JP2018014398A - Nonaqueous lithium power storage element - Google Patents

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拓 末冨
和照 梅津
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和照 梅津
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Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous lithium power storage element which is superior in heat dissipation property, high in capacity and high in output characteristics.SOLUTION: A nonaqueous lithium power storage element has a structure arranged by alternately laminating or winding a positive electrode having a positive electrode current collector, and an active material layer formed on one or each of opposing faces of the current collector, and including a positive electrode active material, and a negative electrode having a negative electrode current collector, and an active material layer formed on one or each of opposing faces of the current collector, and including a negative electrode active material with a separator put therebetween. At least one of the positive and negative electrode active material layers has, on its surface, a region X with a LiN and/or LiO concentration C, and a region Y with a LiN and/or LiO concentration C, which are in a relation given by: concentration Cx>concentration Cy. A part of an outer periphery of the region X and a part of an outer periphery of the at least one of the positive and negative electrode active material layers are common.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。   The present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。   In recent years, from the viewpoint of the effective use of energy with the aim of preserving the global environment and conserving resources, power smoothing systems or midnight power storage systems for wind power generation, home-use distributed storage systems based on solar power generation technology, Power storage systems are attracting attention.

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。   The first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。   The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。   Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。   Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required. However, the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。   On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L. However, research for increasing the energy density and output and further improving durability (particularly stability at high temperatures) has been energetically advanced.

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性をリチウムイオン電池に持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。   In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give the lithium ion battery practical durability, the depth of discharge is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability is being actively pursued.

上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。   As described above, there is a strong demand for practical use of a power storage device having high energy density, high output characteristics, and durability. However, the above-described existing power storage device has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements is demanded. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and has been actively developed.

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。 The energy of the capacitor is represented by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).

リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。   Lithium ion capacitors are a type of energy storage device that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt (non-aqueous lithium energy storage device). It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption and a Faraday reaction by occlusion / release of lithium ions in the negative electrode similar to a lithium ion battery.

上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。   As described above, in an electric double layer capacitor that charges and discharges by a non-Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, it has excellent input / output characteristics (can charge and discharge a large current in a short time), but has the disadvantage of low energy density. There is. On the other hand, in a secondary battery that charges and discharges by a Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, the energy density is excellent, but the input / output characteristics are inferior. A lithium ion capacitor is a storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.

上述のリチウムイオン電池では、負極上に電解液の還元分解による被膜が生成するためにリチウムイオンが消費され、このリチウムイオンの消費分を金属リチウムにより補填する方法が知られている。また、上述のリチウムイオンキャパシタでは、リチウム金属を予め負極にプレドープすることで優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されているが、最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。   In the above-described lithium ion battery, a method is known in which lithium ions are consumed because a film is formed on the negative electrode by reductive decomposition of the electrolytic solution, and the consumed amount of lithium ions is compensated with metallic lithium. In the above-described lithium ion capacitor, both excellent input / output characteristics and high energy density are realized by pre-doping lithium metal into the negative electrode in advance. Various methods have been proposed as this pre-doping method, but the fastest and most reliable method of supplying lithium ions to the negative electrode active material is to attach metallic lithium to the surface of the negative electrode active material layer and to apply a non-aqueous electrolyte. Is to inject.

ところで、非水系リチウム蓄電素子では、充放電に伴い電池内でジュール発熱およびエントロピー変化に伴う発熱が生じる。ジュール発熱による発熱量は、直流内部抵抗に比例し、充放電時間に比例し、かつ充放電電流の二乗に比例する。また、エントロピー変化に伴う発熱は一般的に、充電時において吸熱反応、放電時において発熱反応となる。電池の充放電により発生した熱量は、電池表面から放熱される。そのため、電池の中心部で温度が比較的高く、電池の表面近傍で温度が比較的低くなるような温度分布が生じる。十分な放熱が為されない状態でさらに充放電が繰り返された場合、中心部と表面近傍の温度差は次第に顕著になり、電池中心部の温度上昇によって電解液が分解してガスが発生する。その結果、電池の抵抗を増加させて電池中心部の劣化が発生し、サイクル特性が低下する。
この問題を解消するために、例えば以下のようなものが提案されている。 By the way, in non-aqueous lithium electrical storage elements, Joule heat generation and heat generation due to entropy change occur in the battery as charging and discharging occur. The amount of heat generated by Joule heat generation is proportional to the DC internal resistance, proportional to the charge / discharge time, and proportional to the square of the charge / discharge current. In addition, heat generation due to entropy change generally becomes an endothermic reaction during charging and an exothermic reaction during discharging. The amount of heat generated by charging / discharging the battery is dissipated from the battery surface. Therefore, a temperature distribution is generated in which the temperature is relatively high at the center of the battery and the temperature is relatively low near the surface of the battery. When charging / discharging is repeated in a state where sufficient heat dissipation is not performed, the temperature difference between the central portion and the vicinity of the surface becomes gradually more prominent, and the electrolyte is decomposed and gas is generated due to the temperature rise in the central portion of the battery. As a result, the resistance of the battery is increased to cause deterioration in the center of the battery, and the cycle characteristics are deteriorated.
In order to solve this problem, for example, the following has been proposed.

特許文献１には、集電体上に間隙を設けて帯状に合剤層を形成し、セパレータ基材上に伝熱促進層を構成して、伝熱促進層と集電体上の間隙とを一致させることによって電池の放熱を促進する方法が提案されている。   In Patent Document 1, a gap is formed on a current collector to form a mixture layer in a strip shape, a heat transfer promotion layer is formed on a separator substrate, and a heat transfer promotion layer and a gap on the current collector are formed. There has been proposed a method of promoting the heat dissipation of the battery by matching the two.

特許文献２には、集電体上にグラファイト層を設けることで放熱を促進する方法が提案されている。   Patent Document 2 proposes a method of promoting heat dissipation by providing a graphite layer on a current collector.

特開２０１３−１４９４００号公報JP 2013-149400 A 特開２０１３−１５７２１９号公報JP 2013-157219 A

しかしながら、特許文献１に示される従来技術では、十分な放熱促進効果が望めるものの、電池反応に寄与しない無駄な無反応部分が存在する。そのため、電池ケース内の空間体積を有効に活用することが困難であり、電池の高容量化を図ることが困難になる。   However, in the prior art disclosed in Patent Document 1, although a sufficient heat dissipation promotion effect can be expected, there is a useless non-reactive portion that does not contribute to the battery reaction. Therefore, it is difficult to effectively use the space volume in the battery case, and it becomes difficult to increase the capacity of the battery.

また、特許文献２に示される従来技術では、グラファイト層が抵抗成分になることに加え、電池の厚みが増加する為、空間体積を有効に活用することが困難であり、電池の高容量化を図ることが困難になる。   Further, in the prior art disclosed in Patent Document 2, since the graphite layer becomes a resistance component and the thickness of the battery increases, it is difficult to effectively use the space volume, which increases the capacity of the battery. It becomes difficult to plan.

本発明は、以上の現状に鑑みて為されたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous lithium storage element that has excellent heat dissipation, high capacity, and high output characteristics.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面には、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｘの領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｙの領域Ｙとを、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙなる関係を有するように形成し、かつ領域Ｘの外周の少なくとも一部を活物質層の外周の少なくとも一部と共通させることで、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである：
［１］
正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層または捲回された構造を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくとも一方の表面には、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｘの領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｙの領域Ｙとを有し、
濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙなる関係を有し、かつ
前記領域Ｘの外周の少なくとも一部が正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周の少なくとも一部と共通していることを特徴とする前記非水系リチウム蓄電素子。
［２］
前記領域Ｘが含まれる前記正極活物質層及び／又は負極活物質層の前記表面の残りの領域が、前記領域Ｙである、［１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
前記領域Ｘを前記負極活物質層に有する、［１］または［２］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
前記領域Ｘは前記負極活物質層の平面方向の中心部分を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
前記負極上に金属リチウムが配置されており、そして前記金属リチウムは、１５μｍ〜１５０μｍの厚さであり、且つ表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有するリチウム箔である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
前記正極、前記負極及び前記セパレータと、非水系電解液とが前記非水系リチウム蓄電素子の外装体内に収納されており、かつ
前記炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素は、前記非水系電解液中に１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの比率で存在する、［５］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
前記負極は、下記式：
ＣＯ／ＣＰ≧１．１
｛式中、ＣＯは、前記負極活物質層の外縁部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度であり、Ｃｐは、前記負極活物質層の平坦部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度である｝
で表される関係を満たす、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが、０．００１以上０．５以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［９］
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが、０．００１以上０．５以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 The present inventors diligently studied and conducted experiments to solve the above problems. As a result, on the surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the region X of Li 3 N and / or Li 2 O concentration C x and the concentration of Li 3 N and / or Li 2 O concentration Cy The region Y is formed so as to have a relationship of concentration C x > concentration Cy , and at least a part of the outer periphery of the region X is shared with at least a part of the outer periphery of the active material layer, thereby solving the above problem I found out that I can do it.
The present invention has been made based on this finding.
That is, the present invention is as follows:
[1]
A positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector;
A negative electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, formed on one or both sides of the negative electrode current collector, are alternately stacked or wound through a separator. An aqueous lithium storage element,
On at least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, a region X of Li 3 N and / or Li 2 O concentration C x and a region of Li 3 N and / or Li 2 O concentration Cy are provided. Y and
It has a relationship of concentration C x > concentration C y , and at least a part of the outer periphery of the region X is common with at least a part of the outer periphery of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer, The non-aqueous lithium storage element.
[2]
The non-aqueous lithium storage element according to [1], wherein the remaining region on the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer including the region X is the region Y.
[3]
The nonaqueous lithium storage element according to [1] or [2], wherein the region X is included in the negative electrode active material layer.
[4]
The said area | region X is a non-aqueous lithium electrical storage element of any one of [1]-[3] containing the center part of the planar direction of the said negative electrode active material layer.
[5]
Metal lithium is disposed on the negative electrode, and the metal lithium is a lithium foil having a thickness of 15 μm to 150 μm and a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface thereof. ] The non-aqueous lithium electrical storage element of any one of [4].
[6]
The positive electrode, the negative electrode, the separator, and a non-aqueous electrolyte solution are accommodated in an outer package of the non-aqueous lithium storage element, and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms is contained in the non-aqueous electrolysis The nonaqueous lithium storage element according to [5], which is present in the liquid at a ratio of 1 ppm to 1000 ppm.
[7]
The negative electrode has the following formula:
C O / C P ≧ 1.1
{Wherein, C O, the the average concentration of the sum of the chain saturated hydrocarbon ester of carbonic acid and 10 to 24 carbon atoms contained in the outer edge portion of the negative electrode active material layer, C p is the negative active material The average concentration of the carbonate ester contained in the flat portion of the layer and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms}
The nonaqueous lithium storage element according to any one of [1] to [6], which satisfies a relationship represented by:
[8]
In the analysis of the oxygen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 O in the region X on the negative electrode active material layer The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [7], wherein the ratio C 1y / C 1x of the peak area intensity C 1x is 0.001 or more and 0.5 or less.
[9]
In the analysis of nitrogen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y on the negative electrode active material layer and Li 3 N in the region X on the negative electrode active material layer The non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [8], wherein the ratio C 2y / C 2x of the peak area intensity C 2x is 0.001 or more and 0.5 or less.

