JP5837514B2 - 金属−配位子錯体及び触媒 - Google Patents
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Description
米国(U.S.)特許第6,096,676号明細書には、とりわけ、第4族金属を含有する特定の触媒前駆体及び触媒が言及されている。
米国特許第6,114,481号明細書には、とりわけ、オレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造する方法及びオレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造するための特定の触媒系が記載されている。当該触媒系は、第4族金属の特定の有機金属錯体と活性化剤を含む。当該有機金属錯体は、とりわけ、ケトイミド配位子(すなわち、(Sub1)(Sub2)C=N−)を含む。
米国特許番号6,803,433 B2号明細書には、とりわけ、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はスカンジウムである金属を含む特定のメタロエナミン化合物及び触媒が記載されている。
米国特許第6,919,413 B2号、米国特許第6,919,467 B2号及び米国特許第7,199,255 B2号明細書はファミリメンバーであり、とりわけ、第1〜15族及びランタノイド系列(Lange's Handbook of Chemistry (McGraw Hill Handbooks, 15th edition, 1999)に開示されている元素の周期表の)のいずれか1つの金属元素を含む特定の触媒前駆体及び触媒が記載されている。
PCT国際特許出願公開第WO2005/123790 A1号には、とりわけ、オレフィンを重合させてオレフィン由来のコポリマーを製造するための方法及び触媒系が記載されている。当該触媒系は、活性化剤に共有結合的に結合した特定の触媒を含む。
Nomura K., et al., Nonbridged half-metallocenes containing anionic ancillary donor ligands: New promising candidates as catalysts for precise olefin polymerization, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007; 267: 1-29には、とりわけ、特定の第4族遷移金属錯体及びオレフィンの重合が記載されている。
De Waele P., et al., Synthesis of Hafnium and Zirconium Imino-Amido Complexes from Bis-imine Ligands. A New Family of Olefin Polymerization Catalysts, Organometallics, 2007; 26:3896-3899には、とりわけ、オレフィンを重合させるための方法及び特定の触媒が記載されている。
米国特許出願公開第2008/0261804 A1号明細書には、とりわけ、オレフィン重合を触媒するのに好適な特定の酸素架橋バイメタル錯体が記載されている。
各LQは、独立に、存在しないか、又はLであり;
各Lは、独立に、存在しないか、又はハロゲン原子、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビルC(O)N(H)−、(C1−C40)ヒドロカルビルC(O)N((C1−C20)ヒドロカルビル)、(C1−C40)ヒドロカルビルC(O)O−、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、RKRLN−、RLO−、RLS−又はRKRLP−(ここで、各RK及びRLは、独立に、水素、(C1−C40)ヒドロカルビル、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si(C1−C10)ヒドロカルビル(例えば、トリメチルシリルエチル)、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはRKとRLが一緒になって(C2−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成している)であるか、あるいはLとLQが一緒になって(RD)2C=C(RD)−C(RD)=C(RD)2(式中、RDは、独立に、水素、非置換(C1−C6)アルキル、フェニル又はナフチルである)を形成しており、各Lは、独立に、M1に結合しているモノアニオン性部分であり;
nは0〜3の整数であり;
各Xは、独立に、存在しないか、又はRXNRKRL、RKORL、RKSRLもしくはRXPRKRLである中性ルイス塩基基(ここで、各RXは、独立に、水素、(C1−C40)ヒドロカルビル、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si(C1−C10)ヒドロカルビル、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであり、RK及びRLは、独立に、先に定義したとおりである)であり;
Jは式(J1)〜(J7):
RKRLRXP=N− (J1),(式中、RK、RL及びRXの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
RKRLB−O− (J2),(式中、RK及びRLの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
各RW1及びRW2は、独立に、RXであり、M2はAl−RA、Ga−RA又はZnであり、ここで、各RAは、独立に、(C1−C40)アルキル、RKRLN−又はRLO−であり、各RJは独立に(C6−C12)アリールである);
RKRLN−O− (J4),(式中、RK及びRLの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
RKRLC=N− (J5),(式中、RK及びRLの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
RK(RLRXN)C=N− (J6),(式中、RK、RL及びRXの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
(RLRXN)2C=N− (J7),(式中、RK、RL及びRXの各々は、独立に、先に定義したとおりである);
のうちのいずれか1つにモノアニオン性部分であるか、あるいは、
nは1、2又は3であり、1つのXとJが一緒になって式(K1)〜(K6):
のうちのいずれか1つのモノアニオン性二座部分XJ−JXを形成しており;
各M1は、独立に、元素の周期表(後述)の第3〜6族のいずれか1つの金属であり、当該金属は、+2、+3、+4、+5又は+6の形式酸化状態にあり;
mは0〜3の整数であり;
各R1は、独立に、H、(C1−C40)ヒドロカルビル、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであり;
R2、R3及びR4の各々は、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヒドロカルビルO−、(C1−C40)ヒドロカルビルS−、(C1−C40)ヒドロカルビルS(O)−、(C1−C40)ヒドロカルビルS(O)2−、((C1−C40)ヒドロカルビル)2N−、((C1−C40)ヒドロカルビル)2P−、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは、R4は、先に定義したとおりであり、R2とR3が一緒になって式(R23):
のジラジカルを形成しており;
各R5は、独立に、(C1−C40)ヒドロカルビル、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであるか;あるいは
R1とR2、R1とR2A、R1とR4、R2とR3、R2とR5、R2AとR3A、R2AとR5、R3とR4、R3AとR4、R4とR5、R1もしくはR5とXもしくはJのRK、又はR1もしくはR5とLもしくはJのRLは、一緒になって(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残り(すなわち、R1、R2、R2A、R3、R3A、R4、R5、XもしくはJのRK、又はLもしくはJのRLの残り)は先に定義したとおりであるか;あるいは
R1もしくはR5とLが一緒になって、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)N(H)−、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)N((C1−C20)ヒドロカルビル)、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)O−、(C1−C40)ヒドロカルビレン、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであるか;あるいは
R1〜R5、R2A、R3A、XもしくはJのRK及びLもしくはJのRLのうちのいずれか3つ又は4つが一緒になって、(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、それらの残りは先に定義したとおりであり;あるいは
R1もしくはR5と、R1〜R5の残りとR2A、R3A、XもしくはJのRK及びLもしくはJのRLのうちのいずれか1つ又は2つとがLと一緒になって、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)N(H)−、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)N((C1−C20)ヒドロカルビル)、(C1−C40)ヒドロカルビレン−C(O)O−、(C1−C40)ヒドロカルビレン、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの各三価又は四価の類似体を形成しており、R1〜R5、R2A、R3A、XもしくはJのRK及びLもしくはJのRL及びLの残りは先に定義したとおりであり;
上記(C6−C12)アリール、(C1−C10)ヒドロカルビル、(C1−C20)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、(C1−C40)ヒドロカルビレン、(C2−C40)ヒドロカルビレン、及び(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの各々は、独立に、同じであるか又は異なり、置換されていないかもしくは1個以上の置換基RSにより置換されており;
各RSは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ、ペルフルオロ、非置換(C1−C18)ヒドロカルビル、F3C−、FCH2−、F2HCO−、F3CO−、オキソ(すなわち、=O)、R3Si−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、又はR2NC(O)−であり、ここで、各Rは独立に非置換(C1−C18)ヒドロカルビルであり;
各
各L、LQ、及びmは、式(I)の金属−配位子錯体が集合体で中性(例えば、LQが存在しない場合にmが0である)であるように、金属M1の形式酸化状態に応じて選択される}。
第3の態様において、本発明は、ポリオレフィンの製造方法であって、少なくとも1種の重合性オレフィン(すなわち、オレフィンモノマー)を、当該少なくとも1種の重合性オレフィンの少なくとも幾らかを重合させるのに十分なオレフィン重合条件(後述する)の下で、第2の態様の触媒に接触させて前記少なくとも1種の重合性オレフィンからポリオレフィンを生成させる工程を含む、ポリオレフィンの製造方法である。
第4の態様において、本発明は、第2の態様の触媒の製造方法であって、第2の態様の触媒を製造するのに十分な条件下で、式(I)の1種以上の金属−配位子錯体を1種以上の活性化共触媒に接触させる工程を含む、第2の態様の触媒の製造方法である、ここで、式(I)の1種以上の金属−配位子錯体の総モル数と1種以上の活性化共触媒の総モル数との比は1:10,000〜100:1である。
第5の態様において、本発明は、式(Z):
本発明の別の態様は、第3の態様の方法に従って製造されるポリオレフィンである。
式(I)の金属−配位子錯体は、第2の態様の触媒を製造するのに有用である。第2の態様の触媒は、ポリオレフィンを製造するための第3の態様の方法において有用である。後で説明するように、第3の態様の本発明の方法は、触媒の1種以上の活性化剤、それにより製造されるポリオレフィンの1つ以上の特性、又はそれらの組み合わせにより特徴付けることができる。
第3の態様の本発明の方法により製造されたポリオレフィンは、例えば、滑剤、コーティング、フィルム、繊維、並びに成形及び押出物品(より高いMw又はMnを有するポリオレフィンが望まれる物品を含む)を製造するのに有用である。かかる物品の例としては、周囲使用温度よりも高い使用温度(例えば、約30℃より高い温度)を必要とするものである。さらなる例は、合成滑剤、特にオレフィンブロックコポリマー(OBC)用、衛生用途用の弾性フィルム(例えば、おむつカバー用);アプライアンス、ツール、コンシューマー製品(例えば、歯ブラシのハンドル)、スポーツ用品、建築及び建設、自動車及び医療用途用の可撓性成形品;アプライアンス(例えば冷蔵庫のドアガスケット及び形材)、建築及び建設、並びに自動車用途のための可撓性ガスケット及び形材;包装(例えば、段ボール箱の製造に使用するため)、衛生用途、テープ及びラベル用の接着剤;及びスポーツ用品(例えば、フォームマット)、包装、コンシューマー製品及び自動車用途のためのフォーム。他の例は、高い機械的特性、例えば、モジュラス(例えばヤング率)、アイゾット衝撃強度、降伏強度、引張強度、破断点伸び、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐着火性、極性液体又はガスの拡散に対する抵抗性、及び寸法安定性のうちの1又は2以上を必要とする用途である。
さらなる非限定的な態様は、本明細書に添付する特許請求の範囲及び図面を含む以下で説明する。
好ましくは、第2の態様の触媒は、3種以下、より好ましくは2種、さらに好ましくは1種の式(I)の金属−配位子錯体を含む、又は3種以下、より好ましくは2種、さらに好ましくは1種の式(I)の金属−配位子錯体から製造される。第2の態様の本発明の好ましい触媒は、重合触媒として有利な触媒効率を示し、従来のポリオレフィンの質量平均分子量(MW)、数平均分子量(Mn)と比べてより有利に高いMW、Mn又はそれらの両方を有するポリオレフィン(ポリオレフィンコポリマーを包含する)を生成する。
好ましくは、第3の態様の方法により製造されるポリオレフィンはエチレンホモポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー(例えばコポリマー)、又はエチレン/アルファ−オレフィン/ジエンインターポリマー(例えばターポリマー)である。
好ましくは、第4の態様の方法は、非プロトン性溶媒(すなわち、−OH、−NH及び−SH官能基を持たない溶媒)を使用する。
いくつかの態様において、第3の態様の方法は、さらに、別の重合性オレフィン(すなわち、オレフィンコモノマー)を使用するため、オレフィンモノマーとオレフィンコモノマーの両方と、鎖シャトリング剤(CSA、後述)、及び副オレフィン重合触媒(associate olefin polymerization catalyst)(本発明の触媒であっても、又は本発明でない後述する触媒であってもよい)を使用し、好ましい方法はポリオレフィンを与える。ここで、ポリオレフィンは、ポリ(オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー)インターポリマー(例えば、コポリマー)、より好ましくはポリ(オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー)ブロックコポリマー(すなわちOBC)、いくつかの態様においてポリ(エチレン−アルファ−オレフィン)ブロックコポリマーがもたらされる。ポリ(エチレン−アルファ−オレフィン)ブロックコポリマーは、好ましくは、エチレン由来のハードセグメントと、後述するようにアルファ−オレフィンとエチレンに由来する残基を含むソフトセグメントを含む。用語「ポリ(エチレン−アルファ−オレフィン)ブロックコポリマー」は、本明細書では、用語「オレフィンブロックコポリマー」、「OBC」、「エチレン/α−オレフィンブロックインターポリマー」と「エチレン/α−オレフィンブロックコポリマー」と互換的に使用する。用語「アルファ−オレフィン」と「α−オレフィン」は、本明細書中で互換的に使用する。
括弧なしで記載された単位の値、例えば2インチと括弧内に記載された対応する単位の値、例えば(5センチメートル)との間に矛盾がある場合には、括弧なしに記載された単位の値が優先する。
化合物名とその構造の間に矛盾が生じた場合には、その構造が優先する。
本明細書において、数値範囲の任意の下限又は数値範囲の任意の好ましい下限は、数値範囲の任意の上限又は数値範囲の任意の好ましい上限と組合せて、範囲の好ましい面又は態様を規定できる。各数値範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値、有理数及び無理数の両方を含む(例えば約1〜約5の範囲は、例えば1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及び5を含む)。
特定の置換されていない化学基は、最高で40個の炭素原子を有する(例えば、(C1−C40)ヒドロカルビル及び(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル)ものとして本明細書に記載する。これらとしては、置換基(例えばR基)及びオレフィンモノマー(炭素原子数は重要でない)が挙げられる。かかる置換されていない化学基において40個の炭素原子は実用上の上限であるが、いくつかの態様において、本発明は、40以上(例えば、100、1000、又はより多く)である炭素原子の最大数を有する置換されていないかかる化学基を意図する。
特に断らない限り、「元素の周期表」という語句は、国際純正応用化学連合(IUPAC)により発行された公式周期表(2007年6月22日付けの版)を意味する。また、1つの族又は複数の族へのいかなる言及も、この元素の周期表に示された1つの族又は複数の族への言及であるものとする。
化学基(例えば、(C1−C40)アルキル)を説明するときに使用する場合に、「(Cx−Cy)」の形式の括弧でくくられた表現は、その化学基の置換されていない形態のものがx個からy個の炭素原子を含むことを意味し、ここで、各x及びyは、独立に、当該化学基について記載した整数である。そのため、例えば、置換されていない(C1−C40)アルキルは、1〜40個の炭素原子を含む。化学基上の1つ以上の置換基が1つ以上の炭素原子を含む場合には、置換(Cx−Cy)化学基は、y個を超える総数の炭素原子を含んでも含んでいなくてもよい。すなわち、置換(Cx−Cy)化学基の最高総炭素原子数は、yと、置換基(1つ以上)の各々炭素原子数の合計との和に等しい。本明細書に特定されていない化学基のいずれの原子も水素原子であると理解されたい。
いくつかの態様において、本発明の化合物(例えば、式(I)の金属−配位子錯体)は1個以上の置換基RSを含む。好ましくは、20個以下のRS、より好ましくは10個以下のRS、さらに好ましくは5個以下のRSが化合物中に存在する。本発明の化合物が2個以上の置換基RSを含む場合には、各RSは独立に同じ又は異なる置換された化学基に結合している。
本明細書において使用する用語「(C1−C40)ヒドロカルビル」は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、用語「(C1−C40)ヒドロカルビレン」は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味する。ここで、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式(単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を包含する)又は非環式、あるいはこれらの2つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは互いに同じ又は異なる炭化水素ラジカル及びジラジカルであり、独立に、置換されていなくても、1つ以上のRSにより置換されていてもよい。
用語「(C1−C40)アルキル」は、置換されていない又は1つ以上のRSにより置換された1〜40個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。置換されていない(C1−C40)アルキルの例は、置換されていない(C1−C20)アルキル、置換されていない(C1−C20)アルキル、置換されていない(C1−C10)アルキル、置換されていない(C1−C5)アルキル、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−ノニル及び1−デシルである。置換された(C1−C40)アルキルの例は、置換された(C1−C20)アルキル、置換された(C1−C10)アルキル、トリフルオロメチル、及び(C45)アルキルである。好ましくは、各(C1−C5)アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、1−プロピル又は2−メチルエチルである。
用語「(C6−C40)アリール」は、置換されていない又は置換(1つ以上のR5により)された合計6〜40個の炭素原子(そのうち少なくとも6個から14個までの炭素原子は環炭素原子である)を有する単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基であって、単環式、二環式又は三環式基は1、2又は3個の環(それぞれ第1、第2及び第3の環)を含み、任意の第2又は第3の環は独立に、第1の環に縮合しているか又は縮合しておらず、あるいは互いに縮合しているか又は縮合しておらず、第1の環は芳香族であり、好ましくは任意の第2及び第3の環の少なくとも1つは芳香族である。置換されていない(C6−C40)アリールの例は、置換されていない(C6−C20アリール)、置換されていない(C6−C18アリール)、置換されていない(C6−C12アリール)、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル及びフェナントレンである。置換された(C6−C40)アリールの例は、置換された(C6−C20)アリール、置換された(C6−C18)アリール、置換された(C6−C12)アリール、2−(C1−C5)アルキル−フェニル、2,4−ビス(C1−C5)アルキル−フェニル、2,4−ビス[(C20)アルキル]−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−9−オン−イルである。好ましい置換された(C6−C12)アリールは、置換された(C6)アリール、より好ましくは、2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニルである。
