JPH037708A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特に耐衝撃性等の機械的強度に優れるゴム変
性スチレン系樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を製造するに
は、樹脂中に分散しているゴム粒子の粒径を適当な大き
ざに調節し、かつ、その粒径弁イ「を適当な範囲に調節
しなければならない。

そして、このゴム粒子径については、それが小さくなる
ほど樹脂の外観は良好になるが、耐衝撃性が低下する傾
向がおり、一般に１〜５μｍ、好ましくは１．５へ・４
庫の範囲内か最適であるとされている。

また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子中に含まれて
いる内包スチレン系重合体の含有量も、この樹脂の耐衝
撃性と密接な関係があり、この内包スチレン系重合体の
含有率が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなる
とされている。

従って、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性等の機械的
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損ねない範囲でゴ
ム粒子の粒径を大きくし、かつ、ぞのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を多くすることが有
利である。

ところで、本発明者らは、先に２段に構成した完全混合
系の反応器を使用し、第１反応器ではゴム相反転前の状
態に維持し、第２反応器でゴム相反転後の状態まで予備
重合を行い、次いでこの予備重合液をプラグフロー型反
応器で主重合するゴム変性スチレン系樹脂の製造法にお
いて、上記第１反応器での固形分含有量が比較的高くな
り、また、第２反応器での固形分含有路が比較的低くな
るように制御し、両反応器の固形分含有量の差を所定の
範囲内に制御することによって、ゴム粒子の粒径と内包
ポリスチレン含有率とを最適な範囲に制御することを提
案した（特開昭６３−１１８．３１５号公報）。

また、第１反応器と第２反応器の混合物の粘度を測定し
、この粘度比をできるだけ小さい範囲内（２〜３倍以内
）に制御する重合方法も提案されている（特開昭６３−
１１８．３４６号公報）。

そして、これらの方法は、そのいずれも第１反応器で相
反転直前まで重合を進め、第２反応器での重合転化率を
極力下げ、後続の反応器で主重合させるものであり、こ
れによって内包ポリスチレン含有率の大きな製品が得ら
れ、機械的強度が著しく向上した製品が得られることが
判明している。

しかしながら、このような方法を採用するに当って、従
来から指摘されている問題点は、相反転後のゴム粒子径
が細かくなるという点である。ぞして、この現象は、反
応初期にゴム中に捕獲されるポリスチレン量を増大させ
る目的で、重合開始剤として過酸化物を添加した場合に
さらに強調されることがわかった。すなわち、過酸化物
を添加すると、ゴム粒子とスチレン系重合体とのグラフ
ト物が多くなるために、ゴム粒子中の内包スチレン系重
合体の含有量が増加覆る反面、生成したグラフト物がゴ
ム粒子と連続相スチレン系樹脂との間の界面活性剤とし
て作用し、その結果としてゴム粒子が非常に細かく乳化
分散し、結果的に粒子径が非′常に小さくなると考えら
れる。

このにうな問題を解決する方法として、従来においては
、重合開始時の重合開始剤の添加量をゴム粒子径が１．
５〜４μｍ程度にコン１〜ロールてぎる範囲まで落す方
法か、あるいは、この重合開始剤を全く使用しない重合
開始剤不存在下で行う方法が採用されている。これらの
方法によれば、確かにグラフト物の生成量が減少し、ゴ
ム粒子径は大きくなる方向に移行するが、肝腎なゴム粒
子中への内包スチレン系重合体の含有量が充分ではなく
、期待した程の物性改良にならない。

また、連鎖移動剤を多量に添加して生成するゴム粒子径
の増大を図る方法もあるが、この方法においても、その
連鎖移動剤の効果によってグラフト反応が抑制され、確
かに粒子径は大きくなるが内包スチン系重合体の含有量
か充分ではなく、物性的には満足できるものではなかっ
た。

ざらに、反応器に関する因子からこの問題を解決しよう
とする試みもある。すなわら、第２反応器でなるべく緩
やかな攪拌を行い、ゴム粒子が微細化するのを防止しつ
つ粒子の形成を行うものであり、具体的には、反応器に
付属した攪拌翼の回転数を下げ、ゴム粒子に与える剪断
エネルギーを最少に抑えることを意図するものであるが
、攪拌回転速度を低下させると反応器内部の重合溶液の
流動状態が悪化し、その結果、たとえゴム平均粒子径が
望みの範囲内に入っても、その粒子径カイロが非常に広
くなり、物性への効果が充分でなく、強度的にも不十分
なものしか得られない。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、重合初期のグラフト反応を促進
し、相反転後の内包スチレン系重合体の分布量の増大化
を図ると同１時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布
を有する製品を得るために鋭意研究を重ねた結果、以下
に示す事実を見出した。

