JP2017502129A

JP2017502129A - 表面の残留物を除去するための洗浄配合物

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Publication number: JP2017502129A
Application number: JP2016539104A
Authority: JP
Inventors: エミルエー．ニア、
Original assignee: フジフイルムエレクトロニックマテリアルズユー．エス．エー．，インコーポレイテッド
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: JP6707451B2; CN105814183B; CN105814183A; IL245723B; KR102283723B1; EP3080240A4; TWI648396B; TW201527517A; KR20160097201A; WO2015089023A1; US9771550B2; IL245723A0; EP3080240A1; US20150159125A1

Abstract

本開示は、１）ＨＦと、２）置換または非置換ホウ酸と、３）アンモニウムサルフェートと、４）少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、５）水と、を含有し、６）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含んでいてもよい、洗浄組成物に関する。本開示は、半導体基板を洗浄するために上記組成物を使用する方法にも関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられている、２０１３年１２月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／９１４，４７９号の優先権を主張する。

本開示は、半導体基板用の新規な洗浄組成物および半導体基板の洗浄方法に関する。より詳細には、本開示は、基板上に堆積された金属層または誘電材料層のプラズマエッチング後に半導体基板上に生成されたプラズマエッチ残留物を除去するための、およびプラズマ・アッシング・プロセスによるバルクレジスト除去後に基板上に残った残留物を除去するための、洗浄組成物に関する。

集積回路デバイスの製造において、フォトレジストは、一連のフォトリソグラフィーおよびプラズマエッチング工程によって、レチクルの元のマスクパターンをウェハ基板上に転写するための中間マスクとして使用される。集積回路デバイスの製造プロセスで不可欠な工程の１つは、ウェハ基板からパターン形成フォトレジスト膜を除去することである。一般に、この工程は２つの方法のうちの一つで行う。

一方の方法は、フォトレジスト被覆基板を主に有機溶媒およびアミンより成るフォトレジスト剥離溶液と接触させる、湿式剥離工程を含む。しかし剥離溶液は、とりわけ製造中にフォトレジスト膜がＵＶ放射およびプラズマ処理に曝露された場合には、フォトレジスト膜を完全かつ確実に除去することはできない。一部のフォトレジスト膜は、このような処理によって高度に架橋され、剥離溶液に溶解することがより困難となる。さらに、これらの従来の湿式剥離法で使用する化学薬品は、ハロゲン含有ガスによる金属層または酸化物層のプラズマエッチング中に形成された無機または有機金属残留物質を除去するのに無効な場合がある。

フォトレジスト膜を除去する別の方法は、プラズマアッシングとして公知のプロセスにおいて基板からレジスト膜を燃焼させるために、フォトレジスト被覆ウェハを酸素系プラズマに曝露させることを含む。しかし、プラズマアッシングも、上記のプラズマエッチング副生成物の除去には十分な効果がない。代わりに、これらのプラズマエッチ副生成物の除去は通例、処理済みの金属および誘電薄膜を、続いてある種の洗浄溶液に曝露させることによって行う。

金属基板は一般に腐食されやすい。たとえばアルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金、窒化タングステン、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、他の金属および窒化金属などの基板は容易に腐食し、誘電体［ＩＬＤ、ＵＬＫ］は従来の洗浄化学作用によってエッチングすることが可能である。さらに、集積回路デバイスメーカーによって許容される腐食の量は、デバイス形態が縮小するにつれて、ますます少なくなっている。

同時に、残留物の除去がより困難となり、腐食をさらにより低いレベルに制御する必要があるため、洗浄溶液は安全に使用され、環境に優しくなければならない。

したがって、洗浄溶液は、プラズマエッチおよびプラズマアッシュ残留物の除去に有効である必要があり、また曝露される基板物質すべてに対して非腐食性でなければならない。

本開示は、多工程製造プロセスにおける中間工程として、半導体基板から残留物（たとえばプラズマエッチ残留物および／またはプラズマアッシング残留物）を除去するために主に有用な非腐食性洗浄組成物に関する。これらの残留物は、残留フォトレジストなどの有機化合物、有機金属化合物、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルトなどの曝露された金属から反応副生成物として形成される金属酸化物、窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物ならびに他の物質の、一連の比較的不溶性の混合物を含む。本明細書に記載する洗浄組成物の利点は、幅広い残留物を洗浄可能であり、基板材料（たとえばアルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルトなどの曝露された金属ならびに窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物）に対して一般に非腐食性であり得るということである。

