-aqueous inks can be classified into solvent ink (solvent ink) whose main solvent is a volatile organic solvent, and oil ink (oil ink) whose main solvent is a low-volatile or nonvolatile organic solvent. The solvent ink is dried on the recording medium mainly by evaporation of the organic solvent, whereas the oil-based ink is dried mainly by penetrating into the recording medium.

油性インクは、記録媒体として紙を用いた場合、紙の構成成分であるパルプの繊維間結合に対する影響が小さいために、印刷後の紙のカールやコックリングが発生し難く、また、紙への浸透が速いために見かけ上の乾燥性に優れる。さらに、油性インクは溶媒が揮発し難いため、インクジェットインクとして用いる場合に、ノズルにおける目詰まりが生じにくく、ヘッドクリーニングの頻度を少なくできるため、高速印刷への対応が可能であるという利点を有する。   Oil-based inks, when paper is used as the recording medium, have little effect on the fiber-to-fiber bonding of pulp, which is a constituent component of paper, so that paper curling and cockling hardly occur after printing. Excellent penetration due to fast penetration. Furthermore, since oil-based inks are less likely to volatilize, when used as ink-jet inks, nozzle clogging is less likely to occur, and the frequency of head cleaning can be reduced, so that it is possible to cope with high-speed printing.

油性インクは、溶剤等の各成分の種類によって、ノズルプレートに付着しやすくなる。ノズルプレートにインクが付着すると、ノズルの目詰まりが発生したり、インクだれが発生するため、問題になる。   The oil-based ink tends to adhere to the nozzle plate depending on the type of each component such as a solvent. When ink adheres to the nozzle plate, nozzle clogging or ink dripping occurs, which is a problem.

特許文献１では、油性インクジェットインクにおいて、溶剤としてエステル系溶剤を用いることで貯蔵安定性を向上するとともに、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩を用いることでノズルプレート表面に対するインクのはじき性を向上させることが提案されている。
特許文献２では、油性インクジェットインク溶剤としてエステル系溶剤とともに高級アルコール系溶剤を用い、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩とともに顔料誘導体を用いることで、貯蔵安定性、ノズルプレート表面に対するインクのはじき性を向上するとともに、さらにノズルプレートの劣化を防止することが提案されている。 In Patent Document 1, in an oil-based ink-jet ink, the storage stability is improved by using an ester solvent as a solvent, and the ink repellency to the nozzle plate surface is improved by using a salt of a long-chain polyaminoamide and a polar acid ester. It has been proposed to improve.
In Patent Document 2, a higher alcohol solvent is used together with an ester solvent as an oil-based inkjet ink solvent, and a pigment derivative is used together with a salt of a long-chain polyaminoamide and a polar acid ester, so that the storage stability and ink repelling on the nozzle plate surface are improved. It has been proposed to improve the performance and further prevent the nozzle plate from deteriorating.

特許文献３では、油性インクジェットインクにおいて、単一相を形成する溶剤とともに、添加剤として、脂肪酸またはアルキルリン酸エステルと、アミン化合物とを含有することで、ノズルプレートに対するインクのはじき性、ノズルプレートの劣化の抑制とともに、高い印刷濃度で印刷可能であることが提案されている。   In Patent Document 3, an oil-based inkjet ink contains a fatty acid or an alkyl phosphate ester and an amine compound as additives together with a solvent that forms a single phase. It has been proposed that printing can be performed at a high printing density as well as suppression of deterioration.

特許文献４では、水性インクでの用紙カールの問題と、油性インクでの裏抜けの問題を解決するために、油中水型エマルションインクが提案されている。この油中水型エマルションインクでは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを乳化剤として用いることで、優れた吐出性能と保存安定性を得ることができている。   Patent Document 4 proposes a water-in-oil emulsion ink in order to solve the problem of paper curl with water-based ink and the problem of strikethrough with oil-based ink. In this water-in-oil emulsion ink, excellent discharge performance and storage stability can be obtained by using polyglycerin fatty acid ester as an emulsifier.

また、油中油型エマルションとして、連続相及び分散相にともに油相を用いたものがある。連続相及び分散相にともに油成分を用いる場合では、両者の親和性が高くなって、エマルションの安定性が低下しやすいという問題がある。
特許文献５では、オクタン、デカン、ドデカン等の炭化水素のような非極性の油を含む連続相に、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｍ−クレジル等の有機リン酸塩の液体を含む分散相を分散させて、油中油型エマルションを提供することが提案されている。 Some oil-in-oil emulsions use an oil phase for both the continuous phase and the dispersed phase. When oil components are used for both the continuous phase and the dispersed phase, there is a problem that the affinity between the two components increases and the stability of the emulsion tends to decrease.
In Patent Document 5, a dispersed phase containing a liquid of an organic phosphate such as triethyl phosphate and tri-m-cresyl phosphate in a continuous phase containing a nonpolar oil such as a hydrocarbon such as octane, decane, and dodecane. Has been proposed to provide an oil-in-oil emulsion.

特開２００８−２７４２３２号公報JP 2008-274232 A 特開２０１０−１５０３４７号公報JP 2010-150347 A 特開２０１１−５２０７３号公報JP 2011-52073 A 特開２０１２−１２２０４７号公報JP 2012-122047 A 特表２００９−５２６６３４号公報Special table 2009-526634

特許文献１〜３では、溶剤はいずれも相溶性があるため、単一相からなる油性インクとなる。この場合、溶剤が用紙内部に浸透しやすく、溶剤とともに含量が用紙内部に浸透して、裏抜けが発生しやすく、画像濃度の点で改善の余地がある。
さらに、特許文献３では、添加剤の脂肪酸、アルキルリン酸エステル、アミン化合物を配合することで顔料分散性が低下することがあり、貯蔵安定性に問題がある。 In Patent Documents 1 to 3, since all of the solvents are compatible, an oil-based ink composed of a single phase is obtained. In this case, the solvent easily penetrates into the inside of the paper, the content of the solvent penetrates into the inside of the paper, and the back-through easily occurs, and there is room for improvement in terms of image density.
Furthermore, in patent document 3, pigment dispersibility may fall by mix | blending the fatty acid, alkyl phosphate ester, and amine compound of an additive, and there exists a problem in storage stability.

特許文献４の油中水型エマルションインクでは、油相中に液滴状の水相を安定して分散する点で、改善の余地がある。また、特許文献４では、ノズルプレートに対する濡れ性について検討されていない。   In the water-in-oil emulsion ink of Patent Document 4, there is room for improvement in that the droplet-like aqueous phase is stably dispersed in the oil phase. Moreover, in patent document 4, the wettability with respect to a nozzle plate is not examined.

特許文献５では、安定で小粒径のエマルションが得られると開示されるものの、このエマルションをインクジェットインクとして用いることは開示されていない。そのため、このエマルションをインクとして用いる場合に、ノズルプレートに対する濡れ性は検討されていない。また、このエマルションをインクとして用いる場合に、画像濃度及び裏抜けについて検討されていない。
特許文献５では、分散相に、顔料−重合体の樹脂複合材料を配合しているため、分散相の溶剤である液体有機リン酸塩化合物に重合体が溶解すると高粘度となりやすい。そのため、このエマルションをインクジェットインクとして用いると、顔料が含まれる分散相が高粘性であるため、顔料がノズルプレートに付着しやすくなる問題がある。
特許文献５の実施例で用いている重合体は、ビスフェノールＡ由来のポリエステル共重合体であるＴＵＦＴＯＮＥ ＮＥ−３０３（ＫＡＯ社）であり、室温で固体状である。特許文献５の実施例では、ＮＥ−３０３の一部を添加剤（Ａ）〜（Ｄ）に置き換えているが、これらの添加剤はいずれも室温で固体状である。 Patent Document 5 discloses that a stable and small particle size emulsion is obtained, but does not disclose the use of this emulsion as an inkjet ink. Therefore, when this emulsion is used as ink, the wettability with respect to the nozzle plate has not been studied. Further, when this emulsion is used as an ink, image density and show-through are not studied.
In Patent Document 5, since a pigment-polymer resin composite material is blended in a dispersed phase, a high viscosity is likely to occur when the polymer is dissolved in a liquid organic phosphate compound that is a solvent of the dispersed phase. Therefore, when this emulsion is used as an ink-jet ink, the dispersed phase containing the pigment has a high viscosity, which causes a problem that the pigment easily adheres to the nozzle plate.
The polymer used in the examples of Patent Document 5 is TUFTONE NE-303 (KAO), which is a polyester copolymer derived from bisphenol A, and is solid at room temperature. In the Example of Patent Document 5, a part of NE-303 is replaced with the additives (A) to (D), and these additives are all solid at room temperature.

