JP2023049744A - Nonaqueous alkali metal power storage element - Google Patents

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Kazuteru Umezu
一昭 高田
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Abstract

To provide a nonaqueous alkali metal power storage element, suppressing increase in resistance in high-temperature high-voltage cycles and having a high capacity retention rate.SOLUTION: There is provided, a nonaqueous alkali metal power storage element including an electrode body comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, and a nonaqueous electrolytic solution containing alkali metal ions. A positive electrode active material layer contains: a positive electrode active material containing a carbon material; and an alkali metal carbonate. Concentration of hexafluorophosphate ions contained in the nonaqueous electrolytic solution is 0.00 mol/L or more and 0.05 mol/L or less. The positive electrode has a protective layer and a non-protective layer, on a positive electrode current collector. On a projection plane, in a lamination direction, of the electrode body, the protective layer overlaps a negative electrode end. When A(mAh/g) represents alkali metal ion concentration per unit area at an outer periphery of the negative electrode, and B (mAh/g) represents alkali metal ion concentration per unit area at a central part of the negative electrode, 1.02≤B/A≤1.45 is satisfied.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は非水系アルカリ金属蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous alkali metal storage element.

近年、地球環境の保全および省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システムまたは深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）または燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。 In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aiming at conservation of the global environment and resource saving, power smoothing systems for wind power generation, late-night power storage systems, household distributed power storage systems based on solar power generation technology, and power storage for electric vehicles. systems are attracting attention. A primary requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a leading candidate for high energy density batteries that can meet such demands, lithium ion secondary batteries are being vigorously developed. The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and an energy storage system (e.g., hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and an energy storage system (e.g., fuel cell electric vehicle), there is a demand for an energy storage system that exhibits high output discharge characteristics during acceleration. It is Currently, electric double layer capacitors, nickel-metal hydride batteries, and the like are being developed as high-power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性および高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎないため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。 Among electric double layer capacitors, those using activated carbon for electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW/L. This electric double layer capacitor not only has high output characteristics, but also has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered to be an optimal device in the above fields where high output is required. However, since its energy density is only about 1 to 5 Wh/L, it is necessary to further improve the energy density.

現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度および出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。 Nickel-metal hydride batteries, which are currently commonly used in hybrid electric vehicles, have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh/L. However, research is being vigorously pursued to further increase its energy density and output characteristics, as well as its durability (in particular, stability at high temperatures).

リチウムイオン二次電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン二次電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン二次電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性および高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣るため、そのようなリチウムイオン二次電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できるリチウムイオン二次電池の容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 Also in lithium-ion secondary batteries, research is being carried out toward higher output. For example, a lithium-ion secondary battery has been developed that provides a high output exceeding 3 kW/L at a depth of discharge (that is, the ratio (%) of the amount of discharge to the discharge capacity of the storage element) of 50%. However, the energy density is 100 Wh/L or less, and the design deliberately suppresses the high energy density, which is the greatest feature of lithium ion secondary batteries. In addition, its durability (cycle characteristics and high-temperature storage characteristics) is inferior to that of electric double layer capacitors. Narrower range than 100% range is used. Since the capacity of lithium-ion secondary batteries that can actually be used is even smaller, research is being vigorously pursued to further improve the durability.

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、および高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短があるため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系アルカリ金属蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着および脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン二次電池と同様のリチウムイオンの吸蔵および放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。 As described above, there is a strong demand for practical use of an electric storage device having high energy density, high output characteristics, and high durability. However, since the existing electric storage elements described above each have advantages and disadvantages, there is a demand for new electric storage elements that satisfy these technical requirements. As a promising candidate, an electric storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention and is being actively developed. Lithium ion capacitors are a type of energy storage device that uses a non-aqueous electrolyte solution containing lithium salt (hereinafter also referred to as a "non-aqueous alkali metal energy storage device"). It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction due to adsorption and desorption of anions as in the case of a lithium ion secondary battery, and a Faraday reaction due to absorption and release of lithium ions at the negative electrode as in a lithium ion secondary battery.

上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着および脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。他方、電極に酸化物または炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性および出力特性に課題がある。 Summarizing the electrode materials and their characteristics generally used in the above storage devices, materials such as activated carbon are generally used for the electrodes, and charge and discharge are performed by the adsorption and desorption (non-Faraday reaction) of ions on the surface of the activated carbon. When it is carried out, high output and high durability are obtained, but the energy density becomes low (for example, 1 time). On the other hand, when an oxide or carbon material is used for the electrodes and charge and discharge are performed by faradaic reaction, the energy density is high (for example, 10 times that of non-faradaic reaction using activated carbon), but durability and output There is a problem with the characteristics.

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極および負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。 As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor uses activated carbon (one energy density) for the positive and negative electrodes, and is characterized in that both the positive and negative electrodes are charged and discharged by non-Faraday reactions, and therefore have high output and high durability. It has the characteristics of low energy density (positive electrode 1×negative electrode 1×=1).

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性および耐久性に課題がある。さらに、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。 Lithium ion secondary batteries are characterized by using a lithium transition metal oxide (10 times the energy density) for the positive electrode and a carbon material (10 times the energy density) for the negative electrode, and charging and discharging both the positive and negative electrodes by the Faraday reaction. It has a high energy density (10 times the positive electrode × 10 times the negative electrode = 100), but there are problems with the output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for hybrid electric vehicles and the like, the depth of discharge must be limited, and lithium ion secondary batteries can only use 10 to 50% of that energy.

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。 Lithium ion capacitors are characterized by using activated carbon (1 times the energy density) for the positive electrode and a carbon material (10 times the energy density) for the negative electrode, and charging and discharging by non-faradaic reaction at the positive electrode and faradaic reaction at the negative electrode. It is an asymmetric capacitor that combines the characteristics of an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery. Lithium-ion capacitors have high output and high durability, but also have high energy density (1 times positive electrode × 10 times negative electrode = 10), and there is no need to limit the depth of discharge like lithium-ion secondary batteries. It is a feature.

上記リチウムイオンキャパシタの更なる信頼性の向上、および高温耐久性の向上については、様々な検討が行われている（特許文献１～４）。特許文献１及び２には、正極と負極の短絡を防止するための絶縁テープの貼着（特許文献１）や、塗工絶縁材層（特許文献２）を設けたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、アルミニウム集電体の表面にＡｌＦ３を含む保護層により集電体の腐食を抑制する技術が開示されている。特許文献４には、高電圧の環境下でのアルミニウム箔の腐食を抑制し、かつ８５℃以上の高温の環境下での保存に対して高い耐久性を有する非水系リチウム蓄電素子が開示されている。 Various studies have been conducted to further improve the reliability and high-temperature durability of the lithium ion capacitor (Patent Documents 1 to 4). Patent Documents 1 and 2 disclose a lithium ion secondary battery in which an insulating tape is attached (Patent Document 1) to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and a coated insulating material layer (Patent Document 2) is provided. It is Patent Document 3 discloses a technique for suppressing corrosion of an aluminum current collector by forming a protective layer containing AlF 3 on the surface of the current collector. Patent Document 4 discloses a non-aqueous lithium storage element that suppresses corrosion of aluminum foil in a high-voltage environment and has high durability against storage in a high-temperature environment of 85° C. or higher. there is

特開２００６－１９１９９号公報JP 2006-19199 A 特開２０１６－１８６９４５号公報JP 2016-186945 A 特表２０１７－５２８８８０号公報Japanese translation of PCT publication No. 2017-528880 国際公開第２０１９／１５６０９０号WO2019/156090

Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）E. P. Barrett, L.; G. Joyner andP. Halenda, J.; Am. Chem. Soc. , 73, 373 (1951) Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５）B. C. Lippens, J.; H. de Boer, J.; Catalysis, 4319 (1965) Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）R. S. Mikhail, S.; Brunauer, E.; E. Bodor, J.; Colloid Interface Sci. , 26, 45 (1968)

しかしながら、いずれの文献にも、高温高電圧サイクルにおける電極の面内電位ばらつきに起因する正極集電体の腐食、および負極端部でのセル内余剰電解液との副反応の発生については全く考慮されていない。更に、高温環境下における負極にドープされたアルカリ金属イオンの失活と、これに伴う容量維持率の低下との抑制を両立することについては考慮されていない。 However, none of these documents take into account the corrosion of the positive electrode current collector due to the in-plane potential variation of the electrode in high-temperature and high-voltage cycles, and the occurrence of side reactions with excess electrolyte in the cell at the negative electrode end. It has not been. Further, no consideration is given to simultaneously suppressing the deactivation of the alkali metal ions doped in the negative electrode in a high-temperature environment and the accompanying decrease in the capacity retention rate.

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高温高電圧サイクルにおける抵抗上昇を抑制し、かつ容量維持率の高い非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous alkali metal storage element that suppresses an increase in resistance during high temperature and high voltage cycles and has a high capacity retention rate.

上記課題は以下の技術的手段により解決される。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
正極集電体上に配置された正極活物質層を含む正極、負極集電体上に配置された負極活物質層を含む負極、およびセパレータからなる電極体、並びにアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属蓄電素子であって、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質、およびアルカリ金属炭酸塩を含み、前記非水系電解液に含まれるヘキサフルオロリン酸イオンの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記正極は正極集電体上に保護層および非保護層を有し、前記電極体の積層方向の投影面において、前記保護層と負極端部が重複しており、前記負極の外周部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＡ（ｍＡｈ／ｇ）とし、中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＢ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．４５である非水系アルカリ金属蓄電素子。
［２］
前記保護層が前記正極の両面に存在する、項目１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［３］
前記負極は前記負極集電体の両面に前記負極活物質層を有し、前記電極体の最外層が前記負極であり、前記正極と非対向となる前記負極活物質層の中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＥ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、Ｂ＞Ｅである、項目１又は２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［４］
前記保護層は保護テープであって、前記保護テープの基材は、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、アセテートクロス、およびポリテトラフルオロエチレンテープからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料である、項目１～３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［５］
前記保護層が、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料を含む、項目１～４のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［６］
前記保護層が、無機微粒子を含む、項目１～５のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［７］
前記正極、及び／または前記負極にカーボンナノチューブを含む、項目１～６のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。
［８］
項目１～７のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
［９］
上記蓄電モジュールが、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、およびスマートグリッドシステムからなる群から選択される少なくとも１つのシステムに組み込まれている、項目８に記載の蓄電モジュール。
［１０］
項目１～７のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子と、
鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、または燃料電池と
を直列または並列に接続した、蓄電システム。 The above problems are solved by the following technical means. That is, the present invention is as follows.
[1]
An electrode body comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode including a negative electrode active material layer disposed on a negative electrode current collector, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing alkali metal ions A non-aqueous alkali metal storage element containing a liquid, wherein the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material containing a carbon material and an alkali metal carbonate, and the hexafluorophosphate ion contained in the non-aqueous electrolytic solution The concentration is 0.00 mol/L or more and 0.05 mol/L or less, the positive electrode has a protective layer and a non-protective layer on a positive electrode current collector, and the protective layer is and the negative electrode end overlap, the alkali metal ion concentration per unit area of the outer peripheral portion of the negative electrode is A (mAh / g), and the alkali metal ion concentration per unit area of the central portion is B (mAh / g) A non-aqueous alkali metal storage element wherein 1.02≦B/A≦1.45.
[2]
The non-aqueous alkali metal storage element according to item 1, wherein the protective layers are present on both sides of the positive electrode.
[3]
The negative electrode has the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector, the outermost layer of the electrode body is the negative electrode, and the unit area of the central portion of the negative electrode active material layer that is not opposed to the positive electrode 3. The non-aqueous alkali metal storage element according to item 1 or 2, wherein B>E, where E (mAh/g) is an alkali metal ion concentration.
[4]
The protective layer is a protective tape, and the base material of the protective tape is a group consisting of polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, aramid, acetate cloth, and polytetrafluoroethylene tape. 4. The non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 1 to 3, which is at least one material selected from
[5]
5. The non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 1 to 4, wherein the protective layer contains at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphene, and carbon nanotubes.
[6]
6. The non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 1 to 5, wherein the protective layer contains inorganic fine particles.
[7]
7. The non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 1 to 6, wherein the positive electrode and/or the negative electrode contain carbon nanotubes.
[8]
An electricity storage module comprising the non-aqueous alkali metal electricity storage element according to any one of items 1 to 7.
[9]
The power storage module can be a power regeneration assist system, power load leveling system, uninterruptible power supply system, contactless power supply system, energy harvesting system, power storage system, photovoltaic power storage system, electric power steering system, emergency power supply system, Item 8, which is incorporated in at least one system selected from the group consisting of a wheel motor system, an idling stop system, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, a quick charging system, and a smart grid system. A storage module as described.
[10]
the non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 1 to 7;
A power storage system in which lead batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, or fuel cells are connected in series or in parallel.

本発明によれば、高温高電圧サイクルにおいて正極集電体の腐食と負極端部での副反応が抑制されることで抵抗上昇率が小さく、負極のアルカリ金属イオンの失活が抑制されることで容量維持率の高い非水系アルカリ金属蓄電素子が提供される。 According to the present invention, the corrosion of the positive electrode current collector and the side reaction at the negative electrode end are suppressed in high-temperature and high-voltage cycles, so that the resistance increase rate is small and the deactivation of alkali metal ions in the negative electrode is suppressed. A non-aqueous alkali metal storage element having a high capacity retention rate is provided.

図１は、電極体の積層方向の投影図である。FIG. 1 is a projection view of the electrode bodies in the stacking direction. 図２は、電極体の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode assembly. 図３は、負極の外周部、および中央部を示すイメージ図であり、負極の模式上面図（ａ）と、負極の外周部と中央部と端部を説明するための模式図（ｂ）とを表示する。FIG. 3 is an image diagram showing the outer peripheral portion and the central portion of the negative electrode. FIG. 3A is a schematic top view of the negative electrode, and FIG. indicate.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値および下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments. The upper limit and lower limit of each numerical range in this embodiment can be arbitrarily combined to form any numerical range.

《非水系アルカリ金属蓄電素子》
本実施形態の非水系アルカリ金属蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを主な構成要素とする。非水系電解液としては、有機溶媒中にアルカリ金属イオンを溶解した溶液を用いる。 《Non-aqueous alkali metal storage device》
The non-aqueous alkali metal storage element of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution as main components. As the non-aqueous electrolytic solution, a solution in which alkali metal ions are dissolved in an organic solvent is used.

〈負極〉
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面または両面上に設けられた負極活物質層とを有する。 <Negative electrode>
The negative electrode in this embodiment has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on one side or both sides thereof.

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、これら以外に、必要に応じて、分散剤、導電性フィラー、及び結着剤等の任意成分を含んでよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and in addition thereto, if necessary, may contain optional components such as a dispersant, a conductive filler, and a binder.

（負極活物質）
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫および錫化合物等が例示される。負極前駆体の負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。負極活物質は、粒子状であることが好ましい。 (Negative electrode active material)
A material that can occlude and release alkali metal ions can be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbon materials, titanium oxides, silicon, silicon oxides, silicon alloys, silicon compounds, tin and tin compounds. The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer of the negative electrode precursor is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the negative electrode active material layer. The negative electrode active material is preferably particulate.

負極活物質は、好ましくは炭素材料を含む。負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は、１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。 The negative electrode active material preferably contains a carbon material. The content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining the effect of combined use of other materials, it is preferably 95% by mass or less, and may be 90% by mass or less. The upper limit and lower limit of the carbon material content can be combined arbitrarily.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂またはノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノファイバー；およびこれらの複合炭素材料を挙げることができる。 Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; Amorphous carbonaceous material; petroleum pitch, coal pitch, mesocarbon microbeads, coke, carbonaceous material obtained by heat-treating a carbon precursor such as synthetic resin (e.g., phenolic resin, etc.); furfuryl alcohol resin or thermal decomposition products of novolak resin; fullerene; carbon nanofiber; and composite carbon materials thereof.

