JP2018041828A - Nonaqueous lithium power storage element - Google Patents

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拓 末冨
Taku Suetomi
拓 末冨
宣宏 岡田
Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous lithium power storage element having a high capacity and high output characteristics, which can reduce the risk of internal short circuit, and which can suppress the precipitation of metal lithium in a negative electrode during high-load charge and discharge cycles.SOLUTION: A nonaqueous lithium power storage element comprises: an electrode laminate arranged by laminating positive and negative electrodes to alternate with a separator interposed therebetween, provided that the positive electrode has a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer formed on one or each of opposing faces of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, and the negative electrode has a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on one or each of opposing faces of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material, or an electrode wound body arranged by laminating and winding the positive and negative electrodes and the separators. A surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a region X where the concentration of LiN and/or LiO is C, and a region Y where the concentration of LiN and/or LiO is C, and the following relation holds: Concentration C>Concentration C. In a projection view in a direction of lamination of the electrode laminate, or a radius direction of the electrode wound body, the regions X of adjacent negative or positive electrodes do not overlap with each other.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。   The present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。   In recent years, from the viewpoint of the effective use of energy with the aim of preserving the global environment and conserving resources, power smoothing systems or midnight power storage systems for wind power generation, home-use distributed storage systems based on solar power generation technology, Power storage systems are attracting attention.

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。   The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。   The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。   Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。   Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。   On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性をリチウムイオン電池に持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。   In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give the lithium ion battery practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。   As described above, there is a strong demand for practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, the above-described existing power storage device has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。 The energy of the capacitor is represented by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).

リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。   Lithium ion capacitors are a type of energy storage device that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt (non-aqueous lithium energy storage device). It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption and a Faraday reaction by occlusion / release of lithium ions in the negative electrode similar to a lithium ion battery.

上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。   As described above, in an electric double layer capacitor that charges and discharges by a non-Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, it has excellent input / output characteristics (can charge and discharge a large current in a short time), but has the disadvantage of low energy density. There is. On the other hand, in a secondary battery that charges and discharges by a Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, the energy density is excellent, but the input / output characteristics are inferior. A lithium ion capacitor is a storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.

上述のリチウムイオン電池では、負極上に電解液の還元分解による被膜が生成するためにリチウムイオンが消費され、このリチウムイオンの消費分を金属リチウムにより補填する方法が知られている。   In the above-described lithium ion battery, a method is known in which lithium ions are consumed because a film is formed on the negative electrode by reductive decomposition of the electrolytic solution, and the consumed amount of lithium ions is compensated with metallic lithium.

また、上述のリチウムイオンキャパシタでは、リチウム金属を予め負極にプレドープすることで優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されているが、最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。   In the above-described lithium ion capacitor, both excellent input / output characteristics and high energy density are realized by pre-doping lithium metal into the negative electrode in advance. Various methods have been proposed as this pre-doping method, but the fastest and most reliable method of supplying lithium ions to the negative electrode active material is to attach metallic lithium to the surface of the negative electrode active material layer and to apply a non-aqueous electrolyte. Is to inject.

この金属リチウムのプレドープ方法としては、例えば以下のような方法が提案されている。   For example, the following method has been proposed as a pre-doping method for metallic lithium.

特許文献１には、負極活物質層の両面を金属リチウム箔で覆い、負極活物質層から露出した集電体部分に金属リチウム箔を接触させる方法が提案されている。   Patent Document 1 proposes a method in which both sides of a negative electrode active material layer are covered with a metal lithium foil, and the metal lithium foil is brought into contact with a current collector portion exposed from the negative electrode active material layer.

特許文献２には、負極活物質層を金属リチウム箔で多い、負極活物質から露出した集電部分に金属リチウム箔を接触させる方法が提案されている。   Patent Document 2 proposes a method in which a metal lithium foil is brought into contact with a current collecting portion exposed from the negative electrode active material, in which the negative electrode active material layer is often made of a metal lithium foil.

特許文献３には、負極活物質層の表面に金属リチウム箔をストライプ状、枠状、又は円盤状に貼り付ける方法が提案されている。   Patent Document 3 proposes a method in which a metal lithium foil is attached to the surface of a negative electrode active material layer in a stripe shape, a frame shape, or a disk shape.

特許文献４には、負極活物質の表面にＬｉ２Ｏなどの無機化合物を含む膜を形成させて充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。 Patent Document 4 proposes a method of improving charge / discharge cycle characteristics by forming a film containing an inorganic compound such as Li 2 O on the surface of a negative electrode active material.

特許文献５には、炭素材料にＬｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ等のリチウム化合物を添加し、リチウムイオンとフッ酸との反応を抑制させることにより、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。 Patent Document 5 proposes a method for improving charge / discharge cycle characteristics by adding a lithium compound such as Li 2 O and Li 3 N to a carbon material and suppressing the reaction between lithium ions and hydrofluoric acid. Yes.

特開２０１１−２４３９３７号公報JP 2011-243937 A 特開２００６−２８６２１８号公報JP 2006-286218 A 特開平９−２４５７７１号公報JP-A-9-244771 特開２０１４−１９９７９１号公報JP 2014-199791 A 特開平７−２３５２９７号公報JP 7-235297 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水系リチウム蓄電素子では、早く確実にリチウムイオンを負極活物質にプレドープすることが可能であるが、一般的に蓄電素子の製造工程で印加される蓄電素子への加圧が金属リチウムの貼られた領域に集中することで生じる内部短絡の危険性については全く考慮されていない。また、プレドープ時に発生する熱が金属リチウムの貼り付けられた領域に集中する為、その部分で電解液が分解して抵抗が上昇することについては全く考慮されていないのである。   However, in the non-aqueous lithium storage element described in Patent Documents 1 to 3, it is possible to quickly and surely pre-dope lithium ions into the negative electrode active material, but the storage element generally applied in the manufacturing process of the storage element No consideration is given to the danger of an internal short circuit caused by the pressure applied to the metal being concentrated on the area where the metallic lithium is applied. Further, since the heat generated during pre-doping is concentrated in the region where the metallic lithium is attached, no consideration is given to the fact that the electrolyte is decomposed and the resistance is increased at that portion.

加えて、特許文献１〜３に記載の非水系リチウム蓄電素子では、充電時に負極活物質中にリチウムイオンが挿入されるが、特に後負荷充電時には前記挿入反応に追随できないリチウムイオンが金属リチウムとして析出してしまうという課題があった。また、充放電の繰り返しにより負極にプレドープされたリチウムイオンが電解液と反応してしまうため、徐々に失活してしまうという課題もあった。   In addition, in the non-aqueous lithium storage elements described in Patent Documents 1 to 3, lithium ions are inserted into the negative electrode active material during charging, but lithium ions that cannot follow the insertion reaction particularly during post-load charging are metallic lithium. There was a problem of precipitation. In addition, since lithium ions pre-doped on the negative electrode react with the electrolytic solution due to repeated charge and discharge, there is a problem that the lithium ions are gradually deactivated.

また、特許文献４及び５に記載の方法では、リチウム化合物を添加することに起因する抵抗上昇の抑制については全く考慮されていない。   Further, in the methods described in Patent Documents 4 and 5, no consideration is given to the suppression of resistance increase caused by the addition of a lithium compound.

本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものであり、内部短絡の危険性を低減し、高負荷充放電サイクルにおける負極での金属リチウムの析出を抑制し、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, reduces the risk of internal short circuit, suppresses the deposition of metallic lithium at the negative electrode in a high-load charge / discharge cycle, and has high capacity and high output characteristics. An object is to provide a water-based lithium storage element.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面に、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙとなるよう形成し、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならないようにすることで、上記課題を解決することを見出した。 The present inventors diligently studied and repeated experiments to solve the above problems. As a result, at least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a region X in which the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O is C x and the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O. There the area Y is C y, is formed to a concentration C x> concentration C y, in the projection view of the stacking direction or radial direction of the electrode laminate or an electrode winding body, of the negative poles or positive between adjacent It has been found that the above problem can be solved by preventing the regions X from overlapping.

本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕
正極集電体、及び上記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び上記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙであり、
上記電極積層体の積層方向、又は上記電極捲回体の半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならない、非水系リチウム蓄電素子。
〔２〕
上記正極活物質層及び／又は上記負極活物質層の上記表面が、上記領域Ｘと上記領域Ｙとから構成される、項目１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔３〕
上記負極活物質層が上記領域Ｘを有する、項目１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔４〕
上記正極、上記負極及び上記セパレータと、非水系電解液とが外装体内に収納されており、
上記非水系電解液は、炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔５〕
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、上記負極活物質層上の上記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと、上記負極活物質層上の上記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比（Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、項目３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔６〕
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、上記負極活物質層上の上記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと、上記負極活物質層上の上記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比（Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、項目３〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔７〕
項目１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、上記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、上記負極及び／又は正極と上記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、上記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、上記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、上記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、上記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、上記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
上記負極と、上記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む、方法。
〔８〕
項目１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、上記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
上記負極及び上記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
上記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である、方法。 The present invention has been made based on this finding.
That is, the present invention is as follows.
[1]
A positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector;
A negative electrode current collector, and an electrode laminate in which negative electrodes having negative electrode active material layers containing a negative electrode active material formed on one or both sides of the negative electrode current collector are alternately laminated via separators, or A non-aqueous lithium electricity storage element having a wound electrode wound body,
At least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a region X in which the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O is C x and the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O. and a region Y is C y, the concentration C x> concentration C y,
A non-aqueous lithium storage element in which adjacent negative electrodes or regions X of positive electrodes do not overlap in a projection direction in the stacking direction of the electrode laminate or in a radial direction of the electrode winding body.
[2]
Item 2. The nonaqueous lithium storage element according to Item 1, wherein the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is composed of the region X and the region Y.
[3]
Item 3. The nonaqueous lithium storage element according to item 1 or 2, wherein the negative electrode active material layer has the region X.
[4]
The positive electrode, the negative electrode and the separator, and a non-aqueous electrolyte solution are housed in an exterior body,
The non-aqueous electrolyte solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the non-aqueous electrolyte solution includes 1 to 1000 ppm of a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms.
[5]
In the analysis of the oxygen 1s spectrum of photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 in the region X on the negative electrode active material layer Item 5. The nonaqueous lithium storage element according to Item 3 or 4, wherein the ratio ( C1y / C1x ) of the peak area intensity C1x of O is 0.001 or more and 0.5 or less.
[6]
In the analysis of the nitrogen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 3 in the region X on the negative electrode active material layer The non-aqueous lithium storage element according to any one of Items 3 to 5, wherein a ratio (C 2y / C 2x ) of N peak area intensity C 2x is 0.001 or more and 0.5 or less.
[7]
Item 7. A method for producing a non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein the method comprises:
Disposing metal lithium on the negative electrode active material layer of the negative electrode and / or the positive electrode active material layer of the positive electrode before doping with lithium ions, wherein the negative electrode and / or positive electrode and the metal lithium are represented by the following formula:
2.0 ≦ abc / de ≦ 4.0; and 0.10 ≦ d / c ≦ 0.70
{Wherein, a is the capacity per unit weight (Ah / g) of the negative electrode or positive electrode, b is the basis weight (g / m 2 ) of the negative electrode or positive electrode, and c is the negative electrode or positive electrode. the area of (m 2), d is the area of the metal lithium (m 2), and e is the thickness of the metal lithium ([mu] m)}
Arranging to satisfy the relationship represented by:
Alternately laminating the negative electrode and the positive electrode via separators, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body with a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions.
[8]
Item 7. A method for producing a non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein the method comprises:
Disposing metallic lithium on the negative electrode active material layer of the negative electrode and / or the positive electrode active material layer of the positive electrode before doping with lithium ions;
Laminating the negative electrode and the positive electrode alternately via a separator, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding body;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body with a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions,
The metal lithium is a metal lithium foil having a thickness of 15 to 150 μm and a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface.