本発明の一目的としては、インクのノズルプレートに対する濡れ性を改善し、印刷物の画像濃度を高め、裏抜けを低減する油中油型エマルションインクを提供することである。さらに、貯蔵安定性を改善することを一目的とする。   One object of the present invention is to provide an oil-in-oil emulsion ink that improves the wettability of the ink to the nozzle plate, increases the image density of the printed matter, and reduces the back-through. Furthermore, it aims at improving storage stability.

本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ、色材、塩基性分散剤、及び酸性分散剤を含み、前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、油中油型エマルションインク。
（２）前記酸性分散剤は、リン酸基、リン酸エステル基、及びカルボキシ基のうちから選択される１種以上を有する、（１）に記載の油中油型エマルションインク。
（３）前記酸性分散剤は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）または（２）に記載の油中油型エマルションインク。
（４）前記塩基性分散剤は、アミノ基を有する、（１）から（３）のいずれかに記載の油中油型エマルションインク。
（５）インク全体に対し、前記溶剤Ａを５０〜８０質量％、前記溶剤Ｂを５〜２０質量％含む、（１）から（４）のいずれかに記載の油中油型エマルションインク。
（６）前記酸性分散剤は、質量比で、前記色材１部に対し、０．２〜０．８部である、（１）から（５）のいずれかに記載の油中油型エマルションインク。 The gist of the present invention is as follows.
(1) SP value 17.0MPa ^1/2 or less of the organic solvent A, SP value 20.0 MPa ^1/2 or more organic solvents B, comprising a coloring material, basic dispersant and an acidic dispersant, the basic dispersion The agent has a higher solubility in the organic solvent A than the solubility in the organic solvent B, and the acidic dispersant has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A. The agent is an oil-in-oil emulsion ink that is liquid at 23 ° C. and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
(2) The oil-in-oil emulsion ink according to (1), wherein the acidic dispersant has one or more selected from a phosphate group, a phosphate ester group, and a carboxy group.
(3) The acidic dispersant is an oil-in-oil emulsion ink according to (1) or (2), wherein the acid value is 50 mgKOH / g or more.
(4) The oil-in-oil emulsion ink according to any one of (1) to (3), wherein the basic dispersant has an amino group.
(5) The oil-in-oil emulsion ink according to any one of (1) to (4), comprising 50 to 80% by mass of the solvent A and 5 to 20% by mass of the solvent B with respect to the whole ink.
(6) The oil-in-oil emulsion ink according to any one of (1) to (5), wherein the acidic dispersant is 0.2 to 0.8 part by weight with respect to 1 part of the coloring material. .

（７）ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ、塩基性分散剤を含む連続相と、ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ、酸性分散剤を含む分散相とを有し、連続相及び／または分散相の少なくとも一方に色材を含み、前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、油中油型エマルションインク。
（８）インクジェットインクである、（１）から（７）のいずれかに記載の油中油型エマルションインク。 (7) An organic solvent A having an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less and a continuous phase containing a basic dispersant, and an organic solvent B having an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more and a dispersed phase containing an acidic dispersant. And having a colorant in at least one of the continuous phase and / or the dispersed phase, the basic dispersant has a higher solubility in the organic solvent A than the solubility in the organic solvent B, and the acidic dispersant is The oil-in-oil emulsion ink has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A, and the acidic dispersant is liquid at 23 ° C. and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
(8) The oil-in-oil emulsion ink according to any one of (1) to (7), which is an inkjet ink.

本発明によれば、インクのノズルプレートに対する濡れ性を改善し、印刷物の画像濃度を高め、裏抜けを低減する油中油型エマルションインクを提供することができる。さらに、貯蔵安定性を改善することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the wettability with respect to the nozzle plate of an ink can be improved, the image density of printed matter can be improved, and the oil-in-oil emulsion ink which reduces back-through can be provided. Furthermore, the storage stability can be improved.

以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の説明における例示が本発明を限定することはない。   Hereinafter, the present invention will be described using an embodiment. The illustrations in the following description do not limit the present invention.

本実施形態による油中油型エマルションインク（以下、単に「インク」という場合がある）は、ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ（以下、単に溶剤Ａと称することがある。）、ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ（以下、単に溶剤Ｂと称することがある。）、色材、塩基性分散剤、及び酸性分散剤を含み、前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、ことを特徴とする。
これによれば、インクのノズルプレートに対する濡れ性を改善し、印刷物の画像濃度を高め、裏抜けを低減することができる。さらに、インクの貯蔵安定性を改善することができる。 The oil-in-oil emulsion ink according to the present embodiment (hereinafter may be simply referred to as “ink”) has an organic solvent A having an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less (hereinafter sometimes simply referred to as solvent A), An organic solvent B having an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more (hereinafter sometimes simply referred to as solvent B), a coloring material, a basic dispersant, and an acidic dispersant, The solubility in the organic solvent A is higher than the solubility in the organic solvent B, the acidic dispersant has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A, and the acidic dispersant is 23 It is liquid at ° C. and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
According to this, the wettability of the ink to the nozzle plate can be improved, the image density of the printed matter can be increased, and the back-through can be reduced. Furthermore, the storage stability of the ink can be improved.

本実施形態による油中油型エマルションインクでは、溶剤Ａと溶剤Ｂとが互いに混和しないで、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの配合割合等によって、溶剤Ａ及び溶剤Ｂのうち一方を連続相とし、他方を分散相とすることができる。好ましい形態では、溶剤Ａを連続相とし、溶剤Ｂを分散相とする。
本実施形態によれば、用紙にインクが塗布された後に、溶剤Ａと溶剤Ｂが速やかに分離し、溶剤Ａが用紙内部に浸透しやすく、溶剤Ｂが用紙表面に留まりやすくなる。そして、溶剤Ｂとともに色材が用紙表面に留まって、裏抜けを低減し、画像濃度を高めることができる。
さらに、本実施形態によれば、比較的高極性の溶剤Ｂとともに酸性分散剤を用いることで、インクのノズルプレートに対する濡れ性を改善することができる。 In the oil-in-oil emulsion ink according to this embodiment, the solvent A and the solvent B are not miscible with each other, and one of the solvent A and the solvent B is a continuous phase and the other is dispersed depending on the blending ratio of the solvent A and the solvent B. Phase. In a preferred form, solvent A is the continuous phase and solvent B is the dispersed phase.
According to this embodiment, after the ink is applied to the paper, the solvent A and the solvent B are quickly separated, so that the solvent A easily penetrates into the paper and the solvent B tends to stay on the paper surface. Then, the color material stays on the surface of the paper together with the solvent B, so that the back-through can be reduced and the image density can be increased.
Furthermore, according to the present embodiment, by using the acidic dispersant together with the solvent B having a relatively high polarity, the wettability of the ink to the nozzle plate can be improved.

本実施形態では、油中油型エマルションにおいて油相界面を安定化するために、溶剤Ａと溶剤Ｂの界面において、塩基性分散剤と酸性分散剤とがコンプレックスを形成し界面を安定化させることを見出したことで、エマルションの安定化を実現することができる。   In this embodiment, in order to stabilize the oil phase interface in the oil-in-oil emulsion, at the interface between the solvent A and the solvent B, the basic dispersant and the acidic dispersant form a complex to stabilize the interface. As a result, the emulsion can be stabilized.

本実施形態によるインクは、ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａと、ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂとを含む。
有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂとしては、各種有機溶剤から上記ＳＰ値を満たすものを適宜選択して用いることができる。 Ink according to this embodiment includes a SP value 17.0MPa ^1/2 or less of the organic solvent A, and a SP value 20.0 MPa ^1/2 or more organic solvents B.
As the organic solvent A and the organic solvent B, those satisfying the SP value from various organic solvents can be appropriately selected and used.

本発明では、溶剤のＳＰ値として、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。 In the present invention, the three-dimensional solubility parameter proposed by Hansen in 1967 is used as the SP value of the solvent.
Hansen's solubility parameter is obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components of a dispersion term δd, a polar term δp, and a hydrogen bond term δh, and is expressed in a three-dimensional space. The dispersion term indicates the effect due to the dispersion force, the polarity term indicates the effect due to the force between the dipoles, and the hydrogen bond term indicates the effect due to the hydrogen bond force. More specifically, POLYMER HANDBOOK. FOURTH EDITION. (Editors. J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE.) And the like.

Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である溶剤に対して対象物（溶剤等）の溶解性（１０ｍａｓｓ％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。 The Hansen solubility parameter can be determined experimentally as described below.
First, the solubility (10 mass%) of an object (solvent or the like) is investigated with respect to a solvent having a known dispersion term δd, polar term δp, and hydrogen bond term δh. Next, the range (minimum value and maximum value) of the dispersion term δd, the polar term δp, and the hydrogen bond term δh corresponding to the range of the solvent in which the object is dissolved is obtained, and an intermediate value (of the range of the three-dimensional solubility parameter) The center value) is taken as the three-dimensional solubility parameter of the object. That is, considering the largest rectangular parallelepiped in which the good solvent is inside and the poor solvent is outside, the center of the rectangular parallelepiped is determined as the solubility parameter (HSP value) of the object.