すなわち、原料溶液中に重合開始剤を配合し、２段構成
による完全混合系反応器の特に第１反応器での重合転化
率をできるだけ上げると共に第２反応器におＣプる重合
転化率をできるだけ下げで予備重合を低く抑え、残りの
主重合部は後続の反応器で転化率を上げて製品を得る重
合方式にあいで、従来においては市販されていないスチ
レン溶液粘度が極めて高いゴム状重合体を使用すること
により、この問題を解決し得ることを見出し、また、特
に、原料溶液中のゴム状重合体の含有率に応じてこの溶
液粘度の異なるゴム状重合体を選択使用することにより
、さらに好ましい結果が得られることを見出し、本発明
を完成した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、スチレン系単量体又はスチレン系
単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物９８〜８８
８〜８８重量°Ｃにおける５重量％スヂレン溶液粘度か
４００〜２，０００センチポイズである高粘性ゴム状重
合体２〜１２重量％とからなる重合原料１００重量部に
対し、有機過酸化物が０．０１〜０．２重量部及び必要
に応じて使用される不活性有機溶剤が０〜３０重量部と
なる割合でこれらの原料を完全混合型第１反応器に連続
的に供給し、この第１反応器でゴム相反転前の状態下に
初期重合し、次いで連続的に投出される初期重合液を完
全混合型第２反応器に供給し、この第２反応器でゴム状
重合体を粒子化させると共に重合原料中の単量体の重合
転化率を４．０重量％以下に保持せしめ、次いで後続の
反応器で重合転化率を上背せしめ、樹脂中の重量平均ゴ
ム粒子径１．５〜４μｍのゴム変性スチレン系樹脂を製
造する、耐衝撃性に優れたゴム変性ポリエスチレン系樹
脂の製造法である。そして、本発明方法においては、完
全混合型第１反応器の出口にお（）る初期重合中の固形
分含有率か原料溶液中のゴム状重合体含有率の２〜２．
７倍の範囲内に維持されていることが望ましく、また、
ゴム状重合体かぞの２５°Ｃにおける５重量％スチレン
溶液粘度（ＳＶ、センチポイズ）と原料溶液中のゴム状
重合体の含有率（Ｒ１重量％）との間の関係式 １式％ を満足するものであることが望ましい。

すなわち、本発明方法は、内包ポリスチレン系樹脂を増
加させるために重合開始剤を用い、温度分布とゴム粒子
径分布を均一にするために必要である良好な混合状態を
維持するために十分な攪拌を行い、このような条件下で
もゴム粒子径を適当な範囲内に調節できるように溶液粘
度の高いゴム粘度の高いゴム状重合体を用いることをそ
の要旨とするものである。

本発明で使用するゴム状重合体は、２５°Ｃにおける５
重量％スチレン溶液粘度（以下、ＳＶと略称する）７’
）’１４００センチポイズ以上で２．０００センヂポイ
ズ以下の範囲、好ましくは５００〜１゜５００センヂポ
イズの範囲である必要がある。このＳＶが４００センチ
ポイズより小さいと、重合原料中のゴム状重合体含有量
が１０重量％以下であるので、特に第１反応器Ｃの固形
分含有量を高く、また、ゴム相反転後の第２反応器にお
ける重合転化率を低く抑える場合に、ゴム粒子径が小さ
くなりすぎて」−分な攪拌を行うことができなくなり、
また、ＳＶが２，０００センチポイズを越えると、この
ゴム変性ポリスチレン系樹脂の生産にあたってスチレン
系単量体への溶解性が低下し、その生産性が悪化すると
いう問題が生じる。なお、特開昭８１−１４３．４１４
号公報や特開昭６３−１６２．７１３号公報に記載され
た方法において、Ｓｖが２００〜５００センチポイズの
ポリブタジェンを使用することが提案されているが、こ
れらの方法では好ましいＳＶの値として４００センチポ
イズ以下を提唱０ しており、この点で本願発明の技術思想を何ら教えるも
のではない。

本発明のゴム状重合体としては、例えばポリブタジェン
、ＳＢＲ等を挙げることができるが、ＳＢＲの場合には
スチレンが３・〜２０重量％の範囲で結合したスチレン
−ブタジェン共重合体が好ましい。

