JP2018044093A - 流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、及びその流動性の改良された結晶核剤を含む、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。【解決手段】特定の方法で顆粒化した顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いることにより、容易に流動性を改良することが可能となり、その顆粒状結晶核剤を用いることにより、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を容易に得ることができる。

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良に関するものであり、詳しくは、顆粒化による流動性の改良方法、その方法を含む流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般にポリオレフィン系樹脂は結晶性の樹脂であり、生産効率の向上を目的に、また機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上する目的で結晶核剤を加えて用いられることが多い。特に、光学的特性である透明性の改善には結晶核剤の配合が不可欠である。

前記結晶核剤には、タルク等の無機系の結晶核剤とジアセタール化合物、カルボン酸やリン酸エステルの金属塩等の有機系の結晶核剤があり、更に有機系の結晶核剤には溶解タイプと非溶解タイプの結晶核剤がある。透明性等の光学的特性の改善には前記ジアセタール系化合物に代表される溶解タイプの有機系の結晶核剤が特に有効であり、多く用いられている。

汎用プラスチック、特にポリオレフィン系樹脂の特徴の一つは、安価であることであり、その為には生産性に優れることが重要であり、上述の様に結晶核剤を加えることによる成形サイクルの短縮等の様々な工夫がなされている。原料のフィード性もその一つであり、個々の原料のフィード性、即ちその流動性に優れることが必要である。しかし、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤は流動性が悪く、生産性における大きな問題であった。

そのため、これまでにもジアセタール系化合物をはじめとした結晶核剤の流動性の改良に関して様々な検討がなされてきた。例えば、粒状化することにより流動性を改良する方法（特許文献１〜３）や、粒状化せず、流動性改良剤を加えることにより流動性を改良する方法（特許文献４〜７）などが提案されており、実際に使われている。

近年、汎用プラスチックにおいては、より一層の生産性の向上が求められており、原料のフィード性、即ちその流動性のより一層の改善が求められており、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤の流動性の更なる改善が生産性を向上する上での大きな課題であった。

上記の通り、流動性の改良方法としては、結晶核剤に限らず一般的に次の２つの方法が知られており、広く使われている。
（１）粒径等の粒子形状をコントロールする方法
（２）流動性の改良に有効な添加剤、即ち流動性改良剤を添加する方法

上述の様に、近年流動性に対する要求は益々厳しくなるなかで、(２)の方法では、その要求を十分に満たすことが難しいのが現状であった。従って、より厳しい流動性が求められる用途では（１）の方法が使われることが多い。

（１）の方法の場合、一般に、粒径が大きいほど流動性が良くなる傾向にあり、核剤単独または他の添加剤と混合して粒状化する方法や予め樹脂と混合してマスターバッチ化する方法などが汎用的な方法として使われている。

しかし、粒状化した場合、流動性は改良されるが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性が悪くなる傾向があり、その結果、核剤本来の透明性等の性能の低下だけでなく、白点等の外観上の問題も生じる懸念があり、特に分散性等に対する要求が厳しい分野では、バインダー等の添加剤を加える方法が一般的であり、その選択が重要である。

上記バインダーとしては、これまでにも様々な化合物が検討されてきたが、帯電防止剤や滑剤としてポリオレフィン用添加剤に広く用いられている有機酸モノグリセリドが、使い勝手の良いバインダーとして知られている。

また、粒状化する方法も流動性に対して重要であり、その方法に関しても、これまでに様々な検討がなされており、現状では押出造粒法や圧縮造粒法などが汎用的であり、広く使われている。

一方、最近の傾向として、全般的に環境問題等を配慮して、また配合処方の融通性を確保するため、結晶核剤以外の成分の量をできるだけ少なくする方向に進んでおり、できるだけ少ない量のバインダーで粒状化する方法が望まれている。また、用途によっては、バインダーの配合による核剤そのものの性能への影響も懸念されるケースがあり、バインダー量の低減はその観点からも待ち望まれていた。しかし、上記押出造粒法や圧縮造粒法では、ある量以上のバインダーを含まないと粒状化が難しく、バインダー量の低減には限界があった。

さらに、用途によっては、上述の樹脂中での分散性や溶解性に関してもより要求が厳しくなっており、有機酸モノグリセリド等の比較的融点の低いバインダーを大量に加える必要があった。しかし、その場合、バインダーに起因するケーキング等の新たな問題の発生が指摘されており、その改善が必要となっていた。

特に、ジアセタール系化合物等の結晶核剤の場合、二次凝集性等の問題があり、更に、溶融樹脂中での分散性や溶解性がその核剤性能に大きく影響することが知られており、従来公知の系での粒状化では、全ての要求を十分に満足することが難しいのが現状であり、その改善が強く望まれている。