本発明によれば、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous lithium electrical storage element which is excellent in heat dissipation, high capacity | capacitance, and high output characteristics is provided.

図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の平面方向の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram in the planar direction of the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment. 図２は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の模式図である。FIG. 2 is a schematic view in the thickness direction of the non-aqueous lithium electricity storage device according to this embodiment. 図３は、実施例１で作製された負極の平面模式図である。FIG. 3 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 1. 図４は、実施例２で作製された負極の平面模式図である。FIG. 4 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 2. 図５は、実施例３で作製された負極の平面模式図である。FIG. 5 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 3. 図６は、実施例４で作製された負極の平面模式図である。FIG. 6 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 4. 図７は、実施例５で作製された負極の平面模式図である。FIG. 7 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 5. 図８は、実施例６で作製された負極の平面模式図である。FIG. 8 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Example 6. 図９は、比較例１で作製された負極の平面模式図である。FIG. 9 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Comparative Example 1. 図１０は、比較例２で作製された負極の平面模式図である。FIG. 10 is a schematic plan view of the negative electrode produced in Comparative Example 2.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
リチウム蓄電素子は、一般に、正極、負極、セパレータ、電解液及び外装体を主な構成要素として含み、特に、電解液としてはリチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という）を用いる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A lithium storage element generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an outer package as main components, and in particular, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved (hereinafter referred to as a non-aqueous electrolytic solution) as the electrolytic solution. Use.

＜負極＞
本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子用負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有する。 <Negative electrode>
The negative electrode for a non-aqueous lithium storage element according to this embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one side or both sides of the negative electrode current collector.

（負極活物質）
本実施形態における負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。中でも、負極活物質としてグラファイト、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）または活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔質炭素材料が好適に使用できる。複合多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。 (Negative electrode active material)
As the negative electrode active material in the present embodiment, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Among these, graphite, a non-graphitizable carbon material (hard carbon), or a composite porous carbon material obtained by depositing a carbonaceous material on the surface of activated carbon can be suitably used as the negative electrode active material. The BET specific surface area of the composite porous carbon material is preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less. This BET specific surface area is preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pre-doping amount of lithium ions can be sufficiently increased, so that the negative electrode active material layer can be thinned. Moreover, if a BET specific surface area is 350 m < 2 > / g or less, it is excellent in the coating property of a negative electrode active material layer.

リチウム金属を対極に用いて、複合多孔質炭素材料を含む負極とともに電気化学セルを形成して、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、該複合炭素材料単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、７４０ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、複合多孔質炭素材料にリチウムイオンをドープ・脱ドープさせる際の複合多孔質炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。 Using lithium metal as a counter electrode, an electrochemical cell was formed with a negative electrode containing a composite porous carbon material, and the measurement was performed at a temperature of 25 ° C. until the voltage value was 0.01 V at a current value of 0.5 mA / cm 2. After the current charging, the initial charge capacity when the constant voltage charging is performed until the current value becomes 0.01 mA / cm 2 is 700 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less per unit mass of the composite carbon material. It is preferable that More preferably, it is 700 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less, More preferably, it is 740 mAh / g or more and 1,450 mAh / g or less. If the initial charge capacity is 700 mAh / g or more, the pre-doping amount of lithium ions can be made sufficiently large, so that high output characteristics can be obtained even when the negative electrode active material layer is thinned. If the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less, the composite porous carbon material is less swollen / shrinked when lithium ions are doped / undoped, and the strength of the negative electrode is reduced. Kept.

なお、上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが好ましい：
（１）ＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０である。
（２）ＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０である。 The negative electrode active material described above is preferably a composite porous material that satisfies the following conditions (1) and (2) from the viewpoint of obtaining a good internal resistance value:
(1) Mesopore amount (amount of pores having a diameter of 2 nm to 50 nm) Vm 1 (cc / g) calculated by the BJH method is 0.01 ≦ Vm 1 <0.10.
(2) The amount of micropores calculated by the MP method (the amount of pores having a diameter of less than 2 nm) Vm 2 (cc / g) is 0.01 ≦ Vm 2 <0.30.

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒらにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。   The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses a micropore volume, a micropore area, and a micropore. Is a method for obtaining the distribution of R. S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor et al. (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid InterfaceSci., 26, 45 (1968)).

また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。   The BJH method is a calculation method generally used for analyzing mesopores and proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J. Am.Chem.Soc., 73, 373 (1951)).

（負極活物質層のその他の成分）
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、バインダー等を添加することができる。 (Other components of negative electrode active material layer)
A conductive filler, a binder, etc. can be added to a negative electrode active material layer other than a negative electrode active material as needed.

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。バインダーの量が３質量部未満の場合、負極の集電体と負極活物質層に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間の界面抵抗が上昇してしまう。一方、バインダーの量が２５質量部より大きい場合には、負極の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇してしまう。   As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, acrylic polymer and the like can be used. 3-25 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for the usage-amount of the binder in a negative electrode active material layer, 5-20 mass parts is still more preferable. When the amount of the binder is less than 3 parts by mass, sufficient adhesion cannot be secured between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, and the interface resistance between the current collector and the active material layer increases. On the other hand, when the amount of the binder is larger than 25 parts by mass, the binder excessively covers the active material surface of the negative electrode, and the diffusion resistance of ions in the active material pores increases.

負極活物質層には、負極活物質及びバインダー以外に、必要に応じて、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成る導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは、高入力特性の観点から負極活物質と混合することが好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。   In addition to the negative electrode active material and the binder, a conductive filler made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material can be mixed in the negative electrode active material layer as necessary. As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable. 0-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for the mixing amount of the conductive filler in a negative electrode active material layer, the range of 1-15 mass parts is still more preferable. The conductive filler is preferably mixed with the negative electrode active material from the viewpoint of high input characteristics. However, when the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer decreases. Since the energy density per volume falls, it is not preferable.

（負極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、負極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記負極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、負極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて負極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用負極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって負極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。 (Negative electrode molding)
The negative electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured using an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor. For example, a slurry in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive filler used as necessary is dispersed in a solvent is prepared, and the slurry is applied to one or both sides of a negative electrode current collector and dried. According to the method of pressing according to the above; without using a solvent, the negative electrode active material and the binder, and the conductive filler used as necessary is mixed in a dry method, and after the negative electrode active material layer is press-molded, the conductive A negative electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured by a method of sticking to one or both sides of a negative electrode current collector using an adhesive or the like. Examples of the coating method in the former method include a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method, and the like, and a coating method according to the physical properties of the slurry and a desired coating thickness can be appropriately selected. . Examples of the press working method in the latter method include a method in which the negative electrode active material layer is pressurized while being heated with a roll set at a specific temperature, and a method in which pressure is applied without being heated.

（金属リチウム箔）
負極にリチウムイオンをプレドープするために、負極上に金属リチウムを貼り付けることができる。この金属リチウム付き負極に、リチウム塩を含む非水系電解液を含浸させると、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープが開始し、負極中にリチウムイオンが広く拡散する。金属リチウムの形状としては特に限定されず、箔状、棒状、粉体状のリチウムを使用することができる。 (Metal lithium foil)
In order to pre-dope lithium ions on the negative electrode, metallic lithium can be attached on the negative electrode. When the negative electrode with metallic lithium is impregnated with a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, pre-doping of lithium ions into the negative electrode active material starts, and lithium ions diffuse widely in the negative electrode. The shape of metallic lithium is not particularly limited, and lithium in a foil shape, a rod shape, or a powder shape can be used.

負極活物質の単位重量当たりにプレドープできるリチウムイオン量（単位重量当たり容量）は、各負極活物質に固有の値を持っている。そのため、負極にプレドープ可能なリチウムイオンの量には上限があり、この上限値を超えた場合には負極上に金属リチウムが溶け残ってしまう。また、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされない場合には、放電または充電に使用できるリチウムイオンの量が不十分となり、非水系リチウム蓄電素子のエネルギー密度が低くなってしまう。更に、負極活物質の表面ではリチウムによる電解液の還元反応により固体電解質膜（ＳＥＩ）が形成され、リチウムが消費される。つまり、負極に貼り付ける金属リチウムを非水系リチウム蓄電素子の負極の設計に合わせて選定する必要がある。   The amount of lithium ions (capacity per unit weight) that can be predoped per unit weight of the negative electrode active material has a value specific to each negative electrode active material. Therefore, there is an upper limit to the amount of lithium ions that can be pre-doped into the negative electrode, and when this upper limit is exceeded, metallic lithium remains undissolved on the negative electrode. In addition, when a sufficient amount of lithium ions is not pre-doped on the negative electrode, the amount of lithium ions that can be used for discharging or charging becomes insufficient, and the energy density of the nonaqueous lithium storage element is lowered. Furthermore, a solid electrolyte membrane (SEI) is formed on the surface of the negative electrode active material by a reduction reaction of the electrolytic solution with lithium, and lithium is consumed. That is, it is necessary to select metal lithium to be attached to the negative electrode in accordance with the design of the negative electrode of the non-aqueous lithium storage element.