これらの中でも、負極の抵抗を低くする観点から、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、及び高比表面積黒鉛等から選択される１種以上の黒鉛質材料と；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、及び合成樹脂、例えばフェノール樹脂等から選択される１種以上の炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、黒鉛質材料と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチまたは石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、黒鉛質材料と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体の揮発または熱分解によって発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。 Among these, from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode, one or more graphite materials selected from artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon spherules, graphite whiskers, and high specific surface area graphite; pitch, coal-based pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins, such as phenolic resin, heat treatment in the presence of one or more carbonaceous material precursors, graphite material and a carbonaceous material derived from a carbonaceous material precursor are preferably combined. The carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it can be converted into a carbonaceous material by heat treatment, but petroleum-based pitch or coal-based pitch is particularly preferable. Prior to heat treatment, the graphite material and the carbonaceous material precursor may be mixed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor. The heat treatment temperature may be a temperature at which the component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor used becomes a carbonaceous material, preferably 400° C. or higher and 2,500° C. or lower, more preferably 500° C. or higher. It is 2,000°C or lower, more preferably 550°C or higher and 1,500°C or lower. The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, but a non-oxidizing atmosphere is preferred.

複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多く確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の還元分解が抑制されるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。 The BET specific surface area of the composite carbon material is preferably 1 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less, more preferably 1.5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, still more preferably 2 m 2 /g or more and 25 m 2 /g. It is below. If the BET specific surface area of the composite carbon material is 1 m 2 /g or more, a sufficiently large number of reaction sites with lithium ions in the non-aqueous electrolytic solution can be secured, so high input/output characteristics can be exhibited. If the BET specific surface area of the composite carbon material is 50 m 2 /g or less, the charging and discharging efficiency of lithium ions is improved, and the reductive decomposition of the non-aqueous electrolytic solution during charging and discharging is suppressed, so that high load charging and discharging can be performed. Cycle characteristics can be shown.

複合炭素材料の平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２２ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下である。複合炭素材料の平均細孔径が１．５ｎｍ以上であれば、非水系電解液中の溶媒和したアルカリ金属イオンのサイズ（１．２ｎｍ以下）よりも大きい細孔が多いため、複合炭素材料内における溶媒和したアルカリ金属イオンの拡散が良好となり、これを用いた非水系アルカリ金属蓄電素子は高い入出力特性を示すことができる。他方、複合炭素材料の平均細孔径が２５ｎｍ以下であれば、これを用いた負極活物質層の嵩密度を十分に向上できるため、高いエネルギー密度を示すことができる。 The average pore diameter of the composite carbon material is preferably 1.5 nm or more and 25 nm or less, more preferably 2 nm or more and 22 nm or less, still more preferably 3 nm or more and 20 nm or less, and particularly preferably 3.5 nm or more and 18 nm or less. If the average pore diameter of the composite carbon material is 1.5 nm or more, there are many pores that are larger than the size of the solvated alkali metal ions (1.2 nm or less) in the non-aqueous electrolyte. The diffusion of solvated alkali metal ions is improved, and a non-aqueous alkali metal storage element using this can exhibit high input/output characteristics. On the other hand, if the average pore size of the composite carbon material is 25 nm or less, the bulk density of the negative electrode active material layer using this can be sufficiently improved, so that high energy density can be exhibited.

複合炭素材料は、粒子状であってよく、その平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。複合炭素材料の平均粒子径が１μｍ以上であれば、アルカリ金属イオンの充放電効率を向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。複合炭素材料の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、非水系電解液中のアルカリ金属イオンとの反応サイトが増加するため、高い入出力特性を示すことができる。 The composite carbon material may be in the form of particles, and the average particle size is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, still more preferably 3 μm or more and 6 μm or less. If the average particle size of the composite carbon material is 1 μm or more, the charging/discharging efficiency of alkali metal ions can be improved, so that high high-load charging/discharging cycle characteristics can be exhibited. If the average particle size of the composite carbon material is 10 μm or less, the number of reaction sites with alkali metal ions in the non-aqueous electrolytic solution increases, so high input/output characteristics can be exhibited.

複合炭素材料における、黒鉛質材料に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料により非水系電解液中のアルカリ金属イオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつアルカリ金属イオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛質材料との間のアルカリ金属イオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、アルカリ金属イオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。 The mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or more and 15% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass. 10 mass % or less, more preferably 2 mass % or more and 5 mass % or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with the alkali metal ions in the non-aqueous electrolytic solution, and desolvation of the alkali metal ions is facilitated. Therefore, high input/output characteristics can be exhibited. If the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, the solid diffusion of alkali metal ions between the carbonaceous material and the graphite material can be favorably maintained, and high input/output characteristics can be exhibited. In addition, since the charge-discharge efficiency of alkali metal ions can be improved, high high-load charge-discharge cycle characteristics can be exhibited.

複合炭素材料の単位質量当たりのアルカリ金属イオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。アルカリ金属イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、アルカリ金属イオンがドープされた複合炭素材料を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ金属蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の容量およびエネルギー密度が高くなる。複合炭素材料の単位質量当たりのアルカリ金属イオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料におけるアルカリ金属イオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもアルカリ金属イオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、および耐久性は向上する。複合炭素材料の単位質量当たりのアルカリ金属イオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属等のアルカリ金属析出等の副作用が発生し難くなる。 The doping amount of alkali metal ions per unit mass of the composite carbon material is preferably 50 mAh/g or more and 700 mAh/g or less, more preferably 70 mAh/g or more and 650 mAh/g or less, and still more preferably 90 mAh/g or more and 600 mAh/g or less. , and more preferably 100 mAh/g or more and 550 mAh/g or less. Doping with alkali metal ions lowers the negative electrode potential. Therefore, when a negative electrode containing a composite carbon material doped with alkali metal ions is combined with a positive electrode, the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element increases and the usable capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous alkali metal storage element are increased. If the doping amount of alkali metal ions per unit mass of the composite carbon material is 50 mAh/g or more, irreversible sites that cannot be detached once alkali metal ions are inserted in the composite carbon material are also well doped with alkali metal ions. high energy density. As the amount of doping increases, the negative electrode potential decreases, and the input/output characteristics, energy density, and durability improve. When the doping amount of alkali metal ions per unit mass of the composite carbon material is 700 mAh/g or less, side effects such as deposition of alkali metal such as lithium metal are less likely to occur.

複合炭素材料に用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料に用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、複合炭素材料のＢＥＴ比表面積を上述する範囲に調整できる。 The BET specific surface area of the graphite material used for the composite carbon material is preferably 0.5 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less, more preferably 1 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, and still more preferably 1.5 m 2 . /g or more and 60 m 2 /g or less. If the BET specific surface area of the graphite material used for the composite carbon material is within the above range, the BET specific surface area of the composite carbon material can be adjusted within the above range.

複合炭素材料に用いる黒鉛質材料は、粒子状であってよく、その平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。複合炭素材料に用いる黒鉛質材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、複合炭素材料の平均粒子径を上述する範囲に調整できる。 The graphite material used for the composite carbon material may be particulate, and the average particle size is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If the average particle size of the graphite material used for the composite carbon material is within the range of 1 μm or more and 10 μm or less, the average particle size of the composite carbon material can be adjusted within the range described above.

複合炭素材料の原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛質材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、または溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、および合成樹脂、例えばフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。 The carbonaceous material precursor used as the raw material of the composite carbon material is a solid, liquid, or solvent-soluble organic material that can be combined with a carbonaceous material with a graphite material by heat treatment. Examples of the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins such as phenolic resins. Among these carbonaceous material precursors, it is preferable to use pitch, which is inexpensive, in terms of production cost. Pitch is roughly divided into petroleum-based pitch and coal-based pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residues, fluid catalytic cracking residues (decant oil, etc.), bottom oils derived from thermal crackers, and ethylene tar obtained during naphtha cracking.

（負極活物質層のその他の成分）
本実施形態における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、分散剤、及び結着剤等の任意成分を含んでよい。 (Other Components of Negative Electrode Active Material Layer)
The negative electrode active material layer in the present embodiment may optionally contain optional components such as a conductive filler, a dispersant, and a binder in addition to the negative electrode active material.

導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等、およびこれらの混合物から選択される１種以上が好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等が挙げられる。導電性フィラーとしては、電子伝導性の高さよりカーボンナノチューブを用いることが好ましい。 The conductive filler is preferably made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material. As such a conductive filler, for example, one or more selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, etc., and mixtures thereof are preferable. Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black. Carbon nanotubes are preferably used as the conductive filler because of their high electronic conductivity.

（カーボンナノチューブ）
負極活物質層は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブが好適に用いられ、特に好ましくは単層カーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブの平均繊維径は１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。平均繊維径が１ｎｍ以上であればカーボンナノチューブの分散性が向上する。平均繊維径が２０ｎｍ未満であれば、更に高い入出力特性を有する非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することができる。 (carbon nanotube)
The negative electrode active material layer preferably contains carbon nanotubes. As carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are preferably used, and single-walled carbon nanotubes are particularly preferably used. The average fiber diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm or more and less than 20 nm, more preferably 1.5 nm or more and 15 nm or less. If the average fiber diameter is 1 nm or more, the dispersibility of the carbon nanotube is improved. If the average fiber diameter is less than 20 nm, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal storage element having even higher input/output characteristics.

単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが束になってできた構造（以下、「バンドル化」単層カーボンナノチューブと称する。）を有することが好ましい。１本の単層カーボンナノチューブの繊維長さは数ミクロン程度であるが、バンドル化単層カーボンナノチューブは、複数の単層カーボンナノチューブが連なって又は撚り集まって、数ミクロン～数十ミクロン程度の繊維長さになっていると推定される。カーボンナノチューブは、活物質の表面を網目状に被覆していることが好ましく、カーボンナノチューブが活物質同士を架橋していることもまた好ましい。ここで、「網目状」とは、複数のカーボンナノチューブ及び／又はバンドル化単層カーボンナノチューブが、活物質の表面上で互いに様々な方向に向かって交差して、カーボンナノチューブで覆われた部分と、活物質が露出した部分とからなる、網の目のような構造を形成していることをいう。バンドル化単層カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上１７ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。バンドル化単層カーボンナノチューブは、糸玉のような凝集体を形成し易い傾向があるが、バンドル化単層カーボンナノチューブの平均繊維径が５ｎｍ以上であれば分散性が向上し、糸玉のような凝集体の形成を抑制する傾向がみられ、２０ｎｍ以下であれば活物質粒子間の結着性や電子伝導性を高めることができる。カーボンナノチューブは、例えば、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法等の適宜の方法で合成することができる。 The single-walled carbon nanotubes preferably have a structure in which single-walled carbon nanotubes are bundled together (hereinafter referred to as "bundled" single-walled carbon nanotubes). The fiber length of one single-walled carbon nanotube is about several microns, but a bundled single-walled carbon nanotube is a fiber of about several microns to several tens of microns in which a plurality of single-walled carbon nanotubes are connected or twisted together. It is presumed to be long. The carbon nanotubes preferably cover the surface of the active material in a mesh-like manner, and it is also preferable that the carbon nanotubes bridge the active materials. Here, the term “network-like” refers to a portion covered with carbon nanotubes, in which a plurality of carbon nanotubes and/or bundled single-walled carbon nanotubes intersect each other in various directions on the surface of the active material. , and a portion where the active material is exposed, forming a mesh-like structure. The average fiber diameter of the bundled single-walled carbon nanotubes is preferably 5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 6 nm or more and 17 nm or less, still more preferably 7 nm or more and 14 nm or less. Bundled single-walled carbon nanotubes tend to easily form aggregates such as threadballs, but when the average fiber diameter of the bundled single-walled carbon nanotubes is 5 nm or more, the dispersibility is improved, and they The tendency to suppress the formation of large aggregates is observed, and if the thickness is 20 nm or less, the binding property between active material particles and the electron conductivity can be enhanced. Carbon nanotubes can be synthesized by an appropriate method such as a chemical vapor deposition method, an arc discharge method, a laser vaporization method, or the like.

負極活物質層中のカーボンナノチューブの含有量は、負極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、０．００３質量％以上０．１２０質量％以下であることが好ましい。０．００３質量％以上であれば負極活物質粒子間の結着性や電子伝導性を高め、８０℃以上の高温環境下での抵抗上昇を抑制することができる。０．１２０質量％以下であれば負極活物質粒子をカーボンナノチューブが過剰に被覆することがなく、かつ負極活物質層全体におけるカーボンナノチューブ上に生成するＳＥＩ（固体電解質界面）の存在量が低減するためにイオンの拡散抵抗を低減することができると共に、カーボンナノチューブに由来する不可逆容量を低減することで負極へのアルカリ金属イオンのプレドープ量を高めることができる。 The content of carbon nanotubes in the negative electrode active material layer is preferably 0.003% by mass or more and 0.120% by mass or less when the total mass of the negative electrode active material layer is 100% by mass. If it is 0.003% by mass or more, the binding property and electronic conductivity between negative electrode active material particles can be enhanced, and an increase in resistance in a high temperature environment of 80° C. or higher can be suppressed. If it is 0.120% by mass or less, carbon nanotubes do not excessively cover the negative electrode active material particles, and the amount of SEI (solid electrolyte interface) generated on the carbon nanotubes in the entire negative electrode active material layer is reduced. Therefore, the diffusion resistance of ions can be reduced, and the irreversible capacity derived from carbon nanotubes can be reduced, thereby increasing the pre-doping amount of alkali metal ions to the negative electrode.

カーボンナノチューブは、負極活物質の表面および粒子間に均一に分散されていることが好ましい。カーボンナノチューブを負極活物質の表面および粒子間に均一分散させることにより、負極活物質粒子間の電子伝導性および結着性を高めることができ、結着剤の含有量を低減させることが可能となる。結着剤は、８０℃以上の高温環境下で徐々に分解が進むため、結着剤の含有量を低減させることにより、８０℃以上の高温環境下における耐久性を付与することができる。 The carbon nanotubes are preferably uniformly dispersed on the surface and between the particles of the negative electrode active material. By uniformly dispersing the carbon nanotubes on the surface and between the particles of the negative electrode active material, it is possible to increase the electronic conductivity and binding properties between the negative electrode active material particles, and reduce the binder content. Become. Since the binder gradually decomposes in a high temperature environment of 80° C. or higher, it is possible to impart durability in a high temperature environment of 80° C. or higher by reducing the content of the binder.

分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及び界面活性剤等から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。特に、上記分散剤を２種以上用いることにより、カーボンナノチューブの分散性と塗工液との安定性を両立させることができる。分散剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースと、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールから選択される１種以上と、を含むことが、特に好ましい。分散安定剤の含有量は、負極活物質層中の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上７．０質量％以下である。分散安定剤の量が７．０質量％以下であれば、負極活物質へのイオンの出入りおよび拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。 The dispersant is not particularly limited, but is preferably one or more selected from, for example, carboxymethylcellulose, polycarboxylic acid, polycarboxylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, surfactants, and the like. used for In particular, by using two or more of the above dispersants, both the dispersibility of the carbon nanotubes and the stability of the coating liquid can be achieved. It is particularly preferred that the dispersant contains, for example, carboxymethylcellulose and one or more selected from polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol. The content of the dispersion stabilizer is preferably 0.1% by mass or more and 7.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content in the negative electrode active material layer. When the amount of the dispersion stabilizer is 7.0% by mass or less, high input/output characteristics are exhibited without impeding the entry/exit and diffusion of ions into the negative electrode active material.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル共重合体等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の含有量は、負極活物質１００質量％に対して、０～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％の範囲がより好ましい。 Examples of binders that can be used include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, and acrylic copolymer. The content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, relative to 100% by mass of the negative electrode active material.

［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出、電解質またはイオンとの反応による劣化等が起こらない材料であることが好ましく、例えば金属箔であってよい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子における負極集電体としては、非水系電解液にリチウムイオンが含まれる場合は銅箔が好ましく、非水系電解液にナトリウムイオンまたはカリウムイオンから成る電解質を用いる場合はアルミニウム箔が好ましい。負極集電体としての金属箔は、凹凸または貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。負極集電体の厚みは、負極の形状および強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍである。 [Negative electrode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector according to the present embodiment is preferably a material that has high electronic conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution or reaction with the electrolyte or ions. For example, metal foil can be Such metal foil is not particularly limited, and examples thereof include aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil and the like. As the negative electrode current collector in the non-aqueous alkali metal storage element according to the present embodiment, copper foil is preferable when the non-aqueous electrolyte contains lithium ions. Aluminum foil is preferred if used. The metal foil as the negative electrode current collector may be a normal metal foil having no unevenness or through-holes, or may be a metal foil having unevenness subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, or the like. , expanded metal, punching metal, etching foil, or other metal foil having through holes may be used. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained.