ＷＯ９８／３３８５１号 特開２００１−８１２３６号公報 ＷＯ０２／０７７０９４号 特表２００９−５０７９８２号公報 特開２０１３−２０９６６２号公報 特開２０１５−３０８４９号公報 特許第５９２０５２４号公報

本発明は、顆粒化によるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、バインダー効果を有する特定の化合物を特定の比率で配合し、更に特定の条件下で攪拌混合することにより、少ない特定の化合物の使用量で顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を製造することが可能であり、得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ケーキング等の問題もなく、樹脂中での分散性や溶解性に優れ、且つ著しく改良された流動性を示し、更にその結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体が透明性にも非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法、その方法を含む流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。

［項１］ ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド、（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を含んでなる顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であり、
該顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める（Ａ）成分の割合が６０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０〜４０重量％であり、更に、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（Ｂ）成分の割合が３０〜８０重量％であり、且つ、該顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合されたものであることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項２］ 前記（Ａ）成分の割合が６５〜７５重量％、（Ｂ）成分の割合が１３〜２５重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２５〜３５重量％である、［項１］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項３］ 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（Ｂ）成分の割合が３５〜７５重量％である、［項１］又は［項２］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項４］ 前記（Ｂ）成分が、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドである［項１］〜［項３］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項５］ 前記脂肪酸が、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸である［項４］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項６］ 前記飽和脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の脂肪酸である［項５］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項７］ 前記飽和脂肪酸が、ステアリン酸である［項６］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項８］ 前記（Ｃ）成分が、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である、［項１］〜［項７］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項９］ 前記（Ｃ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、［項８］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１０］ 前記（Ｃ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］である、［項９］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１１］ 前記加熱混合時の粉体温度が、５０〜１２０℃である［項１］〜［項１０］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１２］ ［項１］〜［項１１］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤をコアとし、更にそのコアに（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粒子が付着した状態であることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１３］ （Ｄ）成分の付着量が、コア部分の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１〜２０重量部である、［項１２］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１４］ （Ｄ）成分の付着量が、コア部分の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して５〜１５重量部である、［項１３］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１５］ 顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の安息角が４０度以下であり、且つゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比が１．２以下である、［項１］〜［項１４］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１６］ 安息角が３５度以下であり、且つゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比が１．１以下である、［項１５］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１７］ ＪＩＳ Ｋ００６９（１９９２）に準拠した条件で行ったふるい分け試験において、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の全重量に対する割合が１０重量％以上である、［項１］〜［項１６］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項１８］ 前記（Ａ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、下記一般式（１）で示されるジアセタール系化合物である、［項１］〜［項１７］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項１９］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項１８］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項２０］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項１８］に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項２１］ 顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、加熱攪拌造粒物である、［項１］〜［項２０］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。

［項２２］ 流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、
（ｉ）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド、及び（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を（Ｂ）成分の融点と（Ｃ）成分の融点の間の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する工程を具備する製造方法。

［項２３］ 工程（ｉ）における（Ａ）成分の割合が６０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０〜４０重量％であり、更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（Ｂ）成分の割合が３０〜８０重量％である、［項２２］に記載の製造方法。

［項２４］ 工程（ｉ）における（Ａ）成分の割合が６５〜７５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１３〜２５重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２５〜３５重量％であり、更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（Ｂ）成分の割合が３５〜７５重量％である、［項２３］に記載の製造方法。

［項２５］ ［項２２］〜［項２４］の何れかに記載の工程（ｉ）の後に、（ii）工程（ｉ）で得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を加えて、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する工程を具備する製造方法。

［項２６］ 工程（ii）における（Ｄ）成分の配合量が、工程（ｉ）で得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して、１〜２０重量部である、［項２５］に記載の製造方法。

［項２７］ 工程（ii）における（Ｄ）成分の配合量が、工程（ｉ）で得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して、５〜１５重量部である、［項２６］に記載の製造方法。

［項２８］ 工程（ｉ）における粉体温度が、（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の範囲である、［項２２］〜［項２７］の何れかに記載の製造方法。

［項２９］ 工程（ii）における粉体温度が、（Ｂ）成分の融点〜（Ｂ）成分の融点＋５０℃の範囲であり、且つ工程（ｉ）の粉体温度未満である、［項２５］〜［項２８］の何れかに記載の製造方法。

［項３０］ 前記（Ａ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、下記一般式（１）で示されるジアセタール系化合物である、［項２２］〜［項２９］の何れかに記載の製造方法。
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項３１］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項３０］に記載の製造方法。

［項３２］ 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項３０］に記載の製造方法。

［項３３］ 前記（Ｂ）成分が、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドである［項２２］〜［項３２］の何れかに記載の製造方法。

［項３４］ 前記脂肪酸が、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸である［項３３］に記載の製造方法。

