JP2017523442A - Recycling method for stripper waste liquid for photoresist - Google Patents
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Abstract
本発明は、１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階を含む、フォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法に関する。The present invention provides a refining solution containing at least one amine compound in an amount of 40% to 75% by weight, an alkylene glycol compound in an amount of 20% to 55% by weight and an additive in an amount of 1% to 10% by weight. The present invention relates to a method for recycling a stripper waste liquid for photoresist, which includes a step of contacting with the liquid.
Description
本発明は、フォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法に関する。より詳しくは、原材料に対する分析時間および添加剤の希釈時間を減らして生産速度を向上させながら費用を節減することができ、原材料および添加剤を定量投入して再生処理前のフォトレジスト用ストリッパーと再生されたフォトレジスト用ストリッパーとの間の含有量誤差を減らすことができるフォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for recycling a stripper waste liquid for photoresist. More specifically, the analysis time for raw materials and the dilution time of additives can be reduced to increase production speed and cost can be reduced, and raw materials and additives can be quantitatively introduced to strip strips for photoresist before regeneration. The present invention relates to a method for recycling a photoresist stripper waste liquid that can reduce a content error between the photoresist stripper and the photoresist stripper.
本出願は、２０１４年８月２０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１０８６３５号および２０１５年７月９日付韓国特許出願第１０−２０１５−００９７６５９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。 This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2014-0108635 dated August 20, 2014 and Korean Patent Application No. 10-2015-0097659 dated July 9, 2015. The entire contents disclosed in the patent application literature are included as part of this specification.
液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上にアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜、またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、フォークアクリル絶縁膜などの絶縁膜のような各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るようになるが、このために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。 A fine circuit process of a liquid crystal display element or a semiconductor direct circuit manufacturing process is performed on a substrate by a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or silicon oxide film, silicon nitride film, fork acrylic. Various lower films such as insulating films such as insulating films are formed, and a photoresist is uniformly coated on the lower film, and selectively exposed and developed to form a photoresist pattern. Various processes for patterning the lower film as a mask are included. After such a patterning step, a step of removing the photoresist remaining on the lower film is performed. For this purpose, a stripper composition for removing the photoresist is used.
一方、半導体ウエハーや液晶表示装置ガラス基板などの電子部品製造工程中に発生されるストリッパー廃液は、ストリッパー溶剤以外にフォトレジスト樹脂と共に水分および重金属などの不純物が含まれている。これらのストリッパー廃液は、大部分工程燃料で焼却または低い水準の再利用にとどまっており、２次汚染源の提供および非効率的エネルギーの消耗を通じた環境汚染およびＩＴ産業の企業競争力の弱化を招いている。 On the other hand, stripper waste liquid generated during the manufacturing process of electronic components such as semiconductor wafers and liquid crystal display glass substrates contains impurities such as moisture and heavy metals together with the photoresist resin in addition to the stripper solvent. These stripper effluents are largely incinerated or reused at low levels with process fuels, leading to environmental pollution through the provision of secondary pollution sources and inefficient energy consumption, and weakening of the IT industry's competitiveness. It is.
また、ＩＴ技術の急速な発達によりストリッパー廃液の排出量が最も多いＬＣＤ生産の場合、商用化された４０〜４７インチＬＣＤパネルだけでなく、８２インチサイズの製品までも製造可能な７世代生産ラインが稼動されており、すでに８〜９世代生産ライン開発計画が樹立されるなど、ＬＣＤ基板のサイズが速い速度で大きくなり、基板の種類も多様化され、これによるストリッパー溶剤の物量も比例して大幅増加している。 In addition, in the case of LCD production with the largest amount of stripper waste due to the rapid development of IT technology, it is possible to produce not only commercial 40-47 inch LCD panels but also 82-inch products. As the 8th generation production line development plan has already been established, the size of the LCD substrate increases at a fast speed, the types of substrates are diversified, and the amount of stripper solvent is proportional to this. It has increased significantly.
このような現実を考慮してみる時、ストリッパー廃液の単なる再生水準を越えて高純度再生ストリッパー溶剤を安価に生産できるストリッパー廃液に対する再利用技術がより切実に要求される状況である。 Considering such a reality, there is an urgent need for a recycling technique for stripper waste liquid that can produce a high-purity regenerated stripper solvent at a low cost beyond the simple regeneration level of the stripper waste liquid.
これによって、ストリッパー廃液を精製してそれぞれの原材料を回収した後、それぞれの原材料を分析し、溶媒に希釈させた添加剤を追加してストリッパーを再生する技術が提案された。しかし、それぞれの原材料を回収して材料を分析し、添加剤を溶媒に希釈するには多くの時間と費用が消耗して、工程の効率性が減少し、添加剤を溶媒に希釈して添加する過程で誤差が大きく発生して定量の添加剤投入が難しいという限界があった。 As a result, a technique has been proposed in which after stripper waste liquid is purified and each raw material is collected, each raw material is analyzed, and an additive diluted in a solvent is added to regenerate the stripper. However, it takes a lot of time and money to recover each raw material, analyze the material, and dilute the additive into the solvent, reduce the efficiency of the process, dilute the additive into the solvent and add There was a limit that it would be difficult to add a certain amount of additive due to a large error in the process.
そこで、材料分析および溶媒希釈に消耗する時間を減らし、定量の添加剤を投入できる新たなストリッパーの再生工程の開発が要求されている。 Therefore, there is a need for the development of a new stripper regeneration process that can reduce the amount of time consumed for material analysis and solvent dilution, and can introduce a predetermined amount of additive.
