KR102209389B1 - Refining process of waste stripper for removing photoresist - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 디에틸 포름아마이드, 1종 이상의 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying a photoresist stripper waste solution comprising the step of purifying a waste solution obtained from a stripper composition comprising diethyl formamide, at least one amine compound, and a proton polar solvent.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying a photoresist stripper waste liquid. More specifically, it relates to a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist, which can prevent loss of internal components after purification by improving the chemical stability of the stripper waste solution.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다. The microcircuit process or semiconductor integrated circuit manufacturing process of a liquid crystal display device is performed on a substrate with an insulating film such as a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or silicon oxide film, silicon nitride film, fork acrylic insulating film, etc. Various processes of forming a photoresist pattern by forming the same various lower layers, uniformly coating a photoresist on the lower layers, and selectively performing exposure and development treatment to form a photoresist pattern, and then patterning the lower layers with a mask are included. After the patterning process, a photoresist remaining on the lower layer is removed, and a stripper composition for removing photoresist is used for this purpose.
더욱이 IT기술의 급속한 발달로 인해 LCD 생산의 경우, 상용화된 40 내지 47인치 LCD 패널뿐만 아니라 82인치 크기의 제품까지도 제조 가능한 7세대 생산라인이 가동되고 있고, 이미 8 내지 9세대 생산라인 개발 계획이 수립되는 등 LCD 기판의 크기가 빠른 속도로 커지고, 기판의 종류 또한 다양화되면서 이에 따른 스트리퍼 조성물의 물량 또한 비례하여 대폭 증가하고 있다. Moreover, due to the rapid development of IT technology, in the case of LCD production, a 7th generation production line that can manufacture not only commercially available 40-47-inch LCD panels but also 82-inch-sized products is in operation, and plans to develop 8-9 generations have already been established. As the size of the LCD substrate is rapidly increasing, and the types of substrates are also diversified, the quantity of stripper compositions accordingly is also increasing significantly in proportion.
한편, 반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정 중에 발생되는 스트리퍼 조성물을 사용함에 따라 발생하는 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 용제 이외에 포토레지스트 수지와 함께 수분 및 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 이들 스트리퍼 폐액은 대부분 공정연료로 소각 또는 낮은 수준의 재활용에 그치고 있어 2차 오염원 제공 및 비효율적 에너지 소모를 통한 환경오염 및 IT산업의 기업경쟁력 약화를 초래하고 있다. On the other hand, the stripper waste liquid generated by using the stripper composition generated during the manufacturing process of electronic components such as semiconductor wafers or liquid crystal display glass substrates contains impurities such as moisture and heavy metals along with a photoresist resin in addition to the stripper solvent. Most of these stripper waste liquids are incinerated or recycled at a low level as process fuels, resulting in environmental pollution through providing secondary sources of pollution and inefficient energy consumption, and weakening the competitiveness of the IT industry.
이에, 최근에는 스트리퍼 폐액을 재활용하여 스트리퍼 신액 수준의 재생 스트리퍼를 제조하는 기술에 대한 필요성이 높아지고 있으며, 이를 위해 우선적으로 스트리퍼 폐액으로부터 불순물을 제거하고, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 첨가되는 원재료들을 회수하는 정제 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Accordingly, in recent years, the need for a technology for manufacturing a regenerated stripper at the level of a new stripper solution by recycling the stripper waste solution is increasing, and for this purpose, impurities are first removed from the stripper waste solution, and the raw materials added to the stripper composition for photoresist removal are recovered. Research on the purification process is actively underway.
하지만, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액으로부터 정제를 진행하는 과정에서 부반응으로인해 원재료가 대부분 손실되어, 최종적으로 얻어지는 정제액 내에 원재료의 회수율이 감소함에 따라, 정제액에 대해 원재료를 추가로 보충하여 스트리퍼 재생을 진행해야하는 한계가 있었다. However, in the process of purifying from the waste liquid of the photoresist stripper composition, most of the raw materials are lost due to side reactions, and as the recovery rate of the raw materials in the finally obtained purification liquid decreases, the raw materials are additionally supplemented to the purified liquid. There was a limit to the need to proceed with stripper regeneration.
