JP2017500387A - 水性ポリマー分散液のための連続的、又は半連続的凍結凝集法 - Google Patents
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Description
多くのポリマー、特にポリマー用の耐衝撃性改良剤は、液状媒体において適切なモノマーを、懸濁重合、エマルション重合、又は沈殿重合により単独重合又は共重合させることによって、製造される。ここでポリマーは、たいてい水性の固体分散液(ラテックス)の形で沈殿し、ラテックスをそのまま使用するのでない限り、この分散液からポリマーを分離しなければならない。
a)気体状で水相を分離する工程、
b)助剤を添加して、液状で水相を分離する工程、
c)助剤を添加せずに、液状で水相を分離する工程。
ここに記載し、論じた従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来技術で公知の非連続的な凍結凝集法に比べて、連続的、又は半連続的な凍結凝集法を提供することであった。
・凍結工程と、固−液分離工程との間に、水及び/又は水蒸気を添加する工程、
を有することであり、
ここで固−液分離工程は、式:
本発明は、水性ポリマー分散液のための連続的、又は半連続的な凍結凝集法をもたらし、この方法は凍結工程、及び固−液分離工程を有するものであり、本方法はさらに、以下のさらなる工程:
・凍結工程と固−液分離工程との間に、水及び/又は水蒸気を添加する工程、
を有することを特徴とし、
ここで固−液分離工程は、式:
本発明によれば凍結工程は、液体又は分散液の連続的又は半連続的な凍結に適した、あらゆる技術的装置で行うことができる。さらに、その内部で材料を凍結させる独特の構造(例えば管束)も可能である。
・フレークアイス製造機、特にローラ式製氷機、又はローラ式冷却機(例えばGEA Refrigeration Technologies、Ziegra Eismaschinen GmbH、Scotsman Ice Systems、Icesta Ice Systems、Higel Kaeltetechnik e.K.、Maja-Maschinenfabrik、Funk GmbH、Gouda, DVA)。
・クラッシュアイス、ロックアイス、及びStreamIce(登録商標)用の製氷機(例えばScotsman Ice Systems、Ziegra Eismaschinen GmbH)
・スクリュー式熱交換器(例えばAMF、Celsius)
・スクレーパ式熱交換器(例えばHRS、Waukesha、AxFlow、OMVE)
・ベルト式製氷機(例えばSAMFI)
・押出技術(例えばEntex)。
・チューブ状、又は管状の氷製造機(Icesta Ice Systems、Vogt Ice、Sulzer Kristaller)
・板状氷製造機(例えばHTT-Buco、Vogt Ice)
・ブロック状氷製造機(例えばIcesta Ice Systems、Ziegra Eismaschinen GmbH)。
・1〜100cm/hの範囲にあり、
・好適には2〜70cm/hの範囲にあり、
・好ましくは4〜65cm/hの範囲にあり、
・特に好ましくは5〜60cm/hの範囲にあり、
・極めて特に好ましくは6〜55cm/hの範囲にあり、
・とりわけ、7〜35cm/hの範囲にあり、
・さらに特に好ましくは8〜25cm/hの範囲にあり、
・とりわけ好ましくは、9〜15cm/hの範囲にある。
図2には例示的に、本発明による方法で使用するためのローラ式製氷機が示されており、これにより装入された分散液、すなわち水性ポリマー分散液が連続的に、冷却された回転中のローラで層状に凍結される。
一回転当たりに形成される氷の体積VEisについては、
それぞれ水性ポリマー分散液の合計質量に対して
・90質量%まで、
・好ましくは95質量%まで、
・特に好ましくは100質量%まで、
凍っていることを特徴とする。
本発明による方法は、凍結工程と固−液分離工程との間に、水及び/又は水蒸気を添加するという必須の工程を有する。
・99.5%〜10%の範囲、
・好適には75%〜25%の範囲、
・好ましくは70%〜30%の範囲、