一態様において、本開示は、１）ＨＦと、２）置換または非置換ホウ酸と、３）アンモニウムサルフェートと、４）少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、５）水とを含有し、６）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含有していてもよい、洗浄組成物を特徴とする。いくつかの実施形態において、洗浄組成物のｐＨは、約５〜約６である。いくつかの実施形態において、洗浄組成物は均質な溶液である。

たとえば、洗浄組成物は：
１）約０．０１重量％〜約１重量％のＨＦと、
２）約０．０１重量％〜約０．６重量％の置換または非置換ホウ酸と、
３）約０．０５重量％〜約５重量％のアンモニウムサルフェートと、
４）約０．１重量％〜約０．６重量％の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
５）約８０％〜約９９．７％の水と、を含むことができ、
６）少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含んでいてもよい。

別の態様において、本開示は、１）フルオロボレート化合物と、２）アンモニウムサルフェートと、３）少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、４）水と、を含有し、５）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含有してもよい洗浄組成物を特徴とする。

たとえば、洗浄組成物は：
１）約０．０２重量％〜約２重量％のフルオロボレート化合物と、
２）約０．０５重量％〜約５重量％のアンモニウムサルフェートと、
３）約０．１重量％〜約０．６重量％の置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
４）約８０％〜約９９．７％の水と、を含むことができ、
５）少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含んでいてもよい。

本開示は、半導体基板から残留物を洗浄する方法にも関する。方法は、ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む。たとえば、本方法は、
（Ａ）ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
（Ｃ）前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒ですすぐ工程と、を含むことができ、
（Ｄ）前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含んでいてもよい。

本明細書で定義する場合、別途記載しない限り、表示されるすべてのパーセンテージは、洗浄組成物の総重量に対する重量によるパーセンテージであると理解すべきである。別途記載しない限り、周囲温度は、約１６〜約２７セ氏温度（℃）と定義される。

本開示の一実施形態は、
１）約０．０１重量％〜約１重量％のフッ化水素（ＨＦ）と、
２）約０．０１重量％〜約０．６重量％の置換または非置換ホウ酸と、
３）約０．０５重量％〜約５重量％のアンモニウムサルフェートと、
４）約０．１重量％〜約０．６重量％の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
５）約８０％〜約９９．７％の水と、を含有し、
６）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含有してもよい、非腐食性洗浄組成物に関する。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０７５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約１重量％（たとえば最大で約０．５重量％、最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２５重量％）のＨＦを含む。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０７５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約０．５重量％（たとえば最大で約０．４重量％、最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２重量％）の置換または非置換ホウ酸を含む。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は式Ｒ^１Ｂ（ＯＨ）_２の非置換ホウ素を用い、Ｒ^１はＯＨである。他の実施形態において、本開示の組成物は式Ｒ^１Ｂ（ＯＨ）_２の置換ホウ酸を用い、Ｒ^１は、置換もしくは非置換アルキル基（たとえば、置換もしくは非置換アリールによって置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル（たとえばアリールアルキル、たとえばベンジル））または置換もしくは非置換アリール基である。アリール基（アリールアルキル基のアリールを含む）上の置換基の例としては、置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（たとえばメチル、エチルまたはトリフルオロメチル）、ハロ（たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ニトロおよびＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ（たとえばメトキシ）が挙げられる。アルキル基上の置換基の例としては、アリール基（たとえばフェニル）が挙げられる。

置換ホウ酸の例としては、フェニルホウ酸、クロロフェニルホウ酸、ブロモフェニルホウ酸、フルオロフェニルホウ酸、トリフルオロメチルフェニルホウ酸、メチルフェニルホウ酸、メチルホウ酸およびベンジルホウ酸が挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物はフルオロボレート化合物を用いる。検討されるフルオロボレート化合物は、好適なカチオン（たとえばＨ^＋）および式（Ｒ^２）_ｘＢ（Ｆ）_４−ｘ ⁻のフルオロボレートアニオンを有する化合物を含み、Ｒ^２は置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールであり、ｘは０、１、２または３である。いくつかの実施形態において、フルオロボレート化合物は、テトラフルオロボレートまたはトリフルオロボレートアニオンおよび好適なカチオンを含有する。このような実施形態において、ｘが０である場合、化合物はフルオロホウ酸またはテトラフルオロボレート塩であることができる。いくつかの実施形態において、テトラフルオロボレート塩は、置換または非置換アンモニウムカチオン（たとえばアンモニウムカチオンならびに第４級アンモニウムカチオン、たとえばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム）を有するものを含む。アルカリ金属（たとえばＬｉ、ＮａまたはＫ）テトラフルオロボレート塩も用いることができる。

