JP2023147855A - boron nitride powder - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、窒化ホウ素粉末に関する。 The present disclosure relates to boron nitride powder.
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化や、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、熱伝導率が高いセラミックス粉末が用いられる。 BACKGROUND ART In electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs, it is a challenge to efficiently dissipate heat generated during use. To address this issue, conventional methods include increasing the thermal conductivity of the insulating layer of printed wiring boards on which electronic components are mounted, and attaching electronic components or printed wiring boards to heat sinks via electrically insulating thermal interface materials. Things have been done. Ceramic powder with high thermal conductivity is used for such insulating layers and thermal interface materials.
セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。 As a ceramic powder, boron nitride powder, which has characteristics such as high thermal conductivity, high insulation, and low dielectric constant, is attracting attention. Hexagonal boron nitride particles have a thermal conductivity of 400 W/(m K) in the in-plane direction (a-axis direction), but a thermal conductivity of 2 W/(m K) in the thickness direction (c-axis direction).・K), and has a large anisotropy in thermal conductivity derived from the crystal structure and scale shape. Furthermore, when a resin is filled with hexagonal boron nitride powder, the particles are oriented in the same direction. Therefore, for example, when manufacturing a thermal interface material, the in-plane direction (a-axis direction) of hexagonal boron nitride particles and the thickness direction of the thermal interface material become perpendicular, and the in-plane direction (a-axis direction) of hexagonal boron nitride particles becomes perpendicular. ) could not take full advantage of its high thermal conductivity.
上述のような形状に基づく異方性を低減する観点から、一次粒子を凝集させた凝集粒子を形成する方法が検討されている。特許文献１では、窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子が開示されており、所定の成形圧力を加えた場合でも凝集粒子の崩壊が抑制できる程度に上記凝集粒子の強度を高めることによって、窒化ホウ素一次粒子が同一方向に揃って配向することを抑制する旨が記載されている。
From the viewpoint of reducing the anisotropy based on the shape as described above, a method of forming aggregated particles by aggregating primary particles has been studied.
また特許文献２では、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなり、体積基準の粒度分布において５μｍ以上３０μｍ未満の領域に最頻径を有する窒化ホウ素粉末Ａと、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなり、体積基準の粒度分布において５０μｍ以上１００μｍ未満の領域に最頻径を有する窒化ホウ素粉末Ｂと、を混合する工程を備える、窒化ホウ素粉末の製造方法が開示されている。かかる製造方法によって得られる窒化ホウ素粉末は耐電圧性の点で優れるものであるものの、より高い絶縁性が求められる用途においては改善の余地がある。
Further, in
上述の凝集粒子は、樹脂との混練の際に一部が崩壊し得ることから、凝集粒子と一次粒子とが混在することとなるが、崩壊の程度によって、放熱性と絶縁性とのバランスを欠き、得られる樹脂シートが期待するような性能を発揮しない場合が生じ得る。 Part of the above-mentioned aggregated particles may collapse when kneaded with the resin, resulting in a mixture of aggregated particles and primary particles, but the balance between heat dissipation and insulation can be determined depending on the degree of collapse. In some cases, the resulting resin sheet may not exhibit the expected performance.
本開示は、樹脂への充填性に優れ、樹脂に充填した際に優れた放熱性及び絶縁性を発揮し得る樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a boron nitride powder that has excellent filling properties into a resin and can be used to prepare a resin sheet that exhibits excellent heat dissipation and insulation properties when filled into a resin.