이에, 정제공정을 거치면서 원재료의 회수율을 높일 수 있는 새로운 스트리퍼 폐액의 정제 공정 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a new stripper waste liquid purification process capable of increasing the recovery rate of raw materials while passing through the purification process.
본 발명은 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method of purifying a stripper waste solution for removing photoresist, which can prevent loss of internal components after purification by improving the chemical stability of the stripper waste solution.
본 명세서에서는, 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공된다. In the present specification, there is provided a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist, comprising the step of purifying a waste solution obtained from a stripper composition including diethyl formamide, a chain amine compound, and a proton polar solvent.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for purifying a photoresist stripper waste solution according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, a method for purifying a stripper waste liquid for photoresist removal comprising the step of purifying a waste liquid obtained from a stripper composition including diethyl formamide, a chain-type amine compound, and a proton polar solvent may be provided. have.
본 발명자들은, 상술한 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법을 이용하면 스트리퍼 조성물에 특정의 디에틸 포름아마이드 화합물을 사용함에 따라, 아민 화합물에 대한 반응성이 낮아지며, 이로인해 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하여 얻어지는 정제액 내에 아민 성분과 아마이드 성분이 함께 회수될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.The present inventors believe that using the method for purifying the stripper waste solution for removing photoresist according to the embodiment described above, as the specific diethyl formamide compound is used in the stripper composition, the reactivity to the amine compound is lowered, thereby resulting from the stripper composition. It was confirmed through an experiment that the amine component and the amide component can be recovered together in the purified liquid obtained by purifying the waste liquid, and the invention was completed.
종래 스트리퍼 조성물에 첨가되는 아마이드 화합물은, 주로 N-메틸포름아마이드(NMF)와 같이 아마이드기에 포함된 질소원자에 1개의 유기작용기만이 치환된 아마이드 화합물 또는 디메틸아세트아마이드(DMAC)와 같이 아마이드기에 포함된 질소원자에 2개의 탄소수1의 알킬기인 메틸기를 사용한 것이 전부였고, 상기 N-메틸포름아마이드(NMF) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAC)는 아민 화합물과 혼합시 정제 과정에서 아민 화합물이 분해되는 부반응을 유도함에 따라, 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하여 얻어지는 정제액 내에서 아민이 회수되지 않고 손실되는 함량이 급속히 증가하는 한계가 있었다.The amide compound added to the conventional stripper composition is mainly contained in an amide compound such as N-methylformamide (NMF), in which only one organic functional group is substituted on the nitrogen atom contained in the amide group, or dimethylacetamide (DMAC). It was all that the methyl group, which is an alkyl group having two carbon atoms, was used for the nitrogen atom, and the N-methylformamide (NMF) or dimethylacetamide (DMAC) was mixed with an amine compound to cause a side reaction in which the amine compound was decomposed during purification. As a result of the induction, there is a limitation in that the amount of loss in the purified liquid obtained by purifying the waste liquid obtained from the stripper composition is rapidly increased without recovering the amine.
즉, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에서는 스트리퍼 조성물 또는 이로부터 얻어지는 폐액 내에 아민 화합물의 화학적 안정성을 향상시켜, 아민 화합물과 함께 특정 아마이드 화합물을 정제액내에 모두 회수할 수 있어, 정제액으로부터 포토레지스트 제거용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 정제 스트레퍼 제품을 용이하게 제조할 수 있다.That is, in the method of purifying the stripper waste solution for removing photoresist according to the embodiment, the chemical stability of the amine compound in the stripper composition or the waste solution obtained therefrom is improved, so that a specific amide compound together with the amine compound can be recovered in the purification solution, It is possible to easily manufacture a purified stripper product of the same quality as a new stripper for photoresist removal from the purification solution.
