JP2011143705A - Oil inkjet printing method and ink set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させる油性インクジェット印刷方法及び該印刷方法に用いるインクセットに関する。 The present invention relates to an oil-based inkjet printing method for improving printing density by suppressing penetration of ink into a printing medium and preventing back-through and bleeding, and an ink set used for the printing method.
インクジェット印刷システムにおいては、近年、記録媒体の制約を受けずに高速でフルカラー印刷が行えることが益々要求されている。この要求に応えるためには、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの使用が適しており、その場合、普通紙への浸透が早く、乾燥が早く、かつ、印刷濃度が高く、滲みや裏抜けの少ない高画質な印刷画像の得られるインクが必要となる。 In recent years, inkjet printing systems are increasingly required to be able to perform full-color printing at high speed without being restricted by recording media. In order to meet this demand, the use of a line head type ink jet printer is suitable. In that case, the penetration into plain paper is fast, the drying is fast, the printing density is high, and there is little bleeding and show-through. Ink that provides a high-quality print image is required.
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと非水性インクに大別される。
水性インクは、溶媒として水を含有するため、印刷媒体として普通紙を用いた場合、溶媒が印刷媒体に容易に浸透し、顔料が印刷媒体の表面に留まり易いため、高濃度・高画質の印刷画像が得られ易い一方で、印刷媒体がカールやコックリングを起こし易く、印刷媒体の搬送性に悪影響を及ぼし、高速印刷の弊害となるという欠点がある。
Ink jet inks used in the ink jet printing system are roughly classified into water-based inks and non-water-based inks.
Since water-based ink contains water as a solvent, when plain paper is used as the printing medium, the solvent easily penetrates into the printing medium and the pigment tends to stay on the surface of the printing medium. While it is easy to obtain an image, there is a drawback in that the print medium is likely to curl and cockling, adversely affects the transportability of the print medium, and is an adverse effect of high-speed printing.
非水性インクは、主として高揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する溶剤インクと、主として低揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する油性インクに大別される。
溶剤インクは、乾燥性に優れているが、溶媒が大量に揮発するため使用環境が制限される。他方、油性インクは、印刷媒体として普通紙を用いた場合、印刷媒体への浸透性及び乾燥性に優れるだけでなく、水性インク及び溶剤インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
Non-aqueous inks are roughly classified into solvent inks mainly containing a highly volatile organic solvent as a solvent and oily inks mainly containing a low volatile organic solvent as a solvent.
The solvent ink is excellent in drying properties, but the use environment is limited because a large amount of the solvent is volatilized. On the other hand, when plain paper is used as a printing medium, oil-based ink not only has excellent permeability and drying properties to the printing medium, but the solvent is less likely to evaporate than water-based ink and solvent ink. And is advantageous for high-speed printing, particularly high-speed ink jet printing using a line head method.
しかし、油性インクは、印刷媒体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に印刷媒体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に印刷媒体の繊維間隙に浸透し易く、画像濃度の低下、裏抜けの増大、印刷ドットの滲みが生じ、印刷画像の画質が悪化するという欠点があった。 However, oil-based inks have poor colorant and solvent detachability on the print medium, and particularly when plain paper is used as the print medium, the colorant and solvent tend to penetrate the fiber gaps of the print medium together. There are drawbacks in that the density is lowered, the back-through is increased, and the printed dots are blotted to deteriorate the image quality of the printed image.
従来から、色材を紙表面に留めるために、無機粒子や定着樹脂で構成されたインク受容層を表面に備えた専用紙は各種存在する。しかし、普通紙で同様の効果を得るためには、印刷時に色材を紙表面に留める手段が必要になる。水性インクでは、色材を溶媒と一緒に浸透させずに普通紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が既に提案されている（特許文献１及び特許文献２）。また、カチオン性の無機粒子を含む前処理液と、アニオン性染料を含む水性インキを反応させて定着させる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、非水性インクについて同様の効果を示す方法は未だ提案されていない。 Conventionally, there are various types of special papers having an ink receiving layer composed of inorganic particles and fixing resin on the surface in order to keep the color material on the paper surface. However, in order to obtain the same effect with plain paper, a means for keeping the color material on the paper surface during printing is required. In the case of water-based ink, as a method of keeping the coloring material on the surface of plain paper without penetrating with the solvent, a reactive substance is contained in the ink, and a treatment liquid containing a substance that reacts with the substance is prepared. There has already been proposed a method in which the treatment liquid is ejected over the ink and both substances are reacted on the paper surface, thereby aggregating the coloring material and making it difficult to penetrate (Patent Document 1 and Patent Document 2). Further, a method has been proposed in which a pretreatment liquid containing cationic inorganic particles and a water-based ink containing an anionic dye are reacted and fixed (Patent Document 3). However, no method has yet been proposed that shows the same effect for non-aqueous inks.
また、無機粒子を含む前処理液で普通紙を処理する場合、前処理液の溶媒としては、乾燥性が良好で安全な水を使用することが好ましいが、前処理液中の水分量が多いと普通紙の変形が起こり、印刷媒体の搬送性に悪影響を与え、高速印刷の阻害要因となる。 In addition, when treating plain paper with a pretreatment liquid containing inorganic particles, it is preferable to use water with good dryness and safety as a solvent for the pretreatment liquid, but the amount of water in the pretreatment liquid is large. As a result, the plain paper is deformed, which adversely affects the transportability of the print medium and becomes an obstacle to high-speed printing.
本発明は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料を含有する油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷システム、特に、ラインヘッド式インクジェットプリンタを用いて普通紙に印刷するインクジェット印刷システムにおいて、新規な前処理液を提供することにより、印刷物の印刷濃度を高め、滲み及び裏抜けを防止することを目的とする。 The present invention relates to an oil-based ink jet printing system that performs printing by applying a pretreatment liquid onto a print medium and then discharging an oil-based ink containing a pigment onto the print medium, particularly using a line head ink jet printer. An object of the present invention is to provide a novel pretreatment liquid in an inkjet printing system for printing on paper, thereby increasing the print density of the printed matter and preventing bleeding and show-through.
