JP2017527648A - フィラー含有ポリウレタンラミネート接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタン接着剤、特に、積層フィルム用のポリウレタン接着剤であって、前記ＰＵ接着剤が、接着剤の総重量に対して、５〜５０重量％の、好ましくは１０〜４０重量％の、特に好ましくは２０〜３０重量％の、少なくとも１種の固体粒子状フィラーを含んでなり、少なくとも１種のフィラーのフィラー粒子の少なくとも９０％が４μｍ以下の粒子径を有し、少なくとも１種のフィラーが３以下のモース硬度を有するポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は、フィルムを接着するための前記接着剤の使用、複合フィルムの製造方法、および前記接着剤を用いて接着された複合フィルムに関する。

Description

本発明は、フィラーを含有するポリウレタン接着剤（ＰＵ接着剤）、特に積層フィルム用のポリウレタン接着剤に関する。本発明はさらに、フィルムを接着的に結合するための前記接着剤の使用、複合フィルムの製造方法、および前記接着剤により接着結合された複合フィルムに関する。

ラミネート接着剤は、産業界において一般に知られている。それらは、例えばプラスチックフィルム、金属箔、紙または厚紙などの薄い２次元基材を互いに結合させるのに役立つ、溶媒含有または無溶媒の架橋または物理的硬化接着剤である。ここで、接着剤結合は、依然として十分な接着を達成しながら、薄い個々の層の柔軟性をほんのわずかに低下させることが必要不可欠である。個々のフィルム層の選択は、これらの多層フィルムの特定の特性、特に水または他の液体に対する浸透性、耐薬品性、および酸素または他の気体に対する透過性に影響を与えることを可能にする。

このような多層フィルムは、例えば、固体状、ペースト状または液体状の食品、プラスチックカトラリー、医療用材料、化学製品、化粧品、洗浄剤または物品用の包装を製造するために使用される。このような積層体は、例えば、可撓性導体、電気絶縁材料、帆、または光電池用部品などの技術製品にも使用される。

上記食品用途は、結果として、包装から包装された物品に有害な量で移行する材料を多層フィルムが含まないことになる。多層フィルムが魅力的な外観を有することも望ましい。

先行技術においては、このような用途のための接着剤として、特にフィラーを含まない二成分系が公知である。これらの二成分系は使用前に混合された後、一般的には約１〜５ｇ／ｍ^２の量で接着されるべきフィルムに塗布される。接着剤により被覆された第１のフィルムの側面に第２のフィルムを積層することにより、硬化後、特に食品用、さらに上記の他の用途の包装材料として使用される複合フィルムを得ることができる。そのような接着剤系は、通常透明であり、個々の成分は通常互いに容易に混和する。

しかしながら、公知の系は、２つの成分間の化学的または物理的不適合に起因して不十分な混合しか達成できず、時折接着に問題を生じるという欠点を有する。さらなる欠点は、そのような系が比較的高コストであり、本質的に石油製品から製造されるという事実である。最後に、公知の系のいくつかは低粘度であり、その結果、これらの系はフィルム上で印刷インクと相互作用し、印刷インクを汚し、染料中に深く浸透し、接着により多くの量が必要となる。

したがって、本発明は、上記欠点を有さないポリウレタン接着剤を提供するという課題に取り組む。

驚くべきことに、公知の接着剤系において特定のフィラーを使用することにより上記欠点を解消できることが見出された。そのために用いられるフィラーは、５μｍ未満、典型的には約２μｍの薄い接着剤層の厚みに適するよう、一方では非常に小さな粒子径を有していなければならない。他方、前記フィラーは、その硬度および濡れ性に関して一定の特性を有していなければならない。一方で、対応するフィラー含有接着剤組成物は、非相溶性成分の著しく改善された混和性を有することによって区別される。また、フィラーは接着剤系の原料よりも安価に入手されるため、このようなフィラーの使用は接着剤組成物のコストを劇的に下げることを可能にする。さらに、このようなフィラーの使用は、（印刷された）フィルムへの接着剤の浸透を低減させるよう、非常に低い粘度の系を「結合」させることを可能にする。さらにフィラーは、通常石油系ではないため資源の節約となる。最後に、驚くべきことに、フィラーの使用は、接着剤層の透明度をほとんど低下させずに、高エネルギー放射線に対する透過性を低下させることにより、包装された物品のより良好な保護、特に食品の光への暴露からの良好な保護を可能にすることが見出された。