따라서, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법은 특정의 스트리퍼 조성물을 선택하여 이로부터 얻어지는 폐액을 대상으로, 특정의 정제공정을 거침에 따라, 종래기술로부터 예측되기 어려운 아민 화합물의 회수율 증가라는 기술적 과제를 달성할 수 있다.Therefore, the method of purifying the stripper waste solution for removing photoresist according to the embodiment is the recovery rate of the amine compound that is difficult to predict from the prior art by selecting a specific stripper composition and passing through a specific purification process for the waste solution obtained therefrom. The technical task of increasing can be achieved.
구체적으로, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법은 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함할 수 있다.Specifically, the method of purifying the stripper waste solution for removing photoresist may include purifying the waste solution obtained from the stripper composition including diethyl formamide, a chain-type amine compound, and a proton polar solvent. The stripper composition may include diethyl formamide, a chain-type amine compound, and a proton polar solvent.
상기 스트리퍼 조성물에 포함된 디에틸 포름아마이드 화합물은 아민 화합물을 안정적으로 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 스트리퍼 제품이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.The diethyl formamide compound contained in the stripper composition can stably and satisfactorily dissolve the amine compound, and the stripper product can effectively permeate the lower film, thereby improving peeling power and rinsing power.
상기 디에틸 포름아마이드 화합물은 전체 조성물에 대해 20중량% 내지 90중량%, 또는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 스트리퍼 제품의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.The diethyl formamide compound may be included in an amount of 20% to 90% by weight, or 30 to 45% by weight based on the total composition. Depending on the content range, excellent peeling force of the stripper product may be ensured, and the peeling force and rinse force may be maintained for a long period of time over time.
상기 디에틸포름아마이드(DEF)는 아마이드 구조에 포함된 질소 원자에 에틸기가 2개 결합함으로서, 메틸기에 비해 분자 구조적으로 벌키(bulky)한 에틸기에 의해 상대적으로 질소 원자 주변에 입체장애효과가 증가하여, 아민 화합물에 대한 반응성이 거의 없다. 이에 따라 아민 화합물을 안정적으로 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.The diethylformamide (DEF) has two ethyl groups bonded to the nitrogen atom contained in the amide structure, so that the steric hindrance effect around the nitrogen atom is relatively increased due to the molecular structural bulky ethyl group compared to the methyl group. , It has little reactivity to amine compounds. Accordingly, the amine compound can be stably and satisfactorily dissolved, and the stripper composition for removing the photoresist can effectively permeate the lower layer, thereby improving the peeling force and rinsing force of the stripper composition.
또한, 상기 스트리퍼 조성물에 포함된 사슬형 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성분으로서, 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다. In addition, the chain-type amine compound contained in the stripper composition is a component exhibiting peeling force, and may serve to dissolve and remove the photoresist.
구체적으로, 상기 스트리퍼 조성물은 중량평균 분자량(GPC 측정) 90 g/mol이하, 또는 중량평균 분자량이 50g/mol 내지 80g/mol인 사슬형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 분자내의 직쇄 또는 분지쇄의 사슬을 상대적으로 적게 함유하여, 분자내 극성이 높게 유지될 수 있다. 이에 따라, 극성용매내에서 용해도가 높아질 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 효과적으로 스며들어 일정 시간 이상 유지되면서 포토레지스트 린스력이 향상될 수 있다.Specifically, the stripper composition may include a chain-type amine compound having a weight average molecular weight (GPC measurement) of 90 g/mol or less, or a weight average molecular weight of 50 g/mol to 80 g/mol. The chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 90 g/mol or less contains relatively few linear or branched chains in the molecule, so that the intramolecular polarity can be maintained high. Accordingly, solubility in the polar solvent may be increased, and the photoresist rinsing power may be improved while the photoresist stripper composition is more effectively permeated on the lower layer and maintained for a predetermined time or longer.
