CN108854604A - 一种高分子分离膜、其制备方法与应用 - Google Patents

一种高分子分离膜、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子分离膜、其制备方法与应用。所述高分子分离膜包括：包含具有微孔结构的聚合物的连续相，所述聚合物包括自具微孔聚合物；以及，包含无机材料的分散相。所述自具微孔聚合物包括PIM‑1和/或PIM‑1衍生物。所述制备方法包括：将自具微孔聚合物及无机材料于溶剂中混合均匀，获得共混溶液；将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜。本发明的复合型气体分离膜保持了聚合物材料良好的机械性能、热稳定性、可加工性能以及无机材料良好的气体选择性能，在分离混合气体特别是氧气和氮气时具有高渗透性、高选择性的特点；且制备方法简单，适宜规模化工业生产，在富氧即氧气富集应用方面有潜在应用前景。

Description

一种高分子分离膜、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜，具体涉及一种用于气体分离的高通量、高选择性高分子分离膜及其制备方法，以及其在氧气富集即富氧方面中的应用，属于气体分离技术领域。
背景技术
随着能源供应趋紧与能源价格高涨之间的矛盾逐渐显现，对于能源的高效利用成为科研及工业界关注的主题。富氧分离技术是应用物理或化学方法将空气中的氧气进行收集提升空气中氧气含量，在工业生产及日常生活中都有着广泛的应用空间。大气环境污染严重和环保高效理念的日趋强化，都为富氧分离的发展和市场规模化提供了良好的契机，富氧燃烧及富氧呼吸设备是富氧分离应用的两大热点领域。工业生产方面上，富氧燃烧(OEC)是一项高效节能的燃烧技术，节能效率可以高达30-50％。我国是高能耗国家，实现富氧节能高效燃烧是发展的必然趋势。在日常生活中，氧疗和氧保健作为应对大气污染的方式也逐渐被人们生活所接纳，此外，特殊环境下对氧气的需求也为富氧技术应用的开辟了新的领域。
膜法富氧较传统的深冷分离法、变压吸附法等具有占地面积少、设备简单、操作方便、投资少、能耗低等优点，在节能减排、环境保护等方面意义显著。膜法富氧的关键在于膜材料本身，膜材料应具有良好的成膜性、高透氧系数PO2、高氧/氮分离系数α(O2/N2)、良好的成膜性、化学及热稳定性，而目前膜材料的选择仍面临难题。高分子材料如烯烃类聚合物，具有良好的材料成膜特性及较高的氧/氮分离系数，可满足日常生活的富氧要求，但是气体透过率过低难以满足富氧过程中的高效分离和富集。
根据Freeman理论，合理增加聚合物刚性结构且保证适当的分子链间距可以有效改善聚合物膜的分离性能。自具微孔聚合物等新型分离膜材料，在气体分离特性方面都显示出了优越的对Robeson上限的综合性能，性能要远远超越传统聚合物膜材料，显示了新型分离膜材料在气体分离膜应用的巨大潜力，这为富氧膜材料的优化选择提供了新的机遇。在这些新型的气体分离膜材料中，自具微孔聚合物材料由于兼具了微孔材料的内部贯通的微孔结构及高比表面积和传统聚合物材料具备的良好的热稳定性，被认为是目前最有前景的气体分离材料。但相对于无机材料优越的气体分离性能而言，自具微孔材料的气体选择性较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高分子分离膜、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高分子分离膜，其特征在于包括：
包含具有微孔结构的聚合物的连续相，所述聚合物包括自具微孔聚合物；
以及，包含无机材料的分散相。
在一较佳实施方案之中，所述自具微孔聚合物包括PIM-1和/或PIM-1衍生物，其中，所述PIM-1具有式(I)所示的结构：
其中，n为250～1000。
在一较佳实施方案之中，所述PIM-1衍生物包括PIM-1经过改性后的衍生物。
优选的，所述PIM-1衍生物包括经还原反应获得的羟胺化的自具微孔聚合物PAO-PIM-1，其中，所述PAO-PIM-1具有式(II)所示的结构：
其中，n为250～1000。
本发明实施例还提供了一种制备前述高分子分离膜的方法，其包括：
将自具微孔聚合物及无机材料常温下于溶剂中混合均匀，获得共混溶液；
将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜。
本发明实施例还提供了前述的高分子分离膜于氧气富集领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的高分子分离膜将具有微孔结构的自具微孔聚合物PIM-1及其衍生物和无机材料复合在一起制备出兼具两种材料优点的新的复合型气体分离膜，能够有效地克服聚合物膜材料气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade-off)的关系，保持了聚合物材料良好的机械性能、热稳定性、可加工性能以及无机材料良好的气体选择性能，在分离混合气体特别是氧气和氮气时具有高渗透性、高选择性的特点；
2)本发明的制备方法简单，利用溶液共混手段，所制备的含微孔结构的富氧膜具有较高的气体通量的同时还具有较高的气体选择性，即具有较好的氧气和氮气分离性能，适宜规模化工业生产，在富氧即氧气富集应用方面有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3、5、9、11中不同羟胺化程度的自具微孔聚合物纯膜的气体分离性能示意图；
图2a和图2b分别是本发明实施例2、4、6-8、10、12中采用的金属有机骨架材料NH2-UiO-66的扫描电镜图和透射电镜照片；
图3a是本发明实施例5中所获聚合物纯膜的截面扫描电镜照片；
图3b是本发明实施例6中所获高分子分离膜的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，通过一定的手段将自具微孔材料和无机材料复合在一起，制备出一种兼具自具微孔材料高透气性、无机材料高选择性的复合膜材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种高分子分离膜，其包括：