用語「(C3−C40)シクロアルキル」は、置換されていない又は1つ以上のRSにより置換された3〜40個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基を意味する。置換されていない(C3−C40)シクロアルキルの例は、置換されていない(C3−C20)シクロアルキル、置換されていない(C3−C10)シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。置換された(C3−C40)シクロアルキルの例は、置換された(C3−C20)シクロアルキル、置換された(C3−C10)シクロアルキル、シクロペンタノン−2−イル及び1−フルオロシクロヘキシルである。
(C1−C40)ヒドロカルビレンの例は、置換されていない又は置換された(C6−C40)アリーレン、(C3−C40)シクロアルキレン及び(C1−C40)アルキレン(例えば、(C1−C20)アルキレン)である。いくつかの態様において、ジラジカルは隣接する炭素原子上に存在する(すなわち、1,2−ジラジカル)か、又は1つ、2つ又はそれ以上の間に介在する炭素原子により隔てられて存在する(例えば、それぞれ、1,3−ジラジカル、1,4−ジラジカルなど)。1,2−、1,3−、1,4−又はα、ω−ジラジカル(すなわち、ラジカル炭素間の間隔が最大)が好ましく、より好ましくは1,2−ジラジカルである。より好ましいのは(C6−C18)アリーレン、(C3−C20)シクロアルキレン及び(C2−C20)アルキレンの1,2−ジラジカル形態である。
好ましくは、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された(C1−C40)ヘテロアルキル、(C2−C40)ヘテロシクロアルキル、(C2−C40)ヘテロシクロアルキル−(C1−C20)アルキレン、(C3−C40)シクロアルキル−(C1−C20)ヘテロアルキレン、(C2−C40)ヘテロシクロアルキル−(C1−C20)ヘテロアルキレン、(C1−C40)ヘテロアリール、(C1−C20)ヘテロアリール−(C1−C20)アルキレン、(C6−C20)アリール−(C1−C20)ヘテロアルキレン、又は(C1−C20)ヘテロアリール−(C1−C20)ヘテロアルキレンである。より好ましくは、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された(C1−C20)ヘテロヒドロカルビル、例えば、(C1−C20)ヘテロアルキル、(C2−C20)ヘテロシクロアルキル、(C2−C20)ヘテロシクロアルキル−(C1−C20)アルキレン、(C3−C20)シクロアルキル−(C1−C20)ヘテロアルキレン、(C2−C20)ヘテロシクロアルキル−(C1−C20)ヘテロアルキレン、(C1−C20)ヘテロアリール、(C1−C20)ヘテロアリール−(C1−C20)アルキレン、(C6−C20)アリール−(C1−C20)ヘテロアルキレン、又は(C1−C20)ヘテロアリール−(C1−C20)テロアルキレンである。さらに好ましくは、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルは、独立に、置換されていない又は置換された(C1−C18)ヘテロヒドロカルビル、例えば、(C1−C18)ヘテロアルキル、(C2−C18)ヘテロシクロアルキル、(C2−C12)ヘテロシクロアルキル−(C1−C6)アルキレン、(C3−C12)シクロアルキル−(C1−C6)ヘテロアルキレン、(C2−C12)ヘテロシクロアルキル−(C1−C6)ヘテロアルキレン、(C1−C12)ヘテロアリール、(C1−C12)ヘテロアリール−(C1−C6)アルキレン、(C6−C18)アリール−(C1−C6)ヘテロアルキレン、又は(C1−C12)ヘテロアリール−(C1−C6)ヘテロアルキレンである。好ましくは、任意の(C2−C18)ヘテロシクロアルキルは、独立に、置換されていない又は置換された(C2−C9)ヘテロシクロアルキルである。
置換されていない(C2−C40)ヘテロシクロアルキルの例は、置換されていない(C2−C20)ヘテロシクロアルキル、置換されていない(C2−C10)ヘテロシクロアルキル、アジリジン−1−イル、オキセタン−2−イル、テトラヒドロフラン−3−イル、ピロリジン−1−イル、テトラヒドロチオフェン−S,S−ジオキシド−2−イル、モルホリン−4−イル、1,4−ジオキサン−2−イル、ヘキサヒドロアゼピン−4−イル、3−オキサ−シクロオクチル、5−チア−シクロノニル及び2−アザ−シクロデシルである。
置換されていない(C1−C40)ヘテロアリールの例は、置換されていない(C1−C20)ヘテロアリール、置換されていない(C1−C10)ヘテロアリール、ピロール−1−イル、ピロール−2−イル、フラン−3−イル、チオフェン−2−イル、ピラゾール−1−イル、イソオキサゾール−2−イル、イソチアゾール−5−イル、イミダゾール−2−イル、オキサゾール−4−イル、チアゾール−2−イル、1,2,4−トリアゾール−1−イル;1,3,4−オキサジアゾール−2−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イル、テトラゾール−1−イル、テトラゾール−2−イル、テトラゾール−5−イル、ピリジン−2−イル、ピリミジン−2−イル、ピラジン−2−イル、インドール−1−イル、ベンゾイミダゾール−1−イル、キノリン−2−イル、及びイソキノリン−1−イルである。
用語「ハロゲン原子」は、フルオロ(F)、クロロ(Cl)、ブロモ(Br)又はヨード(I)基を意味する。好ましくは、ハロゲン原子はフルオロ又はクロロであり、より好ましくはフルオロである。
好ましくは、式(I)の金属−配位子錯体において、S(O)又はS(O)2ジラジカル官能基中のO−S結合以外にO−O、S−S又はO−S結合は存在しない。
好ましくは、各置換された(C1−C40)ヒドロカルビルは、置換されていない又は置換された(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルを除外し、置換されていない又は置換された(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルとは異なり、好ましくは、各置換された(C1−C40)ヒドロカルビレンは置換されていない又は置換された(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを除外し、置換されていない又は置換された(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンとは異なり、より好ましくは、それらの組み合わせである。
用語「飽和」は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び(ヘテロ原子含有基において)炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が1つ以上の置換基RSによって置換されている場合、1つ以上の二重及び/又は三重結合は、必要に応じて、置換基RS中に存在していてもよい。用語「不飽和」は、1個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び(ヘテロ原子含有基において)炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を含むことを意味し、置換基RS又は(複素)芳香族環(存在する場合)中にかかる二重結合が存在していても存在していなくてもよい場合を含まない。
いくつかの態様は、ジラジカル基の三価又は四価の類似体を意図する。ジラジカル基に適用される場合に、用語「三価又は四価の類似体」は、それぞれ、ジラジカル基から1又は2個の水素原子を引き抜くことにより形式的に誘導されるトリラジカル又はテトララジカルを意味する。好ましくは、各引き抜かれる水素原子は、独立に、C−H官能基からとられる。3価の類似体が4価の類似体よりも好ましい。
他の態様において、式(I)の金属−配位子錯体は、1つのラジカル基(例えば、(C1−C40)ヒドロカルビルC(O)O−、(C1−C40)ヒドロカルビル又は(C1−C40)ヒドロカルビレン)がR1〜R5、L、LQ及びJのうちのいずれかの定義から削除された場合を除き、第1の態様に記載したとおりのものである。
用語「溶媒」は、第3、第4及び第5の態様のいずれかの方法と適合性がある液体、好ましくは非プロトン性液体を意味する。好適な溶媒としては、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特に分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物など、環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物など;ベンゼン及び(C1−C5)アルキル置換ベンゼン、例えばトルエン及びキシレンなど;(C1−C5)アルキル−O−(C1−C5)アルキル;(C4−C5)ヘテロシクロアルキル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び1,4−ジオキサンなど;(ポリ)アルキレングリコールの(C1−C5)アルキルエーテル類、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましいルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているような1〜3個のヒドロカルビル置換基を含む第13族金属化合物である。より好ましい第13族金属化合物は、トリ(ヒドロカルビル)置換アルミニウム又はトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物であり、さらに好ましくはトリ((C1−C10)アルキル)アルミニウム又はトリ((C6−C18)アリール)ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化誘導体(ペルハロゲン化体を包含する)、特に好ましくはトリス(フルオロ置換フェニル)ボラン、さらによりいっそう特に好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
多くの活性化共触媒及び活性化技術が、様々な金属−配位子錯体に関して次の米国特許にこれまで教示された:米国特許第5,064,802号明細書、米国特許第5,153,157号明細書、米国特許第5,296,433号明細書、米国特許第5,321,106号明細書、米国特許第5,350,723号明細書、米国特許第5,425,872号明細書、米国特許第5,625,087号明細書、米国特許第5,721,185号明細書、米国特許第5,783,512号明細書、米国特許第5,883,204号明細書、米国特許第5,919,983号明細書、米国特許第6,696,379号明細書、及び米国特許第7,163,907号明細書。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第5,296,433号に開示されている。重合触媒に添加するのに好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第5,064,802号明細書、米国特許第5,919,983号明細書、米国特許第5,783,512号明細書に開示されている。カチオン性酸化剤と付加重合触媒のための活性化共触媒として非配位型の相溶性アニオンとの好適な塩の例は米国特許第5,321,106号明細書に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なカルベニウム塩の例は米国特許第5,350,723号明細書に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒の好適なシリリウム塩の例は米国特許第5,625,087号明細書に開示されている。アルコール類、メルカプタン類、シラノール類及びオキシム類とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの好適な錯体の例は米国特許第5,296,433号明細書に開示されている。これらの触媒のいくつかは、米国特許第6,515,155 B1号明細書の第50欄第39行〜第56欄第55行の部分にも記載されており、その部分のみを引用により本明細書に援用する。
式(I)の1種以上の金属−配位子錯体の総モル数と1種以上の活性化共触媒の総モル数の比は、1:10,000〜100:1である。好ましくは、この比は、少なくとも1:5000、より好ましくは1:1000、かつ、10:1以下、より好ましくは1:1以下である。アルモキサンのみを活性化共触媒として使用する場合、好ましくは、使用されるアルモキサンの総モル数は、式(I)の金属−配位子錯体の少なくとも100倍である。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのみが活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、使用されるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのモル数と式(I)の1種以上の金属−配位子錯体の総モル数との比は0.5:1〜10:1、より好ましくは1:1〜6:1、さらに好ましく1:1〜5:1である。残りの活性化共触媒は、一般的に、式(I)の1種以上の金属−配位子錯体の総モル量にほぼ等しいモル量で使用される。
いくつかの態様において、より高い酸化状態形態(例えば、+4)の式(I)の金属−配位子錯体からより低い酸化状態形態(例えば、+2)の式(I)の金属−配位子錯体(I)を生成するように、還元剤も使用される。本明細書において、用語「還元剤」は、金属含有物質又は化合物、有機還元剤、あるいは、還元条件下で、金属M1をより高い酸化状態からより低い酸化状態への還元(例えば、+6の形式酸化状態から+4の形式酸化状態に)をもたらす技術(例えば電気分解)を意味する。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム/水銀アマルガム及びナトリウム/カリウム合金などである。他の適当な還元剤の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬(例えば、アルキルマグネシウムハライド)である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシウム金属である。本発明の金属−配位子錯体を製造するための当業者が適応させることができる好適な技術は公地であり、例えば米国特許第5,866,704号明細書、米国特許第5,959,047号明細書及び米国特許第6,268,444号明細書に教示されている技術から導き出される。
いくつかの態様において、各Xは、式(I)の金属−配位子錯体に存在しない(すなわち、nが0)である。いくつかの態様において、nは1である。いくつかの態様において、nは2である。いくつかの態様において、nは3である。
いくつかの態様において、nは1、2又は3であり、少なくとも1つのXはRXNRKRL、RKORL、RKSRL又はRXPRKRLである中性ルイス塩基基である。Xが中性ルイス酸基である場合、より好ましくは、各RX、RK及びRLは、独立に、水素、(C1−C40)ヒドロカルビル、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si、[(C1−C10)ヒドロカルビル]3Si(C1−C10)ヒドロカルビル、又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルである。さらに好ましくは、各RX、RK及びRLは、独立に、非置換(C1−C20)ヒドロカルビルであり、さらに好ましくは非置換(C1−C10)ヒドロカルビルである。
いくつかの態様において、少なくとも1つのLが存在する。かかる態様において、2つのLが存在する場合(すなわち、L及びLQ)、好ましくは、各Lは同じである。他のかかる態様において、1つのLが異なる。いくつかの態様において、各Lはハロゲン原子、非置換(C1−C20)ヒドロカルビル、非置換(C1−C20)ヒドロカルビルC(O)O−、又はRKRLN−であり、ここで、RK及びRLは、独立に、非置換(C1−C20)ヒドロカルビルである。いくつかの態様において、各Lは塩素原子、(C1−C10)ヒドロカルビル(例えば(C1−C6)アルキル又はベンジル)、非置換(C1−C10)ヒドロカルビルC(O)O−、又はRKRLN−であり、ここで、RK及びRLの各々は、独立に、非置換(C1−C10)ヒドロカルビルである。
いくつかの態様において、R4は先に定義したとおりであり、R2及びR3は一緒になって式(R23):
の金属−配位子錯体である。好ましくは、R2A、R3A及びR4の各々は、独立に、H又は(C1−C20)ヒドロカルビルであり、より好ましくは、H又は(C1−C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C1−C10)アルキルであり、よりいっそう好ましくはメチルである。また、好ましくは、R2A及びR3Aは一緒になって(C2−C20)ヒドロカルビレン又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成している。また、より好ましくは、R5は、(C1−C20)アルキル(例えば1−オクチル)である。また、より好ましくは、R4とR5が一緒になって、(C1−C5)アルキレン、さらに好ましくは(C3又はC4)アルキレン、よりいっそう好ましくはCH2CH2CH2又はCH2CH2CH2CH2を形成している。
式(II)のより好ましい金属−配位子錯体は、式(II−A)の金属−配位子錯体である:
式(II)の別の好ましい金属−配位子錯体は式(II−B)の金属−配位子錯体である:
式(II)の別のより好ましい金属−配位子錯体は式(II−C)の金属−配位子錯体である:
式(II)の別のより好ましい金属−配位子錯体は式(II−D)の金属−配位子錯体である:
式(II)の別のより好ましい金属−配位子錯体は式(II−E)の金属−配位子錯体である:
式(II)の別のより好ましい金属−配位子錯体は式(II−F)の金属−配位子錯体である:
いくつかの態様において、R3A、R4及びR5が、独立に、一緒になって、(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの三価の類似体を形成しており、M1、L、J、n、X、R1及びR2Aが式(II)の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の式(II)の金属−配位子錯体が好ましい。式(II)のさらに好ましい金属−配位子錯体は式(II−G)の金属−配位子錯体である:
いくつかの態様において、式(II)においてR2A、及びR3AがそれぞれH又は(C1−C40)ヒドロカルビル、好ましくはH又は(C1−C3)ヒドロカルビルであり、M1、L、J、n、X、R1、R4及びR5が式(I)の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の金属−配位子錯体が好ましい。式(II)のさらに好ましい金属−配位子錯体は式(II−H)の金属−配位子錯体である:
いくつかの態様において、R2A及びR3AがそれぞれH又は(C1−C40)ヒドロカルビル、好ましくはH又は(C1−C3)ヒドロカルビルであり、M1、L、J、n、X、R1、R4及びR5が式(I)の金属−配位子錯体について定義したとおりのものである場合の式(II)の金属−配位子錯体が好ましい。式(II)のさらに好ましい金属−配位子錯体は、JがRKRLC=N−(J5)である、式(II−I)の金属−配位子錯体である:
式(II−A)のうち式(II−A1)、(II−A2)、(II−A3)、(II−A4)及び(II−A5)のいずれの金属−配位子錯体、式(II−B)のうち式(II−B1)、(II−B2)、(II−B3)、(II−B4)、(II−B5)、(II−B6)、(II−B7)及び(II−B8)のいずれの金属−配位子錯体、式(II−C)のうち式(II−C1)、(II−C2)及び(II−C3)のいずれの金属−配位子錯体、式(II−D)のうち式(II−D1)及び(II−D2)のいずれの金属−配位子錯体もさらに好ましい。
いくつかの態様において、式(I)の金属−配位子錯体は式(III)の金属−配位子錯体である:
いくつかの態様において、式(III)の金属−配位子錯体は、JがRKRLC=N−(J5)であるもの、すなわち式(III−A)の金属−配位子錯体である:
上記の式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、JはRKRLRXP=N−(J1)である。ここで、RK、RL及びRXの各々は、独立に、式(I)について定義したとおりのものである。より好ましくは、J1はトリス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィンイミド、トリフェニルホスフィンイミド又はトリメチルホスフィンイミドである。
式(I)〜(III)のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、JはRKRLB−O−(J2)である。ここで、RK及びRLの各々は、独立に、先に定義したとおりである。より好ましくは、J2はビス(1,1−ジメチルエチル)ボラニル−オキシド、ジフェニルボラニル−オキシド又はジメチルボラニル−オキシドである。
式(I)〜(III)のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、Jは式(J3)により表されるものである:
式(I)〜(III)のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、JはRKRLN−O−(J4)である。ここで、RK及びRLの各々は、独立に、先に定義したとおりである、より好ましくは、RKRLN−O−は2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシドである。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、JはRKRLC=N−(J5)である。より好ましくは、J5は1,3−ビス((C6−C10)アリール)−1,3−ジアザ−2−イミノ配位子であり、各(C6−C10)アリールは、独立に、置換されていないか又は1〜4個のRSにより置換されている。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、JはRK(RLRXN)C=N−(J6)である。