本開示の一側面は、窒化ホウ素の一次粒子と、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる、圧壊強さが５ＭＰａ以上である凝集粒子と、を含み、配向性指数が１５以下であり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上であり、体積基準の累積粒度分布曲線において２以上のピークを有し、上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合が１５％以上であり、体積基準の累積粒度分布曲線における１０％累積径が１０μｍ以下であり、５０％累積径が２０～６０μｍであり、９０％累積径が５０～１００μｍであり、且つ９９％累積径が１３５μｍ以下である、窒化ホウ素粉末を提供する。 One aspect of the present disclosure includes primary particles of boron nitride and agglomerated particles formed by aggregating the primary particles of boron nitride and having a crushing strength of 5 MPa or more, an orientation index of 15 or less, and taps. The density is 0.75 g/cm 3 or more, the volume-based cumulative particle size distribution curve has two or more peaks, and the ratio of the minimum frequency value Y between the above peaks to the maximum frequency value X of the above peaks is 15 % or more, the 10% cumulative diameter in the volume-based cumulative particle size distribution curve is 10 μm or less, the 50% cumulative diameter is 20 to 60 μm, the 90% cumulative diameter is 50 to 100 μm, and the 99% cumulative diameter is Provided is a boron nitride powder having a particle size of 135 μm or less.
上記窒化ホウ素粉末は、一次粒子が凝集してなる、圧壊強さに優れる凝集粒子と、凝集粒子を構成しない一次粒子とを含み、上述のような所定の粒度分布を有する混合物となっている。また、累積粒度分布曲線において２以上のピークを有し、上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合が上記範囲内となっていることは、比較的広い範囲に亘って、粒子径の異なる一次粒子及び凝集粒子が含まれていることの指標とみることができる。上述の分布に加えて、凝集粒子と一次粒子との配合割合、配向性指数及びタップ密度がそれぞれ所定の範囲となるように、また各累積径が上述の範囲となるように調整されていることによって、樹脂への充填性に優れることに加えて、放熱性と絶縁性との双方に優れる樹脂シートを調製することが可能となっている。なお、上記凝集粒子は十分な圧壊強さを有し、樹脂との混練の際に崩壊することが抑制されている。 The boron nitride powder contains agglomerated particles that are agglomerated primary particles and have excellent crushing strength, and primary particles that do not constitute agglomerated particles, and is a mixture having a predetermined particle size distribution as described above. In addition, the cumulative particle size distribution curve has two or more peaks, and the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks is within the above range, which means that it is within a relatively wide range. This can be seen as an indicator that primary particles and aggregated particles with different particle sizes are included. In addition to the above-mentioned distribution, the blending ratio of aggregated particles and primary particles, orientation index, and tap density are adjusted so that they are each within a predetermined range, and each cumulative diameter is adjusted so that it is within the above-mentioned range. This makes it possible to prepare a resin sheet that not only has excellent resin filling properties but also has excellent heat dissipation and insulation properties. The aggregated particles have sufficient crushing strength and are prevented from collapsing during kneading with the resin.
上記窒化ホウ素粉末は、比表面積が３．５ｍ２／ｇ以下であってよい。 The boron nitride powder may have a specific surface area of 3.5 m 2 /g or less.
上記窒化ホウ素粉末は、上記一次粒子の平均厚さが０．５μｍ以上であってよい。 In the boron nitride powder, the average thickness of the primary particles may be 0.5 μm or more.
本開示によれば、樹脂への充填性に優れ、樹脂に充填した際に優れた放熱性及び絶縁性を発揮し得る樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a boron nitride powder that has excellent filling properties into a resin and can be used to prepare a resin sheet that exhibits excellent heat dissipation and insulation properties when filled into a resin.
以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。 Embodiments of the present disclosure will be described below. However, the following embodiments are examples for explaining the present disclosure, and are not intended to limit the present disclosure to the following contents.
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Unless otherwise specified, the materials exemplified in this specification can be used alone or in combination of two or more. If there are multiple substances corresponding to each component in the composition, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. .
窒化ホウ素粉末の一実施形態は、窒化ホウ素の一次粒子と、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる、圧壊強さが５ＭＰａ以上である凝集粒子と、を含む。上記窒化ホウ素粉末は、配向性指数が１５以下であり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上である。また上記窒化ホウ素粉末は、体積基準の累積粒度分布曲線において２以上のピークを有し、上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合が１５％以上である。また、上記窒化ホウ素粉末は、体積基準の累積粒度分布曲線における１０％累積径が１０μｍ以下であり、５０％累積径が２０～６０μｍであり、９０％累積径が５０～１００μｍであり、且つ９９％累積径が１３５μｍ以下である。 One embodiment of the boron nitride powder includes primary particles of boron nitride and aggregated particles formed by aggregating the primary particles of boron nitride and having a crushing strength of 5 MPa or more. The boron nitride powder has an orientation index of 15 or less and a tap density of 0.75 g/cm 3 or more. Further, the boron nitride powder has two or more peaks in a volume-based cumulative particle size distribution curve, and the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks is 15% or more. Further, the boron nitride powder has a 10% cumulative diameter of 10 μm or less, a 50% cumulative diameter of 20 to 60 μm, a 90% cumulative diameter of 50 to 100 μm, and a 99% cumulative diameter in a volume-based cumulative particle size distribution curve. % cumulative diameter is 135 μm or less.