負極活物質層の厚みは、好ましくは集電体の片面当たり１０μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下である。この厚みが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚みが７０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。負極集電体に孔がある場合の負極活物質層の厚みとは、それぞれ、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。 The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 μm or more and 70 μm or less, more preferably 15 μm or more and 60 μm or less per one side of the current collector. If this thickness is 10 μm or more, good charge/discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 70 μm or less, the cell volume can be reduced and the energy density can be increased. The thickness of the negative electrode active material layer when the negative electrode current collector has holes refers to the average value of the thickness per side of the portion of the negative electrode current collector that does not have holes.

〈正極〉
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面または両面上に設けられた正極活物質層とを有する。本実施形態に係る正極活物質層は、正極活物質およびアルカリ金属炭酸塩を含む。 <Positive electrode>
The positive electrode in this embodiment has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on one side or both sides thereof. The positive electrode active material layer according to this embodiment contains a positive electrode active material and an alkali metal carbonate.

後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましく、そのプレドープ方法としては、アルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、および非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。この場合、アルカリ金属炭酸塩は、正極前駆体中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属炭酸塩は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してよく、正極活物質層の表面上に存在してよく、正極活物質層中に存在していてよい。アルカリ金属炭酸塩は正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。このような態様では、負極へのアルカリ金属イオンのプレドープに伴って、正極活物質層中に空孔が形成されて、正極活物質層の実効面積が増大する。本明細書では、アルカリ金属ドープ工程前における正極を「正極前駆体」、アルカリ金属ドープ工程後における正極を「正極」と定義する。 As will be described later, in the present embodiment, it is preferable to pre-dope the negative electrode with alkali metal ions in the power storage element assembly process. It is preferable to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode after assembling the electric storage element using the body and the non-aqueous electrolytic solution. In this case, the alkali metal carbonate may be contained in any manner in the positive electrode precursor. For example, the alkali metal carbonate may be present between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, may be present on the surface of the positive electrode active material layer, and may be present in the positive electrode active material layer. . The alkali metal carbonate is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor. In such an embodiment, pre-doping of the negative electrode with alkali metal ions forms pores in the positive electrode active material layer, increasing the effective area of the positive electrode active material layer. In this specification, the positive electrode before the alkali metal doping step is defined as a “positive electrode precursor”, and the positive electrode after the alkali metal doping step is defined as a “positive electrode”.

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質およびアルカリ金属炭酸塩を含む。正極活物質層は、これら以外に、必要に応じて、後述の任意成分を含んでいてもよい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and an alkali metal carbonate. In addition to these, the positive electrode active material layer may contain optional components described later, if necessary.

（正極活物質）
正極活物質は、活性炭を含むことが好ましく、活性炭の他に、グラフェン、導電性高分子、及びリチウム遷移金属酸化物等をさらに含んでいてもよい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material preferably contains activated carbon, and may further contain graphene, a conductive polymer, a lithium transition metal oxide, and the like, in addition to activated carbon.

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類およびその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、および０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、および０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。 When activated carbon is used as the positive electrode active material, there are no particular restrictions on the type of activated carbon and its raw material. preferable. Specifically, V 1 (cc/g) is the amount of mesopores derived from pores with a diameter of 20 Å or more and 500 Å or less calculated by the BJH method, and the amount of micropores derived from pores with a diameter of less than 20 Å calculated by the MP method. is V 2 (cc/g),
(1) For high input/output characteristics, 0.3<V 1 ≤ 0.8 and 0.5 ≤ V 2 ≤ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, Activated carbon having a density of 500 m 2 /g or more and 3,000 m 2 /g or less (hereinafter also referred to as activated carbon 1) is preferable, and
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8<V 1 ≤ 2.5 and 0.8<V 2 ≤ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon having a density of 300 m 2 /g or more and 4,000 m 2 /g or less (hereinafter also referred to as activated carbon 2) is preferable.

本実施形態における活物質のＢＥＴ比表面積およびメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法またはＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。 The BET specific surface area, mesopore volume, micropore volume, and average pore diameter of the active material in the present embodiment are values obtained by the following methods. The sample is vacuum-dried at 200° C. for a day and night, and the adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the adsorption-side isotherm obtained here, the BET specific surface area is calculated by the BET multi-point method or the BET single-point method, the mesopore content is calculated by the BJH method, and the micropore content is calculated by the MP method. The BJH method is a calculation method generally used for analyzing mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-Patent Document 1). The MP method means a method for determining micropore volume, micropore area, and micropore distribution using the "t-plot method" (Non-Patent Document 2). S. This is a method devised by Mikhail, Brunauer, and Bodor (Non-Patent Document 3). In addition, the average pore diameter is obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas under each relative pressure at liquid nitrogen temperature, and the total pore volume per mass of the sample is divided by the BET specific surface area. point to what you asked for.

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。Ｖ２は、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 (Activated carbon 1)
The mesopore volume V1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc/g in terms of increasing the input/output characteristics when the positive electrode material is incorporated in a power storage device. V 1 is preferably 0.8 cc/g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode. V 1 is more preferably 0.35 cc/g or more and 0.7 cc/g or less, and still more preferably 0.4 cc/g or more and 0.6 cc/g or less. The micropore volume V2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc/g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity. V2 is preferably 1.0 cc/g or less from the viewpoint of suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume. V2 is more preferably 0.6 cc/g or more and 1.0 cc/g or less, still more preferably 0.8 cc/g or more and 1.0 cc/g or less. The ratio of the mesopore volume V1 to the micropore volume V2 ( V1 / V2 ) is preferably in the range of 0.3≤V1 / V2≤0.9 . That is, V 1 /V 2 is preferably 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore volume to the micropore volume to the extent that deterioration in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. preferable. On the other hand, V 1 /V 2 should be 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the amount of micropores to the amount of mesopores to the extent that a decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. is preferred. A more preferable range of V 1 /V 2 is 0.4≦V 1 /V 2 ≦0.7, and a further preferable range of V 1 /V 2 is 0.55≦V 1 /V 2 ≦0.7.

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 Å or more, more preferably 18 Å or more, and most preferably 20 Å or more, from the viewpoint of maximizing the output of the obtained electricity storage device. Moreover, from the viewpoint of maximizing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 Å or less. The BET specific surface area of activated carbon 1 is preferably 1,500 m 2 /g or more and 3,000 m 2 /g or less, and more preferably 1,500 m 2 /g or more and 2,500 m 2 /g or less. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, it is easy to obtain a good energy density. Since it is not necessary to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is improved.

前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料および処理方法を用いて得ることができる。本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、およびこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応およびコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、およびそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。 Activated carbon 1 having the characteristics described above can be obtained, for example, using the raw materials and processing methods described below. In this embodiment, the carbon source used as the raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited. For example, plant materials such as wood, wood flour, coconut shells, by-products of pulp manufacturing, bagasse, blackstrap molasses; Fossil-based raw materials: Various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc. synthetic rubber; other synthetic woods, synthetic pulps, etc., and charcoalized products thereof. Among these raw materials, plant-based raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbonized materials are preferable, and coconut shell carbonized materials are particularly preferable, from the viewpoint of mass production and cost.

これらの原料を前記活性炭１とするための炭化および賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。上記で説明された炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気または二酸化炭素を使用する方法が好ましい。この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、得られた炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、さらに好ましくは６～１０時間）掛けて８００～１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。さらに、上記で説明された炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。上記で説明された炭化方法における焼成温度および焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度および最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる活性炭１を製造することができる。 As the method of carbonization and activation for making these raw materials into the activated carbon 1, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, a rotary kiln method, and the like can be adopted. Carbonization of these raw materials includes inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, combustion exhaust gas, etc., or other gases containing these inert gases as main components. A mixed gas may be used to bake at about 400 to 700° C. (preferably 450 to 600° C.) for about 30 minutes to 10 hours. As a method for activating the carbide obtained by the above-described carbonization method, a gas activation method of firing using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, the method using water vapor or carbon dioxide as the activating gas is preferred. In this activation method, the resulting charcoal is heated for 3 to 12 hours (preferably 5 11 hours, more preferably 6 to 10 hours), the temperature is raised to 800 to 1,000° C. for activation. Furthermore, the carbide may be preliminarily activated prior to the above-described activation treatment of the carbide. In this primary activation, a method of calcining the carbon material at a temperature of less than 900° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen to activate the gas is preferably employed. Activated carbon 1 that can be used in the present embodiment can be produced by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method described above with the activation gas supply amount, temperature increase rate, and maximum activation temperature in the activation method. can.

活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。なお、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。 The average particle size of activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm. When the average particle size is 2 μm or more, the density of the active material layer is high, so the capacity per electrode volume tends to be high. Incidentally, when the average particle size is small, there is a case where the drawback of low durability is caused, but if the average particle size is 2 μm or more, such a drawback hardly occurs. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, there is a tendency that it is easily suitable for high-speed charging and discharging. The average particle size of the activated carbon 1 is more preferably 2-15 μm, more preferably 3-10 μm.

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。上述したメソ孔量およびマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値は、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 (Activated carbon 2)
The mesopore volume V1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc/g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in an electric storage element. V 1 is preferably 2.5 cc/g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the storage element. V 1 is more preferably 1.00 cc/g or more and 2.0 cc/g or less, and still more preferably 1.2 cc/g or more and 1.8 cc/g or less. The micropore volume V2 of the activated carbon 2 is preferably greater than 0.8 cc/g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase its capacity. V2 is preferably 3.0 cc/g or less from the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume. V2 is more preferably greater than 1.0 cc/g and less than or equal to 2.5 cc/g, more preferably greater than or equal to 1.5 cc/g and less than or equal to 2.5 cc/g. The activated carbon 2 having the mesopore volume and micropore volume described above has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. A specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 /g or more and 4,000 m 2 /g or less, and is 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 /g or less. is more preferable, and more preferably 3,200 m 2 /g or more and 3,800 m 2 /g or less. When the BET specific surface area is 2,300 m 2 /g or more, good energy density is easily obtained, and when the BET specific surface area is 4,000 m 2 /g or less, binding is required to maintain the strength of the electrode. Since it is not necessary to add a large amount of agent, the performance per electrode volume is increased.

前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料および処理方法を用いて得ることができる。活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、およびフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。 The activated carbon 2 having the characteristics described above can be obtained, for example, using raw materials and processing methods as described below. The carbonaceous material used as the raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. Examples include plant materials such as wood, wood flour, and coconut shells; Fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, and the like. Among these raw materials, phenolic resins and furan resins are particularly preferred because they are suitable for producing activated carbon with a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００～７００℃程度で０．５～１０時間程度焼成する方法が一般的である。炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、およびアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸および水により洗浄除去し、さらに乾燥を行ってもよい。マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量およびメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。 Methods for carbonizing these raw materials or methods for heating during activation include, for example, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. As the atmosphere during heating, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas containing these inert gases as main components and mixed with other gases is used. Generally, the carbonization temperature is about 400 to 700° C. and the firing is performed for about 0.5 to 10 hours. As a method for activating carbide, there are a gas activation method in which activating gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen is used to calcine, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. The alkali metal activation method is preferred for producing activated carbon. In this activation method, the mass ratio of the carbide and the alkali metal compound such as KOH or NaOH is 1:1 or more (the amount of the alkali metal compound is the same as or greater than the amount of the carbide). After that, heating may be performed for 0.5 to 5 hours in the range of 600 to 900° C. in an inert gas atmosphere, after which the alkali metal compound may be washed off with acid and water, and dried. In order to increase the amount of micropores and not increase the amount of mesopores, it is preferable to increase the amount of carbide and mix it with KOH during activation. To increase both the micropore volume and the mesopore volume, a larger amount of KOH should be used. In order to mainly increase the mesopore volume, it is preferable to perform steam activation after performing alkali activation treatment. The average particle size of the activated carbon 2 is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

（活性炭の使用態様）
活性炭１および２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。前記の活性炭１および２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。正極活物質は、活性炭１および２以外の材料（例えば、上記で説明された特定のＶ１および／若しくはＶ２を有さない活性炭、または活性炭以外の材料（例えば、導電性高分子等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１および２の合計含有量は、４０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５．０質量％以上６５．０質量％以下である。この値が４０．０質量％以上であれば、エネルギー密度を高めることができる。この値が７０．０質量％以下であれば、高温耐久性と高電圧耐久性を向上させることができる。 (Mode of use of activated carbon)
Each of the activated carbons 1 and 2 may be one kind of activated carbon, or a mixture of two or more kinds of activated carbons, and the mixture as a whole may exhibit the respective characteristic values described above. As for the activated carbons 1 and 2, either one of them may be selected and used, or a mixture of the two may be used. The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2 (e.g., activated carbon that does not have the specific V1 and/or V2 described above, or a material other than activated carbon (e.g., conductive polymer, etc.)). may include In an exemplary embodiment, the total content of activated carbons 1 and 2 is preferably 40.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, more preferably 45.0% by mass or more and 65.0% by mass or less. . If this value is 40.0% by mass or more, the energy density can be increased. If this value is 70.0% by mass or less, high temperature durability and high voltage durability can be improved.

（リチウム遷移金属酸化物）
正極活物質層中は、リチウム遷移金属化合物をさらに含むことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物を含むことで非水系アルカリ金属蓄電素子を高容量化することができる。リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、およびクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
ＬｉｘＣｏＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０５＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
α－ＬｉｘＦｅＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＶＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＣｒＯ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＦｅＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎＰＯ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３｛式中、ｚは０≦ｚ≦３を満たす。｝、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉｘＭｙＭｎ（２－ｙ）Ｏ４｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０５＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１－ａ－ｂ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａおよびｂは０．０２＜ａ＜０．９７と０．０２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１－ｃ－ｄ）Ｏ２｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃおよびｄは０．０２＜ｃ＜０．９７と０．０２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属炭酸塩の分解、およびプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌ(1-a-b)Ｏ2、ＬｉxＮｉcＣｏdＭｎ(1-c-d)Ｏ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、およびＬｉzＶ2（ＰＯ4）3で表される化合物が好ましい。 (lithium transition metal oxide)
Preferably, the positive electrode active material layer further contains a lithium transition metal compound. By containing the lithium transition metal oxide, the capacity of the non-aqueous alkali metal storage element can be increased. Lithium transition metal oxides include transition metal oxides capable of intercalating and deintercalating lithium. The transition metal oxide used as the positive electrode active material is not particularly limited. Examples of transition metal oxides include oxides containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, and chromium. Specifically, the transition metal oxide has the following formula:
Li x CoO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x NiO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x Ni y M (1-y) O 2 {wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Fe, Mg, and Ti, and x is 0≦x ≦1 and y satisfies 0.05<y<0.97. },
Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x MnO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
α-Li x FeO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x VO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x CrO 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x FePO 4 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x MnPO 4 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li z V 2 (PO 4 ) 3 {wherein z satisfies 0≦z≦3. },
Li x Mn 2 O 4 {wherein x satisfies 0≦x≦1. },
Li x M y Mn (2-y) O 4 {wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Fe, Mg, and Ti, and x is 0≦x ≦1 and y satisfies 0.05<y<0.97. },
Li x Ni a Co b Al (1-ab) O 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1, and a and b are 0.02<a<0.97 and 0.02<b < 0.97. },
Li x Ni c Co d Mn (1-cd) O 2 {wherein x satisfies 0≦x≦1, and c and d are 0.02<c<0.97 and 0.02<d < 0.97. }
Compounds represented by and the like. Among these, from the viewpoint of high capacity, low resistance, cycle characteristics, decomposition of alkali metal carbonate, and suppression of loss of the positive electrode active material during pre-doping, Li x Ni a Co b Al (1-ab) O 2 , LixNicCodMn ( 1-cd) O2 , LixCoO2 , LixMn2O4 , or LixFePO4 , LixMnPO4 , and LizV2 ( PO4 ) 3 A compound represented by is preferred.