本発明によれば、内部短絡の危険性を低減し、高負荷充放電サイクルにおける負極での金属リチウムの析出を抑制し高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the danger of an internal short circuit is reduced, the precipitation of metallic lithium in the negative electrode in a high load charge / discharge cycle is suppressed, and a high capacity | capacitance and a high output characteristic nonaqueous lithium electrical storage element are provided.

図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の積層方向の上面図である。FIG. 1 is a top view in the stacking direction of the nonaqueous lithium storage element according to the present embodiment. 図２は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view in the thickness direction of the non-aqueous lithium storage element according to this embodiment. 図３ａは、実施例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図３ｂは、実施例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 3 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Example 1. FIG. 3b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Example 1. FIG. 図４ａは、実施例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図４ｂは、実施例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 4 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Example 2. FIG. 4b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Example 2. FIG. 図５ａは、実施例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図５ｂは、実施例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 5 a is a projection view of the lamination direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Example 3. FIG. 5b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Example 3. FIG. 図６ａは、実施例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図６ｂは、実施例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 6 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Example 4. FIG. 6b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Example 4. FIG. 図７ａは、実施例５におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図７ｂは、実施例５におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 7 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Example 5. FIG. 7b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Example 5. FIG. 図８ａは、比較例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図８ｂは、比較例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 8 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 1. FIG. 8b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 1. FIG. 図９ａは、比較例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図９ｂは、比較例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 9 a is a projected view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 2. 9b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 2. FIG. 図１０ａは、比較例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図１０ｂは、比較例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 10 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 3. 10b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Comparative Example 3. FIG. 図１１ａは、比較例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図１１ｂは、比較例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。FIG. 11 a is a projection view in the stacking direction of the negative electrode with metal lithium before pre-doping in Comparative Example 4. FIG. 11 b is a cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode with metallic lithium before pre-doping in Comparative Example 4.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。   Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this embodiment. In the present specification, the upper limit value and the lower limit value of each numerical range can be arbitrarily combined.

《非水系リチウム蓄電素素子》
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する。 <Non-aqueous lithium storage element>
The non-aqueous lithium storage element of this embodiment includes a positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
A negative electrode current collector, and an electrode laminate in which negative electrodes having negative electrode active material layers containing a negative electrode active material formed on one or both sides of the negative electrode current collector are alternately laminated via separators, or A wound electrode winding body is provided.

＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有する。 <Negative electrode>
The negative electrode in the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one side or both sides of the negative electrode current collector.

（負極活物質）
本実施形態における負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）または活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔質炭素材料が好適に使用できる。複合多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。 (Negative electrode active material)
As the negative electrode active material in the present embodiment, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. As the negative electrode active material, for example, graphite, a non-graphitizable carbon material (hard carbon), or a composite porous carbon material obtained by depositing a carbonaceous material on the surface of activated carbon can be suitably used. The BET specific surface area of the composite porous carbon material is preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pre-doping amount of lithium ions can be sufficiently increased, so that the negative electrode active material layer can be thinned. Moreover, if a BET specific surface area is 350 m < 2 > / g or less, it is excellent in the coating property of a negative electrode active material layer.

リチウム金属を対極に用いて、複合多孔質炭素材料を含む負極とともに電気化学セルを形成して、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量は、該複合炭素材料単位質量当たり、好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下、更に好ましくは７４０ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、複合多孔質炭素材料にリチウムイオンをドープ・脱ドープさせる際の複合多孔質炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。 Using lithium metal as a counter electrode, an electrochemical cell was formed with a negative electrode containing a composite porous carbon material, and the measurement was performed at a temperature of 25 ° C. until the voltage value was 0.01 V at a current value of 0.5 mA / cm 2. After the current charging, the initial charging capacity when the constant voltage charging is performed until the current value becomes 0.01 mA / cm 2 is preferably 700 mAh / g or more and 1,600 mAh per unit mass of the composite carbon material. / G or less, more preferably 700 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less, still more preferably 740 mAh / g or more and 1,450 mAh / g or less. If the initial charge capacity is 700 mAh / g or more, the pre-doping amount of lithium ions can be made sufficiently large, so that high output characteristics can be obtained even when the negative electrode active material layer is thinned. If the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less, the composite porous carbon material is less swollen / shrinked when lithium ions are doped / undoped, and the strength of the negative electrode is reduced. Kept.

なお、上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが好ましい：
（１）ＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０である。
（２）ＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０である。 The negative electrode active material described above is preferably a composite porous material that satisfies the following conditions (1) and (2) from the viewpoint of obtaining a good internal resistance value:
(1) Mesopore amount (amount of pores having a diameter of 2 nm to 50 nm) Vm 1 (cc / g) calculated by the BJH method is 0.01 ≦ Vm 1 <0.10.
(2) The amount of micropores calculated by the MP method (the amount of pores having a diameter of less than 2 nm) Vm 2 (cc / g) is 0.01 ≦ Vm 2 <0.30.

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒらにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。   The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses a micropore volume, a micropore area, and a micropore. Is a method for obtaining the distribution of R. S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor et al. (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid InterfaceSci., 26, 45 (1968)).

ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。   The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem.Soc., 73, 373 (1951)).

（負極活物質層のその他の成分）
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー等を含むことができる。 (Other components of negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer can contain a conductive filler, a binder, and the like as necessary in addition to the negative electrode active material.

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。バインダーの量が３質量部以上である場合、負極集電体と負極活物質層との密着性がより良好になり、負極集電体と活物質層との間の界面抵抗を低めることができる。バインダーの量が２５質量部以下であれば、負極の活物質表面をバインダーが過剰に覆うことがなく、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗を低めることができる。   As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, acrylic polymer, and the like can be used. 3-25 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for the usage-amount of the binder in a negative electrode active material layer, 5-20 mass parts is still more preferable. When the amount of the binder is 3 parts by mass or more, the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer becomes better, and the interface resistance between the negative electrode current collector and the active material layer can be lowered. . If the amount of the binder is 25 parts by mass or less, the binder does not excessively cover the active material surface of the negative electrode, and the diffusion resistance of ions in the active material pores can be lowered.

負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を含む導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは、高入力特性の観点から負極活物質と混合することが好ましいが、混合量が２０質量部以下であれば、負極活物質層における負極活物質の含有量が多くなるために、体積当たりのエネルギー密度が高くなるので好ましい。   In the negative electrode active material layer, in addition to the negative electrode active material, a conductive filler containing a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material can be mixed as necessary. As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable. 0-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for the mixing amount of the conductive filler in a negative electrode active material layer, the range of 1-15 mass parts is still more preferable. The conductive filler is preferably mixed with the negative electrode active material from the viewpoint of high input characteristics. However, if the mixing amount is 20 parts by mass or less, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is increased. Since the energy density per volume becomes high, it is preferable.

（負極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型方法を利用して製造することが可能である。例えば、負極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記負極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラーを乾式で混合し、負極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて負極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用負極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって負極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。 (Negative electrode molding)
The negative electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured using an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor. For example, a slurry in which a negative electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive filler are dispersed in a solvent is prepared, and the slurry is applied to one or both sides of a negative electrode current collector and dried. A method of pressing according to the above; without using a solvent, the negative electrode active material, and if necessary, a binder and a conductive filler are mixed in a dry method, and after the negative electrode active material layer is press-molded, a conductive adhesive, etc. A negative electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured by a method of attaching the negative electrode current collector to one or both surfaces of the negative electrode current collector. Examples of the coating method in the former method include a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method, and the like, and a coating method according to the physical properties of the slurry and a desired coating thickness can be appropriately selected. . Examples of the press working method in the latter method include a method in which the negative electrode active material layer is pressurized while being heated with a roll set at a specific temperature, and a method in which pressure is applied without being heated.

＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する。 <Positive electrode>
The positive electrode in this embodiment has a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.

（正極活物質）
正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成することによって作製することができる。正極集電体としては、一般的には金属箔が利用され、典型的にはアルミニウム箔が好適に利用される。正極活物質層は正極活物質を含有し、必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等が含有される。正極活物質としては、活性炭などの多孔性の炭素質材料、及びＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。 (Positive electrode active material)
The positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, a metal foil is generally used, and typically an aluminum foil is preferably used. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and contains a binder, a conductive filler, and the like as necessary. As the positive electrode active material, a porous carbonaceous material such as activated carbon and a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2 can be used.

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に限定されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき：
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましい。
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、上記（１）の活性炭１及び上記（２）の活性炭２を個別に順次説明していく。 When using activated carbon as a positive electrode active material, the kind of activated carbon and its raw material are not specifically limited. However, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g):
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 1”) that is 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less is preferable.
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3, 000m 2 / g or more 4,000 m 2 / g or less is activated carbon (hereinafter, referred to as "activated carbon 2".) are preferred.
Hereinafter, the activated carbon 1 of the above (1) and the activated carbon 2 of the above (2) will be described individually and sequentially.