本発明の目的は、原材料に対する分析時間および添加剤の希釈時間を減らして生産速度を向上させながら費用を節減することができるだけでなく、原材料および添加剤を定量投入して再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新品と同等な品質の再生品を製造することができるフォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法を提供することにある。 The object of the present invention is not only to reduce costs while improving the production speed by reducing the analysis time for the raw materials and the dilution time of the additives, but also the photoresist before the recycling process by quantitatively introducing the raw materials and additives. It is an object of the present invention to provide a method for recycling a stripper waste liquid for photoresist, which can produce a recycled product having a quality equivalent to that of a new stripper.
本明細書では、１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階を含む、フォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法が提供される。 In the present specification, a regeneration solution containing 40% to 75% by weight of one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive is used as a stripper waste solution for photoresist. There is provided a method for reclaiming a stripper waste solution for photoresist, comprising the step of contacting with a purified solution.
本発明によれば、原材料に対する分析時間および添加剤の希釈時間を減らして生産速度を向上させながら費用を節減することができるだけでなく、原材料および添加剤を定量投入して再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新品と同等な品質の再生品を製造することができるフォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法が提供され得る。 According to the present invention, not only can the cost be reduced while reducing the analysis time for the raw material and the dilution time of the additive to improve the production rate, but also the photoresist before the recycling process by quantitatively introducing the raw material and the additive. A method for reclaiming the stripper waste liquid for photoresist, which can produce a recycled product having a quality equivalent to that of a new stripper for a photoresist, can be provided.
以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a method for regenerating a photoresist stripper waste liquid according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
発明の一実施形態によれば、１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階を含む、フォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法が提供され得る。 According to one embodiment of the invention, a regenerated solution comprising one or more amine compounds 40 wt% to 75 wt%, alkylene glycol compounds 20 wt% to 55 wt% and additives 1 wt% to 10 wt% is provided as a photoresist. A method for reclaiming a stripper waste solution for photoresist, comprising the step of contacting with a purified solution of a stripper waste solution for a photoresist.
本発明者らは、前述したフォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法を利用すれば、フォトレジスト用ストリッパーを製造するのに必要な材料を一定の含有量で含んでいる再生溶液を使用することによって、原材料に対する分析時間および添加剤の希釈時間を減らして生産速度を向上させながら費用を節減することができるだけでなく、原材料および添加剤を定量投入して再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新品と同等な品質の再生ストリッパー製品を製造することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。 By using the above-described method for recycling the photoresist stripper waste solution, the present inventors use a regeneration solution containing a certain amount of materials necessary for producing a photoresist stripper. Not only can the cost be reduced while reducing the analysis time for raw materials and the dilution time of additives to increase production speed, but it is equivalent to a new stripper for photoresist before recycling by quantitatively introducing raw materials and additives. The invention was completed by confirming through experiments that a quality recycled stripper product could be manufactured.
具体的に、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の再生方法は、１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階を含むことができる。前記再生溶液は、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液に含まれていない添加剤などが分析およびフィルタリングが完了した状態でアルキレングリコール化合物溶媒に希釈されているため、分析時間およびフィルタリング時間を短縮させることができ、これによる費用を節減することができる。また、少量投入される添加剤の量を正確に投入できるようになり、再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新品と同等な品質の再生品を製造することができる。 Specifically, the method for reclaiming the photoresist stripper waste liquid includes 40% to 75% by weight of one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of alkylene glycol compounds, and 1% to 10% by weight of additives. A step of contacting the regenerated solution with the purified solution of the stripper waste solution for photoresist may be included. The regeneration solution is diluted with an alkylene glycol compound solvent in a state where analysis and filtering have been completed, such as additives that are not contained in the photoresist stripper waste solution, thereby shortening analysis time and filtering time. Can save money. In addition, the amount of the additive added in a small amount can be accurately added, and a recycled product having a quality equivalent to that of a new photoresist stripper before the regeneration process can be manufactured.
前記再生溶液は、１種以上のアミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物は、剥離力を示す成分として、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たすことができる。 The regeneration solution can include one or more amine compounds. The amine compound can serve as a component exhibiting a peeling force to dissolve and remove a photoresist.
前記アミン化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエチルアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；Ｎ−ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（１−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＩＰ）、メチルジメチルアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、２−メチルアミノエタノール（２−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＭＭＥＡ）、３−アミノプロパノール（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＰ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＤＥＡ）、ジエチルアミノエタノール（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）およびトリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）などの鎖状アミン化合物またはイミダゾリル−４−エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−４−ｅｔｈａｎｏｌ；ＩＭＥ）、アミノエチルピペラジン（Ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＡＥＰ）およびヒドロキシエチルピペラジン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＨＥＰ）などの環状アミン化合物などを使用することができる。 Although the example of the said amine compound is not largely limited, For example, (2-aminoethoxy) -1-ethanol [(2-aminoethoxy) -1-ethanol; AEE], aminoethylethanolamine (aminoethylethanolamine); AEEA), monomethanolamine, monoethanolamine, N-methylethylamine (N-MEA), 1-aminoisopropanol (AIP), methyldimethylamine (MDEA), diethylenetriamine (Diethylene) triamine; DETA), 2-methylaminoethanol (2-methylaminoethanol) MMEA), 3-aminopropanol (3-aminopropanol; AP), diethanolamine (DEA), diethylaminoethanol (DEEA), triethanolamine (TEA), and triethylenetetraamine (TriethyleneTE); A chain amine compound of the above or a cyclic amine such as imidazolyl-4-ethanol (IME), aminoethylpiperazine (AEP) and hydroxyethylpiperazine (HEP) It can be used.