上記式のいずれの金属−配位子錯体についても上記態様のうちのいくつかにおいて、Jは(RLRXN)2C=N−(J7)である。
式(J1)〜(J7)のいずれにおいても、好ましくは、RKと、存在する場合にはRL、RX及びRJは、独立に、(C1−C10)アルキル、(C3−C10)シクロアルキル又は(C6−C10)アリールであり、より好ましくは(C1−C10)アルキル又は(C6)アリールであり、さらに好ましくは(C1−C4)アルキルである。
式(I)の金属−配位子錯体の上記態様のうちのいくつかにおいて、nは1であり、XとJは一緒になって、上記式(K1)〜(K6)のうちのいずれか1つのモノアニオン性二座部分XJ−JXを形成しており、そのため、金属−配位子錯体は式(IV):
いくつかの態様において、R4が先に定義したとおりであり、R2とR3が一緒になって式(R23)のジラジカルを形成している式(IV):
により表される金属−配位子錯体である。
いくつかの態様において、式(IV)の金属−配位子錯体は式(IV−B):
により表される金属−配位子錯体である。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K1)により表されるものである。式(K1)の部分は、式(K1a)のその互変異性体と平衡して存在しうる。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K2)により表されるものである。式(K2)の部分は、式(K2a)のその互変異性体と平衡して存在しうる。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K3)により表されるものである。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K4)により表されるものである。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K5)により表されるものである。
式(IV)、(IV−A)又は(IV−B)の金属−配位子錯体のいくつかの態様において、XJ−JXは上記式(K6)により表されるものである。
式(K1)〜(K6)のいずれにおいても、好ましくは、RKと、存在する場合にはRL及びRXの各々は、独立に、(C1−C10)アルキル又は(C4−C10)シクロアルキル、より好ましくは(C1−C10)アルキル、さらに好ましくは(C1−C4)アルキルである。
Lを有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、L(例えばLQ)の各々が、独立に、(C1−C5)アルキル、トリメチルシリルメチル又はベンジルであるか、又はLが(C1−C5)アルキル、トリメチルシリルメチル又はベンジルであるものがより好ましい。
R34を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、各R34は独立にC(R35)2であり、各R35がH又はメチルであるものがより好ましい。式(I)の金属−配位子錯体において、1つのR34がO又はN(RN)であり、残りのR34(存在する場合)は独立にC(R35)2であり、各R35はH又はメチルであるものもより好ましい。
上記式のいずれの金属−配位子錯体の上記態様においても、より好ましくは、少なくとも1つの(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルが2−[((C1−C5)アルキル)2NCH2]−(C6−C18)アリールであり、さらに好ましくは2−[((C1−C5)アルキル)2NCH2]−フェニルであり、少なくとも1つの(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、
いくつかの態様において、式(I)、(II)〜(II−H)、(III)及び(IV)〜(IV−B)のいずれの金属−配位子錯体においても、R3AとR4又はR3BとR4がそれぞれ一緒になって(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成しているものが好ましい。より好ましくは、R3AとR4又はR3BとR4がそれぞれ一緒になって(C2−C5)ヒドロカルビレン又は(C1−C4)ヘテロヒドロカルビレン、さらに好ましくは(C2−C5)ヒドロカルビレンを形成しており、好ましくは各R1及びR5の各々は独立に(C1−C10)ヒドロカルビル、より好ましくは(C1−C10)アルキル、(C3−C10)シクロアルキル又は(C6−C10)アリール、さらに好ましくは(C1−C10)アルキル又は(C6)アリールである。かかる態様において、好ましくはR2A又はR2BはH又は(C1−C10)アルキル、より好ましくはH又はCH3である。
R1及びR5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、R1及びR5の各々が独立に(C1−C10)ヒドロカルビル、より好ましくは(C1−C10)アルキル、(C3−C10)シクロアルキル又は(C6−C10)アリール、さらに好ましくは(C1−C10)アルキル又は(C6)アリールであるものがより好ましい。かかる態様において、好ましくはR2又はR2AはH又は(C1−C10)アルキル、より好ましくはH又はCH3である。
R5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、R5が(C1−C40)ヒドロカルビル、さらに好ましくは、R5が(C1−C20)ヒドロカルビルであり、nは0であり、Xが存在しないものもより好ましい。R5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、R5が(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、さらに好ましくはR5が(C1−C20)ヘテロヒドロカルビルであり、nが0であり、Xが存在しないものもより好ましい。さらに他の態様において、nは1、2又は3であり、R5とXのRXが一緒になって(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、より好ましくはR5とXのRKは一緒になって(C1−C20)ヒドロカルビレン又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成している。さらに他の態様において、R5とLのRLが一緒になって(C1−C40)ヒドロカルビレン又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくは、R5とLのRLは一緒になって(C1−C20)ヒドロカルビレン又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、nは0であり、Xは存在しない。よりいっそう好ましくは、R5は1−ブチル、2−プロピル、1,1−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、1−メチル−ピペリジン−4−イル、3−(N,N−ジメチルアミノ)−プロピル、1,1−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−1−イルである。
X、R1及びR5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、R1及びR5のうちの1つがXのRKと一緒になって(C1−C20)ヒドロカルビレン又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、R1及びR5の他方が(C1−C20)ヒドロカルビル又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビルであるものもさらに好ましい。L、R1及びR5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、R1及びR5のうちの1つがLのRLと一緒になって(C1−C20)ヒドロカルビレン又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成しており、R1及びR5の他方が(C1−C20)ヒドロカルビル又は(C1−C20)ヘテロヒドロカルビルであるものもさらに好ましい。
R1及びR5を有する上記式のいずれの金属−配位子錯体においても、特に好ましいものは、R1及びR5のうちの1つが2,6−ビス(ジ(C1−C4)アルキル−アミノ)フェニル;2,6−ジニトロフェニル、2,6−ジ((C1−C4)アルキルオキシ)フェニル、2−(C1−C4)アルキル−フェニル、2,6−ジ(C1−C4)アルキル−フェニル、3,5−ジ(C1−C4)アルキル−フェニル、2,4,6−トリ(C1−C4)アルキル−フェニル、ビフェニル−2−イル、2,6−ジフェニルフェニル、3,5−ジフェニルフェニル、2,4,6−トリフェニルフェニル、3,5−ビス(2,6−ビス[(C1−C4)アルキル]フェニル)フェニル、2,6−ジ(1−ナフチル)フェニル、3,5−ジ(1−ナフチル)フェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル又はトリチルである第1の基である金属−配位子錯体である。ここで、各(C1−C4)アルキルは、独立に、メチル、エチル、1−プロピル、1−メチルエチル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチルプロピル又は1,1−ジメチルエチルである。R1及びR5のうちの1つが(C1−C20)アルキル(例えば、1−ブチル、2−プロピル、1,1−ジメチルエチル及び1−オクチル)、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、1−メチル−ピペリジン−4−イル、3−(N,N−ジ((C1−C4)アルキル)アミノ)−プロピル、(C1−C4)アルキル−アミノ又はピロール−1−イルである第2の基である金属−配位子錯体も特に好ましい。R1及びR5のうちの1つが上記の第1の基について定義したとおりのものであり、R1及びR5のうちの他方が上記の第2の基について定義したとおりのものである金属−配位子錯体がよりいっそう好ましい。
R1が2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル、2−(1−メチルエチル)フェニル、2,4,6−トリス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2−(1,1−ジメチルエチル)フェニル、3,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2,4,6−トリフェニルフェニル、ビフェニル−2−イル、3,5−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、3,5−ビス(2,6−ジメチルフェニル)フェニル、2,6−ビス(ジメチルアミノ)フェニル、2,6−ジニトロフェニル、2,6−ジ(1−メチルエトキシ)フェニル、2,6−ジ(1−ナフチル)フェニル、又は3,5−ジ(1−ナフチル)フェニルであり;
R5が1−ブチル、2−プロピル、1,1−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、1−メチルピペリジン−4−イル、3−(N,N−ジメチルアミノ)−プロピル、1,1−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−1−イルであるものである。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
R1が2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル、2−(1−メチルエチル)フェニル、2,4,6−トリス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2−(1,1−ジメチルエチル)フェニル、3,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2,4,6−トリフェニルフェニル、ビフェニル−2−イル、3,5−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、3,5−ビス(2,6−ジメチルフェニル)フェニル、2,6−ビス(ジメチルアミノ)フェニル、2,6−ジニトロフェニル、2,6−ジ(1−メチルエトキシ)フェニル、2,6−ジ(1−ナフチル)フェニル、又は3,5−ジ(1−ナフチル)フェニルであり;
JがRKRLRXP=N−(J1)であるものもよりいっそう好ましい。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
R5が1−ブチル、2−プロピル、1,1−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、1−メチルピペリジン−4−イル、3−(N,N−ジメチルアミノ)−プロピル、1,1−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−1−イルであり、
JがRKRLRXP=N−(J1)であるものもよりいっそう好ましい。
R1が2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル、2−(1−メチルエチル)フェニル、2,4,6−トリス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2−(1,1−ジメチルエチル)フェニル、3,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、2,4,6−トリフェニルフェニル、ビフェニル−2−イル、3,5−ジフェニルフェニル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、3,5−ビス(2,6−ジメチルフェニル)フェニル、2,6−ビス(ジメチルアミノ)フェニル、2,6−ジニトロフェニル、2,6−ジ(1−メチルエトキシ)フェニル、2,6−ジ(1−ナフチル)フェニル、又は3,5−ジ(1−ナフチル)フェニルであり;
JがRKRLC=N−(J5)であるものもよりいっそう好ましい。
上記の式のいずれの金属−配位子錯体においても、
R5が1−ブチル、2−プロピル、1,1−ジメチルエチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、1−メチルピペリジン−4−イル、3−(N,N−ジメチルアミノ)−プロピル、1,1−ジメチルエチルアミノ、又はピロール−1−イルであり;
JがRKRLC=N−(J5)であるものもよりいっそう好ましい。
いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、式(I)の好ましい金属−配位子錯体及び好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含むか、あるいは、式(I)の好ましい金属−配位子錯体及び好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造される。他の態様において、第2の態様の触媒は、式(I)の2種以上の好ましい金属−配位子錯体及び少なくとも1種の好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物を含むか、あるいは、式(I)の2種以上の好ましい金属−配位子錯体及び少なくとも1種の好ましい活性化共触媒又はそれらの反応生成物から製造される。
いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、本明細書に記載のように、さらに、1種以上の溶剤、希釈剤(後述)、又はそれらの組み合わせを含む。他の態様において、第2の態様の触媒は、さらに、分散剤、例えばエラストマー、好ましくは希釈剤に溶解したものを含む。これらの態様において、第2の態様の触媒は、好ましくは、均一系触媒を含む。
いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、さらに無機もしくは有機の粒子状固体担体を含むか、又は、さらに無機もしくは有機の粒子状固体担体から製造され、第2の態様の触媒は、当該粒子状担体と支持機能的に接触していて粒子状固体担持触媒を与える。これらの態様において、本発明の粒子状の固体担持触媒は不均一触媒を含む。
用語「オレフィン重合条件」は、例えば、それから少なくとも5モル%の収率でポリオレフィンを生成させるのに十分な温度、圧力、オレフィンモノマー(1種以上)の濃度、溶媒(1種以上)(存在する場合)、反応時間及び反応雰囲気を生成などの反応パラメーターを意味する。いくつかの態様において、オレフィンの重合は、チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)又はカミンスキー・シン(Kaminsky-Sinn)型のオレフィン重合反応のための既知の条件を用いて達成される。第3の態様の方法は、少なくとも1種の重合性オレフィンの少なくとも一部を重合してそれからポリオレフィンを生成させるのに十分なオレフィン重合条件下で行われる。この方法は、重合反応が起こる任意の温度、圧力、又は他の条件(例えば、溶媒、雰囲気、及び絶対量及び相対量の成分)で又はにより実施できる。好ましくは、この条件は、約−100℃〜約300℃、より好ましくは少なくとも約0℃、さらに好ましくは少なくとも約20℃、さらに好ましくは少なくとも約50℃で、より好ましくは約250℃以下、さらに好ましくは約200℃以下、さらに好ましくは約150℃以下の温度、及び約0.5気圧(50キロパスカル(kPa)〜10,000気圧(1,010,000kPa)、より好ましくは少なくとも約1気圧(101kPa)、さらに好ましくは少なくとも約10気圧(1010kPa)、より好ましくは1000気圧(101,000kPa)以下、さらに好ましくは500気圧(50,500kPa)以下の圧力で、好ましくは実質的に不活性な雰囲気(例えば、窒素ガス、希ガス(例えばアルゴンガス及びヘリウムガス)、又はそれらの2種以上の混合物から実施的になる乾燥(実質的に水を含まない)雰囲気)の下で、ポリオレフィン(例えば、反応混合物のアリコートを分析することにより決定)を生成させるのに十分な時間混合(例えば、かき混ぜ、撹拌又は振盪)することを含む。
いくつかの態様において、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合又は他のプロセス条件が使用される。他の態様において、粒子状固体担体は、前記の本発明の粒子状固体担持触媒の形態で使用される(好ましくは、本発明の固体担持触媒が気相重合プロセスを含む第3の態様の局面で使用される場合)。第3の態様のほとんどの重合反応において、(第2の態様の触媒のモル数):(使用される重合性化合物の総モル数)の比は10−12:1〜10−1:1、より好ましくは10−9:1〜10−5:1である。
いくつかの態様において、第3の態様の方法は、望ましい特性を有するポリマーブレンドを製造するために、第2の態様の1種以上の触媒と、第2の態様の触媒又は先に言及したような先行技術のオレフィン重合触媒と同じであっても異なっていてもよい少なくとも1種のさらなる均一又は不均一重合触媒とを、同じ反応器又は別々の反応器(好ましくは直列又は並列に接続された)内で使用する。かかる方法の一般的な説明については、PCT国際特許出願公開番号第WO94/00500号に開示されている。
いくつかの態様において、第3の態様の重合方法は、バッチ式又は連続式の重合方法として実施される。連続法が好ましく、連続法では、例えば、第2の態様の触媒、エチレン、エチレン以外のコモノマーオレフィン、及び必要に応じて溶媒、希釈剤、分散剤、又はそれらの組み合わせが、実質的に連続的に反応ゾーンに供給され、得られたポリオレフィン生成物が反応ゾーンから実質的に連続的に除去される。
一般的に、エチレン/α−オレフィンコポリマーは、0.85グラム/ミリリットル(g/mL)〜0.96g/mLの密度を有する。いくつかの態様において、得られたエチレン/α−オレフィンコポリマーの密度を調節するために、重合に用いられるα−オレフィンコモノマーのモル数とエチレンモノマーのモル数とのコモノマーとモノマーとの比を変化させる。0.91g/mL〜0.93g/mLの好ましい密度範囲を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造する場合、好ましくは、コモノマー対モノマー比は0.2未満、より好ましくは、0.05未満、さらに好ましくは0.02未満、よりいっそう好ましくは0.01未満である。いくつかの態様において、水素ガスの使用が、得られるエチレン/α−オレフィンコポリマーの分子量を効果的に制御することが見出された。いくつかの態様において、水素ガスのモル数とモノマーのモル数の比は、約0.5未満、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.05未満、さらに好ましくは0.02未満、よりいっそう好ましくは0.01未満である。
好ましい態様において、式(I)の各金属−配位子錯体、第2の態様の触媒(本発明の固体担持触媒を包含する)は、上記の好ましい作用温度で加熱された場合に、熱的に誘発される分子内のアルキル基の転移が低減されたか又は全くない。
第2の態様の触媒は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造でき、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。好ましくは、第2の態様の触媒は、第4の態様の方法によって製造される。より好ましくは、第4の態様の方法は、第2の態様の触媒を製造するのに十分な条件下で、式(I)の金属−配位子錯体を活性化共触媒及び溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中に接触させることを含む。好ましくは、第2の態様の触媒を製造するのに十分な条件は、第3の態様の方法について上記したものを含む。好ましくは、第2の態様の触媒は、現場(in situ)で製造される。より好ましくは、第2の態様の触媒は、現場(in situ)で製造され、第3の態様で使用される。いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、少なくとも1種の重合性オレフィンの存在下で現場(in situ)で製造されるため、第2の態様の触媒は直ちに第3の態様の方法において少なくとも1種の重合性オレフィンに接触させる。