本実施形態では、正極活物質とは異なるアルカリ金属炭酸塩が正極前駆体に含まれていれば、プレドープにてアルカリ金属炭酸塩がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができるため、遷移金属化合物に予めリチウムイオンが含まれていなくても（すなわちｘ＝０、またはｚ＝０であっても）、非水系アルカリ金属蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。正極前駆体の正極活物質層中におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量は８．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の含有量が８．０質量％以上であれば非水系アルカリ金属蓄電素子を高容量化することができる。リチウム遷移金属酸化物の含有量が３０．０質量％以下の場合、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗化することができる。 In the present embodiment, if the positive electrode precursor contains an alkali metal carbonate different from the positive electrode active material, the alkali metal carbonate serves as an alkali metal dopant source during pre-doping, and the negative electrode can be pre-doped. Even if lithium ions are not contained in advance (that is, even if x=0 or z=0), electrochemical charging and discharging can be performed as a non-aqueous alkali metal storage element. The content of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 8.0% by mass or more and 30.0% by mass or less. If the content of the lithium transition metal oxide is 8.0% by mass or more, the capacity of the non-aqueous alkali metal storage element can be increased. When the content of the lithium transition metal oxide is 30.0% by mass or less, the resistance of the non-aqueous alkali metal storage element can be reduced.

（アルカリ金属炭酸塩）
本実施形態において、正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩を含んでいてよい。アルカリ金属炭酸塩は、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元されることにより、負極をプレドープすることが可能である。正極前駆体の正極活物質層が、アルカリ金属炭酸塩を含む結果、プレドープ後に得られる正極の正極活物質層もまたアルカリ金属炭酸塩を含むことが好ましい。 (alkali metal carbonate)
In this embodiment, the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor may contain an alkali metal carbonate other than the positive electrode active material. Alkali metal carbonate can pre-dope the negative electrode by decomposing in the positive electrode precursor to release cations and being reduced at the negative electrode. As a result of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor containing an alkali metal carbonate, the positive electrode active material layer of the positive electrode obtained after pre-doping preferably also contains an alkali metal carbonate.

このようなアルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが挙げられる。特に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムがより好適に用いられ、単位質量当たりの容量が高いという観点からは、炭酸リチウムが特に好適に用いられる。 Specific examples of such alkali metal carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. In particular, lithium carbonate, sodium carbonate, or potassium carbonate is more preferably used, and lithium carbonate is particularly preferably used from the viewpoint of high capacity per unit mass.

アルカリ金属炭酸塩は、微粒子状であることが好ましい。本実施形態において、アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ金属炭酸塩の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。また、アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径は、上記で説明された活性炭の平均粒子径より小さいことが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径が活性炭の平均粒子径より小さければ、正極活物質層の電子伝導が高まるために、電極体または蓄電素子の低抵抗化に寄与することができる。正極前駆体中におけるアルカリ金属炭酸塩の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、およびＳＥＭ－ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。アルカリ金属炭酸塩の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 The alkali metal carbonate is preferably particulate. In this embodiment, the average particle size of the alkali metal carbonate is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the average particle size is 0.1 μm or more, the dispersibility in the positive electrode precursor is excellent. If the average particle size is 10 µm or less, the decomposition reaction proceeds efficiently because the surface area of the alkali metal carbonate increases. Also, the average particle size of the alkali metal carbonate is preferably smaller than the average particle size of the activated carbon described above. If the average particle size of the alkali metal carbonate is smaller than the average particle size of the activated carbon, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is enhanced, which can contribute to the reduction of the resistance of the electrode body or the storage element. Although the method for measuring the average particle size of the alkali metal carbonate in the positive electrode precursor is not particularly limited, it can be calculated from the SEM image and SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode. As for the method for forming the cross section of the positive electrode, BIB processing can be used in which an Ar beam is irradiated from above the positive electrode to form a smooth cross section along the edge of a shielding plate placed directly above the sample. Various methods can be used for making the alkali metal carbonate into fine particles. For example, pulverizers such as ball mills, bead mills, ring mills, jet mills and rod mills can be used.

正極前駆体の正極活物質層に含まれるアルカリ金属炭酸塩の含有量は、正極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。この値が２５．０質量％以上であれば、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系アルカリ金属蓄電素子の容量が高まる。この値が５０．０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属炭酸塩の分解を効率よく行うことができる。上記アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の定量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ－ＭＳ等により行うことができる。 The content of the alkali metal carbonate contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is 25.0% by mass or more and 50.0% by mass or less when the total mass of the positive electrode active material layer is 100% by mass. is preferred. If this value is 25.0% by mass or more, the negative electrode can be pre-doped with a sufficient amount of alkali metal ions, and the capacity of the non-aqueous alkali metal storage element increases. If this value is 50.0% by mass or less, the electron conduction in the positive electrode precursor can be enhanced, so that the alkali metal carbonate can be efficiently decomposed. The above alkali metal elements and alkaline earth metal elements can be quantified by ICP-AES, atomic absorption spectrometry, fluorescent X-ray spectrometry, neutron activation spectrometry, ICP-MS, and the like.

（正極活物質層のその他の成分）
本発明における正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質およびアルカリ金属炭酸塩の他に、必要に応じて、例えば、分散剤、導電性フィラー、及び結着剤等のその他の成分を含んでいてもよい。正極活物質層中の分散剤、導電性フィラー、および結着剤は、それぞれ、負極活物質層中の分散剤、導電性フィラー、および結着剤として上記に例示したものから適宜選択して使用してよい。正極活物質層中の分散剤、および結着剤の含有量は、それぞれ、負極活物質中の分散剤、および結着剤の含有量として上記した範囲内であってよい。正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの含有量は、正極活物質１００質量％に対して、０～２０質量％が好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からはできるだけ多く配合する方が好ましい。しかしながら、配合量が２０質量％よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので、好ましくない。 (Other Components of Positive Electrode Active Material Layer)
In addition to the positive electrode active material and the alkali metal carbonate, the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor in the present invention may optionally contain other components such as a dispersant, a conductive filler, and a binder. may contain. The dispersant, conductive filler, and binder in the positive electrode active material layer are appropriately selected from those exemplified above as the dispersant, conductive filler, and binder in the negative electrode active material layer. You can The contents of the dispersant and the binder in the positive electrode active material layer may be within the ranges described above as the contents of the dispersant and the binder in the negative electrode active material. The content of the conductive filler in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material. From the viewpoint of high input, the conductive filler is preferably blended as much as possible. However, if the blending amount is more than 20% by mass, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, and the energy density per volume of the positive electrode active material layer is lowered, which is not preferable.

（カーボンナノチューブ）
正極活物質層は、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを含むことが好ましい。正極活物質層に含まれるカーボンナノチューブは、負極活物資層に含まれるカーボンナノチューブと同様のものであってよい。また、カーボンナノチューブは正極及び／又は負極に含まれることができる。 (carbon nanotube)
The positive electrode active material layer preferably contains carbon nanotubes as a conductive filler. The carbon nanotubes contained in the positive electrode active material layer may be the same as the carbon nanotubes contained in the negative electrode active material layer. Also, carbon nanotubes can be included in the positive electrode and/or the negative electrode.

正極活物質層中のカーボンナノチューブの含有量は、正極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、０．０１０質量％以上０．２００質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０１０質量％以上であれば正極活物質粒子間の結着性や電子伝導性を高め、８０℃以上の高温環境下での抵抗上昇を抑制することができると共に、正極活物質層に含まれるアルカリ金属炭酸塩の分解を促進することで電解液の分解を抑制し、負極へのアルカリ金属イオンのプレドープ量を高めることができる。含有量が０．２００質量％以下であれば正極活物質粒子をカーボンナノチューブが過剰に被覆することがなく、かつ正極活物質層全体におけるカーボンナノチューブ上に生成するＳＥＩ（固体電解質界面）の存在量が低減するためにイオンの拡散抵抗を低減することができる。 The content of carbon nanotubes in the positive electrode active material layer is preferably 0.010% by mass or more and 0.200% by mass or less when the total mass of the positive electrode active material layer is 100% by mass. If the content is 0.010% by mass or more, the binding property and electronic conductivity between the positive electrode active material particles can be improved, and the resistance increase in a high temperature environment of 80 ° C. or higher can be suppressed, and the positive electrode active material By promoting the decomposition of the alkali metal carbonate contained in the layer, the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and the pre-doping amount of alkali metal ions to the negative electrode can be increased. If the content is 0.200% by mass or less, the carbon nanotubes do not excessively cover the positive electrode active material particles, and the amount of SEI (solid electrolyte interface) generated on the carbon nanotubes in the entire positive electrode active material layer. is reduced, the diffusion resistance of ions can be reduced.

カーボンナノチューブは、正極活物質の表面および粒子間に均一に分散されていることが好ましい。カーボンナノチューブを正極活物質の表面および粒子間に均一分散させることにより、正極活物質粒子間の電子伝導性および結着性を高めることができ、結着剤の含有量を低減させることが可能となる。結着剤は、８０℃以上の高温環境下で徐々に分解が進むため、結着剤の含有量を低減させることにより、８０℃以上の高温環境下における耐久性を付与することができる。 The carbon nanotubes are preferably uniformly dispersed on the surface and between the particles of the positive electrode active material. By uniformly dispersing the carbon nanotubes on the surface and between the particles of the positive electrode active material, it is possible to increase the electronic conductivity and binding properties between the particles of the positive electrode active material and reduce the binder content. Become. Since the binder gradually decomposes in a high temperature environment of 80° C. or higher, it is possible to impart durability in a high temperature environment of 80° C. or higher by reducing the content of the binder.

カーボンナノチューブを、正極活物質の表面および粒子間に均一分散させることで、正極活物質粒子間の電子伝導性および結着性を高めることができ、結着剤の含有量を低減させることが可能となる。結着剤は８０℃以上の高温環境下、または４．１Ｖ以上の高電圧環境下で徐々に分解が進むため、結着剤の含有量を低減させることで８０℃以上の高温耐久性、および４．１Ｖ以上の高電圧耐久性を付与することができる。 By uniformly dispersing the carbon nanotubes on the surface and between the particles of the positive electrode active material, it is possible to increase the electronic conductivity and binding properties between the particles of the positive electrode active material and reduce the binder content. becomes. Since the binder gradually decomposes in a high temperature environment of 80°C or higher or in a high voltage environment of 4.1 V or higher, by reducing the content of the binder, high temperature durability of 80°C or higher, and High voltage durability of 4.1 V or higher can be imparted.

［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出および電解質またはイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔がより好ましい。金属箔は凹凸または貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。後述されるアルカリ金属ドープ工程の観点からは、無孔状のアルミニウム箔がさらに好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。正極集電体の厚みは、正極の形状および強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。前記金属箔の表面に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで正極集電体と正極活物質層間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。 [Positive collector]
The material constituting the positive electrode current collector according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. Metal foil is preferred. Aluminum foil is more preferable as the positive electrode current collector in the non-aqueous alkali metal storage element according to the present embodiment. The metal foil may be a normal metal foil without unevenness or through holes, or a metal foil having unevenness subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punched metal, A metal foil having through holes, such as an etched foil, may also be used. From the viewpoint of the alkali metal doping step, which will be described later, non-porous aluminum foil is more preferable, and it is particularly preferable that the surface of the aluminum foil is roughened. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained. It is preferable to provide an anchor layer containing a conductive material such as graphite, flake graphite, carbon nanotube, graphene, ketjen black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber on the surface of the metal foil. By providing the anchor layer, the electrical conductivity between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is improved, and the resistance can be reduced. The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less per one side of the positive electrode current collector.

本実施形態に係る正極集電体は、保護層および非保護層を有する。正極集電体上に保護層を設けることで高温高電圧環境下での集電体の腐食を抑制することができる。また、正極集電体上に非保護層を設けることで、正極集電体と正極端子との溶接強度を高め、溶接部の電子移動抵抗を低減することができる。正極集電体上の保護層は、正極集電体上の片面に存在しても良いし、両面に存在しても良い。 The positive electrode current collector according to this embodiment has a protective layer and a non-protective layer. By providing a protective layer on the positive electrode current collector, corrosion of the current collector can be suppressed in a high-temperature and high-voltage environment. Further, by providing the non-protective layer on the positive electrode current collector, the welding strength between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal can be increased, and the electron transfer resistance of the welded portion can be reduced. The protective layer on the positive electrode current collector may be present on one side or both sides of the positive electrode current collector.

正極保護層については材質を問わないが、例えば、保護テープ、カーボン層、無機微粒子層などが挙げられる。保護テープについては絶縁性のものが好ましく、その基材としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、アセテートクロス、およびポリテトラフルオロエチレンテープからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料が好適に用いられる。カーボン層としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料が好適に用いられる。また、カーボン層としては前述のアンカー層を活物質層よりも広く設けることにより保護層として用いることもできる。無機微粒子層については、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料が無機微粒子として好適に用いられる。 Any material can be used for the positive electrode protective layer, and examples thereof include a protective tape, a carbon layer, and an inorganic fine particle layer. The protective tape is preferably an insulating one, and its base material is, for example, polyether ketone, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, aramid, acetate cloth, and polytetrafluoroethylene tape. At least one material selected from the group is preferably used. Although the carbon layer is not particularly limited, for example, at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphene, and carbon nanotubes is preferably used. Further, as the carbon layer, the above anchor layer can be used as a protective layer by providing a wider area than the active material layer. Although the inorganic fine particle layer is not particularly limited, for example, at least one material selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and zirconia is suitably used as the inorganic fine particles.

非保護層は、正極のうち、保護層を有していない部分を意味し、その材質を問わない。例えば、正極において正極集電体が露出している部分のことを非保護層と称してよい。 The non-protective layer means a portion of the positive electrode that does not have a protective layer, and may be made of any material. For example, a portion of the positive electrode where the positive electrode current collector is exposed may be referred to as a non-protective layer.

本実施形態に係る正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。この厚みが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔または凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、正極集電体の貫通孔または凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。 The thickness of the positive electrode active material layer according to this embodiment is preferably 10 μm or more and 200 μm or less per one side of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 20 μm or more and 150 μm or less per side, and still more preferably 30 μm or more and 100 μm or less. If this thickness is 10 μm or more, sufficient charge/discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, sufficient output characteristics can be obtained, and the cell volume can be reduced, so that the energy density can be increased. The thickness of the positive electrode active material layer when the positive electrode current collector has through-holes or unevenness refers to the average thickness per side of the portion of the positive electrode current collector that does not have through-holes or unevenness.

〈セパレータ〉
正極前駆体および負極は、セパレータを介して積層され、または積層および捲回され、正極前駆体、負極およびセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、または電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。また、有機または無機の微粒子からなる膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。この膜を１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、この膜を１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 <Separator>
The positive electrode precursor and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, or laminated and wound to form an electrode laminate or electrode winding having the positive electrode precursor, the negative electrode and the separator. As the separator, a polyethylene microporous film or polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, or a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. In addition, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator. The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. A thickness of 5 μm or more is preferable because self-discharge due to an internal micro-short tends to decrease. On the other hand, a thickness of 35 μm or less is preferable because it tends to increase the output characteristics of the storage element. Moreover, the thickness of the film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A thickness of 1 μm or more for this film tends to reduce self-discharge due to internal micro-shorts, which is preferable. On the other hand, by setting the thickness of this film to 10 μm or less, the output characteristics of the electric storage element tend to be improved, which is preferable.

〈外装体〉
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。金属缶は、例えば、角形、丸型、円筒型等の形態でよい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンまたはポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。 <Exterior body>
A metal can, a laminate film, or the like can be used as the outer package. As the metal can, one made of aluminum is preferable. The metal can may be, for example, rectangular, round, cylindrical, or the like. As the laminate film, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and a three-layer structure composed of an outer layer resin film/metal foil/inner resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the electrolyte to be stored inside and melts and seals the exterior body when heat-sealed, and polyolefin, acid-modified polyolefin, etc. can be suitably used.