包含具有微孔结构的聚合物的连续相，所述聚合物包括自具微孔聚合物；
以及，包含无机材料的分散相。
在一较佳实施方案之中，所述自具微孔聚合物包括PIM-1和/或PIM-1衍生物，其中，所述PIM-1具有式(I)所示的结构：
其中，n为250～1000。
优选的，所述PIM-1的比表面积为600～1000m2/g，孔径为
在一较佳实施方案之中，所述PIM-1衍生物包括PIM-1经过改性后的衍生物。
优选的，所述PIM-1衍生物包括经还原反应获得的羟胺化的自具微孔聚合物PAO-PIM-1，其中，所述PAO-PIM-1具有式(II)所示的结构：
其中，n为250～1000。
优选的，PIM-1分子链氰基还原度，即羟胺化程度约为0～100％。
优选的，所述PAO-PIM-1的比表面积为500～800m2/g，孔径为
在一较佳实施方案之中，所述无机材料包括多孔陶瓷、分子筛、石墨烯、二维材料、金属有机骨架材料、纳米碳酸钙颗粒中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述无机材料的粒径为1nm～10μm。
优选的，所述无机材料的含量(即掺杂量)为0～80wt％，当无机材料的含量为0wt％时，则得到的是聚合物纯膜；当包括无机材料时，得到的高分子分离膜亦可以称之为高分子复合膜。
优选的，所述高分子分离膜对氧气的渗透性为100～7000barrer，其中O2/N2气体选择性为2～20。
进一步的，所述自具微孔聚合物连续相和无机材料分散相二者以直接共混的方式复合在一起。
本发明实施例的另一个方面提供的一种制备前述高分子分离膜的方法，其包括：
将自具微孔聚合物及无机材料常温下于溶剂中混合均匀，获得共混溶液；
将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜。
在一较佳实施方案之中，所述制备方法包括：
将自具微孔聚合物溶于溶剂中，获得聚合物溶液；
将无机材料分散于溶剂中，获得无机材料分散液；
将所述聚合物溶液和无机材料分散液充分混合均匀，获得共混溶液；
将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，之后于80～120℃下干燥24～48h，获得高分子分离膜。
优选的，所述聚合物溶液中自具微孔聚合物的浓度为0.5～20wt％。
优选的，所述高分子分离膜中无机材料的含量为0～80wt％。
进一步的，所述溶剂包括有机溶剂。
更进一步的，所述有机溶剂包括三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，但不限于此。
优选的，所述混合的方式包括机械搅拌、超声等，但不限于此。
在一较佳实施方案之中，所述制备方法包括：至少选用刮膜、溶剂挥发中的任意一种方式将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜。
优选的，所述聚合物支撑层的材质包括疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)。
更优选的，所述聚偏氟乙烯的厚度为50～100μm，孔径为50nm～1μm。
其中，其中，在一较为具体的实施方案之中，本发明的高分子分离膜的制备方法可以包括：
(1)将自具微孔聚合物溶于溶剂中配置成浓度为0.5～3wt％的聚合物溶液；
(2)将无机材料分散在和聚合物溶液相同的溶剂中，配制成无机材料分散液。之后将一定量的无机材料分散液分散于步骤(1)所获的浓度为0.5～3wt％的聚合物溶液中，无机材料的掺杂量控制在0～80％，两相材料经过机械搅拌充分混合在一起，得到共混溶液；
(3)将步骤(2)所述的共混溶液以刮膜、溶剂挥发等方法将其涂覆于聚合物支撑层上，得到复合膜；
(4)将步骤(3)所述的复合膜置于真空烘箱中于120℃烘干24h，以彻底除去溶剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高分子分离膜于氧气富集领域中的用途。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明以自具微孔材料PIM-1为连续相，无机材料为分散相，两相材料以一定的方式复合在一起制备出兼具两种材料优点的新的复合型气体分离膜，能够有效地克服聚合物膜材料气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade-off)的关系，保持了聚合物材料良好的机械性能、热稳定性、可加工性能以及无机材料良好的气体选择性能，在分离混合气体特别是氧气和氮气时具有高渗透性、高选择性的特点。
另外，本发明的制备方法简单，利用溶液共混手段，所制备的含微孔结构的富氧膜具有较高的气体通量的同时还具有较高的气体选择性，即具有较好的氧气和氮气分离性能，适宜规模化工业生产，在富氧即氧气富集应用方面有潜在应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg自具微孔聚合物PIM-1溶于氯仿溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h。获得具有微孔结构的聚合物纯膜。其中，本实施例所获PIM-1纯膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～5。
实施例2
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg自具微孔聚合物PIM-1溶于氯仿溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂氯仿中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机材料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为2000～4000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～5。