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、上記油性インクジェット印刷システムにおいて、特定の粒子径を備えた無機粒子と特定の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を備えた溶剤を少なくとも含んでなる前処理液を使用することにより、印刷媒体へ吐出された油性インク中の顔料が印刷媒体上に留められるとともに印刷媒体への浸透も抑制されて、印刷濃度を向上させると同時に裏抜けと滲みを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research under the above-mentioned object, the present inventor has found that the oil-based inkjet printing system includes at least a solvent having a specific particle diameter and a solvent having a specific solubility parameter (SP value). By using the treatment liquid, the pigment in the oil-based ink ejected to the print medium is retained on the print medium and the penetration into the print medium is also suppressed, thereby improving the print density and preventing back-through and bleeding. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法が提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, in the oil-based inkjet printing method of performing printing by applying a pretreatment liquid to a print medium and then discharging an oil-based ink containing at least a pigment and a solvent onto the print medium. The pretreatment liquid comprises at least inorganic particles having an average particle diameter of 1 μm or more and 20 μm or less and a solvent. The solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid and the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink are used. Value) is 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
また、本発明の他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷方法において、前記前処理液は、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, an oil-based inkjet printing method for printing by applying a pretreatment liquid to a print medium and then discharging an oil-based ink containing at least a pigment and a solvent onto the print medium. The pretreatment liquid comprises at least inorganic particles having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm and a solvent, the solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid and the solubility of the solvent of the oil-based ink. An oil-based inkjet printing method in which the difference from the parameter (SP value) is 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more is provided.
また、本発明のさらに他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセットが提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided an ink set for use in oil-based inkjet printing in which a pretreatment liquid is applied to a print medium and then printing is performed by discharging the oil-based ink onto the print medium. , An oil-based ink comprising at least a pigment and a solvent, and a pretreatment liquid comprising at least an inorganic particle having an average particle diameter of 1 μm or more and 20 μm or less and a solvent, and a solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid ) And the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink, an ink set for oil-based inkjet printing having a difference of 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more is provided.
また、本発明のさらに他の局面によれば、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷に使用するインクセットであって、顔料および溶剤を少なくとも含んでなる油性インクと、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなる前処理液とからなり、前記前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と前記油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上である油性インクジェット印刷用インクセットが提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided an ink set for use in oil-based inkjet printing in which a pretreatment liquid is applied to a print medium and then printing is performed by discharging the oil-based ink onto the print medium. , An oil-based ink comprising at least a pigment and a solvent, and a pretreatment liquid comprising at least inorganic particles having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm and a solvent, and the solubility parameter of the solvent of the pretreatment liquid ( There is provided an ink set for oil-based inkjet printing in which the difference between the SP value) and the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink is 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
本発明によれば、前処理液の溶剤として、油性インクの溶剤との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が所定の値以上である溶剤を使用し、該溶剤中に特定の平均粒子径を備えた無機粒子を分散させて前処理液を構成することとしたので、該前処理液で印刷媒体の表面を処理することで、印刷媒体の表面が目止めされて、印刷された油性インク中の顔料が印刷媒体上に留まるとともに該色材の印刷媒体への浸透が抑制され、印刷濃度が向上すると同時に裏抜けと滲みが防止される。 According to the present invention, a solvent having a difference in solubility parameter (SP value) with a solvent of the oil-based ink is a predetermined value or more is used as the solvent for the pretreatment liquid, and the solvent has a specific average particle size. Since the inorganic particles are dispersed to form the pretreatment liquid, the surface of the print medium is treated by treating the surface of the print medium with the pretreatment liquid, and the printed oil-based ink in the printed oil-based ink is used. The pigment stays on the printing medium and the penetration of the coloring material into the printing medium is suppressed, so that the print density is improved and at the same time the back-through and bleeding are prevented.
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
１．油性インク
本発明で使用する油性インクは、溶剤及び顔料から主として構成されるが、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
1. Oil-based ink The oil-based ink used in the present invention is mainly composed of a solvent and a pigment, but may contain other components as necessary.
１−１．溶剤
溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、200℃以上が好ましく、より好ましくは240℃以上である。溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
1-1. The solvent solvent is not particularly limited as long as it functions as an ink solvent, that is, a vehicle, and may be either a volatile solvent or a hardly volatile solvent. However, in the present invention, from the environmental viewpoint, the solvent preferably contains a hardly volatile solvent as a main component. The boiling point of the hardly volatile solvent is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. It is preferable to use a solvent solubility parameter (SP value) of 6.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, 7.0 ( It is more preferable to use a cal / cm 3 ) 1/2 or more and 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの有機溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。本発明では、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することが好ましく、３０〜４５質量％の非極性溶剤と５５〜７０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することがより好ましい。 As a solvent, any organic solvent of a nonpolar organic solvent and a polar organic solvent can be used. These may be used alone or in combination of two or more as long as they form a single phase. In the present invention, a nonpolar organic solvent and a polar organic solvent are preferably used in combination, and the solvent is preferably composed of 20 to 80% by mass of a nonpolar solvent and 80 to 20% by mass of a polar solvent. More preferably, the solvent is composed of ˜45 mass% nonpolar solvent and 55-70 mass% polar solvent.