前記再生溶液は、前記１種以上のアミン化合物を４０重量％〜７５重量％含むことができる。前記１種以上のアミン化合物が全体再生溶液に対して４０重量％未満であれば、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記アミン化合物の含有量が減少することによって、前記再生されたフォトレジスト用ストリッパーの剥離力が減少するおそれがある。また、前記アミン化合物が全体再生溶液に対して７５重量％超過であれば、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記アミン化合物の含有量が過度に増加することによって、下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食が生じるおそれがあり、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じ得る。この場合、多量の腐食防止剤により下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性が低下するおそれがある。 The regeneration solution may include 40 wt% to 75 wt% of the one or more amine compounds. If the at least one amine compound is less than 40% by weight with respect to the entire regenerated solution, the content of the amine compound is reduced in the finally regenerated photoresist stripper, whereby the regenerated photo The stripping force of the resist stripper may be reduced. Also, if the amine compound is more than 75% by weight with respect to the entire regenerated solution, the content of the amine compound is excessively increased in the finally regenerated photoresist stripper. Corrosion of the copper-containing lower film may occur, and a large amount of corrosion inhibitor may need to be used to suppress this. In this case, there is a possibility that a considerable amount of the corrosion inhibitor is adsorbed and remains on the surface of the lower film due to a large amount of the corrosion inhibitor, and electrical characteristics of the copper-containing lower film and the like are deteriorated.
前記再生溶液に含まれているアルキレングリコール化合物は、当該分野によく知られた物質を使用することができ、特にその種類は制限されない。例えば、前記アルキレングリコール化合物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができ、これらの中で選択された２種以上を使用することもできる。そして、一実施形態のストリッパー組成物の優れたぬれ性およびこれによる向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＥ）またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを適切に使用することができる。 As the alkylene glycol compound contained in the regeneration solution, a substance well known in the art can be used, and the kind thereof is not particularly limited. For example, the alkylene glycol compound includes bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Can be used monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether or tripropylene glycol monobutyl ether Two or more selected from these can also be used. Then, in view of the excellent wettability of the stripper composition of one embodiment and the improved peeling force and rinsing force, the alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether is bis (2-hydroxyethyl). Ether (HEE) or diethylene glycol monobutyl ether (BDG) can be suitably used.
前記アルキレングリコール化合物は、全体再生溶液に対して２０重量％〜５５重量％の含有量範囲に示すことによって、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーの剥離力が確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持され得る。 The alkylene glycol compound has a content range of 20 wt% to 55 wt% with respect to the entire regenerated solution, so that the peel strength of the finally regenerated photoresist stripper is secured, and the peel strength and rinse The force can be maintained over time for a long time.
また、前記再生溶液は、添加剤をさらに含むことができる。前述のように、前記再生溶液は、微量の添加剤が分析およびフィルタリングが完了した状態でアルキレングリコール化合物溶媒に希釈されているため、分析時間およびフィルタリング時間を短縮させることができ、これによる費用を節減することができる。また、少量投入される添加剤の量を正確に投入できるようになり、再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新品と同等な品質の再生品を製造することができる。 In addition, the regeneration solution may further include an additive. As described above, since the regeneration solution is diluted in the alkylene glycol compound solvent after the analysis and filtering is completed, the analysis time and the filtering time can be shortened. You can save. In addition, the amount of the additive added in a small amount can be accurately added, and a recycled product having a quality equivalent to that of a new photoresist stripper before the regeneration process can be manufactured.
また、前記添加剤は、再生溶液に対して１重量％〜１０重量％、または２重量％〜９重量％、または４重量％〜８重量％で含まれ得る。 In addition, the additive may be included in 1% to 10% by weight, or 2% to 9% by weight, or 4% to 8% by weight with respect to the regeneration solution.
前記添加剤は、腐食防止剤またはシリコン系非イオン性界面活性剤を含むことができる。前記腐食防止剤およびシリコン系非イオン性界面活性剤の重量比は、５：１〜１５：１、または７：１〜１２：１、または８：１〜１０：１、または８．５：１〜９．５：１であってもよい。 The additive may include a corrosion inhibitor or a silicon-based nonionic surfactant. The weight ratio of the corrosion inhibitor to the silicon-based nonionic surfactant is 5: 1 to 15: 1, or 7: 1 to 12: 1, or 8: 1 to 10: 1, or 8.5: 1. -9.5: 1 may be sufficient.
前記腐食防止剤としては、ベンズイミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物などを使用することができる。 As the corrosion inhibitor, benzimidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, and the like can be used.
前記ベンズイミダゾール系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどを使用することができ、前記テトラゾール系化合物の例としては、５−アミノテトラゾールまたはその水和物などが挙げられる。 Examples of the benzimidazole-based compound are not greatly limited. For example, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (hydroxymethyl) benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and the like. Examples of the tetrazole compounds that can be used include 5-aminotetrazole or hydrates thereof.
また、前記トリアゾール系化合物は、下記の化学式１または２の化合物を含むことができる：
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂは、１〜４の整数である。
The triazole-based compound may include a compound represented by the following chemical formula 1 or 2:
R10 and R11 are the same or different from each other, and are each a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a is an integer of 1 to 4,
b is an integer of 1-4.