そして、このゴム状重合体については、原料溶液中のこ
のゴム状重合体の含有率（Ｒ，重量％）が小さくなるほ
ど高ＳＶ値となるように、この含有率Ｒに応じてＳＶを
変えるのが望ましい。この点に関し、本発明者らの実験
によると、製造されるゴム変性スチレン系樹脂中の重量
平均ゴム粒子径を１．５μｓ以上に維持するためには、
その含有率Ｒに応じて次式 ％式％ を満足するＳＶを有するゴム状重合体を選択して使用す
るのが好ましい。

本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ１ ン、クロルスチレン等のスチレン又は置換スチレンの１
種又は２種以上の混合物を挙げることができるが、好ま
しくはスチレンである。また、スチレン系単量体と共重
合可能なコモノマーとしては、例えばアクリロニトリル
、無水マレイン酸、メタクリル酸メヂル等が挙げられる
。

本発明の方法において、上記スチレン系単量体又はスチ
レン系単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物と上
記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成割合は、スチ
レン系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモ
ノマーとの混合物が９８〜８８重量％、好ましくは９７
〜９０重量％であって、ゴム状重合体が２〜１２重量％
、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。ゴム状重合
体の使用量が２重量％より少ないと、本発明が目的とす
る耐衝撃性の改良効果が不十分であり、また、１２重量
％を越えると、高Ｓｖ値のゴムを使用しなくてもゴム粒
径１．５μｓ以上に維持できるし、高衝撃性の向上も頭
打ちとなる。

また、本発明方法においては、上述した重金属２ 料１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の重合
開始剤、例えば１，１−ジターシャリブチルパーオキシ
シクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等の有機過酸化物を使用することが必要であり、これに
よってグラフト物の生成量とゴム粒子中の内包スチレン
系重合体量を増加させることができ、耐衝撃強度等の機
械的強度を顕著に向上させることができる。この有機過
酸化物の使用量が０．０１重量部より少ないと、この重
合開始剤使用の効果が不十分であり、０．２重量部より
多いと、重合速度が速くなりすぎて実用的でない。

さらに、本発明においでは、必要に応じて不活性有機溶
剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単
独又は２種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素類等
を使用するのがよく、その使用量は上記重合原料１００
重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは○〜２５＠
量部の範囲でおる。この不活性有機溶剤の使用量が３０
重量部を越えると、重合速度が著しく低下して経済的に
３ 不利である。

さらにまた、分子量の調節を目的として連鎖移動剤、例
えばターシャリドデシルメルカプタン等のメルカプタン
化合物等をＯ〜２００１）Ｉ）ｍ、好ましくは１１００
ｐｌ）以下の範囲内で添加することもできる。しかしな
がら、このような連鎖移動剤の添加は、ゴム粒子の内包
スチレン系重合体含有量を減少させ、樹脂の機械的強度
を低下させるので、好ましくは極少量にとどめておくか
、添加しないはうがよい。

さらに、本発明の方法においては、後）ホするゴム相反
転以降の第２反応器での攪拌速度を制御することによっ
て所定のゴム粒子径を形成せしめ、続いて行われる主重
合時の反応器での適切な制御により、製造されるゴム変
性ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子を破壊することなく
、最終的にゴム粒子径を１．５〜４μｍ、好ましくは１
．５〜３屑の範囲内に維持することが必要である。ゴム
粒子径が１．５μｍより小さくなるとこのゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の耐衝撃性が不十分になり、また、４ ４ＩＵより大きくなると剛性が低下する。

本発明方法においては、完全混合型第１反応器、完全混
合型第２反応器及び後続の反応器を直列に接続した重合
装置に上記各原料を予め混合し原料溶液としであるいは
予め混合することなく連続的に供給して重合させる。こ
こで、完全混合型箱１及び第２反応器としては、各反応
器内の原料溶液がほぼ均一な混合状態を維持し得るもの
であればよく、例えば攪拌翼付完全混合型反応器が使用
される。

本発明方法によりゴム変性スチレン系樹脂を製造する上
で好ましい重合法の一つである塊状重合法を説明すると
、一般に次のように実施される。

先ず、本発明で特定されたゴム状重合体をスチレン系重
合体に溶解し、この溶液を重合開始剤の分解温度に合わ
せて９０〜１１０°Ｃの重合温度に保持されている完全
混合型第１反応器に装入して重合し、ここではゴム状重
合体の単量体溶液が連続相を、また、スチレン系重合体
の単量体溶液が分散相をそれぞれ形成するいわゆるゴム
相反転前５ の状態に保持される。この際に重要な点は、ゴム相反私
曲直前まで重合することにより、ゴム相反転前のゴム溶
液中にスチレン系重合体をできるだけ多く内包させるこ
とである。