従って、第１の態様において、本発明は、ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物、特に、積層フィルム用のポリウレタン系ラミネート接着剤組成物であって、ラミネート接着剤組成物の総重量に対して、５〜５０重量％の、好ましくは１０〜４０重量％の、特に好ましくは２０〜３０重量％の、少なくとも１種の固体粒子状フィラーを含んでなり、
ａ）少なくとも１種のフィラーのフィラー粒子の少なくとも９０％が４μｍ以下の粒子径を有し、
ｂ）少なくとも１種のフィラーが３以下のモース硬度を有する
ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物に関する。他の態様において、本発明は、少なくとも２つの同一または異なるプラスチックフィルムを本明細書に記載されるようなラミネート接着剤組成物の使用により接着する複合フィルムの製造方法、および対応して得られる複合フィルムに関する。

本発明は、このような方法で製造された複合フィルムを包装、特に医薬品または食品の包装用として使用することを包含する。

さらなる別の態様では、本発明は、フィルムを接着するための本明細書に記載のラミネート接着剤組成物の使用に関する。

本明細書に記載の分子量は、他に特に定めのない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。分子量Ｍｎは、末端基分析（ＤＩＮ５３２４０−１：２０１３−０６による水酸基価）に基づいて、または、溶離液としてＴＨＦを用いたＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。記載された分子量は、他に特に定めのない限り、ＧＰＣにより測定された分子量である。重量平均分子量Ｍｗを、上記のようにＧＰＣを用いて測定することもできる。

構成成分に関する「少なくとも１種（１つ）」は、構成成分の種類を指し、絶対数の分子を指すものではない。したがって、「少なくとも１種のポリオール」は、例えば、少なくとも１種のポリオール、すなわち１種類のポリオールまたは複数種の異なるポリオールの混合物を使用できることを意味する。重量に対する参照とともに、参照は、組成物／混合物に含まれる関連する種類の全化合物（すなわち、組成物が対応する化合物の所定の量を超えてさらなる化合物を含まない）を示す。

本明細書に記載された組成物に関連して言及される全てのパーセンテージは、他に明示的に記載されていない限り、関連する混合物それぞれに対する重量％を指す。

数値に関して本明細書で使用される「約」、「約」または「おおよそ」とは、数値±１０％、好ましくは±５％を指す。

用いられるフィラーは、室温（２０℃）および大気圧（１０１３ｍｂａｒ）において、有機化合物若しくは無機化合物の、または種々の化合物の混合物の固体粒子である。フィラーは、好ましくは塩または鉱物を含む。用いられるフィラーは、フィラー粒子の少なくとも９０％が４μｍ以下（ｘ９０≦４μｍ）の粒子径を有する点で区別される。好ましくは、フィラー粒子の少なくとも５０％が１．５μｍ以下（ｘ５０≦１．５μｍ）の粒子径を有する。フィラー粒子の少なくとも１０％が０．３μｍ以下（ｘ１０≦０．３μｍ）の粒子径を有することが特に好ましい。３つの基準を全て満たすフィラー、すなわち、ｘ１０≦０．３μｍ、ｘ５０≦１．５μｍおよびｘ９０≦４μｍの粒子径分布を有するフィラーが特に好ましい。用語ｘ１０、ｘ５０、またはｘ９０は、それぞれ、粒度分布の１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルを示す。例えば、ｘ９０＝４は、粒子の９０％が４μｍ以下の粒子径を有し、１０％の粒子が４μｍを超える粒子径を有することを意味する。対応して、ｘ９０≦４は、粒子の少なくとも９０％が４μｍ以下の粒子径を有し、最大１０％の粒子が４μｍを超える粒子径を有することを意味する。粒子径または粒度分布を決定するために利用可能な様々な方法、とりわけ、篩分析（ＩＳ０７８７、セクション７による）、沈降分析（ＤＩＮ ６６１ １５による）、およびＩＳＯ基準１３３２０：２００９（Ｅ）（２００９年１２月１日訂正版）に従うレーザー光回折による測定方法がある。判定は、他に特に定めのない限り、ＩＳＯ基準１３３２０：２００９（Ｅ）に従って実施される。較正は、公知の粒子径分布の標準化された球状標準物質、いわゆる球状認証標準物質（ＣＲＭ）に基づく。球状標準物質の粒子径は、球状標準物質の粒子直径を指す。百分率（％）による量は、ＩＳＯ基準１３３２０：２００９（Ｅ）に従う体積分率（体積％）を意味する。