より具体的に、前記化学式１で、Ｒ９は、メチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれヒドロキシエチルであり、ａは、１である化合物、または前記化学式２で、Ｒ１２は、メチル基であり、ｂは、１である化合物などを使用することができる。 More specifically, in Formula 1, R9 is a methyl group, R10 and R11 are each hydroxyethyl, a is a compound of 1, or in Formula 2, R12 is a methyl group , B may be 1 or the like.
前記腐食防止剤を使用して、金属含有下部膜の腐食を効果的に抑制しながらも、ストリッパー組成物の剥離力などを優秀に維持することができる。 Using the corrosion inhibitor, it is possible to maintain excellent stripping force of the stripper composition while effectively suppressing corrosion of the metal-containing lower film.
また、前記腐食防止剤は、再生溶液に対して１重量％〜１０重量％、または２重量％〜９重量％、または４重量％〜８重量％で含まれ得る。前記腐食防止剤の含有量が再生溶液に対して１重量％未満であれば、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記腐食防止剤の含有量が減少することによって、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいおそれがある。また、前記腐食防止剤の含有量が再生溶液に対して１０重量％超過であれば、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記腐食防止剤の含有量が過度に増加することによって、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させるおそれがある。 The corrosion inhibitor may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, or 2 wt% to 9 wt%, or 4 wt% to 8 wt%, based on the regeneration solution. If the content of the corrosion inhibitor is less than 1% by weight with respect to the regeneration solution, the content of the corrosion inhibitor decreases in the finally regenerated photoresist stripper, thereby causing corrosion on the lower film. May be difficult to effectively suppress. Further, if the content of the corrosion inhibitor is more than 10% by weight with respect to the regenerated solution, the content of the corrosion inhibitor is excessively increased in the finally regenerated photoresist stripper. A considerable amount of corrosion inhibitor may be adsorbed and remain on the film, which may degrade the electrical characteristics of the copper-containing lower film.
一方、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含むことができる。より具体的に前記ポリシロキサン系重合体の例としては、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アルアルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。 Meanwhile, the silicon-based nonionic surfactant may include a polysiloxane polymer. More specifically, examples of the polysiloxane polymer include polyether-modified acrylic functional polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, Examples include polyether-modified hydroxy-functional polydimethylsiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, modified acrylic-functional polydimethylsiloxane, or a mixture of two or more thereof.
前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、再生溶液に対して０．１重量％〜０．９重量％、または０．２重量％〜０．８重量％、または０．３重量％〜０．７重量％の含有量で含まれ得る。前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が再生溶液に対して０．１重量％未満である場合、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が減少することによって、前記再生ストリッパーの剥離力およびリンス力向上の効果を十分に達成することができないおそれがある。また、前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が再生溶液に対して０．９重量％超過である場合、最終的に再生されたフォトレジスト用ストリッパーに前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が過度に増加することによって、前記再生ストリッパーの剥離工程の進行時、高圧でバブルが発生して下部膜に染みが発生したり、装備センサーが誤作動を起こすおそれがある。 The silicon-based nonionic surfactant is 0.1% by weight to 0.9% by weight, or 0.2% by weight to 0.8% by weight, or 0.3% by weight to 0. It can be included at a content of 7% by weight. When the content of the silicon-based nonionic surfactant is less than 0.1% by weight with respect to the regenerated solution, the content of the silicon-based nonionic surfactant is included in the finally regenerated photoresist stripper. If the amount is decreased, the effect of improving the peeling force and rinsing force of the regeneration stripper may not be sufficiently achieved. Further, when the content of the silicon-based nonionic surfactant exceeds 0.9% by weight with respect to the regenerated solution, the silicon-based nonionic surfactant is added to the finally regenerated photoresist stripper. If the content of slag increases excessively, bubbles may be generated at a high pressure during the peeling process of the regenerative stripper, and the lower film may be stained, or the equipment sensor may malfunction.
一方、前記１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階で、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液の重量比が５：１〜２０：１、または７：１〜１５：１、または８：１〜１２：１であってもよい。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液の重量比を前記のような範囲で調節することによって、最終的に生成される再生ストリッパーの成分比が再生前の原製品とほとんど同等な水準で確保され得る。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液の重量比が５：１未満であれば、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液の比率が小さくなることによって、前記再生溶液には含まれておらず、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液にだけ含まれているＮ−メチルホルムアミドの含有量が過度に小さくなるおそれがある。また、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液の重量比が２０：１超過であれば、前記再生溶液の比率が小さくなることによって、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液には含まれておらず、前記再生溶液にだけ含まれているその他添加剤の含有量が過度に小さくなるおそれがある。 Meanwhile, a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of the alkylene glycol compound, and 1% to 10% by weight of the additive is used as a purified liquid for stripper waste solution for photoresist. The weight ratio of the purified and regenerated solution of the photoresist stripper waste solution is 5: 1 to 20: 1, or 7: 1 to 15: 1, or 8: 1 to 12: 1. Also good. By adjusting the weight ratio of the purified solution of the stripper waste solution for photoresist and the regenerated solution in the above range, the component ratio of the finally generated regenerated stripper is almost the same level as that of the original product before the regeneration. Can be secured. If the weight ratio of the purified solution of the stripper waste solution for photoresist and the regenerated solution is less than 5: 1, the ratio of the purified solution of the stripper waste solution for photoresist is reduced, so that it is not included in the regenerated solution. However, the content of N-methylformamide contained only in the purified solution of the photoresist stripper waste solution may be excessively reduced. Further, if the weight ratio of the purified solution of the stripper waste solution for photoresist and the regenerated solution exceeds 20: 1, the ratio of the regenerated solution is reduced, so that it is contained in the purified solution of the stripper waste solution for photoresist. However, the content of other additives contained only in the regeneration solution may be excessively reduced.