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 1)
The mesopore volume V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g in order to increase the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element, and the decrease in the bulk density of the positive electrode is reduced. From the viewpoint of suppressing, it is preferably 0.8 cc / g or less. V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。 Micropore volume V 2 of the activated carbon 1, to increase the specific surface area of the activated carbon, in order to increase the capacity, is preferably 0.5 cc / g or more, suppressing the bulk of the activated carbon increases the density of the electrode From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.

活性炭１については、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）が、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 For activated carbon 1, the ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 (V 1 / V 2 ) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Preferably, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount so that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. preferable. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。   The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 or more, more preferably 18 or more, and most preferably 20 or more in order to maximize the output. Moreover, from the point of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since it is not necessary to add a large amount of binder to the electrode, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。   The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源としては、特に限定されるものではないが、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。   In the present embodiment, the carbon source used as a raw material for the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant systems such as wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp production, bagasse, and molasses. Raw materials: Fossil materials such as peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, Examples include various synthetic resins such as celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyamide resin; synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。   As the carbonization and activation methods for obtaining the activated carbon 1 from these raw materials, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。   As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。   As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。   In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.

更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、炭素材料を９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。   Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, a method of normally activating a gas by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen can be preferably employed.

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用でき、かつ上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。   By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, the activated carbon 1 that can be used in the present embodiment and has the above characteristics is obtained. Can be manufactured.

活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒径が１μｍ以上であれば、耐久性が高くなる傾向にある。活性炭１の平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 μm. When the average particle diameter of the activated carbon 1 is 1 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. If the average particle size is 1 μm or more, the durability tends to be high. When the average particle diameter of the activated carbon 1 is 20 μm or less, there is a tendency that it is easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter of the activated carbon 1 is more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. It is preferable that it is 2.5 cc / g or less. V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇを超え、かつ２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, and increase the density of the activated carbon as an electrode, thereby increasing the unit volume. From the viewpoint of increasing the hit capacity, it is preferably 3.0 cc / g or less. V 2 is more preferably more than 1.0 cc / g and not more than 2.5 cc / g, still more preferably not less than 1.5 cc / g and not more than 2.5 cc / g.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The activated carbon 2 having the mesopore size and the micropore size described above has a higher BET specific surface area than the activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific BET specific surface area value of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, more preferably 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less. It is more preferable. When the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since it is not necessary to add a large amount of binder to the electrode, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法
を用いて得ることができる。 The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.

活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており、特に好ましい。   The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。   Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the time of activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is generally about 400 to 700 ° C., and the method of firing for about 0.5 to 10 hours is common.

炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。   Examples of the activation method of the carbide include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon.

この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（すなわち、アルカリ金属化合物の質量が、炭化物の質量と同じか、又は多い。）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。   In this activation method, the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is 1: 1 or more (that is, the mass of the alkali metal compound is the same as the mass of the carbide). Or, after mixing, the mixture is heated in the range of 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water. Further drying is performed.

賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。   When activated, the amount of carbide is increased and mixed with KOH to increase the amount of micropores and not to increase the amount of mesopores. When activated, the amount of KOH is increased and mixed with the carbide to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.

活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。   The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 20 μm or less.

（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。 (Use mode of activated carbon)
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。上記で例示された態様において、活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。 The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2, such as activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal). May be included. In the embodiment exemplified above, the content of the activated carbon 1, the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

（正極活物質層のその他の成分）
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、及びバインダー等を含むことができる。 (Other components of the positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer can contain a conductive filler, a binder, and the like as necessary in addition to the positive electrode active material.

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。正極活物質層におけるバインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。バインダーの含有量が３質量部未満である場合、正極集電体と正極活物質層に十分な密着性を確保することができず、正極集電体と活物質層間の界面抵抗が上昇してしまう。一方、バインダーの含有量が２０質量部より大きい場合には、正極の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇してしまう。   As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, acrylic polymer, and the like can be used. 3-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of a binder in a positive electrode active material layer, 5-15 mass parts is still more preferable. When the content of the binder is less than 3 parts by mass, sufficient adhesion cannot be secured between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, and the interface resistance between the positive electrode current collector and the active material layer increases. End up. On the other hand, when the content of the binder is larger than 20 parts by mass, the binder covers the surface of the active material of the positive electrode excessively, and the diffusion resistance of ions in the active material pores increases.

本実施形態で使用される正極活物質層には、活性炭以外に、必要に応じて、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を含む導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０超〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。高入力特性の観点から、導電性フィラーを混合することが好ましく、その混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有量が多くなり、体積当たりのエネルギー密度を高く維持できる。   In the positive electrode active material layer used in the present embodiment, in addition to activated carbon, a conductive filler containing a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material can be mixed as necessary. As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable. The mixing amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer is preferably more than 0 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. From the viewpoint of high input characteristics, it is preferable to mix a conductive filler. If the mixing amount is 20 parts by mass or less, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer increases, and the energy density per volume is reduced. Highly maintainable.

（正極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記正極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を乾式で混合し、正極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用正極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって正極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。 (Molding of positive electrode)
The positive electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured using an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor. For example, a slurry in which a positive electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive filler are dispersed in a solvent is prepared, and the slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector and dried. A method of pressing according to the above; without using a solvent, the positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive filler, and the like are mixed in a dry method, and after the positive electrode active material layer is press-molded, the conductive adhesive The positive electrode for nonaqueous lithium electrical storage elements can be manufactured by the method of sticking to the single side | surface or both surfaces of a positive electrode electrical power collector using etc. Examples of the coating method in the former method include a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method, and the like, and a coating method according to the physical properties of the slurry and a desired coating thickness can be appropriately selected. . Examples of the press working method in the latter method include a method of applying pressure while heating the positive electrode active material layer with a roll set to a specific temperature, a method of applying pressure without heating, and the like.

正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは、片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を下げることができるから、十分な出力特性が得られ、かつセル体積を縮小することによってエネルギー密度を高めることができる。   The thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 20 μm to 200 μm per side of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less per side. If this thickness is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be lowered, so that sufficient output characteristics can be obtained and the energy density can be increased by reducing the cell volume.

正極集電体に孔がある場合、正極活物質層の厚さとは、正極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。   In the case where the positive electrode current collector has holes, the thickness of the positive electrode active material layer means an average value of the thickness per one side of the portion of the positive electrode current collector that does not have the holes. In this case, examples of the hole include a through-hole portion of a punching metal, an opening portion of an expanded metal, an etching foil, and the like.

正極集電体の材料としては、非水系リチウム蓄電素子にした時に、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極を形成可能である構造体を用いることができる。上記金属箔としては、貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、正極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。   The material for the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when a non-aqueous lithium storage element is formed. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum. As the shape of the positive electrode current collector, a metal foil or a structure capable of forming an electrode in a metal gap can be used. As said metal foil, the normal metal foil which does not have a through-hole may be sufficient, and metal foil which has through-holes, such as an expanded metal, a punching metal, and etching foil, may be sufficient. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape or strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, but is preferably 1 to 100 μm, for example.

正極活物質層の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 The bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably 0.45 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. Further, when the bulk density is 1.0 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.

＜領域Ｘ、領域Ｙ＞
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子において、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙである。 <Region X, Region Y>
In the non-aqueous lithium energy storage device of this embodiment, at least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a region X in which the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O is C x , and Li 3 N and / or Li 2 O concentration has a region Y is C y, the concentration C x> concentration C y.

領域Ｘが含まれる正極活物質層及び／又は負極活物質層の表面において、領域Ｘ以外の領域が、領域Ｙと対応する。   A region other than the region X corresponds to the region Y on the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer including the region X.

領域Ｘ及びＹは、非水系リチウム蓄電素子の放熱性及びサイクル特性の観点から、負極活物質層のみの表面に存在することが好ましい。   The regions X and Y are preferably present only on the surface of the negative electrode active material layer from the viewpoint of heat dissipation and cycle characteristics of the non-aqueous lithium storage element.

本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は隣接する正極同士の領域Ｘが重ならない。活物質層の表面に領域Ｘは、領域Ｙに比べてリチウムイオン濃度が高く、充放電を繰り返した際に電流が集中しやすいことから発熱量が高くなる。そのため、隣接する負極同士又は隣接する正極同士の領域Ｘが重ならなければ、電極積層体の積層方向又は電極捲回体の半径方向で局所的に熱が発生することを防止し、電解液の分解を抑制し、その結果、高い出入力特性を得ることが可能となる。   In the non-aqueous lithium storage element of the present embodiment, adjacent negative electrodes or regions X of adjacent positive electrodes do not overlap each other in the projection direction in the stacking direction or radial direction of the electrode stack or electrode winding body. The region X on the surface of the active material layer has a higher lithium ion concentration than the region Y, and the current tends to concentrate when charging and discharging are repeated. For this reason, if the regions X of adjacent negative electrodes or adjacent positive electrodes do not overlap, it is possible to prevent heat from being generated locally in the stacking direction of the electrode stack or the radial direction of the electrode winding body. Decomposition is suppressed, and as a result, high input / output characteristics can be obtained.

発明者らは、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度と活物質層の厚みに相関があることを見出した。Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度が相対的に高い領域（領域Ｘ）においては、相対的に低い領域（領域Ｙ）に比べて、活物質層にリチウムイオンを多く含むため、活物質が膨張して活物質層が厚くなる。したがって、活物質層が、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙである領域Ｘと領域Ｙとを有するか否かは、リチウムイオンをドープした後の活物質層の厚みを測定することによって確かめることができる。 The inventors have found that the nonaqueous lithium electricity storage device of the present embodiment has a correlation between the Li 3 N and / or Li 2 O concentration and the thickness of the active material layer. In the region (region X) where the Li 3 N and / or Li 2 O concentration is relatively high, the active material layer contains more lithium ions than in the relatively low region (region Y). It expands and the active material layer becomes thick. Thus, active material layer, whether having a concentration C x> concentration C y whose area X and area Y, can be ascertained by measuring the thickness of the active material layer after doping with lithium ions .