フィラーが、本質的に球状粒子として存在すること、すなわち、特に、板状またはピン状／繊維状として存在しないことがさらに好ましい。したがって、別の実施態様において、フィラーは、フィロシリケートまたは類似の鉱物ではない。フィラーは、粒子または結晶、特にほぼ球形の、すなわち約１：１のアスペクト比を有する粒子または結晶として存在することが好ましい。

粒子径は、接着剤層の層厚に関して重要である。複合フィルムにおいて典型的な接着剤層はわずか１〜５μｍの範囲の厚みを有するので、フィラーがこのような薄く小さな厚みと適合する粒子径を有すること、すなわちこれらの厚みを超えない平均粒子径を有することが重要である。先行技術において典型的に使用されるフィラーは、通常、２５μｍ以上の平均粒径を有し、したがって、記載されるラミネート接着剤には適していない。同様に、コスト上の理由ならびに未解決の健康被害および粘度に対する影響のため、ナノ粒子はあまり適していない。したがって、本発明によるとフィラーは、ナノ粒子ではなく、また天然に存在する含量を超えるナノ粒子を含有しないことが好ましい。このため、組成物は、０．１μｍ以下（≦０．１μｍ）の粒子径を有するフィラー粒子の含量が、フィラーに対して最大５％であるフィラーを含有することが好ましい。したがって、少なくとも１種のフィラーは、好ましくはｘ５≧０．１μｍの粒子径分布を有する。したがって、少なくとも１種のフィラーは、ｘ１０≦０．３μｍ、ｘ５０≦１．５μｍ、ｘ９０≦４μｍ、ｘ５≧０．１μｍの粒子径分布を有することが特に好ましい。

用いられるフィラーは、３以下のモース硬度を有する。これにより、フィラー含有接着剤組成物が、一般的に使用されるラミネート加工機に適合することを確実にする。より高い硬度は一般的な積層工程において使用されるローラーへの損傷をもたらし得るので、より高い硬度は摩損性に関して有害である。

モース硬度は、所定の物質と、１〜１０の数値が順序尺度（モーススケール）で割り当てられた標準物質との比較により決定される。この尺度は、より硬い鉱物によってより軟らかい鉱物を傷付けることができるが、その逆はできないという事実に基づく。個々の標準鉱物間の硬度の差は線形ではない。標準物質は、モース硬度１のタルク、モース硬度２の石膏、モース硬度３の方解石、硬度４の蛍石、硬度５のアパタイト、硬度６の長石、硬度７の石英、硬度８のトパーズ、硬度９のコランダム、硬度１０のダイヤモンドである。所定の物質の硬度を決定する場合、標準物質をそれ以上傷つけられなくなるまで、その所定の物質を用いてより高くなる硬度を有する種々の標準物質を傷付ける。傷付けられない標準物質の硬度がその物質に割り当てられる。

別の実施態様において、フィラーは５０以下の、好ましくは４０以下の、さらにより好ましくは２５以下の吸油値を有する。吸油値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−５：１９９５−１０により測定することができる。油吸着またはＯＡとも呼ばれる吸油値は、湿潤点に達するまでガラス板上でスパチュラにより混練した場合に、特定量のフィラーにより吸着される、滴加された亜麻仁油（一定品質、約２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の量を示す。吸油値は、系親和性の尺度であり、低い吸油値は、用いられる接着剤系とのより良好な親和性を意味する。

本発明に適するフィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸カルシウムが特に好ましい。移行性を決定するための試験は、驚くべきことに、炭酸カルシウムを含む本明細書に記載の系が他のフィラー（例えばタルク）を含む他の同一の系、またはフィラーを含まない他の同一の系と比較して第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）の放出が少ないことを示す。ポリウレタンが硬化する時、このようなＰＡＡは、対応するアミン中の水分の影響下反応する遊離ポリイソシアネートから生じる。ＰＡＡ類は有害であると考えられるので、ＰＡＡの形成または包装された物品へのＰＰＡの移行を低減または防止することが望ましい。硬化のさらなる過程において、中間生成されたＰＡＡは過剰のイソシアネートにより最後まで反応するが、中間段階でＰＡＡが多く形成されるほど、本質的に「移行しない」複合体を達成するために必要な時間が長くなる。

さらに、驚くべきことに、これらの非反応性成分を添加したにもかかわらず、選択された系の結合接着性は低下するよりむしろ、フィラーの使用により結合接着性が増加し得る場合さえもあることが示された。これは、フィラーの使用が接着剤の性能を改善できることを意味する。機械的特性も改善することができる。したがって、炭酸カルシウムは、一定の拡張範囲で接着剤系の張力を上昇させることができることが判明した。