１−１−１．非極性溶剤
非極性有機溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント、ノルマルパラフィンＨ」（いずれも商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
1-1-1. Non-polar solvent As the non-polar organic solvent, petroleum hydrocarbon solvents such as naphthenic, paraffinic and isoparaffinic solvents can be used. Specifically, aliphatic saturated hydrocarbons such as dodecane, “Isopar” manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. , Exor ”(all trade names),“ Nippon Oil Co., Ltd. “AF Solvent, Normal Paraffin H” (all trade names), Sun Petroleum “Sansen, Thamper” (all trade names), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
１−１−２．極性溶剤
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
1-1-2. Examples of the polar solvent polar organic solvent include ester solvents, alcohol solvents, fatty acid solvents, ether solvents, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。 Examples of the ester solvent include higher fatty acid esters having 5 or more, preferably 9 or more, and more preferably 12 to 32 carbon atoms in one molecule. For example, isodecyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, and isononanoic acid. Isononyl, methyl laurate, isopropyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isooctyl palmitate, hexyl palmitate, isostearyl palmitate, isooctyl isopalmitate, methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, oleic acid Butyl, hexyl oleate, methyl linoleate, isobutyl linoleate, ethyl linoleate, butyl stearate, hexyl stearate, isooctyl stearate, isopate isostearate Pill, 2-octyldodecyl pivalate, soybean oil methyl, soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, diisopropyl adipate, diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, propylene glycol monocaprate, trimethylol tri-2-ethylhexanoate Examples thereof include propane and glyceryl tri-2-ethylhexanoate.
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include aliphatic higher alcohols having 12 or more carbon atoms in one molecule. Specifically, higher alcohols such as isomyristyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, and oleyl alcohol. Examples include alcohol.
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、 Examples of the fatty acid solvent include fatty acids having 4 or more, preferably 9 to 22 carbon atoms in one molecule, such as isononanoic acid, isomyristic acid, hexadecanoic acid, isopalmitic acid, oleic acid, and isostearic acid. Can be mentioned,
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。 Examples of ether solvents include glycol ethers such as diethyl glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, and acetates of glycol ethers.
１−２．顔料
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
1-2. The pigment pigment is not particularly limited, and may be any organic pigment or inorganic pigment that is generally used in the technical field of printing. Specifically, carbon black, cadmium red, chrome yellow, cadmium yellow, chromium oxide, pyridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindo Rinone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments and the like can be suitably used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
顔料は、油性インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。 The pigment is preferably contained in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the oil-based ink.
１−３．顔料分散剤
油性インク中における顔料の分散を良好にするために、油性インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
1-3. Pigment Dispersant It is preferable to add a pigment dispersant to the oil-based ink in order to improve the dispersion of the pigment in the oil-based ink. The pigment dispersant that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the pigment is stably dispersed in a solvent. For example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, High molecular weight polycarboxylic acid salt, long chain polyaminoamide and polar acid ester salt, high molecular weight unsaturated acid ester, high molecular weight copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic active agent, naphthalene sulfone Acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate and the like are preferably used, and among them, a polymer dispersant is preferably used.
顔料分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。 Specific examples of the pigment dispersant include “Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000, 18000 (fatty acid amine type), 11200, 22000, 24000, 28000” manufactured by Nippon Lubrizol (any) Product name), "Fuka 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453 (modified polyacrylate), 46, 47, 48, 49, 4010, 4055 (modified polyurethane)" manufactured by Efka CHEMICALS (both products) Name), “Demol P, EP, Poise 520, 521, 530, Homogenol L-18 (polycarboxylic acid type polymer surfactant)” manufactured by Kao Corporation (all trade names), “Disparon KS-” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. 860, KS-873N4 (polymer polyester (All trade names), “Dacol 202, 206, OA-202, OA-600 (multi-chain polymer nonionic)” (all trade names) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Etc.
上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。 Among the pigment dispersants, a comb-type polyamide dispersant having a plurality of side chains made of polyester chains is preferably used. A comb-type polyamide dispersant having a plurality of side chains comprising a polyester chain is a compound having a plurality of nitrogen atoms in the main chain, such as polyethyleneimine, and a plurality of side chains amide-bonded via the nitrogen atoms. The side chain is a polyester chain, for example, 3 to 80 per main chain molecule composed of polyalkyleneimine such as polyethyleneimine as disclosed in JP-A-5-177123. And a dispersant having a structure in which the poly (carbonyl-C3-C6-alkyleneoxy) chain is bonded as a side chain by an amide bridge. Examples of the comb-type polyamide-based dispersant include Solsperse 11200 and Solsperse 28000 (both trade names) manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記有機溶剤中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。 The content of the pigment dispersant is sufficient as long as the pigment can be sufficiently dispersed in the organic solvent, and can be appropriately set.
１−４．その他の成分
本発明の油性インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記有機溶剤、顔料、顔料分散剤以外に、例えば、染料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
1-4. Other components In the oil-based ink of the present invention, other than the organic solvent, pigment, and pigment dispersant, for example, other dyes, surfactants, fixing agents, preservatives, and the like, as long as the properties of the ink are not adversely affected. Ingredients can be added.
１−５．油性インクの製造方法
本発明の油性インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
1-5. Production method of oil-based ink The oil-based ink of the present invention is dispersed by introducing all components into a known disperser such as a bead mill in a lump or divided and, if desired, passing through a known filter such as a membrane filter. Can be prepared. For example, after preparing a mixed liquid in which a part of the solvent and the whole amount of the pigment are uniformly mixed in advance and dispersing with a disperser, the remaining components are added to this dispersion and the mixture is passed through a filter. can do.
２．前処理液
本発明で使用する前処理液は、無機粒子および溶剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
2. Pretreatment liquid The pretreatment liquid used in the present invention comprises at least inorganic particles and a solvent, and may contain other components as necessary.
２−１．無機粒子
無機粒子としては、体質顔料として使用されている無機粒子が使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、カオリン、マイカなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが必要であり、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合及び平均粒子径が２０μｍより大きい場合の何れでも、印刷媒体に対する目止め作用が十分でなく、印刷濃度の向上効果が十分に得られない。
2-1. As inorganic particles, inorganic particles used as extender pigments can be used. For example, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina white, aluminum hydroxide, white clay, talc, clay, diatomaceous earth, kaolin And inorganic particles such as mica. The average particle diameter of these inorganic particles needs to be 0.1 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 12 μm or less. In both cases where the average particle diameter is smaller than 0.1 μm and the average particle diameter is larger than 20 μm, the sealing action on the printing medium is not sufficient, and the effect of improving the printing density is not sufficiently obtained.
無機粒子は、前処理液全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。 The inorganic particles are preferably contained in the range of 0.01 to 40% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid.