他の態様において、第2の態様の触媒は、式(I)の1種以上の金属−配位子錯体及び必要に応じて1種以上の活性化共触媒を無機又は有機粒子状担体上に吸着、付着又は化学的に結合させて本明細書に記載の粒子状固体担持触媒をもたらすことにより不均一触媒として製造される。いくつかの態様において、金属−配位子錯体(1種以上)は、固体担体への活性化共触媒の添加後、添加と同時に、又は添加前に、固体担体に添加される。好ましい態様において、本発明の不均一触媒は、無機固体担体、好ましくはトリ((C1−C4)アルキル)アルミニウム化合物を活性化共触媒と反応させることによって製造される。好ましくは、活性化共触媒は、ヒドロキシアリール(トリス(ペンタフルオロフェニル))ボレートのアンモニウム塩、より好ましくは、(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又は(4−ヒドロキシフェニル)−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのいずれかのアンモニウム塩である。好ましくは、活性化共触媒は、共沈、浸漬、噴霧又は類似の方法により固体担体上に付着され、その後、任意の溶媒又は希釈剤は、好ましくは除去される。
式(I)の金属−配位子錯体は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造でき、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。好ましいのは、第5の態様の方法である。第5の態様の方法のいくつかの態様において、式(Z)の中間金属−配位子錯体は、その製造において後述するように、好ましい態様のいずれかである。
第5の態様の方法では、式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体は、例えば、式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体を生成させるのに十分な条件の下で、M1(ベンジル)4又はM1(ベンジル)Cl3(式中、M1は式(I)について定義したとおりである)の溶媒中の溶液を、1(例えばn=1の場合)又は2(例えばn=2の場合)モル当量の式(Y):
第5の態様の方法の別の態様において、式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体は、まず、式(Y)の中間化合物を金属四ハロゲン化物(例えば、TiCl4、ZrBr4及びHfCl4)に接触させ、次に、得られた混合物を、例えば、溶媒中の(C1−C20)アルキル、((C1−C5)アルキル)3Si(C1−C5)アルキル、(C3−C10)シクロアルキル、(C3−C10)シクロアルキル−(C1−C3)アルキレン、(C6−C18)アリール、又は(C6−C18)アリール−(C1−C3)アルキレンのカルバニオンに接触させて式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体を製造することにより製造される。第5の態様の方法のさらに別の態様は、式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体は、まず、式(Y)の中間化合物を溶媒中の上記カルバニオンに接触させて式(Y)の中間化合物の共役塩基の塩をもたらし、次に、当該共役塩基を上記金属四ハロゲン化物に接触させて式(Z)の好ましい中間金属−配位子錯体を製造することにより製造される。
これらの反応は図1に示されており、スキーム1は、好ましくは、実質的に不活性ガス雰囲気下で、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はそれらの組み合わせの中で、約−78℃〜約200℃の範囲内の温度で実施される。好ましくは、反応は大気圧で実施される。
好ましくは、ポリオレフィンは、第3の態様の上記の好ましい方法に従って製造されたポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーを含む。ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーを含む。当該ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーは、エチレン由来のハードセグメント(すなわち、ポリエチレンハードセグメント)と、α−オレフィンとエチレンに由来する残基を含むソフトセグメントを含む。α−オレフィンとエチレンとの残基は、典型的には、ほぼランダムにソフトセグメント中に分布する。
好ましくは、ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーは、後述する方法を使用して示差走査熱量測定により求めた場合に、100℃を超える、より好ましくは120℃を超える溶融温度を有するとして特徴付けられる。
ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーは、エチレン残基と1種以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基(すなわち、重合した形態のエチレンと1種以上の共重合性オレフィンコモノマー)を含む。ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる2種以上の重合性モノマー単位の複数のブロック又はセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、本明細書において互換的に使用される。いくつかの態様において、マルチブロックコポリマーは、次式により表すことができる:
(AB)n
ここで、nは、少なくとも1、好ましくは1より大きい整数、例えば2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、又はそれ以上であり、「A」はハードブロック又はセグメントを表し、「B」はソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、A群及びB群は分枝状又は星状でなく直線状で連結される。
「ソフト」セグメントは、コモノマー(すなわち、α−オレフィン)残基含有量が5質量パーセントより多い、好ましくは8質量パーセントより多い、10質量パーセントより多い、又は15質量パーセントより多い重合単位のブロックを指す。いくつかの態様において、ソフトセグメント中のコモノマー残基含有量は、20質量パーセントより多い、25質量パーセントより多い、30質量パーセントより多い、35質量パーセントより多い、40質量パーセントより多い、45質量パーセントより多い、50質量パーセントより多い、又は60質量パーセントより多いことができる。
他の態様において、ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーは、通常、第3の種類のブロックを持たない(すなわち、AブロックでもBブロックでもない「C」ブロックを持たない)。さらに他の態様において、ポリ(エチレン−α−オレフィン)ブロックコポリマーのブロックAとブロックBの各々は、ブロック内にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、2以上の異なる組成のセグメント(又はサブ−ブロック)、例えばブロックの残りの部分と異なる組成を有する先端セグメントを含まない。
いくつかの態様において、ポリオレフィンは、例えば引用により本明細書に援用する米国仮特許出願第61/024,674号明細書及びファミリメンバーであるPCT国際特許出願公開番号第WO2009/097560号明細書に記載されているものなどのエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含み、好ましくは、ハードセグメントとソフトセグメントを含み、約1.4〜約2.8の範囲内のMw/Mnにより特徴付けられるブロックコポリマーであり;
(a)少なくとも1つのTm(℃)及び密度(d)(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、ここでTm及びdの数値は次の関係:
Tm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応し;又は
(b)融解熱(ΔH、単位はJ/g)、及び最高DSCピークと最高結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義されるデルタ温度量(ΔΤ,単位は℃)により特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は次の関係を有する:
ΔHがゼロ(0)より大きく且つ130J/g以下である場合にΔΤ>−0.1299(ΔH)+62.81
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて求められる300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率(Re)(単位は%)により特徴付けられ、密度(d)(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、Re及びdの数値が、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、上記温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5%高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、上記の相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(1種以上)を有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、G’(25℃)とG’(100℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲内である;あるいは
(f)0より大きく約1.0以下の平均ブロックインデックスにより特徴付けられ;又は
(g)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、(−0.2013)T+20.07の量以上、より好ましくは(−0.2013)T+21.07の量以上のモルコモノマー含有量を有し、ここで、Tは、単位℃で求められたTREF画分のピーク溶離温度の数値であり;
ここで、エチレン/α−オレフィンブロックインターポリマーは、メソフェーズ分離されている。
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つのTm(℃)及び密度d(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、Tm及びdの数値は次の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応し;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱(ΔH、単位はJ/g)、及び最高DSCピークと最高結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔΤ(℃)により特徴付けられ、ここでΔT及びΔHの数値は次の関係を有する:
ΔHがゼロより大きく且つ130J/g以下である場合にΔΤ>−0.1299(ΔH)+62.81
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて求められる300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率(Re)(単位は%)により特徴付けられ、密度(d)(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、Re及びdの数値が、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係を満たす:
Re>1481−1629(d);又は
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、上記温度間で溶離する相当するランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5%高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、上記の相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(1種以上)を有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、G’(25℃)とG’(100℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲内である;あるいは
(f)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、少なくとも0.5かつ約1以下のブロックインデックス及び約1.3を超えるMw/Mnを有することにより特徴付けられ;又は
(g)0より大きく約1.0以下の平均ブロックインデックス及び約1.3を超えるMw/Mnにより特徴付けられ;又は
(h)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、当該画分は、(−0.2013)T+20.07の量以上、より好ましくは(−0.2013)T+21.07の量以上のモルコモノマー含有量を有し、ここで、Tは、単位℃で求められたTREF画分のピーク溶離温度の数値である。
ポリオレフィンのモノマー及び任意のコモノマー含有量は、任意の適切な技術、例えば赤外(IR)分光法と核磁気共鳴(NMR)分光法などを使用して求めることができ、NMR分光法に基づく技術が好ましく、炭素13 NMR分光法に基づく技術がより好ましい。炭素13 NMR分光法を使用するために、テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物約3gを10ミリメートル(mm)のNMR管中の0.4gのポリマーサンプルに加えることによって、ポリマーサンプルから分析サンプルを調製する。管及びその内容物を150℃に加熱することによって、ポリマーサンプルを溶解させ均質化させる。100.5MHzの炭素13共振周波数に対応するJEOL Eclipse(登録商標)400MHz分光計又はVarian Unity Plus(登録商標)400MHz分光計を使用してデータを収集する。6秒間のパルス繰り返し遅延を使用し、1つのデータファイル当たり4000の過渡的状態を使用して炭素13のデータを得る。定量分析のためにシグナル対ノイズ比を最低限に抑えるために、複数のデータファイルを加えて1つにまとめる。スペクトル幅は25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32,000のデータ点である。10mm広帯域プローブ中で130℃で分析サンプルを分析する。ランダル(Randall)のトリアッド(triad)法(Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989),引用によりその全内容を本明細書に援用する)を使用してコモノマーの組み込みを求める。
いくつかの態様において、ポリ(オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー)ブロックコポリマー又はそのセグメントに組み込まれたオレフィンコモノマーの量は、そのコモノマー組み込み指数(comonomer incorporation index)によって特徴付けられる。本明細書において、用語「コモノマー組み込み指数」とは、代表的なオレフィン重合条件下で製造された、オレフィンモノマー/コモノマーコポリマー、又はそれらのセグメント中に組み込またオレフィンコモノマーの残基のモル%を指す。好ましくは、オレフィンモノマーは、エチレン又はプロピレンであり、コモノマーは、それぞれ(C3−C40)α−オレフィン又は(C4−C40)α−オレフィンである。オレフィン重合条件は、理想的には、100℃、4.5メガパスカル(MPa)のエチレン(又はプロピレン)圧力(反応器圧力)で、92パーセントを超える(95%を超えることがより好ましい)オレフィンモノマー転化率、及び0.01%を超えるオレフィンコモノマー転化率で、炭化水素希釈剤中での、定常状態の連続溶液重合条件下である。オレフィンコモノマー組み込み指数に最も大きな差がある触媒組成物(本発明の触媒を包含する)の選択は、ブロック又はセグメント特性、例えば密度などに最も大きな差がある2種以上のオレフィンモノマーからポリ(オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー)ブロックコポリマーをもたらす。
所定の触媒により製造されたコポリマーの場合、コポリマー中のコモノマーとモノマーとの相対的な量、及びコポリマーの組成は、コモノマーとモノマーの反応の相対速度によって決定される。数学的に、コモノマーとモノマーのモル比は、米国特許出願公開第2007/0167578 A1号明細書の段落番号[0081]〜[0090]に記載されている式により与えられる。
このモデルの場合も、ポリマーの組成は、温度依存性の反応性比と反応器内のコモノマーのモル分率だけの関数である。これは、逆コモノマー又はモノマー挿入が起こりうる場合、又は2種を超えるモノマーのインター重合(interpolymerization)の場合にも当てはまる。
時には、鎖シャトリングと本発明の触媒の使用を含む、オレフィンを重合するための本発明の方法の態様において使用できる副オレフィン重合触媒(associate olefin polymerization catalyst)の例を引用により援用することが都合良い。利便性と一貫性のために、本発明の触媒及び副オレフィン重合触媒のうちの1つを、時によって、本明細書において、「第1のオレフィン重合触媒」と呼び、他方を「第2のオレフィン重合触媒」と呼び、又はその逆もある。すなわち、いくつかの態様において、第1のオレフィン重合触媒は本発明の触媒と同じであり、第2のオレフィン重合触媒は副オレフィン重合触媒と同じであり、他の態様において、その逆である。いくつかの態様において、第1及び第2のオレフィン重合触媒は、それぞれ独立に、本発明の触媒である。本明細書において、第1のオレフィン重合触媒は、高コモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられ、第2のオレフィン重合触媒は、当該高コモノマー組み込み指数の95パーセント未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる。好ましくは、第2のオレフィン重合触媒は、第1のオレフィン重合触媒の高コモノマー組み込み指数の90%未満、より好ましくは50%未満、さらに好ましくは25%未満、よりいっそう好ましくは10%未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる。
(A)第1のオレフィン重合触媒、当該第1のオレフィン重合触媒は高コモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる;
(B)第2のオレフィン重合触媒、当該第2のオレフィン重合触媒は、第1のオレフィン重合触媒のコモノマー組み込み指数の90%未満であるコモノマー組み込み指数を有するとして特徴付けられる;及び
(C)鎖シャトリング剤;
第2の態様の触媒は、第1又は第2のオレフィン重合触媒を含む。
用語「触媒」は、本明細書において一般的に使用する場合に、金属−配位子錯体の未活性化形態(すなわち、前駆体)、又は、好ましくは、その活性化された形態(例えば、上記未活性化形態を活性化共触媒に接触させて触媒的に活性な混合物又は生成物をもたらした後)を指す。本発明でない金属−配位子錯体を含む又は本発明でない金属−配位子錯体から製造された副オレフィン重合触媒の場合、本発明でない金属−配位子錯体の金属は、好ましくは、周期表の第3〜15族、好ましくは第4族のいずれの金属でもよい。好適な発明でない金属−配位子錯体の種類の例は、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束型、及び多価のピリジルアミン−、ポリエーテル−、又は他のポリキレート塩基錯体である。かかる発明でない金属−配位子錯体は、国際公開第2008/027283号及び対応する米国特許出願第12/377,034号明細書に記載されている。他の好適な発明でない金属−配位子錯体は、米国特許第5,064,802号明細書、米国特許第5,153,157号明細書、米国特許第5,296,433号明細書、米国特許第5,321,106号明細書、米国特許第5,350,723号明細書、米国特許第5,425,872号明細書、米国特許第5,470,993号明細書、米国特許第5,625,087号明細書、米国特許第5,721,185号明細書、米国特許第5,783,512号明細書、米国特許第5,866,704号明細書、米国特許第5,883,204号明細書、米国特許第5,919,983号明細書、米国特許第6,015,868号明細書、米国特許第6,034,022号明細書、米国特許第6,103,657号明細書、米国特許第6,150,297号明細書、米国特許第6,268,444号明細書、米国特許第6,320,005号明細書、米国特許第6,515,155号明細書、米国特許第6,555,634号明細書、米国特許第6,696,379号明細書、米国特許第7,163,907号明細書、米国特許第7,355,089号明細書及び国際公開第02/02577号、国際公開第02/92610号、国際公開第02/38628号、国際公開第03/40195号、国際公開第03/78480号、国際公開第03/78483号、国際公開第2009/012215 A2号;米国特許出願公開第2003/0004286号明細書、及び米国特許出願公開第04/0220050号明細書、米国特許出願公開第2006/0199930 A1号明細書、米国特許出願公開第2007/0167578 A1号明細書;及び米国特許出願公開第2008/0311812 A1号明細書に記載されているものである。
いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、触媒(B)ではなく触媒(A)を含む。かかる態様において、好ましくは、触媒系の触媒(B)は、米国特許出願公開2006/0199930 A1号明細書、米国特許出願公開第2007/0167578 A1号明細書、米国特許出願公開第2008/0311812 A1号明細書;米国特許第7,355,089 B2号明細書;又は国際公開第2009/012215 A2号に記載されている触媒(B)である。