これに関連して、本実施形態では、負極と金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０
｛式中、ａは、負極の単位重量当たりの容量（Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、負極の目付（ｇ／ｍ２）であり、ｃは、負極の面積（ｍ２）であり、ｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすことが好ましい。 In this regard, in this embodiment, the negative electrode and the metal lithium are represented by the following formula:
2.0 ≦ abc / de ≦ 4.0
{Wherein, a is the capacity per unit weight of the negative electrode (Ah / g), b is the negative electrode weight per unit area (g / m 2 ), and c is the negative electrode area (m 2 ); d is the area of the metal lithium (m 2), and e is the thickness of the metal lithium ([mu] m)}
It is preferable to satisfy | fill the relationship represented by these.

計算値ａｂｃ／ｄｅが２．０以上の場合、金属リチウムの溶け残りを防止することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅが４．０以下の場合、高いエネルギー密度を実現することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅは、より好ましくは、２．１０以上３．８０以下である。負極の面積（ｃ）及び金属リチウムの面積（ｄ）は、いずれも厚み方向（すなわち、長手軸と横手軸から形成される面と概ね垂直な方向）から観察されたときの面積を意味する。   When the calculated value abc / de is 2.0 or more, undissolved metal lithium can be prevented. When the calculated value abc / de is 4.0 or less, a high energy density can be realized. The calculated value abc / de is more preferably 2.10 or more and 3.80 or less. The area (c) of the negative electrode and the area (d) of metallic lithium both mean the area when observed from the thickness direction (that is, the direction substantially perpendicular to the surface formed from the longitudinal axis and the transverse axis).

金属リチウムは任意の厚みのものを使用することができるが、厚み（ｅ）が１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１５μｍ以上の場合、金属リチウム箔のハンドリング性に優れる。厚みが１５０μｍ以下の場合、リチウムイオンの拡散に優れ、プレドープが促進される。   Metal lithium having an arbitrary thickness can be used, but the thickness (e) is preferably 15 μm or more and 150 μm or less. When the thickness is 15 μm or more, the handling property of the metal lithium foil is excellent. When the thickness is 150 μm or less, lithium ion diffusion is excellent and pre-doping is promoted.

金属リチウムは厚さ１５μｍ以上１５０μｍ以下のリール状の箔を切断し、負極に貼り付けることもできるし、厚さ１００μｍ以上５００μｍ以下のリール状の箔を切断し、圧延した後に負極に貼り付けることもできる。金属リチウムを圧延する方法も特に限定されず、金属リチウムを、樹脂製のロール又は表面をコーティングした金属ロールで圧延することもできるし、切断した金属リチウムを樹脂フィルムに挟み、金属製のロール又は樹脂製のロールで圧延することもできる。表面をコーティングした金属ロールとしては、特に限定されず、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、セラミック、樹脂等を金属ロールにコーティングすることができる。圧延に使用する樹脂フィルムおよび樹脂ロールの材質としては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ウレタン等を使用することができる。   Metallic lithium can be cut into a reel-like foil with a thickness of 15 μm or more and 150 μm or less and attached to the negative electrode, or a reel-like foil with a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less is cut, rolled, and then attached to the negative electrode You can also. The method of rolling metal lithium is not particularly limited, and metal lithium can be rolled with a resin roll or a metal roll coated on the surface, or the cut metal lithium is sandwiched between resin films, and a metal roll or It can also be rolled with a resin roll. The metal roll coated on the surface is not particularly limited, and diamond-like carbon (DLC), ceramic, resin and the like can be coated on the metal roll. The material of the resin film and the resin roll used for rolling is not particularly limited, and polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic, nylon, Teflon (registered trademark), polyamide, urethane, and the like can be used.

金属リチウム箔の表面には、圧延を円滑に進めるために、飽和炭化水素があることが好ましい。具体的には、金属リチウムを圧延する際、金属リチウムの表面に飽和炭化水素を塗布することが好ましい。飽和炭化水素としては特に限定されないが、金属リチウムと反応せず、かつ非水系リチウム蓄電素子中で他の構成要素と反応しないという観点から、鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。更に好ましくは、炭素数が１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、圧延後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと基材との圧着を抑制することができる。   It is preferable that saturated lithium is present on the surface of the metallic lithium foil in order to facilitate the rolling. Specifically, when rolling metallic lithium, it is preferable to apply saturated hydrocarbons to the surface of metallic lithium. Although it does not specifically limit as saturated hydrocarbon, It is preferable to use a chain | strand-shaped saturated hydrocarbon from a viewpoint that it does not react with metallic lithium, and does not react with another component in a non-aqueous lithium electrical storage element. More preferably, it is preferable to use a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms. If the carbon number is 10 or more, the volatility is low, and a chain saturated hydrocarbon oil film is formed on the surface of the metal lithium foil after rolling, so that the stability is high. If the number of carbon atoms is 24 or less, the viscosity is high and the chain saturated hydrocarbon oil film on the surface of the metallic lithium is retained, so that the pressure bonding between the metallic lithium and the substrate can be suppressed.

リチウムイオンは負極活物質層中のリチウムイオン濃度勾配に従い拡散されるため、負極活物質層中に十分な量の電解液が含浸された場合に、リチウムイオンのプレドープが効率良く進行する。負極活物質中にリチウムオンをプレドープさせるために負極上に金属リチウムを貼り付けるが、電解液は金属リチウムを透過することができないため、負極面積に対して金属リチウムの面積が小さい方が電解液を効率良く含浸させることができる。   Since lithium ions are diffused according to a lithium ion concentration gradient in the negative electrode active material layer, when a sufficient amount of electrolyte is impregnated in the negative electrode active material layer, pre-doping of lithium ions proceeds efficiently. In order to pre-dope lithium-on in the negative electrode active material, metallic lithium is pasted on the negative electrode, but since the electrolytic solution cannot permeate metallic lithium, the smaller the area of the metallic lithium relative to the negative electrode area, the electrolytic solution Can be efficiently impregnated.

一方、金属リチウムを貼り付けた部位からリチウムイオンが負極中に拡散するが、負極面積に対して貼り付ける金属リチウムの面積比率を大きくすることで、プレドープが終了するまでの時間を短くすることができる。   On the other hand, lithium ions diffuse into the negative electrode from the site where the metallic lithium is pasted, but by increasing the area ratio of metallic lithium to be pasted to the negative electrode area, the time until pre-doping is completed can be shortened. it can.

以上を鑑みて、負極と金属リチウムは、下記式：
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ｃは、負極の面積（ｍ２）であり、かつｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）である｝
で表される関係を満たすことが好ましく、２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０と０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０の両方の関係を満たすことがより好ましい。負極と金属リチウムの面積比ｄ／ｃが０．１０以上の場合、負極中に効率良くリチウムイオンを拡散させることができる。面積比ｄ／ｃが０．７０以下の場合、負極活物質層中に電解液を十分に含浸させることができる。 In view of the above, the negative electrode and metallic lithium have the following formula:
0.10 ≦ d / c ≦ 0.70
{Wherein c is the area (m 2 ) of the negative electrode and d is the area (m 2 ) of metallic lithium}
It is preferable to satisfy | fill the relationship represented by these, and it is more preferable to satisfy | fill both the relationship of 2.0 <= abc / de <= 4.0 and 0.10 <= d / c <= 0.70. When the area ratio d / c between the negative electrode and metallic lithium is 0.10 or more, lithium ions can be efficiently diffused in the negative electrode. When the area ratio d / c is 0.70 or less, the negative electrode active material layer can be sufficiently impregnated with the electrolytic solution.

また、表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が配置されているリチウム箔を圧延してから負極に適用することにより得られた金属リチウム付き負極を含む非水系リチウム蓄電素子を作製したときには、上記で説明された観点から、Ｃ１０〜２４鎖状飽和炭化水素は、作製された非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中に１〜１０００ｐｐｍの比率で存在することが好ましい。 Further, when a non-aqueous lithium storage element including a negative electrode with metallic lithium obtained by rolling a lithium foil having a C 10-24 chain saturated hydrocarbon disposed on the surface and then applying the negative electrode to the negative electrode, From the viewpoint described above, the C 10-24 chain saturated hydrocarbon is preferably present in a ratio of 1 to 1000 ppm in the nonaqueous electrolytic solution of the produced nonaqueous lithium electricity storage device.

金属リチウムを負極に供給する手段としては特に限定されないが、例えば金属リチウムを負極に貼り付けた状態で負極と金属リチウムを同時に所定の寸法に切断することで、リチウムを貼り付けた負極を作製することができる。金属リチウムを貼り付けた負極を切断する方法としては、打抜き金型、シャー切断刃、トムソン刃等を挙げることができる。   The means for supplying metallic lithium to the negative electrode is not particularly limited. For example, the negative electrode to which lithium is attached is prepared by simultaneously cutting the negative electrode and metallic lithium to a predetermined size while the metallic lithium is attached to the negative electrode. be able to. Examples of the method for cutting the negative electrode to which metallic lithium is attached include a punching die, a shear cutting blade, and a Thomson blade.

金属リチウムと負極を同時に切断する刃の表面には、炭酸エステル及び／又は炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を塗布することが好ましい。炭酸エステルとしては特に限定されないが、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンが電解液との反応性の低さから好ましい。炭素数１０〜２４の飽和炭化水素としては特に限定されないが、炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、切断後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと切断刃との接着を抑制することができる。   It is preferable to apply carbonate ester and / or chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface of the blade that simultaneously cuts metallic lithium and the negative electrode. Although it does not specifically limit as carbonate, Ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable from the low reactivity with electrolyte solution. The saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms is not particularly limited, but if the carbon number is 10 or more, the volatility is low, and a chain saturated hydrocarbon oil film is formed on the surface of the metal lithium foil after cutting. High stability. If the number of carbon atoms is 24 or less, the viscosity is high and the chain saturated hydrocarbon oil film on the surface of the metallic lithium is retained, so that adhesion between the metallic lithium and the cutting blade can be suppressed.

