JPH06182167A - 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 - Google Patents
含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法Info
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- JPH06182167A JPH06182167A JP34369992A JP34369992A JPH06182167A JP H06182167 A JPH06182167 A JP H06182167A JP 34369992 A JP34369992 A JP 34369992A JP 34369992 A JP34369992 A JP 34369992A JP H06182167 A JPH06182167 A JP H06182167A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、例えば二酸化炭素とメタンを含む混
合気体から、特定の成分を分離・濃縮するために用いら
れる、気体透過性、気体選択性のみならず、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度などに優れた気体分離膜を提供する
ことにある。 【構成】フッ素原子を含むポリイミド樹脂からなる含フ
ッ素ポリイミド系非対称膜の表面を低温プラズマ処理す
ることにより、架橋層が形成されてなることを特徴とす
る。
合気体から、特定の成分を分離・濃縮するために用いら
れる、気体透過性、気体選択性のみならず、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度などに優れた気体分離膜を提供する
ことにある。 【構成】フッ素原子を含むポリイミド樹脂からなる含フ
ッ素ポリイミド系非対称膜の表面を低温プラズマ処理す
ることにより、架橋層が形成されてなることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有ポリイミド
系気体分離膜に関するもので、詳しくは工業上の混合気
体から特定の成分を分離・濃縮するために用いられる気
体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法
に関するものである。
系気体分離膜に関するもので、詳しくは工業上の混合気
体から特定の成分を分離・濃縮するために用いられる気
体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と硬
直な構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等に優れ
た膜分離材料として知られている。 しかし、従来のポ
リイミド系分離膜は、他のガラス状ポリマーに比べて選
択性は高いが、透過性が不十分で満足できるものではな
かった。
直な構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等に優れ
た膜分離材料として知られている。 しかし、従来のポ
リイミド系分離膜は、他のガラス状ポリマーに比べて選
択性は高いが、透過性が不十分で満足できるものではな
かった。
【０００３】さらに、このポリイミド系分離膜は、有機
蒸気などを含むガスに溶解したり、また二酸化炭素によ
る可塑化が生じるなど、その耐久性においても不十分で
あった。
蒸気などを含むガスに溶解したり、また二酸化炭素によ
る可塑化が生じるなど、その耐久性においても不十分で
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決するためになされたものであって、高い気体分
離係数を保持しつつ、非常に高い気体透過流束を有する
含フッ素ポリイミド系非対称膜を見い出し、さらにこの
膜にプラズマ処理を施すことにより、気体透過流束の向
上及び表面架橋による耐溶剤性を有する気体分離膜がで
きること、及びこの気体分離膜を用いて実用的かつ効率
的に、各種混合気体の分離・濃縮ができることを見い出
し、本発明に至ったものである。
点を解決するためになされたものであって、高い気体分
離係数を保持しつつ、非常に高い気体透過流束を有する
含フッ素ポリイミド系非対称膜を見い出し、さらにこの
膜にプラズマ処理を施すことにより、気体透過流束の向
上及び表面架橋による耐溶剤性を有する気体分離膜がで
きること、及びこの気体分離膜を用いて実用的かつ効率
的に、各種混合気体の分離・濃縮ができることを見い出
し、本発明に至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、フッ素原
子を含むポリイミド樹脂からなる含フッ素ポリイミド系
非対称膜の表面をプラズマ処理することにより、架橋層
が形成されてなることを特徴とする含フッ素ポリイミド
系気体分離膜を提供する。
子を含むポリイミド樹脂からなる含フッ素ポリイミド系
非対称膜の表面をプラズマ処理することにより、架橋層
が形成されてなることを特徴とする含フッ素ポリイミド
系気体分離膜を提供する。