상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, 2-메틸아미노에탄올(2-Methylaminoethanol; MMEA), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol; AP), N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 90 g/mol or less is 1-aminoisopropanol (AIP), monomethanol amine, monoethanol amine, 2-methylaminoethanol (MMEA), 3- Aminopropanol (3-Aminopropanol; AP), N-methylethylamine (N-MEA), or a mixture of two or more thereof may be included.
상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.5중량% 내지 20중량%, 또는 0.7중량% 내지 15중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%으로 포함될 수 있다. 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0.5중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 20중량% 초과이면, 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성이 저하될 수 있다. The chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 90 g/mol or less may be included in an amount of 0.5% to 20% by weight, or 0.7% to 15% by weight, or 1% to 10% by weight based on the total composition. When the weight average molecular weight of the chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 90 g/mol or less is less than 0.5% by weight based on the total composition, the rinse power of the stripper composition for removing the photoresist may be reduced. In addition, if the weight average molecular weight of the chain-type amine compound having a molecular weight of 90 g/mol or less is more than 20% by weight based on the total composition, corrosion of the lower film, for example, the copper-containing lower film may be caused. It may be necessary to use positive corrosion inhibitors. In this case, a significant amount of the corrosion inhibitor adsorbs and remains on the surface of the lower film by a large amount of the corrosion inhibitor, and electrical properties of the copper-containing lower film may be deteriorated.
한편, 상기 정제 단계의 아민 회수율이 80%이상, 90% 이상, 또는 90% 내지 100%, 또는 90% 내지 95%일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 스트리퍼 조성물에는 아민의 화학적 안정성을 높여주는 디에틸 포름아마이드 화합물이 포함되어 있기 때문에, 아민 화합물이 분해 되지 않아 아민 화합물의 손실을 방지할 수 있다. Meanwhile, the amine recovery rate in the purification step may be 80% or more, 90% or more, or 90% to 100%, or 90% to 95%. As described above, since the stripper composition contains a diethyl formamide compound that enhances the chemical stability of the amine, the amine compound is not decomposed, so that loss of the amine compound can be prevented.
구체적으로, 상기 정제 단계의 아민 회수율이란 정제 단계 전후의 아민 중량퍼센트 비율을 의미하며, 하기 수학식1과 같이 계산할 수 있다.Specifically, the amine recovery rate in the purification step refers to the amine weight percent ratio before and after the purification step, and can be calculated as in Equation 1 below.
[수학식1][Equation 1]
정제 단계의 아민 회수율(%) = 정제 후 정제액에 포함된 아민 질량 / 정제 전 스트리퍼 폐액에 포함된 아민 질량 * 100 Amine recovery rate in the purification step (%) = amine mass contained in the purified liquid after purification / amine mass contained in the stripper waste liquid before purification * 100
또한, 상기 스트리퍼 조성물에 포함된 양자성 극성 용매는 스트리퍼가 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 린스력을 향상시킬 수 있다.In addition, the proton polar solvent contained in the stripper composition can help the stripper to permeate better on the lower film to aid in excellent peeling force, and can effectively remove stains on the lower film such as a copper-containing film to improve rinsing power. .
상기 양자성 극성 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The proton polar solvent may include alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether is bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol mono Ethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, or a mixture of two or more thereof may be included.
또한, 상기 스트리퍼 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. In addition, the stripper composition may further include an additive. Specifically, the additive may be included in an amount of 0.01% to 10% by weight based on the stripper composition.
상기 첨가제는 부식방지제를 포함할 수 있다. 상기 부식방지제로는 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. The additive may include a corrosion inhibitor. As the corrosion inhibitor, a benzimidazole-based compound, a triazole-based compound, and a tetrazole-based compound may be used.
상기 벤즈이미다졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(히드록시메틸)벤즈이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있고, 상기 테트라졸계 화합물의 예로는, 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물 등을 들 수 있다.Examples of the benzimidazole-based compound are not greatly limited, for example, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-(hydroxymethyl)benzimidazole, 2-mer Captobenzimidazole or the like can be used, and examples of the tetrazole-based compound include 5-aminotetrazole or a hydrate thereof.