上記で説明された観点から、負極中の負極活物質は、下記式：
ＣＯ／ＣＰ≧１．１
｛式中、ＣＯは、負極活物質層の外縁部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度であり、Ｃｐは、負極活物質層の平坦部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度である。本明細書では、用語「負極活物質層の外縁部」とは平面の全面積において外縁から１．０％内側までの領域をいい、用語「負極活物質層の平坦部」とは外縁部以外の部分をいう。｝
で表される関係を満たすことが好ましい。 From the viewpoint explained above, the negative electrode active material in the negative electrode has the following formula:
C O / C P ≧ 1.1
{In the formula, CO is an average concentration of carbonic acid ester and chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms contained in the outer edge of the negative electrode active material layer, and Cp is the flatness of the negative electrode active material layer. The average concentration of the carbonic acid ester contained in the part and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms is added. In the present specification, the term “outer edge portion of the negative electrode active material layer” refers to a region from the outer edge to 1.0% inward in the entire area of the plane, and the term “flat portion of the negative electrode active material layer” means other than the outer edge portion. This part. }
It is preferable to satisfy | fill the relationship represented by these.

炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度の測定はガスクロマトグラフィー測定などの分析手段を用いて算出することができる。   The average concentration obtained by adding the carbonate ester and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms can be calculated using an analytical means such as gas chromatography measurement.

＜正極＞
正極は、正極集電体上に正極活物質を形成することによって作製される。正極集電体としては、金属箔が主に利用され、特にアルミニウム箔が好適に利用される。正極活物質層は正極活物質を含有し、必要に応じてバインダー又は導電性フィラーが含有される。正極活物質としては、活性炭などの多孔性の炭素質材料、又はＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode is produced by forming a positive electrode active material on a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, metal foil is mainly used, and aluminum foil is particularly preferably used. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and a binder or a conductive filler is contained as necessary. As the positive electrode active material, a porous carbonaceous material such as activated carbon or a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2 can be used.

活性炭を正極活物質として用いる際には、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき：
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。 When activated carbon is used as the positive electrode active material, the type of activated carbon and its raw material are not particularly limited. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. Is V 2 (cc / g):
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 1”) that is 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less is preferable,
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3, 000m 2 / g or more 4,000 m 2 / g or less is activated carbon (hereinafter, referred to as "activated carbon 2".) are preferred.

以下、上記（１）の活性炭１及び上記（２）の活性炭２を個別に順次説明していく。   Hereinafter, the activated carbon 1 of the above (1) and the activated carbon 2 of the above (2) will be described individually and sequentially.

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 1)
The mesopore volume V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g in order to increase the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element, and the decrease in the bulk density of the positive electrode is reduced. From the viewpoint of suppressing, it is preferably 0.8 cc / g or less. V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.

他方、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。 On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, thereby suppressing the bulk of the activated carbon and reducing the density as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less. V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.

活性炭１については、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）が、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 For activated carbon 1, the ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 (V 1 / V 2 ) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Preferably, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount so that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. preferable. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, further preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 or more, more preferably 18 or more, and most preferably 20 or more in order to maximize the output. Moreover, from the point of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.
BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since it is not necessary to add a large amount of binder to the electrode, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。   The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源としては、特に限定されるものではないが、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。   In the present embodiment, the carbon source used as a raw material for the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant systems such as wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp production, bagasse, and molasses. Raw materials: Fossil materials such as peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, Examples include various synthetic resins such as celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyamide resin; synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp, and carbides thereof. Among these raw materials, from the viewpoint of mass production and cost, plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。   As the carbonization and activation methods for obtaining the activated carbon 1 from these raw materials, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。   As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。   As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。   In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.

更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、炭素材料を９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。   Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In this primary activation, a method of normally activating a gas by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen can be preferably employed.

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用でき、かつ上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。   By appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method, the activated carbon 1 that can be used in the present embodiment and has the above characteristics is obtained. Can be manufactured.

活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であれば、そのような欠点が生じ難い。一方で、活性炭１の平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 μm. When the average particle diameter of the activated carbon 1 is 1 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low, but if the average particle size is 1 μm or more, such a defect is difficult to occur. On the other hand, when the average particle size of the activated carbon 1 is 20 μm or less, it tends to be suitable for high-speed charge / discharge. The average particle diameter of the activated carbon 1 is more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。 (Activated carbon 2)
The mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. It is preferable that it is 2.5 cc / g or less. V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇを超え、かつ２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 On the other hand, the micropore volume V 2 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, and increase the density of the activated carbon as an electrode, thereby increasing the unit volume. From the viewpoint of increasing the hit capacity, it is preferably 3.0 cc / g or less. V 2 is more preferably more than 1.0 cc / g and not more than 2.5 cc / g, still more preferably not less than 1.5 cc / g and not more than 2.5 cc / g.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The activated carbon 2 having the mesopore size and the micropore size described above has a higher BET specific surface area than the activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific BET specific surface area value of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, more preferably 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less. It is more preferable. When the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained. On the other hand, when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since it is not necessary to add a large amount of binder to the electrode, the performance per electrode volume is increased.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。   The activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.

活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており、特に好ましい。   The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。   Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the time of activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is generally about 400 to 700 ° C., and the method of firing for about 0.5 to 10 hours is common.

炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。   Examples of the activation method of the carbide include a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon.

この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（すなわち、アルカリ金属化合物の質量が、炭化物の質量と同じか、又は多い。）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。   In this activation method, mixing is performed so that the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (that is, the mass of the alkali metal compound is the same as or greater than the mass of the carbide). After that, heating is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 to 900 ° C. for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying.

賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。   When activated, the amount of carbide is increased and mixed with KOH to increase the amount of micropores and not to increase the amount of mesopores. When activated, the amount of KOH is increased and mixed with the carbide to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.

活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。   The average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 20 μm or less.

（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。 (Use mode of activated carbon)
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon, or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above may be shown as the entire mixture.

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。上記で例示された態様において、活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。 The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2, such as activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal). May be included. In the embodiment exemplified above, the content of the activated carbon 1, the content of the activated carbon 2, or the total content of the activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

（正極活物質層のその他の成分）
正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質の他に、導電性フィラー、バインダー等を添加することができる。 (Other components of the positive electrode active material layer)
A conductive filler, a binder, etc. can be added to a positive electrode active material layer other than a positive electrode active material as needed.

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。正極活物質層におけるバインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。バインダーの含有量が３質量部未満である場合、正極の集電体と正極活物質層に十分な密着性を確保することができず、集電体と活物質層間の界面抵抗が上昇してしまう。一方、バインダーの含有量が２０質量部より大きい場合には、正極の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇してしまう。   As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, acrylic polymer and the like can be used. 3-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of a binder in a positive electrode active material layer, 5-15 mass parts is still more preferable. When the content of the binder is less than 3 parts by mass, sufficient adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer cannot be secured, and the interface resistance between the current collector and the active material layer increases. End up. On the other hand, when the content of the binder is larger than 20 parts by mass, the binder covers the surface of the active material of the positive electrode excessively, and the diffusion resistance of ions in the active material pores increases.

本実施形態で使用される正極活物質層には、活性炭及びバインダー以外に、必要に応じて、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成る導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。高入力特性の観点からは導電性フィラーを混合することが好ましいのに対して、その混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。   In addition to the activated carbon and the binder, a conductive filler made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material can be mixed in the positive electrode active material layer used in the present embodiment, if necessary. . As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, and a mixture thereof are preferable. 0-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the mixing amount of the conductive filler in a positive electrode active material layer, the range of 1-15 mass parts is more preferable. From the viewpoint of high input characteristics, it is preferable to mix the conductive filler, whereas when the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer decreases. Since the energy density per volume falls, it is not preferable.

（正極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、正極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用正極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって正極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。 (Molding of positive electrode)
The positive electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured using an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor. For example, a slurry in which a positive electrode active material, a binder, and a conductive filler used as necessary is dispersed in a solvent is prepared, and the slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector and dried. The positive electrode active material, the binder, and the conductive filler used as necessary are mixed in a dry method without using a solvent, and the positive electrode active material layer is press-molded and then conductive. A positive electrode for a non-aqueous lithium electricity storage element can be manufactured by a method of adhering to one or both surfaces of a positive electrode current collector using an adhesive or the like. Examples of the coating method in the former method include a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method, and the like, and a coating method according to the physical properties of the slurry and a desired coating thickness can be appropriately selected. . Examples of the press working method in the latter method include a method of applying pressure while heating the positive electrode active material layer with a roll set to a specific temperature, a method of applying pressure without heating, and the like.

正極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり２０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは、片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を下げることができるから、十分な出力特性が得られ、かつセル体積を縮小することによってエネルギー密度を高めることができる。   The thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 20 μm to 200 μm per side of the current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less per side. If this thickness is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be lowered, so that sufficient output characteristics can be obtained and the energy density can be increased by reducing the cell volume.

なお、集電体に孔がある場合、正極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。   In the case where the current collector has holes, the thickness of the positive electrode active material layer means an average value of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have the holes. In this case, examples of the hole include a through-hole portion of a punching metal, an opening portion of an expanded metal, an etching foil, and the like.

正極集電体の材料としては、非水系リチウム蓄電素子にした時に、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極を形成可能である構造体を用いることができる。上記金属箔としては、貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、正極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。   The material for the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when a non-aqueous lithium storage element is formed. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum. As the shape of the positive electrode current collector, a metal foil or a structure capable of forming an electrode in a metal gap can be used. As said metal foil, the normal metal foil which does not have a through-hole may be sufficient, and metal foil which has through-holes, such as an expanded metal, a punching metal, and etching foil, may be sufficient. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape or strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, but is preferably 1 to 100 μm, for example.

正極活物質層の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 The bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably 0.45 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. Further, when the bulk density is 1.0 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.