前記１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階は、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液と共に、非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒からなる群より選択された一つ以上を接触させる段階をさらに含むことができる。 Contacting a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive with a purified solution of a stripper waste liquid for photoresist The step of making can further include the step of contacting one or more selected from the group consisting of an aprotic organic solvent and a protic organic solvent together with the purified and regenerated solution of the photoresist stripper waste solution.
具体的に、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液６０重量％〜９５重量％と、前記再生溶液１重量％〜１０重量％と、前記非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物１重量％〜３０重量％と、を接触させることができる。 Specifically, selected from the group consisting of 60 wt% to 95 wt% of the stripper waste liquid for photoresist, 1 wt% to 10 wt% of the regenerated solution, and the aprotic organic solvent and the protic organic solvent. 1% to 30% by weight of the one or more compounds made can be contacted.
前記非プロトン性極性溶媒は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができると共に、再生ストリッパーが除去されるフォトレジストパターンが残留する下部膜上に適切に入り込むようにして、優れた剥離力およびリンス力などを確保することができる。 The aprotic polar solvent can dissolve the amine compound satisfactorily and has an excellent peeling force and rinse so that the photoresist pattern from which the regeneration stripper is removed properly enters the remaining lower film. Power can be secured.
前記非プロトン性有機溶媒の例が大きく限定されるのではないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰ）などを使用することができる。 Examples of the aprotic organic solvent are not largely limited. For example, N-methylpyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl Acetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N, N′-diethylcarboxamide (DCA), dimethylpropionamide (DMP) and the like can be used.
前記プロトン性極性溶媒は、再生ストリッパーが下部膜上によりよく入り込まれるようにして優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜など下部膜上の染みを効果的に除去してリンス力を向上させることができる。 The protic polar solvent can assist the excellent stripping force by allowing the regenerative stripper to penetrate more into the lower membrane, effectively removing stains on the lower membrane such as a copper-containing membrane and rinsing force. Can be improved.
前記プロトン性極性溶媒は、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことができる。より具体的に前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。 The protic polar solvent may include alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether is bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Cole monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether or A mixture of two or more of these may be included.
前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液は、非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒を０．６：１〜１．８：１、または０．７：１〜１．７：１、または０．８：１〜１．６５：１の重量比で含むことができる。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液に含まれている非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒は、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液と共に、非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒からなる群より選択された一つ以上を接触させる段階で前述した内容を含む。 The purified solution of the photoresist stripper waste solution contains an aprotic organic solvent and a protic organic solvent in the range of 0.6: 1 to 1.8: 1, or 0.7: 1 to 1.7: 1, or 0.7. It can be included in a weight ratio of 8: 1 to 1.65: 1. The aprotic organic solvent and the protic organic solvent contained in the photoresist stripper waste liquid are the aprotic organic solvent and the protic organic solvent together with the photoresist stripper waste liquid and the regeneration solution. The above-mentioned content is included in the step of contacting one or more selected from the group consisting of:
前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液は、アミン化合物を０．１重量％〜１０重量％さらに含むことができる。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液は、前述のように、非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒はアミンと経時分解反応を起こすことができるが、少量のアミンが精製液に含まれてもよい。 The purified liquid of the photoresist stripper waste solution may further include 0.1 wt% to 10 wt% of an amine compound. As described above, the purified solution of the photoresist stripper waste liquid contains an aprotic organic solvent and a protic organic solvent, and the aprotic organic solvent can cause a time-dependent decomposition reaction with an amine. An amine may be included in the purified solution.
前記１種以上のアミン化合物４０重量％〜７５重量％、アルキレングリコール化合物２０重量％〜５５重量％および添加剤１重量％〜１０重量％を含む再生溶液をフォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液と接触させる段階以前に、フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階をさらに含むことができる。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階を通じて、フォトレジストストリッパー新液を半導体、ディスプレイ装置、ＬＥＤまたは太陽電池の製造工程で使用後に収集されたフォトレジストストリッパー廃液から固形分、不純物および水分を効果的且つ経済的に除去して、高純度のストリッパーを回収することができる。 Contacting a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive with a purified solution of a stripper waste liquid for photoresist The step of purifying the photoresist stripper effluent may be further included before the step of performing the step. Through the step of refining the photoresist stripper waste solution, solids, impurities and moisture are effectively removed from the photoresist stripper waste solution collected after use in the manufacturing process of semiconductors, display devices, LEDs or solar cells. Moreover, it can be removed economically to recover a high purity stripper.