一般に、従来においてはく例えば、特開昭６３−１１８
．３４６号公報や特公昭４７−７、３４３号公報）、ゴ
ム相の反転は固形分含有量が最初に重合系に加えられた
ゴム量の約２倍となったときに生じるとされているが、
本発明の重合法ではこの相反転が最初に重合系に加えら
れたゴム量の約２．７倍前後で生じていることが判明し
ている。従って、本発明方法では、完全混合型第１反応
器の出口における初期重合液の固形分含有量を重合溶液
中のゴム状重合体の含有量の２〜２．７倍の範囲内に、
より好ましくは２．３〜２．６倍の範囲内に保持するこ
とにより、相反転をさせずにゴム状重合体が粒子化しな
い範囲に止まるようにこの初期の重合操作を継続するこ
とが望ましい。

上記第１反応器からは初期重合液の一部が連続的に後出
され、引続いて完全混合型第２反応器へ６ 供給される。この第２反応器では、重合温度か１００〜
１２０℃に保持され、ゴム状重合体の単量体溶液が分散
相を、スチレン系重合体の単量体溶液が連続相を形成す
る、いわゆるゴム相反転後の状態にまで重合される。こ
の際に、本発明においてはゴム相反転後の重合原料中の
単量体重合転化率を４０重量％以下、好ましくは重合原
料中のゴム量に応じて２０〜３０重量％の範囲内に維持
される。この第２反応器用口の重合転化率が４０重量％
以上になると、ゲル含有率、づなわちゴム粒子中に内包
されるスチレン系重合体の含有量が低下し、結果として
製造される樹脂の物性、特に伸び率の向上を図ることが
難しくなる。

ここで、重合転化率については、重合原料中のゴム状重
合体の含有量によって異なるが、次のように制御するこ
とが望ましい。すなわち、重合転化率は４０重但％以下
でかつその出口における重合液の固形分含有１３２が原
料溶液中のゴム状重合体の含有量の６倍以下、より好ま
しくは５倍以下を満足する範囲内に重合を抑える。そし
て、残７ りの重合は、引続く後続の反応器で連続的に重合させて
その重合転化率を高め、これによって形成されたゴム粒
子中に内包されるポリスチレン含有量を高めることがで
きる。但し、重合原料中のゴム含有量が２〜３重量％程
度と低い場合にはこの限りではない。これは、ゴム含有
量の６倍以下の固形分含有量ではゴム粒子の凝集が起り
、粒径制御が困難になる場合があるからである。

なお、この第２反応器における相反転時の攪拌は、樹脂
中に分散するゴム粒子径を調節するために不可欠であり
、重合液に対する攪拌剪断力（エネルギー）を容易に変
化させ得ることが望ましい。

この点に関して、本発明では、ゴム状重合体としてＳＶ
の高い、いわゆる高粘性のゴム状重合体を特に重合原料
中のゴム含有率に応じて選択しで使用することにより、
ゴム相が反転した状態下でのゴム溶液粘度をスチレン系
重合体の溶液粘度に比べてより大ぎくづることができ、
その結果、第２反応器での攪拌速度を反応器内の重合温
度が均一に維持されるのに必要な速度にしても、製造さ
れ８ るゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子径を１゜５庫以
上の大きさに維持させることができる。

本発明方法では、上記第１及び第２反応器で予備重合さ
れ、相反転した重合液は、次に後続の１反応器に装入さ
れ、ここで主重合が行われ、連続的に重合転化率が上昇
される。この目的で使用する後続の反応器としては、特
に限定するものではないが、比較的弱い攪拌条件で使用
される槽型攪拌反応器あるいは塔式反応器やプラグフロ
ー型反応器等が使用され、これらはそれぞれ単独で使用
できるほか、適宜複数個組合せて使用することもでき、
また、複数の種類の反応器を複数個組合せて使用するこ
ともできる。