＜領域Ｘ、領域Ｙ＞
本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子では、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面には、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｘを有する領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｙを有する領域Ｙとがあり、領域Ｘ及びＹは、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙである関係を有し、かつ領域Ｘの外周の少なくとも一部が、正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周の少なくとも一部と共通する。
なお、領域Ｘが含まれる正極活物質層及び／又は負極活物質層の表面において、領域Ｘ以外の領域が、領域Ｙと対応する。
領域Ｘ及びＹは、蓄電素子の放熱性及びサイクル特性の観点から、負極活物質層のみの表面に存在することが好ましい。
本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子では、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度と活物質層の厚みには相関がある。Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度が高い領域においては活物質層にリチウムイオンを多く含むため、活物質が膨張して活物質層が厚くなる。 <Region X, Region Y>
In non-aqueous lithium storage element according to this embodiment, at least one surface of the positive electrode active material layer and the anode active material layer, a region X having a Li 3 N and / or Li 2 O concentration C x, Li 3 N and there is a region Y having a / or Li 2 O concentration C y, regions X and Y have the relationship is the concentration C x> concentration C y, and at least part of the outer periphery of the region X, the positive electrode active Common to at least a part of the outer periphery of the material layer and / or the negative electrode active material layer.
A region other than the region X corresponds to the region Y on the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer including the region X.
The regions X and Y are preferably present only on the surface of the negative electrode active material layer from the viewpoint of heat dissipation and cycle characteristics of the power storage element.
In the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment, there is a correlation between the Li 3 N and / or Li 2 O concentration and the thickness of the active material layer. In a region where the Li 3 N and / or Li 2 O concentration is high, the active material layer contains a large amount of lithium ions, so that the active material expands and the active material layer becomes thick.

本明細書では、活物質層上の領域Ｘは、原則として、活物質層が配置された電極の平面方向において、領域を区切る推定線が電極の外周の少なくとも１辺、最大３辺と重なる領域とすることが好ましい。領域Ｘの１辺以上が外周と重なっていれば、放熱が十分に促進され、サイクル特性が向上する。領域Ｘの３辺以下が外周と重なっていれば、電極に、特に負極に、電解液を十分に含侵することができる。領域Ｘ及び領域Ｙについては、Ｌｉドープ後の負極両面の負極活物質層の和の最大厚さＴｍａｘ対して、厚さ９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙと見なすことができる。厚み測定方法を以下に説明する。 In this specification, in principle, the region X on the active material layer is a region in which an estimated line separating the regions overlaps at least one side of the outer periphery of the electrode and a maximum of three sides in the planar direction of the electrode on which the active material layer is disposed. It is preferable that If one or more sides of the region X overlap with the outer periphery, heat dissipation is sufficiently promoted and cycle characteristics are improved. If three or less sides of the region X overlap with the outer periphery, the electrolyte can be sufficiently impregnated in the electrode, particularly in the negative electrode. Regarding the region X and the region Y, with respect to the maximum thickness T max of the sum of the negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode after Li doping, a region having a thickness of 95% or more is a region X, and a region having a thickness of less than 95% is a region Y. Can be considered. The thickness measurement method will be described below.

まず、完成したセルを解体して負極又は正極を１枚取り出し、露点−３０℃以下のドライ雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、十分に風乾し、１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出す。切り出した負極又は正極の厚みを、圧力管理が可能なマイクロメーターで５点測定し、その平均値を厚みとする。特に、電極端部などのように、厚さ測定対象の範囲がマイクロメーターの測定端子部分よりも小さい場合などにおいては、電極断面のＳＥＭ観察等によって厚さを測定することが可能である。 First, the completed cell is disassembled, and one negative electrode or positive electrode is taken out and thoroughly air-dried in a dry atmosphere with a dew point of −30 ° C. or lower or in an inert gas atmosphere such as argon, to 100 mm 2 (10 mm × 10 mm). cut. The thickness of the cut-out negative electrode or positive electrode is measured at five points with a micrometer capable of pressure management, and the average value is taken as the thickness. In particular, when the range of the thickness measurement object is smaller than the measurement terminal portion of the micrometer, such as at the end of the electrode, the thickness can be measured by SEM observation of the electrode cross section.

領域Ｘは負極活物質層の平面方向の中心部分を含むことにより、充放電によって生じる内部の発熱を平面方向の外側へ拡散させることが可能であるため好ましい。   The region X is preferable because it includes the central portion of the negative electrode active material layer in the planar direction, so that internal heat generated by charging and discharging can be diffused outward in the planar direction.

＜非水系リチウム蓄電素子＞
本実施態様に係る非水系リチウム蓄電素子は、上記のように成型された正極及び負極、並びにセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液とを外装体に収納して成る。 <Non-aqueous lithium storage element>
The non-aqueous lithium electricity storage device according to this embodiment includes an electrode laminate composed of the positive electrode and the negative electrode formed as described above, and a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium ion-containing electrolyte in an outer package. Become.

図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の平面方向の模式図であり、図２は、その厚み方向の模式図である。図１で示される蓄電素子は、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極積層体（４）の端部より導出される態様である。図１及び２に示されるように、電極積層体（４）は、正極及び負極を、セパレータ（７）を介して積層又は捲回積層して成る積層体である。本実施態様に係る非水系リチウム蓄電素子は、この電極積層体（４）を、外装体（３）に収納し、更に外装体（３）内に非水系電解液（図示せず）を注入し、注入口を封口することにより、製造されることができる。   FIG. 1 is a schematic diagram in the planar direction of the non-aqueous lithium storage element according to the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic diagram in the thickness direction thereof. The power storage device shown in FIG. 1 is a mode in which the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are led out from the end of the electrode laminate (4). As shown in FIGS. 1 and 2, the electrode laminate (4) is a laminate obtained by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode via a separator (7). In the non-aqueous lithium storage element according to this embodiment, the electrode stack (4) is accommodated in the outer package (3), and a non-aqueous electrolyte solution (not shown) is injected into the outer package (3). It can be manufactured by sealing the inlet.

本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子は、好ましくはリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタとして、より好ましくはリチウムイオンキャパシタとして使用される。   The non-aqueous lithium storage element according to this embodiment is preferably used as a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, and more preferably as a lithium ion capacitor.

＜セパレータ＞
本実施形態では、セパレータとして、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みにおいて、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みにおいて、非水系リチウム蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 <Separator>
In the present embodiment, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, or a cellulose non-woven paper used in an electric double layer capacitor can be used as the separator. .
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 10 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 50 μm or less is preferable because the output characteristics of the non-aqueous lithium storage element tend to be high.

＜非水系電解液＞
本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。 <Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous lithium electricity storage device according to this embodiment is a non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte salt. The non-aqueous liquid preferably contains an organic solvent as a solvent. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc .; typified by diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (MEC), and the like. Chain carbonic acid esters; lactones such as γ-butyrolactone (γBL), and a mixed solvent thereof can be used.

非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系リチウム蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。 As the lithium ion-containing electrolyte salt dissolved in the non-aqueous liquid, for example, LiFSI, LiBF 4 , LiPF 6 or the like can be used. The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. At an electrolyte salt concentration of 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, and the capacity of the non-aqueous lithium storage element is maintained. On the other hand, at an electrolyte salt concentration of 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.

＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、［外層としての樹脂フィルム／金属箔／内層としての樹脂フィルム］から成る３層構成のものが例示される。外層としての樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層としての樹脂フィルムは、ラミネートフィルムの内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 <Exterior body>
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate film, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and an example of a three-layer structure composed of [resin film as outer layer / metal foil / resin film as inner layer] is exemplified. The resin film as the outer layer is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. Moreover, the resin film as the inner layer is for protecting the metal foil from the electrolyte contained in the laminate film and for melting and sealing at the time of heat sealing the outer package, and polyolefin, acid-modified polyolefin, etc. are suitable. Can be used.

＜リチウム化合物＞
正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方に、好ましくは負極活物質層に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム化合物を活物質層の外周部分に接するように保持させることにより、充放電により発生した熱量を電極の外周方向に拡散させることで中心部分の温度上昇を抑制できるため、抵抗の上昇を抑制することができる。 <Lithium compound>
A lithium compound such as lithium oxide (Li 2 O) or lithium nitride (Li 3 N) is in contact with the outer peripheral portion of the active material layer at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, preferably the negative electrode active material layer. By holding in this way, the amount of heat generated by charging / discharging is diffused in the outer peripheral direction of the electrode, so that the temperature rise in the central portion can be suppressed, so that the increase in resistance can be suppressed.

具体的には、光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが、０．００１以上０．５以下であり、かつ／または光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが、０．００１以上０．５以下であることによって、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．００１以上であれば、放熱性を担保でき、サイクル特性を向上させることができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．５以下であれば、非水系リチウム蓄電素子の出力特性を向上させることができる。
Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘは、より好ましくは０．００６以上０．３３以下である。
Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘは、より好ましくは０．０１１以上０．４６以下である。 Specifically, in the analysis of the oxygen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 in region X on the negative electrode active material layer The ratio C 1y / C 1x of the peak area intensity C 1x of O is 0.001 or more and 0.5 or less, and / or in the analysis of the nitrogen 1s spectrum of photoelectron spectroscopy (XPS), on the negative electrode active material layer The ratio C 2y / C 2x between the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y and the peak area intensity C 2x of Li 3 N in the region X on the negative electrode active material layer is 0.001 or more and 0.5 or less. As a result, it is possible to manufacture a non-aqueous lithium electricity storage element that has excellent heat dissipation, high capacity, and high output characteristics. If C1y / C1x and / or C2y / C2x are 0.001 or more, heat dissipation can be ensured and cycle characteristics can be improved. If C1y / C1x and / or C2y / C2x are 0.5 or less, the output characteristic of a non-aqueous lithium electrical storage element can be improved.
C 1y / C 1x is more preferably 0.006 or more and 0.33 or less.
C 2y / C 2x is more preferably 0.011 or more and 0.46 or less.

活物質層上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する方法としては、特に限定されないが、負極に金属リチウムを貼り付けた後、大気圧露点温度−１０℃以下の乾燥空気中で１時間以上静置することにより、負極活物質に圧着されて活性化された金属リチウムの表面と、空気中の酸素及び／又は窒素が反応して、負極上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成させることができる。金属リチウムを負極にドープする工程と活物質上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する工程を兼ねることができるため、負極活物質上に金属リチウムを保持させることが工程上、好ましい。 The method for producing Li 2 O and / or Li 3 N on the active material layer is not particularly limited, but after attaching metallic lithium to the negative electrode, 1 in dry air having an atmospheric pressure dew point temperature of −10 ° C. or lower. By standing for more than an hour, the surface of the metallic lithium activated by being pressure-bonded to the negative electrode active material reacts with oxygen and / or nitrogen in the air, and Li 2 O and / or Li 3 N on the negative electrode Can be generated. Since the step of doping metallic lithium into the negative electrode and the step of generating Li 2 O and / or Li 3 N on the active material can be performed, it is preferable in terms of the step that metal lithium is held on the negative electrode active material.