いくつかの実施形態において、組成物は、式Ｒ^２Ｂ（Ｆ）_３ ⁻のフルオロボレートアニオンを含むことができ、Ｒ^２は置換もしくは非置換アルキル（たとえばアリールアルキル）または置換もしくは非置換アリールである。

好適なカチオンの例としては、これに限定されるわけではないが、置換または非置換アンモニウムカチオン（たとえばアンモニウムならびに第４級アンモニウムカチオン、たとえばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム）が挙げられる。アルカリ金属（たとえばＬｉ、ＮａまたはＫ）テトラフルオロボレート塩も用いることができる。

アルキルトリフルオロボレートアニオン、アリールトリフルオロボレートアニオンまたはアリールアルキルトリフルオロボレートアニオンの例としては、これに限定されるわけではないが、フェニルトリフルオロボレート、クロロフェニルトリフルオロボレート、フルオロフェニルトリフルオロボレート、メチルフェニルトリフルオロボレート、トリフルオロメチルフェニルトリフルオロボレート、メチルトリフルオロボレートおよびベンジルトリフルオロボレートが挙げられる。具体的なアルキルトリフルオロボレート塩、アリールトリフルオロボレート塩またはアリールアルキルトリフルオロボレート塩の例としてはこれに限定されるわけではないが、上に記載したアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンとアルキルトリフルオロボレート、アリールトリフルオロボレートまたはアリールアルキルトリフルオロボレートの記載したアニオンとの組合せが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０２重量％（たとえば少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．１５重量％もしくは少なくとも約０．２重量％）および／または最大で約２重量％（たとえば最大で約１重量％、最大で約０．６重量％もしくは最大で約０．５重量％）のフルオロボレート化合物を含む。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０５重量％（たとえば少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約５重量％（たとえば最大で約４重量％、最大で約３重量％もしくは最大で約２．５重量％）のアンモニウムサルフェートを含む。

本開示の組成物は、少なくとも１種類の金属腐食抑制剤、たとえば置換または非置換ベンゾトリアゾールを含有する。置換ベンゾトリアゾールの好適なクラスとしては、これに限定されるわけではないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基によって置換されたベンゾトリアゾールが挙げられる。置換ベンゾトリアゾールとしては、１個以上のアリール（たとえばフェニル）基またはヘテロアリール基と縮合されたベンゾトリアゾールも挙げられる。

金属腐食抑制剤として使用するために好適なベンゾトリアゾールとしては、これに限定されるわけではないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾールおよび５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．１重量％（たとえば少なくとも約０．１５重量％、少なくとも約０．２重量％もしくは少なくとも約０．２２重量％）および／または最大で約０．６重量％（たとえば最大で約０．５重量％、最大で約０．４５重量％もしくは最大で約０．４重量％）の金属腐食抑制剤を含む。

本開示の洗浄組成物はさらに水を含む。好ましくは、水は脱イオンされた超純水であり、有機汚染物質を含有せず、約４〜約１７メガオームの最小抵抗率を有する。水の抵抗率は、より好ましくは少なくとも１７メガオームである。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約８０重量％（たとえば少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％もしくは少なくとも約９５重量％）および／または最大で約９９．７重量％（たとえば最大で約９９．５重量％、最大で約９９重量％もしくは最大で約９８重量％）の水を含む。

本開示の組成物は、ｐＨを約５〜約６に制御する少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含有していてもよい。いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約５（たとえば少なくとも約５．１、少なくとも約５．２または少なくとも約５．３）から最大で約６（たとえば最大で約５．９、最大で約５．８または最大で約５．７）のｐＨを有することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、６より高いｐＨを有する洗浄組成物がプラズマエッチ残留物の洗浄を完全洗浄にとって実際的ではないレベルまで低下させ、５未満のｐＨがＣｏのエッチ速度を望ましくないレベルまで上昇させると考えられる。

