JP2018045802A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1):Li1+sNixCoyMnzBtO2で表され、六方晶系の層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子と、一次粒子表面の少なくとも一部に存在するリチウムを含むホウ素化合物と、を含み、一次粒子表面に存在する水溶性Li量が、正極活物質全量に対して、0.1質量%以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質などによる。
【選択図】図1
Description
図1は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質10(以下、「正極活物質10」ともいう。)の一例を示す模式図である。図1に示すように、正極活物質10は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物1(以下、「リチウム金属複合酸化物1」ともいう。)を含む。
本実施形態の正極活物質の製造方法(以下、「製造方法」ともいう。)は、一般式(1):Li1+sNixCoyMnzBtO2(前記式(1)中、−0.05≦s≦0.20、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1、及び、0.02≦t≦0.04を満たす。)で表され、六方晶系の層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。)を含む非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)を製造することができる。本実施形態の製造方法により、上記正極活物質1を、工業的規模で簡便に生産性よく製造することができる。以下、本実施形態の製造方法について、図1及び図2を参照して説明する。
晶析工程(ステップS10)は、一般式(2):NixCoyMnz(OH)2+α(前記式(2)中、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1、及び、0≦α≦0.5を満たす。)で表される複合水酸化物粒子を晶析により得る工程である。晶析の方法は、特に限定されず、公知の晶析方法を用いることができる。通常の晶析方法によって得られる複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、この複合水酸化物粒子を用いて得られる正極活物質も複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
まず、ニッケル、コバルト、マンガン及び、任意に添加元素M、を含む混合水溶液(以下、「混合水溶液」ともいう。)を作製する。混合水溶液は、例えば、易水溶性のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及び、任意に添加元素Mの塩を所定の割合で水に溶解させて作製する。ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩としては、硫酸塩を用いることが好ましい。なお、添加元素のMの塩を含む水溶液を混合水溶液に添加すると析出が生じる場合は、添加元素のMの塩を含む水溶液を準備して、混合水溶液とは別に、後述する反応液に供給してもよい。
粒子成長工程では、反応液を液温25℃基準におけるpH値として10.5以上12.0以下、かつ核生成工程より低いpH値に制御する。核形成後にpH値をこの範囲に制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせて新たな核形成を抑制することにより、複合水酸化物粒子の粒度の均一性を大幅に向上させることができる。pH値が12.0より高い場合には、粒子成長のみでなく、核生成も生じるため、粒度の均一性を大幅に向上させることが難しくなる。一方、pH値が10.5未満では、反応液中に残存する金属イオンが増加するため、生産効率が悪化する。また、硫酸塩を原料として用いた場合には、複合水酸化物粒子中に残留する硫黄(S)分が多くなるため、好ましくない。反応液のアンモニア濃度、温度については、核生成工程と同様の範囲に設定すればよい。
リチウム混合工程(ステップS20)は、上記複合水酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程である。リチウム混合物中のリチウム化合物の含有量は、上記一般式(2)におけるリチウム以外の金属元素の原子数(Me)の合計に対するリチウム(Li)の原子数の比(Li/Me)が0.95以上1.20以下となるように、混合する。Li/Meが0.95未満である場合、二次電池における正極抵抗が大きくなり、出力特性が低下してしまう。また、Li/Meが1.20を超えると、二次電池の初期放電容量が低下するとともに、正極抵抗も増加してしまう。高い放電容量と優れた出力特性を得るという観点から、Li/Meは、1.00以上1.15以下となるように混合することが好ましい。
次いで、上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、800℃以上1000℃以下の温度で5時間以上20時間以下保持して焼成して、複数の一次粒子2が凝集した二次粒子3からなるリチウム金属複合酸化物粒子(母材)を得る(ステップS30)。
次いで、上記リチウム複合酸化物粒子(母材)と、ホウ素原料とを混合してホウ素混合物を得る(ステップS40)。ホウ素原料の少なくとも一部は、後の熱処理工程(ステップS40)において、リチウム金属複合酸化物粒子(母材)中のリチウムと反応して、一次粒子2表面に、リチウムホウ素化合物を形成する。
次いで、上記ホウ素混合物を、大気雰囲気中において200℃以上300℃以下の温度で、熱処理し、リチウム金属複合酸化物1を得る(ステップS50)。上記温度範囲で熱処理する場合、ホウ素原料と、リチウム金属複合酸化物粒子(母材)の一次粒子表面に存在する未反応のリチウム化合物や一次粒子の結晶内の過剰なリチウムと、を反応させて、二次粒子3内にホウ素を拡散させ、一次粒子表面にリチウムホウ素化合物4が形成される。得られたリチウム金属複合酸化物1を用いた正極活物質10は、二次電池の正極抵抗が低減されるとともに、正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。
本実施形態の非水系電解質二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述の正極活物質を正極に用いることにより、出力特性及び電池量の向上と、二次電池を作製する際の正極合材ペーストのゲル化の抑制と、を両立することができる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水電解液を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質(粉末状)、導電材および結着剤(バインダー)を混合し、さらに必要に応じて、活性炭や、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本実施形態の二次電池の形状は、特に限定されず円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、二次電池は、上述した正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成されることができる。二次電池の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、製造される。