１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子を使用する場合は、下記数式（１）で示される吸液性（Ａ）の値が０．２〜１．４の範囲を示すものを使用することが好ましく、０．３〜１．０の範囲を示すものを使用することがより好ましい。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも小さい場合、印刷ドットの滲みが大きくなり、十分な高濃度化・裏抜け抑制の効果が得られない。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも大きい場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタを形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。また、吸液性（Ａ）が大きすぎると、処理液中にうまく分散できず、処理液の粘度が急激に上がり、均一な塗布が困難になる。 When using inorganic particles of 1 μm or more and 20 μm or less, it is preferable to use those having a liquid absorbency (A) value of 0.2 to 1.4 represented by the following formula (1). It is more preferable to use one having a range of 3 to 1.0. When the value of the liquid absorbency (A) of the inorganic particles is smaller than the above range, the blur of the printed dots becomes large, and the effect of sufficiently increasing the density and suppressing the back-through cannot be obtained. When the value of the liquid absorbency (A) of the inorganic particles is larger than the above range, the blurring of the printed dots becomes too small, and the dot size is sufficient to form a solid when printing with a resolution of about 300 × 300 dpi. In other words, the show-through is suppressed, but a high-density printed matter cannot be obtained. On the other hand, if the liquid absorptivity (A) is too large, it cannot be dispersed well in the processing liquid, the viscosity of the processing liquid rises rapidly, and uniform coating becomes difficult.
また、前処理液を印刷用紙に塗布した際の無機粒子量（ｇ／ｍ２）が多すぎる場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタ画像を形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。したがって、前処理液の塗布量は、無機粒子の量にして０．３〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 In addition, when the amount of inorganic particles (g / m 2 ) is too large when the pretreatment liquid is applied to the printing paper, the bleeding of the printing dots becomes too small, and a solid image is printed when printing at a resolution of about 300 × 300 dpi. The dot size is not sufficient for formation, and show-through is suppressed, but a high-density printed matter cannot be obtained. Therefore, the coating amount of the pretreatment liquid is preferably 0.3 to 2.5 g / m 2 and more preferably 0.5 to 2 g / m 2 in terms of the amount of inorganic particles.
Ａ＝Ｂ／Ｃ ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。
Ｂは、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−２１によるアマニ油吸油量測定方法で求めた。
Ｃは、ＢＥＴ比表面積測定方法で求めた。
A = B / C (1)
A: Liquid absorbency of inorganic particles.
B: Oil absorption of inorganic particles (ml / 100 g).
C: Specific surface area of inorganic particles (m 2 / g).
B was calculated | required with the linseed oil absorption amount measuring method by JISK-5101-21.
C was determined by a BET specific surface area measurement method.
２−２．溶剤
本発明で使用する前処理液の溶剤は、水および有機溶剤からなる群より選択して使用できる。有機溶剤は、溶解度パラメータが規定の範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよい。
水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
2-2. Solvent The solvent of the pretreatment liquid used in the present invention can be selected from the group consisting of water and organic solvents. The organic solvent may be a water-soluble organic solvent or a water-insoluble organic solvent as long as the solubility parameter is within a specified range.
Water-soluble organic solvents include glycol solvents, glycol ethers, glycol ether acetates, lower alcohols, glycerol, diglycerol, triglycerol, polyglycerol, imidazolidinone solvents, 3-methyl-2,4-pentane. Examples include diols. These may be used alone or in combination of two or more as long as a single phase is formed.
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。 Examples of the glycol solvent include alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol.
グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル（本明細書では、両者を（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルと総称する）が挙げられ、例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of glycol ethers include alkylene glycol alkyl ethers and polyalkylene glycol alkyl ethers (herein, both are collectively referred to as (poly) alkylene glycol alkyl ethers). For example, compounds represented by the following chemical formula (1) Is mentioned.
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。） (In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4).
上記化学式（１）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the (poly) alkylene glycol alkyl ether represented by the chemical formula (1) include, for example, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol mono Propyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dibutyl ether.
他の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、下記化学式（２）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of other (poly) alkylene glycol alkyl ethers include compounds represented by the following chemical formula (2).
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。） (In Formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4).
上記化学式（２）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the (poly) alkylene glycol alkyl ether represented by the chemical formula (2) include, for example, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono Examples include propyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, and tripropylene glycol dibutyl ether.
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。 Examples of the lower alcohol include aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms in one molecule, and specific examples include ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びポリグリセリンが好ましく使用される。
また、非水溶性有機溶剤の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
Of these water-soluble organic solvents, glycol solvents, glycol ethers, glycerin, diglycerin, triglycerin and polyglycerin are preferably used.
Specific examples of the water-insoluble organic solvent include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
本発明において、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が所定の値以上であることが必要である。また、無機粒子の粒子径が小さいほど、無機粒子自体が印刷用紙の繊維間に沈み込みやすくなるため、上記ＳＰ値の差をより大きくする必要がある。前処理液に含有させる無機粒子として、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子を使用する場合、当該ＳＰ値の差は１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが必要である。また、前処理液に含有させる無機粒子として、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子を使用する場合、当該ＳＰ値の差は２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２以上であることが必要である。当該ＳＰ値の差が小さすぎると、印刷媒体の中の残溶剤および粒子の分散に用いた分散剤の影響によりインクが浸透しやすくなり、隠蔽性が低下し、印刷濃度が十分に向上せず、裏抜けや滲みが発生し易くなる。 In the present invention, the difference between the solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid and the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink needs to be a predetermined value or more. In addition, the smaller the particle size of the inorganic particles, the more easily the inorganic particles themselves sink into the fibers of the printing paper, so the difference in SP value needs to be increased. When inorganic particles having an average particle diameter of 1 μm or more and 20 μm or less are used as the inorganic particles to be contained in the pretreatment liquid, the difference in SP value needs to be 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. It is. When inorganic particles having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm are used as the inorganic particles to be contained in the pretreatment liquid, the difference in SP value is 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. It is necessary to be. If the difference in SP value is too small, the ink is likely to penetrate due to the influence of the residual solvent in the printing medium and the dispersant used to disperse the particles, the concealability is lowered, and the printing density is not sufficiently improved. , Through-through and bleeding are likely to occur.