［項３５］ 前記飽和脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の脂肪酸である［項３４］に記載の製造方法。

［項３６］ 前記飽和脂肪酸が、ステアリン酸である［項３５］に記載の製造方法。

［項３７］ 前記（Ｃ）成分が、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である、［項２２］〜［項３５］の何れかに記載の製造方法。

［項３８］ 前記（Ｃ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、［項３７］に記載の製造方法。

［項３９］ 前記（Ｃ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］である、［項３８］に記載の製造方法。

［項４０］ ポリオレフィン系樹脂と［項１］〜［項２１］の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。

［項４１］ 顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項４０］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項４２］ 前記含有量が、０．０１〜５重量部である、［項４１］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

［項４３］ ［項４０］〜［項４２］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。

［項４４］ （Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド及び（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点未満の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とする、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法。

［項４５］ 前記方法において顆粒状としたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤と更に添加された（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とを、粉体温度を（Ｂ）成分の融点の融点以上、前記の撹拌混合時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とする、［項４４］に記載の流動性改良方法。

本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、非常に流動性に優れており、生産性の向上などに大きく寄与することができる。また、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、特にジアセタール系化合物等において非常に重要であるポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても、従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有しており、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として非常に優れた性能を発揮することができる。従って、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で幅広く使用することが可能であり、得られた成形体は非常に優れた透明性を有しており、多くの用途で有用である。更に、工程（ii）を具備する製造方法により製造された本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、バインダー効果を有する特定の化合物に起因するケーキング等の問題も解消され、より幅広い用途への応用が可能である。

＜顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤＞
本発明の結晶核剤は顆粒状であることを特徴とし、その顆粒状結晶核剤は、（Ａ）通常の製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粉末に、所定量の（Ｂ）有機酸モノグリセリドと（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を加えて、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合することにより得ることができる。前記加熱混合とは、各成分を加熱下で混合することを意味し、その混合方法は、本発明の効果が得られる限り、特に混合方法に制約はないが、好ましい方法としては、攪拌による混合方法（撹拌混合）が推奨される。即ち、攪拌により混合しながら造粒する方法（撹拌造粒）が本発明の目的の顆粒状とする方法として特に推奨される。加熱下で攪拌造粒された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤（加熱攪拌造粒物）は、流動性等の性能面で特に優位となる。

本発明において、上記効果が得られる理由を確認することは困難であったが、上記条件で調製することにより、完全に融解した（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の凝集した粒子中に均一に浸透して、優れたバインダー効果を示し、更に完全に融解していない（Ｃ）成分を共存させることにより、（Ｂ）成分のバインダー効果を調整しているものと推測される。即ち、（Ｂ）成分だけでは、一般に知られている粒状化による分散性低下の懸念があったが、（Ｃ）成分を共存させることにより、バインダー効果が調整され、分散性の低下の懸念がなくなったものと推測される。また、融点の高い（Ｃ）成分を共存させることにより、ケーキング等の懸念も減少されているものと推測される。以上の推測から、本発明において、その混合条件及び混合比率が非常に重要な要件となっているものと考えられる。

また、用途によっては上記の条件でもバインダー効果を有する（Ｂ）成分に起因するケーキング等の問題が生じる場合があり、その場合には、上記で得られた本発明の顆粒状結晶核剤に、更に通常の製造方法により得られた（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粉末を加えて、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、前記第一段階のコア部分を調製した時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより、該ケーキング等の問題も解消された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得ることができる。一般的に、樹脂添加剤組成物におけるケーキングは、融点の低い成分、即ち本発明においては（Ｂ）成分に起因するものと考えられる。従って、最も効果的な方法はその成分の量を減らすことであるが、その場合、十分な顆粒化ができず、また流動性や分散性などの本来目的とする性能向上が不十分となり、近年の厳しい要求を満足することが難しくなってきている。そこで、本発明者らは本発明の目的の流動性や分散性を維持しつつ、ケーキング等の問題を解消する方法を種々検討した結果、その理由は明確ではないが、上記の様な態様とすることによりケーキング等の問題が解消できるという結論に至った。この場合、その境界が不鮮明であり目視等で確認することは困難であるが、加えた（Ｄ）成分の多くが、前記顆粒状結晶核剤の表面に付着した状態であるものと推測され、その様な状態であることがケーキングを抑えるために特に重要であろうと考えられる。

（Ａ）成分及び（Ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の形状は、本発明の効果を奏する限り、特に制約はないが、好ましくはレーザー回折式粒度分布測定で求めた平均粒径が０．０１〜１５μｍの粉末状であることが、より好ましくは０．１〜１０μｍの粉末状であることが、特に推奨される。平均粒径を０．０１μｍ以上にすることにより、顆粒化がし易くなる傾向にあり、平均粒径を１５μｍ以下にすることにより、本発明の顆粒状結晶核剤のポリオレフィン系樹脂中への分散性や溶解性に好影響を及ぼす傾向が認められる。