本実施形態の二次電池は、上記正極活物質10を用いた正極を有するため、高容量であり、かつ、出力特性に優れる。また、二次電池に用いられる正極活物質10は、工業的な製造方法で得ることができるため、生産性に非常に優れる。本実施形態の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適に用いることができる。
(2)平均粒径、および〔(d90−d10)/平均粒径〕:
正極活物質の平均粒径、および〔(d90−d10)/平均粒径〕の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)により行なった。正極活物質の平均粒径は、体積平均粒径MVを用いた。また、一次粒子の平均粒径は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定された体積平均粒径MVの80%以上となる二次粒子(任意に20個選択)の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、各二次粒子あたり、任意に50個の一次粒子の粒径(最長径)を測定した。測定された粒径を個数平均して、各二次粒子あたりの一次粒子の粒径(平均)を算出した。さらに、20個の二次粒子について、算出された各二次粒子あたりの一次粒子の粒径(平均)を個数平均して、正極活物質全体の一次粒子の平均粒径を求めた。
(3)初期放電容量:
初期放電容量は、コイン型電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量とした。放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
(4)反応抵抗:
反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位4.1Vで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して、図7に示すナイキストプロットを作成し、図8に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗(反応抵抗)の値を算出した。
(5)水溶性のLi量の測定:
得られた正極活物質の一次粒子表面に存在する水溶性のLi量(余剰リチウム量)について、正極活物質から溶出してくるLiを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のpHを測定しながら塩酸を加えていくことにより測定し、加えた塩酸の量から余剰リチウム量を算出した。
(6)正極合材ペーストの粘度安定性
正極活物質25.0gと、導電材のカーボン粉1.5gと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)2.9gと、N−メチル−2ピロリドン(NMP)とを遊星運動混練機により混合し正極合材ペーストを得た。N−メチル−2ピロリドン(NMP)は、JIS Z 8803:2011に規定される振動粘度計による粘度測定方法により、粘度が1.5〜2.5Pa・sとなるように添加量を調整した。得られたペーストを76時間保管してゲル化の発生状況を目視で評価し、ゲル化が発生していないものを○、ゲル化が発生したものを×とした。
(7)リチウムホウ素化合物の検出
正極活物質の表面をXPS(アルバック・ファイ社製、VersaProbe II)で分析した。ホウ素のピークにリチウムとの化合を示す波形が確認された場合、正極活物質(一次粒子)の表面にリチウムホウ素化合物が形成されていると判断した。
(晶析工程)
まず、反応槽(60L)内に水を半分の量まで入れて大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、そこへ25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量加えて、槽内の液のpH値を、液温25℃基準で12.8に、液中のアンモニア濃度を10g/Lに調節した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0mol/Lの混合水溶液(金属元素モル比でNi:Co:Mn=38:32:30)を130ml/分の割合で加えて反応水溶液とした。同時に、25質量%アンモニア水および25質量%水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、pH値を12.8(核生成pH)に制御しながら2分30秒間晶析を行った。その後、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を2容量%以下まで低下させながら、pH値が液温25℃基準で11.6(核成長pH)になるまで、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、pH値が11.6に到達した後、再度25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、pH値を11.6に制御したまま、4時間晶析を継続し、晶析を終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ni0.38Co0.32Mn0.30(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
得られた複合水酸化物粒子と、Li/Me=1.07となるように秤量した炭酸リチウムを、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて900℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。
さらに、得られた前記リチウム複合酸化物粒子と、オルトホウ酸を、熱処理後の正極活物質の組成を示す一般式(1)において、t=0.03となるように秤量したオルトホウ酸を、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、ホウ素混合物を得た。このホウ素混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて250℃で10時間保持して熱処理し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、図6に示す正極(評価用電極)PEを作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した後、この正極PEを用いて2032型コイン電池CBAを、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極NEには、直径17mm厚さ1mmのリチウム(Li)金属を用い、電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットGAとウェーブワッシャーWWを有し、正極缶PCと負極缶NCとでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表2に示す。