具体的に、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階は、蒸留塔全体を１００℃〜２００℃の温度および６０ｔｏｒｒ〜１４０ｔｏｒｒの圧力に維持させ、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を蒸留させる段階を含むことができる。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階は、蒸留塔全体を１００℃〜２００℃の温度および６０ｔｏｒｒ〜１４０ｔｏｒｒの圧力に維持させ、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を蒸留させる段階を通じて、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液から固形分が除去され、同時に沸点が２３５℃以上であるフォトレジストが共に除去され得る。前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階では、前述のように、沸点の差により精製液を回収するために蒸留槽などを使用することができる。前記蒸留槽の具体的な例が大きく限定されるのではないが、例えば、一般的な単蒸留、充電式あるいは多段式蒸留塔を使用することができる。前記蒸留塔は、混ざっている液体混合物を沸点差により分離する方法である分別蒸留の原理を利用して作った実験装置を意味する。 Specifically, the step of purifying the photoresist stripper waste liquid includes the step of maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the photoresist stripper waste liquid. Can do. The step of purifying the photoresist stripper waste liquid comprises maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr and distilling the photoresist stripper waste liquid. The solid content can be removed from the waste liquid, and at the same time, the photoresist having a boiling point of 235 ° C. or higher can be removed together. In the step of purifying the photoresist stripper waste solution, as described above, a distillation tank or the like can be used to recover the purified solution due to the difference in boiling points. Although the specific example of the said distillation tank is not largely limited, For example, a general simple distillation, a charge type, or a multistage distillation column can be used. The distillation column means an experimental apparatus made by utilizing the principle of fractional distillation, which is a method of separating a mixed liquid mixture by a difference in boiling points.
前記蒸留塔の温度が１００℃未満であれば、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を完全に蒸留することができないため、有効な成分が固形分およびフォトレジストと共に除去されて廃液の回収率が低くなる問題がある。また、前記蒸留塔の温度が２００℃を超えれば、廃液内有効な成分の熱的分解および変性が起こるおそれがあり、フォトレジストおよび固形分の一部成分が除去されず、以降の精製工程で問題を起こす可能性がある。また、圧力条件が６０ｔｏｒｒ未満であれば、費用の問題で商業用工程で使用することが難しいおそれがあり、１４０ｔｏｒｒを超えれば、温度を十分に高めてもストリッパー廃液を完全に蒸留できないため、有効な成分が固形分およびフォトレジストと共に除去されて廃液の回収率が低くなるおそれがある。 If the temperature of the distillation column is less than 100 ° C., the stripper waste solution for photoresist cannot be distilled completely, and the effective components are removed together with the solid content and the photoresist, resulting in a low recovery rate of the waste solution. There is. In addition, if the temperature of the distillation column exceeds 200 ° C., there is a possibility that thermal decomposition and modification of effective components in the waste liquid may occur, and some components of the photoresist and solids are not removed. May cause problems. Also, if the pressure condition is less than 60 torr, it may be difficult to use in a commercial process due to cost, and if it exceeds 140 torr, the stripper waste liquid cannot be distilled completely even if the temperature is sufficiently increased. There are fears that the recovery rate of the waste liquid may be lowered due to the removal of various components together with the solid content and the photoresist.
前記蒸留塔全体を１００℃〜２００℃の温度および６０ｔｏｒｒ〜１４０ｔｏｒｒの圧力に維持させ、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を蒸留させる段階以降に、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、をさらに含むことができる。 The entire distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr. After the step of distilling the stripper waste solution for photoresist, the lower portion of the distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and 70 torr. Distillation at a pressure of ˜130 torr while maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 to 50 torr; and a lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and 70 torr to The method may further include distilling at a pressure of 130 torr while maintaining an upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr.
具体的に、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階を通じて、前記固形分が除去されたストリッパー廃液から低沸点混合物を除去することができる。前記低沸点混合物は、フォトレジストストリッパー廃液に含まれるストリッパー溶剤より低い沸点を有する不純物を意味する。前記蒸留塔の下部は具体的に、地面を基準に前記蒸留塔で地面と最も近い最下層地点を意味し、高温を維持することができるため、高温で気化する液体を得ることができる。反面、前記蒸留塔の上部は具体的に、地面を基準に前記蒸留塔で地面から最も遠い最上層地点を意味し、相対的に前記蒸留塔の下部に比べて低温を維持することができるため、低温で気化する液体を得ることができる。 Specifically, distillation is performed by maintaining the lower part of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and the upper part of the distillation column at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 to 50 torr. Through the step, the low boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the solid content is removed. The low boiling point mixture means impurities having a boiling point lower than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste liquid. Specifically, the lower part of the distillation column means the lowest layer point closest to the ground in the distillation column with respect to the ground, and can maintain a high temperature, so that a liquid that vaporizes at a high temperature can be obtained. On the other hand, the upper part of the distillation column specifically means the uppermost layer point farthest from the ground in the distillation tower on the basis of the ground, and can maintain a relatively low temperature compared to the lower part of the distillation tower. A liquid that vaporizes at a low temperature can be obtained.
また、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階を通じて、前記低沸点混合物が除去されたストリッパー廃液から高沸点混合物を除去することができる。前記高沸点混合物は、フォトレジストストリッパー廃液に含まれるストリッパー溶剤より高い沸点を有する不純物を意味する。 In addition, the lower part of the distillation column is maintained at a temperature of 100 to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and the upper part of the distillation column is maintained at a temperature of 120 to 180 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr. The high boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the low boiling point mixture has been removed. The high boiling point mixture means impurities having a boiling point higher than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste liquid.
一方、前記蒸留塔全体を１００℃〜２００℃の温度および６０ｔｏｒｒ〜１４０ｔｏｒｒの圧力に維持させ、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を蒸留させる段階以降に、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、をさらに含むことができる。 Meanwhile, the entire distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr, and after the step of distilling the photoresist stripper waste liquid, the lower portion of the distillation column is heated to a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. And distillation at a pressure of 70 to 130 torr, maintaining the upper part of the distillation column at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 70 tor to 130 torr, and lowering the lower part of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and The method may further include distilling at a pressure of 70 to 130 torr while maintaining the top of the distillation column at a temperature of 50 to 110 ° C. and a pressure of 10 to 50 torr.