实施例3
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为20％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h。获得具有微孔结构的聚合物纯膜。其中，本实施例所获聚合物纯膜对氧气的气体通量约为800～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～10。
实施例4
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为20％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机填料相质量比为2:1，即无机材料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为2000～4000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～10。
实施例5
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的聚合物纯膜。图3a示出了本实施例中所获聚合物纯膜的截面扫描电镜照片。其中，本实施例所获聚合物纯膜对氧气的气体通量约为200～500barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～5。
实施例6
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜，其截面扫描电镜照片参见图3b所示。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～10。
实施例7
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机填料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为1:1，即无机材料的质量分数约为50％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为2000～5000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～10。
实施例8
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为70％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为5:6，即无机填料的质量分数约为80％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为5000～7000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～5。
实施例9
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为70％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的聚合物纯膜。其中，本实施例所获聚合物纯膜对氧气的气体通量约为100～200barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
实施例10
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为70％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获聚合物复合膜对氧气的气体通量约为500～1000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
实施例11
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为100％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的聚合物纯膜。其中，本实施例所获聚合物纯膜对氧气的气体通量约为200～1000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～15。
图1示出了不同羟胺化程度(0％-100％)聚合物纯膜的气体分离性能，其中0.5h、1.5h、3h、20h是指反应时间，分别对应羟胺化程度为20％(实施例3)、50％(实施例5)、70％(实施例9)、100％(实施例11)。
实施例12
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为100％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如金属有机骨架材料NH2-UiO-66，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
图2a和图2b分别示出了本发明实施例2、4、6-8、10、12中采用的金属有机骨架材料NH2-UiO-66的扫描电镜图和透射电镜照片。
实施例13
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如石墨烯，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
实施例14