〈電解液〉
本実施形態における電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。 <Electrolyte>
The electrolytic solution in this embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolytic solution contains 0.5 mol/L or more of alkali metal salt based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution. That is, the non-aqueous electrolytic solution contains an alkali metal salt as an electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolytic solution include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

上記のような非水溶媒に溶解するアルカリ金属イオンを含む電解質塩としては、例えば、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓとして、ＭＦＳＩ、ＭＢＦ４、ＭＰＦ６、ＭＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等を用いることができる。 Examples of electrolyte salts containing alkali metal ions that dissolve in non-aqueous solvents include MFSI, MBF 4 , MPF 6 , MClO 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), and the like can be used.

電解液における電解質塩濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系アルカリ金属蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度および伝導度が保たれる。本実施形態における非水系電解液に含まれるＭＰＦ６の電解質塩濃度は、０．００ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であれば、高温環境下でのヘキサフルオロリン酸イオンの分解を抑制することができ、高温高電圧サイクルでの抵抗上昇を抑制することができる。同様の観点から、本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子において、非水系電解液に含まれるヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）の濃度は、０．００ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol/L. At an electrolyte salt concentration of 0.5 mol/L or more, anions are sufficiently present, and the capacity of the non-aqueous alkali metal storage element is maintained. On the other hand, at an electrolyte salt concentration of 2.0 mol/L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolyte to maintain proper viscosity and conductivity of the electrolyte. The electrolyte salt concentration of MPF 6 contained in the non-aqueous electrolytic solution in the present embodiment is preferably in the range of 0.00 mol/L or more and 0.05 mol/L. A concentration of 0.05 mol/L or less can suppress the decomposition of hexafluorophosphate ions in a high-temperature environment, and can suppress an increase in resistance during high-temperature and high-voltage cycles. From a similar point of view, in the non-aqueous alkali metal storage element according to the present embodiment, the concentration of hexafluorophosphate ions (PF 6 − ) contained in the non-aqueous electrolytic solution is 0.00 mol/L or more and 0.05 mol/L. The following are preferable.

非水系電解液に含まれる水分量は０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が０ｐｐｍ以上であれば、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩が僅かに溶解できるため、プレドープを温和な条件で行うことができるために高容量化、および低抵抗化できる。水分量が５００ｐｐｍ以下であれば、電解質の分解が抑制されることで高温保存特性が向上する。電解液中の水分量は上述のカールフィッシャー法で測定できる。 The amount of water contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0 ppm or more and 500 ppm or less. If the water content is 0 ppm or more, the alkali metal carbonate in the positive electrode precursor can be slightly dissolved, so that pre-doping can be performed under mild conditions, so that the capacity can be increased and the resistance can be decreased. If the water content is 500 ppm or less, decomposition of the electrolyte is suppressed, thereby improving high-temperature storage characteristics. The water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer method described above.

《非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法》
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上または両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。負極は、既知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水または有機溶剤中に分散または溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面または両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚または嵩密度を調整してもよい。 <<Method for producing non-aqueous alkali metal storage element>>
[Manufacturing of negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector. In a typical embodiment, the negative electrode active material layer adheres to the negative electrode current collector. The negative electrode can be manufactured by known electrode manufacturing techniques for lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.

塗工液の調製方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機を用いて行うことができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、塗工液を、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解または分散するため好ましい。周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱またはせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が抑制されるため、好ましい。 The method of preparing the coating liquid is not particularly limited, but it can be preferably carried out using a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, or a thin-film rotating high-speed mixer. In order to obtain a coating liquid in a good dispersed state, it is preferable to disperse the coating liquid at a peripheral speed of 1 m/s or more and 50 m/s or less. A peripheral speed of 1 m/s or more is preferable because various materials are well dissolved or dispersed. A peripheral speed of 50 m/s or less is preferable because reaggregation is suppressed without destroying various materials due to heat or shear force due to dispersion.

塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、粒ゲージで測定した粒度として、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。この範囲の粒度であれば、塗工液の調製時に、材料を破砕することなく、塗工時のノズルの詰まり、塗膜のスジ発生等が抑制され、安定な塗工ができることとなる。 The degree of dispersion of the coating liquid is preferably such that the particle size measured with a particle gauge is 0.1 μm or more and 100 μm or less. The upper limit of the degree of dispersion is more preferably 80 μm or less, still more preferably 50 μm or less, as a particle size measured with a particle gauge. If the particle size is within this range, the material is not crushed during preparation of the coating liquid, clogging of the nozzle during coating, streaks in the coating film, etc. are suppressed, and stable coating can be achieved.

塗工液の粘度（ηｂ）は、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅および厚みが良好に制御できる。また、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく、安定に塗工でき、塗膜厚みの制御が容易となる。 The viscosity (ηb) of the coating liquid is preferably 100 mPa s or more and 10,000 mPa s or less, more preferably 300 mPa s or more and 5,000 mPa s or less, and still more preferably 500 mPa s or more and 3,000 mPa s or less. is. If the viscosity (ηb) is 100 mPa·s or more, dripping during coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be well controlled. Further, if the viscosity is 10,000 mPa·s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine is small, the coating can be stably performed, and the coating thickness can be easily controlled.

塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅および厚みが良好に制御できる。 The TI value (thixotropy index value) of the coating liquid is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.5 or more. If the TI value is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be well controlled.

負極活物質層の塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターまたはコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内の成分の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。負極集電体上に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。負極集電体の両面に負極活物質層を形成する場合、負極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、負極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。また、この場合、負極集電体の表面および裏面の負極活物質層の厚みの差は、両者の平均厚みの１０％以下であることが好ましい。表面および裏面における負極活物質層の質量比、および膜厚比が１．０に近いほど、一方の面に充放電の負荷が集中することがないため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。 Formation of the coating film of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be preferably used. The coating film may be formed by single-layer coating, or may be formed by multi-layer coating. In the case of multi-layer coating, the composition of the coating solution may be adjusted so that the contents of the components in each layer of the coating film are different. When the coating film is applied onto the negative electrode current collector, the coating may be multi-strand coating, intermittent coating, or multi-strand intermittent coating. When the negative electrode active material layer is formed on both sides of the negative electrode current collector, one side of the negative electrode current collector may be coated and dried, and then the other side may be coated and dried sequentially. Both sides of the negative electrode current collector may be simultaneously coated with the coating liquid and dried. In this case, the difference in thickness of the negative electrode active material layers on the front and back surfaces of the negative electrode current collector is preferably 10% or less of the average thickness of both layers. As the mass ratio and film thickness ratio of the negative electrode active material layers on the front and back surfaces are closer to 1.0, the charge/discharge load is not concentrated on one surface, and thus the high-load charge/discharge cycle characteristics are improved.

負極集電体上に負極活物質層の塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥を行う。負極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の適宜の乾燥方法により、好ましくは遠赤外線、近赤外線、または熱風で行なわれる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れまたはマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体または負極活物質層の酸化を抑制できる。 After forming a coating film of the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, the coating film is dried. The coating film of the negative electrode precursor is preferably dried by an appropriate drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably with far infrared rays, near infrared rays, or hot air. The coating film may be dried at a single temperature, or may be dried by changing the temperature in multiple stages. A plurality of drying methods may be combined for drying. The drying temperature is preferably 25° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 180° C. or lower, and still more preferably 50° C. or higher and 160° C. or lower. If the drying temperature is 25° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if the temperature is 200° C. or less, cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector or the negative electrode active material layer can be suppressed.

乾燥後の負極活物質層に含まれる水分量は、負極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水分量が０．１質量％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分量が１０質量％以下であれば、アルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。塗工液の調整にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合、乾燥後の負極活物質層におけるＮＭＰの含有量は、負極活物質層の全質量を１００％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。負極活物質層に含まれる水分量は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。負極活物質層に含まれるＮＭＰ量は、２５℃環境下、負極活物質層の質量の５０～１００倍の質量のエタノールに負極活物質層を２４時間含侵させてＮＭＰを抽出し、その後ＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。 The amount of water contained in the negative electrode active material layer after drying is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the total mass of the negative electrode active material layer is 100% by mass. If the water content is 0.1% by mass or more, the deterioration of the binder due to excessive drying can be suppressed, and the resistance can be lowered. If the water content is 10% by mass or less, the deactivation of alkali metal ions can be suppressed and the capacity can be increased. When N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used to prepare the coating solution, the content of NMP in the negative electrode active material layer after drying is, when the total mass of the negative electrode active material layer is 100%, It is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. The amount of water contained in the negative electrode active material layer can be measured, for example, by Karl Fischer titration (JIS 0068 (2001) "Method for measuring water content of chemical products"). The amount of NMP contained in the negative electrode active material layer is obtained by impregnating the negative electrode active material layer with ethanol having a mass 50 to 100 times the mass of the negative electrode active material layer for 24 hours in an environment of 25 ° C., and then extracting NMP. /MS can be measured and quantified based on a calibration curve prepared in advance.

負極活物質層のプレスには、好適には、油圧プレス機、真空プレス機、ロールプレス機等の適宜のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度および電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みおよびシワが生じることがなく、負極活物質層を所望の膜厚または嵩密度に調整できる。プレスにロールプレス機を使用する場合、プレスロール間の隙間としては、負極活物質層が所望の厚みおよび嵩密度となるように、適宜の値を設定できる。プレス速度は、負極に撓みおよびシワが生じない適宜の速度に設定できる。 Appropriate press machines such as a hydraulic press machine, a vacuum press machine, and a roll press machine can be suitably used for pressing the negative electrode active material layer. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap between press rolls, and the surface temperature of the press portion, which will be described later. The pressing pressure is preferably 0.5 kN/cm or more and 20 kN/cm or less, more preferably 1 kN/cm or more and 10 kN/cm or less, and still more preferably 2 kN/cm or more and 7 kN/cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN/cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, when the pressing pressure is 20 kN/cm or less, the negative electrode does not bend or wrinkle, and the negative electrode active material layer can be adjusted to a desired film thickness or bulk density. When a roll press machine is used for pressing, an appropriate value can be set for the gap between the press rolls so that the negative electrode active material layer has a desired thickness and bulk density. The pressing speed can be set to an appropriate speed at which the negative electrode does not bend or wrinkle.

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（融点１５０℃）を用いる場合、プレス部を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部を、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 The surface temperature of the press portion may be room temperature, or may be heated if necessary. The lower limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably minus 60° C. of the melting point of the binder used or more, more preferably minus 45° C. or more of the melting point of the binder, and still more preferably minus 30° C. of the melting point of the binder. °C or higher. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point of the binder used plus 50° C. or less, more preferably the melting point of the binder plus 30° C. or less, and still more preferably the melting point of the binder plus 20°C or less. For example, when polyvinylidene fluoride (melting point 150° C.) is used as the binder, the press part is preferably heated to 90° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 105° C. or higher and 180° C. or lower, and still more preferably 120° C. or higher. It is to heat below 170°C. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100° C.) is used as the binder, the press section is preferably heated to 40° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 55° C. or higher and 130° C. or lower. More preferably, it is heated to 70°C or higher and 120°C or lower. The melting point of the binder can be obtained from the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter "DSC7" manufactured by PerkinElmer, 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. When the temperature is raised, the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。負極活物質層を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された負極活物質層をスリットせずに負極のプレスを行うと、負極活物質層が塗工されていない負極集電体部分に過剰の応力が掛かり、皺ができる場合がある。プレス後に、負極活物質層を再度スリットしてもよい。 Pressing may be performed multiple times while changing the press pressure, gap, speed, and surface temperature of the press section. When the negative electrode active material layer is coated in multiple lines, slitting is preferably performed before pressing. If the negative electrode is pressed without slitting the negative electrode active material layer coated in multiple lines, excessive stress is applied to the negative electrode current collector portion where the negative electrode active material layer is not coated, and wrinkles may occur. . After pressing, the negative electrode active material layer may be slit again.

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系アルカリ金属蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質およびアルカリ金属炭酸塩、ならびに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水または有機溶剤中に分散または溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面または両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚または嵩密度を調整してもよい。正極活物質層形成用塗工液の調製、正極集電体上への塗工液の塗工、塗膜の乾燥、およびプレスは、それぞれ、負極の製造について上述した方法に準じて行うことができる。 [Production of positive electrode precursor]
In the present embodiment, the positive electrode precursor that serves as the positive electrode of the non-aqueous alkali metal storage element can be manufactured by known electrode manufacturing techniques for lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like. For example, a positive electrode active material, an alkali metal carbonate, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is A positive electrode precursor can be obtained by coating one side or both sides of a positive electrode current collector to form a coating film and drying it. Further, the obtained positive electrode precursor may be pressed to adjust the film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer. The preparation of the coating liquid for forming the positive electrode active material layer, the coating of the coating liquid on the positive electrode current collector, the drying of the coating film, and the pressing can each be carried out according to the method described above for manufacturing the negative electrode. can.

［組立工程］
一実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体および負極を、セパレータを介して積層してなる積層体に、正極端子および負極端子を接続して、電極積層体を作製する。別の実施形態では、正極前駆体および負極を、セパレータを介して積層および捲回した捲回体に正極端子および負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。正極端子および負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いることができる。端子を接続した電極体（電極積層体、または電極捲回体）を乾燥して、残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥等により乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の合計質量当たり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。乾燥した電極体は、好ましくは露点－４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶またはラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が－４０℃より高いと、電極体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。 [Assembly process]
In the assembly process of one embodiment, for example, a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape are laminated via a separator to form a laminate, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to form an electrode laminate. make. In another embodiment, a positive electrode precursor and a negative electrode may be stacked and wound with a separator interposed therebetween, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may be connected to the wound body to produce an electrode wound body. The shape of the electrode-wound body may be cylindrical or flat. A method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but methods such as resistance welding and ultrasonic welding can be used. It is preferable to dry the electrode assembly (electrode laminate or electrode winding assembly) to which the terminals are connected to remove the residual solvent. Although the drying method is not limited, drying can be performed by vacuum drying or the like. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system and deteriorates the self-discharge characteristics, which is not preferable. The dried electrode body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminated film in a dry environment with a dew point of −40° C. or less, and has an opening for injecting a non-aqueous electrolyte. It is preferable to leave only one side and seal. If the dew point is higher than −40° C., moisture adheres to the electrode body, remaining in the system, and deteriorating the self-discharge characteristics, which is not preferable. A method for sealing the exterior body is not particularly limited, but methods such as heat sealing and impulse sealing can be used.

本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子は、電極体の積層方向の投影面において、上記で説明された正極集電体の保護層と負極端部とが重複することを特徴とする。非水系アルカリ金属蓄電素子の充放電において、負極活物質層と対向しない正極集電体、または正極活物質層と対向しない負極集電体が存在する場合、そのような集電体部分での電位変動が急激となる。特に、非水電解液中にヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）の存在量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の場合、正極集電体上に安定な不働態被膜が形成されず、後述する高温高電圧サイクルにおいては集電体の腐食が進行して抵抗上昇してしまう。そのため、負極活物質層と対向する正極集電体上に前記正極保護層を設けることにより、正極集電体の腐食を抑制することができる。 The non-aqueous alkali metal storage element according to the present embodiment is characterized in that the protective layer of the positive electrode current collector described above and the negative electrode end overlap each other in the plane of projection in the stacking direction of the electrode body. In the charging and discharging of a non-aqueous alkali metal storage element, if there is a positive electrode current collector that does not face the negative electrode active material layer or a negative electrode current collector that does not face the positive electrode active material layer, the potential at such a current collector portion The change becomes abrupt. In particular, when the amount of hexafluorophosphate ions (PF 6 − ) present in the non-aqueous electrolyte is 0.05 mol/L or less, a stable passive film is not formed on the positive electrode current collector, and the high-temperature Corrosion of the current collector progresses in high-voltage cycles, resulting in an increase in resistance. Therefore, corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed by providing the positive electrode protective layer on the positive electrode current collector facing the negative electrode active material layer.