有機溶剤としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。 As the organic solvent, those having a solubility parameter (SP value) of 7.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 17.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less are preferably used. 0.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 17.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less are more preferable.
前処理液の溶剤は、水および上記各種有機溶剤からなる群より選ばれた１種または２種以上から構成してもよいが、特定のＳＰ値の溶剤を得るには、１種のみで溶剤を構成する方が簡便であり好ましい。なお、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、印刷媒体が普通紙等の印刷用紙である場合、用紙の変形が生じ、印刷媒体の搬送性が低下し、高速印刷の阻害要因となるので注意が必要である。これを防止するためには、前処理液の溶剤を、全量有機溶剤から構成することが好ましい。 The solvent of the pretreatment liquid may be composed of one or more selected from the group consisting of water and the above-mentioned various organic solvents. However, in order to obtain a solvent having a specific SP value, only one solvent is used. It is more convenient and preferable. When water is used as the solvent for the pretreatment liquid, if the printing medium is a printing paper such as plain paper, the paper is deformed, the transportability of the printing medium is lowered, and it becomes an obstacle to high-speed printing. So be careful. In order to prevent this, it is preferable that the solvent of the pretreatment liquid is composed of the total amount of organic solvent.
２−３．その他の成分
本発明で使用する前処理液には、その性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、無機粒子以外に、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。特に、定着剤は、印刷画像の滲みを防止するために有用である。定着剤としては、各種の水溶性高分子または水分散性の高分子粒子などが使用可能である。高分子の種類としては、アクリル酸系共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、デンプン、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール等が好ましい。
2-3. Other components In the pretreatment liquid used in the present invention, other components such as a dispersant, a surfactant, a fixing agent, a preservative, etc., in addition to the solvent and the inorganic particles, as long as the properties are not adversely affected. Can be added. In particular, the fixing agent is useful for preventing bleeding of a printed image. As the fixing agent, various water-soluble polymers or water-dispersible polymer particles can be used. Polymer types include acrylic acid copolymer, acrylic / styrene copolymer, polyurethane, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene-butadiene rubber (SBR), starch, alkyd resin, poly Acrylamide, polyvinyl acetal and the like are preferable.
このうち、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、定着剤として、重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを使用することが好ましい。このようなポリビニルアルコールを使用すると、300×300dpi以下の比較的低解像度で印刷した場合に、高い印刷濃度が得られる。ポリビニルアルコールは、無機粒子量に対して3.0〜35.0質量%の範囲で含有されることが好ましく、6.0〜30.0質量%の範囲で含有されることがより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が多すぎると、ドットサイズが大きくなり、輝度が高くなるため、画像性が低下する。また、ポリビニルアルコールの添加量が少なすぎると、塗工層自体の強度が低下し、印刷媒体表面から剥がれやすくなる。 Among these, when water is used as the solvent of the pretreatment liquid, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or less and a saponification degree of 60 mol% or more as a fixing agent. When such polyvinyl alcohol is used, a high printing density can be obtained when printing at a relatively low resolution of 300 × 300 dpi or less. The polyvinyl alcohol is preferably contained in the range of 3.0 to 35.0% by mass and more preferably in the range of 6.0 to 30.0% by mass with respect to the amount of inorganic particles. When there is too much addition amount of polyvinyl alcohol, since dot size will become large and a brightness | luminance will become high, image quality will fall. Moreover, when there is too little addition amount of polyvinyl alcohol, the intensity | strength of coating layer itself will fall and it will become easy to peel from the printing medium surface.
２−４．前処理液の製造方法
本発明で使用する前処理液は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
2-4. Manufacturing method of pretreatment liquid The pretreatment liquid used in the present invention is, for example, a known disperser such as a bead mill or the like, and all components are batched or divided and dispersed, and if desired, a known filter such as a membrane filter is used. Can be prepared. For example, after preparing a mixed liquid in which a part of the solvent and the whole amount of the pigment are uniformly mixed in advance and dispersing with a disperser, the remaining components are added to this dispersion and the mixture is passed through a filter. can do.
３．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより行われる。前処理液の印刷媒体への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷及びグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ前処理液を吐出した後これに重ねて油性インクを連続的に吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、前処理液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が浸透および蒸発乾燥した後に油性インクを吐出させることが好ましい。そのため、前処理液中の水分量が多い場合には、油性インク印刷前に乾燥工程を付与してもよい。乾燥工程は、前処理液の塗布後に印刷媒体に熱風を当てる、熱したロールの下に印刷媒体を搬送させるなど、既存の方法を用いることができる。
3. Inkjet printing method The inkjet printing method of the present invention is performed by applying a pretreatment liquid to a printing medium and then discharging oil-based ink onto the printing medium. The pretreatment liquid may be applied to the printing medium by uniformly coating the surface of the printing medium using a brush, roller, bar coater, or the like, or by printing means such as inkjet printing and gravure printing. This may be done by printing an image. For example, using an ink jet printer, printing may be performed by discharging a pretreatment liquid onto a print medium and then discharging oil-based ink continuously over the pretreatment liquid. In the present invention, it is preferable to discharge the oil-based ink after the pretreatment liquid has been applied to the print medium and the applied treatment liquid has permeated and evaporated to dryness. Therefore, when the amount of water in the pretreatment liquid is large, a drying step may be applied before printing the oil-based ink. For the drying step, an existing method such as applying hot air to the print medium after applying the pretreatment liquid or transporting the print medium under a heated roll can be used.
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記前処理液と油性インクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。 It is advantageous to configure and sell an ink set including at least the pretreatment liquid and the oil-based ink so that the ink jet printing method of the present invention can be easily carried out.