分散項δｄ＝（δｄ_ｍａｘ−δｄ_ｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐ_ｍａｘ−δｐ_ｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈ_ｍａｘ−δｈ_ｍｉｎ）／２
ＨＳＰ^２＝δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２ Dispersion term δd = (δd _max −δd _min ) / 2
Polarity term δp = (δp _max −δp _min ) / 2
Hydrogen bond term δh = (δh _max −δh _min ) / 2
HSP ² = δd ² + δp ² + δh ²

溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。   It is preferable to select a solvent used in the solubility test that is located in a three-dimensional space with different solubility parameters (HSP values).

溶剤Ａとしては、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１６．８ＭＰａ^１／２以下であり、さらに好ましくは１６．５ＭＰａ^１／２以下である。
これによって、油中油型エマルションにおいて溶剤Ａと溶剤Ｂの混和を抑えて、エマルション形態が崩れることを防ぐことができる。
溶剤ＡのＳＰ値の下限値は特に制限されないが、１３ＭＰａ^１／２以上であればよく、１３．５ＭＰａ^１／２以上であってよい。 The solvent A preferably has an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less, more preferably 16.8 MPa ^1/2 or less, and further preferably 16.5 MPa ^1/2 or less.
Thereby, in the oil-in-oil emulsion, mixing of the solvent A and the solvent B can be suppressed, and the emulsion form can be prevented from collapsing.
The lower limit of the SP value of the solvent A is not particularly limited, as long ^{13 MPa 1/2} or more, may be at 13.5 MPa ^1/2 or more.

溶剤Ｂとしては、ＳＰ値が２０．０ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、より好ましくは２１．０ＭＰａ^１／２以上であり、さらに好ましくは２２．０ＭＰａ^１／２以上である。
これによって、油中油型エマルションにおいて溶剤Ａと溶剤Ｂの混和を抑えて、エマルション形態が崩れることを防ぐことができる。また、ノズルプレートに対する濡れ性を改善することができる。
溶剤ＢのＳＰ値の上限値は特に制限されないが、４０ＭＰａ^１／２以下であればよく、３５ＭＰａ^１／２以下であってよい。 The solvent B preferably has an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more, more preferably 21.0 MPa ^1/2 or more, and further preferably 22.0 MPa ^1/2 or more.
Thereby, in the oil-in-oil emulsion, mixing of the solvent A and the solvent B can be suppressed, and the emulsion form can be prevented from collapsing. Moreover, the wettability with respect to the nozzle plate can be improved.
The upper limit of the SP value of the solvent B is not particularly limited, but may be 40 MPa ^1/2 or less, and may be 35 MPa ^1/2 or less.

溶剤Ａと溶剤ＢのＳＰ値の差（絶対値）は、３．０ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ^１／２以上であり、さらに好ましくは５．０ＭＰａ^１／２以上である。
これによって、溶剤Ａを連続相とし、溶剤Ｂを分散相とする場合に、溶剤Ａ中に液滴状態の溶剤Ｂを安定して分散させることができる。 The difference between the SP value of the solvent A and solvent B (absolute value) is preferably 3.0 MPa ^1/2 or more, more preferably 4.0 MPa ^1/2 or more, more preferably 5.0 MPa ^{1 / 2} or more.
Accordingly, when the solvent A is a continuous phase and the solvent B is a dispersed phase, the solvent B in a droplet state can be stably dispersed in the solvent A.

ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下を満たす溶剤Ａとしては、例えば、
デカン（１３．５）、パルミチン酸イロプロピル（１５．３）、ステアリン酸ジブチル（１５．３）、オレイン酸メチル（１５．５）、ドデカン（１６．０）、トリエチレングリコールモノオレイルエーテル（１６．０）、ヘキサデカン（１６．４）等を好ましく用いることができる。カッコ内はＳＰ値、単位は「ＭＰａ^１／２」である。 As the solvent A satisfying the SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less, for example,
Decane (13.5), isopropyl palmitate (15.3), dibutyl stearate (15.3), methyl oleate (15.5), dodecane (16.0), triethylene glycol monooleyl ether (16. 0), hexadecane (16.4) and the like can be preferably used. The values in parentheses are SP values, and the unit is “MPa ^1/2 ”.

溶剤Ａは、インクの浸透乾燥を促進するため、粘度が１０ｍＰａ・s以下である非極性溶剤を用いることが好ましい。
また、溶剤Ａの表面張力は、１０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。 As the solvent A, it is preferable to use a nonpolar solvent having a viscosity of 10 mPa · s or less in order to promote the permeation drying of the ink.
The surface tension of the solvent A is preferably 10 to 40 mN / m.

ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上を満たす溶剤Ｂとしては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）、デカノール（２０．５）、ジアセトンアルコール（２０．９）、乳酸エチル（２１．７）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２１．９）、リン酸トリエチル（２２．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．３）、リン酸トリクレシル（２３．１）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、ベンジルアルコール（２３．７）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．８）、ヘキシレングリコール（２５．２）、プロピレンカルボネート（２７．２）、リン酸トリメチル（２５．４）、トリエチレングリコール（２７．４）、ジエチレングリコール（２９．９）、プロピレングリコール（３０．３）を好ましく用いることができる。カッコ内はＳＰ値、単位は「ＭＰａ^１／２」である。 Examples of the solvent B satisfying the SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more include diethylene glycol monobutyl ether (20.5), decanol (20.5), diacetone alcohol (20.9), and ethyl lactate (21.7). , Diethylene glycol monomethyl ether (21.9), triethyl phosphate (22.3), ethylene glycol monobutyl ether (22.3), diethylene glycol monoethyl ether (22.3), tricresyl phosphate (23.1), ethylene glycol Monoethyl ether (23.5), benzyl alcohol (23.7), ethylene glycol monomethyl ether (24.8), hexylene glycol (25.2), propylene carbonate (27.2), trimethyl phosphate (25 .4), triethylene glycol (27.4), diethylene glycol (29.9), and propylene glycol (30.3) can be preferably used. The values in parentheses are SP values, and the unit is “MPa ^1/2 ”.

溶剤Ｂは、乳化安定性の観点から、粘度が３〜５０ｍＰａ・sである高極性溶剤を用いることが好ましい。
また、溶剤Ｂの表面張力は、１０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。 The solvent B is preferably a highly polar solvent having a viscosity of 3 to 50 mPa · s from the viewpoint of emulsion stability.
Further, the surface tension of the solvent B is preferably 10 to 50 mN / m.

上記した溶剤Ａ及び溶剤Ｂは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤Ａ及び溶剤ＢがそれぞれＳＰ値の範囲を満たす限り、溶剤Ａと溶剤Ｂとの組み合わせは制限されない。   The above-mentioned solvent A and solvent B can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the combination of the solvent A and the solvent B is not restrict | limited as long as the solvent A and the solvent B satisfy | fill the range of SP value, respectively.

簡欠吐出性の観点から、最終的なインクの有機溶剤の蒸留初留点は、以下の範囲であることが好ましい。最終的なインクの有機溶剤の蒸留初留点は、溶剤Ａ及び溶剤Ｂを混合した混合溶剤の蒸留初留点である。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
最終的な有機溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。さらに、有機溶剤の蒸留初留点は、２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。 From the viewpoint of easy ejection properties, the final distillation initial boiling point of the organic solvent in the ink is preferably in the following range. The final distillation initial boiling point of the organic solvent of the ink is the distillation initial boiling point of the mixed solvent obtained by mixing the solvent A and the solvent B. The distillation initial boiling point can be measured in accordance with JIS K0066 “Method for Distillation Test of Chemical Products”.
The final distillation initial boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. Furthermore, the distillation initial boiling point of the organic solvent is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.

溶剤Ａは、インク全体に対し、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。一方、溶剤Ａは、インク全体に対し、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
溶剤Ｂは、インク全体に対し、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、溶剤Ｂは、インク全体に対し３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
溶剤Ａと溶剤Ｂが上記範囲を満たすことで、溶剤Ａを連続相とし、溶剤Ｂを分散相として、油中油型エマルションの形態を安定にすることができる。また、インク中の固形分の分散性を安定にすることができる。より好ましい形態では、インク全体に対し、溶剤Ａを５０〜８０質量％、溶剤Ｂを５〜２０質量％で含む。 The solvent A is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more with respect to the entire ink. On the other hand, the solvent A is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, with respect to the entire ink.
The solvent B is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the entire ink. On the other hand, the solvent B is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the entire ink.
When the solvent A and the solvent B satisfy the above ranges, the form of the oil-in-oil emulsion can be stabilized by using the solvent A as a continuous phase and the solvent B as a dispersed phase. Further, the dispersibility of the solid content in the ink can be stabilized. In a more preferable embodiment, the solvent A is contained in an amount of 50 to 80% by mass and the solvent B in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the whole ink.