・極めて好ましくは65%〜35%の範囲、
で変動する。水性ポリマー分散液の「質量に対する固体割合」とは、水性ポリマー分散液のポリマー質量割合である。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、本方法はさらに、融解工程、及び任意のさらなる焼結工程を有する。
・T≧TG−50Kの範囲、
・好ましくはT≧TG−30Kの範囲、
・好ましくはTG−15K≦T≦TG+5Kの範囲
である。この範囲の記載においてTGは、分散されたポリマー材料(すなわち、水性ポリマー分散液)の外部シェル/層のガラス転移点を表す。
・釜、又は反応器(撹拌式、非撹拌式、連続式、半連続式、バッチ式)、蒸気供給部を有するもの、有さないもの、この際に氷は、温度調整された水溶液になる
・直立管(温度調節部を有するもの、有さないもの)
・熱交換器(例えばプレート式、管束式、又はスクリュー式熱交換器)
・乾燥機、乾燥空間、及び/又は温度調節器、温度調節空間、及び
・加熱可能な輸送ベルト、又は振動式シュート、又はバルク体若しくはスラッジ体のためのその他の輸送装置(例えばスクリュー式輸送機)。
固−液分離工程は、融解させた、及び/又は焼結させた凝集体を固体割合に(残留水分あり)、及び液体割合に(固体割合あり)、機械的に(例えば遠心分離によって)、及び任意でさらに熱により(例えば乾燥によって)分離することによって、行う。
・遠心分離(例えば)水平式、又は垂直式のピーラー遠心分離器、プッシャー遠心分離器、スクリーンボウル遠心分離器など
・デカンタ
・遠心分離乾燥機など
・水及び/又は水相の機械的な液状分離を行う乾燥コンセプト
・熱交換コンセプト、及び
・圧搾装置。
固−液分離工程の実施後、分離した固体割合(残留水分を有するもの=残留水分材料M)は、好ましい実施態様によれば、任意でさらなる添加剤を添加して、直ちにコンパウンド化工程で、例えば押出成形体及び/又は顆粒へと、さらに加工することができる。
・押出機(遊星ローラ型押出機、1スクリュー型押出機、2スクリュー型押出機、同じ向き、又は対向して)
・スタチックミキサ
・混練機、又は
・ロールミル
任意で、引き続き顆粒化、ホットカット、又はコールドカットとともに行う。
本発明による方法の特別な実施形態において、分離した固体割合(残留水分を有するもの)は、固−液分離工程の後、直接コンパウンド化工程に送る代わりに、なおさらなる乾燥工程及び/又はさらなる稠密化工程を経る。
a)残留水分をさらに低下させるための乾燥工程、及び
b)この乾燥工程の後に接続された、さらなる成形のための稠密化工程
の組み合わせ。
・(真空)接触式乾燥機(シャベル型、ディスク型、コイル型、浅皿型のもの)
・対流式乾燥機(流動床式、浮遊流式のもの)
・らせん振動型コンベア。
・タブレット化機械
・環状ダイプレス機、及び
・ローラ式稠密機。
・流動層顆粒化、及び
・分離した固体割合(残留水分あり)を押出機内で溶融し、引き続き顆粒化
も含まれる。
・凍結速度Gを有する凍結工程、ここでGは、1〜100cm/hの範囲にあり、
・凍結工程の後、固−液分離工程の前に、水及び/又は水蒸気を添加する工程、
・水蒸気によって熱を供給しながら融解させ、任意で、焼結温度T(ただし、T≧TG−50K)を有する焼結工程
・遠心分離器で固−液分離を行う工程、ここでこの固−液分離工程は、式
・任意で、乾燥工程及び/又は稠密化工程、
・さらなる添加剤、特に(メタ)アクリレートベースの(コ)ポリマー、紫外線吸収剤、及び/又は1種以上の滑剤を添加する、顆粒化工程、又は押出工程。
・凍結速度Gを有する凍結工程、ここでGは、9〜55cm/hの範囲にあり、
・凍結工程の後、固−液分離工程の前に、水及び/又は水蒸気を添加する工程、
・水蒸気によって熱を供給しながら融解させ、任意で、焼結温度T(ただし、TG−15K≦T≦TG+5K)を有する焼結工程
・遠心分離器で固−液分離を行う工程、ここでこの固−液分離工程は、式
・乾燥工程、及び/又は稠密化工程、
・さらなる添加剤、特に(メタ)アクリレートベースの(コ)ポリマー、紫外線吸収剤、及び/又は1種以上の滑剤を添加する、顆粒化工程、又は押出工程、
ここで凍結工程は、ローラ式製氷機によって行う。