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、顔料が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減し、また、印刷中の印刷用紙のカールが防止され、高速印刷を阻害しないという大きなメリットが得られる。 In the present invention, the printing medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet and the like can be used. In particular, according to the present invention, even when printing on plain paper, the pigment stays on the surface of the printing paper without penetrating the printing paper, so that the printing density is improved, and the back-through and bleeding are reduced. The curling of the printing paper inside is prevented, and a great merit that high-speed printing is not hindered is obtained.
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited only to this Example.
実施例１〜４、比較例１〜４
（１）無機粒子を含む前処理液の作製
表1に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）２．０ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をナイロンメッシュ（開口径２００μｍ）でろ過し、前処理液を得た。
（２）油性インクの作製
表１に示す各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（(株)セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
(1) Preparation of pretreatment liquid containing inorganic particles Each component shown in Table 1 is premixed at the ratio shown in Table 1, and then dispersed in a bead mill (using zirconia beads having a diameter (φ) of 2.0 mm). The obtained dispersion was filtered through a nylon mesh (opening diameter: 200 μm) to obtain a pretreatment liquid.
(2) Preparation of oil-based ink Each component shown in Table 1 was premixed at the ratio shown in Table 1, and then zirconia beads having a diameter (φ) of 0.5 mm were put into a rocking mill (Seiwa Giken Co., Ltd.). For 60 minutes, and the resulting dispersion was filtered through a membrane filter (opening diameter: 3 μm) to prepare a black ink.
なお、3種類の有機溶剤の混合溶媒である油性インク溶媒のＳＰ値（δｍｉｘ）は、数式（２）に従い算出した。
δｍｉｘ＝δＡφＡ＋δＢφＢ＋δＣφＣ … （２）
δＡ，δＢ，δＣ：溶媒Ａ，Ｂ，ＣのＳＰ値
φＡ，φＢ，φＣ：溶媒Ａ，Ｂ，Ｃの体積分率
The SP value (δ mix ) of the oil-based ink solvent, which is a mixed solvent of three types of organic solvents, was calculated according to Equation (2).
δ mix = δ A φ A + δ B φ B + δ C φ C (2)
δ A , δ B , δ C : SP values of solvents A, B, C
φ A , φ B , φ C : Volume fraction of solvents A, B, C
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ミズカシルＰ−５０：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５０（商品名）」（粉体シリカ）。
Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５：白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（商品名）」（コロイド炭酸カルシウム粉体、平均粒子径１５０ｎｍ）。
デモールＥＰ：花王社製「デモールＥＰ（商品名）」（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、固形分２５％）。
ソルスパース２４０００：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２４０００」（高分子分散剤）。
ソルスパース１１２００：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース１１２００」（高分子分散剤）。
ハリディップＨ−５４１：ハリマ化成株式会社製「ハリディップＨ−５４１」（アクリル変性アルキド樹脂）。
ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０：ハリマ化成株式会社製「ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０」（フェノール変性アルキド樹脂）。
ハリフタール１９３ＨＶ：ハリマ化成株式会社製「ハリフタール１９３ＨＶ」（フェノール変性アルキド樹脂）。
アイソパーＨ：エクソンモービル社製イソパラフィン系溶剤。
ＭＡ−１１：三菱化学社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：新日本石油製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
The details of the raw materials listed in Table 1 are as follows.
Mizukasil P-50: “Mizukacil P-50 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Brilliant-15: “Brilliant-15 (trade name)” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (colloidal calcium carbonate powder, average particle diameter 150 nm).
Demol EP: “Demol EP (trade name)” manufactured by Kao Corporation (special polycarboxylic acid type polymer surfactant, solid content 25%).
Solsperse 24000: “Solsperse 24000” (polymer dispersing agent) manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
Solsperse 11200: “Solsperse 11200” (polymer dispersing agent) manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
Haridip H-541: “Haridip H-541” (acrylic-modified alkyd resin) manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.
Haliftal 3258P-N150: “Halfiftal 3258P-N150” (phenol-modified alkyd resin) manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.
Haliftal 193HV: “Halfiftal 193HV” (phenol-modified alkyd resin) manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
Isopar H: Isoparaffin solvent manufactured by ExxonMobil.
MA-11: “MA-11 (trade name)” (carbon black) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Solsperse-28000: “Solsperse 28000 (trade name)” (pigment dispersant) manufactured by Lubrizol.
Exepal M-OL: “Exepal M-OL (trade name)” (methyl oleate) manufactured by Kao Corporation.
Exepal IPM: “Exepal IPM (trade name)” (isopropyl myristate) manufactured by Kao Corporation.
Normal paraffin H: “Normal paraffin H (trade name)” (hydrocarbon solvent) manufactured by Nippon Oil Corporation.
（３）インクジェット印刷
表１に記載の油性インクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、該印刷用紙の片面全面に表１に記載の前処理液を、乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２になるように、塗工ローラで塗布し、ドライヤーで溶剤を乾燥させた後、該印刷用紙の処理表面上に前記油性インクを吐出させ、ベタ画像と単独ドットを印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３０ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。得られた印刷物の印刷濃度、裏抜け及びドットの滲みを下記方法で測定し評価した。結果を表１に示す。
(3) Inkjet printing The oil-based ink listed in Table 1 is introduced into the discharge path of an inkjet printer HC5500 (trade name; manufactured by Riso Kagaku Co., Ltd.), and is used as a printing paper. (Trade name) ”, and the pretreatment liquid shown in Table 1 was applied to the entire surface of one side of the printing paper with a coating roller so that the solid content after drying would be 1.0 g / m 2. After drying the solvent, the oil-based ink was ejected onto the treated surface of the printing paper to print a solid image and single dots. Printing was performed at a resolution of 300 × 300 dpi and an ink amount of 30 pl / dot. The printing density, back-through and dot bleeding of the obtained printed matter were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
印刷物の印刷濃度：得られた印刷物のベタ画像の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
評価基準：
◎：１．２０≦ＯＤ値。
○：１．１０≦ＯＤ値＜１．２０。
×：ＯＤ値＜１．１０。
Print density of printed matter: The printed image density (OD) of the surface of the solid image of the obtained printed matter was measured using an optical densitometer (RD920: manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: 1.20 ≦ OD value.