【０００６】本発明の含フッ素ポリイミド系非対称膜を
構成する含フッ素ポリイミド樹脂は、公知の重合方法で
得ることができ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン溶剤に
加えた酸無水物と含フッ素ジアミンを室温で合成し、得
たポリアミック酸溶液を共沸蒸留による熱イミド化、ま
たは脱水剤による化学イミド化することにより製造でき
る。
構成する含フッ素ポリイミド樹脂は、公知の重合方法で
得ることができ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン溶剤に
加えた酸無水物と含フッ素ジアミンを室温で合成し、得
たポリアミック酸溶液を共沸蒸留による熱イミド化、ま
たは脱水剤による化学イミド化することにより製造でき
る。
【０００７】かかる含フッ素ポリイミド樹脂としては、
例えば、下記の繰り返し単位〔化１〕、〔化２〕などで
表される含フッ素芳香族ポリイミド樹脂が好ましく用い
られる。 ここで、ｎは通常２０〜５００程度である。
例えば、下記の繰り返し単位〔化１〕、〔化２〕などで
表される含フッ素芳香族ポリイミド樹脂が好ましく用い
られる。 ここで、ｎは通常２０〜５００程度である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】本発明で用いる含フッ素ポリイミド系非対
称膜は、平滑な表面を有する板材や、織布、不織布等の
支持基材上に、通常３０〜２５０μｍ、好ましくは８０
〜１４０μｍの厚みを有する非対称膜である。
称膜は、平滑な表面を有する板材や、織布、不織布等の
支持基材上に、通常３０〜２５０μｍ、好ましくは８０
〜１４０μｍの厚みを有する非対称膜である。
【００１１】本発明の含フッ素ポリイミド系気体分離膜
は、上記含フッ素ポリイミド系非対称膜の表面に、非重
合性ガスで低温プラズマ処理を施すことにより、膜表面
に架橋層を形成させてなる。
は、上記含フッ素ポリイミド系非対称膜の表面に、非重
合性ガスで低温プラズマ処理を施すことにより、膜表面
に架橋層を形成させてなる。
【００１２】ここで低温プラズマとは、グロー放電、コ
ロナ放電によって生成されるプラズマを意味する。 ま
た、使用する非重合性ガスとは、プラズマ状態としたと
きにそれ自身でいわゆるプラズマ重合が起こらず、固体
が析出沈積しないガスであり、例えば、酸素、水素、窒
素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化窒素、水
蒸気などが挙げられる。
ロナ放電によって生成されるプラズマを意味する。 ま
た、使用する非重合性ガスとは、プラズマ状態としたと
きにそれ自身でいわゆるプラズマ重合が起こらず、固体
が析出沈積しないガスであり、例えば、酸素、水素、窒
素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化窒素、水
蒸気などが挙げられる。
【００１３】本発明におけるプラズマ処理は、減圧条件
で上記非重合性ガスを導入し、ガス全圧を通常０．０１
〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ
に調整し、ラジオ周波数（５〜１５ＭＨｚ）で高周波出
力処理密度と処理時間の積が、３〜４００Ｗ・ｓｅｃ／
ｃｍ2 、好ましくは１０〜３００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ2と
なるように処理すればよい。 この高周波出力処理密度
と処理時間の積が、上記範囲より小さいと、処理の効果
が不十分であり、逆に大きいと高分子が分解されてしま
い、膜性能が低下する恐れがある。 また、ガス全圧が
０．０１ｔｏｒｒ未満では、膜の改質が不十分であり、
１０ｔｏｒｒを超えるとガス分子が多いため、見かけ上
プラズマの強度が上がり、高分子が分解される恐れがあ
り好ましくない。
で上記非重合性ガスを導入し、ガス全圧を通常０．０１
〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ
に調整し、ラジオ周波数（５〜１５ＭＨｚ）で高周波出
力処理密度と処理時間の積が、３〜４００Ｗ・ｓｅｃ／
ｃｍ2 、好ましくは１０〜３００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ2と
なるように処理すればよい。 この高周波出力処理密度
と処理時間の積が、上記範囲より小さいと、処理の効果
が不十分であり、逆に大きいと高分子が分解されてしま
い、膜性能が低下する恐れがある。 また、ガス全圧が
０．０１ｔｏｒｒ未満では、膜の改質が不十分であり、
１０ｔｏｒｒを超えるとガス分子が多いため、見かけ上
プラズマの強度が上がり、高分子が分解される恐れがあ
り好ましくない。
【００１４】また、このプラズマ処理の際、処理される
非対称膜を電極上に位置させると、加速した電子及び荷
電粒子の衝突のため、膜表面が損傷し、高分子の分解が
生じる恐れがあるため好ましくなく、通常電極から非対
称膜までの距離を１〜２０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃ
ｍの位置とするのがよい。
非対称膜を電極上に位置させると、加速した電子及び荷
電粒子の衝突のため、膜表面が損傷し、高分子の分解が
生じる恐れがあるため好ましくなく、通常電極から非対
称膜までの距離を１〜２０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃ
ｍの位置とするのがよい。
【００１５】本発明においては、得られた気体分離膜
に、２種以上の成分を含む混合気体を接触させることに
よって、特定成分を選択的に透過させて混合気体の分離
や濃縮をすることができる。 ここで本発明が適用され
る混合気体は特に限定されないが、例えば、二酸化炭素
／メタン、酸素／窒素、水素／一酸化炭素等を含む混合
気体、あるいは水蒸気と酸素または窒素または大気を含
む混合気体などを挙げることができ、特に混合気体が二
酸化炭素とメタンを含み、二酸化炭素を選択的に膜透過
させて、メタンを濃縮するのに、あるいは大気中の水蒸
気を除去するのに好適に用いられる。
に、２種以上の成分を含む混合気体を接触させることに
よって、特定成分を選択的に透過させて混合気体の分離
や濃縮をすることができる。 ここで本発明が適用され
る混合気体は特に限定されないが、例えば、二酸化炭素
／メタン、酸素／窒素、水素／一酸化炭素等を含む混合
気体、あるいは水蒸気と酸素または窒素または大気を含
む混合気体などを挙げることができ、特に混合気体が二
酸化炭素とメタンを含み、二酸化炭素を選択的に膜透過
させて、メタンを濃縮するのに、あるいは大気中の水蒸
気を除去するのに好適に用いられる。
【００１６】
【発明の効果】本発明による含フッ素ポリイミド系気体
分離膜は、従来のポリイミド膜より優れた気体透過性及
び気体選択性を有し、さらに耐熱性、耐薬品性及び機械
的強度が良好であるため、気体分離膜として実用上好ま
しいものである。
分離膜は、従来のポリイミド膜より優れた気体透過性及
び気体選択性を有し、さらに耐熱性、耐薬品性及び機械
的強度が良好であるため、気体分離膜として実用上好ま
しいものである。
【００１７】本発明により、例えばプラズマ処理前の二
酸化炭素の透過速度が、８×10-2m3/(m2・ｈ・atm)、二
酸化炭素／メタンの理想分離係数が４０の膜を、二酸化
炭素の透過速度を２．２倍、二酸化炭素／メタンの理想
分離係数を５０％向上させることができる。 また、プ
ラズマ処理により膜表面が架橋されるため、耐溶剤性に
優れ、溶媒に不溶な気体分離膜となる。
酸化炭素の透過速度が、８×10-2m3/(m2・ｈ・atm)、二
酸化炭素／メタンの理想分離係数が４０の膜を、二酸化
炭素の透過速度を２．２倍、二酸化炭素／メタンの理想
分離係数を５０％向上させることができる。 また、プ
ラズマ処理により膜表面が架橋されるため、耐溶剤性に
優れ、溶媒に不溶な気体分離膜となる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】実施例１ 繰り返し単位〔化３〕（ｎ＝２５０）
【化３】 を有する含フッ素芳香族ポリイミド樹脂を、前駆体であ
るポリアミック酸溶液（溶剤N-メチル-2- ピロリドン）
に室温下で無水酢酸とピリジンを加え、化学イミド化に
より得た。
るポリアミック酸溶液（溶剤N-メチル-2- ピロリドン）
に室温下で無水酢酸とピリジンを加え、化学イミド化に
より得た。
【００２０】この含フッ素ポリイミド樹脂８重量部を第
１の有機溶剤であるN-メチル-2- ピロリドン９２重量部
に加え、４８時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポ
リイミド溶液を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガス
での加圧下に濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色
製膜溶液を得た。 この製膜溶液をアプリケーターで５
cm/secの面速でポリエステル不織布上に300 μｍの厚み
で流延し、そのまま60秒放置し、一部溶剤を蒸発した
後、イソプロピルアルコール中に浸漬し、次いで氷水中
に１時間浸漬して異方性構造を有する含水膜を得た。
この含水膜を室温で風乾し、さらに 110℃で１時間熱処
理し、不織布で補強された緻密なスキン層と多孔質支持
層からなる非対称膜を得た。
１の有機溶剤であるN-メチル-2- ピロリドン９２重量部
に加え、４８時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポ
リイミド溶液を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガス
での加圧下に濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色
製膜溶液を得た。 この製膜溶液をアプリケーターで５
cm/secの面速でポリエステル不織布上に300 μｍの厚み
で流延し、そのまま60秒放置し、一部溶剤を蒸発した
後、イソプロピルアルコール中に浸漬し、次いで氷水中
に１時間浸漬して異方性構造を有する含水膜を得た。