本発明の顆粒状結晶核剤は、流動性の観点より顆粒状であることが肝要であり、好ましくはＪＩＳ Ｋ００６９（１９９２）に準拠した条件で行ったふるい分け試験において、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の全重量に対する割合が１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であることが推奨される。ここで、少ない（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の使用量で上記顆粒状結晶核剤の粒径に調整するためには、攪拌造粒法が最も有利であった。

また、本発明の顆粒状結晶核剤は、流動性の改良の観点より、その安息角が好ましくは４０度以下、より好ましくは３５度以下であることが推奨される。安息角が４０度を超えると十分な流動性が得られ難くなる傾向にある。

さらに、本発明の顆粒状結晶核剤は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比（かため嵩密度／ゆるめ嵩密度）が１．２以下であることが推奨される。一般に、圧縮比が１に近いほど流動性に優れる傾向にあり、本発明でも通常の粉末状の結晶核剤に比べて圧縮比が１に近くなっており、そのことが流動性の改良に効果をもたらしているものと推測される。

上記レーザー回折式粒度分布測定は、汎用の装置を用いて、汎用の方法・条件により測定することができる。例えば、レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、湿式測定セル中で十分に撹拌混合することで、分散剤として界面活性剤を加えた水溶液中に試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定することができる。得られた粒度分布より平均粒径、即ち体積基準累積５０％粒径（メジアン径：ｄ５０）を求めることができる。

また、上記ふるい分け試験は、ＪＩＳ Ｋ００６９（１９９２）に準拠して、ＪＩＳ規格に適合した汎用のふるいを用いて、測定することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ００６９（１９９２）の６．１に準拠した条件で、ふるい分け試験を行い、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の重量を測定し、試験に用いた試料の全重量に対する割合を求めた。

（Ａ）成分；ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、及び
（Ｄ）成分；ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤
（Ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤及び（Ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としては、例えば、ジアセタール系化合物、カルボン酸塩系化合物、リン酸エステル塩系化合物、アミド系化合物、ロジン系化合物などが例示され、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の種類と同一又は異なっても良いが、好ましくは（Ａ）成分（Ｄ）成分が同じ種類であることが推奨される。なかでも、上記ジアセタール系化合物において、本発明の効果が最も顕著である。ただし、その種類は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されるものではない。

上記ジアセタール系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物が例示される。
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

上記ジアセタール化合物の中でも、更に好ましい化合物としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ^３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である化合物や、上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物などが挙げられる。

また、次の様な化合物も更に好ましい化合物として例示することができる；上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ^３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物。

上記ジアセタール系化合物の具体的な態様としては、次の様な化合物が例示される。１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデ
ン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール等が例示される。

特に、好ましい態様としては、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロピルソルビトールなどが例示される。

また、上記具体的な態様のジアセタール化合物は、単独で用いてもよいが、他の性能、例えば低温加工性等の観点から、２種以上のジアセタール化合物を併用、または予め混合した態様で用いてもよい。

上記併用または混合系で用いる場合、例えば、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せや１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、の組合せなどが例示され、どちらか一方のみを微粉砕して用いても構わない。

上記ジアセタール化合物は、例えば、日本国特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１６５号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等に記載されている製造方法などを用いて容易に製造することができる。また、現在ポリオレフィン用結晶核剤として市販されているもの、例えば、ミリケン社（米国）のミラッド３９８８、ミラッドＮＸ８０００、新日本理化（株）のゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤＸＲなどをそのまま使用してもよい。

また、上記ジアセタール化合物以外の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、下記一般式（３）で示されるシクロヘキサンジカルボン酸金属塩、下記一般式（４）で表されるノルボルナンジカルボン酸金属塩などのカルボン酸塩系化合物、下記一般式（５）で示されるリン酸エステル塩系化合物、下記一般式（６）で示されるアミド系化合物、下記一般式（７）で示されるロジン酸又はその金属塩化合物（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属塩）等のロジン系化合物などが例示される。
［式中、Ｍ_１及びＭ_２は、いずれもリチウムイオンであるか、または共同してカルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から互いに独立して選択される単一の金属カチオンであり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基（ここで、いずれか２つのビシナル（隣接炭素に結合）またはジェミナル（同一炭素に結合）アルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基および炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素および沃素）ならびにフェニル基からなる群からそれぞれ選択される。］
［式中、Ｍ_３及びＭ_４は、同一又は異なって、金属カチオンまたは有機カチオンから成る群から独立して選択されるか、または該２つの金属イオンは単一の金属イオンにまとめられ（二価、例えばカルシウム等）、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、及び炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルキルフェニル基、及び最大９個の炭素原子を有するジェミナルまたはビシナルの炭素環から成る群から個々に選択され、好ましくは、金属カチオンはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウム等から成る群から選択される。］
［式中、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^３１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｄは１又は２の整数であり、ｄが１のとき、Ｍ_５はアルカリ金属を表し、ｄが２のとき、Ｍ_５はアルカリ土類金属、亜鉛又はヒドロキシアルミニウムを表す。］
［式中、ｆは、２〜６の整数を表す。Ｒ^３２は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ^３３は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
［式中、Ｒ^３４ 、Ｒ^３５ およびＲ^３６ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、各同一であっても異なっていてもよい。］