ｐＨ調整剤の必要な量は、存在する場合、他の成分、特にＨＦの濃度が各種の配合物中で変化すると、用いた特定のｐＨ調整剤の分子量の関数として変化させることができる。一般に、ｐＨ調整剤の濃度は、約０％〜約３％の範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、少なくとも約０重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．３重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約３重量％（たとえば最大で約２．５重量％、最大で約２重量％もしくは最大で約１．５重量％）のｐＨ調整剤を含む。

一般にｐＨ調整剤は、いずれの金属イオンも含まない（微量の金属イオン不純物を除く）。好適な金属イオン不含有ｐＨ調整剤としては、アンモニウムヒドロキシド、第４級アンモニウムヒドロキシド、モノアミン（アルカノールアミンを含む）、イミン（たとえば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）ならびにグアニジン塩（たとえばグアニジンカーボネート）が挙げられる。

好適な第４級アンモニウムヒドロキシドの例としては、これに限定されるわけではないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

好適なモノアミンの例としては、これに限定されるわけではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンおよびベンジルアミンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の非腐食性洗浄組成物は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０７５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約１重量％（たとえば最大で約０．５重量％、最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２５重量％）のＨＦ、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０７５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約０．５重量％（たとえば最大で約０．４重量％、最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２重量％）のホウ酸、少なくとも約０．０５重量％（たとえば少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．４重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約５重量％（たとえば最大で約４重量％、最大で約３重量％もしくは最大で約２．５重量％）のアンモニウムサルフェート、少なくとも約０．１重量％（たとえば少なくとも約０．１５重量％、少なくとも約０．２重量％もしくは少なくとも約０．２２重量％）および／または最大で約０．６重量％（たとえば最大で約０．５重量％、最大で約０．４５重量％もしくは最大で約０．４重量％）の金属腐食抑制剤、少なくとも約８０重量％（たとえば少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％もしくは少なくとも約９５重量％）および／または最大で約９９／７重量％（たとえば最大で約９９．５重量％、最大で約９９重量％もしくは最大で約９８重量％）の水を含有し、これらから成り、またはこれらから本質的に成り、少なくとも約０重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．３重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約３重量％（たとえば最大で約２．５重量％、最大で約２重量％もしくは最大で約１．５重量％）のｐＨ調整剤を含有していてもよく、非腐食性洗浄組成物のｐＨは少なくとも５（たとえば少なくとも約５．１、少なくとも約５．２または少なくとも約５．３）から最大で約６（たとえば最大で約５．９、最大で約５．８もしくは最大で約５．７）である。

さらにいくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、添加剤、たとえば追加のｐＨ調整剤、追加の腐食抑制剤、界面活性剤、有機溶媒および殺生物剤を含有してもよい。

いくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、１種類を超える場合には、１種類以上の成分または化合物のクラスを、いずれかの組合せでも、特に排除してもよい。このような成分は、有機溶媒、酸素捕捉剤、第４級アンモニウムヒドロキシド、アミン、アルカリ塩基（たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨ）、界面活性剤、消泡剤、本明細書で開示するもの以外のフルオリド含有化合物、酸化剤（たとえばペルオキシド、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、カリウムヨーデート、カリウムペルマンガネート、硝酸、アンモニウムクロライト、アンモニウムクロレート、アンモニウムヨーデート、アンモニウムペルボレート、アンモニウムペルクロレート、アンモニウムペルヨーデート、アンモニウムペルサルフェート、テトラメチルアンモニウムクロライト、テトラメチルアンモニウムクロレート、テトラメチルアンモニウムヨーデート、テトラメチルアンモニウムペルボレート、テトラメチルアンモニウムペルクロレート、テトラメチルアンモニウムペルヨーデート、テトラメチルアンモニウムペルサルフェート、過酸化水素尿素および過酢酸）、本明細書で開示するもの以外の無機酸（たとえばＨ_５ＩＯ_６、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸など）、研磨剤、ヒドロキシカルボン酸、アミノ基のないカルボン酸およびアミノ基のないポリカルボン酸、非アゾール腐食抑制剤および式Ｗ_ｚＭＸ_ｙの金属ハライド（式中、Ｗは、Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および金属イオン不含有ヒドロキシド塩基部分から成る群より選択され；Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂから成る群より選択される金属であり；ｙは４、５または６であり；およびｚは、１、２または３である。）から成る群より選択される。