前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階を通じて、前記固形分が除去されたストリッパー廃液から高沸点混合物を除去することができる。 The distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and an upper portion of the distillation column is maintained at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr. The high boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the solid content has been removed.
また、前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階を通じて、前記高沸点混合物が除去されたストリッパー廃液から低沸点混合物を除去することができる。 In addition, the lower part of the distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and the upper part of the distillation column is maintained at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr. The low boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the high boiling point mixture has been removed.
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。 The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
＜製造例１〜２０：ストリッパー精製液の製造＞
下記表１の組成を有するストリッパー新液を電子部品の製造工程に利用して発生するストリッパー廃液から多段式蒸留塔を利用して、１５０℃の温度および１００ｔｏｒｒの圧力下で固形分を除去した。以降、前記多段式蒸留塔下部を１５０℃の温度および１００ｔｏｒｒの圧力、前記多段式蒸留塔上部を１００℃の温度および３０ｔｏｒｒの圧力に維持して低沸点混合物を除去した。そして、前記多段式蒸留塔下部を１５０℃の温度および１００ｔｏｒｒの圧力、前記多段式蒸留塔上部を１３０℃の温度および１００ｔｏｒｒの圧力に維持して高沸点混合物を除去して、下記表２の組成を有するストリッパー精製液を回収した。
<Production Examples 1 to 20: Production of stripper purified solution>
Using a multi-stage distillation column, a solid content was removed from a stripper waste liquid generated by using a new stripper liquid having the composition shown in Table 1 below in a manufacturing process of electronic parts at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr. Thereafter, the lower portion of the multistage distillation column was maintained at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr, and the upper portion of the multistage distillation column was maintained at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 30 torr to remove the low boiling point mixture. The lower part of the multistage distillation column is maintained at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr, the upper part of the multistage distillation column is maintained at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 100 torr, and the high boiling point mixture is removed. The stripper purified solution having
＜製造例２１：再生溶液の製造＞
下記表３の組成を有するように再生溶液を製造した。
<Production Example 21: Production of regeneration solution>
A regeneration solution was prepared to have the composition shown in Table 3 below.
＜実施例１〜２０：再生ストリッパーの製造＞
前記製造例１〜２０で得られたストリッパー精製液に前記製造例２１で得られた再生溶液、そしてＮ−メチルホルムアミドおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルを下記表４の重量比率に攪拌機に入れ、常温で４５分間攪拌して下記表５の組成を有する再生ストリッパーを得た。
<Examples 1 to 20: Production of a regeneration stripper>
The regenerated solution obtained in Production Example 21 and the N-methylformamide and diethylene glycol monobutyl ether were placed in the weight ratios shown in Table 4 below in a stirrer in the stripper purified solution obtained in Production Examples 1 to 20, and 45 minutes at room temperature. A regenerated stripper having the composition shown in Table 5 below was obtained by stirring.
前記表５に示されているように、実施例１〜２０の再生ストリッパーは、イミダゾリル−４−エタノール３．０重量％；（２−アミノエトキシ）−１−エタノール１．０重量％；Ｎ−メチルホルムアミド５４重量％〜５６重量％；ジエチレングリコールモノブチルエーテル３９重量％〜４２重量％；［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール０．３重量％；ベンズイミダゾール０．１５重量％；ポリエーテル変性シロキサン０．０５重量％を均一な水準に含んでいる。 As shown in Table 5 above, the regeneration strippers of Examples 1-20 were imidazolyl-4-ethanol 3.0 wt%; (2-aminoethoxy) -1-ethanol 1.0 wt%; N- Methylformamide 54 wt% to 56 wt%; diethylene glycol monobutyl ether 39 wt% to 42 wt%; [(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol 0.3 wt%; 15% by weight; 0.05% by weight of polyether-modified siloxane is contained at a uniform level.
また、前記表１に示された再生処理前のフォトレジストストリッパー新液は、イミダゾリル−４−エタノール３．０重量％；（２−アミノエトキシ）−１−エタノール１．０重量％；Ｎ−メチルホルムアミド５４．５重量％；ジエチレングリコールモノブチルエーテル４１重量％；［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール０．３重量％；ベンズイミダゾール０．１５重量％；ポリエーテル変性シロキサン０．０５重量％を含んでいることを考慮する時、実施例１〜２０の再生ストリッパーに含まれている成分の中でイミダゾリル−４−エタノール、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール、［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、ベンズイミダゾール、ポリエーテル変性シロキサンの場合、前記再生処理前のフォトレジストストリッパー新液と誤差なしに同一な含有量を示すことを確認することができる。 Also, the new photoresist stripper solution before regeneration shown in Table 1 was imidazolyl-4-ethanol 3.0% by weight; (2-aminoethoxy) -1-ethanol 1.0% by weight; N-methyl Formamide 54.5% by weight; diethylene glycol monobutyl ether 41% by weight; [(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol 0.3% by weight; benzimidazole 0.15% by weight; Among the ingredients contained in the regeneration strippers of Examples 1-20, imidazolyl-4-ethanol, (2-aminoethoxy) -1-ethanol, when considered to contain 0.05% by weight of siloxane [(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol, benzimidazole Lumpur, in the case of polyether-modified polysiloxane can be confirmed to show a same content the without photoresist strippers fresh solution and error before regeneration process.