本願明細書において、リチウムイオンをドープした後の負極の負極活物質層の厚みの最大値（Ｔｍａｘ）に対して、厚さが９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙと定義することができる。なお、正極の場合も同様である。 In this specification, with respect to the maximum thickness (T max ) of the negative electrode active material layer of the negative electrode after being doped with lithium ions, a region having a thickness of 95% or more is a region X, and a region having a thickness of less than 95% is a region. Y can be defined. The same applies to the positive electrode.

領域Ｘ及び領域Ｙの決定方法を、負極を例にして以下に説明する。   A method for determining the region X and the region Y will be described below using the negative electrode as an example.

完成したセルを解体して負極を１枚取り出し、露点−３０℃以下のドライ雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で十分に風乾し、１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出す。切り出した負極の両面に存在する負極活物質層のうち一方を除去し、圧力管理が可能なマイクロメーターで厚みを５点測定する。負極集電体の厚みを除いた厚みの最大値をＴｍａｘとすることができる。電極端部などのように、厚さ測定対象の範囲がマイクロメーターの測定端子部分よりも小さく測定が困難な場合、電極断面のＳＥＭ観察等によって厚さを測定することが可能である。厚みの最大値（Ｔｍａｘ）に対して厚みが９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙとすることができる。正極の場合も同様にして測定することができる。 The completed cell is disassembled, and one negative electrode is taken out and sufficiently air-dried in a dry atmosphere with a dew point of −30 ° C. or lower or an inert gas atmosphere such as argon, and cut to 100 mm 2 (10 mm × 10 mm). One of the negative electrode active material layers present on both sides of the cut negative electrode is removed, and the thickness is measured at five points with a micrometer capable of pressure control. The maximum value of the thickness excluding the thickness of the negative electrode current collector can be defined as Tmax . When the thickness measurement range is smaller than the measurement terminal portion of the micrometer, such as an electrode end, and the measurement is difficult, the thickness can be measured by SEM observation of the electrode cross section. A region having a thickness of 95% or more with respect to the maximum thickness value (T max ) can be a region X, and a region having a thickness less than 95% can be a region Y. In the case of the positive electrode, the same measurement can be performed.

代替の測定方法として、同様に切り出した負極の両面に存在する２枚の負極活物質層を含む合計の厚みを同様に測定し、負極集電体の厚みを除いた２枚の負極活物質層の総厚の最大値をＴｍａｘとしてもよい。この場合、総厚の最大値（Ｔｍａｘ）に対して総厚が９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙとする。正極の場合も同様にして測定することができる。 As an alternative measurement method, two negative electrode active material layers excluding the thickness of the negative electrode current collector were similarly measured for the total thickness including the two negative electrode active material layers present on both sides of the negative electrode cut out in the same manner. The maximum value of the total thickness may be T max . In this case, a region where the total thickness is 95% or more with respect to the maximum value (T max ) of the total thickness is a region X, and a region where the total thickness is less than 95% is a region Y. In the case of the positive electrode, the same measurement can be performed.

＜非水系リチウム蓄電素子の構造＞
本実施態様に係る非水系リチウム蓄電素子は、上記の正極及び負極、並びにセパレータを含む電極積層体又は電極捲回体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液とを含む。典型的には、電極積層体又は電極捲回体と、非水電解液とは外装体に収納されている。 <Structure of non-aqueous lithium storage element>
A non-aqueous lithium electricity storage device according to this embodiment includes the above-described positive electrode and negative electrode, an electrode laminate or an electrode winding body including a separator, and a non-aqueous electrolyte including a lithium ion-containing electrolyte. Typically, the electrode laminate or the electrode winding body and the nonaqueous electrolytic solution are accommodated in an exterior body.

図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の積層方向の上面図であり、図２は、その厚み方向の断面図である。図１の非水系リチウム蓄電素子は、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極積層体（４）の端部から導出されている。図１及び２に示すように、電極積層体（４）は、正極及び負極を、セパレータ（７）を介して積層した電極積層体である。本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、外装体（３）内に電極積層体（４）を及び非水系電解液（図示せず）を有する。   FIG. 1 is a top view in the stacking direction of the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view in the thickness direction. In the non-aqueous lithium storage element of FIG. 1, the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are led out from the end of the electrode laminate (4). As shown in FIGS. 1 and 2, the electrode laminate (4) is an electrode laminate in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator (7). The non-aqueous lithium electricity storage device of this embodiment has an electrode laminate (4) and a non-aqueous electrolyte (not shown) in the exterior body (3).

本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、好ましくはリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタとして、より好ましくはリチウムイオンキャパシタとして使用される。   The non-aqueous lithium storage element of the present embodiment is preferably used as a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, more preferably as a lithium ion capacitor.

＜セパレータ＞
本実施形態におけるセパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。 <Separator>
As the separator in the present embodiment, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. .

セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みにおいて、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みにおいて、非水系リチウム蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。   The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 10 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 50 μm or less is preferable because the output characteristics of the non-aqueous lithium storage element tend to be high.

＜非水系電解液＞
本実施形態における非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。 <Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment is a nonaqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte salt. The non-aqueous liquid preferably contains an organic solvent as a solvent. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc .; typified by diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (MEC), and the like. Chain carbonic acid esters; lactones such as γ-butyrolactone (γBL), and a mixed solvent thereof can be used.

非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系リチウム蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。 As the lithium ion-containing electrolyte salt dissolved in the non-aqueous liquid, for example, LiFSI, LiBF 4 , LiPF 6 or the like can be used. The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. At an electrolyte salt concentration of 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, and the capacity of the non-aqueous lithium storage element is maintained. On the other hand, at an electrolyte salt concentration of 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.

＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、［外層としての樹脂フィルム／金属箔／内層としての樹脂フィルム］から成る３層構成のものが例示される。外層としての樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層としての樹脂フィルムは、ラミネートフィルムの内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 <Exterior body>
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate film, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and an example of a three-layer structure composed of [resin film as outer layer / metal foil / resin film as inner layer] is exemplified. The resin film as the outer layer is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. Moreover, the resin film as the inner layer is for protecting the metal foil from the electrolyte contained in the laminate film and for melting and sealing at the time of heat sealing the outer package, and polyolefin, acid-modified polyolefin, etc. are suitable. Can be used.

＜リチウム化合物＞
非水系リチウム蓄電素子を充放電する際、電解液中のリチウムイオンは充放電に伴い移動し、活物質と反応する。活物質へのイオン挿入反応と脱離反応の活性化エネルギーがそれぞれ異なるため、特に充放電の負荷が大きいサイクルの場合、リチウムイオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が低下するため、非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。 <Lithium compound>
When charging / discharging a non-aqueous lithium electrical storage element, the lithium ion in electrolyte solution moves with charging / discharging, and reacts with an active material. Since the activation energy of the ion insertion reaction to the active material is different from the activation energy of the desorption reaction, lithium ions cannot follow the change in charge / discharge, especially in a cycle with a heavy charge / discharge load, and are accumulated in the active material. End up. As a result, the electrolyte concentration in the bulk electrolyte solution decreases, and the resistance of the non-aqueous lithium storage element increases.

電極に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム化合物を保持させることにより、高負荷充放電サイクル中にリチウム化合物が分解して電解質の濃度低下を抑制することができるため、抵抗の上昇を抑制することができる。しかしながら、リチウム化合物が負極活物質表面に存在すると、リチウムイオンと負極活物質間のイオン伝導を阻害するため、負極全体にリチウム化合物を保持させてしまうと、非水系リチウム蓄電素子の出力特性が低下してしまう。そのため、負極表面の一部のみにリチウム化合物が存在することが好ましい。 By holding a lithium compound such as lithium oxide (Li 2 O) or lithium nitride (Li 3 N) on the electrode, the lithium compound can be decomposed during a high-load charge / discharge cycle to suppress a decrease in electrolyte concentration. Therefore, an increase in resistance can be suppressed. However, if the lithium compound is present on the surface of the negative electrode active material, ion conduction between the lithium ion and the negative electrode active material is inhibited. Therefore, if the lithium compound is held throughout the negative electrode, the output characteristics of the non-aqueous lithium storage element are degraded. Resulting in. Therefore, it is preferable that a lithium compound exists only in part of the negative electrode surface.

具体的には、光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが、０．００１以上０．５以下であり、かつ／または光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが、０．００１以上０．５以下であることによって、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．００１以上であれば、放熱性を担保でき、サイクル特性を向上させることができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．５以下であれば、非水系リチウム蓄電素子の出力特性を向上させることができる。 Specifically, in the analysis of the oxygen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 in region X on the negative electrode active material layer The ratio C 1y / C 1x of the peak area intensity C 1x of O is 0.001 or more and 0.5 or less, and / or in the analysis of the nitrogen 1s spectrum of photoelectron spectroscopy (XPS), on the negative electrode active material layer The ratio C 2y / C 2x between the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y and the peak area intensity C 2x of Li 3 N in the region X on the negative electrode active material layer is 0.001 or more and 0.5 or less. As a result, it is possible to manufacture a non-aqueous lithium electricity storage element that has excellent heat dissipation, high capacity, and high output characteristics. If C1y / C1x and / or C2y / C2x are 0.001 or more, heat dissipation can be ensured and cycle characteristics can be improved. If C1y / C1x and / or C2y / C2x are 0.5 or less, the output characteristic of a non-aqueous lithium electrical storage element can be improved.

Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘは、より好ましくは０．００６以上０．３３以下である。Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘは、より好ましくは０．０１１以上０．４６以下である。 C 1y / C 1x is more preferably 0.006 or more and 0.33 or less. C 2y / C 2x is more preferably 0.011 or more and 0.46 or less.

活物質層上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する方法としては、特に限定されないが、負極に金属リチウムを貼り付けた後、大気圧露点温度−１０℃以下の乾燥空気中で１時間以上静置することにより、負極活物質に圧着されて活性化された金属リチウムの表面と、空気中の酸素及び／又は窒素が反応して、負極上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成させることができる。金属リチウムを負極にドープする工程と活物質上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する工程を兼ねることができるため、負極活物質上に金属リチウムを保持させることが工程上、好ましい。 The method for producing Li 2 O and / or Li 3 N on the active material layer is not particularly limited, but after attaching metallic lithium to the negative electrode, 1 in dry air having an atmospheric pressure dew point temperature of −10 ° C. or lower. By standing for more than an hour, the surface of the metallic lithium activated by being pressure-bonded to the negative electrode active material reacts with oxygen and / or nitrogen in the air, and Li 2 O and / or Li 3 N on the negative electrode Can be generated. Since the step of doping metallic lithium into the negative electrode and the step of generating Li 2 O and / or Li 3 N on the active material can be performed, it is preferable in terms of the step that metal lithium is held on the negative electrode active material.