또한, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the triazole-based compound may include a compound of Formula 1 or 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,In the above formula, R9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,R10 and R11 are the same as or different from each other and are a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a는 1 내지 4의 정수이고,a is an integer from 1 to 4,
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,In the above formula, R12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
b는 1 내지 4의 정수이다.b is an integer of 1 to 4.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다. More specifically, in Formula 1, R9 is a methyl group, R10 and R11 are each hydroxyethyl, a is 1, or in Formula 2, R12 is a methyl group, b is 1, and the like.
상기 부식 방지제를 사용하여, 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다. By using the corrosion inhibitor, it is possible to effectively suppress the corrosion of the metal-containing lower film, while excellently maintaining the peel strength of the stripper composition.
또한, 상기 부식 방지제는 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 스트리퍼 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. In addition, the corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.01% to 10% by weight based on the stripper composition. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight based on the stripper composition, it may be difficult to effectively suppress corrosion on the lower film. In addition, if the content of the corrosion inhibitor is more than 10% by weight based on the stripper composition, a significant amount of the corrosion inhibitor adsorbs and remains on the lower film, thereby reducing electrical properties of the copper-containing lower film.
한편, 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 사슬형 아민 화합물 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 12 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 양자성 극성용매 120 중량부 내지 500 중량부, 또는 130 중량부 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.Meanwhile, the stripper composition may include 10 parts by weight to 30 parts by weight, or 12 parts by weight to 20 parts by weight of a chain amine compound based on 100 parts by weight of diethyl formamide. In addition, the stripper composition may include 120 parts by weight to 500 parts by weight of a proton polar solvent, or 130 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of diethyl formamide.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 통해, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235 ℃ 이상인 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계에서는 상술한 바와 같이, 비점의 차이에 따라 정제액을 회수하기 위하여 증류조 등을 사용할 수 있다. 상기 증류조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이에 의해 분리하는 방법인 분별증류의 원리를 이용해 만든 실험장치를 의미한다. Meanwhile, in the step of purifying the photoresist stripper waste solution, the distillation column containing the photoresist stripper waste solution is maintained at a temperature of 50°C to 200°C and a pressure of 20 torr to 160 torr, and for removing the photoresist It may include the step of distilling the stripper waste liquid. In the step of purifying the photoresist stripper waste solution, the distillation column containing the photoresist stripper waste solution is maintained at a temperature of 50°C to 200°C and a pressure of 20 torr to 160 torr, and the stripper waste solution for removing the photoresist Through the step of distilling the photoresist, the solid content is removed from the stripper waste solution for removing the photoresist, and at the same time, the photoresist having a boiling point of 235 °C or higher may be removed together. In the step of purifying the waste stripper solution for removing the photoresist, as described above, a distillation tank or the like may be used to recover the purified solution according to a difference in boiling point. Although a specific example of the distillation tank is not largely limited, for example, a general single distillation, packed or multistage distillation column may be used. The distillation column refers to an experimental apparatus made using the principle of fractional distillation, which is a method of separating a mixed liquid mixture by a difference in boiling point.
상기 증류탑의 온도가 50 ℃ 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 증류탑의 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 20 torr 미만이면, 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 어려울 수 있고, 160 torr를 초과하면, 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아질 수 있다.If the temperature of the distillation column is less than 50° C., since the photoresist stripper waste liquid cannot be completely distilled, effective components are removed together with solids and photoresist, thereby reducing the recovery rate of the waste liquid. In addition, when the temperature of the distillation column exceeds 200° C., there is a possibility that thermal decomposition and deformation of effective components in the waste liquid may occur, and some components of the photoresist and solids are not removed, which may cause problems in the subsequent purification process. In addition, if the pressure condition is less than 20 torr, it may be difficult to use in a commercial process due to a problem of cost, and if it exceeds 160 torr, the stripper waste liquid cannot be completely distilled even if the temperature is sufficiently increased. It is removed together with the resist, so that the recovery rate of the waste liquid may be lowered.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.After the step of maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste solution at a temperature of 50° C. to 200° C. and a pressure of 20 torr to 160 torr, and distilling the photoresist stripper waste solution, the lower portion of the distillation column is Distilling by maintaining the top of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and a pressure of 10 torr to 50 torr; And distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr. It may further include.