いくつかの態様において、第2の態様の触媒は、触媒(A)ではなく触媒(B)を含む。かかる態様において、好ましくは触媒系の触媒(A)は、米国特許出願公開第2006/0199930 A1号明細書、米国特許出願公開第2007/0167578 A1号明細書、米国特許出願公開第2008/0311812 A1号明細書、米国特許第7,355,089 B2号明細書;又は国際公開第2009/012215 A2号に記載されている触媒(A)である。
米国特許出願公開第2006/0199930 A1号明細書、米国特許出願公開第2007/0167578 A1号明細書、米国特許出願公開第2008/0311812 A1号明細書;米国特許第7,355,089 B2号明細書;又は国際公開第2009/012215 A2号の代表的な触媒(A)及び(B)は、式(A1)〜(A5)、(B1)、(B2)、(CI)〜(C3)及び(D1)の触媒である:
触媒(A1)は、国際公開第03/40195号、米国特許出願公開第2003/0204017号明細書、2003年5月2日に出願された米国特許出願第10/429,024号明細書、及び国際公開第04/24740号の教示に従って製造され、構造:
触媒(A2)は、国際公開第03/40195号、米国特許出願公開第2003/0204017号明細書、2003年5月2日に出願された米国特許出願第10/429,024号明細書、及び国際公開第04/24740号の教示に従って製造され、構造:
触媒(A3)は、ビス[N,N'''−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルであり、構造:
触媒(A4)は、米国特許出願公開第2004/0010103号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造:
触媒(A5)は、国際公開第2003/051935号の教示に実質的に従って製造され、構造:
触媒(B1)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルであり、構造:
触媒(B2)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(2−メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルであり、構造:
触媒(C1)は、米国特許第6,268,444号明細書の方法に実質的に従って製造され、構造:
触媒(C2)は、米国特許出願公開第2003/004286号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造:
触媒(C3)は、米国特許出願公開第2003/004286号明細書の教示に実質的に従って製造され、構造:
触媒(D1)は、Sigma−Aldrichから入手可能なビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドであり、構造:
前述したように、オレフィンを重合するための本発明の方法のいくつかの態様は、さらに、鎖シャトリング剤を使用する。用語「鎖シャトリング剤」及び「CSA」は、本明細書において互換的に使用され、オレフィン重合条件下で、2種のオレフィン重合触媒(当該2種のオレフィン重合触媒は本発明の触媒と副オレフィン重合触媒、例えば別の本発明の触媒又は上記の本発明でない触媒)の少なくとも2つの活性触媒部位の間でポリメリル(polymeryl)鎖(すなわち、ポリマー鎖又はフラグメント)の交換をもたらすことができるものとして特徴付けられる化合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、オレフィン重合触媒の両方に対してオレフィン重合触媒の活性部位の1つ以上から起こる。
鎖シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止をもたらし、触媒(例えば本発明の触媒)から当該移動剤へのポリマーの1回の移動をもたらす。いくつかの重合法の態様、例えばポリオレフィンホモポリマー及びランダムポリオレフィンコポリマーを製造するのに有用な態様において、CSAは、連鎖移動剤として機能することにより特徴付けられる。すなわち、CSAは、かかる重合法において形成されたポリオレフィンホモポリマー又はランダムポリオレフィンコポリマー生成物のオレフィン重合触媒(例えば、本発明の触媒)からCSAへの1回の移動があるように機能するとして特徴付けられる。かかる態様において、かかる態様は、典型的には、たった1種のオレフィン重合触媒を使用し、当該オレフィン重合触媒はたった1つの活性触媒部位を有する又は使用することがあるため、通常、CSAが、可逆的な鎖シャトルである必要はない。
異なるコモノマー組み込み速度(本明細書に記載)及び異なる反応性を有するオレフィン重合触媒の様々な組み合わせを選択することによって、及び2種以上のシャトリング剤(及び好ましくは3種以下のCSA)を組み合わせることによって、様々なポリ(オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー)マルチブロックコポリマー生成物を、オレフィンを重合させるための本発明の方法のいくつかの態様において製造できる。かかる様々な生成物は、異なる密度又はコモノマー濃度のセグメント、異なるブロック長、異なる数のかかるセグメント又はブロック、又はそれらの組み合わせを有することができる。例えば、鎖シャトリング剤の鎖シャトリング活性は、1種以上のオレフィン重合触媒のポリマー鎖成長速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマー及びポリマーブレンドを生成物として得ることができる。逆に、鎖シャトリングがポリマー鎖成長に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造及びより短いブロック長を有するコポリマー生成物が得られる。一般的に、非常に速いシャトリング剤は、実質的にランダムなコポリマー特性を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒(1種以上)とCSAの両方を適切に選択することによって、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメント又はブロックを含有するコポリマー、及び/又はこのようなものと種々のエチレン又はプロピレンホモポリマー及び/又はコポリマーとのブレンドを生成物として得ることができる。
式(Y)の中間化合物は、当該技術分野で知られている任意の関連する方法を適応することによって製造することができ、特定の方法が本発明に対して重要であるわけではない。例えば、R2及びR3が式(R23)の上記ジラジカルにより置き換えられていない式(Y)の中間化合物は、米国特許第6,096,676号明細書又は米国特許第6,919,413 B2号明細書の方法を適応することによって製造できる。例えば、米国特許第6,096,676号明細書の方法は、R2及びR4が水素、(C1−C40)ヒドロカルビル又は(C1−C40)ヘテロヒドロカルビルであり、R3が水素である式(Y)の中間化合物を製造するのに特に有用である。米国特許第6,096,676号明細書のかかる方法は、第3欄第45〜64行の式により表され、Wが第4欄第59行に示されているように2つの炭素を架橋する基であるヘテロ原子含有配位子の製造を適応することを好ましくは含む。米国特許第6,096,676号明細書のヘテロ原子含有配位子は、その第6欄第1〜19行及び実施例1、3及び6に例示されている。R2及びR3が式(R23)の上記ジラジカルにより置き換えられていない式(Y)の他の中間化合物は、好ましくは、米国特許第6,919,413 B2号明細書の方法を適応することにより製造される。米国特許第6,919,413 B2号明細書のかかる方法は、第9欄第50行に示されている式により表され、Tがその第4欄第20〜40行、第45〜47行(最も右側の基)及び第50〜60行に例示されているような2つの炭素を架橋する基であるヘテロ原子含有配位子の製造を適応することを好ましくは含む。米国特許第6,919,413 B2号明細書の特定のヘテロ原子含有配位子の調製は、その第23欄第56行〜第24欄第22行、第25欄第55行〜第26欄第67行、第35欄第59行〜第36欄第54行、及び第37欄第21行〜第39欄第6行に記載されている。
図2のスキーム2に記載した反応は、好ましくは、実質的に不活性ガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はそれらの組み合わせなどの中で、約−78℃〜約200℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、当該反応は大気圧で行われる。
好ましくは、式(Y)の中間化合物は、製造例1〜13(後述)のいずれかの化合物、又はその共役塩基の塩である。
一般的なエチレン/1−オクテン共重合手順
2リットルのParr反応器を重合に使用する。全ての供給材料を、反応器への導入に先立ち、アルミナ及びQ−5(登録商標)触媒(Englehardt Chemicals Inc.から入手可能)のカラムに通過させる。錯体(1)の溶液と活性化共触媒(活性化剤)は、グローブボックス内の不活性雰囲気(例えば窒素ガス)の下で取り扱う。撹拌式2リットル反応器に約533gの混合アルカン溶媒(Isopar E)及び250gの1−オクテンコモノマーを入れる。水素ガス(45psi)を75mLの添加タンクから差圧膨張により300psi(2070キロパスカル(kPa))で分子量制御剤として加える。反応器の内容物を120℃の重合温度に加熱し、466psig(3.4MPa)でエチレンにより飽和する。金属−配位子錯体(1)と活性化共触媒(i)及び(ii)を混合し、触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入する。活性化共触媒(i)及び(ii)は、トルエン中の希釈溶液として、(i)実質的に米国特許第5,919,9883号明細書の実施例2に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン(「ジ(タロー)メチルアミン」)(Akzo−Nobel,Inc.から入手可能なARMEEN(登録商標)M2HT)、HCl及びLi[B(C6F5)4]の反応により調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ((C14−C18)アルキル)アンモニウム塩(本明細書においてMDATPBと省略)の混合物1.2モル当量、及び(ii)変性メチルアルミノキサン−3Å(MMAO−3A)(10モル当量)である。重合条件は15分間保たれ、オンデマンドでエチレンを加える。内部冷却コイルを介して反応から熱を継続的に除去する。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールでクエンチし、約67mgのヒンダードフェノール系酸化防止剤(Ciba Geigy Corporation製のIRGANOX(登録商標)1010)と133mgのリン安定剤(Ciba Geigy Corporation製のIRGAFOS(登録商標)168)を含むトルエン溶液10mLを添加することによって安定化する。
重合ランと重合ランの間に洗浄サイクルが行われる。洗浄サイクルでは、850gの混合アルカンを反応器に加え、反応器を150℃に加熱する。次に、新たな重合ランを開始する直前に、加熱された溶媒を反応器から除去する。
特に断らない限り、コポリマーの分子量をSymyx Technologies,Inc.製のSYMYX(登録商標)高スループットゲル浸透クロマトグラファー(SHT−GPC)又はViscotek HT−350ゲル浸透クロマトグラファー(V−GPC)のいずれかにより測定する。SHT−GPCは、160℃で1,2,4−トリクロロベンゼン中、2.5mL/分の流量で、2つのPolymer Labs PLゲル10μm混合Bカラム(300×10mm)を使用する。V−GPCは、低角/直角光散乱検出器、4キャピラリーインライン粘度計及び屈折率検出器を備える。V−GPC分析は、145℃又は160℃で、1,2,4−トリクロロベンゼン中、1.0mL/分の流量で、3つのPolymer Lab製のPLゲル10μm混合Bカラム(300×7.5mm)を使用する。
特に断らない限り、SHT−GPC用のサンプルを次のように調製する:サンプルブロックで、ポリマーサンプルを秤量してガラスサンプル管(Symex Technologies)に入れ、1,2,4−トリクロロベンゼン(1,2,4−TCB)中30mg/mLに希釈する。ガラス撹拌棒を各管に入れ、サンプルブロックを加熱振とう機(160℃,220RPM)に1時間入れる。溶解/サンプル粘度の目視観察を行い、完全に溶解していないもの又はSHT−GPVには粘性が高すぎるものに溶媒(1,2,4−TCB)を加えた。サンプルブロックを振とう機に15分間戻し、140℃に加熱されたSHT−GPCのサンプルデッキに移し入れた。30mg/mLの溶液の少量のアリコートを第2の管に移し入れ、溶媒(1,2,4−TCB)を加えることによりサンプルを希釈して、1mg/mLの所望の濃度とし、そのうち500μLを次にGPCに注入した。
特に断らない限り、V−GPC用のサンプルを次のように調製する:Viscotek,Inc.により供給されている半自動サンプル調製(SASP)プログラムを使用してポリマーを秤量しガラステストバイアル中に入れる。1,2,4−トリクロロベンゼンを秤量し、1.00mg/mL濃度を与えるために、SASPのプログラムとインタフェースされたコンピュータ制御のシリンジポンプによって各サンプルに1,2,4−トリクロロベンゼンを加える。テフロン被覆撹拌棒をそれぞれに入れ、管に栓をし、アルミニウムブロックに装填し、目視観察で全部の溶解が観察されるまで、加熱振とう機(160℃,220RPM)に1時間〜2時間入れる。バイアルを次にオートサンプラー(145℃で磁気撹拌)の加熱デッキに移し、そこでバイアルは注入を待つ。各サンプルの270μLの注入を行い、ランタイムは45分間である。
すべての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、特に断らない限り、受け取ったままで使用した。トルエン、ヘキサン、ベンゼン−d6(C6D6)、トルエン−d8は、既知の手順に従って乾燥させ、脱気した。核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、Varian Mercury−Vx−300及びVNMRS−500分光計により記録した。ppm単位で化学シフト(δ)をテトラメチルシランに対して記録し、重水素化溶媒中の残留プロトンを参照した。NMRピークとカップリング定数の帰属は便宜のために提供されており、制限されていない。製造例及び実施例に記載の構造における原子のいくつかに、参照しやすいように番号が付けられている。全ての金属−配位子錯体は、乾燥窒素雰囲気下のVacuum Atmospheresの実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス内で又は標準的なシュレンク及び真空ライン技術を使用して合成され貯蔵される。
赤外線(IR)分光法により1−オクテンの組み込み百分率及びポリマー密度を求める。
140マイクロリットル(μL)の各ポリマー溶液をシリカウェハ上に載せ、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)が蒸発するまで140℃で加熱し、7.1バージョンソフトウェアを搭載しAutoProオートサンプラーを備えたNicolet Nexus 670 FT−IRを使用して分析する。
質量平均分子量(Mw)及び多分散指数を求める:Polymer Labs(登録商標)210高温ゲル浸透クロマトグラフを使用してMw及び比Mw/Mn(多分散指数又はPDI)を求める。16mLの1,2,4−トリクロロベンゼン(ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)により安定化)により希釈された13mgのポリエチレンポリマーを使用してサンプルを調製し、160℃で2時間加熱及び振とうする。
示差走査熱量測定(DSC;DSC 2910,TA Instruments,Inc.)により溶融温度及び結晶化温度並びに融解熱を求める:まず、サンプルを毎分10℃の加熱速度で室温から180℃まで加熱する。この温度を2〜4分間保持した後、サンプルを毎分10℃の冷却速度で−40℃に冷却し、サンプルをこの冷温で2〜4分間保持し、次にサンプルを160℃に加熱する。
Varian 600MHz NMR装置及び重水素化テトラクロロエタンを用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法により末端基を分析する。
略語(意味):κ(カッパ);i−Pr(イソプロピル、すなわち、2−プロピル);Ph(フェニル);Bn(ベンジル);Me(メチル);nBU、n−Buなど(normal−ブチル);CH2Cl2(ジクロロメタン);CD2Cl2(ジクロロジュウテロメタン);THF(テトラヒドロフラン);p−TsOH・H2O(p−トルエンスルホン酸一水和物);TiCl4(塩化チタン(IV));K2CO3(炭酸カリウム);Me(メチル);C6D6(ペルジュウテロベンゼン);トルエン−d8(ペルジュウテロトルエン);Et3N(トリエチルアミン);ZrBn4(ジルコニウムテトラベンジル);HfBn4及びHf(CH2Ph)4(ハフニウムテトラベンジル);r.t.(室温)、g(グラム);mL(ミリリットル);℃(摂氏度);×(倍(2×15mLのように));mmol(ミリモル);psi(ポンド/平方インチ);psig(ポンド/平方インチゲージ);MHz(メガヘルツ);Hz(ヘルツ);m/z(質量電荷比);1H−NMR(プロトンNMR);13C−NMR(炭素13 NMR);19F−NMR(フッ素19 NMR);HSQC(異核単一量子コヒーレンス);分析(元素分析);計算値(計算値);br(ブロード);sept.(セプテット);s(シングレット);d(ダブレット);t(トリプレット);m(マルチプレット);quat.(カルテット);J(結合定数);HRMS(高分解能質量分析法);ESI(エレクトロスプレー質量分析法)及びGC/MS(CI)(ガスクロマトグラフィー−質量分析化学イオン化);TLC(薄層クロマトグラフィー)。
X線分析は、ここに説明するように行う。
データ収集:適切な寸法の単結晶をオイル(Exxon Chemicals, Inc.から入手可能なPARATONE(登録商標)N(Chevron Intellectual Property LLC))に浸し、薄いガラス繊維上に取り付ける。この結晶をグラファイトモノクロ結晶、MoKα線源(λ=0.71073Å)及びCCD(電荷結合素子)エリアディテクタを備えたBruker SMART(登録商標)Platform回折計に移す。データ収集の間、結晶を冷窒素流中に浸す(−100℃)。
プログラムSMART(登録商標)(Bruker AXS,Inc.(米国ウィスコンシン州マディソン)から入手可能)を、回折計の制御、フレームスキャン、指数付け、方位行列計算、セルパラメータの最小二乗精密化は、結晶面測定及び実際のデータ収集に使用する。プログラムASTRO(登録商標)(Bruker AXS,Inc.(米国ウィスコンシン州マディソン)から入手可能)を使用してデータ収集計画を立てる。
生データフレームは、プログラムSAINT(登録商標)(Bruker AXS,Inc.(米国ウィスコンシン州マディソン)から入手可能)によって読み込み、3Dプロファイリングアルゴリズムを使用して統合する。得られた結果を編集整理してhkl反射及びそれらの強度並びに推定標準偏差を生じさせる。データをローレンツ効果及び分極効果について補正する。十分な反射を収集して、2.5%(反射の最低2θシェルで)から3.0%(反射の最高2θシェル(55°)で)までのRsym値範囲で1.51〜2.16の範囲のリダンダンシーレベルを示す。結晶崩壊補正を適用したが1%未満であった。単位胞パラメータは反射の設定角の最小二乗法により精密化する。
吸収補正は、指数付けされた求められた面を基準にした統合により適用する。データの作成は、プログラムXPREP(登録商標)(Bruker AXS,Inc.(米国ウィスコンシン州マディソン)から入手可能)を使用して行なう。構造は、SHELXTL5.1(Bruker AXS,Inc.(米国ウィスコンシン州マディソン)から入手可能)の直接法によって解析し、それから水素以外の全ての原子の位置を得る。また、構造を、SHELXTL5.1(登録商標)において、フルマトリックス最小二乗法を使用して精密化する。水素以外の原子を非等方性熱パラメータで精密化し、水素原子の全てを理想位置で計算し、そして、その親原子上に乗るように精密化するか、又は差フーリエマップから得、制約なしに精密化する。二次は適用しない。最終精密化はF値よりもむしろF2を使用して行なう。R1は、従来のR値に対する参照基準を与えるために計算されるが、その関数は最小化されない。さらに、wR2は最小化される関数であるが、R1はそうでない。
線形吸収係数、原子散乱因子及び異常分散補正値を、the International Tables for X-ray Crystallography (1974). Vol. IV, p. 55, Birmingham: Kynoch Press (Present distributor, D. Reidel, Dordrecht.)からの値から計算する。
関連する関数:
特に断らない限り、金属−配位子錯体の製造又は使用は、窒素下のグローブボックス内で行なう。
製造例1:(E)−N−(2−(2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ)シクロヘキサ−2−エニリデン)−2,6−ジイソプロピルアニリン(a)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例1からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
製造例2:2−(モルホリン−4−イル)−2−シクロヘキセン−1−オンの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例2からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 300MHz, 30°C) δ 5.35 (t, 1H, 3J=4.6Hz), 3.67-3.64 (m, 4H), 2.70-2.66 (m, 4H), 2.18-2.13 (m, 2H, H2), 1.87-1.81 (m, 2H, H4), 1.42 (クインテット, 2H, 3J=6.4Hz, H3). GC/MS (CI)マススペクトル: m/z 182 (M+H).