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如二维纳米片材料CuBDC，纳米片厚度约为4-10nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为2.5～10。
实施例15
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如分子筛，粒子大小约60-80nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1500～3000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
实施例16
一种高分子分离膜，其制备方法包括如下步骤：
将70mg羟胺化程度为50％的自具微孔聚合物PAO-PIM-1溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成质量浓度约为3wt％的聚合物溶液，充分溶解，后用直径为0.45um或0.8um的聚四氟乙烯滤头过滤聚合物溶液，除去不溶杂质，获得充分溶解的聚合物溶液。将无机材料分散相如碳酸钙纳米颗粒，粒子大小约1-100nm，制备成功后将其分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中获得分散相体系。然后取一定量的分散相体系，将其加入聚合物溶液中，其中聚合物相和无机材料相质量比为2:1，即无机填料的质量分数约为30％。充分搅拌，均匀分散24h。超声30min，静置。静置后将混合液用自动刮膜机将其涂覆在底膜聚偏氟乙烯(PVDF)上。待底膜表面溶剂挥发后将膜置于真空烘箱，于120℃干燥24h，获得具有微孔结构的高分子复合膜。其中，本实施例所获复合膜对氧气的气体通量约为1000～2000barrer，氧气/氮气气体选择性为5～10。
通过实施例1-16，可以发现，藉由本发明的上述技术方案制备出兼具两种材料优点的新的复合型气体分离膜，能够有效地克服聚合物膜材料气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade-off)的关系，保持了聚合物材料良好的机械性能、热稳定性、可加工性能以及无机材料良好的气体选择性能，在分离混合气体特别是氧气和氮气时具有高渗透性、高选择性的特点。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例16的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有良好的机械性能、热稳定性、可加工性能、无机材料良好的气体选择性能，以及在分离混合气体特别是氧气和氮气时具有高渗透性、高选择性的高分子分离膜。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子分离膜，其特征在于包括：
包含具有微孔结构的聚合物的连续相，所述聚合物包括自具微孔聚合物；
以及，包含无机材料的分散相。
2.根据权利要求1所述的高分子分离膜，其特征在于：所述自具微孔聚合物包括PIM-1和/或PIM-1衍生物，其中，所述PIM-1具有式(I)所示的结构：
其中，n为250～1000；
优选的，所述PIM-1的比表面积为600～1000m2/g，孔径为
3.根据权利要求2所述的高分子分离膜，其特征在于：所述PIM-1衍生物包括PIM-1经过改性后的衍生物；优选的，所述PIM-1衍生物包括经还原反应获得的羟胺化的自具微孔聚合物PAO-PIM-1，其中，所述PAO-PIM-1具有式(II)所示的结构：
其中，n为250～1000；
优选的，所述羟胺化的程度为0～100％；优选的，所述PAO-PIM-1的比表面积为500～800m2/g，孔径为
4.根据权利要求1所述的高分子分离膜，其特征在于：所述无机材料包括多孔陶瓷、分子筛、石墨烯、二维材料、金属有机骨架材料中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述无机材料的粒径为1nm～10μm；和/或，所述无机材料的含量为0～80wt％。
5.根据权利要求1所述的高分子分离膜，其特征在于：所述高分子分离膜对氧气的渗透性为100～7000barrer，其中O2/N2气体选择性为2～20。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的高分子分离膜的方法，其特征在于包括：
将自具微孔聚合物及无机材料常温下于溶剂中混合均匀，获得共混溶液；
将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：
将自具微孔聚合物溶于溶剂中，获得聚合物溶液；
将无机材料分散于溶剂中，获得无机材料分散液；
将所述聚合物溶液和无机材料分散液充分混合均匀，获得共混溶液；
将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，之后于80～120℃下干燥24～48h，获得高分子分离膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液中自具微孔聚合物的浓度为0.5～20wt％；和/或，所述高分子分离膜中无机材料的含量为0～80wt％；和/或，所述溶剂包括有机溶剂；优选的，所述有机溶剂包括三氯甲烷和/或N，N-二甲基甲酰胺；和/或，所述混合的方式包括机械搅拌和/或超声。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：至少选用刮膜、溶剂挥发中的任意一种方式将所述共混溶液涂覆于聚合物支撑层上，获得高分子分离膜；优选的，所述聚合物支撑层的材质包括疏水性的聚偏氟乙烯；优选的，所述聚偏氟乙烯的厚度为50～100μm，孔径为50nm～1μm。
10.权利要求1-5中任一项所述的高分子分离膜于氧气富集领域中的用途。
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