구체적으로, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 상기 증류탑의 하부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면과 가장 가까운 최하층 지점을 의미하며, 고온을 유지할 수 있어, 고온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다. 반면, 상기 증류탑의 상부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면으로부터 가장 먼 최상층 지점을 의미하며, 상대적으로 상기 증류탑의 하부에 비해 저온을 유지할 수 있어, 저온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다.Specifically, distillation is performed by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr. Through the step, the low boiling point mixture may be removed from the stripper waste liquid from which the solid content has been removed. The low boiling point mixture refers to an impurity having a boiling point lower than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste solution. Specifically, the lower portion of the distillation column refers to the lowest layer point closest to the ground in the distillation column with respect to the ground, and can maintain a high temperature, thereby obtaining a liquid vaporized at a high temperature. On the other hand, the upper part of the distillation column specifically refers to the topmost point in the distillation column with respect to the ground, and can maintain a relatively low temperature compared to the bottom of the distillation column, so that a liquid vaporized at a low temperature can be obtained. have.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.In addition, distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr Through, it is possible to remove the high boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the low boiling point mixture has been removed. The high boiling point mixture refers to an impurity having a boiling point higher than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste solution.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, after the step of maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste liquid at a temperature of 50° C. to 200° C. and a pressure of 20 torr to 160 torr, and distilling the photoresist stripper waste solution, the distillation column Distilling by maintaining the lower portion at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120° C. to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr; And distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr. It may further include.
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다.Through the step of distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr. , It is possible to remove the high boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the solid content has been removed.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다.In addition, distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100°C to 200°C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50°C to 110°C and a pressure of 10 torr to 50 torr Through, it is possible to remove the low boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the high boiling point mixture has been removed.
본 발명에 따르면, 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, there can be provided a method of purifying a stripper waste solution for removing photoresist, which can prevent loss of internal components after purification by improving the chemical stability of the stripper waste solution.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 제조예1Manufacturing Example 1 내지 2 및 비교 To 2 and comparison 제조예Manufacturing example 1 내지 2 : 1 to 2: 포토레지스트Photoresist 제거용 For removal 스트리퍼Stripper 조성물의 제조> Preparation of the composition>
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 제조예1 내지 2 및 비교 제조예 1 내지 3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표1에 기재된 바와 같다.According to the composition of Table 1 below, each component was mixed to prepare a stripper composition for photoresist removal of Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 3, respectively. The specific composition of the prepared photoresist stripper composition is as shown in Table 1 below.
(wt%)Manufacturing Example 1
(wt%)
(wt%)Manufacturing Example 2
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 1
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 2
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy)-1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino)-isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드* DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: Diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: Diethylene glycol monomethyl ether
<< 제조예3Manufacturing Example 3 내지 4 및 비교 To 4 and comparison 제조예Manufacturing example 3 내지 4 : 3 to 4: 포토레지스트Photoresist 제거용 For removal 스트리퍼폐액의Stripper 제조> Manufacturing>
제조예3Manufacturing Example 3
상기 제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대하여, 포토레지스트 파우더 1중량%를 투입하여, 50 ℃ 온도에서 24시간동안 교반하여 제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.To the stripper composition for photoresist removal obtained in Preparation Example 1, 1% by weight of photoresist powder was added and stirred at 50° C. for 24 hours to obtain a photoresist stripper of Preparation Example 3. The specific composition (based on 300 g) of the photoresist stripper waste solution of Preparation Example 3 is as shown in Table 2 below.
제조예4Manufacturing Example 4
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 제조예2에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 제조예4의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A photoresist removing stripper was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the photoresist removing stripper composition obtained in Preparation Example 2 was used instead of the photoresist removing stripper composition obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the photoresist stripper waste solution of Preparation Example 4 is as shown in Table 2 below.