ポリウレタン接着剤は一般に既知である。これらは多層フィルムの積層のためにも使用されている。本発明に適する接着剤は、一成分ポリウレタン接着剤または二成分ポリウレタン接着剤である。接着剤は液体であってもよいが、ホットメルト接着剤であってもよい。接着剤は溶媒を含有していてもよいが、無溶媒であることが好ましい。本発明に適するポリウレタン接着剤の架橋は、反応性ＮＣＯ基とＨ−酸性官能基、例えばＯＨ基、アミノ基またはカルボキシル基との反応に基づく。別の架橋方法は、塗布された接着剤、基材または周囲からの尿素基の形成による水分とＮＣＯ基との反応を含む。これらの架橋反応は公知であり、それらは同時に進行してもよい。接着剤は、通常、このような反応を促進するために、触媒、例えばアミン、チタンまたはスズ触媒を含む。

好ましい実施態様において、接着剤は二成分系ポリウレタン接着剤である。このような接着剤は、樹脂成分として少なくとも１種のＮＣＯ反応性の、特にヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーと、硬化剤成分としての少なくとも１種のポリイソシアネート、または樹脂成分としての少なくとも１種のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと、硬化剤成分として少なくとも１種のポリオールを含む。後者の系が、本発明に特に好ましい。

このような２成分系において、フィラーは、樹脂成分または硬化剤成分のいずれに含まれていてもよく、またはその両方に含まれていてもよいが、特に硬化剤成分に含まれる。樹脂成分は、充填剤を含まなくてもよい。

樹脂成分のイソシアネート（ＮＣＯ）末端ＰＵプレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混合物と化学量論的に過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。プレポリマーの製造に使用されるポリオールは、ポリウレタン合成に通常使用される任意のおよびすべてのポリオールであってよく、例えばポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、または上記の２つ以上の混合物などであってよい。

ポリエーテルポリオールは、１つ以上の第１級または第２級アルコール基を含む多数のアルコールから製造することができる。第３級アミノ基を含まないポリエーテルの製造のための開始剤としては、例えば、以下の化合物またはこれらの化合物の混合物を使用し得る：水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、３−ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、およびソルビトール。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびトリメチロールプロパンが用いられ、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが用いられ、特に好ましい実施態様においてはプロピレングリコールが用いられる。

上記のポリエーテルの製造のための環状エーテルとしては、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなど、またはこれらのアルキレンオキシドの混合物が適している。プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはこれらの混合物の使用が好ましい。プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドまたはそれらの混合物が特に好ましく使用される。プロピレンオキシドが最も好ましく使用される。

ポリエステルポリオールは、例えば低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させることによって製造してもよい。また、ポリエステルポリオールの製造のための多官能アルコールとしては、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールが適している。

他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合により製造することができる。例えば、二官能性および／または三官能性アルコールは、準化学量論量のジカルボン酸またはトリカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸の混合物、またはそれらの反応性誘導体と縮合させてポリエステルポリオールを生成することができる。適当なジカルボン酸は、例えば、１６個までのＣ原子を有するアジピン酸またはコハク酸およびそれらの高級同族体、およびマレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のようなフタル酸異性体である。適当なトリカルボン酸の例としては、クエン酸またはトリメリット酸が挙げられる。上記の酸は、単独でまたはそれらの２種以上の混合物として使用することができる。特に適当なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、またはトリメチロールプロパン、またはそれらの２種以上の混合物である。特に適当な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、若しくはドデカン二酸またはそれらの混合物である。高分子量のポリエステルポリオールは、例えば、多官能の、好ましくは二官能のアルコール（必要に応じて少量の三官能アルコールと共に）および多官能の、好ましくは二官能のカルボン酸の反応生成物を含む。遊離のポリカルボン酸の代わりに（可能であれば）、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルコールと対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環、またはその両方であり得る。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基、またはハロゲンで置換されていてもよい。適当なポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはトリマー脂肪酸、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

「ポリカプロラクトン」としても知られる、例えばε−カプロラクトンに基づくラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から得られるポリエステルを用いることもできる。

しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することも可能である。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、１〜１２個のＣ原子を有する１種以上のアルコールによる、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環、およびその後のアルキル残基中に１〜１２個のＣ原子を有するアルキルエステルポリオールを生じるトリグリセリド誘導体の部分的エステル交換により製造することができる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオールまたは２つ以上のそれらの混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンの反応により得ることができる。

プレポリマーを合成するために用いられるポリオールの分子量は、好ましくは１００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に３３０〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。平均官能価は、２〜４．５の範囲であり得る。ＰＵプレポリマーは、好ましくは、ポリエーテル／ポリエステル骨格を有する。

化学量論的に過剰なポリイソシアネートは、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比に関して、特に１：１〜１．８：１、好ましくは１：１〜１．６：１、特に好ましくは１．０５：１〜１．５：１である。

既知のコーティング材料または接着性ポリイソシアネートを使用することができ、これらは２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む。適当なポリイソシアネートは、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）、フタル酸ビス−イソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。

適当な少なくとも三官能のイソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によって、またはジイソシアネートと、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を有する低分子量多官能化合物との反応によって得られるポリイソシアネートである。商業的に入手可能な例は、イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩ若しくはＩＰＤＩの三量化生成物、またはジイソシアネートと、トリメチロールプロパン若しくはグリセロールなどの低分子量トリオールとの付加物である。さらなる例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートが挙げられる。

原則として、脂肪族、環式脂肪族または芳香族イソシアネートを使用することができるが、芳香族ジイソシアネートが特に適している。適当なジイソシアネートの例としては、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４−メチレンジフェニルジイソシアネートまたは２，２−メチレンジフェニルジイソシアネートなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。本発明のＰＵ接着剤は、ＰＵプレポリマーとして、反応した形態でイソシアネートを含んでいてよく、または少なくとも一部の低分子量の、場合によりオリゴマーのイソシアネートを含んでいてよい。

ＰＵプレポリマーは、上記のポリオールおよびポリイソシアネートから公知の方法で製造することができる。ここで、ＮＣＯ基を含有するプレポリマーは、ポリオールおよびイソシアネートから製造することができる。それらの例は、ＥＰ−Ａ ９５１４９３、ＥＰ−Ａ １３４１８３２、ＥＰ−Ａ １５０４４４、ＥＰ−Ａ １４５６２６５およびＷＯ２００５／０９７８６１に記載されている。

少なくとも１種のＮＣＯ末端ＰＵプレポリマーは、好ましくは、ポリエーテル／ポリエステルポリオール混合物と、ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートから製造された芳香族イソシアネート末端であり、さらにより好ましくはＭＤＩ末端ポリウレタンプレポリマーである。

対応するプレポリマーは、典型的には５〜２０重量％のＮＣＯ含量（Ｓｐｉｅｇｅｌｂｅｒｇｅｒ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１ １９０９：２００７−０５に従って測定される）を有し、２〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。

使用される過剰のイソシアネートに起因して、ＮＣＯ末端ＰＵプレポリマーは、通常、特定量のイソシアネートモノマー、すなわち、特に芳香族ポリイソシアネートモノマー、例えばＭＤＩを、典型的にはプレポリマーおよびモノマーの総重量に対して０．１〜２５重量％の量で有する。

プレポリマーの分子量（Ｍｎ）は、１５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

樹脂成分に加えて、本発明の接着剤系は硬化剤成分も含有する。硬化剤成分は、特に１種以上のポリオールを含む。

適当なポリオールは、１分子当たり２〜６個の、好ましくは２〜４個のＯＨ基を有する脂肪族および／または芳香族アルコールである。ＯＨ基は、第１級および第２級の両方であり得る。

適当な脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールおよびそれらの高級同族体または異性体が挙げられる。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび上記物質のオリゴマーエーテルのような、さらに高度な官能性アルコールも同様に適している。

低分子量多官能アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物は、好ましくはポリオール成分として用いられる。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個のＣ原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドまたはそれらの２つ以上の混合物との反応生成物が適している。グリセロール、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール若しくは糖アルコール、またはそれらの２つ以上の混合物などの多官能アルコールと、ポリエーテルポリオールを形成するための上述したアルキレンオキシドとの反応生成物も適している。さらに、本発明の目的のために使用し得るさらなるポリオールは、テトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）の重合により得られる。同様に、ビニルポリマーにより改質されたポリエーテルもポリオール成分としての使用に適している。そのような生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下、スチレン若しくはアクリロニトリルまたはそれらの混合物を重合することにより得ることができる。

さらなる適当なポリオールはポリエステルポリオールである。

これらの例は、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させることにより得られるポリエステルポリオールである。