製造例3:2−(2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ)シクロヘキサ−2−エノンの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例3からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 300MHz) δ 7.17-7.06 (m, 3H), 6.00 (ブロードs, 1H), 4.95 (t, 1H, J=4.7Hz), 3.15 (セプテット, 2H, J=6.9Hz), 2.21-2.16 (m, 2H, H2), 1.75 (q, 2H, J=5.5Hz, H4), 1.41 (クインテット, 2H, J=6.3Hz, H3), 1.10 (d, 12H, J=6.9Hz).
GC/MS (CI)マススペクトル: m/z 272 (M+H). HRMS (ESI, M+Na)+): (m/z) C18H25NONaについての計算値294.180, 実測値294.183.
製造例4:ポリマーn−ブチルアミノチタン試薬(Ti(N(n−Bu)2)rの製造は、2009年8月20日に出願された米国仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例4からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
ドライボックス内でTi(NMe2)4(26g、0.116mol)をシュレンクフラスコ内のトルエン500mlに溶解させた。フラスコをフード中に入れた。この溶液に、68.8mL(0.696モル)のn−ブチルアミンを加えると、橙色の固形物が形成された。混合物を、凝縮器の上部で窒素掃引しながら、非常に小さい還流で加熱した。黄色溶液は、加熱後数分以内に濃赤色になった。6時間の還流後、溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去して濃赤黒色ガラス状固形物を得た。生成物を貯蔵のためにドライボックス内に移し入れた。23.2933gの製造例4の標題の試薬を得た。ここで、rは、Ti(N(n−Bu)2の繰り返し単位の数を示す。
製造例5:2,(2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ)−3,5−ジメチルシクロペンタ−2−エノンの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例6からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.15 (ブロード t, 1H, J=7.6Hz, para-Ph), 7.05 (d, 2H, J=7.7Hz, meta-Ph), 5.45 (S, 1H, NH), 3.28 (ブロードs, 2H, CH(CH3)2), 2.22-2.14 (m, 2H, H2及びH3), 1.63-1.58 (m, 1H, H3), 1.21 (s, 3H, CHCH 3, 1.10 (d, 15H, J=6.8Hz, C=CCH 3)及びCH(CH 3)2.
13C NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)及びHRMS(ESI, (M+H)+)データは示されていない。
製造例6:2−((1,1':3',1''−ターフェニル)−2'−イルアミノ)−2−シクロヘキセン−1−オンの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の製造例7からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.38 (d, 4H, J=7.2Hz, Ph), 7.24 (d, 2H, J=7.6Hz, Ph), 7.14 (t, 4H, J=7.8Hz, Ph), 7.06 (t, 3H, J=7.6Hz, Ph), 6.20 (s, 1H, NH), 5.09 (t, 1H, J=4.7Hz, H5), 1.89 (t, 2H, J=6.6Hz, H2), 1.58 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.11 (クインテット, 2H, J=6.3Hz, H3).
13C NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)及びHSQCAD(C6D6, 500MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例7:(E)−N−(6−(ブチルイミノ)シクロヘキサ−1−エニル)−2,6−ジイソプロピルアニリン(B)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Bからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.23-7.17 (m, 3H, iPr2-Ph), 6.89 (s, 1H, NH), 4.78 (t, 1H, J=4.6Hz, H5), 3.39 (セプテット, 2H, 3J=6.9Hz, CH(CH3)2), 3.26 (t, 2H, 3J=6.8Hz, H7), 2.09 (擬t, 2H, J=6.6Hz, H2), 1.96 (q, 2H, J=5.5Hz, H4), 1.69 (マルチプレットのペンテット, 2H, J=7.8Hz, H8), 1.53 (クインテット, 2H, J=65Hz, H3), 1.44 (マルチプレットのセクテット, 2H, J=7.Hz, H9), 1.22 (d, 12H, 3J=6.8Hz, CH(CH 3)2), 0.94 (t, 3H, 3J=7.3Hz, H10).
HRMS (ESI, M+H)+): (m/z) C22H35N2についての計算値 327.277, 実測値327.280.
製造例8:(E)−N−(6−(ブチルイミノ)シクロヘキサ−1−エニル)−2,6−ジイソプロピルアニリン(N−((6E)−6−(ブチルイミノ)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミンともいう)(B)の代替製造法は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Cからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
室温で1.5時間撹拌した後、2−((2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル)アミノ)−2−シクロヘキセン−1−オンを(製造例3)を固形物として加えた。得られた反応混合物を3.25時間、周囲温度で撹拌した。ミディアムフリットにより反応混合物を濾過し(淡黄色の濾液)、2.1gの無水K2CO3を含む容器に入れ、フィルターケーキ(塩)をヘキサン(2×15mL)で数回洗浄した。懸濁液をK2CO3と2時間攪拌し、次いで濾過(シリンジフィルターにより)し、無色の溶液(K2CO3は溶液から黄色を吸収する)を得た。溶液から溶媒を減圧除去し、4.66g(収率95.6%)の化合物(B)を無色油として製造例8の化合物(B)として得た。生成物の1H NMR及びHRMSは製造例8の化合物(B)及び製造例7の化合物(B)の1H NMR及びHRMSと整合した。
製造例9:N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−ブチルアミノトロポニミン(D)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Dからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
Et3OBF4(418mg,2.20mmol)をCH2Cl2(5mL)に溶解させた。CH2Cl2(15mL)中の2−(2,6−ジイソプロピルアニリノ)トロポン(C)(587mg,2.09mmol)の溶液を徐々に加えた。25℃で3時間攪拌した後、溶液を約0℃に冷却し、CH2Cl2(5mL)中n−BuNH2(1.467g,20mmol)の予冷(0℃)溶液(5mL)を加えた。溶液を25℃に温め、一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残渣のカラムクロマトグラフィーによる精製(溶出液:ヘキサン:ET2O 3:1、3体積%のEt3Nを含む)によって、557mg(収率80%)の製造例9の実質的に純粋な化合物(D)が橙色固形物として得られた。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.89 (br s, 1H, NH), 7.25 (d, JH-H=7.7Hz, 2H, H10, H12), 7.15 (tm, JH-H=7.7Hz, 1H, Hll), 6.64 (tm, JH-H=10.1Hz, 1H, H5), 6.50 (d, JH-H=12.0Hz, 1H, H2), 6.31 (m, 1H, H3), 6.02 (tm, JH-H=9.2Hz, 1H, H4), 5.92 (d, JH-H=10.0Hz, 1H, H6), 2.98 (セプテット, JH-H=6.8Hz, 2H, CH(CH3)2), 2.86 (t, JH-H=7.0Hz, 2H, H14), 1.30 (m, 2H, H15), 1.20 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH 3)2), 1.17 (m, 2H, H16), 1.14 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH 3)2), 0.71 (t, JH-H=7.3Hz, 3H, H17).
C23H32N2についての分析計算値:C, 82.09; H, 9.58; N, 8.32. 実測値: C, 82.36; H, 9.45; N, 8.42.
製造例10:(E)−N−(5−(ブチルイミノ)−2,4−ジメチルシクロペンタ−1−エニル)−2,6−ジイソプロピルアニリン(G)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Gからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.17 (t, 1H, 3J=7.8Hz, i-Pr2-para-Ph), 7.09 (d, 2H, 3J=7.5Hz, i-Pr2-meta-Ph), 5.95 (s, 1H, NH), 3.58 (dt, 1H, 2J=13Hz, J=65Hz, H6), 3.50 (br. sep. 1H, J=6.0Hz, (CH3)2CH-Ph), 3.42 (br. sep. 1H, J=6.0Hz, (CH3)2CH-Ph), 3.41 (dt, 1H, 2J=13Hz, 3J=7Hz, H6), 2.63 (t, 1H, 3J=7Hz, H2), 2.45 (dd, 1H, 2J=16Hz, 3J=6Hz, H3), 1.74 (m, 2H, H7), 1.67 (d, 1H, 2J=16Hz, H3), 1.46 (m, 2H, H8), 1.26 (s, 1H, CH 3), 1.22 (br. d, 3H, 3J=6.5Hz, (CH 3)2CH), 1.18 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH 3)2CH), 1.14 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH 3)2CH-Ph)), 1.13 (br. d, 3H, 3J=6Hz, (CH 3)2CH-Ph)), 1.03 (d, 3H, 3J=7Hz, CH 3), 0.93 (t, 3H, 3J=7.4Hz, H9).
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃), HSQCAD (C6D6, 500MHz, 30℃)、及びHRMS (ESI, (M+H)+) データは示されていない。
製造例11:N2−((1E)−2−((2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル)アミノ)−2−シクロヘキセン−1−イリデン)−N1,N1−ジメチル−1,2−エタンジアミン(H)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Hからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
2日目:N,N−ジメチルエチレンジアミン(0.58mL,5.3098mmol)及びトルエン(7.0mL)をバイアルに入れることによりチタン試薬の原液(チタン:ケト−エナミンが1:1.4の比となるように)を別々に製造した。無色溶液に、トルエン(3.0mL)中の塩化チタン(IV)(0.1000g,0.5271mmol)の溶液を加えた。赤色固形物が観察されたが、強い撹拌を適用したときに溶液に溶解した。得られた橙色溶液を1時間撹拌した。
1日目からの反応混合物を一晩攪拌した後、反応混合物にチタン試薬の原液(上記のように製造したもの)3.3mLを加えた。得られた混合物を3時間撹拌した。固形物を洗浄するためにヘキサンを使用して、混合物を濾過した(シリンジフィルター)。濾液を真空中で濃縮し、黄色油状物を得た。この油状物をヘキサン(10mL)中に溶解させると、固形物が沈殿した。混合物を濾過し(シリンジフィルター)、固形物を2部の5mLヘキサンで洗浄した。黄色濾液を真空中で濃縮し、0.2790gの生成物(H)を黄色油状物として得た。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.24-7.18 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 6.85 (s, 1H, NH), 4.80 (t, 1H, J=4.4Hz, H5), 3.49-3.38 (m, 4H, CH(CH3)2)及びNCH2CH2N), 2.67 (t, 2H, J=7.1Hz, NCH2CH2N), 2.19 (s, 6H, N(CH 3)2), 2.07 (t, 2H, J=6.4Hz, H2), 1.94 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.49 (クインテット, 2H, J=6.2Hz, H3), 1.23 (d, 12H, J=6.7Hz, CH(CH 3)2).
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例12:(6E)−6−(ブチルイミノ)−N−(1,1':3',1''−ターフェニル)−2'−イル−1−シクロヘキセン−1−アミン(J)は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Jからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.50 (d, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.29 (d, 2H, J=7.6 Hz, Ph), 7.17 (t, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.10-7.06 (m, 3H, Ph), 6.98 (s, 1H, NH), 4.91 (t, 1H, J=4.6Hz, H5), 2.99 (t, 2H, J=6.6Hz, H7), 1.77 (t, 2H, J=6.5Hz, H2), 1.73 (q, 2H, J=5.4Hz, H4), 1.46 (クインテット, 2H, J=7.1Hz, H8), 1.23 (セクテット, 2H, J=7.5Hz, H9), 1.16 (クインテット, 2H, J=6.1Hz, H3), 0.88 (t, 3H, J=7.4Hz, H10).
製造例13:(E)−2,6−ジイソプロピル−N−(2−(ブチルアミノ)シクロヘキサ−2−エニリデン)アニリン(L)は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例Lからの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.144 (d, 1H, 3JH-H=8Hz, i-Pr2-Ph), 7.143 (d, 1H, 3JH-H=7Hz, i-Pr2-Ph), 7.09 (dd, 1H, 3JH-H=8.8Hz, 3JH-H=6.5Hz, i-Pr2-Ph), 5.11 (br. s, 1H, NH), 5.04 (t, 1H, 3JH-H=4Hz, H2), 2.886 (t, 2H, 3JH-H=7Hz, H7), 2.881 (sept. 2H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH3)2), 2.16 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H3), 2.07 (m, 2H, H5), 1.53 (p, 2H, 3JH-H=6.5Hz, H3), 1.43 (pm, 2H, 3JH-H=7.8Hz, H8), 1.28 (sex-m, 2H, 3JH-H=7.8Hz, H9), 1.16 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH 3)2), 1.13 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH 3)2), 0.80 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10).