비교제조예3Comparative Production Example 3
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 비교제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 비교제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A photoresist removing stripper was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the photoresist removing stripper composition obtained in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the photoresist removing stripper composition obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the photoresist stripper waste solution of Comparative Preparation Example 3 is as shown in Table 2 below.
비교제조예4Comparative Production Example 4
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 비교제조예2에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 비교제조예4의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A photoresist removing stripper was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the photoresist removing stripper composition obtained in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the photoresist removing stripper composition obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the photoresist stripper waste solution of Comparative Preparation Example 4 is as shown in Table 2 below.
(wt%)Manufacturing Example 3
(wt%)
(wt%)Manufacturing Example 4
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 3
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 4
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy)-1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino)-isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드* DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: Diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: Diethylene glycol monomethyl ether
<실시예 1 내지 2: 스트리퍼 정제 방법><Examples 1 to 2: Stripper purification method>
실시예1Example 1
상기 제조예3의 스트리퍼 폐액을 다단식 증류탑인 Glass pilot(Sieve type, 30단)에 주입하고, 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력하에서 고형분을 제거하였다. 이후, 상기 다단식 증류탑 하부를 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 100 ℃의 온도 및 30torr의 압력으로 유지하여 저비점 혼합물을 제거하였다. 그리고, 상기 다단식 증류탑 하부를 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 130 ℃의 온도 및 100torr의 압력으로 유지하여 고비점 혼합물을 제거하여 실시예1의 정제액을 얻었다. 상기 실시예1의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다. The stripper waste solution of Preparation Example 3 was injected into a glass pilot (Sieve type, 30 stages) which is a multi-stage distillation column, and solids were removed under a temperature of 150°C and a pressure of 100 torr. Thereafter, the lower part of the multistage distillation column was maintained at a temperature of 150 °C and a pressure of 100 torr, and the upper part of the multistage distillation column was maintained at a temperature of 100 °C and a pressure of 30 torr to remove the low boiling point mixture. In addition, the high boiling point mixture was removed by maintaining the lower portion of the multistage distillation column at a temperature of 150°C and a pressure of 100 torr, and the upper portion of the multistage distillation column at a temperature of 130°C and a pressure of 100 torr to obtain the purified solution of Example 1. The specific composition of the purification solution of Example 1 is as shown in Table 3 below.
실시예2Example 2
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 제조예4에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 실시예2의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A purification solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stripper waste solution obtained in Preparation Example 4 was used instead of the stripper waste solution of Preparation Example 3. The specific composition of the purification solution of Example 2 is as shown in Table 3 below.
<비교예 1 내지 2: 스트리퍼 정제 방법><Comparative Examples 1 to 2: Stripper purification method>
비교예1Comparative Example 1
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 비교제조예3에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 비교예1의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A purified liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stripper waste liquid obtained in Comparative Preparation Example 3 was used instead of the stripper waste liquid of Preparation Example 3. The specific composition of the purification solution of Comparative Example 1 is as shown in Table 3 below.
비교예2Comparative Example 2
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 비교제조예4에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 비교예2의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A purified liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stripper waste liquid obtained in Comparative Preparation Example 4 was used instead of the stripper waste liquid of Preparation Example 3. The specific composition of the purification solution of Comparative Example 2 is as shown in Table 3 below.
(wt%)Example 1
(wt%)
(wt%)Example 2
(wt%)
(wt%)Comparative Example 1
(wt%)
(wt%)Comparative Example 2
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy)-1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino)-isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드* DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: Diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: Diethylene glycol monomethyl ether
<실험예 : 실시예 및 비교예의 스트리퍼 정제 방법의 효율 측정><Experimental Example: Measurement of the efficiency of the stripper purification method of Examples and Comparative Examples>
실험예1 : 정제 후의 아민 회수율 측정Experimental Example 1: Measurement of amine recovery after purification
상기 실시예 및 비교예의 스트리퍼 정제 방법에 대해, 정제 직전 스트리퍼 폐액에서의 아민 함량과 정제 직후 정제액에서의 아민 함량을 통해 하기 수학식1과 같이 아민 회수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표4에 기재하였다. For the stripper purification methods of Examples and Comparative Examples, the amine recovery rate was measured as shown in Equation 1 below through the amine content in the stripper waste solution immediately before purification and the amine content in the purification solution immediately after purification, and the results are shown in Table 4 below. Written.