これらの反応器のうち、特に好ましい反応器は、完全混
合槽列モデルにお（ブる相当槽数が１０以」ム好ましく
は３０以上となる性能のものであり、それぞれ所望の高
い重合転化率まで重合し得るものであればよく、例えば
攪拌機付プラタン［１−反応器やスタティックミキサー
型プラグフロー反応器等を単独若しくは組合わせて使用
することかでき９ る。例えば、重合転化率が攪拌機付プラグフロ反応器で
２５〜５０重合％の範囲内までとし、次いでスタテック
ミキサー型プラグフロー反応器で５０〜９０重量％の範
囲内までとなるようにそれぞれ制御するのがよい。この
ように重合転化率を制御することにより、第２反応器で
形成されたゴム粒子の粒径がプラグフロー型反応器の重
合過程で著しく変化するのを防止し、得られる樹脂中の
ゴム粒径を１．５〜４μｍの範囲内に制御することがで
きるほか、ゲル含有率の向上を図ることができる。そし
て、このプラグフロー反応器を使用して主重合を行う際
には、好ましくは少量の重合開始剤、例えば１，１−ジ
タージャリブデルパーオキシシクロヘキサン、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物等を追加
して添加するのかよく、これによって製品樹脂の耐衝撃
性を向上させることができる。

以上のようにして高い重合転化率まで重合された重合液
は、その重合液中に未反応単量体が含有されている場合
、この未反応単量体を公知の方法、０ 例えば加熱減圧下に脱揮処理して除去する方法等によっ
て除去し、所望の形状の製品、例えばチョツプドストラ
ンド等に加工される。

［作　用］ 本発明の方法によれば、完全混合型の第１及び第２反応
器での予備重合において、重合転化率、すなわち固形分
含有率を第１反応器では比較的高く、また、第２反応器
では比較的低くなるように制御する際に、ゴムとしてＳ
Ｖの高いゴム状重合体を使用するので、特に第２反応器
にお（プる相反転時の重合反応液の混合を良好な状態に
維持できる範囲で攪拌剪断エネルギーを調節することが
可能になり、これによって製造される樹脂中のゴム粒子
について所望のゴム粒子径とゴム粒子分布とを得ること
ができ、また、得られた予備重合液を後続の反応器で主
重合してゴム粒子とゲル含有率とを最適な状態に制御で
きるようになり、物性、特に伸び率のより一層の向上を
図ることかできる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法１ を具体的に説明する。

実施例１ 容積的１０ρの攪拌翼付完全混合型反応器からなる第１
反応器△と、容積的１１．Ｑの攪拌買付完全混合型反応
器からなる第２反応器Ｂと、容積１０ρの攪拌翼付プラ
グフロー反応器Ｃ及び容積１０．１１のスタティックミ
キサー型プラグフロー反応器りを直列に接続して重合工
程を構成した。

第１表に示すように、スチシン９５．８１量部、ＳＶが
１０００センチポイズであるポリブタジェンゴム４．２
重量部からなる重合原料１００重量部に対し、エチルベ
ンゼン２５．０重量部、有機過酸化物として１，１−ジ
ターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０３５
重量部を混合し、原料溶液を調製した。

この原料溶液を重合工程の反応器Ａに５ρ／ｈｒの速度
で連続的に装入し、第２表に示す条件で重合を行った。

反応器Ａの出口における重合液中のゴム状重合体は粒子
化していない状態であった。

次に、反応器△から連続的に俵用された初期重２ 合液を反応器Ｂに装入し、第２表に示す条件で重合を行
った。この反応器Ｂの出口における重合液中のゴム状重
合体は粒子化していた。

反応器Ｂから連続的に抜出された重合液は、次に反応器
Ｃ，Ｄに順次装入された。これらの反応器Ｃ，Ｄでは、
重合液の流れ右向に沿って１１７°Ｃから１６０°Ｃの
勾配がつくように反応温度を調節して重合を行った。

反応器Ａ、Ｂ及びＤの出［１にお（ブる重合液中の固形
分含有率８１〜Ｓ３を測定した。

反応器りから得られた重合液については、常法により脱
揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼンを除
去し、溶融押出しをした後冷却し、切断して粒状の製品
とした。これらの製品について、ゴム粒子の粒径、内包
ポリスチレン含有率、伸び率（ＪＩＳに７１１３、但し
測定速度５００ｍＩｎ／ｍ１ｎ）、落錘衝撃強度（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　７２１１に準じ、試験片状態調節２４時間以上
、試験片厚さ３調の平板、サンプル数３０．錘重さ変数
、落下高さ１面、及び、鐘形状Ｒ＝１／４１ｎｃｈの条
件〉及びアイゾツト衝撃３ 強度（ＪＩＳ　Ｋ　７１１０）を測定した。結果を第２
表に示す。また、ゴム粒子の粒度分布図（重量分布）を
第１図に示す。