［ＸＰＳの測定］
ＸＰＳの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。上述の様に負極活物質層上の領域Ｘのサンプル、及び領域Ｙのサンプルを採取することができる。得られたサンプルそれぞれに対しＸＰＳによる測定を行い、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。続いて、酸素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、５２８ｅＶ付近に現れるＬｉ２Ｏのピーク面積強度比からＣ１ｙ／Ｃ１ｘを求めることができる。また、窒素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、３９８ｅＶ付近に現れるＬｉ３Ｎのピーク面積強度比からＣ２ｙ／Ｃ２ｘを求めることができる。 [Measurement of XPS]
A commercially available apparatus can be used as an XPS measuring apparatus. As described above, the sample in the region X and the sample in the region Y on the negative electrode active material layer can be collected. Each sample obtained was measured by XPS, and the relative elements of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), fluorine (F), sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) The concentration (atomic%) is determined. Subsequently, the sample of the region X of the negative electrode active material layer and the spectrum of the sample of the region Y are overlapped so that the peak area intensity of the oxygen 1s spectrum is proportional to the relative element concentration, and Li 2 appears in the vicinity of 528 eV. C 1y / C 1x can be determined from the peak area intensity ratio of O. Further, the peak area intensity of the nitrogen 1s spectrum is proportional to the relative element concentration, and the sample of the region X of the negative electrode active material layer and the spectrum of the sample of the region Y are superimposed, and Li 3 N appearing in the vicinity of 398 eV. C 2y / C 2x can be obtained from the peak area intensity ratio.

＜非水系リチウム蓄電素子の製造方法＞
以下の工程を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法も本発明の一態様である：
（ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極に金属リチウムを適用して、金属リチウム付き負極を得る負極準備工程；
（ｂ）単数又は複数の金属リチウム付き負極と単数又は複数の正極とを、単数又は複数のセパレータを介して積層又は捲回して、電極積層体を得る電極積層工程；
（ｃ）電極積層体に正極端子、及び負極端子を溶接して、端子付き電極積層体を得る溶接工程；
（ｄ）端子付き電極積層体を外装体に収納し、外装体内に非水系電解液を注入し、外装体の注入口を封口して、非水系リチウム蓄電素子の前駆体を得る組立工程；及び
（ｅ）前駆体を保管して、リチウムイオンのプレドープを行うことにより、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙの面積領域よりも負極活物質層の領域Ｘの面積領域においてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高い非水系リチウム蓄電素子を得るプレドープ工程。 <Method for producing non-aqueous lithium storage element>
A method for producing a non-aqueous lithium electricity storage device including the following steps is also an embodiment of the present invention:
(A) A negative electrode preparation step for obtaining a negative electrode with metallic lithium by applying metallic lithium to a negative electrode containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions;
(B) An electrode stacking step in which an electrode stack is obtained by stacking or winding a single or a plurality of negative electrodes with metal lithium and a single or a plurality of positive electrodes through a single or a plurality of separators;
(C) a welding step of welding the positive electrode terminal and the negative electrode terminal to the electrode laminate to obtain an electrode laminate with terminals;
(D) an assembly process of obtaining the precursor of the non-aqueous lithium battery element by housing the electrode laminate with terminals in the exterior body, injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body, sealing the inlet of the exterior body; (E) By storing the precursor and pre-doping with lithium ions, Li 3 N in the area region of the negative electrode active material layer region X rather than the area region of the negative electrode active material layer region Y contained in the negative electrode And a pre-doping step of obtaining a non-aqueous lithium electricity storage device having a high concentration of at least one of Li 2 O.

工程（ａ）〜（ｅ）で使用される各材料は、上記で説明された通りである。
工程（ａ）は、特定の寸法を有する負極の片面又は両面に、特定の寸法を有する金属リチウムを圧着し、静置することにより行われることができる。工程（ａ）で使用される金属リチウムは、圧延されているか、かつ／又は表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が塗布されていることが好ましい。 Each material used in the steps (a) to (e) is as described above.
A process (a) can be performed by crimping | bonding the metal lithium which has a specific dimension to one side or both surfaces of the negative electrode which has a specific dimension, and leaving still. The metallic lithium used in the step (a) is preferably rolled and / or coated with C 10-24 chain saturated hydrocarbons on the surface.

工程（ｅ）で得られる非水系リチウム蓄電素子について、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙの面積領域よりも負極活物質層の領域Ｘの面積領域においてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高くなるように制御される限り、工程（ａ）では、負極への金属リチウムの適用を任意の方法で行なってよい。 About the non-aqueous lithium storage element obtained in the step (e), Li 3 N and Li 2 O in the area region of the negative electrode active material layer region X rather than the area region of the negative electrode active material layer region Y included in the negative electrode As long as at least one concentration is controlled to be high, in step (a), metallic lithium may be applied to the negative electrode by any method.

工程（ｂ）〜（ｅ）は、本技術分野で既知の方法により行なわれることができる。工程（ｅ）では、負極活物質層の特定の部分と他の部分におけるＬｉ３Ｎ濃度又はＬｉ２Ｏ濃度の変化を、上記で説明された光電子分光分析法（ＸＰＳ）により確認してよい。 Steps (b)-(e) can be performed by methods known in the art. In the step (e), the change in Li 3 N concentration or Li 2 O concentration in a specific portion and other portions of the negative electrode active material layer may be confirmed by the photoelectron spectroscopy (XPS) described above.

工程（ａ）〜（ｅ）を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供するうえで有効である。   The method for producing a non-aqueous lithium electricity storage element including steps (a) to (e) is effective in providing a non-aqueous lithium electricity storage element having excellent heat dissipation, high capacity, and high output characteristics.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。   Examples and Comparative Examples are shown below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

＜実施例１＞
［正極の作製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で、賦活化された炭化物を１時間撹拌洗浄し、さらに蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭２を作製した。 <Example 1>
[Production of positive electrode]
The phenol resin was carbonized for 2 hours at 600 ° C. in a firing furnace under a nitrogen atmosphere, and then pulverized and classified with a ball mill to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 μm. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 4.3, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the activated carbide is washed with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, and further boiled and washed with distilled water until the pH is stabilized between 5 and 6, followed by drying. Activated carbon 2 was produced.

上記で得た活性炭２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。 For the activated carbon 2 obtained above, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and the amount of mesopores was measured using the isotherm on the desorption side. Were determined by the BJH method and the micropore volume was determined by the MP method. The specific surface area was determined by the BET single point method. As a result, the BET specific surface area was 3,120 m 2 / g, the mesopore volume (V 1 ) was 1.33 cc / g, the micropore volume (V 2 ) was 1.88 cc / g, and V 1 / V 2 = 0.71.

上記で得た活性炭２を正極活物質として用い、８３．４質量部の活性炭２、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極Ｃ−１を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。得られた正極Ｃ−１を４．９ｃｍ×９．８ｃｍの大きさに切り出し、非水系リチウム蓄電素子用の片面正極とした。   Using the activated carbon 2 obtained above as a positive electrode active material, 83.4 parts by mass of activated carbon 2, 8.3 parts by mass of Ketjen Black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methyl) Pyrrolidone) was mixed to obtain a slurry having a solid concentration of 14% by mass. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain positive electrode C-1. The thickness of the obtained positive electrode active material layer was 56 μm. The thickness of the positive electrode active material layer was determined from the average value of the thickness of the aluminum foil measured at any 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting. The obtained positive electrode C-1 was cut out to a size of 4.9 cm × 9.8 cm to obtain a single-sided positive electrode for a non-aqueous lithium storage element.

［負極の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、メソ孔量／マイクロ孔量＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。 [Production of negative electrode]
About commercially available coconut shell activated carbon, pore distribution was measured using nitrogen as an adsorbate using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. The specific surface area was determined by the BET single point method. Further, as described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method. As a result, the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g, the mesopore volume was 0.198 cc / g, the micropore volume was 0.695 cc / g, the mesopore volume / micropore volume = 0.29, and the average pore diameter was It was 21.2 kg.

このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は、窒素雰囲気下で、炉内温度を６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、生成物を炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記ヤシ殻活性炭と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量Ｖｍ１が０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。 150 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) It installed in and performed the heat reaction. The heat treatment is performed by raising the temperature in the furnace to 600 ° C. in 8 hours and holding at that temperature for 4 hours in a nitrogen atmosphere, followed by natural cooling to 60 ° C., and then the product is removed from the furnace. The composite porous material 1 used as a negative electrode material was taken out. When the obtained composite porous material 1 was measured in the same manner as the coconut shell activated carbon, the BET specific surface area was 262 m 2 / g, the mesopore volume Vm 1 was 0.180 cc / g, and the micropore volume Vm 2 was 0.0843 cc. / G, Vm 1 / Vm 2 = 2.13.

得られた複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。   83.4 parts by mass of the composite porous material 1 obtained, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed. A slurry was obtained. Next, the obtained slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode.

負極目付は、５．０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに負極を切断し、銅箔の重量を差し引いた重量から得られた値を用いて、負極片面当たりの目付として算出したところ、目付２８ｇ／ｍ２、空隙率２４．６ｃｃ／ｍ２であった。 The weight per unit area of the negative electrode was calculated as the basis weight per side of the negative electrode using a value obtained by cutting the negative electrode into a size of 5.0 cm × 10 cm and subtracting the weight of the copper foil, and the weight per unit area was 28 g / m 2. The porosity was 24.6 cc / m 2 .

負極活物質層の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメーター（ソフトタッチマイクロＣＬＭ１５ＱＭ）を用い、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値を用いて、負極片面当たりの厚さとして算出した。   The thickness of the negative electrode active material layer was obtained by subtracting the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a Mitutoyo micrometer (Soft Touch Micro CLM15QM). Was calculated as the thickness per one side of the negative electrode.

＜負極単位重量当たり容量ａの算出＞
上記で得られた負極を、面積３ｃｍ２に切り出した。切り出された負極を作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶媒を用い、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。 <Calculation of capacity a per unit weight of negative electrode>
The negative electrode obtained above was cut out to an area of 3 cm 2 . Using the cut out negative electrode as a working electrode, metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode, a non-aqueous solvent in which LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte, argon An electrochemical cell was fabricated in the box. The initial charge capacity was measured according to the following procedure using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System.