他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造することができる。そのようなポリエステルポリオールは、多官能の、好ましくは二官能のアルコールと多官能の、好ましくは二官能のおよび／または三官能のカルボン酸またはポリカルボン酸無水物との反応生成物を含むことが好ましい。このようなポリエステルポリオールを製造するのに適した化合物は、特にヘキサンジオール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。三官能アルコールの割合を増やしてもよい。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環、またはその両方であり得る。これらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基、またはハロゲンで置換されていてもよい。適当なポリカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、またはトリマー脂肪酸、またはそれらの２つ以上の混合物である。場合により、トリカルボン酸の割合を増やしてもよい。

しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することも可能である。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、１〜１２個のＣ原子を有する１種以上のアルコールによる、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環、およびその後のアルキル残基中に１〜１２個のＣ原子を有するアルキルエステルポリオールを生じるトリグリセリド誘導体の部分的エステル交換により製造することができる。さらなる適当なポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール（Ｈｅｎｋｅｌ製）およびヒマシ油ならびにその誘導体である。例えばポリ−ＢＤ（登録商標）の商品名で入手可能なヒドロキシ官能化ポリブタジエンを、本発明の組成物用のポリオールとして使用することができる。

ポリアセタールもポリオール成分として同様に適している。ポリアセタールは、グリコール、例えばジエチレングリコール若しくはヘキサンジオールまたはそれらの混合物からホルムアルデヒドにより得ることができる化合物を意味すると解釈される。本発明の目的に使用し得るポリアセタールは、同様に、環状アセタールの重合により得ることができる。ポリオールとしてポリカーボネートがさらに適している。ポリカーボネートは、例えばジオール、例えばプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはテトラエチレングリコールまたはそれらの２つ以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応により得ることができる。ポリラクトンのヒドロキシエステルも同様に適している。

ポリオールの別の群は、ＯＨ−官能性ポリウレタンポリオール、例えばＯＨ−末端ポリウレタンプレポリマーであり得る。

ＯＨ基を有するポリアクリレートも、ポリオール成分として同様に適している。これらのポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合により得ることができる。この目的に適するエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはマレイン酸またはそれらのＣ１〜Ｃ２アルコールとのエステルである。ＯＨ基を有する対応するエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート若しくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの２つ以上の混合物である。

本明細書に記載される接着剤系は、別の実施態様において少なくとも１種の触媒、特に、Ｓｎ系またはＴｉ系金属触媒またはアミン触媒から選択される少なくとも１種の触媒をさらに含んでいてよい。適当な触媒は、従来技術において公知である。触媒は、好ましくは硬化剤成分に含まれ、すなわち本発明による好ましい系におけるヒドロキシ官能化成分に含まれる。

本発明の接着剤は、通常の添加剤を含有していてもよい。さらなる成分としては、例えば、樹脂（粘着付与剤）、安定剤、架橋剤または粘度調整剤、顔料、可塑剤、または酸化防止剤を含む。

本発明のポリウレタン接着剤は、室温またはホットメルト接着剤としてのいずれかの適用温度で液体である。本発明のＰＵ接着剤は、室温で液体であることが好ましい。本明細書に記載される組成物は、別の実施態様において、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５５５（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．４，２５℃；５ＵｐＭ）に従って測定される、４０℃の温度で５００〜１００，０００ｍＰａｓ、特に１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。

本明細書に記載される接着剤は、溶媒を含んでいてもよいし、無溶媒であってもよい。基本的には、当業者に知られている全ての溶媒、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素を溶媒として使用することができる。例示的な溶媒は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルへキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン若しくはテトラクロロエチレン、または上記溶媒の２種以上の混合物である。

接着剤は、慣用の装置および一般的に使用される全ての塗布方法、例えば噴霧、ドクタリング、無溶媒系を用いる場合には３／４−ローラーコーティング機構、または溶媒含有系を用いる場合には２−ローラーコーティング機構などにより、被接着基材（特にフィルム）に塗布することができる。塗布後、公知の方法により被接着基材を互いに接着させる。次いで、より良好な適用およびより迅速な架橋反応を達成するために、必要に応じて高温を利用することが適切である。しかしながら、本発明の接着剤は、室温または４０℃のようなわずかに高い温度で、すでに非常に好ましい硬化を示す。