○: 1.10 ≦ OD value <1.20.
X: OD value <1.10.
印刷物の裏抜け：得られた印刷物のベタ画像の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
◎：ＯＤ値≦０．２０。
○：０．２０＜ＯＤ値≦０．２２。
×：０．２２＜ＯＤ値。
Back-through of printed matter: The printed image density (OD) of the back side of the solid image of the obtained printed matter was measured using an optical densitometer (RD920: manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria.
A: OD value ≦ 0.20.
○: 0.20 <OD value ≦ 0.22.
X: 0.22 <OD value.
ドットの滲み：単独ドット840個を実体顕微鏡にて撮影し、得られた写真画像をグレースケール変換し、株式会社日本ローバー製画像解析ソフト「Image Pro Plus（商品名）」にて、ドットの平均面積を測定し、ドットの滲みとし、下記基準で評価した。
評価基準：
◎：７５００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１３０００μｍ２。
○：１３０００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１５０００μｍ２。
×：１５０００μｍ２＜印刷ドット平均面積。
Dot blur: 840 individual dots were photographed with a stereomicroscope, and the resulting photographic image was converted to grayscale. The average of the dots was analyzed using the image analysis software “Image Pro Plus (trade name)” manufactured by Nippon Rover, Inc. The area was measured, and it was regarded as dot bleeding and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: 7500 μm 2 <printed dot average area ≦ 13000 μm 2 .
○: 13000 μm 2 <printed dot average area ≦ 15000 μm 2 .
X: 15000 μm 2 <printed dot average area.
表１の結果から、以下のことがわかる。
本発明の前処理液を用いた実施例１〜４では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液を用いなかった比較例１では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みも生じた。また、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２未満である比較例２〜４では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みが生じた。
From the results in Table 1, the following can be understood.
In Examples 1 to 4 using the pretreatment liquid of the present invention, a sufficient printing density was obtained and at the same time, back-through was prevented. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the pretreatment liquid was not used, the printing density was low, and show-through and bleeding occurred. Further, Comparative Examples 2 to 4 in which the difference between the solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid and the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink is less than 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2. The print density was low, and show-through and bleeding occurred.
実施例５〜７、比較例５〜８
表１の代わりに表２の処方に従った以外、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に示す。
Examples 5-7, Comparative Examples 5-8
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the formulation in Table 2 was followed instead of Table 1. The results are shown in Table 2.
尚、表２記載の原材料の詳細は表１と同様である。 The details of the raw materials described in Table 2 are the same as in Table 1.
表２の結果から、以下のことがわかる。
本発明の前処理液を用いた実施例５〜７では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液の溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と油性インクの溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３)１／２未満である比較例５〜８では、印刷濃度が低く、比較例７および比較例８では、裏抜け及び滲みが生じた。
From the results in Table 2, the following can be understood.
In Examples 5 to 7 using the pretreatment liquid of the present invention, a sufficient printing density was obtained and at the same time, back-through was prevented. In contrast, Comparative Example 5 in which the difference between the solubility parameter (SP value) of the solvent of the pretreatment liquid and the solubility parameter (SP value) of the solvent of the oil-based ink is less than 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2. In -8, the print density was low, and in Comparative Example 7 and Comparative Example 8, show-through and bleeding occurred.
実施例８〜１７、比較例９
（１）無機粒子を含む前処理液の作製
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、超音波分散機にて1分間分散し、得られた分散液を前処理液とした。
（２）油性インクの作製
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（(株)セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクを調製した。
Examples 8 to 17 and Comparative Example 9
(1) Preparation of pretreatment liquid containing inorganic particles Each component shown in Table 3 is premixed at the ratio shown in Table 3, and then dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the resulting dispersion is pretreated. Liquid.
(2) Preparation of oil-based ink Each component shown in Table 3 was premixed in the ratio shown in Table 3, and then zirconia beads having a diameter (φ) of 0.5 mm were put into a rocking mill (Seiwa Giken Co., Ltd.). For 60 minutes, and the resulting dispersion was filtered through a membrane filter (opening diameter: 3 μm) to prepare a black ink.
なお、3種類の有機溶剤の混合溶媒である油性インク溶媒のＳＰ値（δｍｉｘ）は、上記数式（２）に従い算出した。 The SP value (δ mix ) of the oil-based ink solvent that is a mixed solvent of three kinds of organic solvents was calculated according to the above mathematical formula (2).
尚、表３記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ミズカシルＰ−７５８：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７５８（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−５０：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５０（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７３：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７３（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ｆ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ｆ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ｄ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ｄ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７８Ａ：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７８Ａ（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−７０９：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−７０９（商品名）」（粉体シリカ）。
ミズカシルＰ−５２６：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−５２６（商品名）」（粉体シリカ）。
シャロールＤＣ−９０２Ｐ：第一工業製薬株式会社製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）。
スーパーフレックス６２０：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス６２０」（水性ポリウレタン樹脂エマルション）。
ＲＳ−１７０４：株式会社クラレ製「ＲＳ−１７０４」（けん化度９３．０mol%、重合度４００のポリビニルアルコール）。
ＭＡ−１１：三菱化学社製「ＭＡ−１１（商品名）」（カーボンブラック）。
ソルスパース−２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
エキセパールＭ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
エキセパールＩＰＭ：花王株式会社製「エキセパールＩＰＭ（商品名）」（ミリスチン酸イソプロピル）。
ノルマルパラフィンＨ：新日本石油製「ノルマルパラフィンＨ（商品名）」（炭化水素溶剤）。
The details of the raw materials listed in Table 3 are as follows.