上記で得た電気化学セルに対して、温度２５℃において、更に電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、負極単位重量当たり容量ａは１．３Ａｈ／ｇであった。 The electrochemical cell obtained above was subjected to constant current charging at a temperature of 25 ° C. until the voltage value became 0.01 V at a current value of 0.5 mA / cm 2 , and then the current value was 0.01 mA / until cm 2 was subjected to constant voltage charging. When the charge capacity at the time of constant current charge and constant voltage charge was evaluated as the initial charge capacity, the capacity a per unit weight of the negative electrode was 1.3 Ah / g.

［非水系リチウム蓄電素子の作製］
得られた負極を、６０ｃｍ２（５．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した。３６ｃｍ２（３．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の中央部の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の両端を各々１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図３に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。得られた金属リチウム付き負極を大気圧露点温度−４０℃の乾燥空気中で５時間静置することにより、非水系リチウム蓄電素子用の負極を作製した。 [Production of non-aqueous lithium storage element]
The obtained negative electrode was cut out to 60 cm 2 (5.0 cm × 12 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 36 cm 2 (3.0 cm × 12 cm) was pressure-bonded to both surfaces at the center when the cut-out negative electrode was viewed from above. Using a shear cutting blade whose surface was coated with 1.0 mL of propylene carbonate, both ends in the long side direction of the negative electrode with metal lithium were cut by 1.0 cm, respectively, to prepare a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium. FIG. 3 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. The obtained negative electrode with metallic lithium was allowed to stand in dry air at an atmospheric pressure dew point temperature of −40 ° C. for 5 hours to produce a negative electrode for a non-aqueous lithium storage element.

上記で作製した金属リチウム付き負極、片面正極２枚及びポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製 厚さ２４μｍ）２枚を片面正極、セパレータ、負極、セパレータ、片面正極の順に積層し、電極積層体を合計３個作製した。   The negative electrode with metal lithium, two single-sided positive electrodes, and two polyethylene separators (Asahi Kasei Co., Ltd., thickness 24 μm) prepared in the above are laminated in this order: single-sided positive electrode, separator, negative electrode, separator, single-sided positive electrode. A total of three were produced.

この積層体をポリプロピレンとアルミ箔から成るラミネートフィルムで形成された容器に入れ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注入し、−９０ｋＰａの減圧環境下で電解液を含侵させた後に密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。６０℃の恒温槽内に作製した非水系リチウム蓄電素子を７２時間保管し、リチウムイオンのプレドープを行い、非水系リチウム蓄電素子を合計３個作製した。 This laminate is put into a container formed of a laminate film made of polypropylene and aluminum foil, and an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in propylene carbonate (PC) is injected, and a reduced pressure of -90 kPa is introduced. After impregnating the electrolytic solution in the environment, it was sealed to produce a non-aqueous lithium storage element. The nonaqueous lithium electricity storage element produced in a 60 degreeC thermostat was stored for 72 hours, lithium ion pre dope was performed, and the three nonaqueous lithium electricity storage elements were produced in total.

［非水系リチウム蓄電素子の初期特性評価］
作製した非水系リチウム蓄電素子の２個について、２５℃に設定した恒温槽内で最大電流１０ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を１０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。この時の放電容量の平均値は１１．１ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は３．０Ｖであった。これらの値から算出される電極積層体当たりのエネルギー密度の平均値は２６．４Ｗｈ／Ｌであった。 [Evaluation of initial characteristics of non-aqueous lithium storage element]
Two of the produced non-aqueous lithium storage elements were charged at a constant current and constant voltage for 1 hour at a maximum current of 10 mA and a maximum voltage of 3.8 V in a thermostat set at 25 ° C., the discharge current was 10 mA, and the set voltage was 2 . Constant current discharge was performed until 2V was reached. The average value of the discharge capacity at this time was 11.1 mAh, and the average voltage at the time of discharge was 3.0V. The average value of the energy density per electrode laminate calculated from these values was 26.4 Wh / L.

［金属リチウムの析出有無］
上記プレドープ後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、負極表面に貼り付けた金属リチウムの状態を確認したところ、実施例１では、金属リチウムが負極に完全にプレドープされて消失していることを確認した。 [Presence or absence of metallic lithium precipitation]
When the pre-doped non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box and the state of metallic lithium attached to the negative electrode surface was confirmed, in Example 1, metallic lithium was completely pre-doped on the negative electrode and disappeared. I confirmed.

［負極活物質層の厚み測定］
上記初期特性評価後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、風乾させ、負極を１．０ｃｍ×１．０ｃｍに切り出し、マイクロメーターを使用して負極の厚みを測定した。その時の負極両面の負極活物質層の和の最大厚みは８２μｍであったため、７７．９μｍ以上を領域Ｘ、それ以下を領域Ｙと見なした。 [Measurement of thickness of negative electrode active material layer]
The non-aqueous lithium storage element after the above initial characteristic evaluation was disassembled in an argon box, air-dried, the negative electrode was cut into 1.0 cm × 1.0 cm, and the thickness of the negative electrode was measured using a micrometer. Since the maximum thickness of the negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode at that time was 82 μm, 77.9 μm or more was regarded as region X, and less than that was regarded as region Y.

［高負荷充放電サイクル特性］
上記で作製した非水系リチウム蓄電素子の残り１個について、日置電気製バッテリーハイテスタ（３５６１）を用いて周波数１ｋＨｚにおける透過直列抵抗（ＥＳＲ）を測定したところ、２８．０ｍΩであった。その後、非水系リチウム蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽でアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、充電電流１．０Ａ、放電電流１．０Ａとし、下限電圧２．２Ｖ、上限電圧３．８Ｖの間で定電流充電、定電流放電による高負荷充放電サイクルを５０００回繰り返した。高負荷充放電サイクル終了後に再度ＥＳＲを測定したところ３０．０ｍΩであり、サイクル前後でのＥＳＲ変化率は１．０７であった。 [High load charge / discharge cycle characteristics]
The transmission series resistance (ESR) at a frequency of 1 kHz was measured for the remaining one of the non-aqueous lithium electricity storage devices produced above using a Hioki Battery HiTester (3561), and found to be 28.0 mΩ. Then, using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics in a thermostatic chamber set to 25 ° C. with a nonaqueous lithium storage element, the charging current is 1.0 A, the discharging current is 1.0 A, and the lower limit voltage is 2.2 V. The high load charge / discharge cycle by constant current charge and constant current discharge was repeated 5000 times between the upper limit voltage 3.8V. When the ESR was measured again after the end of the high load charge / discharge cycle, it was 30.0 mΩ, and the ESR change rate before and after the cycle was 1.07.

［ＸＰＳの測定］
作製した非水系リチウム蓄電素子のうち、負極活物質層の領域ＸとＹを特定した１個について、領域Ｘのサンプル、及び領域ＹのサンプルについてＸＰＳ測定を行った。測定装置としてＶ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用い、ターゲットをＡｌとし、１０ｋＶ、１５ｍＡで分析した。得られた結果よりＣ１ｙ／Ｃ１ｘが０．０３であり、Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが０．０５であった。 [Measurement of XPS]
XPS measurement was performed on the sample in the region X and the sample in the region Y for one of the manufactured non-aqueous lithium storage elements that specified the regions X and Y of the negative electrode active material layer. V. As a measuring device. G. Using ESCALAB220i-XL manufactured by Scientific, the target was Al, and analysis was performed at 10 kV and 15 mA. From the obtained results, C 1y / C 1x was 0.03 and C 2y / C 2x was 0.05.

［ガスクロマトグラフィー測定］
作製した非水系リチウム蓄電素子の１個について、負極の外縁部から０．５ｃｍ内側までのサンプルを切り出した計９．５ｃｍ２のサンプルと、負極の中央部分のサンプル９．５ｃｍ２（１．９ｃｍ×５．０ｃｍ）とを、エタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィー測定を行った。得られた結果よりＣＯ／ＣＰが１．１３であった。 [Gas chromatography measurement]
About one of the produced non-aqueous lithium electrical storage elements, the sample of 9.5 cm 2 in total which cut out the sample from the outer edge part of a negative electrode to 0.5 cm inside, and the sample 9.5 cm 2 (1.9 cm of the center part of a negative electrode) × 5.0 cm) were extracted with ethanol and subjected to gas chromatography measurement. From the obtained result, C 2 O 3 / C P was 1.13.