本発明のポリウレタン接着剤は、特にラミネート接着剤として適している。これらは、ＰＰ、ＰＥ、ＯＰＡ、ポリアミド、ＰＥＴ、ポリエステルなどのポリマーまたは金属箔に基づく公知のフィルムを互いに接着させる方法で使用することができる。ここで、本発明の接着剤は、場合により前処理された、または、印刷されたフィルム上に塗布される。塗布される量は、通常、１〜５ｇ／ｍ^２である。これは、薄く均一なコーティングを得るために、高温で進めてもよい。次いで、同一または異なる材料の第２のフィルムを、その上に圧力下で積層する。熱を加えて接着剤を架橋させ、多層フィルムを得ることができる。多層フィルムは、場合により２つ以上の層から構成することもできる。

フィルムは、通常、製造後に貯蔵庫に入れられる。この間に、本発明の接着剤はさらに架橋することができる。

本発明の液体またはホットメルト接着剤をラミネート接着剤として使用することにより、食品用または医療用包装に適するための厳しい要件を満たす積層された２層フィルムまたは多層フィルムを得ることが可能である。

ＰＵ接着剤に関して本明細書に開示される全ての実施態様は、記載された使用および方法にも用いることができ、逆もまた同様であることは容易に理解されるであろう。

以下、いくつかの例示的な実施態様を参照して、本発明をより詳細に説明する。記載された量は、特に明記しない限り重量％である。

＜例１（本発明による）＞
樹脂基材：１０〜１５重量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ末端ＭＤＩプレポリマー。
硬化剤：Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌを有する３０重量％の三官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）；ＭＷ＝４５０ｇ／ｍｏｌを有する５重量％の三官能ＰＰＧ；５重量％のジプロピレングリコール；６０重量％の炭酸カルシウム（ｘ５≧０．１μｍ、ｘ１０≦０．３μｍ、ｘ５０≦１．５μｍ、およびｘ９０≦４μｍ）。
樹脂：硬化剤の混合比率：１００：１２０重量部
混合物中のフィラー含有量：２７重量％

＜例２（本発明による）＞
樹脂基材：１０〜１５重量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ末端ＭＤＩプレポリマー。
硬化剤：Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌを有する２０重量％の三官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）；Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌを有する２０重量％の二官能ポリエステル；ＭＷ＝４５０ｇ／ｍｏｌを有する５重量％の三官能ＰＰＧ；５重量％のジプロピレングリコール；５０重量％の炭酸カルシウム（ｘ５≧０．１μｍ、ｘ１０≦０．３μｍ、ｘ５０≦１．５μｍ、ｘ９０≦４μｍ）。
樹脂：硬化剤の混合比率：１００：１００重量部
混合物中のフィラー含有量：２５重量％

＜例３（比較例）＞
樹脂基材：１０〜１５重量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ末端ＭＤＩプレポリマー。
硬化剤：Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌを有する３０重量％の三官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）；Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌを有する３０重量％の二官能ポリエステル；ＭＷ＝４５０ｇ／ｍｏｌを有する５重量％の三官能ＰＰＧ；５重量％のジプロピレングリコール；３０重量％の炭酸カルシウム（ｘ５０＝４．９μｍ、およびｘ９０＝２５μｍ）。
樹脂：硬化剤の混合比率：１００：１００重量部
混合物中のフィラー含有量：１５重量％

＜例４（比較例）＞
樹脂基材：１０〜１５重量％のＮＣＯ含量を有するＮＣＯ末端ＭＤＩプレポリマー。
硬化剤：硬化剤：Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌを有する８０重量％の三官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）；Ｍｗ＝４５０ｇ／ｍｏｌを有する１０ｗｔ％の三官能ＰＰＧ；１０重量％のジプロピレングリコール。
樹脂：硬化剤の混合比率：１００：５０重量部
混合物中のフィラー含有量：０重量％

＜複合フィルム＞
複合フィルムは、Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｍｂｉ ２０００ラミネート装置を用いて製造される。次いで、接着するフィルム（ＯＰＡまたはｍｅｔＯＰＰ）に２ｇ／ｍ^２の接着剤組成物を塗布した後、このフィルムを第２のフィルム（ＰＥまたはＯＰＰ）に圧力下で積層する。ラミネート加工の作動ローラー圧力は、２００Ｎ（２０ｋｇ）までの力に対応する。