13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)データは示されていない。
製造例14:金属−配位子錯体(a1)、[N−[2−[[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]アミノ−κN]−2−シクロヘキセン−1−イリデン]−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN]トリス(フェニルメチル)ハフニウム(a1)の製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例1からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.25 (m, 3H, iPr2-Ph), 7.11 (tm, 6H, 3JH-H=7.5Hz, meta-CH2 Ph), 7.06 (m, 3H, iPr2-Ph), 6.84, (m, 3H, 3JH-H=7.5Hz, para-CH2 Ph), 6.61 (d, 6H, 3JH-H=7.5Hz, ortho-CH2 Ph), 4.96 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.51 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.74 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.11 (br. s. 6H, Hf-CH 2Ph), 1.98 (t, 2H, 3JH-H=6.5Hz, H2), 1.81 (q, 2H, 3JH-H=5.6Hz, H4), 1.25 (p, 2H, 3JH-H=6.0, H3), 1.22 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH 3)2), 1.16 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH 3)2), 1.14 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH 3)2), 0.98 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH 3)2).
C51H62HfN2についての分析計算値: C, 69.49; H, 7.09; N, 3.18. 実測値: C, 69.36; H, 6.96, N, 3.06.
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例15:金属−配位子錯体(B1)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN)トリス(フェニルメチル)−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例1からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (トルエン-d8, 500MHz, 30℃): 7.18 (s, 3H, iPr2-Ph), 7.11 (tm, 6H, 3JH-H=7.6Hz, meta-CH2 Ph), 6.81, (m, 9H, ortho-para-CH2 Ph), 4.57 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.24 (sept. 2H, 3JH-H=6.6 Hz, CH(CH3)2), 2.80 (m, 2H, H7), 2.11 (br. s. 6H, Hf-CH 2Ph), 1.89 (t, 2H, 3JH-H=6.7Hz, H2), 1.83 (q, 2H, 3JH-H=5.6Hz, H4), 1.31 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH 3)2), 1.29 (p, 2H, 3JH-H=6.3, H3), 1.17 (m, 2H, H8), 1.11 (d, 6H, 3JH-H=6.9, CH(CH 3)2), 1.06 (sex., 2H, 3JH-H=7.4, H9), 0.77 (t, 3H, 3JH-H=6.9, H10).
C43H54HfN2についての分析計算値: C, 66.43; H, 7.00; N, 3.60. 実測値: C, 66.58; H, 6.89, N, 3.65.
金属−配位子錯体の熱分解試験(B1)。金属−配位子錯体(B1)(25mg)を0.6mLのトルエン−d8に溶解させた。溶液を89.3℃で42時間加熱した。この時間の後、NMRスペクトルは、約4%の分解を示した。
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例16:金属−配位子錯体の製造(B2)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN)トリス(フェニルメチル)−ジルコニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例4からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.22 (擬トリプレット, 3H, iPr2-Ph), 7.12 (tm, 6H, 3JH-H=7.8Hz, ortho-CH2 Ph), 6.88 (tm, 3H, 3JH-H=7.0Hz, para-CH2 Ph), 6.88 (dm, 6H, 3JH-H=8.0Hz, ortho-CH2 Ph), 4.64 (t, 1H, 3JH-H=5.0Hz, H5), 3.30 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 2.83 (m, 2H, H7), 2.24 (br. s. 6H, Hf-CH 2Ph), 1.95 (t, 2H, 3JH-H=6.3Hz, H2), 1.78 (q, 2H, 3JH-H=5.8Hz, H4), 1.32 (d, 6H, 3JH-H=6.5Hz, CH(CH 3)2), 1.28 (p, 2H, 3JH-H=6.5, H3), 1.21 (m, 2H, H8), 1.14 (d, 6H, 3JH-H=6.5, CH(CH 3)2), 1.05 (sex., 2H, 3JH-H=7.5, H9), 0.73 (t, 3H, 3JH-H=7.5, H10).
C43H54ZrN2についての分析計算値:C, 74.84; H, 7.89; N, 4.06. 実測値: C, 74.60; H, 7.73, N, 4.28.
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例17:金属−配位子錯体の製造(B3)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN)トリヨード−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例13からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.24 (m, 1H, iPr2-para-Ph), 7.17 (m, 2H, iPr2-meta-Ph), 4.72 (t, 1H, 3JH-H=4.9Hz, H5), 3.59 (m, 2H, H7), 3.56 (sept. 2H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 1.68 (q, 2H, 3JH-H=5.7Hz, H4), 1.66 (t, 2H, 3JH-H=6.4 Hz, H2), 1.61 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH 3)2), 1.58 (m, 2H, H8), 1.11 (d, 6H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH 3)2), 1.10 (sex., 2H, 3JH-H=7.1Hz, H9), 1.07 (p, 2H, 3JH-H=6.0Hz, H3), 0.79 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10). H3及びH9についての化学シフト、多重度及びカップリング定数についての情報はTOCSY1Dスペクトルから得た。
製造例18:金属−配位子錯体の製造(B4):(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN)トリメチル−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例14からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
製造例19:金属−配位子錯体(B4)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)トリメチル−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例15からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.19-7.24 (m, 3H, iPr2-Ph), 4.66 (t, 1H, 3JH-H=4.9Hz, H5), 3.64 (sept. 2H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH3)2), 3.34 (m, 2H, H7), 1.89 (t, 2H, 3JH-H=6.6Hz, H2), 1.88 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H4), 1.42 (d, 6H, 3JH-H=7.0Hz, CH(CH 3)2), 1.34 (m, 2H, H8), 1.28 (p, 2H, 3JH-H=6.2Hz, H3), 1.21 (d, 6H, 3JH-H=6.9Hz, CH(CH 3)2), 1.08 (sex., 2H, 3JH-H=7.5Hz, H9), 0.77 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz , H1O), 0.50 (s, 9H, Hf-CH 3).
13C{1H} NMR (C6D6, 125MHz, 30℃): 175.30 (N=C, 152.07 (quat.), 144.98 (quat.), 144.31 (quat.), 126.07 (iPr2-para-Ph), 124.16 (iPr2-meta-Ph), 114.71 (C5), 60.40 (Hf-CH3), 49.57 (C7), 31.00 (C8), 28.48 (CH(CH3)2), 28.00 (C2), 26.00 (CH(CH3)2), 24.69 (C4), 24.53 (CH(CH3)2), 23.12 (C3), 21.00 (C9), 13.82 (C1O).
HSQC (C6D6), 500MHz, 30℃): (7.19-7.24, 126.07, 124.16), (4.66, 114.71), (3.64, 28.48), (3.34, 49.57), (1.89, 28.00), (1.88, 24.69), (1.42, 24.53), (1.34, 31.00), (1.28, 23.12), (1.21, 26.00), (1.08, 21.00), (0.77, 13.82), (0.50, 60.40).
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例20:金属−配位子錯体(D1):[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−ブチルアミノトロポンイミナト]トリベンジルハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例16からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃): 7.21 (m, 3H, H10, Hll, H12), 7.15 (tm, JH-H=7.5Hz, 6H, meta-CH2 Ph), 6.91 (dm, JH-H=6.1Hz, 6H, ortho-CH2 Ph), 6.85 (m, 3H, para-CH2Ph), 6.85 (m, 1H, H5), 6.59 (d, JH-H=11.2Hz, 1H, H6), 6.50 (m, 1H, H2), 6.48 (m, 1H, H3), 6.25 (t, JH-H=8.8Hz, 1H, H4), 3.18 (m, 2H, H14), 2.79 (セプテット, JH-H=6.8Hz, 2H, CH(CH3)2), 2.21 (br s, 6H, CH 2Ph), 1.38 (m, 2H, H15), 1.26 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH 3)2), 1.14 (セクテット, JH-H=7.5Hz, 2H, H16), 0.94 (d, JH-H=6.8Hz, 6H, CH(CH 3)2), 0.77 (t, JH-H=7.3Hz, 6H, H17).
C44H52HfN2についての分析計算値: C, 67.12; H, 6.66; N, 3.56. 実測値: C, 66.40; H, 6.60; N, 3.65.
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例21:金属−配位子錯体(G1)、(E)−N−(5−(ブチルイミノ−κN)−2,4−ジメチルシクロペンタ−1−エニル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)トリス(フェニルメチル)−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例21からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.15 (m, 9H, i-Pr2-Ph及びmeta-CH2 Ph), 6.93 (d, 6H, 3J=7.4Hz, ortho-CH2 Ph), 6.86 (t, 3H, J=7.3Hz, para-CH2 Ph), 3.53 (sep. 1H, J=6.9Hz, (CH3)2CH), 3.23 (sep. 1H, 3J=6.9Hz, (CH3)2CH), 3.08 (pd, 2H, 2J=12.5Hz, 3J=5Hz, H6), 2.45 (ddd, 1H, 2J=17.5Hz, J=6Hz, 4J=1.6Hz, H3), 2.34 (p, 1H, 3J=6.8Hz, H2), 2.26 (d, 3H, 3J=11.8Hz, CH 2Ph), 2.21 (d, 3H, 3J=12Hz, CH 2Ph), 1.61 (d, 1H, 3J=17.5Hz, H3), 1.44 (m, 1H, H7), 1.29 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH 3)2CH)), 1.27 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH 3)2CH), 1.23 (m, 1H, H7), 1.14 (d, 3H, 3J=6.9Hz, (CH 3)2CH), 1.06 (m, 2H, H8), 1.05 (d, 3H, 3J=6.7Hz, (CH 3)2CH), 0.94 (s, 3H, CH 3), 0.81 (d, 3H, 3J=7Hz, CH 3), 0.76 (t, 3H, 3J=7.4Hz, H9).13C NMR (C6D6, 125MHz, 30℃)及びHSQCAD (C6D6, 500MHz, 30℃)データ並びにX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例22:金属−配位子錯体(H1)、(N2−(2−((2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル)アミノ−κN)−2−シクロヘキセン−1−イリデン)−N1,N1−ジメチル−1,2−エタンジアミナト−κN,κN’)トリス(フェニルメチル)−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例22からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.30-7.23 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 7.14 (t, 6H, J=7.6Hz, meta-CH2 Ph), 6.93 (d, 6H, J=7.5Hz, ortho-CH2 Ph), 6.81 (t, 3H, J=7.3Hz, para-CH2 Ph), 4.86 (t, 1H, J=5.0Hz, H5), 4.07 (セプテット, 2H, J=6.8Hz, CH(CH3)2), 2.19 (t, 2H, J=6.0Hz, H7), 2.10 (ブロードs, 6H, CH 2Ph), 2.06 (s, 6H, N(CH 3)2), 2.02 (q, 2H, J=5.6Hz, H4), 1.81-1.77 (m, 4H, H8及びH2), 1.46 (クインテット, 2H, J=6.4Hz, H3), 1.44 (d, 6H, J=6.8Hz, CH(CH 3)2), 1.24 (d, 6H, J=6.7Hz, CH(CH 3)2).
13C-NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)、HSQCAD(C6D6, 500MHz, 30℃)、及び元素分析(C, H, N)データ、並びにX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例23:金属−配位子錯体(J1)、(6−(ブチルイミノ−κN)−N−(1,1’:3’,1''−ターフェニル)−2’−イル−1−シクロヘキセン−1−アミナト−κN)トリス(フェニルメチル)−ハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例23からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR (C6D6, 500MHz, 30℃) δ 7.47-7.45 (m, 4H, Ph), 131 (d, 2H, J=7.7Hz, Ph), 7.21 (t, 4H, J=7.7Hz, Ph), 7.16 (t, 2H, J=7.6Hz, Ph), 7.11-7.08 (m, 7H, Ph), 6.80 (t, 3H, J=1.4Hz, Ph), 6.63 (ブロード d, 6H, J=13Hz, Ph), 4.95 (t, 1H, J=5.0Hz, H5), 2.30-2.27 (m, 2H, H7), 1.92 (ブロード s, 6H, CH2Ph), 1.86 (q, 2H, J=5.6Hz, H4), 1.63 (t, 2H, J=6.4Hz, H2), 1.11 (クインテット, 2H, J=6.2Hz, H3), 0.98-0.90 (m, 4H, H8及びH9), 0.68 (t, 3H, J=7.0Hz, H10).
1C-NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)及びHSQCAD(C6D6, 500 MHz, 30℃)のデータは示されていない。
製造例24:金属−配位子錯体(L1)、(2,6−ビス(1−メチルエチル)−N−((1E)−2−(ブチルアミノ−κN)−2−シクロヘキセン−1−イリデン)ベンゼンアミナト−κN)トリメチルハフニウムの製造は、2009年8月20日に出願された米国非仮特許出願第12/544,581号明細書の例26からの引用によりここに援用し、ここで繰り返した。
1H NMR(C6D6, 500MHz, 30℃): 7.01-7.08 (m, 3H, i-Pr2-Ph), 5.19 (t, 1H, 3JH-H=5Hz, H2), 3.67 (m, 2H, H7), 2.59 (sept. 2H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH3)2), 2.18 (q, 2H, 3JH-H=5.5Hz, H3), 2.01 (t, 2H, 3JH-H=6.4Hz, H5), 1.76 (m, 2H, H8), 1.34 (m, 4H, H4/H9), 1.19 (d, 6H, 3JH-H=6.4Hz, CH(CH 3)2), 0.92 (t, 3H, 3JH-H=7.4Hz, H10), 0.91 (d, 6H, 3JH-H=6.8Hz, CH(CH 3)2), 0.48 (s, 9H, Hf-CH 3).
13C-NMR(C6D6, 125MHz, 30℃)、HSQCAD(C6D6, 500MHz, 30℃)及び元素分析(C, H, N)データと、X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造例25:金属−配位子錯体(M1)、([N−[2−[[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]アミノ−κN]−3−メチルブタン−2−イリデン]−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN])トリメチルジルコニウムの製造。
250mLのトルエンに溶解させた(E)−N−(3−(2,6−ジイソプロピルフェニルアミノ)−3−メチルブタン−2−イリデン)−2,6−ジイソプロピルアニリン(13.6g,32.3mmol)に、1.6Mのn−BuLiのヘキサン溶液22.4mL(35.8mmol)を加えた。2.5時間攪拌した後、ZrCl4(7.4g,32mmol)を加え、得られた混合物を暗褐色のスラリーとして一晩撹拌した。この混合物に35.5mL(107mmol)のMeMgBr(ET2O中3M)を加えた。周囲温度で3時間攪拌した後、溶媒を真空下で除去した。得られた灰色粉末をトルエン(120mL)により処理して生成物を溶解させ、濾過して不溶性塩を除去した。フィルターケーキを追加のトルエン(2×40mL)で洗浄した。トルエンフラクションを組み合わせ、揮発性成分を真空下で除去すると、13.5g(75%)の金属−配位子錯体(M1)が淡黄褐色固形物として得られた。
製造例26:金属−配位子錯体(M2)、([N−[2−[[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]アミノ−κN]−3−メチルブタン−2−イリデン]−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN])トリメチルハフニウムの製造。
製造例27:金属−配位子錯体(B5)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−Κn)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)トリメチル−ジルコニウムの製造。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.21 (s, 3H), 4.70 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.48 (hept, J=6.9Hz, 2H), 3.36-3.29 (m, 2H), 1.98-1.93 (m, 2H), 1.85 (dd, J=11.3, 5.7Hz, 2H), 1.40 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.38-1.32 (m, 3H), 1.34-1.28 (m, J=6.0Hz, 2H), 1.22 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.08 (sex, J=7.5Hz, 2H), 0.77 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.74 (s, 9H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 174.54 (s), 151.62 (s), 144.89 (s), 144.19 (s), 126.13 (s), 124.24 (s), 113.42 (s), 49.91 (s), 48.60 (s), 31.21 (s), 28.57 (s), 27.79 (s), 26.02 (s), 24.77 (s), 24.56 (s), 23.18 (s), 20.99 (s), 13.84 (s).
C25H42N2Zrについての分析計算値: C, 65.02; H, 9.17; N, 6.07. 実測値: C, 64.92; H, 9.08; N, 6.07.
X線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図は示されていない。
製造28:1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1H−イミダゾール−2(3H)−イミン(N)の製造
1H NMR (300MHz, C6D6) δ 7.24 (dd, J=8.6, 6.6Hz, 2H), 7.17-7.12 (m, 4H), 5.87 (s, 2H), 4.15 (s, 1H), 3.21 (ヘプテット, J=6.9Hz, 4H), 1.34 (d, J=6.9Hz, 12H), 1.21 (d, J=6.9Hz, 12H).