一般に、本開示の洗浄組成物は、半導体基板からバルクフォトレジスト膜を除去するために特に設計されていない。むしろ本開示の洗浄組成物は一般に、乾式または湿式剥離法によるバルクレジスト除去後にすべての残留物を除去するために設計されている。したがって本開示の洗浄方法は、好ましくは乾式または湿式フォトレジスト剥離プロセスの後に用いられる。このフォトレジスト剥離プロセスは一般に、パターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスもしくはインプラントプロセスの後に行われるか、またはパターン転写の前にマスクエラーを補正するために行われる。残留物の化学構成は、洗浄工程の前の１つまたは複数のプロセスによって変わる。

いずれの好適な乾式剥離プロセスも、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。好適な乾式剥離プロセスの例としては、酸素系プラズマアッシング、たとえばフッ素／酸素プラズマまたはＮ_２／Ｈ_２プラズマ；オゾンガス相処理；フッ素プラズマ処理、（たとえば参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第５，６９１，１１７号に記載されているような）高温Ｈ_２ガス処理などが挙げられる。さらに、当業者に公知のいずれの従来の有機湿式剥離溶液も、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。

本開示の洗浄方法と組み合わせて使用する好ましい剥離プロセスは、乾式剥離プロセスである。好ましくは、この乾式剥離プロセスは、酸素系プラズマ・アッシング・プロセスである。このプロセスは、真空条件（すなわち１トル）にて高温（通例２５０℃）にて反応性酸素雰囲気を適用することによって、半導体基板からフォトレジストの大半を除去する。有機物質をこのプロセスによって酸化して、プロセスガスを用いて除去する。しかしこのプロセスは、無機または有機金属汚染を半導体基板から除去しない。これらの残留物を除去するためには、通例、続いての本開示の洗浄組成物を用いた半導体基板の洗浄が必要である。

本開示の一実施形態は、ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む、半導体基板から残留物を洗浄する方法である。該方法は、接触工程後に半導体基板をすすぎ溶媒ですすぐ工程および／またはすすぎ工程後に半導体基板を乾燥させる工程をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、洗浄方法は：
（Ａ）ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
（Ｃ）前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒ですすぐ工程と、を含み、
（Ｄ）前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、該洗浄方法は、上記の方法によって得た半導体基板から半導体デバイス（たとえば集積回路デバイス、たとえば半導体チップ）を形成することをさらに含む。

本方法で洗浄する半導体基板は、有機残留物および有機金属残留物ならびにさらに除去が必要な一連の金属酸化物を含有できる。半導体基板は通例は、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ−Ｖ族化合物またはそれらのいずれかの組合せから構成される。半導体基板はさらに、曝露された集積回路構造、たとえば金属線および誘電材料などの相互接続機構を含有してもよい。相互接続機構に使用する金属および合金としては、これに限定されるわけではないが、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルトおよびケイ素、窒化チタン、窒化タンタルおよびタングステンが挙げられる。前記半導体基板は、層間誘電体、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタンおよび炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。

半導体基板は洗浄組成物と、いずれの好適な方法によっても、たとえばタンク内に洗浄組成物を入れて、半導体基板を洗浄組成物中に浸漬および／または沈降させること、洗浄組成物を半導体基板にスプレーすること、洗浄組成物を半導体基板上に流すこと、またはそれらのいずれかの組合せによっても、接触させることができる。好ましくは半導体基板を洗浄組成物に浸漬する。

本開示の洗浄組成物は、約９０℃の温度までで効果的に使用してもよい。好ましくは、洗浄組成物は約２５℃〜約８０℃で使用できる。より好ましくは、洗浄組成物は約３０℃〜約６５℃の温度範囲で用いることができ、最も好ましくは約４０℃〜約６５℃の温度範囲である。

同様に、洗浄時間は、用いる特定の洗浄方法および温度に応じて広範囲で変化させることができる。浸漬バッチ型プロセスで洗浄する場合、好適な時間範囲は、たとえば最長約６０分である。バッチ型プロセスの好ましい範囲は、約１分〜約６０分である。バッチ型プロセスのより好ましい時間範囲は、約３分〜約２０分である。バッチ型洗浄プロセスの最も好ましい時間範囲は、約４分〜約１５分である。