［ＸＰＳの測定］
ＸＰＳの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。上述の様に負極活物質層上の領域Ｘのサンプル、及び領域Ｙのサンプルを採取することができる。得られたサンプルそれぞれに対しＸＰＳによる測定を行い、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。続いて、酸素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、５２８ｅＶ付近に現れるＬｉ２Ｏのピーク面積強度比からＣ１ｙ／Ｃ１ｘを求めることができる。また、窒素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、３９８ｅＶ付近に現れるＬｉ３Ｎのピーク面積強度比からＣ２ｙ／Ｃ２ｘを求めることができる。 [Measurement of XPS]
A commercially available apparatus can be used as an XPS measuring apparatus. As described above, the sample in the region X and the sample in the region Y on the negative electrode active material layer can be collected. Each sample obtained was measured by XPS, and the relative elements of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), fluorine (F), sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) The concentration (atomic%) is determined. Subsequently, the sample of the region X of the negative electrode active material layer and the spectrum of the sample of the region Y are overlapped so that the peak area intensity of the oxygen 1s spectrum is proportional to the relative element concentration, and Li 2 appears in the vicinity of 528 eV. C 1y / C 1x can be determined from the peak area intensity ratio of O. Further, the peak area intensity of the nitrogen 1s spectrum is proportional to the relative element concentration, and the sample of the region X of the negative electrode active material layer and the spectrum of the sample of the region Y are superimposed, and Li 3 N appearing in the vicinity of 398 eV. C 2y / C 2x can be obtained from the peak area intensity ratio.

《非水系リチウム蓄電素子の製造方法》
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、上記負極及び／又は正極と上記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、上記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、上記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、上記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、上記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、上記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
上記負極と、上記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む。 << Method for producing non-aqueous lithium storage element >>
The method for producing a non-aqueous lithium storage element of this embodiment is to dispose metal lithium on the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer of the negative electrode before doping with lithium ions, And / or the positive electrode and the lithium metal have the following formula:
2.0 ≦ abc / de ≦ 4.0; and 0.10 ≦ d / c ≦ 0.70
{Wherein, a is the capacity per unit weight (Ah / g) of the negative electrode or positive electrode, b is the basis weight (g / m 2 ) of the negative electrode or positive electrode, and c is the negative electrode or positive electrode. the area of (m 2), d is the area of the metal lithium (m 2), and e is the thickness of the metal lithium ([mu] m)}
Arranging to satisfy the relationship represented by:
Alternately laminating the negative electrode and the positive electrode via separators, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body in a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions.

他の実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
上記負極及び上記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
上記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である。 In another embodiment, the method for producing a non-aqueous lithium electricity storage element includes disposing metallic lithium on the negative electrode active material layer of the negative electrode and / or the positive electrode active material layer of the positive electrode before doping with lithium ions;
Laminating the negative electrode and the positive electrode alternately via a separator, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding body;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body with a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions,
The metal lithium is a metal lithium foil having a thickness of 15 to 150 μm and a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface.

例えば、以下を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法もまた本実施形態の一態様である：
（Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極に金属リチウムを適用して、金属リチウム付き負極を得ることと；
（Ｂ）単数又は複数の金属リチウム付き負極と単数又は複数の正極とを、単数又は複数のセパレータを介して積層又は捲回して、電極積層体を得ることと；
（Ｃ）電極積層体に正極端子、及び負極端子を溶接して、端子付き電極積層体を得ることと；
（Ｄ）端子付き電極積層体を外装体に収納し、外装体内に非水系電解液を注入し、外装体の注入口を封口して、非水系リチウム蓄電素子の前駆体を得ることと；
（Ｅ）前駆体を保管して、リチウムイオンのプレドープを行うことにより、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙの面積領域よりも負極活物質層の領域Ｘの面積領域においてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高い非水系リチウム蓄電素子を得ること。 For example, a method for producing a non-aqueous lithium storage element including the following is also an aspect of this embodiment:
(A) applying metallic lithium to a negative electrode containing a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions to obtain a negative electrode with metallic lithium;
(B) laminating or winding a single or a plurality of negative electrodes with metallic lithium and a single or a plurality of positive electrodes via a single or a plurality of separators to obtain an electrode laminate;
(C) welding a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to the electrode laminate to obtain an electrode laminate with terminals;
(D) storing the electrode laminate with terminals in an exterior body, injecting a nonaqueous electrolyte into the exterior body, sealing the inlet of the exterior body, and obtaining a precursor of a nonaqueous lithium storage element;
(E) By storing the precursor and pre-doping with lithium ions, Li 3 N in the area region of the negative electrode active material layer region X rather than the area region of the negative electrode active material layer region Y contained in the negative electrode And obtaining a non-aqueous lithium storage element having a high concentration of at least one of Li 2 O.

工程（Ａ）〜（Ｅ）で使用される各材料は、上記で説明したとおりである。   Each material used in the steps (A) to (E) is as described above.

工程（Ａ）は、特定の寸法を有する負極の片面又は両面に、特定の寸法を有する金属リチウムを圧着し、静置することにより行うことができる。工程（Ａ）で使用される金属リチウムは圧延されているか、かつ／又は表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が塗布されていることが好ましい。 A process (A) can be performed by crimping | bonding the metal lithium which has a specific dimension to one side or both surfaces of the negative electrode which has a specific dimension, and leaving still. The metallic lithium used in the step (A) is preferably rolled and / or coated with C 10-24 chain saturated hydrocarbons on the surface.

工程（Ｅ）で得られる非水系リチウム蓄電素子について、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙよりも負極活物質層の領域ＸにおいてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高くなるように制御する限り、工程（Ａ）では、任意の方法で金属リチウムを負極活物質層へ適用してもよい。 For non-aqueous lithium storage element obtained in step (E), at least one concentration than the region Y of the negative electrode active material layer in the region X of the negative electrode active material layer Li 3 N and Li 2 O is high contained in the negative electrode As long as it controls so that it may become, in process (A), you may apply metallic lithium to a negative electrode active material layer by arbitrary methods.

工程（Ｂ）〜（Ｅ）は、本技術分野で既知の方法により行うことができる。工程（Ｅ）では、負極活物質層の特定の部分と他の部分におけるＬｉ３Ｎ濃度又はＬｉ２Ｏ濃度の変化を、上記で説明した光電子分光分析法（ＸＰＳ）により確認することができる。 Steps (B) to (E) can be performed by methods known in the art. In the step (E), the change in the Li 3 N concentration or Li 2 O concentration in a specific portion and other portions of the negative electrode active material layer can be confirmed by the photoelectron spectroscopy (XPS) described above.

工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供するうえで有効である。   The method for producing a non-aqueous lithium electricity storage element including steps (A) to (E) is effective in providing a non-aqueous lithium electricity storage element having excellent heat dissipation, high capacity, and high output characteristics.

（金属リチウム箔）
金属リチウム付負極又は正極の作成方法について、負極を例にして以下に説明する。 (Metal lithium foil)
A method for producing a negative electrode with metal lithium or a positive electrode will be described below using the negative electrode as an example.

負極活物質層にリチウムイオンをプレドープするために、負極活物質層上に金属リチウムを貼り付けることができる。この金属リチウム付き負極に、リチウム塩を含む非水系電解液を含浸させると、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープが開始し、負極活物質中にリチウムイオンが広く拡散する。金属リチウムの形状としては特に限定されず、箔状、棒状、粉体状の金属リチウムを使用することができる。   In order to pre-dope lithium ions in the negative electrode active material layer, metallic lithium can be attached on the negative electrode active material layer. When the negative electrode with metallic lithium is impregnated with a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, pre-doping of lithium ions into the negative electrode active material starts, and lithium ions diffuse widely into the negative electrode active material. The shape of the metallic lithium is not particularly limited, and foil-like, rod-like, or powdery metallic lithium can be used.

負極活物質の単位重量当たりにプレドープできるリチウムイオンの量（単位重量当たりの容量）は、各負極活物質に固有の値を持っている。そのため、負極にプレドープ可能なリチウムイオンの量には上限があり、この上限値を超えた場合には負極上に金属リチウムが溶け残ってしまう。また、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされない場合には、放電または充電に使用できるリチウムイオンの量が不十分となり、非水系リチウム蓄電素子のエネルギー密度が低くなってしまう。更に、負極活物質の表面ではリチウムによる電解液の還元反応により固体電解質膜（ＳＥＩ）が形成され、リチウムが消費される。当業者であれば、負極に貼り付ける金属リチウムを非水系リチウム蓄電素子の負極の設計に合わせて選定することができる。   The amount of lithium ions that can be predoped per unit weight of the negative electrode active material (capacity per unit weight) has a value specific to each negative electrode active material. Therefore, there is an upper limit to the amount of lithium ions that can be pre-doped into the negative electrode, and when this upper limit is exceeded, metallic lithium remains undissolved on the negative electrode. In addition, when a sufficient amount of lithium ions is not pre-doped on the negative electrode, the amount of lithium ions that can be used for discharging or charging becomes insufficient, and the energy density of the nonaqueous lithium storage element is lowered. Furthermore, a solid electrolyte membrane (SEI) is formed on the surface of the negative electrode active material by a reduction reaction of the electrolytic solution with lithium, and lithium is consumed. A person skilled in the art can select the metal lithium to be attached to the negative electrode in accordance with the design of the negative electrode of the non-aqueous lithium storage element.