溶剤Ａと溶剤Ｂの合計量に対し、溶剤Ａは、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
一方、溶剤Ａと溶剤Ｂの合計量に対し、溶剤Ａは、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。
溶剤Ａと溶剤Ｂとの配合割合が上記範囲を満たすことで、溶剤Ａを連続相とし、溶剤Ｂを分散相として、油中油型エマルションの形態を安定にすることができる。 It is preferable that the solvent A is 50 mass% or more with respect to the total amount of the solvent A and the solvent B, More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
On the other hand, the solvent A is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, with respect to the total amount of the solvent A and the solvent B.
When the blending ratio of the solvent A and the solvent B satisfies the above range, the form of the oil-in-oil emulsion can be stabilized by using the solvent A as a continuous phase and the solvent B as a dispersed phase.

インクには、溶剤Ａ及び溶剤Ｂ以外のその他の溶剤として、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ^１／２超過２０．０ＭＰａ^１／２未満の溶剤を含まないことが好ましい。この範囲のＳＰ値の溶剤がインクに含まれると、溶剤Ａまたは溶剤Ｂと親和性を有して、油中油型エマルションの形態を安定に維持することが難しくなる。その他の溶剤は、インク全体に対し５質量％以下に制限されることが好ましい。 It is preferable that the ink does not contain a solvent having an SP value of more than 17.0 MPa ^{1/2 and} less than 20.0 MPa ^1/2 as the solvent other than the solvent A and the solvent B. When a solvent having an SP value in this range is contained in the ink, it becomes difficult to stably maintain the form of the oil-in-oil emulsion because it has an affinity with the solvent A or the solvent B. The other solvent is preferably limited to 5% by mass or less based on the entire ink.

本実施形態によるインクは、色材を含む。色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせを用いることができる。   The ink according to the present embodiment includes a color material. As the color material, a pigment, a dye, or a combination thereof can be used.

顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。   As the pigment, organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments, dyed lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black and metal oxides can be used. Examples of the azo pigments include soluble azo lake pigments, insoluble azo pigments, and condensed azo pigments. Examples of phthalocyanine pigments include metal phthalocyanine pigments and metal-free phthalocyanine pigments. Polycyclic pigments include quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments. And diketopyrrolopyrrole (DPP). Examples of carbon black include furnace carbon black, lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the metal oxide include titanium oxide and zinc oxide. These pigments may be used alone or in combination of two or more.

顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。 The average particle diameter of the pigment is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. As a result, the dispersibility of the pigment in the dispersed phase can be kept good, and the final colored resin particle size can be made appropriate.
Here, the average particle size of the colored resin particles is a volume-based average particle size by a dynamic scattering method, such as a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device “LB-500” manufactured by Horiba, Ltd. Can be measured. The same applies hereinafter.

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。   As the dye, those generally used in the technical field can be arbitrarily used. For example, basic dye, acid dye, direct dye, soluble vat dye, acid mordant dye, mordant dye, reactive dye, vat Examples thereof include dyes, sulfur dyes, metal complex dyes, and salt-forming dyes. You may use these individually or in combination of multiple types.

色材の含有量としては、インク全体に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、一層好ましくは２〜１０質量％である。これによって、インクの呈色を適正にするとともに、インクの安定性を維持することができる。   The content of the coloring material is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire ink. As a result, the coloration of the ink can be made appropriate and the stability of the ink can be maintained.

油中油型エマルションインクにおいて、色材は、連続相及び分散相の少なくとも一方に含まれていればよい。
溶剤Ａが連続相となり、溶剤Ｂが分散相となる系においては、顔料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに親和性が高いことが好ましい。また、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに溶解性が高いことが好ましい。これによって、油中油型エマルションにおいて、分散相を構成する溶剤Ｂ中に顔料または染料が分散ないし溶解するようになる。そうすると、分散相の溶剤Ｂとともに顔料または染料が用紙表面に留まりやすくなり、画像濃度を高めることができる。
一方、顔料または染料は、連続相を構成する溶剤Ａのみに含まれてもよいし、連続相を構成する溶剤Ａと分散相を構成する溶剤Ｂの両方に含まれてもよい。 In the oil-in-oil emulsion ink, the color material may be contained in at least one of the continuous phase and the dispersed phase.
In a system in which the solvent A is a continuous phase and the solvent B is a dispersed phase, the pigment preferably has a higher affinity for the solvent B than the solvent A. The dye is preferably more soluble in the solvent B than the solvent A. As a result, in the oil-in-oil emulsion, the pigment or dye is dispersed or dissolved in the solvent B constituting the dispersed phase. Then, the pigment or dye tends to stay on the paper surface together with the solvent B of the dispersed phase, and the image density can be increased.
On the other hand, the pigment or dye may be contained only in the solvent A constituting the continuous phase, or may be contained in both the solvent A constituting the continuous phase and the solvent B constituting the dispersed phase.

色材に顔料を用いる場合では、インク中で顔料を安定して分散させるために、本実施形態の酸性分散剤及び塩基性分散剤以外のその他の顔料分散剤をさらに含ませてもよい。顔料が分散相に含まれる場合は分散相にその他の顔料分散剤を含ませ、顔料が連続相に含まれる場合は連続相に顔料分散剤を含ませればよい。   In the case of using a pigment for the color material, in order to stably disperse the pigment in the ink, other pigment dispersants other than the acidic dispersant and the basic dispersant of the present embodiment may be further included. When the pigment is contained in the dispersed phase, another pigment dispersant is contained in the dispersed phase, and when the pigment is contained in the continuous phase, the pigment dispersant may be contained in the continuous phase.

その他の顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
その他の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましい。 As the other pigment dispersant, any of an anionic dispersant, a cationic dispersant and a nonionic dispersant may be used, and may be appropriately selected according to the other components of the emulsion. The pigment dispersant may be either a high molecular weight compound or a low molecular weight compound (surfactant).
The blending amount of the other pigment dispersant can be set as appropriate, but from the viewpoint of pigment dispersibility, the mass ratio is preferably about 0.05 to 2.0 parts with respect to 1 part of the pigment.

本実施形態によるインクは、塩基性分散剤を含む。塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。
塩基性分散剤は、溶剤Ａと溶剤Ｂとを乳化し、安定して油中油型エマルションを提供するために配合される。また、インクに塩基性分散剤が配合されることで、酸性分散剤との相互作用によって、エマルションの油相界面を強化することができる。 The ink according to the present embodiment includes a basic dispersant. The basic dispersant is a dispersant having a basic group.
The basic dispersant is blended in order to emulsify the solvent A and the solvent B and stably provide an oil-in-oil emulsion. In addition, by adding a basic dispersant to the ink, the oil phase interface of the emulsion can be strengthened by the interaction with the acidic dispersant.

塩基性分散剤は、有機溶剤Ｂへの溶解度よりも有機溶剤Ａへの溶解度が高いことが好ましい。
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、インクの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。 The basic dispersant preferably has higher solubility in the organic solvent A than solubility in the organic solvent B.
Preferably, the basic dispersant has a solubility in the solvent B of 3 g / 100 g or less at 23 ° C., more preferably 0.5 g / 100 g or less. Preferably, the basic dispersant has a solubility in the solvent A of 3 g / 100 g or more at 23 ° C., more preferably 5 g / 100 g or more. More preferably, the basic dispersant is selected so that the basic dispersant is substantially completely dissolved in the solvent A and the basic dispersant is not substantially dissolved in the solvent B at the blending ratio of the ink.

塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。   Examples of the basic group of the basic dispersant include an amino group, an amide group, and a pyridyl group, and among these, an amino group is preferable. Moreover, as a basic group of a basic dispersing agent, the nitrogen-containing functional group which has a urethane bond etc. can be mentioned. Further, a nitrogen-containing structural unit such as a urethane bond may be introduced into the basic dispersant.

塩基性分散剤の重量平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。これによって、エマルションにおいて油相界面の強度を高め、インクの乳化安定性を十分に得ることができる。
一方、塩基性分散剤の重量平均分子量としては、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００００以下である。これによって、インク粘度の上昇を抑制することが可能となり、インクジェット印刷に適した粘度のインクを提供することができる。
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。 As a weight average molecular weight of a basic dispersing agent, it is preferable that it is 1000 or more, More preferably, it is 3000 or more, More preferably, it is 5000 or more. As a result, the strength of the oil phase interface in the emulsion can be increased and sufficient emulsification stability of the ink can be obtained.
On the other hand, the weight average molecular weight of the basic dispersant is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. Accordingly, it is possible to suppress an increase in ink viscosity, and it is possible to provide an ink having a viscosity suitable for inkjet printing.
Here, the weight average molecular weight can be determined by standard polystyrene conversion by the GPC method. The same applies hereinafter.

塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。また、塩基性分散剤としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることができる。   Examples of the basic dispersant include modified polyurethane, basic group-containing poly (meth) acrylate, basic group-containing polyester, and polyesteramine salt. You may use these individually or in combination of multiple types. As the basic dispersant, an amine-modified (meth) acrylic block polymer having a first block containing a unit having an alkyl group having 12 or more carbon atoms and a second block containing a unit having an amino group is used. Can do.

塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、
クローダジャパン株式会社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１１」等を挙げることができる。 As a basic dispersing agent, as a commercially available thing, for example,
“Solsperse 13940 (polyesteramine type), 17000, 18000 (fatty acid amine type), 11200, 22000, 24000, 28000” (all trade names), manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.
"DISPERBYK116, 2096, 2163" (all trade names) manufactured by Big Chemie Japan,
“Acetamine 24, 86 (alkylamine salt type)” (both trade names) manufactured by Kao Corporation,
“Disparon KS-860, KS-873N4 (amine salt of polymer polyester)” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. (both are trade names),
Examples thereof include “Hypermer KD11” manufactured by Croda Japan Co., Ltd.

塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、エマルションにおいて油相界面の強度を高め、インクの乳化安定性を十分に得ることができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。 The basic dispersant preferably has a base number. The base value of the basic dispersant is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and still more preferably 15 mgKOH / g or more. As a result, the strength of the oil phase interface in the emulsion can be increased and sufficient emulsification stability of the ink can be obtained.
Here, the base number is the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid necessary for neutralizing all basic components contained in 1 g of the nonvolatile content. The same applies hereinafter.

塩基性分散剤の含有量としては、適宜設定できるが、インク全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに１〜１０質量％であってもよい。
塩基性分散剤の配合量は、適宜設定できるが、分散安定性の観点から、質量比で、分散相１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６部であることがさらに好ましい。 Although it can set suitably as content of a basic dispersing agent, it is preferable that it is 0.1-20 mass% with respect to the whole ink, More preferably, it is 1-15 mass%, Furthermore, it is 1-10 mass%. There may be.
Although the compounding quantity of a basic dispersing agent can be set suitably, it is preferable that it is about 0.05-2.0 parts with respect to 1 part of dispersed phases by mass ratio from a viewpoint of dispersion stability, 1.0 part is more preferable, and 0.2 to 0.6 part is more preferable.

本実施形態によるインクは、酸性分散剤を含む。酸性分散剤は、酸性基を有する分散剤である。
酸性分散剤は、有機溶剤Ａへの溶解度よりも有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。 The ink according to the present embodiment includes an acidic dispersant. The acidic dispersant is a dispersant having an acidic group.
The acidic dispersant has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A, is liquid at 23 ° C., and preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more.

酸性分散剤は、油中油型エマルションの形態を安定させることができる。
すなわち、連続相中で分散相の形状を安定させて分散させることができる。この状態で、インクが用紙に塗布されると、記録媒体上で、連続相から分散相が離脱して、連続相が用紙内部に浸透する一方で、分散相が色材とともに用紙表面に留まって、裏抜けを防止して、画像濃度を高めることができる。
また、比較的高極性の溶剤Ｂとともに酸性分散剤が配合されることで、ノズルプレートに対する濡れ性を改善することができる。 The acidic dispersant can stabilize the form of the oil-in-oil emulsion.
That is, the dispersed phase can be stably dispersed in the continuous phase. In this state, when ink is applied to the paper, the dispersed phase is detached from the continuous phase on the recording medium, and the continuous phase penetrates into the paper, while the dispersed phase stays on the paper surface together with the color material. It is possible to prevent the show-through and increase the image density.
Moreover, the wettability with respect to a nozzle plate can be improved by mix | blending an acidic dispersing agent with the solvent B of comparatively high polarity.

酸性分散剤は、有機溶剤Ａへの溶解度よりも有機溶剤Ｂへの溶解度が高いことが好ましい。
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。さらに好ましくは、インクの配合割合において、溶剤Ｂに酸性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに酸性分散剤が実質的に溶解しないように、酸性分散剤が選択される。 The acidic dispersant preferably has a higher solubility in the organic solvent B than in the organic solvent A.
Preferably, the basic dispersant has a solubility in the solvent B of 1 g / 100 g or more at 23 ° C., more preferably 2 g / 100 g or more. Preferably, the basic dispersant has a solubility in the solvent A of 3 g / 100 g or less at 23 ° C., more preferably 1 g / 100 g or less, still more preferably 0.5 g / 100 g or less. More preferably, the acidic dispersant is selected so that substantially all of the acidic dispersant is dissolved in the solvent B and the acidic dispersant is not substantially dissolved in the solvent A at the ink mixing ratio.

酸性化合物の融点としては、２３℃で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。   The melting point of the acidic compound is preferably 23 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower in order to maintain a liquid state at 23 ° C.

酸性分散剤の重量平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５００以上であり、さらに好ましくは２０００以上である。これによって、エマルションにおいて油相界面の強度を高め、インクの乳化安定性を十分に得ることができる。
一方、酸性分散剤の重量平均分子量としては、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以下である。これによって、分散相の粘度の上昇を抑えエマルション粒子サイズが小さく安定な乳化物を得ることができる。 The weight average molecular weight of the acidic dispersant is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 2000 or more. As a result, the strength of the oil phase interface in the emulsion can be increased and sufficient emulsification stability of the ink can be obtained.
On the other hand, the weight average molecular weight of the acidic dispersant is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. As a result, it is possible to obtain a stable emulsion having a small emulsion particle size while suppressing an increase in the viscosity of the dispersed phase.

酸性分散剤のハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)は、２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、酸性分散剤は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、各成分との相互作用によって、油中油型エマルションの安定性を高めることができる。 The Hansen solubility parameter (HSP value) of the acidic dispersant is preferably 22 to 27 MPa / cm ³ . The acidic dispersant preferably has a dispersion term δd of 13 to 20, a polar term δp of 5 to 12, and a hydrogen bond term δh of 10 to 20. By setting it as this range, stability of an oil-in-oil emulsion can be improved by interaction with each component.

酸性分散剤の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性分散剤１分子中に２個以上有することが好ましい。   Examples of the acidic group of the acidic dispersant include a phosphoric acid group, a carboxy group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group, a nitric acid ester group, a phosphorous acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid group. it can. These may be contained in one molecule or in combination of two or more. It is preferable to have two or more acidic groups in one molecule of the acidic dispersant.

酸性分散剤の樹脂骨格は、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。   As the resin skeleton of the acidic dispersant, for example, a poly (meth) acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl resin, a polyether resin, or the like can be used alone or in combination. Moreover, you may use the copolymer of the monomer or oligomer which comprises these resin.

酸性基としては、ポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。 As the acidic group, an acidic group may be introduced by being bonded to the main chain or side chain of each structural unit derived from the monomer constituting the polymer. For example, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid can be used. In this case, carboxy groups are introduced depending on the proportion of acrylic acid. Moreover, the copolymer etc. of (meth) acrylic acid ester and acid phosphoxy and (meth) acrylate can be mentioned. In this case, a phosphate group is introduced.
Moreover, as an acidic group, the oligomer or polymer may be introduce | transduced into phosphoric acid ester. In this case, a phosphate group is introduced according to the position and ratio of the hydroxyl group. In the case of having hydroxyl groups at both ends of the oligomer or polymer, phosphate groups are introduced at both ends of the oligomer or polymer to have a total of two phosphate groups.

酸性分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。   Specific examples of the acidic dispersant include, for example, polyoxyethylene alkyl phosphates, polyoxyalkyl phosphates such as polyoxyethylene polyoxypropylene phosphates, and phosphate ester compounds such as polyether polyester phosphates. Alkylpolyphosphonic acid; carboxy group-containing (meth) acrylic polymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

酸性分散剤は、酸価を持つことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。 The acidic dispersant preferably has an acid value. The acid value of the acidic dispersant is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 60 mgKOH / g or more.
Here, the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize all acidic components in 1 g of the nonvolatile content. The same applies hereinafter.

中でも、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基、カルボキシ基が特に好ましい。また、酸性分散剤の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。   Among them, a liquid organic compound having at least one of a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric ester group and a carboxy group having an acid value of 50 mgKOH / g or more is preferable, and a phosphoric acid group and a carboxy group are particularly preferable. . Moreover, what has a phosphoric acid group in the both terminal of an acidic dispersing agent is still more preferable.