シングル・ウェハ・プロセスの洗浄時間は、約１０秒〜約５分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの好ましい洗浄時間は、約３０秒〜約５分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスのより好ましい洗浄時間は、約１分〜約４分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの最も好ましい洗浄時間は、約２分〜約４分の範囲に及んでもよい。

本開示の洗浄組成物の洗浄能力をさらに高めるために、機械式撹拌手段を用いてもよい。好適な撹拌手段の例としては、基板上での洗浄組成物の循環、基板上での洗浄組成物の流動または噴霧および洗浄プロセスの間の超音波またはメガソニック撹拌が挙げられる。地面に対する半導体基板の向きは、いずれの角度でもよい。水平向きまたは垂直向きが好ましい。

洗浄に続いて、半導体基板を好適なすすぎ溶媒で、撹拌手段を用いてまたは用いずに、約５秒〜約５分間すすぐ。好適なすすぎ溶媒の例としては、これに限定されるわけではないが、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルラクテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。または、ｐＨが８を超える水性すすぎ（たとえば希アンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いてもよい。すすぎ溶媒の好ましい例としては、これに限定されるわけではないが、希アンモニウムヒドロキシド水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。より好ましいすすぎ溶媒は、希アンモニウムヒドロキシド水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールである。最も好ましいすすぎ溶媒は、希アンモニウムヒドロキシド水溶液およびＤＩ水である。溶媒は、本明細書に記載する洗浄組成物の適用に使用する手段と同様の手段を使用して適用してもよい。洗浄組成物は、すすぎ工程の開始前に半導体基板から除去してもよく、またはすすぎ工程の開始時に半導体基板となお接触していてもよい。好ましくは、すすぎ工程で使用する温度は、１６℃〜２７℃である。

半導体基板をすすぎ工程の後に乾燥させてもよい。当分野で公知のいずれの好適な乾燥手段を用いてもよい。好適な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基板上での乾燥ガスの流動もしくは半導体基板の加熱手段たとえばホットプレートまたは赤外線ランプによる加熱、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥またはそれらのいずれかの組合せが挙げられる。乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒〜数分程度である。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して集積デバイスを製造する方法は、以下の工程を含むことができる。最初に、フォトレジストの層を半導体基板に適用する。このようにして得た半導体基板をパターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスまたはインプラントプロセスに供して集積回路を形成することができる。次にフォトレジストのバルクを、乾式または湿式剥離方法（たとえば酸素系プラズマ・アッシング・プロセス）によって除去することができる。半導体基板上に残存する残留物を次に、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して、上記の方法で除去することができる。半導体基板を続いて、たとえばアセンブリング（たとえばダイシングおよびボンディング）ならびにパッケージング（たとえばチップ封入）によって、加工して基板上に１個以上の追加の回路を形成することができる、または加工して半導体チップを形成することができる。

例示目的用であり、本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない、以下の実施例を参照して、本開示をより詳細に説明する。記載したいずれのパーセンテージも、別途規定しない限り、重量による（重量％）。別途記載しない限り、試験中の制御撹拌は、１インチ撹拌棒を用いて２５０ｒｐｍにて行った。

一般手順１
配合物の調合

洗浄組成物のサンプルは、市販の高純度の成分を使用して、超純粋脱イオン水（ＤＩＷ）の算出量に、金属イオン不含有ｐＨ調整剤を除いた洗浄配合物の成分を撹拌しながら添加することによって調製した。次に洗浄組成物を各６００ｍｌテフロンビーカーに移し、ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍで覆い、６５℃まで加熱した。露出ガラスとの反応によるフルオリドアニオンの消耗を防止するために、テフロンコートガラス製温度計を使用して温度を測定した。ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍのカバーを外して、目標のｐＨに達するまでｐＨ調整剤を滴加することによってｐＨを調整した。ＨＦ耐性ｐＨプローブを使用してｐＨを確認し、各テフロンビーカーをＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）Ｍで再度覆った。