本実施形態では、負極及び／又は正極と金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０
｛式中、ａは、負極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、負極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、負極の面積(ｍ２）であり、ｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすことが好ましい。計算値ａｂｃ／ｄｅが２．０以上の場合、金属リチウムの溶け残りを防止することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅが４．０以下の場合、高いエネルギー密度を実現することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅは、より好ましくは、２．１０以上３．８０以下である。負極の面積（ｃ）及び金属リチウムの面積（ｄ）は、いずれも厚み方向（すなわち、長手軸と横手軸から形成される面と概ね垂直な方向）から観察されたときの面積を意味する。 In the present embodiment, the negative electrode and / or positive electrode and metallic lithium are represented by the following formula:
2.0 ≦ abc / de ≦ 4.0
{Wherein, a is the capacity per unit weight of the negative electrode (Ah / g), b is the weight per unit area of the negative electrode (g / m 2 ), c is the area of the negative electrode (m 2 ), d is the area (m 2 ) of metallic lithium, and e is the thickness (μm) of metallic lithium}
It is preferable to satisfy | fill the relationship represented by these. When the calculated value abc / de is 2.0 or more, undissolved metal lithium can be prevented. When the calculated value abc / de is 4.0 or less, a high energy density can be realized. The calculated value abc / de is more preferably 2.10 or more and 3.80 or less. The area (c) of the negative electrode and the area (d) of metallic lithium both mean the area when observed from the thickness direction (that is, the direction substantially perpendicular to the surface formed from the longitudinal axis and the transverse axis).

金属リチウムの厚みは任意であり、例えば、厚み（ｅ）は好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下である。厚みが１５μｍ以上の場合、金属リチウム箔のハンドリング性に優れる。厚みが１５０μｍ以下の場合、リチウムイオンの拡散に優れ、プレドープが促進される。   The thickness of the metallic lithium is arbitrary. For example, the thickness (e) is preferably 15 μm or more and 150 μm or less. When the thickness is 15 μm or more, the handling property of the metal lithium foil is excellent. When the thickness is 150 μm or less, lithium ion diffusion is excellent and pre-doping is promoted.

金属リチウムは、厚さ１５μｍ以上１５０μｍ以下のリール状の箔を切断し、負極に貼り付けることもできるし、厚さ１００μｍ以上５００μｍ以下のリール状の箔を切断し、圧延した後に負極に貼り付けることもできる。金属リチウムを圧延する方法も特に限定されず、金属リチウムを樹脂製のロールや表面をコーティングした金属ロールで圧延することもできるし、切断した金属リチウムを樹脂フィルムに挟み、金属製のロールや樹脂製のロールで圧延することもできる。表面をコーティングした金属ロールとしては特に限定されず、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）やセラミック、樹脂等を金属ロールにコーティングすることができる。圧延に使用する樹脂フィルムおよび樹脂ロールの材質としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ウレタン等を使用することができる。   Metallic lithium can be cut into a reel-like foil having a thickness of 15 μm to 150 μm and attached to the negative electrode, or a reel-like foil having a thickness of from 100 μm to 500 μm is cut, rolled, and then attached to the negative electrode You can also The method for rolling metal lithium is not particularly limited, and the metal lithium can be rolled with a resin roll or a metal roll coated on the surface, or the cut metal lithium is sandwiched between resin films, and the metal roll or resin is rolled. It can also be rolled with a made roll. It does not specifically limit as a metal roll which coat | covered the surface, Diamond like carbon (DLC), a ceramic, resin, etc. can be coated on a metal roll. The material of the resin film and the resin roll used for rolling is not particularly limited, and polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic, nylon, Teflon (registered trademark), polyamide, urethane, and the like can be used.

金属リチウム箔は、圧延を円滑に進めるために、表面に飽和炭化水素を有することが好ましい。具体的には、金属リチウムを圧延する際、金属リチウムの表面に飽和炭化水素を塗布することが好ましい。飽和炭化水素としては特に限定されないが、金属リチウムと反応せず、かつ非水系リチウム蓄電素子中で他の構成要素と反応しないという観点から、鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。更に好ましくは、炭素数が１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、圧延後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと基材との圧着を抑制することができる。   The metal lithium foil preferably has saturated hydrocarbons on the surface in order to facilitate rolling. Specifically, when rolling metallic lithium, it is preferable to apply saturated hydrocarbons to the surface of metallic lithium. Although it does not specifically limit as saturated hydrocarbon, It is preferable to use a chain | strand-shaped saturated hydrocarbon from a viewpoint that it does not react with metallic lithium, and does not react with another component in a non-aqueous lithium electrical storage element. More preferably, it is preferable to use a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms. If the carbon number is 10 or more, the volatility is low, and a chain saturated hydrocarbon oil film is formed on the surface of the metal lithium foil after rolling, so that the stability is high. If the number of carbon atoms is 24 or less, the viscosity is high and the chain saturated hydrocarbon oil film on the surface of the metallic lithium is retained, so that the pressure bonding between the metallic lithium and the substrate can be suppressed.

リチウムイオンは負極活物質層中のリチウムイオン濃度勾配に従い拡散されるため、負極活物質層中に十分な量の電解液を含浸させると、リチウムイオンのプレドープが効率良く進行する。電解液は金属リチウムを透過することができないため、負極の面積に対して貼り付ける金属リチウムの面積が小さい方が、電解液を効率良く含浸させることができる。   Since lithium ions are diffused according to a lithium ion concentration gradient in the negative electrode active material layer, when a sufficient amount of electrolyte is impregnated in the negative electrode active material layer, pre-doping of lithium ions proceeds efficiently. Since the electrolytic solution cannot permeate metallic lithium, the electrolytic lithium can be more efficiently impregnated when the area of the metallic lithium attached is smaller than the area of the negative electrode.

金属リチウムを貼り付けた部位からリチウムイオンが負極中に拡散する。負極の面積に対して貼り付ける金属リチウムの面積比率を大きくすることで、プレドープが終了するまでの時間を短くすることができる。   Lithium ions diffuse into the negative electrode from the part where the metallic lithium is pasted. By increasing the area ratio of metallic lithium to be bonded to the area of the negative electrode, the time until pre-doping is completed can be shortened.

以上を鑑みて、負極と金属リチウムは、下記式：
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ｃは、負極の面積(ｍ２）であり、かつｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）である｝
で表される関係を満たすことが好ましく、２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０と０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０の両方の関係を満たすことがより好ましい。負極と金属リチウムの面積比ｄ／ｃが０．１０以上の場合、負極中に効率良くリチウムイオンを拡散させることができる。面積比ｄ／ｃが０．７０以下の場合、負極活物質層中に電解液を十分に含浸させることができる。 In view of the above, the negative electrode and metallic lithium have the following formula:
0.10 ≦ d / c ≦ 0.70
{Wherein c is the area (m 2 ) of the negative electrode and d is the area (m 2 ) of metallic lithium}
It is preferable to satisfy | fill the relationship represented by these, and it is more preferable to satisfy | fill both the relationship of 2.0 <= abc / de <= 4.0 and 0.10 <= d / c <= 0.70. When the area ratio d / c between the negative electrode and metallic lithium is 0.10 or more, lithium ions can be efficiently diffused in the negative electrode. When the area ratio d / c is 0.70 or less, the negative electrode active material layer can be sufficiently impregnated with the electrolytic solution.

表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が配置されている金属リチウム箔を圧延し、この圧延された金属リチウム箔を負極に適用することにより得られた金属リチウム付き負極を使用して、非水系リチウム蓄電素子を作製してもよい。上記で説明した観点から、Ｃ１０〜２４鎖状飽和炭化水素の量は、作製された非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が１〜１０００ｐｐｍ存在する量であることが好ましい。 C 10 ~ 24 chain saturated hydrocarbon is rolled lithium metal foil disposed on the surface, using the metal lithium with a negative electrode obtained by applying the rolled metal lithium foil negative electrode, the non An aqueous lithium storage element may be produced. From the viewpoint described above, the amount of C 10 ~ 24 chain saturated hydrocarbons, C 10 ~ 24 chain saturated hydrocarbon in the non-aqueous electrolytic solution of the nonaqueous lithium electric storage element produced there 1~1000ppm An amount is preferred.

金属リチウム箔を負極活物質層上に供給する位置は、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士の金属リチウムが重ならない位置であることが好ましい。この場合、一般的に蓄電素子の製造工程で印加される非水系リチウム蓄電素子への圧力が分散され、金属リチウムがセパレータに食い込むことによる短絡を抑制することができる。複数枚の負極が積層又は捲回された場合には、投影図における金属リチウムの重複が最小になるように配置することが好ましい。この場合、負極活物質層に金属リチウムを十分にドープさせ、かつリチウムイオンを負極活物質層の面内に均一に拡散させることで負極の電位を均一にすることができる。   The position where the metal lithium foil is supplied onto the negative electrode active material layer is preferably a position where the metal lithium of the adjacent negative electrodes does not overlap in the projection direction in the stacking direction or radial direction of the electrode laminate or the electrode winding body. . In this case, the pressure applied to the nonaqueous lithium storage element generally applied in the manufacturing process of the storage element is dispersed, and a short circuit due to the metal lithium biting into the separator can be suppressed. In the case where a plurality of negative electrodes are laminated or wound, it is preferable to arrange them so that the overlap of metallic lithium in the projection view is minimized. In this case, the potential of the negative electrode can be made uniform by fully doping the negative electrode active material layer with metallic lithium and uniformly diffusing lithium ions in the plane of the negative electrode active material layer.

金属リチウム箔を負極活物質層上に供給する手段としては特に限定されず、例えば、金属リチウム箔を負極活物質に貼り付けた状態で負極と金属リチウム箔を同時に切断する方法や、枚葉に切り出した金属リチウム箔を、所定寸法の負極活物質に面内に貼り付けて貼り付ける方法などがあげられる。負極及び金属リチウム箔を貼り付けた負極を所定の寸法に切断する方法としては、打抜き金型、シャー切断刃、トムソン刃等を挙げることができる。   The means for supplying the metal lithium foil onto the negative electrode active material layer is not particularly limited. For example, a method of cutting the negative electrode and the metal lithium foil simultaneously with the metal lithium foil attached to the negative electrode active material, Examples thereof include a method in which the cut-out metallic lithium foil is attached in a plane to a negative electrode active material having a predetermined size. Examples of the method for cutting the negative electrode and the negative electrode to which the metal lithium foil is attached to a predetermined size include a punching die, a shear cutting blade, a Thomson blade, and the like.