市販されているもののなかから、酸性分散剤として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、「Ｅｆｋａ５２２０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」等を挙げることができる。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」は、カルボキシ基含有アクリルポリマーである。 Among the commercially available products, those that can be used as acidic dispersants include, for example, “DISPERBYK102, 110, 111” (all trade names) manufactured by Big Chemie Japan, “TEGODispers655” manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., and EFKA. “Efka 6230” and “Efka 5220” manufactured by the company, “ARUFON UC3510” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like can be mentioned.
“DISPERBYK111” is a phosphate ester compound of a block copolymer of ethylene glycol and polycaprolactone, and has phosphate groups at both ends of the copolymer.
“ARUFON UC3510” is a carboxy group-containing acrylic polymer.

酸性分散剤の含有量は、インク全体に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、１〜１０質量％であってもよい。これによって、溶剤Ａに親和性のある塩基性分散剤に対して、溶剤Ｂに親和性のある酸性分散剤が相互作用して、油中油型エマルションの形態を安定に維持することができる。また、溶剤Ｂ中に顔料を安定して分散させることができる。
酸性分散剤は、質量比で、色材１部に対し、０．０５〜２．０部であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．８部であることがさらに好ましく、０．２〜０．６部であってもよい。 The content of the acidic dispersant is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and may be 1 to 10% by mass with respect to the entire ink. Thereby, the acidic dispersant having affinity for the solvent B interacts with the basic dispersant having affinity for the solvent A, so that the form of the oil-in-oil emulsion can be stably maintained. Further, the pigment can be stably dispersed in the solvent B.
The acidic dispersant is preferably 0.05 to 2.0 parts, more preferably 0.1 to 1.0 parts, and more preferably 0.2 to 0 parts by weight with respect to 1 part of the colorant. Is more preferably 8 parts, and may be 0.2 to 0.6 parts.

エマルションの油相界面において、安定なコンプレックスを形成させるために、塩基性分散剤はアミノ基を有するとともに、酸性分散剤は、リン酸基、リン酸エステル基、及びカルボキシ基から選択される１種以上の基を有することが好ましい。   In order to form a stable complex at the oil phase interface of the emulsion, the basic dispersant has an amino group, and the acidic dispersant is one selected from a phosphate group, a phosphate ester group, and a carboxy group. It is preferable to have the above groups.

インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加することができる。その他の成分としては、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を挙げることができる。
また、インクには、顔料誘導体を添加することができる。顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料の骨格に、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等の官能基を付加したもの、及びその塩等を好ましく使用することができる。 Other optional components can be added to the ink as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include nozzle clogging inhibitors, antioxidants, conductivity modifiers, viscosity modifiers, surface tension modifiers, oxygen absorbers, and the like.
A pigment derivative can be added to the ink. Examples of the pigment derivative include a skeleton of a pigment such as phthalocyanine, azo, anthraquinone, quinacridone, carboxy group, sulfonic acid group, amino group, nitro group, acid amide group, carbonyl group, carbamoyl group, phthalimide group. , Those having a functional group such as a sulfonyl group, and salts thereof can be preferably used.

以下、本実施形態による油中油型エマルションインクの製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による油中油型エマルションインクは、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。   Hereinafter, an example of a method for producing the oil-in-oil emulsion ink according to the present embodiment will be described. The oil-in-oil emulsion ink according to the present embodiment is not limited to those manufactured by the following manufacturing method.

インクの製造方法の一例としては、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、酸性分散剤、塩基性分散剤、色材を含む成分を一括または分割して混合し、攪拌ないし分散することで、エマルションインクを得る方法がある。本実施形態では、各成分が適正な物性を有するため、全成分を一括して混合しても、溶剤Ａ中に液滴状の溶剤Ｂが分散した油中油型エマルション、または溶剤Ｂ中に液滴状の溶剤Ａが分散した油中油型エマルションを提供することができる。
好ましい形態では、インク全体に対し、溶剤Ａが５０〜８０質量％、溶剤Ｂが５〜２０質量％となるように配合し、溶剤Ａ中に液滴状の溶剤Ｂが分散した油中油型エマルションを調整することができる。
分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。 As an example of an ink production method, a method of obtaining an emulsion ink by mixing a solvent A, a solvent B, an acidic dispersant, a basic dispersant, and a colorant-containing component all together or divided and stirring or dispersing. There is. In this embodiment, since each component has appropriate physical properties, even if all the components are mixed together, an oil-in-oil emulsion in which droplets of solvent B are dispersed in solvent A or liquid in solvent B An oil-in-oil emulsion in which the solvent A in the form of droplets is dispersed can be provided.
In a preferred form, the oil-in-oil emulsion is formulated such that the solvent A is 50 to 80% by mass and the solvent B is 5 to 20% by mass with respect to the whole ink, and the solvent B is dispersed in the solvent A. Can be adjusted.
As a dispersion method, a general wet disperser such as a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, a homomixer, or a high-pressure homogenizer can be used.

インクの製造方法の他の例としては、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を含む連続相を調製し、溶剤Ｂ及び酸性分散剤を含む分散相を調製し、連続相及び分散相の少なくとも一方に色材を含ませておき、連続相を適宜攪拌しながら連続相に分散相を添加し、適宜分散することで、油中油型エマルションを得る方法がある。   As another example of the ink production method, a continuous phase containing solvent A and a basic dispersant is prepared, a dispersed phase containing solvent B and an acidic dispersant is prepared, and at least one of the continuous phase and the dispersed phase is colored. There is a method for obtaining an oil-in-oil emulsion by adding a material, adding a dispersed phase to a continuous phase while appropriately stirring the continuous phase, and appropriately dispersing.

上記した方法で油中油型エマルションを調製した後に、得られたエマルションをそのままインクとして用いることも可能であり、また、必要に応じて、得られたエマルションに、各種添加剤を後から含ませてもよい。また、得られたエマルションに連続相となる溶剤Ａをさらに添加して希釈して、インクを調整してもよい。   After the oil-in-oil emulsion is prepared by the above-described method, the obtained emulsion can be used as an ink as it is, and if necessary, various additives can be included in the obtained emulsion later. Also good. Further, the ink may be prepared by further adding and diluting the solvent A as a continuous phase to the obtained emulsion.

本発明の他の実施形態としては、ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ、及び塩基性分散剤を含む連続相と、ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ、及び酸性分散剤を含む分散相とを有し、連続相及び／または分散相の少なくとも一方に色材を含み、前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、油中油型エマルションインクである。 As another embodiment of the present invention, an organic solvent A having an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less and a continuous phase containing a basic dispersant, an organic solvent B having an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more, and A dispersion phase containing an acidic dispersant, and a colorant is included in at least one of the continuous phase and / or the dispersion phase, and the basic dispersant is more soluble in the organic solvent A than in the organic solvent B. The solubility is high, the acidic dispersant has higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A, the acidic dispersant is liquid at 23 ° C., and the weight average molecular weight is 1000 or more. It is an oil-in-oil emulsion ink.

本実施形態において、各成分の詳細については、上記した通りである。
本実施形態では、溶剤Ａを連続相とし、溶剤Ｂを分散相とし、分散相の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２５ｍＰａ・ｓであることで、ノズルプレートに対する濡れ性をより改善することができる。 In this embodiment, details of each component are as described above.
In this embodiment, solvent A is a continuous phase, solvent B is a dispersed phase, and the viscosity of the dispersed phase is 10 to 100 mPa · s, preferably 10 to 25 mPa · s, thereby further improving the wettability to the nozzle plate. can do.

連続相の粘度としては、インク全体の粘度に応じて適宜調整可能であり、２〜１５ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the continuous phase can be appropriately adjusted according to the viscosity of the whole ink, and is 2 to 15 mPa · s.

本実施形態による油中油型エマルションインクは、インクジェットインクとして好ましく用いることができる。
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。 The oil-in-oil emulsion ink according to this embodiment can be preferably used as an inkjet ink.
The viscosity of the inkjet ink varies depending on the nozzle diameter of the ejection head of the inkjet recording system, the ejection environment, and the like, but in general, it is preferably 5 to 30 mPa · s at 23 ° C., and preferably 5 to 15 mPa · s. More preferably, it is about 10 mPa · s.

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。   The printing method using the inkjet ink is not particularly limited, and any method such as a piezo method, an electrostatic method, or a thermal method may be used. When an ink jet recording apparatus is used, it is preferable that the ink according to the present embodiment is ejected from the ink jet head based on a digital signal, and the ejected ink droplets are attached to the recording medium.

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。   In the present embodiment, the recording medium is not particularly limited, and printing paper such as plain paper, coated paper, special paper, cloth, inorganic sheet, film, OHP sheet, etc., and these are used as a base material and an adhesive layer on the back surface An adhesive sheet or the like provided with can be used. Among these, printing paper such as plain paper and coated paper can be preferably used from the viewpoint of ink permeability.