図１は、本発明の一実施形態に係る電極体の積層方向の模式的な投影図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電極体の模式的な断面図である。図１および図２を参照することにより、電極体（Ｅ）において、負極（１）、負極端部（ｅ）、負極集電体（２）、負極活物質層（３）、セパレータ（４）、正極（５）、正極集電体（６）、正極活物質層（７）、保護層（８）、非保護層（９）などを位置決めすることができる。 FIG. 1 is a schematic projection view of an electrode body according to one embodiment of the present invention in the stacking direction. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrode body according to one embodiment of the present invention. 1 and 2, in the electrode body (E), the negative electrode (1), the negative electrode end (e), the negative electrode current collector (2), the negative electrode active material layer (3), the separator (4) , cathode (5), cathode current collector (6), cathode active material layer (7), protective layer (8), non-protective layer (9), etc. can be positioned.

［注液、含浸、封止工程］
組立工程後に、外装体の中に収納された電極体に、非水系電解液を注液する。注液後に、さらに含浸を行い、正極、負極、およびセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、およびセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、アルカリ金属ドープが不均一に進むため、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極体を減圧しながら封止することで密閉することができる。 [Injection, impregnation, sealing process]
After the assembly process, a non-aqueous electrolytic solution is injected into the electrode body housed in the exterior body. After the injection, it is desirable to further impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator sufficiently with the non-aqueous electrolytic solution. When at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is not immersed in the electrolytic solution, the alkali metal doping proceeds unevenly in the alkali metal doping step, which will be described later. increases and durability decreases. The method of impregnation is not particularly limited, but for example, the electrode body after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, the chamber is decompressed using a vacuum pump, and the pressure is returned to atmospheric pressure. can be used. After the impregnation, it is possible to seal the electrode body in a state where the exterior body is opened while reducing the pressure.

［アルカリ金属ドープ工程］
アルカリ金属ドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中に好ましく含まれるアルカリ金属炭酸塩を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより、負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。アルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。また、アルカリ金属ドープ工程では、外装体に封止された電極体の中央部の両面を、緩衝材で挟んで加圧することが好ましく、外装体の外側から電極体の中央部の両面を緩衝材で挟んで加圧することがより好ましい。加圧時の圧力は、１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下であることが好ましい。加圧時の圧力が１０ｋＰａ以上であれば、ドープ工程で発生するガスが電極体内部から排出され、アルカリ金属炭酸塩の分解が促進される。加圧時の圧力が１０００ｋＰａ以下であれば、電極体内に非水系電解液が十分に保持されるためにアルカリ金属炭酸塩の分解が促進される。緩衝材は、例えば、シリコンスポンジ、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。 [Alkali metal doping step]
In the alkali metal doping step, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the alkali metal carbonate preferably contained in the positive electrode precursor to release alkali metal ions, and the alkali metal ions are released at the negative electrode. It is preferable to pre-dope alkali metal ions into the negative electrode active material layer by reduction. In the alkali metal doping step, gases such as CO 2 are generated as the alkali metal carbonate in the positive electrode precursor is oxidatively decomposed. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide means for discharging the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method of applying a voltage with a part of the exterior body opened; a method of applying a voltage; In the alkali metal doping step, both sides of the central portion of the electrode body sealed in the outer package are preferably sandwiched between cushioning materials and pressurized. It is more preferable to apply pressure while sandwiching between the two. The pressure during pressurization is preferably 10 kPa or more and 1000 kPa or less. If the pressure during pressurization is 10 kPa or more, the gas generated in the doping process is discharged from the inside of the electrode body, promoting decomposition of the alkali metal carbonate. If the pressure during pressurization is 1000 kPa or less, the non-aqueous electrolytic solution is sufficiently retained in the electrode body, thereby promoting the decomposition of the alkali metal carbonate. Examples of cushioning materials include silicone sponge, silicone rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and the like.

［エージング工程］
アルカリ金属ドープ工程後に、電極体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
After the alkali metal doping step, the electrode body is preferably aged. In the aging process, the solvent in the electrolytic solution is decomposed on the negative electrode to form a solid polymer film permeable to alkali metal ions on the surface of the negative electrode. The aging method is not particularly limited, but for example, a method of reacting the solvent in the electrolytic solution under a high temperature environment can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、さらにガス抜きを行い、電解液、正極、および負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、および負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系アルカリ金属蓄電素子を作製することができる。 [Degassing process]
After the aging step, it is preferable to perform gas venting to ensure that the gas remaining in the electrolyte, positive electrode, and negative electrode is removed. In a state where gas remains in at least part of the electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, ionic conduction is inhibited, and the resistance of the obtained non-aqueous alkali metal storage element increases. The method of degassing is not particularly limited, but for example, a method of placing the electrode assembly in a decompressed chamber with the exterior body open and using a vacuum pump to reduce the pressure in the chamber can be used. After the degassing, the exterior body is sealed by sealing, and the non-aqueous alkali metal storage element can be produced.

［高温高電圧サイクル特性］
８５℃以上の高温かつ４．０Ｖ以上の高電圧環境下においては、電解液の分解反応が促進され易くなり、負極においては、アルカリ金属イオンがドープされて電位の低くなった負極上で電解液溶媒の還元反応が進行する。特に、電極端部においてはその周囲に余剰な電解液が多く存在するために、この副反応が進行し易い。さらに、高温環境下においては負極活物質中にドープされたアルカリ金属イオンの失活が促進されるために電位が上昇し易くなり、その結果容量が低下し易くなる。つまり、負極端部での副反応の抑制、および負極にドープされたアルカリ金属イオンの失活を抑制することで、高温高電圧サイクルにおける抵抗上昇の抑制と、容量維持率の向上を図ることができる。 [High temperature and high voltage cycle characteristics]
Under a high temperature environment of 85° C. or higher and a high voltage of 4.0 V or higher, the decomposition reaction of the electrolytic solution is likely to be promoted. A reduction reaction of the solvent proceeds. In particular, since a large amount of surplus electrolyte exists around the edge of the electrode, this side reaction is likely to proceed. Furthermore, in a high-temperature environment, deactivation of the alkali metal ions doped in the negative electrode active material is accelerated, so that the potential tends to rise, and as a result, the capacity tends to decrease. In other words, by suppressing the side reaction at the end of the negative electrode and suppressing the deactivation of the alkali metal ions doped in the negative electrode, it is possible to suppress the increase in resistance and improve the capacity retention rate during high-temperature and high-voltage cycles. can.

負極端部での副反応は、負極端部に存在するアルカリ金属イオン濃度に相関があり、つまり負極の外周部の単位面積当たりのアルカリ金属イオン量が少ないほど反応性が低くなる。一方、負極中央部のアルカリ金属イオン量を高めておくことで、負極にドープされたアルカリ金属イオンが多少失活したとしても電位の上昇を抑制することができる。つまり、前記負極の外周部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＡ（ｍＡｈ／ｇ）とし、中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＢ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．４５とするとき、高温高電圧サイクルにおける抵抗上昇の抑制と、容量維持率の向上を実現できる。Ｂ／Ａが１．０２以上であれば、負極端部での副反応を抑制することで高温高電圧サイクルにおける抵抗上昇を抑制できる。Ｂ／Ａが１．４５以下であれば、負極端部と対向する正極端部の過剰な電位上昇を抑えることができ、正極集電体の腐食を抑制することで抵抗上昇を抑制できる。このような観点から、１．０３≦Ｂ／Ａ≦１．４４が好ましい。なお、図３は、負極の外周部、および中央部を示すイメージ図であり、負極の模式上面図（ａ）と、負極の外周部と中央部と端部を説明するための模式図（ｂ）とを表示する。図３を参照することにより、被測定負極（１）の外周部（о）と中央部（ｃ）を画定することができる。負極（１）では、負極集電体（２）上に負極活物質層（３）が配置されており、中央部（ｃ）は、太線で表示された電極端部（ｅ）から中央に向かって長さ５％に位置する点線で囲まれた領域であり、外周部（о）は、点線と太線で囲まれた領域である。 The side reaction at the edge of the negative electrode has a correlation with the concentration of alkali metal ions present at the edge of the negative electrode, that is, the smaller the amount of alkali metal ions per unit area of the outer peripheral portion of the negative electrode, the lower the reactivity. On the other hand, by increasing the amount of alkali metal ions in the central portion of the negative electrode, even if the alkali metal ions doped in the negative electrode are deactivated to some extent, the increase in potential can be suppressed. That is, when the alkali metal ion concentration per unit area of the outer peripheral portion of the negative electrode is A (mAh/g) and the alkali metal ion concentration per unit area of the central portion is B (mAh/g), 1.02 ≤ B When /A≦1.45, it is possible to suppress the increase in resistance in high-temperature and high-voltage cycles and improve the capacity retention rate. If B/A is 1.02 or more, side reactions at the negative electrode end can be suppressed, thereby suppressing an increase in resistance during high-temperature and high-voltage cycles. When B/A is 1.45 or less, an excessive increase in potential at the positive electrode end facing the negative electrode end can be suppressed, and corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed, thereby suppressing an increase in resistance. From this point of view, 1.03≤B/A≤1.44 is preferable. Note that FIG. 3 is an image diagram showing the outer peripheral portion and the central portion of the negative electrode, in which (a) is a schematic top view of the negative electrode, and (b) is a schematic diagram for explaining the outer peripheral portion, the central portion, and the end portions of the negative electrode. to display. By referring to FIG. 3, it is possible to define the outer peripheral portion (о) and the central portion (c) of the negative electrode (1) to be measured. In the negative electrode (1), the negative electrode active material layer (3) is disposed on the negative electrode current collector (2), and the central portion (c) extends from the electrode end (e) indicated by the thick line toward the center. A region surrounded by a dotted line is located at 5% of the length of the outer circumference (O) is a region surrounded by a dotted line and a thick line.

Ｂ／Ａを１．０２以上１．４５以下する方法は、特に制限されないが、例えば、負極と対向する正極前駆体の中央部のアルカリ金属炭酸塩の濃度を高める方法、アルカリ金属ドープ時に電極体中央部を局所的に加温して中央部のアルカリ金属ドープ反応を促進する方法、アルカリ金属ドープ時に電極体中央部を局所的に加圧して中央部のアルカリ金属ドープ反応を促進する方法、予め中央部をアルカリ金属ドープした負極を用いて電極体を組み立てる方法等を挙げることができる。 The method for making B/A 1.02 or more and 1.45 or less is not particularly limited. A method of locally heating the central portion to promote the alkali metal doping reaction in the central portion, a method of locally pressurizing the central portion of the electrode body during alkali metal doping to promote the alkali metal doping reaction in the central portion, A method of assembling an electrode body using a negative electrode whose central portion is doped with an alkali metal can be used.

［ＡおよびＢの算出方法］
外周部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度Ａ、および中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度Ｂは以下の方法で求めることができる。 [Calculation method of A and B]
The alkali metal ion concentration A per unit area of the outer peripheral portion and the alkali metal ion concentration B per unit area of the central portion can be obtained by the following method.

まず、非水系アルカリ金属蓄電素子を２５℃環境下、３．８Ｖに電圧を調整した後、露点が－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で解体し、負極を取り出す。得られた負極について、ジメチルカーボネートを用いて２回洗浄し、風乾した後、電極端部から５％以内の距離を含む領域で電極を切り出して外周部のサンプルとする。また、電極端部から最長距離となる位置を中心点とし、この中心点を含む領域で電極を切り出し、中央部のサンプルとする。切り出す電極の面積については特に指定はないが、活物質層を含む負極の電極面積を１００％とするとき、５％以上２０％以下の面積となるように電極を切り出すことが好ましい。得られたサンプルを作用極とし、セパレータ、金属リチウムを対極および参照極として用い、上述した非水系電解液を注液して負極ハーフセルを作製する。作用極サンプルについて、集電体の両面に活物質層が存在する場合、スパチュラや刷毛を用いて片方の面の活物質層を剥がし取る。使用する非水系電解液については、負極にドープされたアルカリ金属イオン種と同じカチオンを含む電解質塩を用い、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒（例えば、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒）を用いることが好ましい。得られた負極ハーフセルについて、２５℃環境下、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で、作用極の電位が２．５Ｖになるまで定電流充電を行う。この時の充電容量について、例えば図３を参照しながら、外周部のサンプルの評価結果をＡ１（ｍＡｈ）、中央部のサンプルの評価結果をＢ１（ｍＡｈ）とし、Ａ１およびＢ１を作用極サンプルの活物質層重量で除することにより、ＡおよびＢを算出することができる。 First, after adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element to 3.8 V in an environment of 25° C., it is dismantled in an argon atmosphere with a dew point of −60° C. or less, and the negative electrode is taken out. The obtained negative electrode is washed twice with dimethyl carbonate and air-dried. Then, the electrode is cut out in a region within 5% of the distance from the edge of the electrode to obtain a sample of the outer periphery. Also, the position of the longest distance from the end of the electrode is defined as a central point, and the electrode is cut out in a region including this central point to obtain a sample of the central portion. Although the area of the electrode to be cut is not particularly specified, it is preferable to cut the electrode so that the area is 5% or more and 20% or less when the electrode area of the negative electrode including the active material layer is taken as 100%. The obtained sample is used as a working electrode, a separator, metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode are used, and the non-aqueous electrolytic solution described above is injected to prepare a negative electrode half-cell. If the working electrode sample has active material layers on both sides of the current collector, the active material layers on one side are peeled off using a spatula or a brush. As for the non-aqueous electrolytic solution to be used, an electrolytic salt containing the same cation as the alkali metal ion species doped in the negative electrode is used, and a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1 : 2 mixed solvent) is preferably used. The obtained negative electrode half-cell is subjected to constant current charging at a current value of 0.1 mA/cm 2 in an environment of 25° C. until the potential of the working electrode reaches 2.5V. Regarding the charge capacity at this time, for example, referring to FIG. A and B can be calculated by dividing by the weight of the active material layer.

［最外層が両面に活物質層を有する負極の場合］
電極積層体、または電極捲回体の最外層が負極であり、該負極の負極集電体の両面に負極活物質層を有する場合、正極と非対向となる負極活物質層の中央部の単位面積あたりアルカリ金属イオン濃度をＥ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、Ｂ＞Ｅとすることが好ましい。Ｂ＞Ｅとすることで最外層の負極上での副反応を抑制することができる。Ｅの算出については、上述のアルカリ金属イオン濃度Ｂと同様の方法で求めることができる。 [When the outermost layer is a negative electrode having active material layers on both sides]
When the outermost layer of the electrode laminate or electrode-wound body is the negative electrode, and the negative electrode active material layer is provided on both sides of the negative electrode current collector of the negative electrode, the unit of the central portion of the negative electrode active material layer that is not opposed to the positive electrode When the alkali metal ion concentration per area is E (mAh/g), it is preferable to satisfy B>E. By setting B>E, a side reaction on the outermost negative electrode layer can be suppressed. E can be obtained by the same method as for the alkali metal ion concentration B described above.

《非水系アルカリ金属蓄電素子の用途》
本実施形態に係る複数個の非水系アルカリ金属蓄電素子を直列または並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。本実施形態の非水系アルカリ金属蓄電素子および蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができる。そのため、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。蓄電システムは太陽光発電または風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系アルカリ金属蓄電素子は、マイクロ波送電または電界共鳴等の電圧変動の平準化およびエネルギーの蓄電のために；エナジーハーベストシステムにおいて、非水系アルカリ金属蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。 <<Use of non-aqueous alkali metal storage element>>
A power storage module can be produced by connecting a plurality of non-aqueous alkali metal power storage elements according to the present embodiment in series or in parallel. The non-aqueous alkali metal storage element and storage module of the present embodiment can achieve both high input/output characteristics and safety at high temperatures. Therefore, power regeneration assist system, power load leveling system, uninterruptible power supply system, contactless power supply system, energy harvesting system, power storage system, solar power generation power storage system, electric power steering system, emergency power supply system, in-wheel motor system , idling stop system, quick charging system, smart grid system, etc. The power storage system is preferably used for natural power generation such as solar power generation or wind power generation, the power load leveling system is preferably used for microgrids, and the uninterruptible power supply system is preferably used for factory production equipment. In contactless power supply systems, non-aqueous alkali metal storage elements are used for leveling voltage fluctuations such as microwave power transmission or electric field resonance and storing energy; in energy harvesting systems, non-aqueous alkali metal storage elements are used for vibration power generation. In order to use the electric power generated by etc., it is preferably used respectively.

蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系アルカリ金属蓄電素子が直列または並列に接続されるか、または非水系アルカリ金属蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池または燃料電池とが直列または並列に接続される。また、本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、またはこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。 In an electric storage system, a plurality of non-aqueous alkali metal electric storage elements are connected in series or in parallel as a cell stack, or a non-aqueous alkali metal electric storage element and a lead battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion secondary battery or A fuel cell is connected in series or in parallel. In addition, since the non-aqueous alkali metal storage element according to the present embodiment can achieve both high input/output characteristics and safety at high temperatures, it can be used for electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, etc. can be mounted on a vehicle. The power regeneration assist system, the electric power steering system, the emergency power supply system, the in-wheel motor system, the idling stop system, or a combination thereof described above is preferably installed in the vehicle.

以下、実施例および比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例および比較例により、何ら限定されるものではない。なお、以下の説明では、略称ＣＭＣ１、ＣＭＣ２およびＣＭＣ３を使用しているが、ＣＭＣ１～ＣＭＣ３は、配合割合の計算のために表示されるものであり、同じカルボキシメチルセルロースである。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is by no means limited by the following examples and comparative examples. In the following description, abbreviations CMC1, CMC2 and CMC3 are used, but CMC1 to CMC3 are displayed for calculation of blending ratios and are the same carboxymethyl cellulose.

《負極、正極前駆体及び電解液の製造例》
［カーボンナノチューブ分散液の調製］
市販の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を０．４００質量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１）を０．６００質量％、および蒸留水９９．０００質量％を混合し、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散してカーボンナノチューブ分散液を作製した。 <<Manufacturing Examples of Negative Electrode, Positive Electrode Precursor, and Electrolyte>>
[Preparation of carbon nanotube dispersion]
0.400% by mass of commercially available single-walled carbon nanotubes (CNT), 0.600% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC1) as a dispersant, and 99.000% by mass of distilled water are mixed, and a thin film swirling type manufactured by PRIMIX is used. A carbon nanotube dispersion was prepared by dispersing at a peripheral speed of 17 m/s using a high-speed mixer film mix.

［負極１の製造］
平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を９４．８００質量％、カーボンブラックを３．０００質量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２）を２．０００質量％、ならびに蒸留水を混合して、固形分の質量割合が２８．０質量％の混合物を得た。得られた混合物を、シンキー社製の自転公転ミキサー「泡とり練太郎（登録商標）」を用いて、２，０００ｒｐｍの回転速度にて１０分間分散して、混合物を得た。上記作製した混合物に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が０．０８０質量％、ＣＭＣ１が０．１２０質量％となるようカーボンナノチューブ分散液を混合し、２，０００ｒｐｍの回転速度にて１０分間分散して負極塗工液１を作製した。得られた負極塗工液１の粘度（ηｂ）およびＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は１，５６０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．７であった。厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に、ドクターブレードを用いて負極塗工液１を塗工し、５０℃に加熱したホットプレートで１０分間乾燥した。次いでロールプレス機を用いて、圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極１を作製した。負極１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、その負極活物質層の重量を負極面積で除して負極活物質層目付を算出したところ４４．０ｇ／ｍ２であった。 [Production of Negative Electrode 1]
94.800% by mass of artificial graphite having an average particle size of 4.5 μm, 3.000% by mass of carbon black, 2.000% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC2) as a dispersant, and distilled water are mixed to form a solid content. A mixture having a mass ratio of 28.0% by mass was obtained. The resulting mixture was dispersed for 10 minutes at a rotational speed of 2,000 rpm using a rotation-revolution mixer "Awatori Mixer (registered trademark)" manufactured by Thinky Corporation to obtain a mixture. A carbon nanotube dispersion is mixed with the mixture prepared above so that the carbon nanotube (CNT) is 0.080% by mass and the CMC1 is 0.120% by mass, and dispersed for 10 minutes at a rotation speed of 2,000 rpm. A coating liquid 1 was prepared. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid 1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 1,560 mPa·s and the TI value was 3.7. One side of a 10 μm thick electrolytic copper foil was coated with the negative electrode coating solution 1 using a doctor blade and dried for 10 minutes on a hot plate heated to 50°C. Next, negative electrode 1 was produced by pressing under the conditions of a pressure of 5 kN/cm and a surface temperature of the press part of 25° C. using a roll press. The negative electrode 1 was cut into a size of 3 cm×3 cm, and the weight of the negative electrode active material layer was divided by the area of the negative electrode to calculate the basis weight of the negative electrode active material layer, which was 44.0 g/m 2 .

［負極２～４の製造］
負極活物質層目付を表１に記載のとおりになるように調整した他は、［負極１の製造］と同様にして、負極２～４を製造した。 [Production of negative electrodes 2 to 4]
Negative electrodes 2 to 4 were produced in the same manner as in [Production of negative electrode 1], except that the basis weight of the negative electrode active material layer was adjusted as shown in Table 1.

Figure 2023049744000002
Figure 2023049744000002

［正極活物質の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。 [Preparation of positive electrode active material]
The crushed coconut shell charcoal was placed in a small carbonization furnace and carbonized at 500° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a charcoal. The obtained carbide was placed in an activation furnace, steam heated in a preheating furnace was introduced into the activation furnace at a rate of 1 kg/h, and the temperature was raised to 900° C. over 8 hours for activation. The activated carbon was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated carbon. The activated carbon obtained was washed with water for 10 hours, drained, dried in an electric dryer maintained at 115° C. for 10 hours, and then pulverized in a ball mill for 1 hour to obtain activated carbon 1. The average particle size of Activated Carbon 1 was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 μm. In addition, the pore distribution of activated carbon 1 was measured using a pore distribution analyzer (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 2360 m 2 /g, the mesopore volume (V 1 ) was 0.52 cc/g, the micropore volume (V 2 ) was 0.88 cc/g, and V 1 /V 2 = 0.59. there were.

［正極前駆体１の製造］
活性炭１を４６．２００質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ３）を２．０００質量％、炭酸リチウムを４０．０００質量％、カーボンブラックを５．０００質量％、およびアクリルラテックス（ＬＴＸ）を４．５００質量％、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２．０００質量％、ならびに固形分の質量割合が３４．１質量％になるように蒸留水を混合し、これをシンキー社製の自転公転ミキサー「泡とり練太郎（登録商標）」を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度で２０分間分散して混合物を得た。得られた混合物に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が０．１２０質量％、ＣＭＣ１が０．１８０質量％となるようカーボンナノチューブ分散液を混合し、２，０００ｒｐｍの回転速度にて１０分間分散して正極塗工液１を作製した。得られた正極塗工液１の粘度（ηｂ）およびＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３４０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．１であった。また、得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３３μｍであった。ドクターブレードを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に正極塗工液１を塗工し、５０℃に加熱したホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体１を得た。上記と同様の方法で正極前駆体１の目付を測定したところ、４８．０ｇ／ｍ２であった。 [Production of positive electrode precursor 1]
46.200% by weight of activated carbon 1, 2.000% by weight of carboxymethylcellulose (CMC3), 40.000% by weight of lithium carbonate, 5.000% by weight of carbon black, and 4.500% by weight of acrylic latex (LTX) %, 2.000% by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and distilled water so that the mass ratio of the solid content is 34.1% by mass. (registered trademark)” at a rotation speed of 2000 rpm for 20 minutes to obtain a mixture. The resulting mixture was mixed with a carbon nanotube dispersion so that the carbon nanotube (CNT) content was 0.120% by mass and the CMC1 content was 0.180% by mass. A coating liquid 1 was prepared. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,340 mPa·s and the TI value was 5.1. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 33 μm. Using a doctor blade, one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm was coated with the positive electrode coating solution 1, dried on a hot plate heated to 50° C. for 10 minutes, and then pressed using a roll press at a pressure of 6 kN/cm. A positive electrode precursor 1 was obtained by pressing under the condition that the surface temperature of the pressed part was 25°C. The basis weight of the positive electrode precursor 1 was measured in the same manner as above, and was 48.0 g/m 2 .

［正極前駆体２～４の製造例］
各成分の使用量を表２に記載のとおりになるように調整した他は、［正極前駆体１の製造］と同様にして、正極前駆体２～４を製造した。 [Production Examples of Positive Electrode Precursors 2 to 4]
Positive electrode precursors 2 to 4 were produced in the same manner as in [Production of positive electrode precursor 1], except that the amount of each component used was adjusted as shown in Table 2.

Figure 2023049744000003
Figure 2023049744000003

［電解液１の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、電解質としてＬｉＦＳＩを用い、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように電解質塩を溶解することにより、非水系電解液１を得た。 [Preparation of electrolyte solution 1]
A mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 33:67 (volume ratio) was used as the organic solvent, LiFSI was used as the electrolyte, and an electrolyte salt was added to a concentration of 1.0 mol/L. By dissolving, a non-aqueous electrolytic solution 1 was obtained.

［電解液２～５の調製］
各成分の使用量を表３に記載のとおりになるように調整した他は、［電解液１の調製］と同様にして、非水系電解液２～５を製造した。

Figure 2023049744000004
[Preparation of electrolyte solutions 2 to 5]
Non-aqueous electrolytic solutions 2 to 5 were produced in the same manner as in [Preparation of electrolytic solution 1] except that the amount of each component used was adjusted as shown in Table 3.
Figure 2023049744000004

《実施例１》
〈非水系アルカリ金属蓄電素子の製造〉
［組立工程］
得られた正極前駆体１を、正極活物質層が４．４ｃｍ×９．４ｃｍであり、正極活物質層のない正極集電体部分が１．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさになるように１枚切り出し、正極活物質層のない正極集電体上に０．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさで厚み３５μｍのポリイミドテープを正極活物質層の端部から貼り付けた。続いて負極１を、負極活物質層が４．５ｃｍ×９．５ｃｍであり、負極活物質層のない集電体部分が１．４ｃｍ×２．５ｃｍの大きさになるように１枚切り出した。また、４．７ｃｍ×９．８ｃｍのポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１５μｍ）を１枚用意した。これらを用いて、正極前駆体１、セパレータ、および負極１の順に、セパレータを挟んで正極活物質層の中心と負極活物質層の中心とが重なり、負極端部と正極集電体の保護層が重なるよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極体に正極端子および負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された外装体に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。 <<Example 1>>
<Production of non-aqueous alkali metal storage element>
[Assembly process]
The obtained positive electrode precursor 1 was prepared so that the positive electrode active material layer had a size of 4.4 cm×9.4 cm and the positive electrode current collector portion without the positive electrode active material layer had a size of 1.5 cm×2.5 cm. One sheet was cut out, and a polyimide tape having a size of 0.5 cm×2.5 cm and a thickness of 35 μm was pasted on the positive electrode current collector without the positive electrode active material layer from the end of the positive electrode active material layer. Subsequently, one piece of negative electrode 1 was cut out so that the negative electrode active material layer had a size of 4.5 cm×9.5 cm and the current collector portion without the negative electrode active material layer had a size of 1.4 cm×2.5 cm. . A polyethylene separator of 4.7 cm×9.8 cm (manufactured by Asahi Kasei Corporation, thickness 15 μm) was also prepared. Using these, the positive electrode precursor 1, the separator, and the negative electrode 1 were placed in this order, with the separator sandwiched between the center of the positive electrode active material layer and the center of the negative electrode active material layer, so that the negative electrode end portion and the protective layer of the positive electrode current collector were formed. were stacked to obtain an electrode laminate. A positive electrode terminal and a negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode body, placed in an exterior body formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were heat-sealed.

［注液、含浸、封止工程］
大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、電極積層体を収納した外装体内に、非水系電解液１を約２．５ｇ注入した。続いて、電極積層体および非水系電解液を収納している外装体を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の外装体を大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、大気圧下にて１５分間静置した。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることにより外装体を封止した。 [Injection, impregnation, sealing process]
About 2.5 g of the non-aqueous electrolytic solution 1 was poured into the outer package housing the electrode laminate under atmospheric pressure, in a dry air environment with a temperature of 25° C. and a dew point of −40° C. or less. Subsequently, the outer package housing the electrode laminate and the non-aqueous electrolytic solution was placed in a decompression chamber, and the pressure was reduced from the atmospheric pressure to −87 kPa, then returned to the atmospheric pressure, and allowed to stand for 5 minutes. After that, the exterior body in the chamber was evacuated from the atmospheric pressure to -87 kPa, and after repeating the step of returning to the atmospheric pressure four times, the chamber was allowed to stand under the atmospheric pressure for 15 minutes. The electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolytic solution 1 through the above steps. After that, the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolytic solution 1 is placed in a vacuum sealing machine, and the exterior body is sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa while reducing the pressure to -95 kPa. bottom.

［アルカリ金属ドープ工程］
封止された電極積層体の中央部の両面を３．０ｃｍ×７．０ｃｍのシリコンスポンジ製の緩衝材で挟み、３０ｋＰａの圧力で加圧した。これを温度４５℃にて、電流値１０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により、初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープを行った。 [Alkali metal doping step]
Both surfaces of the central portion of the sealed electrode laminate were sandwiched between 3.0 cm×7.0 cm cushioning materials made of silicon sponge, and a pressure of 30 kPa was applied. After performing constant current charging at a temperature of 45 ° C. until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 10 mA, initial charging is performed by a method of continuing 4.5 V constant voltage charging for 2 hours. was doped with an alkali metal.

［エージング工程］
アルカリ金属ドープ後の電極積層体をドライボックスから取り出し、２５℃環境下にて、５０ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を２．０Ｖに調整した。続いて、外装体に封止された電極積層体を８５℃の恒温槽中に１２時間保管した。 [Aging process]
After the alkali metal doping, the electrode laminate was taken out of the dry box and subjected to constant current discharge at 50 mA in an environment of 25° C. until the voltage reached 2.0 V, followed by constant current discharge at 2.0 V for 1 hour. The voltage was adjusted to 2.0 V by performing Subsequently, the electrode laminate sealed with the outer package was stored in a constant temperature bath at 85° C. for 12 hours.

［ガス抜き工程］
エージング後、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下にて、外装体の一部を開封して、電極積層体を取出した。取り出した電極積層体を、減圧チャンバーの中に入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、電極積層体を外装体内に戻し入れ、減圧シール機を用いて、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールして外装体を封止することにより、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造した。
また、非水系アルカリ金属蓄電素子について、上記項目［ＡおよびＢの算出方法］に記載のとおり、各値を測定または算出して表４に示す。 [Degassing process]
After aging, under a dry air environment with a temperature of 25.degree. The removed electrode laminate was placed in a decompression chamber, and a diaphragm pump was used to reduce the pressure from the atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes, and then return to the atmospheric pressure over 3 minutes, which was repeated three times in total. After that, the electrode laminate is put back into the exterior body, and after reducing the pressure to −90 kPa using a vacuum sealer, the exterior body is sealed by sealing at 200° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa, A non-aqueous alkali metal storage device was manufactured.
Also, for the non-aqueous alkali metal storage element, each value was measured or calculated as described in the above item [Calculation method of A and B], and shown in Table 4.

〈非水系アルカリ金属蓄電素子の評価〉
［内部抵抗Ｒａの測定］
内部抵抗Ｒａ（ｍΩ）とは、以下の方法によって得られる値である。先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．０５秒とし、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間１秒および２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０－ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。得られた非水系アルカリ金属蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（５Ｖ，１０Ａ）を用い、上述の方法により内部抵抗Ｒａを測定したところ、Ｒａは８０．５ｍΩであった。この値は、初期内部抵抗Ｒａとして、表５に示した。 <Evaluation of non-aqueous alkali metal storage element>
[Measurement of internal resistance Ra]
The internal resistance Ra (mΩ) is a value obtained by the following method. First, the non-aqueous alkali metal storage element is subjected to constant current charging at a current value of 20 C in a constant temperature bath set at 25° C. until it reaches 4.0 V, and then constant voltage charging by applying a constant voltage of 4.0 V. for a total of 30 minutes. Subsequently, with a sampling interval of 0.05 seconds, constant current discharge is performed at a current value of 20 C to 2.0 V to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the voltage at discharge time = 0 seconds obtained by extrapolating from the voltage values at discharge times of 1 second and 2 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 4.0- It is a value calculated from Eo as Ra=ΔE/(current value at 20C). One of the obtained non-aqueous alkali metal storage elements was placed in a constant temperature bath set at 25 ° C. using a charge / discharge device (5 V, 10 A) manufactured by Aska Electronics Co., Ltd., and the internal resistance Ra was measured by the above method. was measured, Ra was 80.5 mΩ. This value is shown in Table 5 as the initial internal resistance Ra.