凝集粒子の圧壊強さの下限値は、５ＭＰａ以上であるが、例えば、６ＭＰａ以上、７ＭＰａ以上、８ＭＰａ以上、９ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１１ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、又は１３ＭＰａ以上であってよい。圧壊強さの下限値が上記範囲内であることで、樹脂との混練による凝集粒子の崩壊がより抑制され、得られる樹脂組成物及び成形体の放熱性をより向上させることができる。凝集粒子の圧壊強さの上限値は、例えば、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、２３ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であってよい。圧壊強さの上限値が上記範囲内であることで、樹脂との混練の際にボイドの発生を抑制することができ、得られる樹脂組成物及び成形体の絶縁性をより向上させることができる。凝集粒子の圧壊強さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～３０ＭＰａ、７～３０ＭＰａ、１０～３０ＭＰａ、１１～２５ＭＰａ、又は１２～２０ＭＰａであってよい。 The lower limit of the crushing strength of the aggregated particles is 5 MPa or more, but may be, for example, 6 MPa or more, 7 MPa or more, 8 MPa or more, 9 MPa or more, 10 MPa or more, 11 MPa or more, 12 MPa or more, or 13 MPa or more. When the lower limit of the crushing strength is within the above range, the collapse of the aggregated particles due to kneading with the resin can be further suppressed, and the heat dissipation properties of the resulting resin composition and molded article can be further improved. The upper limit of the crushing strength of the aggregated particles may be, for example, 30 MPa or less, 25 MPa or less, 23 MPa or less, or 20 MPa or less. By setting the upper limit of the crushing strength within the above range, it is possible to suppress the generation of voids during kneading with the resin, and it is possible to further improve the insulation properties of the resulting resin composition and molded product. . The crushing strength of the aggregated particles may be adjusted within the above-mentioned range, and may be, for example, 5-30 MPa, 7-30 MPa, 10-30 MPa, 11-25 MPa, or 12-20 MPa.
本明細書における圧壊強さは、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７「ファインセラミックス－か（顆）粒特性の測定方法－第５部：単一か粒圧壊強さ」の記載に準拠して測定される値を意味する。凝集粒子１個の圧壊強さσ（単位：ＭＰａ）は、凝集粒子内の位置によって変化する無次元数α（α＝２．４８）、圧壊試験力Ｐ（単位：Ｎ）及び粒子径ｄ（単位：μｍ）の値から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）という式を用いて算出される。測定は、２０個以上の凝集粒子に対して行い、累積破壊率６３．２％時点の値を算出するものとする。測定には、微小圧縮試験器を用いることができる。微小圧縮試験器としては、例えば、株式会社島津製作所製の「ＭＣＴ－２１０」（商品名）等を使用することができる。 The crushing strength in this specification is measured in accordance with the description in JIS R 1639-5:2007 "Fine ceramics - Method for measuring grain characteristics - Part 5: Single grain crushing strength". means the value. The crushing strength σ (unit: MPa) of one aggregated particle is determined by the dimensionless number α (α = 2.48), which changes depending on the position within the aggregated particle, the crushing test force P (unit: N), and the particle diameter d ( It is calculated from the value in μm) using the formula σ=α×P/(π×d 2 ). The measurement is performed on 20 or more aggregated particles, and the value at a cumulative destruction rate of 63.2% is calculated. A micro compression tester can be used for the measurement. As the micro compression tester, for example, "MCT-210" (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