本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤又はコアとなる顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める（Ａ）成分の割合は、６０〜８０重量％であり、好ましくは６５〜７５重量％であることが推奨される。

工程（ii）における（Ｄ）成分の配合量は、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の使用条件により、適宜選択されるものであり、本発明の効果を奏する限り、特に限定されるものではないが、好ましくはコアとなる顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部であることが推奨される。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲であれば、広範囲な使用条件に適応して、ケーキングを解消することができる。

（Ｂ）成分：有機酸モノグリセリド
（Ｂ）成分である有機酸モノグリセリドとしては、本発明の効果を奏するものであれば、どの様な構造の有機酸モノグリセリドでも使用することができるが、好ましくは、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドであることが推奨され、より好ましくは前記脂肪酸が炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸であることが特に推奨される。

具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸のモノグリセリドやパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ウンデシレン酸などの不飽和脂肪酸のモノグリセリド、さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）などの分岐鎖や置換基を有する脂肪酸のグリセリド等が挙げられる。

上記有機酸モノグリセリドの中でも、特にステアリン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、１２−ヒドロキステアリン酸モノグリセリドが推奨され、更にステアリン酸モノグリセリドが最も推奨される。

（Ｃ）成分：１００℃以上の融点を有する有機化合物
（Ｃ）成分である１００℃以上の融点を有する有機化合物としては、本発明の効果を奏するものであれば、１００℃以上の融点を有する限りどの様な構造の有機化合物でも使用することができるが、好ましくは、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩や遷移金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが特に推奨される。

具体的には、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やイソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）などの分岐鎖や置換基を有する飽和脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属塩、亜鉛等の遷移金属塩等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などが特に好ましい化合物として推奨される。

具体的には、ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、α‐トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３,５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）−フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ノルジヒドログアイアレチン酸、２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−ノニルフェノール]、２，２’−メチレンビス[６−(１−メチルシクロヘキシル)−４−メチルフェノール]、２，２’−[(２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，３−ジイル)ジメタンジイル]ビス(４−メチル−６−ノニルフェノール)、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４，４’−チオビス(２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール)、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)５−クロロベンゾトリアゾール、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−エチリデンビス(４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、１，３，５−トリス[（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、クルクミンなどの化合物が例示される。

上記化合物の中でも、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの化合物が推奨され、その中でも、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどの化合物が特に推奨され、更にテトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンが最も推奨される。

亜リン酸エステル系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）混合物、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの混合物、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールAホスファイトポリマーなどが挙げられる。その中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に推奨される。

本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤又はコアとなる顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める（Ｂ）成分の割合は、１０〜３０重量％であり、好ましくは１３〜２５重量％であることが推奨される。同様に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合は、２０〜４０重量％であり、好ましくは２５〜３５重量％であることが推奨される。（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０重量％未満では、顆粒化が不十分となり、十分な流動性の改良が達成できない懸念がある。

また、（Ｂ）成分の割合が３０重量％を超えるとケーキングの懸念が増大し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が４０重量％を超えると、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としての性能上問題が生じる懸念があり、いずれも好ましくない。

顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造
本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法に関して、以下に更に具体的な例を示して、詳しく説明する。但し、本発明は、目的の性能が得られる限り、必ずしも以下の方法に限定されるものではない。
工程（ｉ）：（Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド、及び（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する。

工程（ii）：工程（ｉ）で得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤（コア）に、更に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を加えて、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、前記工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する。

上記工程（ｉ）における攪拌造粒は、撹拌しながら造粒することができればよく、汎用の攪拌槽内部に攪拌翼を有する加熱可能な攪拌造粒機を使うことができる。代表的な攪拌造粒機としては、例えば、攪拌転動造粒機（ハイスピードミキサーなど）、高速攪拌造粒機（ヘンシェルミキサーなど）、バーティカルグラニュレーター、ファーママトリックス、スーパーミキサー、ＧＲＡＬ−グラル、シュギミキサー、ハイスピーダー、ニュースピードニーダ等の竪型ミキサーや、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサー等を例示され、その中でも、攪拌転動造粒機や高速攪拌造粒機などが特に推奨される。