得られる方法生成物(=製品)の特性値は、工程の最後(すなわち、固−液分離工程、及び任意でさらなる乾燥工程及び/又は任意のさらなる稠密化工程後)における生成物の残留水分WH2Oである:
本発明による方法のためには、あらゆる任意の水性ポリマー分散液を使用することができる。本発明の範囲において水性ポリマー分散液とは、2種以上の水性ポリマー分散液の混合物でもある。
a1)以下のa11)及びa12)から構成される、70℃超のガラス転移温度Tmgを有する硬質相、10質量%〜95質量%:
a11)メチルメタクリレート80質量%〜100質量%(a1に対して)、及び
a12)1種以上のさらなるエチレン系不飽和のラジカル重合可能なモノマー0〜20質量%、
並びに
a2)以下のa21)、a22)及びa23)から構成される、−10℃未満のガラス転移温度Tmgを有する、硬質相中に分布した靭性相90質量%〜5質量%:
a21)C1〜C10アルキルアクリレート50質量%〜99.5質量%(a2に対して)
a22)エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を2種以上有する架橋性モノマー0.5質量%〜5質量%、
a23)場合により、さらなるエチレン系不飽和のラジカル重合可能なモノマー、
ここで硬質相a1)の少なくとも15質量%は、靭性相a2)と共有結合している。
・ブチルアクリレートベースの二相の耐衝撃性改良剤、例えばDE 10 2005 062 687 A1に開示されたもの、及び
・ブチルアクリレートベースの三相の耐衝撃性改良剤、例えばEP 1 332 166 B1に開示されたもの。
凍結工程及び固−液分離工程を有する、水性ポリマー分散液のための連続的又は半連続的な凍結凝集法で、
・水及び/又は水蒸気を添加する工程、
ここで、水及び/又は水蒸気の添加は、凍結工程と固−液分離工程との間に行う。
実施例のために、以下の水性ポリマー分散液(分散液1〜3)を製造した:
撹拌機、外部冷却機、及び供給容器を備える重合容器内に、水相60質量部を装入した。この水相は、ラウリル硫酸ナトリウム1質量%、ナトリウムヒドロキシメチルスルフィネート0.15質量%、酢酸0.02質量%、及び硫酸鉄(II)0.008質量%を含有するものであった。2時間以内に、撹拌しながら、55℃の温度で、エマルションIを50質量部、計量供給した。続いて、さらに2時間の間、エマルションIIを100質量部、計量供給した。供給終了後に、分散液を20℃に冷却し、網目幅が最大100μmのVA鋼によって濾過した。使用したエマルションI及びIIは、以下の成分を以下に記載する質量割合で乳化させることにより、それぞれ60%のエマルションとして得られたものである:
分散液1を、図3に示した方法で、連続的な凍結凝集法により、HIGEL社のローラ式製氷機HEC 400型(図2で図示)で、ローラ半径rw=0.09m、及びローラ幅bw=0.19mで後処理した(融解/焼結(バッチ)、及び遠心分離を含む)。
分散液2を、比較例1に記載した方法で後処理した。ここで、ローラ回転数nW、ローラ温度Tw、及び浸漬深さheintauchを変え、凍結した分散液の物質流
表2:比較例2についての稼働パラメータと試験結果
比較例1で記載した方法によって分散液2を、一定のローラ回転数nW、一定のローラ温度Tw、一定の浸漬深さheintauch、ひいては一定の凍結速度G*で後処理した。凍結した分散液の物質流
表3:比較例3についての稼働パラメータと試験結果(試験2.2からの結果と対比)
分散液2を、図4に示した方法で、連続的な凍結凝集により、HIGEL社のローラ式製氷機HEC 400型(図2で図示)で、ローラ半径rw=0.09m、及びローラ幅bw=0.19mで、続いて融解/焼結を選択的にバッチ式、又は連続式で稼働可能な撹拌釜(CSTR/STR)で温度T(表4参照)、及び続いて遠心分離(比較例1〜3に記載の遠心分離)で後処理した。
表4:本発明による例4についての稼働パラメータと試験結果(比較例2.2による)