［容量Ｑａの測定］
容量Ｑａ（ｍＡｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を１．０秒とし、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を容量Ｑａとする。上記の非水系アルカリ金属蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（５Ｖ，１０Ａ）を用い、上述の方法により容量Ｒａを測定したところ、Ｑａは６．５８ｍＡｈであった。この値は、初期容量Ｑａとして表５に示した。 [Measurement of capacity Qa]
Capacity Qa (mAh) is a value obtained by the following method. First, the non-aqueous alkali metal storage element is subjected to constant current charging at a current value of 20 C in a constant temperature bath set at 25° C. until it reaches 4.0 V, and then constant voltage charging by applying a constant voltage of 4.0 V. for a total of 30 minutes. Subsequently, the discharge capacity when the sampling interval is set to 1.0 second and the constant current discharge is performed to 2.0 V at the current value of 1 C is assumed to be the capacity Qa. Regarding the non-aqueous alkali metal storage element, the capacity Ra was measured by the method described above using a charge/discharge device (5 V, 10 A) manufactured by Aska Electronics Co., Ltd. in a constant temperature bath set at 25 ° C., Qa was It was 6.58mAh. This value is shown in Table 5 as the initial capacity Qa.

［高温高電圧サイクル試験］
高温高電圧サイクル試験後の抵抗、および容量の変化率は、以下の方法によって測定される値である。先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを８５℃に設定した恒温槽内で、５０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて５０Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電する。この充放電を１０００回繰り返した後、上記内部抵抗の測定方法に従い高温高電圧サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂ、および上記容量の測定方法に従い高温高電圧サイクル試験後の容量Ｑｂを測定する。Ｒｂ／Ｒａを高温高電圧サイクル試験後の抵抗変化率、Ｑｂ／Ｑａを高温高電圧サイクル試験後の容量変化率とする。これらの結果を表５に示した。 [High temperature and high voltage cycle test]
The rate of change in resistance and capacity after the high temperature and high voltage cycle test are values measured by the following methods. First, the non-aqueous alkali metal storage element and the corresponding cell are charged in a constant temperature bath set at 85° C. at a constant current value of 50 C until reaching 4.2 V, and then at a current value of 50 C to 3.0 V. Constant current discharge until reaching . After repeating this charge/discharge cycle 1000 times, the internal resistance Rb after the high temperature and high voltage cycle test is measured according to the above internal resistance measurement method, and the capacity Qb after the high temperature and high voltage cycle test is measured according to the above capacity measurement method. Let Rb/Ra be the resistance change rate after the high temperature and high voltage cycle test, and let Qb/Qa be the capacity change rate after the high temperature and high voltage cycle test. These results are shown in Table 5.

《実施例２～１１、比較例１～７》
負極、正極前駆体、および非水系電解液として、それぞれ、表１、表２および表３に記載の物を用い、表４のとおりの製造条件とし、比較例１～４は正極集電体部にポリイミドテープを貼りつけなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、評価した。評価結果を表４および表５に示した。 <<Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 7>>
As the negative electrode, the positive electrode precursor, and the non-aqueous electrolytic solution, the items listed in Tables 1, 2 and 3 were used, respectively, and the manufacturing conditions were as shown in Table 4. Comparative Examples 1 to 4 were positive electrode current collector parts. A non-aqueous alkali metal storage element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyimide tape was not attached to the surface. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.

Figure 2023049744000005
Figure 2023049744000005

Figure 2023049744000006
Figure 2023049744000006

実施例と比較例の対比から、アルカリ金属ドープ時に非水系アルカリ金属蓄電素子の中央部を加圧することにより、中央部のアルカリ金属炭酸塩の分解反応が促進し、負極の外周部と中央部のアルカリ金属イオン濃度を変えることができ、高温高電圧サイクルにおける抵抗上昇の抑制と、容量維持率の向上を達成できたと考えられる。 From the comparison between the example and the comparative example, it was found that by pressurizing the central portion of the non-aqueous alkali metal storage element during alkali metal doping, the decomposition reaction of the alkali metal carbonate in the central portion was promoted, and the outer peripheral portion and the central portion of the negative electrode were separated. It is considered that the alkali metal ion concentration could be changed, and the suppression of the resistance increase in high-temperature and high-voltage cycles and the improvement of the capacity retention rate could be achieved.

《実施例１２～１７》
正極保護層を表６に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、評価した。 <<Examples 12 to 17>>
A non-aqueous alkali metal storage element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode protective layer was made as shown in Table 6.

なお、正極保護層として炭素材料を用いた実施例１４および１５においては、正極集電体として幅１５．０ｃｍ、厚み１５μｍのアルミニウム箔上にアンカー層が幅７．０ｃｍ、厚み１μｍで塗布されたアンカー箔を用い、アンカー層が露出した部分を０．５ｃｍ幅で残して正極活物質層を６．０ｃｍの幅で塗布して正極前駆体を作製した。続いて、正極前駆体を切り出す際にアンカー層が０．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさの保護層となるようにして非水系アルカリ金属蓄電素子を作製した。 In Examples 14 and 15, in which a carbon material was used as the positive electrode protective layer, an anchor layer was applied to a width of 7.0 cm and a thickness of 1 μm on an aluminum foil having a width of 15.0 cm and a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector. Using an anchor foil, a positive electrode active material layer was applied with a width of 6.0 cm while leaving a portion where the anchor layer was exposed with a width of 0.5 cm, thereby preparing a positive electrode precursor. Subsequently, a non-aqueous alkali metal storage element was produced such that when the positive electrode precursor was cut out, the anchor layer became a protective layer with a size of 0.5 cm×2.5 cm.

正極保護層として無機微粒子を用いた実施例１６および１７においては、無機粒子を８０質量部、カルボキシメチルセルロース５質量部、アクリルラテックス１５質量部の水分散溶液を正極前駆体１の正極活物質層の端部から０．５ｃｍ幅で塗布、乾燥したものを用いた。 In Examples 16 and 17 in which inorganic fine particles were used as the positive electrode protective layer, an aqueous dispersion of 80 parts by mass of inorganic particles, 5 parts by mass of carboxymethyl cellulose, and 15 parts by mass of acrylic latex was added to the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1. It was applied in a width of 0.5 cm from the edge and dried.

Figure 2023049744000007
Figure 2023049744000007

《実施例１８》
厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に、ドクターブレードを用いて負極塗工液１を塗工し、５０℃に加熱したホットプレートで１０分間乾燥した。続いて上記電解銅箔の裏面に負極塗工液１を塗工し、上記と同様に乾燥した。次いでロールプレス機を用いて、圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極５を作製した。 <<Example 18>>
One side of a 10 μm thick electrolytic copper foil was coated with the negative electrode coating solution 1 using a doctor blade and dried for 10 minutes on a hot plate heated to 50°C. Subsequently, the negative electrode coating solution 1 was applied to the back surface of the electrolytic copper foil and dried in the same manner as described above. Then, the negative electrode 5 was produced by pressing with a roll press under the conditions of a pressure of 5 kN/cm and a surface temperature of the pressed part of 25°C.

ドクターブレードを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に正極塗工液１を塗工し、５０℃に加熱したホットプレートで１０分間乾燥した。続いて上記アルミニウム箔の裏面に正極塗工液１を塗工し、上記と同様に乾燥した。ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体５を得た。 Using a doctor blade, one side of a 15 μm-thick aluminum foil was coated with the positive electrode coating solution 1 and dried on a hot plate heated to 50° C. for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode coating solution 1 was applied to the rear surface of the aluminum foil and dried in the same manner as described above. A positive electrode precursor 5 was obtained by pressing using a roll press under the conditions of a pressure of 6 kN/cm and a surface temperature of the press part of 25°C.

正極前駆体５の集電体の両面に０．５ｃｍ×２．５ｃｍのポリイミドテープを貼り付け、負極５、実施例１に使用されたものと同じセパレータ、正極前駆体５、セパレータ、負極５の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得たこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属蓄電素子を作製した。 A 0.5 cm × 2.5 cm polyimide tape was attached to both sides of the current collector of the positive electrode precursor 5, and the negative electrode 5, the same separator as used in Example 1, the positive electrode precursor 5, the separator, and the negative electrode 5 were A non-aqueous alkali metal storage element was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were sequentially laminated with the separator sandwiched therebetween to obtain an electrode laminate.

《比較例８》
厚さ１２μｍの開口率２０％のエッチング銅箔を用いたこと以外は、実施例１８と同様の方法で負極６を作製した。厚さ２０μｍの開口率２０％のエッチングアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１８と同様の方法で正極前駆体６を作製した。負極６、セパレータ、正極前駆体６、セパレータ、負極６の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得たこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ金属蓄電素子を作製した。 <<Comparative Example 8>>
A negative electrode 6 was produced in the same manner as in Example 18, except that an etched copper foil having a thickness of 12 μm and an opening ratio of 20% was used. A positive electrode precursor 6 was produced in the same manner as in Example 18, except that an etched aluminum foil having a thickness of 20 μm and an aperture ratio of 20% was used. Comparative Example 1 except that the negative electrode 6, the separator, the positive electrode precursor 6, the separator, and the negative electrode 6 were laminated in this order so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with the separator interposed therebetween, thereby obtaining an electrode laminate. A non-aqueous alkali metal storage element was produced in the same manner as in .

実施例１８、および比較例８の評価結果を表７に示す。 Table 7 shows the evaluation results of Example 18 and Comparative Example 8.

Figure 2023049744000008
Figure 2023049744000008

比較例８では、集電箔として開口部を有するエッチング箔を用いることで最外層の負極活物質層にもアルカリ金属イオンが均一にドープされた。その結果、最外層の負極活物質層の電位が下がり、電極体の外部の余剰な非水系電解液との反応が起こり易くなり、高温高電圧サイクルでの抵抗上昇と容量維持率の低下を招いたと考えられる。 In Comparative Example 8, the alkali metal ions were uniformly doped even in the outermost negative electrode active material layer by using an etched foil having openings as the current collecting foil. As a result, the potential of the outermost negative electrode active material layer decreases, and reaction with excess non-aqueous electrolytic solution outside the electrode body is likely to occur. It is thought that there was

本発明の非水系アルカリ金属蓄電素子は、高温高電圧環境下での高い耐久性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに用いられる非水系アルカリ金属蓄電素子として好適に利用できる。該非水系アルカリ金属蓄電素子は、例えば、複数個の非水系アルカリ金属蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系アルカリ金属蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。 The non-aqueous alkali metal storage element of the present invention is used for electric power regeneration systems of hybrid drive systems of automobiles, natural power generation such as solar power generation and wind power generation, and electric power in micro grids, etc., which require high durability in high temperature and high voltage environments. Load leveling systems, uninterruptible power supply systems for factory production equipment, etc., wireless power supply systems for the purpose of leveling voltage fluctuations such as microwave power transmission and electrolytic resonance, and energy storage, power generated by vibration power generation, etc. It can be suitably used as a non-aqueous alkali metal storage element used in an energy harvesting system intended for utilization. For the non-aqueous alkali metal storage element, for example, a plurality of non-aqueous alkali metal storage elements can be connected in series or in parallel to form a storage module. The non-aqueous alkali metal storage element of the present invention is preferable because the effects of the present invention are maximized when applied as a lithium ion capacitor.

Ｅ 電極体
１ 負極
２ 負極集電体
３ 負極活物質層
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
７ 正極活物質層
８ 保護層
９ 非保護層
ｃ 負極中央部
ｅ 負極端部
о 負極外周部 E Electrode body 1 Negative electrode 2 Negative electrode current collector 3 Negative electrode active material layer 4 Separator 5 Positive electrode 6 Positive electrode current collector 7 Positive electrode active material layer 8 Protective layer 9 Non-protective layer c Negative electrode central portion e Negative electrode end portion о Negative electrode peripheral portion

Claims (10)

正極集電体上に配置された正極活物質層を含む正極、負極集電体上に配置された負極活物質層を含む負極、およびセパレータから成る電極体、並びにアルカリ金属イオンを含む非水系電解液を含む非水系アルカリ金属蓄電素子であって、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質、およびアルカリ金属炭酸塩を含み、前記非水系電解液に含まれるヘキサフルオロリン酸イオンの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記正極は正極集電体上に保護層および非保護層を有し、前記電極体の積層方向の投影面において、前記保護層と負極端部が重複しており、前記負極の外周部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＡ（ｍＡｈ／ｇ）とし、中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＢ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．４５である非水系アルカリ金属蓄電素子。 An electrode body comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode including a negative electrode active material layer disposed on a negative electrode current collector, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing alkali metal ions A non-aqueous alkali metal storage element containing a liquid, wherein the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material containing a carbon material and an alkali metal carbonate, and the hexafluorophosphate ion contained in the non-aqueous electrolytic solution The concentration is 0.00 mol/L or more and 0.05 mol/L or less, the positive electrode has a protective layer and a non-protective layer on a positive electrode current collector, and the protective layer is and the negative electrode end overlap, the alkali metal ion concentration per unit area of the outer peripheral portion of the negative electrode is A (mAh / g), and the alkali metal ion concentration per unit area of the central portion is B (mAh / g) A non-aqueous alkali metal storage element wherein 1.02≦B/A≦1.45. 前記保護層が前記正極の両面に存在する、請求項１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 2. The non-aqueous alkali metal storage element according to claim 1, wherein said protective layers are present on both sides of said positive electrode. 前記負極は前記負極集電体の両面に前記負極活物質層を有し、前記電極体の最外層が前記負極であり、前記正極と非対向となる前記負極活物質層の中央部の単位面積当たりアルカリ金属イオン濃度をＥ（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、Ｂ＞Ｅである、請求項１又は２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 The negative electrode has the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector, the outermost layer of the electrode body is the negative electrode, and the unit area of the central portion of the negative electrode active material layer that is not opposed to the positive electrode 3. The non-aqueous alkali metal storage element according to claim 1, wherein B>E, where E (mAh/g) is the alkali metal ion concentration. 前記保護層は保護テープであって、前記保護テープの基材は、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、アセテートクロス、およびポリテトラフルオロエチレンテープから成る群から選ばれる少なくとも１つの材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 The protective layer is a protective tape, and the base material of the protective tape is a group consisting of polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, aramid, acetate cloth, and polytetrafluoroethylene tape. 4. The non-aqueous alkali metal storage element according to any one of claims 1 to 3, which is at least one material selected from 前記保護層が、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、およびカーボンナノチューブから成る群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 5. The non-aqueous alkali metal storage element according to claim 1, wherein said protective layer contains at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphene, and carbon nanotubes. 前記保護層が、無機微粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 6. The non-aqueous alkali metal storage element according to claim 1, wherein said protective layer contains inorganic fine particles. 前記正極、及び／または前記負極にカーボンナノチューブを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子。 7. The non-aqueous alkali metal storage element according to claim 1, wherein the positive electrode and/or the negative electrode contain carbon nanotubes. 請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子を含む、蓄電モジュール。 An electric storage module comprising the non-aqueous alkali metal electric storage element according to any one of claims 1 to 7. 上記蓄電モジュールが、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、およびスマートグリッドシステムから成る群から選択される少なくとも１つのシステムに組み込まれている、請求項８に記載の蓄電モジュール。 The power storage module can be a power regeneration assist system, power load leveling system, uninterruptible power supply system, contactless power supply system, energy harvesting system, power storage system, photovoltaic power storage system, electric power steering system, emergency power supply system, It is incorporated in at least one system selected from the group consisting of a wheel motor system, an idling stop system, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, a quick charging system, and a smart grid system. The storage module according to . 請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子と、
鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、または燃料電池と
を直列または並列に接続した、蓄電システム。 a non-aqueous alkali metal storage element according to any one of claims 1 to 7;
A power storage system in which lead batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, or fuel cells are connected in series or in parallel.
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