Mizukasil P-758: “Mizukacil P-758 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-50: “Mizukacil P-50 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-73: “Mizukacil P-73 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-78F: “Mizukacil P-78F (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-78D: “Mizukacil P-78D (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-78A: “Mizukacil P-78A (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-709: “Mizukacil P-709 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Mizukasil P-526: “Mizukacil P-526 (trade name)” (powdered silica) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
Charol DC-902P: “Charol DC-902P” (polydiallyldimethylammonium chloride) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Superflex 620: “Superflex 620” (aqueous polyurethane resin emulsion) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
RS-1704: “RS-1704” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (polyvinyl alcohol having a saponification degree of 93.0 mol% and a polymerization degree of 400).
MA-11: “MA-11 (trade name)” (carbon black) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Solsperse-28000: “Solsperse 28000 (trade name)” (pigment dispersant) manufactured by Lubrizol.
Exepal M-OL: “Exepal M-OL (trade name)” (methyl oleate) manufactured by Kao Corporation.
Exepal IPM: “Exepal IPM (trade name)” (isopropyl myristate) manufactured by Kao Corporation.
Normal paraffin H: “Normal paraffin H (trade name)” (hydrocarbon solvent) manufactured by Nippon Oil Corporation.
（３）インクジェット印刷
表３に記載の油性インクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、該印刷用紙の片面全面に表３に記載の前処理液を、表３に記載の塗布量になるように、塗工ローラで塗布し、ヒートロールで溶剤を乾燥させた後、該印刷用紙の処理表面上に前記油性インクを吐出させ、ベタ画像と単独ドットを印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３０ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。得られた印刷物の印刷濃度、裏抜け及びドットの滲みを下記方法で測定し評価した。結果を表３に示す。
(3) Inkjet printing The oil-based ink listed in Table 3 is introduced into the discharge path of an inkjet printer HC5500 (trade name; manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and plain paper manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Trade name) ", the pretreatment liquid listed in Table 3 is applied to the entire surface of one side of the printing paper with a coating roller so as to have the coating amount shown in Table 3, and the solvent is dried with a heat roll. Then, the oil-based ink was ejected onto the treated surface of the printing paper to print a solid image and a single dot. Printing was performed at a resolution of 300 × 300 dpi and an ink amount of 30 pl / dot. The printing density, back-through and dot bleeding of the obtained printed matter were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
印刷物の印刷濃度：得られた印刷物のベタ画像の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
評価基準：
◎：１．２０≦ＯＤ値。
○：１．１０≦ＯＤ値＜１．２０。
×：ＯＤ値＜１．１０。
Print density of printed matter: The printed image density (OD) of the surface of the solid image of the obtained printed matter was measured using an optical densitometer (RD920: manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: 1.20 ≦ OD value.
○: 1.10 ≦ OD value <1.20.
X: OD value <1.10.
印刷物の裏抜け：得られた印刷物のベタ画像の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し下記基準で評価した。
◎：ＯＤ値≦０．２０。
○：０．２０＜ＯＤ値≦０．２２。
×：０．２２＜ＯＤ値。
Back-through of printed matter: The printed image density (OD) of the back side of the solid image of the obtained printed matter was measured using an optical densitometer (RD920: manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria.
A: OD value ≦ 0.20.
○: 0.20 <OD value ≦ 0.22.
X: 0.22 <OD value.
ドットの滲み：単独ドット840個を実体顕微鏡にて撮影し、得られた写真画像をグレースケール変換し、株式会社日本ローバー製画像解析ソフト「Image Pro Plus（商品名）」にて、ドットの平均面積を測定し、ドットの滲みとし、下記基準で評価した。
評価基準：
◎：７５００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１３０００μｍ２。
○：１３０００μｍ２＜印刷ドット平均面積≦１５０００μｍ２。
×：１５０００μｍ２＜印刷ドット平均面積。
Dot blur: 840 individual dots were photographed with a stereomicroscope, and the resulting photographic image was converted to grayscale. The average of the dots was analyzed using the image analysis software “Image Pro Plus (trade name)” manufactured by Nippon Rover, Inc. The area was measured, and it was regarded as dot bleeding and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: 7500 μm 2 <printed dot average area ≦ 13000 μm 2 .
○: 13000 μm 2 <printed dot average area ≦ 15000 μm 2 .
X: 15000 μm 2 <printed dot average area.
表３の結果から、以下のことがわかる。
本発明において好ましい吸液性（Ａ）を備えるシリカ粒子を含有する前処理液を用いた実施例８〜１７では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止されていた。これに対し、前処理液を用いなかった比較例９では、印刷濃度が低く、裏抜け及び滲みも大きかった。
From the results in Table 3, the following can be understood.
In Examples 8 to 17 using the pretreatment liquid containing silica particles having the preferred liquid absorbency (A) in the present invention, a sufficient printing density was obtained and at the same time, back-through was prevented. On the other hand, in Comparative Example 9 in which the pretreatment liquid was not used, the printing density was low, and the show-through and bleeding were large.
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、印刷媒体を前処理液で表面処理した後、油性インクをノズルヘッドから吐出して印刷媒体の処理表面に印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。 The ink-jet printing method and ink set of the present invention can be easily implemented by an ink-jet printer that can print on the treated surface of a print medium by ejecting oil-based ink from a nozzle head after the surface treatment of the print medium with a pretreatment liquid. Can be widely used in the field of inkjet printing.
Claims (12)
Ａ＝Ｂ／Ｃ ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。 The printing method according to claim 1, wherein the value of liquid absorbency (A) represented by the following mathematical formula (1) of the inorganic particles is in the range of 0.2 to 1.4.
A = B / C (1)
A: Liquid absorbency of inorganic particles.
B: Oil absorption of inorganic particles (ml / 100 g).
C: Specific surface area of inorganic particles (m 2 / g).
Ａ＝Ｂ／Ｃ ・・・（１）
Ａ：無機粒子の吸液性。
Ｂ：無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）。
Ｃ：無機粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）。 The ink set according to claim 7, wherein the value of the liquid absorbency (A) represented by the following mathematical formula (1) of the inorganic particles is in the range of 0.2 to 1.4.
A = B / C (1)
A: Liquid absorbency of inorganic particles.
B: Oil absorption of inorganic particles (ml / 100 g).
C: Specific surface area of inorganic particles (m 2 / g).
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