なお、各重合液についての固形分含有量の測定は、試料
１〜２ｇを採取し、これを真空に近い減圧下に２００℃
で３０分間脱揮し乾燥し、そのときの残分を重量％で算
出して求めた。ゴム粒子の粒径Ｇ；Ｊ、Ｃ０ＵＬＴＥＲ
［ＬＥＣＴＲＯＮＩＣ３ＩＮＣ，装面品名：　ｃｏｕｔ
。

ＴＥＲ）ｉＵＬＴＩｓＩＺＥＲを使用してジメチルホル
ムアミド電解液中に分散させたゴム粒子の粒径を測定し
て求めた。また、内包ポリスチレン含有率については、
試料樹脂１ｇを４０ｍのメチルエチルケトン・アセトン
の１：１面合溶媒で処理し、不溶ゲル（ゴム粒子）を遠
心分離機で沈降させてその上澄液を捨て、沈降した不溶
ゲルを恒量になるまで乾燥した後、その重量を測定して
樹脂中に含まれるゲルの割合（ゲル含有量）を測定し、
下記式製品樹脂中のゴム含有量 （但し、ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はい４ ずれも重量％である）により求めた。

実施例２〜５ ＳＶ値の異なるポリブタジェンを使用し、かつ、原料溶
液を第１表に示す割合で調製した以外は実施例１と同様
にして第２表に示す条件で重合を行った。いずれも反応
器Ａの出口におけるゴム状重合体は粒子化していない状
態で行われた。得られた製品の物性値の測定結果を第２
表に示す。

比較例１〜６ ＳＶ値の低いポリブタジェンを使用し、原料溶液を第１
表に示す割合で調製した以外は実施例１と同様にして第
２表に示す条件で重合を行った。

いずれも反応器Ａの出口におけるゴム状重合体は粒子化
していない状態で行った。得られた製品の物性値の測定
結果を第２表に示す。

なお、比較例６においては、反応器Ｂの温度が不安定で
あり、また、ゴム粒子の粒度分布図（重量分布）は第２
図に示すようになり、実施例１の場合と比較してその粒
子径分布がブロードになっている。

５ ６ ［発明の効果］ 本発明方法によれば、特定の溶液粘度の高いゴム状重合
体を使用することにより、連鎖移動剤を使用しなくても
あるいはその使用量を最小限にしても、大きなゴム粒子
径のものを得ることができ、また、このゴム粒子中にに
含まれる内包スチレン重合体の含有率を多くすることが
でき、耐衝撃性等の機械的強度に優れたゴム変性ポリス
ヂレン系樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた製品におけるゴム粒子の粒
度分布（重量分布）図を示し、第２図は比較例６で得ら
れた製品におけるゴム粒子の粒度分＠（重量分布）図を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）スチレン系単量体又はスチレン系単量体と共重合
   可能なコモノマーとの混合物９８〜８８重量％と２５℃
   における５重量％スチレン溶液粘度が４００〜２，００
   ０センチポイズである高粘性ゴム状重合体２〜１２重量
   ％とからなる重合原料１００重量部に対し、有機過酸化
   物が０．０１〜０．２重量部及び必要に応じて使用され
   る不活性有機溶剤が０〜３０重量部となる割合でこれら
   の原料を完全混合型第１反応器に連続的に供給し、この
   第１反応器でゴム相反転前の状態下に初期重合し、次い
   で連続的に抜出される初期重合液を完全混合型第２反応
   器に供給し、この第２反応器でゴム状重合体を粒子化さ
   せると共に重合原料中の単量体の重合転化率を４０重量
   ％以下に保持せしめ、次いで後続の反応器で重合転化率
   を上昇せしめ、樹脂中の重量平均ゴム粒子径１．５〜４
   μｍのゴム変性スチレン系樹脂を製造することを特徴と
   する耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造法
   。 （２）完全混合型第１反応器の出口における初期重合中
   の固形分含有率が原料溶液中のゴム状重合体含有率の２
   〜２．７倍の範囲内に維持されている請求項第１項記載
   のゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 （３）ゴム状重合体がその２５℃における５重量％スチ
   レン溶液粘度（ＳＶ、センチポイズ）と原料溶液中のゴ
   ム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）との間の関係式 １．８ｌｏｇＳＶ＋ｌｏｇＲ＞５．６ を満足するものである請求項第１項記載のゴム変性ポリ
   スチレン系樹脂の製造法。