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。   Here, the plain paper is paper in which an ink receiving layer, a film layer, and the like are not formed on normal paper. Examples of plain paper include high quality paper, medium quality paper, PPC paper, reprinted paper, recycled paper, and the like. Plain paper is a paper in which ink easily penetrates because paper fibers having a thickness of several μm to several tens of μm form voids of several tens to several hundreds of μm.

また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。   Further, as the coated paper, inkjet coated paper or so-called coated printing paper can be preferably used. Here, the coated printing paper is a printing paper conventionally used in letterpress printing, offset printing, gravure printing, etc., and has an inorganic pigment such as clay or calcium carbonate on the surface of high-quality paper or medium-quality paper. A printing paper provided with a coating layer by a paint containing a binder such as starch. Coated printing paper can be applied to fine coated paper, high-quality lightweight coated paper, medium-weight lightweight coated paper, high-quality coated paper, medium-quality coated paper, art paper, cast coated paper, etc., depending on the coating amount and coating method. being classified.

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%”.

＜インク調整＞
表１及び表２に、実施例及び比較例のインク処方及び評価結果を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す。 <Ink adjustment>
Tables 1 and 2 show ink formulations and evaluation results of Examples and Comparative Examples. In each table, when the volatile matter is contained in the dispersant, the nonvolatile content is shown in parentheses together with the total amount of the dispersant.

各表に示す配合量にしたがって、各成分を混合し、インクを調整した。
各表に示す配合量にしたがって、顔料、塩基性分散剤、及び溶剤Ａを含む混合物に、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）により、６０Ｈｚで１８０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、得られた分散体に、溶剤Ｂ、及び酸性分散剤を添加し、この混合物を冷却し、攪拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、ＩＮＣ．製、ＶＣ７５０）を用いて１０分間超音波を照射した。このようにして、油中油型エマルションインクを得た。
比較例３〜６では、溶剤Ｂの代わりに比較溶剤を用いた。
比較例９では、塩基性分散剤の代わりにノニオン分散剤を用いた。 According to the blending amount shown in each table, each component was mixed to prepare an ink.
According to the blending amount shown in each table, zirconia beads (diameter 0.5 mm) are put into a mixture containing a pigment, a basic dispersant, and a solvent A, and 180 ° at 60 Hz by a rocking mill (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). Dispersed for minutes. After dispersion, zirconia beads were removed, and solvent B and an acidic dispersant were added to the obtained dispersion, and this mixture was cooled and stirred, using an ultrasonic homogenizer (SONIC & MATERIALS, INC., VC750). For 10 minutes. In this way, an oil-in-oil emulsion ink was obtained.
In Comparative Examples 3 to 6, a comparative solvent was used instead of the solvent B.
In Comparative Example 9, a nonionic dispersant was used instead of the basic dispersant.

実施例及び比較例で用いた溶剤の詳細を表３に示す。
溶剤のＳＰ値は、上記したＨａｎｓｅｎの溶解性パラメーターにしたがって、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ．（ＥＤＩＴＯＲＳ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ＡＮＤ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ）VII/６７５、ＴＡＢＬＥ９．」を参照して求めた。
各溶剤は、いずれも東京化成工業株式会社から入手した。 Table 3 shows the details of the solvents used in Examples and Comparative Examples.
The SP value of the solvent is determined according to Hansen's solubility parameter described above, according to “POLYMER HANDBOOK. FOURTH EDITION. (EDITORS. Asked for reference.
Each solvent was obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

実施例及び比較例で用いた分散剤の詳細を表４に示す。
分散剤の酸価及び塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１にしたがって測定して求めた。 Table 4 shows the details of the dispersants used in Examples and Comparative Examples.
The acid value and base number of the dispersant were determined by measuring according to JIS K 2501.

分散剤の詳細は、以下の通りである。
塩基性分散剤：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％。
塩基性分散剤：クローダジャパン株式会社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１１」、不揮発分４０％。
酸性分散剤「ＢＹＫ１１１」：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ１１１」、不揮発分９５．０％。
酸性分散剤「ＵＣ３５１０」：東亞合成株式会社製「ＵＣ３５１０」、不揮発分≧９８％。
ポリグリセリン脂肪酸エステル：日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ２−ＩＳＶ」、不揮発分１００％。 Details of the dispersant are as follows.
Basic dispersant: “Solsperse 11200” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., nonvolatile content 50%.
Basic dispersant: “Hypermer KD11” manufactured by Croda Japan Co., Ltd., nonvolatile content 40%.
Acidic dispersant “BYK111”: liquid organic compound having two phosphate groups (phosphate ester compound having phosphate groups at both ends of the copolymer), “DISPER BYK111” manufactured by Big Chemie Japan, non-volatile content 95.0%.
Acidic dispersant “UC3510”: “UC3510” manufactured by Toagosei Co., Ltd., nonvolatile content ≧ 98%.
Polyglycerin fatty acid ester: “NIKKOL Decaglyn2-ISV” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., 100% nonvolatile content.

実施例及び比較例で用いた顔料「カーボンブラック」は、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製「ＭＯＧＵＬ Ｌ」である。   The pigment “carbon black” used in Examples and Comparative Examples is “MOGUL L” manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.

各種塩基性分散剤及び各種ノニオン分散剤は、実施例及び比較例のインクの配合割合で、各種溶剤Ａに溶解し、各種溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各種酸性分散剤は、実施例及び比較例のインクの配合割合で、各種溶剤Ｂに溶解し、各種溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
顔料は、実施例及び比較例のインクの配合割合で、各種溶剤Ａよりも各種溶剤Ｂに濡れやすく、溶剤Ｂ中に分散した。 Various basic dispersants and various nonionic dispersants were dissolved in various solvents A at a blending ratio of the inks of Examples and Comparative Examples, and the solubility in various solvents B was less than 3 g / 100 g at 23 ° C.
Various acidic dispersants were dissolved in various solvents B at a blending ratio of the inks of Examples and Comparative Examples, and the solubility in various solvents A was less than 3 g / 100 g at 23 ° C.
The pigment was mixed in the solvent B more easily than the various solvents A at the blending ratio of the inks of Examples and Comparative Examples.

＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。 <Evaluation>
The following evaluations were performed using the inks described above. The results are shown in each table.

（ノズルプレートに対する濡れ性）
各インクを３０ｍｌのガラス容器に入れ、インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名：理想科学工業株式会社製）に使用されるノズルプレート（長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ）の片端をピンセットでつまみ、もう１方の片端２ｃｍをインクに浸漬させ、５秒間保持した。その後、ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜がインク滴になるまでの時間ｔを測定した。同じ操作を１０回繰り返し時間ｔを測定した。時間ｔの平均値を算出し、撥インク時間とし、下記基準で評価した。なお、使用したノズルプレートは、ポリイミドフィルムを基材とし、その表面をフッ素加工したものであった。 (Wettability to nozzle plate)
Put each ink in a 30 ml glass container, pinch one end of a nozzle plate (length: 5 mm, width: 5 mm) used in an inkjet printer “Orphis EX9050” (product name: Riso Kagaku Co., Ltd.) One end of 2 cm was immersed in ink and held for 5 seconds. Thereafter, the nozzle plate was quickly pulled up, and the time t until the ink film remaining on the nozzle plate became ink droplets was measured. The same operation was repeated 10 times, and the time t was measured. The average value of the time t was calculated and set as the ink repellent time, and evaluated according to the following criteria. In addition, the used nozzle plate used the polyimide film as the base material, and the surface was fluorine-processed.

ＡＡ：撥インク時間が１秒以内である。
Ａ：撥インク時間が１秒以上、３秒未満である。
Ｂ：撥インク時間が３秒以上、６秒未満である。
Ｃ：撥インク時間が６秒以上である。 AA: The ink repellent time is within 1 second.
A: The ink repellent time is 1 second or more and less than 3 seconds.
B: The ink repellent time is 3 seconds or more and less than 6 seconds.
C: The ink repellent time is 6 seconds or more.