13C{1H} NMR (75MHz, C6D6) δ 154.49 (s), 148.50 (s), 129.59 (s), 124.26 (s), 113.67 (s), 29.18 (s), 24.23 (s), 24.15 (s).
本発明の実施例
実施例1:金属−配位子錯体(1)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)ビス(フェニルメチル)−トリス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィンイミド−ジルコニウムの製造
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.34-7.25 (m, 3H), 7.16 (t, J=7.6Hz, 4H), 7.00 (d, J=5.9Hz, 4H), 6.84 (t, J=13Hz, 2H), 4.60 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.56-3.44 (m, 4H), 2.59 (d, J=10.8Hz, 2H), 2.43 (d, J=10.1Hz, 2H), 2.20-2.06 (m, 2H), 1.88 (q, J=5.7Hz, 2H), 1.54-1.44 (m, 2H), 1.37 (p, J=6.2Hz, 2H), 1.33 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25 (sex, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.13 (d, J=12.7Hz, 27H), 0.84 (t, J=7.4Hz, 3H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 175.09 (s), 152.63 (s), 151.88 (s), 148.44 (s), 144.90 (s), 128.14 (s), 126.21 (s), 125.09 (s), 124.49 (s), 119.85 (s), 112.95 (s), 67.12 (s), 51.42 (s), 40.48 (d, J=46.8Hz), 31.02 (s), 29.70 (s), 28.79 (s), 28.48 (s), 26.23 (s), 25.35 (s), 24.38 (s), 23.30 (s), 21.15 (s), 13.85 (s).
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 34.75 (s).
C36H66ZrN3Pについての分析計算値: C, 65.20; H, 10.03; N, 6.34. 実測値: C, 57.41 ; H, 8.61 ; N, 4.20.
図3は、金属−配位子錯体(1)のX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図を示す。図3では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例2:金属−配位子錯体(2)、([N−[2−[[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]アミノ−κN]−3−メチルブタン−2−イリデン]−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN]ホスフィンイミド−ジルコニウムの製造
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.20-7.13 (m, 5H), 7.09 (dd, J=8.1, 7.0Hz, 2H), 3.75 (sept, J=6.8Hz, 3H), 3.02 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.61 (s, 3H), 1.51 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.38 (d, J=7.1Hz, 6H), 1.37 (s, 6H), 1.32 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.16 (d, J=12.5Hz, 27H), 1.12 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.29 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 194.81 (s), 149.41 (s), 147.85 (s), 146.77 (s), 139.39 (s), 126.05 (s), 124.63 (s), 124.03 (s), 123.98 (s), 70.98 (s), 40.95 (d, J = 47.0 Hz), 36.98 (s), 30.22 (s), 30.03 (s), 28.57 (s), 28.38 (s), 26.97 (s), 25.23 (s), 24.74 (s), 23.95 (s), 19.57 (s).
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 31.25 (s).
図4は、金属−配位子錯体(2)のX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図を示している。図4では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例3:金属−配位子錯体(3)、([N−[2−[[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]アミノ−κN]−3−メチルブタン−2−イリデン]−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN]ホスフィンイミド−ハフニウムの製造。
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.18 (d, J=7.4Hz, 2H), 7.15-7.13 (m, 3H), 7.08 (dd, J=8.1, 7.1Hz, 1H), 3.75 (sept, J=6.9Hz, 2H), 3.02 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.57 (s, 3H), 1.53 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.38 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.15 (d, J=12.4Hz, 27H), 1.10 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.15 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 196.17 (s), 150.00 (s), 148.10 (s), 146.80 (s), 139.61 (s), 126.23 (s), 124.59 (s), 124.06 (s), 123.94 (s), 71.52 (s), 48.31 (s), 41.13 (d, J=47.7Hz), 30.26 (s), 30.22 (s), 28.50 (s), 28.40 (s), 27.01 (s), 25.30 (s), 24.74 (s), 23.96 (s), 19.61 (s).
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 37.38 (s).
実施例4:金属−配位子錯体(4)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)ビス(フェニルメチル)−トリス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィンイミド−ハフニウムの製造
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.31 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.22 (t, J=7.5Hz, 1H), 4.59 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.72-3.67 (m, 2H), 3.65 (sept, J=6.5Hz, 2H), 2.13 (d, J=6.3Hz, 2H), 1.98 (q, J=5.6Hz, 2H), 1.52 (p, J=5.6Hz, 2H), 1.50 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.42 (p, J=5.7Hz, 2H), 1.30 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.27 (d, J=12.5Hz, 27H), 0.87 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.18 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 174.95 (s), 153.57 (s), 149.17 (s), 144.78 (s), 124.58 (s), 123.74 (s), 111.76 (s), 50.94 (s), 46.03 (s), 40.80 (d, J=48.0Hz), 30.98 (s), 29.76 (s), 28.64 (s), 28.21 (s), 26.05 (s), 25.24 (s), 24.71 (s), 23.66 (s), 21.27 (s), 13.90 (s).
31P NMR (121MHz, C6D6) δ 38.30 (s).
C36H66HfN3Pについての分析計算値: C, 57.62; H, 8.87; N, 5.60. 実測値: C, 57.41 ; H, 8.61 ; N, 5.65.
実施例5〜8:金属−配位子錯体(5)〜(8)の製造。
別々の実験で、ハフニウム−配位子錯体(B4)の代わりにハフニウム−配位子錯体(L1)、(G1)、(D1)及び(H1)のうちの異なる1つを使用したことを除いて実施例4の手順と同様にして、以下の金属−配位子錯体(5)〜(8)をそれぞれ製造することができた:
1H NMR (300MHz, C6D6) δ 7.18 (s, 3H), 4.56 (t, J=4.9Hz, 1H), 3.72-3.62 (m, 2H), 3.25 (hept, J=6.8Hz, 2H), 2.12 (t, J=6.2Hz, 2H), 1.90 (sept, J=6.8Hz, 2H), 1.86 (q, J=5.5Hz, 2H), 1.67-1.53 (m, 2H), 1.39 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.37 (p, J=6.4Hz, 2H), 1.20 (sex, J=7.4Hz, 2H), 1.16 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.98 (s, 3H), 0.94 (d, J=6.8Hz, 6H), 0.90 (d, J=6.9Hz, 6H), 0.82 (t, J=7.3Hz, 3H), 0.50 (s, 6H).
13C NMR (75MHz, C6D6) δ 173.75 (s), 149.88 (s), 144.97 (d, J=5.9Hz), 144.36 (s), 125.94 (s), 124.23 (s), 112.17 (s), 87.27 (d, J=2.0Hz), 50.69 (s), 36.15 (s), 36.11 (s), 31.47 (s), 28.71 (s), 28.39 (s), 25.80 (s), 25.06 (s), 23.57 (s), 21.52 (s), 20.07 (s), 18.67 (s), 18.03 (s), 14.16 (s).
実施例10:金属−配位子錯体(10)、(2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェノラート)(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)ジメチル−ハフニウムの製造。
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.40-7.36 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.25 (dd, J=8.7, 6.3Hz, 1H), 6.91 (t, J=7.8Hz, 1H), 4.66 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.70 (sept, J=6.8Hz, 2H), 3.29-3.22 (m, 2H), 1.92-1.84 (m, 4H), 1.62 (s, 18H), 1.45 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25 (p, J=6.5Hz, 2H), 1.23 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.22-1.16 (m, 2H), 0.91 (sex, J=7.4Hz, 2H), 0.64 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.57 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 177.48 (s), 162.40 (s), 152.75 (s), 147.46 (s), 145.05 (s), 139.20 (s), 125.91 (s), 125.71 (s), 124.49 (s), 120.19 (s), 117.73 (s), 56.10 (s), 49.61 (s), 35.26 (s), 31.69 (s), 31.45 (s), 28.07 (s), 27.85 (s), 26.62 (s), 24.89 (d, J=3.5Hz), 23.15 (s), 20.74 (s), 13.84 (s).
C38H60HfN2Oについての分析計算値: C, 61.73; H, 8.18; N, 3.79. 実測値: C, 62.19; H, 8.03; N, 3.03.
図5は、本発明の金属−配位子錯体(10)(実施例10)のX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図を示す。図5では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例11:金属−配位子錯体(11)、(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)−ベンゼンアミナト−κN)[N、N'−ビス(1−メチルエチル)エタンイミドアミダト−κN,κN']ジメチル−ジルコニウムの製造
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 7.32-7.28 (m, 2H), 7.24 (dd, J=8.4, 6.6Hz, 1H), 4.72 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.77 (sept, J=6.8 Hz, 2H), 3.47 (sept, J=6.5Hz, 2H), 3.37-3.32 (m, 2H), 2.05 (s, J=6.3Hz, 2H), 1.91 (q, J=5.7Hz, 2H), 1.61 (s, 3H), 1.54-1.47 (m, 2H), 1.46 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.39 (p, J=6.1Hz, 2H), 1.28 (d, J=6.8Hz, 6H), 1.20 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.17 (d, J=6.5Hz, 12H), 0.84 (d, J=7.4Hz, 3H), 0.57 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 177.25 (s), 174.19 (s), 153.22 (s), 148.96 (s), 144.69 (s), 124.88 (s), 124.06 (s), 114.06 (s), 49.80 (s), 48.46 (s), 45.00 (s), 31.23 (s), 28.06 (s), 28.02 (s), 26.52 (s), 25.25 (s), 24.75 (s), 24.56 (s), 23.29 (s), 21.33 (s), 14.01 (s), 10.75 (s).
C33H56HfN4についての分析計算値:C, 65.36; H, 9.60; N, 9.53. 実測値: C, 65.06; H, 9.29; N, 9.37.
図6は、金属−配位子錯体(11)(実施例11)のX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図を示す。図6では、分かり易くするために水素原子は省略されている。
実施例12:金属−配位子錯体(12)、[(N−((6E)−6−(ブチルイミノ−κN)−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,6−ビス(1−メチルエチル)ベンゼンアミナト−κN)][1,3−ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2−イミナト−κN2]ジメチル−ジルコニウムの製造。
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.25-7.21 (m, 2H), 7.20-7.16 (m, 3H), 7.10 (d, J=7.7Hz, 4H), 5.93 (s, 2H), 4.56 (t, J=5.0Hz, 1H), 3.48 (sept, J=6.6Hz, 2H), 3.27 (sept, J=6.8Hz, 4H), 2.52-2.46 (m, 2H), 2.08 (t, J=6.2Hz, 2H), 1.94 (q, J=5.5Hz, 2H), 1.47 (p, J=6.2Hz, 2H), 1.39 (d, J=1.2Hz, 6H), 1.38 (d, J=7.0Hz, 12H), 1.27 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.25-1.19 (m, 2H), 1.16 (d, J=6.9Hz, 12H), 1.12 (sex, J=7.7 Hz, 2H), 0.81 (t, J=7.3Hz, 3H), -0.17 (s, 6H).
13C NMR (126MHz, C6D6) δ 173.51 (s), 153.56 (s), 149.29 (s), 147.55 (s), 144.33 (s), 142.01 (s), 135.12 (s), 129.53 (s), 124.36 (s), 124.22 (s), 123.60 (s), 114.22 (s), 110.41 (s), 48.45 (s), 38.07 (s), 31.05 (s), 28.99 (s), 28.30 (s), 27.92 (s), 26.10 (s), 25.30 (s), 24.92 (s), 24.53 (s), 23.62 (s), 23.35 (s), 21.23 (s), 14.23 (s).
C51H75N5Zrについての分析計算値: C, 72.12; H, 8.90; N, 8.25. 実測値: C, 71.95; H, 8.89; N, 8.21.
図7は、金属−配位子錯体(12)(実施例12)のX線分析により導き出された単結晶構造のORTEP図を示す。図7では、分かり易くするために水素原子は省略されている。熱振動楕円体は40%の確率レベルで示されている。
実施例13:式(I)の金属−配位子錯体の製造。
式(M)の配位子の代わりに製造例1、9、10、11、12又は13のいずれか1つの式(a)、(D)、(G)、(H)、(J)又は(L)のいずれか1つの配位子をそれぞれ四塩化ジルコニウムと4モル当量のメチルマグネシウムブロミドに接触させて対応するトリメチルジルコニウム−配位子錯体を得、次にトリメチルジルコニウム−配位子錯体を式J3−H、J4−H、J5−H、J5−H、J6−H又はJ7−Hの化合物(ここで、J3、J4、J5、J5、J6及びJ7は先に定義したとおりである)に接触させて対応する式(I)の金属−配位子錯体(トリメチルジルコニウム−配位子錯体のメチル(ジルコニウムに結合)のうちの1つはそれぞれJ3、J4、J5、J5、J6又はJ7に置き換えられたもの)を得たことを除き、製造例25に記載の手順と同様にした。
式(M)の配位子の代わりに製造例1、9、10、11、12又は13のいずれか1つの式(a)、(D)、(G)、(H)、(J)又は(L)のいずれか1つの配位子をそれぞれ四塩化ハフニウムと4モル当量のメチルマグネシウムブロミドに接触させて対応するトリメチルハフニウム−配位子錯体を得、次にトリメチルハフニウム−配位子錯体を式K1−H、K2−H、K3−H、K4−H、K5−H又はK7−Hの化合物(ここで、J3、J4、J5、J5、J6及びJ7は先に定義したとおりである)に接触させて対応する式(I)の金属−配位子錯体(トリメチルハフニウム−配位子錯体のメチル(ハフニウムに結合)のうちの1つはそれぞれK1、K2、K3、K4、K5又はK6に置き換えられたもの)を得たことを除き、製造例26に記載の手順と同様にした。
実施例A〜D:それぞれポリ(エチレン−1−オクテン)コポリマー(P1)〜(P4)の製造。
表1にまとめたように、上記の一般的なエチレン/−1−オクテン共重合法でそれぞれマイクロモル(μ)量の金属−配位子錯体(1)又は(4)、マイクロモル量の活性化共触媒MDATPB、マイクロモルの活性化共触媒のMMAO、及びグラム量のエチレンを使用し、グラム量の生成物、ポリ(エチレン−1−オクテン)共重合体(P1)〜(P4)を得た。共重合体(P1)〜(P4)は、それぞれ、140℃の最終セットポイントと温度傾斜真空オーブン内で約12時間乾燥させることにより回収した。
Polymer Labs(登録商標)210高温ゲル透過熱量計を使用して各ポリ(エチレン−1−オクテン)コポリマー(例えばP1)の分子量を測定した。13mgのポリ(エチレン−1−オクテン)コポリマー(例えばP1)を使用し、16mLの1,2,4−トリクロロベンゼン(BHTにより安定化)により希釈し、希釈したサンプルを160℃で2時間加熱及び振とうした。オクテン含有量(モル%(mol%))及び密度を求めるために、140μLの各ポリマー溶液をシリカウェハ上に別々の載せ、TCBが乾燥するまで140℃で乾燥させ、乾燥したサンプルを、AutoProオートサンプラーを取り付けたバージョン7.1ソフトウェアを組み込んだNicolet Nexus 670 FT−IRを使用して分析した。
結果を表2に示す。表2では、「Ex.No.」は実施例の番号を意味し、μモルはマイクロモルを意味し、「g−ポリ/g−金属」は使用した錯体1グラム当り生成したポリマーのグラム数を意味し、Tm、グラム数(g)での質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びMw/Mnは先に定義したとおりである。
ジルコニウム−配位子錯体の代わりに別々の実験でハフニウム−配位子錯体(L1)、(G1)、(D1)及び(H1)のうちの異なる1つを使用したことを除いて実施例1の手順と同様にして、ポリ(エチレン−1−オクテン)コポリマー(P5)〜(P8)(構造は図示せず)をそれぞれ製造することができた。
上記実施例により示されるように、第二の態様の触媒は、重合触媒として有利な触媒効率を示し(例えば、第二の態様の触媒を製造するために使用した式(I)の金属−配位子錯体の1グラム当たり生成したポリマーのより高いグラム数)、従来のポリオレフィンのMw又はMnと比べて有益により高いMw、Mn又はこれらの両方を有するポリオレフィン類(ポリオレフィンコポリマーを包含する)を生じた。
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