＜実施例２＞
実施例１で得られた負極を、６６ｃｍ２（６．０ｃｍ×１１ｃｍ）に切り出した。４２．５ｃｍ２（５．０ｃｍ×８．５ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の左下端の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の左端及び下端を各々１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図４に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Example 2>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut into 66 cm 2 (6.0 cm × 11 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 42.5 cm 2 (5.0 cm × 8.5 cm) was pressure-bonded to both the left and lower ends when the cut-out negative electrode was viewed from above. Using a shear cutting blade coated with 1.0 mL of propylene carbonate, cut the left end and the lower end in the long side direction of the negative electrode with metal lithium by 1.0 cm each to produce a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium did. FIG. 4 shows a schematic plan view of the negative electrode with metal lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１で得られた負極を、５５ｃｍ２（５．０ｃｍ×１１ｃｍ）に切り出した。３４ｃｍ２（４．０ｃｍ×８．５ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の上下方向中心、左端の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の左端を１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図５に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Example 3>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut out to 55 cm 2 (5.0 cm × 11 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 34 cm 2 (4.0 cm × 8.5 cm) was pressure-bonded to both the center in the vertical direction and the left end when the cut-out negative electrode was viewed from above. By using 1.0 mL of propylene carbonate applied to the surface of the shear cutting blade, the left end in the long side direction of the negative electrode with metal lithium was cut by 1.0 cm to prepare a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium. FIG. 5 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１で得られた負極を、６６ｃｍ２（６．０ｃｍ×１１ｃｍ）に切り出した。４２ｃｍ２（６．０ｃｍ×７．０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の左下端の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の左端及び下端を各々１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図６に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Example 4>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut into 66 cm 2 (6.0 cm × 11 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 42 cm 2 (6.0 cm × 7.0 cm) was pressure-bonded to both surfaces at the lower left end when the cut out negative electrode was viewed from above. Using a shear cutting blade coated with 1.0 mL of propylene carbonate, cut the left end and the lower end in the long side direction of the negative electrode with metal lithium by 1.0 cm each to produce a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium did. FIG. 6 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
実施例１で得られた負極を、７２ｃｍ２（６．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した。４８ｃｍ２（４．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の下端の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の両端及び下端を各々１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図７に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Example 5>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut into 72 cm 2 (6.0 cm × 12 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 48 cm 2 (4.0 cm × 12 cm) was pressure-bonded to both surfaces at the lower end when the cut-out negative electrode was viewed from above. Using a shear cutting blade coated with 1.0 mL of propylene carbonate, cut both ends and lower ends in the long side direction of the negative electrode with metal lithium by 1.0 cm each to produce a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium did. FIG. 7 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例６＞
実施例１で得られた負極を、５５ｃｍ２（５．０ｃｍ×１１ｃｍ）に切り出した。１４ｃｍ２（２．０ｃｍ×７．０ｃｍ）に切り出した厚み５０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の上下方向中心、左端の両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の左端を１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図８に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Example 6>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut out to 55 cm 2 (5.0 cm × 11 cm). Metal lithium having a thickness of 50 μm cut out to 14 cm 2 (2.0 cm × 7.0 cm) was pressure-bonded to both the center in the vertical direction and the left end when the cut-out negative electrode was viewed from above. By using 1.0 mL of propylene carbonate applied to the surface of the shear cutting blade, the left end in the long side direction of the negative electrode with metal lithium was cut by 1.0 cm to prepare a 50 cm 2 negative electrode with metal lithium. FIG. 8 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１で得られた負極を、５０ｃｍ２（５．０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した。３０ｃｍ２（４ｃｍ×７．５ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、切り出された負極を上面視した時の中央部の両面に圧着した。図９に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut out to 50 cm 2 (5.0 cm × 10 cm). Metal lithium having a thickness of 20 μm cut out to 30 cm 2 (4 cm × 7.5 cm) was pressure-bonded to both surfaces at the center when the cut-out negative electrode was viewed from above. FIG. 9 shows a schematic plan view of the negative electrode with metallic lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１で得られた負極を、７２ｃｍ２（６．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した。７２ｃｍ２（６．０ｃｍ×１２ｃｍ）に切り出した厚み１２μｍの金属リチウムを、切り出された負極と一致するように両面に圧着した。シャー切断刃の表面に炭酸プロピレンを１．０ｍＬ塗布したものを使用して、金属リチウム付き負極の長辺方向の両端と下端を各々１．０ｃｍ切断して、５０ｃｍ２の金属リチウム付き負極を作製した。図１０に切断後の金属リチウム付き負極の平面模式図を示す。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
実施例１と同様の方法で高負荷充放電サイクル特性、ＸＰＳの測定、ガスクロマトグラフィーの測定を行った結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
The negative electrode obtained in Example 1 was cut into 72 cm 2 (6.0 cm × 12 cm). Metal lithium having a thickness of 12 μm cut out to 72 cm 2 (6.0 cm × 12 cm) was pressure-bonded to both surfaces so as to coincide with the cut out negative electrode. Using a shear cutting blade coated with 1.0 mL of propylene carbonate, cut both ends and lower ends in the long side direction of the negative electrode with metallic lithium by 1.0 cm to prepare a negative electrode with metallic lithium of 50 cm 2 did. FIG. 10 shows a schematic plan view of the negative electrode with metal lithium after cutting. Except for the above, a non-aqueous lithium electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of high load charge / discharge cycle characteristics, XPS measurement, and gas chromatography measurement performed in the same manner as in Example 1.

Figure 2018014398
Figure 2018014398

表１に示した結果より、ＣＯ／ＣＰが１．１以上の場合、高負荷充電サイクルでの抵抗上昇を抑制することができる。一方、ＣＯ／ＣＰが１．１未満の場合、放熱性が低い為に抵抗が高くなってしまう。 From the results shown in Table 1, when C 2 O 3 / C P is 1.1 or more, it is possible to suppress an increase in resistance in a high load charge cycle. On the other hand, when C 2 O 3 / C P is less than 1.1, the heat dissipation is low and the resistance becomes high.

実施例１と比較例１の対比から、領域Ｘが電極端部の外周と一致しない場合、非水系リチウム蓄電素子内部で発熱した熱を外に逃がすことができず、高負荷充電サイクルで抵抗が上昇してしまう。   From comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the region X does not coincide with the outer periphery of the electrode end, the heat generated inside the non-aqueous lithium storage element cannot be released to the outside, and the resistance is increased in a high-load charging cycle. It will rise.

実施例４と比較例２の対比から、領域Ｘが電極端部の４辺と一致する場合、負極への電解液の含侵が阻害され、金属リチウムが残存し易いために作製直後の抵抗が高くなってしまう。   From the comparison between Example 4 and Comparative Example 2, when the region X coincides with the four sides of the electrode end portion, the impregnation of the electrolyte into the negative electrode is inhibited, and metal lithium tends to remain, so that the resistance immediately after fabrication is low. It will be high.

本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野用途、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタとして好適に適用することができ、特に、リチウムイオンキャパシタとして適用した時に、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。 The non-aqueous lithium storage element of the present invention can be suitably used, for example, as a storage element for use in the field of a hybrid drive system for automobiles, for assisting instantaneous power peaks, and the like.
The non-aqueous lithium electricity storage device of the present invention can be suitably applied as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, and in particular, when applied as a lithium ion capacitor, the effects of the present invention are maximized. ,preferable.

１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極積層体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層
１０ 領域Ｘ
１１ 領域Ｙ
１２ 電極平面の中心 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode terminal 2 Negative electrode terminal 3 Exterior body 4 Electrode laminated body 5 Positive electrode collector 6 Positive electrode active material layer 7 Separator 8 Negative electrode collector 9 Negative electrode active material layer 10 Area | region X
11 Region Y
12 Center of electrode plane

Claims (9)

正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層または捲回された構造を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくとも一方の表面には、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｘの領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度Ｃｙの領域Ｙとを有し、
濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙなる関係を有し、かつ
前記領域Ｘの外周の少なくとも一部が正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周の少なくとも一部と共通していることを特徴とする前記非水系リチウム蓄電素子。 A positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector;
A negative electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, formed on one or both sides of the negative electrode current collector, are alternately stacked or wound through a separator. An aqueous lithium storage element,
On at least one surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, a region X of Li 3 N and / or Li 2 O concentration C x and a region of Li 3 N and / or Li 2 O concentration Cy are provided. Y and
Has a concentration C x> concentration C y the relationship, and the at least a part of the outer periphery of the region X is common to at least a portion of the outer periphery of the positive electrode active material layer and / or anode active material layer The non-aqueous lithium storage element. 前記領域Ｘが含まれる前記正極活物質層及び／又は負極活物質層の前記表面の残りの領域が、前記領域Ｙである、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。   2. The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the remaining region on the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer including the region X is the region Y. 3. 前記領域Ｘを前記負極活物質層に有する、請求項１または２に記載の非水系リチウム蓄電素子。   The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the region X is included in the negative electrode active material layer. 前記領域Ｘは前記負極活物質層の平面方向の中心部分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。   The said area | region X is a non-aqueous lithium electrical storage element of any one of Claims 1-3 containing the center part of the planar direction of the said negative electrode active material layer. 前記負極上に金属リチウムが配置されており、そして前記金属リチウムは、１５μｍ〜１５０μｍの厚さであり、且つ表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有するリチウム箔である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。   Metal lithium is disposed on the negative electrode, and the metal lithium is a lithium foil having a thickness of 15 μm to 150 μm and having a chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms on the surface. The non-aqueous lithium electricity storage element of any one of 1-4. 前記正極、前記負極及び前記セパレータと、非水系電解液とが前記非水系リチウム蓄電素子の外装体内に収納されており、かつ
前記炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素は、前記非水系電解液中に１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの比率で存在する、請求項５に記載の非水系リチウム蓄電素子。 The positive electrode, the negative electrode, the separator, and a non-aqueous electrolyte solution are accommodated in an outer package of the non-aqueous lithium storage element, and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms is contained in the non-aqueous electrolysis The nonaqueous lithium storage element according to claim 5, wherein the nonaqueous lithium electricity storage element is present in the liquid at a ratio of 1 ppm to 1000 ppm. 前記負極は、下記式：
ＣＯ／ＣＰ≧１．１
｛式中、ＣＯは、前記負極活物質層の外縁部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度であり、Ｃｐは、前記負極活物質層の平坦部に含まれる炭酸エステル及び炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を足し合わせた平均濃度である｝
で表される関係を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 The negative electrode has the following formula:
C O / C P ≧ 1.1
{Wherein, C O, the the average concentration of the sum of the chain saturated hydrocarbon ester of carbonic acid and 10 to 24 carbon atoms contained in the outer edge portion of the negative electrode active material layer, C p is the negative active material The average concentration of the carbonate ester contained in the flat portion of the layer and the chain saturated hydrocarbon having 10 to 24 carbon atoms}
The non-aqueous lithium electricity storage element of any one of Claims 1-6 which satisfy | fills the relationship represented by these. 光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが、０．００１以上０．５以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 In the analysis of the oxygen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 1y of Li 2 O in the region Y on the negative electrode active material layer and the Li 2 O in the region X on the negative electrode active material layer The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein a ratio C 1y / C 1x of the peak area intensity C 1x is 0.001 or more and 0.5 or less. 光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが、０．００１以上０．５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。 In the analysis of nitrogen 1s spectrum by photoelectron spectroscopy (XPS), the peak area intensity C 2y of Li 3 N in the region Y on the negative electrode active material layer and Li 3 N in the region X on the negative electrode active material layer The non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein the ratio C 2y / C 2x of the peak area intensity C 2x is 0.001 or more and 0.5 or less.
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CN111628159A (en) * 2020-07-09 2020-09-04 湖南立方新能源科技有限责任公司 Lithium battery
WO2024007196A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 Positive pole piece, secondary battery, and electrical apparatus

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