上記工程（ii）における加熱混合は、加熱下で混合することができればよく、万能混合機などの汎用の攪拌混合機を用いることもできるが、生産性を考慮すると、上記工程（ｉ）で使用した攪拌造粒機をそのまま用いる方法が効率的であり、好ましい。

上記工程（ｉ）における、各成分の仕込み方法は、特に限定されないが、例えば３成分を同時に仕込んだ後に加熱下で攪拌造粒する方法や、予め（Ａ）成分のみを仕込んで加熱下で攪拌している中に、残りの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を一括して若しくは逐次的に投入して、撹拌造粒する方法などが挙げられる。

本発明の特許請求の範囲及び明細書における「粉体温度」とは、攪拌造粒や攪拌混合、加熱混合時の粉末又は顆粒状の混合物である粉体の実温度を意味し、例えば、その攪拌造粒や攪拌混合、加熱混合に用いる装置内に温度計を設置又は挿入することにより容易に測定することができる。

粉体温度の制御は、例えば、攪拌装置が有する加熱手段、具体的には、攪拌装置のジャケット等に熱媒を通して加熱昇温後、装置内に設置した温度計にて実際の粉体温度を測定しながら、上記熱媒による加熱又は剪断発熱による加熱、更に剪断発熱が大きい場合は冷媒による冷却を調整することにより、粉体温度を制御する方法などを挙げることができる。

本発明に係る粉体温度の制御範囲は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類に依存するものであり、具体的には、工程（ｉ）の粉体温度は、好ましくは（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の範囲であり、特に好ましくは（Ｂ）成分の融点＋１０℃〜（Ｃ）成分の融点−１０℃の間の温度範囲であることが推奨される。また、工程（ii）の粉体温度は、好ましくは（Ｂ）成分の融点〜（Ｂ）成分の融点＋５０℃の範囲であり、且つ工程（ｉ）の加熱温度未満であることが推奨される。

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明に係る上記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、室温にてドライブレンド後、所定の条件にて溶融混合することにより、容易に得ることができる。

ポリオレフィン系樹脂中の本発明に係るポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の濃度は、本発明に係るポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としての効果を奏する限り、特に制約はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることが好ましい。

［ポリオレフィン系樹脂］
上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されることなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などが例示される。より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。

かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常０．０１〜２００ｇ／１０分程度、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分程度が推奨される。

［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。

これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部程度、より好ましくは０．００１〜５０重量部程度で使用されるのが一般的である。

上記酸化防止剤としては、上述のフェノール化合物や亜リン酸エステル系化合物に加えてフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤を加えてもよく、さらにイオウ系酸化防止剤を加えることもできる。具体的な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に推奨される。

＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。前記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。

かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨など様々な用途で、非常に有用である。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や応用例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。

［結晶核剤の性状］
（１）原料結晶核剤の平均粒径の測定（レーザー回折式粒度分布測定）
レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により測定した。まず、湿式測定セルを用い、十分に撹拌混合することで、分散剤としてノニオン系界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より、体積基準累積５０％粒径（ｄ５０）を求め、平均粒径とした。

（２）本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粒径の測定（ふるい分け試験）
ＪＩＳ Ｋ００６９（１９９２）の６．１に準拠した条件で、ふるい分け試験を行い、目開き６００μｍのＪＩＳ試験用ふるい上の残存物の重量を化学天秤を用いて正確に測定した。得られた目開き６００μｍのふるい上の重量より、試験に用いた試料の全重量に対する割合を求めた。

（３）圧縮比の測定
漏斗をメスシリンダーの開口部上２ｃｍとなるように、かつそれと軸が一致するように垂直に保持し、漏斗を通して１００ｃｍ^３のメスシリンダーに結晶核剤を１００ｃｍ^３ゆっくりと入れた。秤を用いてメスシリンダー内の結晶核剤の重量を０．１ｇの桁まで測定した。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるめ嵩密度を求めた。続いて、メスシリンダーをゴムシートの上５ｃｍの高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を５０回繰り返した。メスシリンダー内の結晶核剤の容量を０．１ｃｍ^３の桁まで読み取り、下記式（２）を用いてかため嵩密度を求めた。得られたゆるめ嵩密度及びかため嵩密度より下記式（３）を用いて、圧縮比を求めた。一般的に、圧縮比が１に近いほど流動性に優れると言われている。
式（１）；
ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／１００ｃｍ^３
式（２）；
かため嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／タッピング後の結晶核剤の容量（ｃｍ^３）
式（３）；
圧縮比＝かため嵩密度／ゆるめ嵩密度