窒化ホウ素粉末に含まれる窒化ホウ素の一次粒子の平均厚さは、窒化ホウ素粉末を使用する際の要求特性に応じて調整してよい。窒化ホウ素の一次粒子の平均厚さの下限値は、例えば、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、又は０．７μｍ以上であってよい。上記平均厚さの下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は充填性により優れたものとなり得る。窒化ホウ素の一次粒子の平均厚さの上限値は、例えば、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、又は１．１μｍ以下であってよい。上記平均厚さの上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は配向性、放熱性、及び充填性のバランスにより優れたものとなり得る。窒化ホウ素の一次粒子の平均厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５～１．３μｍ、又は０．６～１．１μｍであってよい。 The average thickness of the primary particles of boron nitride contained in the boron nitride powder may be adjusted depending on the required characteristics when using the boron nitride powder. The lower limit of the average thickness of the primary particles of boron nitride may be, for example, 0.5 μm or more, 0.6 μm or more, or 0.7 μm or more. When the lower limit of the average thickness is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better filling properties. The upper limit of the average thickness of the primary particles of boron nitride may be, for example, 1.3 μm or less, 1.2 μm or less, or 1.1 μm or less. When the upper limit of the average thickness is within the above range, the resulting boron nitride powder can have an excellent balance of orientation, heat dissipation, and fillability. The average thickness of the primary particles of boron nitride may be adjusted within the above-mentioned range, for example, from 0.5 to 1.3 μm, or from 0.6 to 1.1 μm.
本明細書における平均厚さは、後述する方法に沿って測定される値を意味する。プレス成型機を用いて、３ｇの窒化ホウ素粉末を５ＭＰａの圧力で円盤状（直径：３０ｍｍφ）に成型して成型体を得る。そして、樹脂（ＧＡＴＡＮ社製、商品名：Ｇ２エポキシ）を用いて、得られた成型体を包埋する。次に、圧力をかけた方向と並行方向に断面ミリング加工を行うことによって、窒化ホウ素の一次粒子の断面が露出した試料を調製する。この断面を走査型電子顕微鏡によって撮影する。得られた粒子像を画像解析ソフトウェアに取り込み、得られた写真から矩形粒子の短辺（粒子厚み、粒子短径に相当）を測定する。測定は、任意に選択した１００個の一次粒子に対して行うものとする。観測対象とする一次粒子には、凝集粒子を構成する一次粒子も含める。測定値の算術平均値を計算し、これを一次粒子の平均厚みを決定する。プレス成型機としては、例えば、株式会社リガク製の「ＢＲＥ－３２」（商品名）等を使用できる。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（商品名）等を使用できる。画像解析ソフトウェアとしては、例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商品名）等を使用できる。 The average thickness in this specification means a value measured according to the method described below. Using a press molding machine, 3 g of boron nitride powder is molded into a disk shape (diameter: 30 mmφ) under a pressure of 5 MPa to obtain a molded body. Then, the obtained molded body is embedded in a resin (manufactured by GATAN, trade name: G2 epoxy). Next, cross-section milling is performed in a direction parallel to the direction in which pressure is applied to prepare a sample in which the cross-section of the primary particles of boron nitride is exposed. This cross section is photographed using a scanning electron microscope. The obtained particle image is imported into image analysis software, and the short side of the rectangular particle (corresponding to the particle thickness and short diameter of the particle) is measured from the obtained photograph. The measurement shall be performed on 100 arbitrarily selected primary particles. The primary particles to be observed include primary particles constituting aggregated particles. The arithmetic mean value of the measured values is calculated and used to determine the average thickness of the primary particles. As the press molding machine, for example, "BRE-32" (trade name) manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used. As the scanning electron microscope, for example, "JSM-6010LA" (trade name) manufactured by JEOL Ltd. can be used. As the image analysis software, for example, "Mac-View" (trade name) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