一般手順２
ビーカー試験による洗浄評価

基板からのＰＥＲ（ポストエッチ残留物）の洗浄は、リソグラフィーによりパターン形成し、プラズマ金属エッチャーによってエッチングして、続いて酸素プラズマアッシングに供してフォトレジストの上層を完全に除去したフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｃｏ／ＩＬＤ（層間誘電体）またはフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｗ／ＩＬＤの多層化基板を使用して、上記の洗浄組成物を用いて行った。

長さ４インチのプラスチック製固定ピンセットを使用して試験クーポンを保持し、これによりクーポンを次に、本開示のエッチ組成物約２００ミリリットルを含有する容量６００ｍｌのテフロンビーカー内に吊るした。クーポンをエッチ組成物中に浸漬する前に、組成物を所望の試験条件温度（６５℃）まで制御撹拌しながら予熱した。次に、プラスチック製ピンセットによって加熱した組成物中で保持されたクーポンを、クーポンのＰＥＲ層を含有する側が撹拌棒に面するように配置することによって、洗浄試験を行った。組成物を試験温度にて制御撹拌しながら、クーポンをエッチ組成物中に３〜２０分静置した。所望の洗浄時間が完了したら、クーポンをエッチから迅速に取り出して、ｐＨ約１０の希ＮＨ４ＯＨ溶液で３０秒間、中程度に撹拌しながら周囲温度にてすすぎ、続いて周囲温度のＤＩ水で約３０秒すすいだ。クーポンを手持ち型窒素ブローガンからの窒素ガス流にただちに曝露させると、クーポン表面のいずれの液滴もクーポンから吹き飛ばされ、さらにクーポンデバイス表面が完全に乾燥した。この最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内にデバイス側を上にして置き、短時間保管した。次に、洗浄した試験クーポンデバイス表面上の主要機構の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。

一般手順３
ビーカー試験による材料適合性評価

ブランケットＣｏ担持ケイ素基板、Ｗ担持ケイ素基板、ＴｉＯｘ担持ＳｉＯ_２担持ケイ素基板、ＳｉＮ担持ケイ素基板、ＩＬＤ担持ＳｉＯ_２担持ケイ素基板をダイシングして、材料適合性試験用のおよそ１インチ×１インチ角の試験クーポンとした。試験クーポンは最初に、金属膜（Ｃｏ、Ｗ）では４点プローブＣＤＥＲｅｓｍａｐ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍＭ−２０００Ｘを使用して偏光解析法によって、厚さまたはシート抵抗を測定した。次に試験クーポンを、クーポンのＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮまたはＩＬＤ層含有側が撹拌棒に面するように長さ４インチのプラスチック製固定ピンセットに取り付けて、一般手順２の洗浄手順に記載したように１０分間処理した。

最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内に配置した。次に、金属膜（ＣｏおよびＷ）では４点プローブＣＤＥＲｅｓｍａｐ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍＭ−２０００Ｘを使用して偏光解析法によって、処理後試験クーポン表面上にて処理後厚さまたはシート抵抗を収集した。

配合例ＦＥ−１〜ＦＥ−６および比較配合例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−２

表１に、一般手順１によって調製した配合例ＦＥ１〜ＦＥ６および比較配合例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−２をまとめる。

実施例１〜６および比較例ＣＥ１〜ＣＥ２
洗浄剤と曝露された膜との適合性

配合例ＦＥ−１〜ＦＥ−６および比較配合例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−２の材料適合性を、一般手順３に従って６５℃にて１０分間試験した。表２に、一般手順３による材料適合性試験から得た、洗浄組成物に対するＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＩＬＤのエッチ速度（オングストローム／分）をまとめる。

ポストエッチ残留物の洗浄

比較配合例ＣＦＥ−２ならびに配合例ＦＥ−４、ＦＥ−５およびＦＥ−６も、一般手順２による洗浄について試験した。一般にＣｏ、Ｗ、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＩＬＤのエッチ速度はできるだけ低いことが望ましいが、ＴｉＯｘのエッチ速度はバランスが取れていることが望ましい（たとえば約４〜約６オングストローム／分）。一般手順２から得た洗浄試験の結果により、ＣＦＥ−２が不十分な洗浄を示したが、ＦＥ−４、ＦＥ−５およびＦＥ−６は優れた洗浄能力を示したことがわかった。