［流動性の評価］
（４）安息角の測定
２５℃、湿度６０％の条件下で、結晶核剤３０ｇを、漏斗上縁までの距離が１ｃｍの高さから、開口部の直径９ｃｍ、穴の直径１ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口から１０ｃｍの位置にある直径９ｃｍの円形台上に落下させる。落下した円錐状の堆積物の高さを測定し、水平面と母線のなす角を計算から求め、安息角（単位：度）とした。この安息角が小さいほど粉体流動性が良いことを示す。

（５）粉体流動性試験（漏斗試験）
結晶核剤を、漏斗の上縁までの距離が５ｃｍの高さから、開口部の直径１５ｃｍ、穴の直径１．５ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口より落下させる。結晶核剤の漏斗から排出状態より、以下の基準に従って、結晶核剤の流動性を４段階評価にて判定した。
（評価基準）
◎：結晶核剤が全て速やかに漏斗から排出され、漏斗内壁の付着物もほとんど確認されない。
○：結晶核剤がわずかに漏斗から排出されずに残るが、わずかな衝撃により残った結晶核剤も全て排出される。
△：結晶核剤が漏斗から排出されずに残り、わずかな衝撃だけでは漏斗上に残った結晶核剤を完全に排出することは困難である。
×：結晶核剤が漏斗から排出されずに多量に残り、衝撃を与えても漏斗上に残った結晶核剤を排出することは困難である。

［ケーキング性の評価］
（６）ケーキング試験
顆粒状結晶核剤１０ｇをビーカーに入れ、５０℃に設定したオーブン中で、２４時間静置し、取り出したビーカー内の顆粒状結晶核剤の性状を目視にて確認し、以下の４段階で分類評価した。
◎：塊ができない。
○：ほとんど塊ができないか、塊ができても非常に脆く、柔らかい。
△：塊ができるが、崩れやすく、実用上ほとんど問題にはならない。
×：全体的に塊になり、使用するためには解砕が必要である。

［成形体の性状］
（７）ヘイズ値の測定
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値を測定した。評価試料には、１ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。

（８）白点評価
射出成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ形状のポリオレフィン系樹脂成形体を評価試料として使用し、目視観察で成形体中の白点の数をカウントした。得られた結果は、試料５枚の平均値をとり、その試料の白点数とし、得られた評価結果より、以下の３段階で分類評価した。
◎：白点数が３個未満である。成形体の性能上、全く問題のないレベルである。
○：白点数が３〜１５個の範囲である。核剤としての性能上、問題はないが、他の物性面で未分散物の影響が出る可能性がある。
×：白点数が１５個を超えて存在が確認される。明らかに、核剤の性能面でも十分に効果が発現されておらず、更に未分散物が様々な物性面で問題を生ずる可能性が高い。

実施例中の化合物の略号
ＤＭＤＢＳ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＰＤＢＮ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール
ＧＭＳ：ステアリン酸モノグリセリド
Ｉｒｇ１０１０：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
ＣａＳｔ：ステアリン酸カルシウム

［実施例１］
温度計を設置した２０Lスーパーミキサー（株式会社カワタ製）に室温でＤＭＤＢＳ（新日本理化（株）製、ゲルオールＤＸＲ、平均粒径６．２μｍ）を１．５ｋｇ、ＧＭＳ（理研ビタミン（株）製、融点：６５℃）を０．５ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０（融点；１２０℃）を０．３ｋｇ投入し、ジャケットを蒸気加熱しながら撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。粉体温度が６５℃まで昇温した後、蒸気を停止し撹拌速度１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、本発明の顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９６℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して３０重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、圧縮比、安息角を測定し、結果を表１に示した。同様に、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、ケーキング性の評価及び粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表１に示した。

［実施例２］
ＤＭＤＢＳの量を１．４ｋｇ、ＧＭＳの量を０．３ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０の量を０．３ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９４℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して５８重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例３］
ＤＭＤＢＳの量を１．４ｋｇ、ＧＭＳの量を０．４ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０の量を０．２ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様に実施して、顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９９℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９９重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例４］
温度計を設置した２０Lスーパーミキサーに室温でＤＭＤＢＳを１．４ｋｇ、ＧＭＳを０．３ｋｇ、Ｉｒｇ１０１０を０．３ｋｇ投入し、ジャケットを蒸気加熱しながら撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。粉体温度が６５℃になるまで昇温した後、蒸気を停止し撹拌速度１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、コアとなる顆粒状結晶核剤を得た。この時の粉体温度は９６℃であった。続いて、攪拌を停止して、スーパーミキサー内にＤＭＤＢＳ０．１ｋｇを追加投入し、再度撹拌速度１５００ｒｐｍで３分間撹拌した。最終的な粉体温度は９０℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９８重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例５］
追加投入したＤＭＤＢＳの量を０．２ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様に実施して、顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は８７℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して８４重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例６］
ＤＭＤＢＳをＰＤＢＮ（平均粒径；５．９μｍ）に変えた以外は、実施例２と同様に実施して、顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は９５℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して５０重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例７］
Ｉｒｇ１０１０をＣａＳｔ（日東化成工業（株）社製、融点；１４８℃）に変えた以外は、実施例２と同様に実施して、顆粒状結晶核剤を得た。最終的な粉体温度は１００℃であった。得られた顆粒状結晶核剤は、ふるい分け試験の結果より、目開き６００μｍのふるい上の残存物の割合が全重量に対して９９重量％であることを確認した。
続いて、得られた顆粒状結晶核剤を用いて、実施例１と同様に圧縮比、安息角を測定し、更にケーキング性及び粉体流動性の評価を行い、その結果をまとめて表１に示した。