＜接合接着力＞
接合接着力は、室温で１４日間硬化させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４３０１）の引張試験機を用いて標準ＤＩＮ ５３３５７に従って測定する。この目的のために、複合フィルムの細長い一片の試料（試料幅１５ｍｍ）を締め付け具の間に装填し、引き離し速度１００ｍ／分、引き離し角度９０°、引き離し長さ５〜１０ｃｍで引き離した。適用される最大力の３回の測定平均値は、１５ｍｍの試料幅に対して示される。

＜引裂時伸びおよび引裂張力＞
引裂時の伸びおよび引裂張力は、標準ＤＩＮ ５３５０４（Ｓ２）に従って測定される。

＜第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）含量＞
フィルムを接着した後、接着剤が「本質的に移行しない」と考えられるまでの待機時間を示す。これは、第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）含量が１．０μｇ／１００ｍＬ充填物より低くなる場合である。３％酢酸を充填物または充填シミュレータとして使用する。熱封止により充填物を取り囲む接着剤により製造される、ＰＥ側が包装の内側と封止綴目の内側を形成するＯＰＡ／ＰＥ積層体を包装として用いる。第１級芳香族アミン含量は、方法Ｌ００．００６により、食品、消費者製品および動物飼料（Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ−、Ｂｅｄａｒｆｓｇｅｇｅｎｓｔａｅｎｄｅ−ｕｎｄ Ｆｕｔｔｅｒｍｉｔｔｅｌｇｅｓｅｔｚｂｕｃｈ、ＬＦＧＢ）に関するドイツ連邦法第６４条に従って測定される。

＜複合材料＞
ＯＰＡ：配向ポリアミド
ＰＥ：ポリエチレン
ＯＰＰ：配向ポリプロピレン
ｍｅｔＯＰＰ：金属化ＯＰＰ（アルミニウムで被覆されたＯＰＰ）

Claims (12)

1. ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物、特に、積層フィルム用のポリウレタン系ラミネート接着剤組成物であって、ラミネート接着剤組成物の総重量に対して、５〜５０重量％の、好ましくは１０〜４０重量％の、特に好ましくは２０〜３０重量％の、少なくとも１種の固体粒子状フィラーを含んでなり、
   ａ）少なくとも１種のフィラーのフィラー粒子の少なくとも９０％が４μｍ以下の粒子径を有し、
   ｂ）少なくとも１種のフィラーが３以下のモース硬度を有すること
   を特徴とする、ラミネート接着剤組成物。
2. 少なくとも１種のフィラーが、ｘ１０≦０．３μｍ、ｘ５０≦１．５μｍ、およびｘ９０≦４μｍの粒子径分布を有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート接着剤組成物。
3. 少なくとも１種のフィラーが、５０以下、好ましくは４０以下の吸油値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート接着剤組成物。
4. フィラーが、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート接着剤組成物。
5. ラミネート接着剤組成物が二成分系ポリウレタン接着剤であり、かつ、
   ａ）樹脂成分として少なくとも１種のＮＣＯ−反応性、特にヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤成分として少なくとも１種のポリイソシアネートを含有し、または、
   ｂ）樹脂成分として少なくとも１種のＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤成分として少なくとも１種のポリオールを含有すること
   を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート接着剤組成物。
6. フィラーが、樹脂成分または硬化剤成分のいずれかに、特に硬化剤成分に含まれることを特徴とする、請求項５に記載のラミネート接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート接着剤組成物であって、
   ａ）前記組成物が少なくとも１種の触媒、特に、Ｓｎ系またはＴｉ系金属触媒またはアミン触媒から選択される触媒をさらに含み、および／または、
   ｂ）前記組成物が、４０℃の温度で、５００〜１００，０００ｍＰａｓ、特に１，０００〜２０，０００ｍＰａｓの粘度を有し、および／または、
   ｃ）前記組成物が、フィラーに対して最大５％の、粒子径≦０．１μｍであるフィラー粒子含量を有するフィラーを含有し、および／または、
   ｄ）前記組成物が本質的に有機溶媒を含まないこと
   を特徴とする、ラミネート接着剤組成物。
8. フィルムを接着するための、請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート接着剤組成物の使用。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート接着剤組成物を用いて、少なくとも２つの同一または異なるプラスチックフィルムを、それらの表面の一部または全面で共に接着させることを特徴とする、複合フィルムの製造方法。
10. ラミネート接着剤組成物が、接着されるフィルムの少なくとも１つの被接着面に１〜５ｇ／ｍ^２の量で塗布されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 請求項９または１０に記載の方法に従い製造される複合フィルム。
12. 包装、特に医薬品または食品を包装するための、請求項１１に記載の複合フィルムの使用。