[수학식1][Equation 1]
정제 후의 아민 회수율(%) = 정제 후 정제액에 포함된 아민 질량 / 정제 전 스트리퍼 폐액에 포함된 아민 질량 * 100Amine recovery rate after purification (%) = amine mass contained in the purified solution after purification / amine mass contained in the stripper waste solution before purification * 100
상기 표4에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 2의 스트리퍼 정제방법에서는, 스트리퍼 신액과 폐액에서 디에틸포름아마이드(DEF)가 사용됨에 따라, 고온 조건에서의 정제시에도 90%이상의 아민이 회수되었다.As shown in Table 4, in the stripper purification methods of Examples 1 and 2, as diethylformamide (DEF) was used in the new stripper solution and waste solution, more than 90% of amine was recovered even during purification under high temperature conditions. .
반면, 비교예1 및 2의 스트리퍼 정제방법에서는 스트리퍼 신액과 폐액에서 디메틸아세트아마이드(DMAC) 또는 N-메틸포름아마이드(NMF)를 사용함에 따라, 상기 DMAC 또는 NMF에 의해 아민의 분해 반응이 진행되어, 아민을 전혀 회수하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the stripper purification method of Comparative Examples 1 and 2, as dimethylacetamide (DMAC) or N-methylformamide (NMF) is used in the new stripper solution and the waste solution, the decomposition reaction of amine proceeds by the DMAC or NMF. , It was confirmed that the amine was not recovered at all.
Claims (9)
A method for purifying a stripper waste solution for photoresist removal, comprising the step of purifying a waste solution obtained from a stripper composition comprising diethyl formamide, a chain-type amine compound, and a proton polar solvent.
상기 정제 단계의 아민 회수율이 80% 이상인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
A method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist, wherein the amine recovery rate in the purification step is 80% or more.
상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 사슬형 아민 화합물 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
The stripper composition comprises 10 parts by weight to 30 parts by weight of a chain-type amine compound based on 100 parts by weight of diethyl formamide, a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 양자성 극성용매 120 중량부 내지 500 중량부를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
The stripper composition comprises 120 parts by weight to 500 parts by weight of a proton polar solvent based on 100 parts by weight of diethyl formamide, a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
상기 사슬형 아민 화합물은 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물 또는 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
The chain-type amine compound comprises a chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 95 g/mol or more or a chain-type amine compound having a weight average molecular weight of 90 g/mol or less.
상기 양자성 극성 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
The proton polar solvent comprises an alkylene glycol or an alkylene glycol monoalkyl ether, a method of purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계는,
폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 1,
Purifying the waste liquid obtained from the photoresist stripper composition for removing,
A method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist, comprising the step of maintaining a distillation column containing the waste solution at a temperature of 50°C to 200°C and a pressure of 20 torr to 160 torr.
상기 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시키는 단계를 더 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method of claim 7,
After the step of maintaining the distillation column containing the waste liquid at a temperature of 50 ℃ to 200 ℃ and a pressure of 20 torr to 160 torr,
Maintaining a lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr; And
The step of maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃ and a pressure of 70 torr to 130 torr, and the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ℃ to 180 ℃ and a pressure of 70 torr to 130 torr , Method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
상기 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.The method of claim 7,
After the step of maintaining the distillation column containing the waste liquid at a temperature of 50 ℃ to 200 ℃ and a pressure of 20 torr to 160 torr,
Maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr; And
The step of maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr; A method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
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