［実施例８］
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝７ｇ/１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）、（株）プライムポリマー社製、Ｒ−７２０）１００重量部、結晶核剤として実施例１で得られた顆粒状結晶核剤０．３１重量部、及びその他添加剤としてステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）０．０５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇ１０１０）０．０１重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部をドライブレンドした。そのドライブレンド物を一軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。

続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＳ４０−５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍおよび厚さ２ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

上記で得られた成形体を評価試料として用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例９］
結晶核剤として、実施例２で得られた顆粒状結晶核剤０．２９重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例１０］
結晶核剤として、実施例３で得られた顆粒状結晶核剤０．２９重量部を用い、Ｉｒｇ１０１０の量を０．０２重量部に変えた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例１１］
結晶核剤として、実施例４で得られた顆粒状結晶核剤０．２８重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例１２］
結晶核剤として、実施例５で得られた顆粒状結晶核剤０．２８重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例１３］
結晶核剤として、実施例６で得られた顆粒状結晶核剤０．２９重量部を用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

［実施例１４］
結晶核剤として、実施例７で得られた顆粒状結晶核剤０．２９重量部を用い、Ｉｒｇ１０１０の量を０．０５重量部に、ステアリン酸カルシウムの量を０．０１重量部に変えた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表２に示した。

上記表１及び表２の結果より、本発明に係る顆粒状結晶核剤が、流動性に非常に優れており、更にケーキング等の問題もなく生産性に向上に大きく寄与するものであり、且つその顆粒状結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂成形体が白点等の問題もなく、非常に優れた透明性を有するものであり、様々な用途で非常の有用であることがわかる。

本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、流動性が大きく改良されており、非常に流動性に優れた結晶核剤として、様々な用途で使用することができる。また、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有し、成形品の性能的にも非常に有用である。従って、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で生産性の向上などに大きく寄与することが可能であり、得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、結晶核剤の未分散物や未溶解物による白点等の欠点がなく、かつ透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、自動車部材、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器など、様々な用途で広く使うことができる。

Claims (14)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド、（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を含んでなる顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であり、
   該顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤中に占める（Ａ）成分の割合が６０〜８０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の割合が２０〜４０重量％であり、更に、
   （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中に占める（Ｂ）成分の割合が３０〜８０重量％であり、且つ、該顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、加熱混合されたものであることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
2. 前記（Ｂ）成分が、分子内に少なくとも水酸基１個を有していてもよい脂肪酸のモノグリセリドである請求項１に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
3. 前記（Ｃ）成分が、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ヒンダードフェノール系化合物、及び亜リン酸エステル系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である、請求項１又は請求項２に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤をコアとし、更にそのコアに（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の粒子が付着した状態であることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
5. （Ｄ）成分の付着量が、コア部分の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項４に記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
6. 顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の安息角が４０度以下であり、且つゆるめ嵩密度とかため嵩密度から求められる圧縮比が１．２以下である、請求項１〜５の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
7. （Ａ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、下記一般式（１）で示されるジアセタール系化合物である、請求項１〜６の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
8. 顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、加熱攪拌造粒物である、請求項１〜７の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤。
9. 流動性の改良された顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、
   （ｉ）（Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド、及び（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点以下の温度範囲に制御しながら、攪拌造粒する工程を具備する製造方法。
10. 請求項９に記載の工程（ｉ）の後に、（ii）工程（ｉ）で得られた顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に、更に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を加えて、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、工程（ｉ）の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合する工程を具備する製造方法。
11. ポリオレフィン系樹脂と請求項１〜８の何れかに記載の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。
12. 請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。
13. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、（Ｂ）有機酸モノグリセリド及び（Ｃ）１００℃以上の融点を有する有機化合物を、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、（Ｃ）成分の融点未満の温度範囲に制御しながら、攪拌混合することにより顆粒状とする、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法。
14. 前記方法において顆粒状としたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤と更に添加された（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とを、粉体温度を（Ｂ）成分の融点以上、前記の撹拌混合時の粉体温度未満の温度範囲に制御しながら、加熱混合することにより顆粒状とする、請求項１３に記載の流動性改良方法。