（インク貯蔵安定性）
各インクを密閉容器に入れ、７０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置前のインク粘度と、放置後のインク粘度とを測定し、粘度変化率を以下の式から求めた。この粘度変化率を以下の基準で評価した。
インク粘度は、２３℃においてせん断応力を０Ｐａから１０Ｐａまで６０秒かけて上げたときの、せん断応力が１０Ｐａにおける粘度であり、レオメーターＡＲＧ２（ティ−・エイ・インスツルメント社製）を用いて、コーン角度２°、直径４０ｍｍで測定した。
１ヶ月放置前後のインク粘度から、次式により粘度変化率を求め、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
粘度変化率＝［（１ヶ月後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
Ａ：粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：粘度変化率が±１０％未満である。
Ｃ：粘度変化率が±１０％以上である。
実施例のインクの放置前のインク粘度は、８〜１０ｍＰａ／ｓであった。 (Ink storage stability)
Each ink was put in an airtight container and left in a 70 ° C. environment for 1 month. The ink viscosity before being left and the ink viscosity after being left were measured, and the rate of change in viscosity was determined from the following equation. This viscosity change rate was evaluated according to the following criteria.
The ink viscosity is the viscosity at a shear stress of 10 Pa when the shear stress is increased from 0 Pa to 10 Pa at 23 ° C. over 60 seconds, using a rheometer ARG2 (manufactured by TI Instruments). Measured at a cone angle of 2 ° and a diameter of 40 mm.
From the ink viscosity before and after standing for 1 month, the rate of change in viscosity was determined by the following formula, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
Viscosity change rate = [(viscosity after one month × 100) / (initial value of viscosity)] − 100 (%)
A: Viscosity change rate is within ± 5%.
B: Viscosity change rate is less than ± 10%.
C: Viscosity change rate is ± 10% or more.
The ink viscosity before leaving the ink of the example was 8 to 10 mPa / s.

（画像濃度、画像裏抜け）
各インクをインクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」に装填し、普通紙（理想用紙マルチ、理想科学工業株式会社製）に、解像度３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉで１画素当たり、３０ｐｌのベタ画像を印刷した。印刷後一日経過後に、印刷物表面の画像濃度（表ＯＤ値）と、印刷物裏面の画像濃度（裏ＯＤ値）とを測定した。表ＯＤ値及び裏ＯＤ値から、画像濃度及び裏抜けを以下の基準で評価した。 (Image density, image breakthrough)
Each ink was loaded into an inkjet printer “Orifice EX9050”, and a solid image of 30 pl per pixel was printed at a resolution of 300 dpi × 300 dpi on plain paper (Ideal Paper Multi, manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.). One day after printing, the image density (table OD value) on the surface of the printed material and the image density (back OD value) on the back surface of the printed material were measured. From the table OD value and the back OD value, image density and back-through were evaluated according to the following criteria.

「画像濃度」
ＡＡ：表ＯＤ値が１．１０以上である。
Ａ：表ＯＤ値が１．０５以上、１．１０未満である。
Ｂ：表ＯＤ値が１．００以上、１．０５未満である。
Ｃ：表ＯＤ値が１．００未満である。
「裏抜け」
ＡＡ：裏ＯＤ値が０．１０未満である。
Ａ：裏ＯＤ値が０．１０以上、０．２０未満である。
Ｂ：裏ＯＤ値が０．２０以上、０．３０未満である。
Ｃ：裏ＯＤ値が０．３０以上である。 "Image density"
AA: Table OD value is 1.10 or more.
A: Table OD value is 1.05 or more and less than 1.10.
B: Table OD value is 1.00 or more and less than 1.05.
C: Table OD value is less than 1.00.
"Betrayal"
AA: The back OD value is less than 0.10.
A: The back OD value is 0.10 or more and less than 0.20.
B: The back OD value is 0.20 or more and less than 0.30.
C: The back OD value is 0.30 or more.

上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であった。
実施例１〜６は、各種溶剤Ｂを用いており、溶剤Ｂの種類によらずに、良好な結果が得られた。
実施例７及び８は、それぞれ実施例１に対し塩基性分散剤及び酸性分散剤が異なるものの、良好な結果が得られた。
実施例９では、実施例１に対し溶剤Ａが異なるものの、良好な結果が得られた。 As shown in the respective tables, the inks of the respective examples had good evaluations.
In Examples 1 to 6, various solvents B were used, and good results were obtained regardless of the type of the solvent B.
Although Examples 7 and 8 differed from Example 1 in basic dispersant and acidic dispersant, good results were obtained.
In Example 9, although the solvent A was different from that in Example 1, good results were obtained.

比較例１及び２は、酸性分散剤を用いないものであり、各評価が悪かった。
比較例３〜６では、ＳＰ値が２０．０ｍＰａ^１／２以上の溶剤Ｂを含まないものであり、インク貯蔵安定性、画像濃度、裏抜けの評価が悪かった。
比較例３〜６では、比較溶剤が溶剤Ａと相溶性を示すため、油中油型エマルション形態を確保しにくく、色材が溶剤とともに用紙内部に浸透し、裏抜けが発生した。 In Comparative Examples 1 and 2, no acidic dispersant was used, and each evaluation was bad.
Comparative Examples 3 to 6 did not contain the solvent B having an SP value of 20.0 mPa ^1/2 or more, and the evaluation of ink storage stability, image density, and back-through was poor.
In Comparative Examples 3 to 6, since the comparative solvent showed compatibility with the solvent A, it was difficult to ensure the oil-in-oil emulsion form, and the color material penetrated into the paper together with the solvent, and the showthrough occurred.

比較例７及び８は、ＳＰ値が１７．０ｍＰａ^１／２以下の溶剤Ａのみを含むものであり、ノズルプレートに対する濡れ性が低下した。また、貯蔵安定性、画像濃度及び裏抜けも不十分な結果であった。これは、酸性分散剤を用いた比較例８でも同様の結果であった。
比較例９は、実施例１に対し、塩基性分散剤に代えてノニオン分散剤を用いたものであり、各評価が悪かった。塩基性分散剤を用いないことで、油中油型エマルションの安定性が低下し、分散相による効果が発揮されにくくなったと考えられる。 Comparative Examples 7 and 8 contain only the solvent A having an SP value of 17.0 mPa ^1/2 or less, and the wettability with respect to the nozzle plate was lowered. Further, storage stability, image density and show-through were also insufficient. This was the same result in Comparative Example 8 using an acidic dispersant.
The comparative example 9 used the nonionic dispersing agent instead of the basic dispersing agent with respect to Example 1, and each evaluation was bad. By not using a basic dispersant, it is considered that the stability of the oil-in-oil emulsion is reduced and the effect of the dispersed phase is hardly exhibited.

Claims (8)

ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ、
ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ、
色材、塩基性分散剤、及び酸性分散剤を含み、
前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、
前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、
前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、
油中油型エマルションインク。 An organic solvent A having an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less,
An organic solvent B having an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more,
Including a colorant, a basic dispersant, and an acidic dispersant,
The basic dispersant has a higher solubility in the organic solvent A than the solubility in the organic solvent B,
The acidic dispersant has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A,
The acidic dispersant is liquid at 23 ° C. and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
Oil-in-oil emulsion ink. 前記酸性分散剤は、リン酸基、リン酸エステル基、及びカルボキシ基のうちから選択される１種以上を有する、請求項１に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to claim 1, wherein the acidic dispersant has one or more selected from a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, and a carboxy group. 前記酸性分散剤は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to claim 1 or 2, wherein the acidic dispersant has an acid value of 50 mgKOH / g or more. 前記塩基性分散剤は、アミノ基を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic dispersant has an amino group. インク全体に対し、前記溶剤Ａを５０〜８０質量％、前記溶剤Ｂを５〜２０質量％含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to any one of claims 1 to 4, comprising 50 to 80% by mass of the solvent A and 5 to 20% by mass of the solvent B with respect to the whole ink. 前記酸性分散剤は、質量比で、前記色材１部に対し、０．２〜０．８部である、請求項１から５のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the acidic dispersant is 0.2 to 0.8 part by mass ratio with respect to 1 part of the coloring material. ＳＰ値１７．０ＭＰａ^１／２以下の有機溶剤Ａ、塩基性分散剤を含む連続相と、
ＳＰ値２０．０ＭＰａ^１／２以上の有機溶剤Ｂ、酸性分散剤を含む分散相とを有し、
連続相及び／または分散相の少なくとも一方に色材を含み、
前記塩基性分散剤は、前記有機溶剤Ｂへの溶解度よりも前記有機溶剤Ａへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、前記有機溶剤Ａへの溶解度よりも前記有機溶剤Ｂへの溶解度が高く、前記酸性分散剤は、２３℃で液体状であり、重量平均分子量が１０００以上である、
油中油型エマルションインク。 An organic solvent A having an SP value of 17.0 MPa ^1/2 or less, a continuous phase containing a basic dispersant,
An organic solvent B having an SP value of 20.0 MPa ^1/2 or more, a dispersed phase containing an acidic dispersant,
A colorant is included in at least one of the continuous phase and / or the dispersed phase;
The basic dispersant has a higher solubility in the organic solvent A than the solubility in the organic solvent B, and the acidic dispersant has a higher solubility in the organic solvent B than the solubility in the organic solvent A. The acidic dispersant is liquid at 23 ° C. and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
Oil-in-oil emulsion ink. インクジェットインクである、請求項１から７のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。   The oil-in-oil emulsion ink according to any one of claims 1 to 7, which is an inkjet ink.