金属リチウム箔を切断する刃の表面には、炭酸エステル及び／もしくは炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を塗布することが好ましい。炭酸エステルとしては特に限定されないが、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが電解液との反応性の低さから好適される。炭素数１０〜２４の飽和炭化水素としては特に限定されないが、炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、切断後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと切断刃との接着を抑制することができる。   It is preferable to apply carbonate ester and / or chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface of the blade for cutting the metal lithium foil. The carbonate ester is not particularly limited, but ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred because of their low reactivity with the electrolytic solution. The saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms is not particularly limited, but if the carbon number is 10 or more, the volatility is low, and a chain saturated hydrocarbon oil film is formed on the surface of the metal lithium foil after cutting. High stability. If the number of carbon atoms is 24 or less, the viscosity is high and the chain saturated hydrocarbon oil film on the surface of the metallic lithium is retained, so that adhesion between the metallic lithium and the cutting blade can be suppressed.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described concretely with an example and a comparative example, the present invention is not limited to these examples and a comparative example.

＜実施例１＞
［正極の作製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃で２時間炭化処理した後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃で１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で、賦活化された炭化物を１時間撹拌洗浄し、さらに蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。 <Example 1>
[Production of positive electrode]
The phenol resin was carbonized in a firing furnace at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, pulverized with a ball mill, and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 μm. The obtained carbide and potassium hydroxide (KOH) were mixed at a mass ratio of 1: 4.3, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, activated charcoal is produced by stirring and washing the activated carbide for 1 hour in dilute hydrochloric acid with a concentration of 2 mol / L, followed by boiling and washing with distilled water until it is stable between pH 5 and 6, and then drying. did.

上記で得た活性炭２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。活性炭２の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。その結果、活性炭２のＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。 For the activated carbon 2 obtained above, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and the amount of mesopores was measured using the isotherm on the desorption side. Were determined by the BJH method and the micropore volume was determined by the MP method. The specific surface area of the activated carbon 2 was determined by the BET 1-point method. As a result, the activated carbon 2 has a BET specific surface area of 3,120 m 2 / g, a mesopore volume (V 1 ) of 1.33 cc / g, a micropore volume (V 2 ) of 1.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.71.

正極活物質として活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極Ｃ−１を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。得られた正極Ｃ−１を４．９ｃｍ×９．８ｃｍの大きさに切り出し、非水系リチウム蓄電素子用の片面正極とした。   83.4 parts by mass of activated carbon 2 as a positive electrode active material, 8.3 parts by mass of ketjen black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, A slurry having a solid concentration of 14% by mass was obtained. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain positive electrode C-1. The thickness of the obtained positive electrode active material layer was 56 μm. The thickness of the positive electrode active material layer was determined from the average value of the thickness of the aluminum foil measured at any 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting. The obtained positive electrode C-1 was cut out to a size of 4.9 cm × 9.8 cm to obtain a single-sided positive electrode for a non-aqueous lithium storage element.

［負極の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。ヤシ殻活性炭の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量は０．６９５ｃｃ／ｇ、メソ孔量／マイクロ孔量＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。 [Production of negative electrode]
About commercially available coconut shell activated carbon, pore distribution was measured using nitrogen as an adsorbate using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. The specific surface area of the coconut shell activated carbon was determined by the BET 1-point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method. As a result, the BET specific surface area of the coconut shell activated carbon was 1,780 m 2 / g, the mesopore amount was 0.198 cc / g, the micropore amount was 0.695 cc / g, the mesopore amount / micropore amount = 0.29, The average pore diameter was 21.2 mm.

このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は、窒素雰囲気下で、炉内温度を６００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することによって行いった。熱処理したヤシ殻活性を６０℃まで自然冷却した後、生成物を炉から取り出し、複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１のＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量Ｖｍ１は０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖｍ２は０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。 150 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) It installed in and performed the heat reaction. The heat treatment was performed by raising the temperature in the furnace to 600 ° C. over 8 hours and holding at that temperature for 4 hours in a nitrogen atmosphere. After the heat-treated coconut shell activity was naturally cooled to 60 ° C., the product was taken out of the furnace to obtain a composite porous material 1. The resulting composite porous material 1 has a BET specific surface area of 262 m 2 / g, a mesopore volume Vm 1 of 0.180 cc / g, a micropore volume Vm 2 of 0.0843 cc / g, and Vm 1 / Vm 2 = 2. 13.

負極活物質として複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。   As a negative electrode active material, 83.4 parts by mass of composite porous material 1, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed. To obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode.

負極の目付は、５．０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した負極の重量から、銅箔の重量を差し引いた値を用いて、負極の片面当たりの目付として算出した。目付は２８ｇ／ｍ２、空隙率は２４．６ｃｃ／ｍ２であった。 The basis weight of the negative electrode was calculated as the basis weight per one side of the negative electrode using a value obtained by subtracting the weight of the copper foil from the weight of the negative electrode cut to a size of 5.0 cm × 10 cm. The basis weight was 28 g / m 2 , and the porosity was 24.6 cc / m 2 .

負極活物質層の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメーター（ソフトタッチマイクロＣＬＭ１５ＱＭ）を用い、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値を用いて、負極片面当たりの厚さとして算出した。   The thickness of the negative electrode active material layer was obtained by subtracting the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a Mitutoyo micrometer (Soft Touch Micro CLM15QM). Was calculated as the thickness per one side of the negative electrode.

［負極の単位重量当たりの容量ａの算出］
上記で得られた負極を、面積３ｃｍ２に切り出した。切り出された負極を作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶媒を用い、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。 [Calculation of capacity a per unit weight of negative electrode]
The negative electrode obtained above was cut out to an area of 3 cm 2 . Using a cut-out negative electrode as a working electrode, metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode, a non-aqueous solvent in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in propylene carbonate (PC) as an electrolytic solution, an argon box An electrochemical cell was fabricated therein. The initial charge capacity was measured according to the following procedure using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System.

上記で得た電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、負極の単位重量当たりの容量ａは、１．３Ａｈ／ｇであった。 The electrochemical cell obtained above was subjected to constant current charging at a temperature of 25 ° C. at a current value of 0.5 mA / cm 2 until the voltage value became 0.01 V, and then the current value was 0.01 mA / cm. Constant voltage charging was performed until 2 . When the charge capacity at the time of constant current charge and constant voltage charge was evaluated as the initial charge capacity, the capacity a per unit weight of the negative electrode was 1.3 Ah / g.

［非水系リチウム蓄電素子の作製］
得られた負極を、負極活物質の面積が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚あたり１８ｃｍ２（２．０ｃｍ×９．０ｃｍ）に切り出した厚み２７μｍの金属リチウムを、４枚の負極の両面に圧着した。図３に金属リチウム付負極を積層したときの積層方向の投影図（図３ａ）、及び厚み方向の断面図（図３ｂ）を示す。得られた金属リチウム付き負極を大気圧露点温度−４０℃の乾燥空気中で５時間静置することにより、非水系リチウム蓄電素子用の負極を作製した。 [Production of non-aqueous lithium storage element]
Four of the obtained negative electrodes were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the area of the negative electrode active material was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 27 μm cut into 18 cm 2 (2.0 cm × 9.0 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes. FIG. 3 shows a projection view (FIG. 3 a) in the stacking direction and a cross-sectional view in the thickness direction (FIG. 3 b) when the negative electrode with metallic lithium is stacked. The obtained negative electrode with metallic lithium was allowed to stand in dry air at an atmospheric pressure dew point temperature of −40 ° C. for 5 hours to produce a negative electrode for a non-aqueous lithium storage element.

上記金属リチウム付負極４枚、片面正極２枚、両面正極３枚及びポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製 厚さ２４μｍ）８枚を、最外層が片面正極となるようにして正極と負極とをセパレータを介在させて交互に積層し、電極積層体を作製した。   Four negative electrodes with metal lithium, two single-sided positive electrodes, three double-sided positive electrodes, and eight polyethylene separators (Asahi Kasei Co., Ltd., thickness 24 μm) are bonded to the positive and negative electrodes so that the outermost layer is a single-sided positive electrode. An electrode laminate was produced by alternately laminating with separators interposed.

この電極積層体をポリプロピレンとアルミ箔から成るラミネートフィルムで形成された容器に入れ、アルミ製の板を用い、面圧３００ｇ／ｃｍ２で電極積層体を把持しつつ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注入し、−９０ｋＰａの減圧環境下で電解液を含侵させた。含浸後に容器を密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。作製した非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽内に７２時間保管し、リチウムイオンのプレドープを行った。 This electrode laminate is put into a container formed of a laminate film made of polypropylene and aluminum foil, and an aluminum plate is used to hold the electrode laminate at a surface pressure of 300 g / cm 2 while using LiPF on propylene carbonate (PC). An electrolyte solution in which 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L was injected, and the electrolyte solution was impregnated under a reduced pressure environment of -90 kPa. After impregnation, the container was sealed to produce a non-aqueous lithium electricity storage device. The produced non-aqueous lithium electricity storage element was stored in a thermostat at 60 ° C. for 72 hours, and pre-doped with lithium ions.

［短絡不良率］
上記のようにして非水系リチウム蓄電素子を３０個作製し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流４０ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を４０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。２．２Ｖに到達した非水系リチウム蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽内で１０日間保管した後の電圧を測定した。非水系リチウム蓄電素子の電圧が２．０Ｖ以下となったものを短絡不良品として短絡不良率を計算したところ、実施例１では短絡不良率が０％だった。 [Short-circuit failure rate]
30 non-aqueous lithium storage elements were produced as described above, and constant-current constant-voltage charging was performed for 1 hour at a maximum current of 40 mA and a maximum voltage of 3.8 V in a thermostatic chamber set at 25 ° C., and the discharge current was 40 mA. As described above, constant current discharge was performed until the set voltage reached 2.2V. The voltage after storing the non-aqueous lithium storage element that reached 2.2 V for 10 days in a thermostat set at 25 ° C. was measured. When the short-circuit failure rate was calculated assuming that the voltage of the non-aqueous lithium storage element was 2.0 V or less, the short-circuit failure rate was 0% in Example 1.

［非水系リチウム蓄電素子の初期特性評価］
作製した非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流４０ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を５０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。この時の放電容量の平均値は５９．２ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は３．０Ｖであった。これらの値から算出した電極積層体当たりのエネルギー密度の平均値は、２７．６Ｗｈ／Ｌであった。 [Evaluation of initial characteristics of non-aqueous lithium storage element]
About one of the produced non-aqueous lithium storage elements, constant current and constant voltage charging was performed for 1 hour at a maximum current of 40 mA and a maximum voltage of 3.8 V in a thermostatic chamber set at 25 ° C., and the discharge voltage was set to 50 mA. Constant current discharge was performed until 2.2V was reached. The average value of the discharge capacity at this time was 59.2 mAh, and the average voltage at the time of discharge was 3.0V. The average value of the energy density per electrode laminate calculated from these values was 27.6 Wh / L.