また、実施例１〜２０の再生ストリッパーに含まれている成分の中でＮ−メチルホルムアミドとジエチレングリコールモノブチルエーテルの場合にも、Ｎ−メチルホルムアミド５４重量％〜５６重量％；ジエチレングリコールモノブチルエーテル３９重量％〜４２重量％を含み、前記表１に示されたフォトレジストストリッパー新液に含まれているＮ−メチルホルムアミド５４．５重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４１重量％と同等な水準の含有量を示した。 In addition, among N-methylformamide and diethylene glycol monobutyl ether among the components contained in the regeneration strippers of Examples 1 to 20, N-methylformamide 54% to 56% by weight; diethylene glycol monobutyl ether 39% by weight In addition, the content of N-methylformamide was 54.5% by weight and 41% by weight of diethylene glycol monobutyl ether contained in the new photoresist stripper solution shown in Table 1 was contained. .
このように、実施例１〜２０の再生ストリッパーは、再生工程を繰り返しても、原材料および添加剤を一定量投入することができるため、品質を均一に維持することができ、再生されたフォトレジスト用ストリッパーであるにもかかわらず、再生処理前のフォトレジスト用ストリッパー新液と同等水準の品質を実現することができた。特に、少量で投入される添加剤（［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール０．３重量％；ベンズイミダゾール０．１５重量％；ポリエーテル変性シロキサン０．０５重量％）の場合には、再生処理前のフォトレジストストリッパー新液と誤差なしに同一な含有量を含むことができる程度に精密な水準の再生が可能であることを確認できる。 Thus, since the reproduction strippers of Examples 1 to 20 can introduce a certain amount of raw materials and additives even when the reproduction process is repeated, the quality can be kept uniform, and the regenerated photoresist can be maintained. Despite being a stripper for use, it was possible to achieve the same level of quality as that of a new photoresist stripper solution before regeneration. In particular, an additive ([(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol 0.3 wt%; benzimidazole 0.15 wt%; polyether-modified siloxane 0.05 In the case of (% by weight), it can be confirmed that the regeneration can be performed at a level of precision that can contain the same content without any error as the new photoresist stripper before the regeneration process.
Claims (16)
前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液の重量比が５：１〜２０：１である、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 Contacting a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive with a purified solution of a stripper waste liquid for photoresist At the stage of letting
The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 1, wherein the weight ratio of the purified stripper waste solution for the photoresist and the regenerated solution is 5: 1 to 20: 1.
前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液および再生溶液と共に、さらに非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒からなる群より選択された一つ以上を接触させる段階を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 Contacting a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive with a purified solution of a stripper waste liquid for photoresist The stage
2. The photoresist according to claim 1, further comprising a step of contacting at least one selected from the group consisting of an aprotic organic solvent and a protic organic solvent together with a purified solution and a regenerated solution of the photoresist stripper waste solution. A method for regenerating a stripper composition for removal.
前記フォトレジスト用ストリッパー廃液の精製液６０重量％〜９５重量％と、
前記再生溶液１重量％〜１０重量％と、
前記非プロトン性有機溶媒およびプロトン性有機溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物１重量％〜３０重量％と、
を接触させる、請求項３に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 The step of contacting one or more selected from the group consisting of an aprotic organic solvent and a protic organic solvent together with a purified solution and a regenerated solution of the photoresist stripper waste solution,
60% to 95% by weight of a purified solution of the photoresist stripper waste solution,
1% to 10% by weight of the regeneration solution;
1% to 30% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of the aprotic organic solvent and the protic organic solvent;
The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 3, wherein
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数である。）
ｂは、１〜４の整数である。） The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 9, wherein the triazole-based compound includes a compound represented by the following chemical formula 1 or 2:
R10 and R11 are the same or different from each other, and are each a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a is an integer of 1 to 4. )
b is an integer of 1-4. )
フォトレジスト用ストリッパー廃液を精製する段階をさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 Contacting a regenerated solution containing 40% to 75% by weight of the one or more amine compounds, 20% to 55% by weight of an alkylene glycol compound and 1% to 10% by weight of an additive with a purified solution of a stripper waste liquid for photoresist Before the stage of letting
The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 1, further comprising the step of purifying a waste liquid for stripper for photoresist.
蒸留塔全体を１００℃〜２００℃の温度および６０ｔｏｒｒ〜１４０ｔｏｒｒの圧力に維持させ、前記フォトレジスト用ストリッパー廃液を蒸留させる段階を含む、請求項１３に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 Purifying the photoresist stripper effluent,
The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 13, comprising maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the stripper waste solution for photoresist. .
前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、
前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、をさらに含む、請求項１４に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 After the step of maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr and distilling the photoresist stripper waste liquid,
Maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr;
Maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr; The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 14, further comprising:
前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を１２０℃〜１８０℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、
前記蒸留塔の下部を１００℃〜２００℃の温度および７０ｔｏｒｒ〜１３０ｔｏｒｒの圧力に、前記蒸留塔の上部を５０℃〜１１０℃の温度および１０ｔｏｒｒ〜５０ｔｏｒｒの圧力に維持させて蒸留させる段階と、をさらに含む、請求項１４に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の再生方法。 After the step of maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr and distilling the photoresist stripper waste liquid,
Maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr;
Maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr. The method for regenerating a stripper composition for removing a photoresist according to claim 14, further comprising:
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