この含水膜を室温で風乾し、さらに 110℃で１時間熱処
理し、不織布で補強された緻密なスキン層と多孔質支持
層からなる非対称膜を得た。
【００２１】この非対称膜を、プラズマ照射装置の電極
板より１０cmの位置に、電極板に平行にセットして減圧
し、Ｏ2 ガスを流量４０cc(STP)/min で供給し、０．０
２torrに調整し、１３．５６MHz で高周波出力処理密度
と処理時間の積が１００Ｗ・sec/cm2 となるように処理
した後、膜を取り出して本発明の気体分離膜を得た。こ
のようにして得た気体分離膜について、二酸化炭素とメ
タンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係
数を表１に示す。
板より１０cmの位置に、電極板に平行にセットして減圧
し、Ｏ2 ガスを流量４０cc(STP)/min で供給し、０．０
２torrに調整し、１３．５６MHz で高周波出力処理密度
と処理時間の積が１００Ｗ・sec/cm2 となるように処理
した後、膜を取り出して本発明の気体分離膜を得た。こ
のようにして得た気体分離膜について、二酸化炭素とメ
タンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係
数を表１に示す。
【００２２】比較例１ プラズマ処理をしない以外は実施例１と同様にして得た
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして得た含水膜を、最初エタノール、
次いでヘキサンにそれぞれ３時間浸漬した後、室温で風
乾し、さらに110 ℃で１時間熱処理し、不織布で補強さ
れた緻密なスキン層と多孔質支持層からなる非対称膜を
得た。
次いでヘキサンにそれぞれ３時間浸漬した後、室温で風
乾し、さらに110 ℃で１時間熱処理し、不織布で補強さ
れた緻密なスキン層と多孔質支持層からなる非対称膜を
得た。
【００２４】この非対称膜を、プラズマ照射装置の電極
板より１０cmの位置に、電極板に平行にセットして減圧
し、Ｏ2 ガスを流量４０cc(STP)/min で供給し、０．０
２torrに調整し、１３．５６MHz で高周波出力処理密度
と処理時間の積が１００Ｗ・sec/cm2 となるように処理
した後、膜を取り出して本発明の気体分離膜を得た。こ
のようにして得た気体分離膜について、二酸化炭素とメ
タンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係
数を表１に示す。
板より１０cmの位置に、電極板に平行にセットして減圧
し、Ｏ2 ガスを流量４０cc(STP)/min で供給し、０．０
２torrに調整し、１３．５６MHz で高周波出力処理密度
と処理時間の積が１００Ｗ・sec/cm2 となるように処理
した後、膜を取り出して本発明の気体分離膜を得た。こ
のようにして得た気体分離膜について、二酸化炭素とメ
タンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係
数を表１に示す。
【００２５】比較例２ プラズマ処理をしない以外は実施例２と同様にして得た
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
【００２６】実施例３ ポリイミドの 繰り返し単位が〔化４〕（ｎ＝２２０）
【化４】 である含フッ素芳香族ポリイミド樹脂を用いた以外は、
実施例２と同様の方法で、本発明の気体分離膜を得た。
このようにして得た気体分離膜について、二酸化炭
素とメタンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想
分離係数を表１に示す。また水蒸気と窒素の透過速度
は、それぞれ 5.9×10-1m3/(m2・ｈ・atm)、1.6×10-4m
3/(m2・ｈ・atm)、また水蒸気／窒素の理想分離係数は3
700であった。
実施例２と同様の方法で、本発明の気体分離膜を得た。
このようにして得た気体分離膜について、二酸化炭
素とメタンの透過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想
分離係数を表１に示す。また水蒸気と窒素の透過速度
は、それぞれ 5.9×10-1m3/(m2・ｈ・atm)、1.6×10-4m
3/(m2・ｈ・atm)、また水蒸気／窒素の理想分離係数は3
700であった。
【００２７】比較例３ プラズマ処理をしない以外は実施例３と同様にして得た
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透過速度、及び二
酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１に示す。
【００２８】実施例４、５ プラズマ処理条件として、高周波出力処理密度と処理時
間の積を、３０Ｗ・sec/cm2 （実施例４）、１８０Ｗ・
sec/cm2 （実施例５）となるようした以外は、実施例と
同様にして得た気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透
過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１