この非水系リチウム蓄電素子について、日置電気製バッテリーハイテスタ（３５６１）を用いて周波数１ｋＨｚにおける透過直列抵抗（ＥＳＲ）を測定したところ、５．２５ｍΩであった。   With respect to this non-aqueous lithium electricity storage element, the transmission series resistance (ESR) at a frequency of 1 kHz was measured using a battery high tester (3561) manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., and it was 5.25 mΩ.

［金属リチウムの析出有無］
上記プレドープ後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、負極表面に貼り付けた金属リチウムの状態を確認したところ、実施例１では、金属リチウムが負極に完全にプレドープされて消失していることを確認した。 [Presence or absence of metallic lithium precipitation]
When the pre-doped non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box and the state of metallic lithium attached to the negative electrode surface was confirmed, in Example 1, metallic lithium was completely pre-doped on the negative electrode and disappeared. I confirmed.

［負極活物質層の厚み測定］
上記初期特性評価後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、風乾させ、負極を１．０ｃｍ×１．０ｃｍに切り出し、圧力管理が可能なマイクロメーターを使用して負極の厚みを５点測定した。なお、負極集電体の厚みは除いた。負極両面の２枚の負極活物質層の総厚の最大値（Ｔｍａｘ）８４μｍであったため、その９５％以上、すなわち７９．８μｍ以上の領域を領域Ｘ、それ以下の領域を領域Ｙとした。 [Measurement of thickness of negative electrode active material layer]
The non-aqueous lithium storage element after the above initial characteristic evaluation is disassembled in an argon box, air-dried, the negative electrode is cut into 1.0 cm × 1.0 cm, and the thickness of the negative electrode is set to 5 using a micrometer capable of pressure control. The point was measured. The thickness of the negative electrode current collector was excluded. Since the maximum value (T max ) of the total thickness of the two negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode was 84 μm, 95% or more, that is, a region of 79.8 μm or more was defined as region X, and a region below that was defined as region Y. .

［ＸＰＳの測定］
作製した非水系リチウム蓄電素子のうち、負極活物質層の領域Ｘと領域Ｙを特定した１個について、領域Ｘ及び領域ＹのＸＰＳ測定を行った。測定装置としてＶ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用い、ターゲットをＡｌとし、１０ｋＶ、１５ｍＡで分析した。その結果、非実施例１の水系リチウム蓄電素子は、Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが０．０８であり、Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが０．１０であった。 [Measurement of XPS]
The XPS measurement of the area | region X and the area | region Y was performed about one which specified the area | region X and the area | region Y of the negative electrode active material layer among the produced non-aqueous lithium electrical storage elements. V. As a measuring device. G. Using ESCALAB220i-XL manufactured by Scientific, the target was Al, and analysis was performed at 10 kV and 15 mA. As a result, in the water based lithium energy storage device of Non-Example 1, C 1y / C 1x was 0.08 and C 2y / C 2x was 0.10.

＜実施例２＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚あたり９．０ｃｍ２（１．５ｃｍ×６．０ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図４に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Example 2>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 45 μm cut into 9.0 cm 2 (1.5 cm × 6.0 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at the positions schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２５ｃｍ２（２．５ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図５に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Example 3>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut into 25 cm 2 (2.5 cm × 10 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at the positions schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２８ｃｍ２（７．０ｃｍ×４．０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図６に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Example 4>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 28 cm 2 (7.0 cm × 4.0 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at a position schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり５．０ｃｍ２（０．５ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み８０μｍの金属リチウムを、図７に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Example 5>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 80 μm cut out to 5.0 cm 2 (0.5 cm × 10 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at a position schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり９．０ｃｍ２（６．０ｃｍ×１．５ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図８に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Comparative Example 1>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 45 μm cut into 9.0 cm 2 (6.0 cm × 1.5 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at the position schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２８ｃｍ２（４．０ｃｍ×７．０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図９に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Comparative example 2>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut into 28 cm 2 (4.0 cm × 7.0 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at a position schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり９．０ｃｍ２（６．０ｃｍ×１．５ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図１０に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Comparative Example 3>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 45 μm cut out to 9.0 cm 2 (6.0 cm × 1.5 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at the position schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例４＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み８μｍの金属リチウムを、図１１に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。 <Comparative Example 4>
Four negative electrodes obtained in Example 1 were cut into 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) so that the active material region was 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 8 μm cut into 80 cm 2 (8.0 cm × 10 cm) per sheet was pressure-bonded to both surfaces of the four negative electrodes at the positions schematically shown in FIG. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of short-circuit failure rate, initial characteristic evaluation, and XPS measurement performed in the same manner as in Example 1.

Figure 2018041828
Figure 2018041828

実施例１と比較例１の対比から、電極積層体の積層方向から投影図において、隣接する負極同士の領域Ｘが重なる場合、製造時の圧力を分散することができず、短絡不良率が高くなることがわかる。   From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, in the projection view from the stacking direction of the electrode stack, when the regions X of the adjacent negative electrodes overlap, the pressure during manufacturing cannot be dispersed, and the short-circuit failure rate is high. I understand that

実施例１と比較例１の対比から、積層方向の投影図において、隣接する負極同士の領域Ｘが重なる場合、抵抗値が高く、初期特性が低下することがわかる。   From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that in the projection view in the stacking direction, when the regions X of adjacent negative electrodes overlap, the resistance value is high and the initial characteristics are deteriorated.

実施例１と比較例４の対比から、負極全体に領域Ｘを有する場合、負極への電解液の含侵が阻害され、金属リチウムが残存し易いために、作製直後の非水系リチウム蓄電素子の抵抗が高くなることがわかる。   From the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, in the case where the entire negative electrode has the region X, the impregnation of the electrolyte into the negative electrode is hindered, and metal lithium tends to remain. It can be seen that the resistance increases.

本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野用途、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。   The non-aqueous lithium storage element of the present invention can be suitably used, for example, as a storage element for use in the field of a hybrid drive system for automobiles, for assisting instantaneous power peaks, and the like.

本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタとして好適に適用することができ、特に、リチウムイオンキャパシタとして適用した時に、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。   The non-aqueous lithium electricity storage device of the present invention can be suitably applied as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, and in particular, when applied as a lithium ion capacitor, the effects of the present invention are maximized. ,preferable.

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極積層体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層
１０ 金属リチウム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode terminal 2 Negative electrode terminal 3 Exterior body 4 Electrode laminated body 5 Positive electrode collector 6 Positive electrode active material layer 7 Separator 8 Negative electrode collector 9 Negative electrode active material layer 10 Metal lithium

Claims (8)

正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙであり、
前記電極積層体の積層方向、又は前記電極捲回体の半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならない、非水系リチウム蓄電素子。 A positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector;
A negative electrode current collector, and an electrode laminate in which negative electrodes having negative electrode active material layers containing a negative electrode active material formed on one or both sides of the negative electrode current collector are alternately laminated via separators, or A non-aqueous lithium electricity storage element having a wound electrode wound body,
At least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a region X in which the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O is C x and the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O. and a region Y is C y, the concentration C x> concentration C y,
A non-aqueous lithium storage element in which adjacent negative electrodes or regions X of positive electrodes do not overlap in a projection view in the stacking direction of the electrode stack or in the radial direction of the electrode winding body. 前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の前記表面が、前記領域Ｘと前記領域Ｙとから構成される、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。   2. The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is composed of the region X and the region Y. 3. 前記負極活物質層が前記領域Ｘを有する、請求項１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has the region X. 前記正極、前記負極及び前記セパレータと、非水系電解液とが外装体内に収納されており、
前記非水系電解液は、炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 The positive electrode, the negative electrode and the separator, and a non-aqueous electrolyte solution are housed in an exterior body,
The nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains 1 ppm to 1000 ppm of a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms. 光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと、前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比（Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、請求項３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子。 In the analysis of the oxygen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 in the region X on the negative electrode active material layer The nonaqueous lithium storage element according to claim 3 or 4, wherein a ratio (C 1y / C 1x ) of O peak area intensity C 1x is 0.001 or more and 0.5 or less. 光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと、前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比（Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 In the analysis of nitrogen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y on the negative electrode active material layer, and Li 3 in the region X on the negative electrode active material layer The nonaqueous lithium storage element according to claim 3, wherein a ratio (C 2y / C 2x ) of N peak area intensity C 2x is 0.001 or more and 0.5 or less. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、前記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、前記負極及び／又は正極と前記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、前記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、前記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、前記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、前記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、前記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
前記負極と、前記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
前記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む、方法。 A method for producing the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of claims 1 to 6, wherein the method comprises:
Disposing metal lithium on the negative electrode active material layer of the negative electrode and / or the positive electrode active material layer of the positive electrode before doping with lithium ions, wherein the negative electrode and / or positive electrode and the metal lithium are represented by the following formula:
2.0 ≦ abc / de ≦ 4.0; and 0.10 ≦ d / c ≦ 0.70
{In the formula, a is a capacity (Ah / g) per unit weight of the negative electrode or positive electrode, b is a basis weight (g / m 2 ) of the negative electrode or positive electrode, and c is the negative electrode or positive electrode. the area of (m 2), d is the the area of the metal lithium (m 2), and e is the thickness of the metal lithium ([mu] m)}
Arranging to satisfy the relationship represented by:
Alternately laminating the negative electrode and the positive electrode via a separator, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding body;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body with a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、前記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
前記負極及び前記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
前記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
前記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である、方法。 A method for producing the non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of claims 1 to 6, wherein the method comprises:
Disposing metallic lithium on the negative electrode active material layer of the negative electrode and / or the positive electrode active material layer of the positive electrode before doping with lithium ions;
Alternately laminating the negative electrode and the positive electrode via separators, or laminating and winding to obtain an electrode laminate or an electrode winding body;
Impregnating the electrode laminate or electrode winding body with a non-aqueous electrolyte and doping the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer with lithium ions,
The method wherein the metallic lithium is a metallic lithium foil having a thickness of 15 to 150 μm and having a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface.
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WO2023240482A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrode plate and manufacturing method therefor, electrode assembly, secondary battery, and electric apparatus

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