一般手順３から得た表２および一般手順２から得た洗浄試験における結果により、比較配合例ＣＦＥ−１（ホウ酸なし）およびＣＦＥ−２（アンモニウムサルフェートなし）は、高いＳｉＮエッチ速度を有するか、または基板を洗浄しないかのどちらかであることがわかった。結果により、予想外に、本開示の配合例（たとえばＦＥ−１〜ＦＥ−６）はより低いＳｉＮエッチ速度を示したが、他の金属との適合性をなお維持して、優れた洗浄機能を示したことがわかる。

配合例７〜２７

本開示の組成物をさらに調べるために、追加の洗浄組成物を表３および４に記載する。表３の置換ホウ酸は、以下で定義する構造を有する：

表４のフルオロボレート化合物は、（Ｒ^２）_ｘＢ（Ｆ）_４−ｘ ⁻のフルオロボレートアニオンを含有し、以下で定義する構造を有する：

Claims

１）ＨＦと、
２）置換または非置換ホウ酸と、
３）アンモニウムサルフェートと、
４）少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
５）水と、を含み、
６）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含んでいてもよい、洗浄組成物。
前記組成物のｐＨが５〜約６である、請求項１に記載の組成物。
約０．０１重量％〜約１重量％のＨＦを含む、請求項１に記載の組成物。
約０．０１重量％〜約０．１重量％のＨＦを含む、請求項１に記載の組成物。
前記置換または非置換ホウ酸が式Ｒ^１Ｂ（ＯＨ）_２のホウ酸であり、Ｒ^１がＯＨ、置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールである、請求項１に記載の組成物。
Ｒ^１がＯＨである、請求項５に記載の組成物。
Ｒ^１が、置換もしくは非置換アリールによって置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである、または、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、ハロ、ニトロもしくはＣ_１−Ｃ_１０アルコキシによって置換されていてもよいアリールである、請求項５に記載の組成物。
約０．０１重量％〜約０．６重量％の前記置換または非置換ホウ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
約０．０５重量％〜約５重量％のアンモニウムサルフェートを含む、請求項１に記載の組成物。
前記金属腐食抑制剤が置換または非置換ベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の組成物。
前記金属腐食抑制剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基から成る群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項１０に記載の組成物。
前記金属腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾールおよび５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
約０．１重量％〜約０．６重量％の前記金属腐食抑制剤を含む、請求項１に記載の組成物。
約８０％〜約９９．７％の前記水を含む、請求項１に記載の組成物。
金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記ｐＨ調整剤が第４級アンモニウムヒドロキシド、モノアミン、イミンまたはグアニジン塩である、請求項１５に記載の組成物。
１）フルオロボレート化合物と、
２）アンモニウムサルフェートと、
３）少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
４）水と、を含み、
５）金属イオンを含まない塩基である少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含んでいてもよい、洗浄組成物。
前記フルオロボレート化合物が好適なカチオンおよび式（Ｒ^２）_ｘＢ（Ｆ）_４−ｘ ⁻のフルオロボレートアニオンを含み、Ｒ^２が置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールであり、ｘが０、１、２または３である、請求項１７に記載の組成物。
前記フルオロボレートアニオンが式Ｒ^２Ｂ（Ｆ）_３ ⁻のアニオンであり、Ｒ^２が置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールである、請求項１８に記載の組成物。
前記フルオロボレート化合物がフルオロホウ酸またはテトラフルオロボレート塩である、請求項１８に記載の組成物。
前記フルオロボレート化合物がアンモニウムテトラフルオロボレート塩または第４級アンモニウムテトラフルオロボレート塩である、請求項１８に記載の組成物。
Ｒ^２が、置換もしくは非置換アリールによって置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである、または、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、ハロ、ニトロもしくはＣ_１−Ｃ_１０アルコキシによって置換されていてもよいアリールである、請求項１９に記載の組成物。
前記フルオロボレート化合物がアンモニウムトリフルオロボレート塩または第４級アンモニウムトリフルオロボレート塩である、請求項１８に記載の組成物。
ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、請求項１〜請求項２３のいずれか一項に記載の洗浄組成物と接触させる工程を含む方法。
前記接触工程の後に、前記半導体基板をすすぎ溶媒ですすぐ工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
前記すすぎ工程の後に、前記半導体基板を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
前記半導体基板から半導体デバイスを形成する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
請求項２４に記載の方法から作製した半導体デバイス。
集積回路デバイスである、請求項２８に記載のデバイス。