ホウ酸添加の熱処理温度を210℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
ホウ酸添加の熱処理温度を290℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
熱処理後の活物質を示す一般式(1)において、t=0.02となるように秤量したオルトホウ酸をリチウム複合酸化物粒子と混合した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
熱処理後の活物質を示す一般式(1)において、t=0.04となるように秤量したオルトホウ酸をリチウム複合酸化物粒子と混合した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
ホウ酸添加しない以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
ホウ酸添加の熱処理温度を150℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。得られた正極活物質をXPS(アルバック・ファイ社製、VersaProbe II)で分析したところ、ホウ素のピークにリチウムとの化合を示す波形が確認されなかった。この結果から、リチウムを含むホウ酸化合物が形成していないと考えられる。
ホウ酸添加の熱処理温度を350℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
熱処理後の活物質を示す一般式(1)において、t=0.015となるように秤量したオルトホウ酸をリチウム複合酸化物粒子と混合した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
熱処理後の活物質を示す一般式(1)において、t=0.045となるように秤量したオルトホウ酸をリチウム複合酸化物粒子と混合した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
実施例で得られた正極活物質は、ホウ素を含まない比較例1の正極活物質と比較して、二次電池の正極に用いた際、いずれも正極抵抗が低減され、高い電池容量が得られる。また、実施例で得られた正極活物質は、いずれもペーストのゲル化が抑制される。
1…リチウム金属複合酸化物
2…一次粒子
3…二次粒子
4…リチウムホウ素化合物
5…中空部
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
Claims (10)
- 一般式(1):Li1+sNixCoyMnzBtO2(前記式(1)中、−0.05≦s≦0.20、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1、及び、0.02≦t≦0.04を満たす。)で表され、六方晶系の層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記一次粒子表面の少なくとも一部に存在するリチウムを含むホウ素化合物と、を含み、前記一次粒子表面に存在する水溶性Li量が、前記正極活物質全量に対して、0.1質量%以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記正極活物質の平均粒径が3μm以上20μm以下である請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子の平均粒径が0.2μm以上1.0μm以下である請求項1または請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子が、その内部に中空部を形成した中空構造を有する請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式(1):Li1+sNixCoyMnzBtO2(前記式(1)中、−0.05≦s≦0.20、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1、及び、0.02≦t≦0.04を満たす。)で表され、六方晶系の層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式(2):NixCoyMnz(OH)2+α(前記式(2)中、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、x+y+z=1、及び、0≦α≦0.5を満たす。)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析により得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対するリチウムの原子数の比が0.95以上1.20以下となるように、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得るリチウム混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において、800℃以上1000℃以下の温度で5時間以上20時間以下保持して焼成することにより、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子とホウ素原料とを混合してホウ素混合物を得るホウ素混合工程と、
前記ホウ素混合物を、酸化性雰囲気中において200℃以上300℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を備え、
前記熱処理工程において、前記一次粒子表面に存在する水溶性のLi量が、前記熱処理前に対して、前記熱処理後に1.3倍以下となるように熱処理を行う、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ホウ素原料が、酸化ホウ素およびホウ素のオキソ酸の少なくとも一つであることを特徴とする請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ホウ素原料が、オルトホウ酸である請求項7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備えることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極は、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池。
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