分散液3を、図5に示した方法で、連続的な凍結凝集により、HIGEL社のローラ式製氷機HEC 500型(図2で図示)で、ローラ半径rw=0.09m、及びローラ幅bw=0.19mで、続いて融解/焼結を選択的にバッチ式、又は連続式で稼働可能な撹拌釜(CSTR/STR)で温度T(表5参照)、及び続いて遠心分離(比較例1〜3に記載の遠心分離)で後処理した。
Claims (15)
- 凍結工程、及び固−液分離工程を有する水性ポリマー分散液のための連続的、又は半連続的な凍結凝集法において、該凍結凝集法は、以下のさらなる工程:
・前記凍結工程と、前記固−液分離工程との間に、水及び/又は水蒸気を添加する工程
を有し、
ここで前記固−液分離工程は、式:
- 前記凍結工程を、冷却された回転ローラで、好適にはローラ式製氷機で行い、ここで前記ローラを好適には、凍結させる水性ポリマー分散液に浸漬することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記水性ポリマー分散液は、前記凍結工程後に、それぞれ前記水性ポリマー分散液の質量全体に対して90質量%、好ましくは95質量%、特に好ましくは100質量%が凍結していることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水性ポリマー分散液は、(メタ)アクリレートベース、好適にはPMMAベースの水性ポリマー分散液であり、ここで前記水性ポリマー分散液は好適には、1種以上の耐衝撃性改良剤、好ましくは二相若しくは三相の耐衝撃性改良剤を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水性ポリマー分散液は、水及び/又は水蒸気を添加した後、質量に対する固体割合が、水及び/又は水蒸気を添加する前の水性ポリマー分散液の質量に対する固体割合の99.5〜10%の範囲、好適には75〜25%の範囲、好ましくは70〜30%の範囲、極めて好ましくは65〜35%の範囲にあることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が、融解工程、及び任意で焼結工程を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が焼結工程を有し、ここで該焼結工程は、T≧TG−50Kの範囲、好ましくはT≧TG−30Kの範囲、好ましくはTG−15K≦T≦TG+5Kの範囲にある焼結温度Tで行うことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記固−液分離工程の後に、コンパウンド化工程を、好適には2スクリュー式コンパウンド装置で、任意でさらなる添加剤を添加して行い、ここでさらなる添加剤は好適には、(メタ)アクリレートベースの(コ)ポリマー、特に顆粒状のPMMA成形材料、紫外線安定剤パッケージ、滑剤、着色剤、好ましくは透明な着色のための着色剤、加工助剤、酸化防止剤、及び安定剤から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記固−液分離工程と、コンパウンド化工程との間に、乾燥工程、及び/又は稠密化工程を行うことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法を使用することを特徴とする、透明な半製品を製造するための方法。
- 凍結工程、及び固−液分離工程を有する、水性ポリマー分散液のための連続的又は半連続的な凍結凝集法において、方法生成物の光学的な品質を改善するため、特にヘイズ値を改善するための、
・水及び/又は水蒸気を添加する工程
の使用であって、ここで、好適には請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法において、水及び/又は水蒸気の添加は、凍結工程と固−液分離工程との間に行う、前記使用。 - 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法により製造された粉末。
- 請求項13に記載の粉末を含有する成形材料。
- 請求項14に記載の成形材料を含有する、又は該成形材料から成る成形体であって、好適には透明である、前記成形体。
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