に示す。
間の積を、３０Ｗ・sec/cm2 （実施例４）、１８０Ｗ・
sec/cm2 （実施例５）となるようした以外は、実施例と
同様にして得た気体分離膜の、二酸化炭素とメタンの透
過速度、及び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表１
に示す。
【００２９】実施例１及び２、比較例１より得られた気
体分離膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミドに室温で１日間浸漬し、耐溶剤性を調べ、そ
の結果を表２に示した。
体分離膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミドに室温で１日間浸漬し、耐溶剤性を調べ、そ
の結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 矢野 周治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素原子を含むポリイミド樹脂からな
る含フッ素ポリイミド系非対称膜の表面を低温プラズマ
処理することにより、架橋層が形成されてなることを特
徴とする含フッ素ポリイミド系気体分離膜。 - 【請求項２】 ２種以上の成分を含む混合気体を、請求
項１記載の含フッ素ポリイミド系気体分離膜に接触させ
ることによって、特定成分を選択的に透過させることを
特徴とする混合気体の分離・濃縮方法。 - 【請求項３】 請求項２において、混合気体が二酸化炭
素とメタンを含み、二酸化炭素を選択的に膜透過させ
て、メタンを濃縮することを特徴とする混合気体の分離
・濃縮方法。 - 【請求項４】 請求項２において、混合気体が水蒸気
と、他の気体を含み、水蒸気を選択的に膜透過させて、
水蒸気を濃縮することを特徴とする混合気体の分離・濃
縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34369992A JPH06182167A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34369992A JPH06182167A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182167A true JPH06182167A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18363573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34369992A Pending JPH06182167A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06182167A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003062422A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 気体分離膜及びその製造方法 |
| KR101012488B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2011-02-08 | 명지대학교 산학협력단 | 폴리이미드 중공사막 개질방법 |
| WO2015046141A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール |
| JP2017500185A (ja) * | 2013-12-16 | 2017-01-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | プラズマ処理された高分子膜 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34369992A patent/JPH06182167A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003062422A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 気体分離膜及びその製造方法 |
| KR101012488B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2011-02-08 | 명지대학교 산학협력단 | 폴리이미드 중공사막 개질방법 |
| WO2015046141A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール |
| JP2017500185A (ja) * | 2013-12-16 | 2017-01-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | プラズマ処理された高分子膜 |
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