上記窒化ホウ素粉末に含まれる窒化ホウ素の一次粒子の平均厚さは比較的大きなものとなっており、粉末全体の比表面積が低く抑制されたものとなり得る。窒化ホウ素粉末の比表面積の上限値は、例えば、３．５ｍ２／ｇ以下、３．３ｍ２／ｇ以下、３．０ｍ２／ｇ以下、又は２．９ｍ２／ｇ以下であってよい。上記比表面積の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は充填性により優れたものとなり得る。窒化ホウ素粉末の比表面積の下限値は、例えば、１．０ｍ２／ｇ以上、１．２ｍ２／ｇ以上、１．４ｍ２／ｇ以上、又は１．６ｍ２／ｇ以上であってよい。上記比表面積の下限値が上記範囲内であることは、得られる窒化ホウ素粉末は配向性及び放熱性により優れたものとなり得る。窒化ホウ素粉末の比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１．０～３．５ｍ２／ｇ、１．２～３．３ｍ２／ｇ、又は１．４～３．０ｍ２／ｇであってよい。 The average thickness of the primary particles of boron nitride contained in the boron nitride powder is relatively large, and the specific surface area of the entire powder can be kept low. The upper limit of the specific surface area of the boron nitride powder may be, for example, 3.5 m 2 /g or less, 3.3 m 2 /g or less, 3.0 m 2 /g or less, or 2.9 m 2 /g or less. When the upper limit of the specific surface area is within the above range, the resulting boron nitride powder can have better filling properties. The lower limit of the specific surface area of the boron nitride powder may be, for example, 1.0 m 2 /g or more, 1.2 m 2 /g or more, 1.4 m 2 /g or more, or 1.6 m 2 /g or more. When the lower limit of the specific surface area is within the above range, the resulting boron nitride powder can have better orientation and heat dissipation. The specific surface area of the boron nitride powder may be adjusted within the above-mentioned range, for example, 1.0 to 3.5 m 2 /g, 1.2 to 3.3 m 2 /g, or 1.4 to 3.0 m 2 /g.
本明細書における比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、比表面積測定装置を用い測定される値を意味し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出される値である。比表面積測定装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ－２２型」（商品名）等を使用することができる。 The specific surface area in this specification means a value measured using a specific surface area measuring device in accordance with the description of JIS Z 8830:2013 "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption". This is a value calculated by applying the BET one point method using As the specific surface area measuring device, for example, "MONOSORB MS-22 type" (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
上記窒化ホウ素粉末は一次粒子の配向が十分に抑制されたものとなっている。上記窒化ホウ素粉末の配向性指数の上限値は１５以下であるが、例えば、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、又は１０以下であってよい。配向性指数の上限値が上記範囲内であることで、樹脂組成物及び成形体として実用上より十分な放熱性を発揮することができる。上記窒化ホウ素粉末の配向性指数の下限値は限定されるものではないが、６未満とすることは容易ではなく、例えば、６以上、７以上、又は８以上であってよい。窒化ホウ素粉末の配向性指数は上述の範囲内で調整してよく、例えば、６～１５、６～１３、６～１０、又は７～１０であってよい。 In the boron nitride powder, the orientation of the primary particles is sufficiently suppressed. The upper limit of the orientation index of the boron nitride powder is 15 or less, but may be, for example, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, or 10 or less. When the upper limit of the orientation index is within the above range, the resin composition and the molded article can exhibit more practically sufficient heat dissipation properties. Although the lower limit of the orientation index of the boron nitride powder is not limited, it is not easy to set it to less than 6, and for example, it may be 6 or more, 7 or more, or 8 or more. The orientation index of the boron nitride powder may be adjusted within the above-mentioned ranges, for example, from 6 to 15, from 6 to 13, from 6 to 10, or from 7 to 10.
本明細書における配向性指数は、以下の方法に沿って測定される値を意味する。窒化ホウ素粉末に対するＸ線回折測定を行うことによって、窒化ホウ素粉末のＸ線回折スペクトルを取得し、当該Ｘ線回折スペクトルから、（００２）面及び（１００）面に対応するピーク強度Ｉ（００２）及びＩ（１００）を取得する。得られたピーク強度を用いて、窒化ホウ素粉末の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を算出する。配向性指数の測定対象は粉末であることから、粉末における、実質的に一次粒子が配向していない塊状粒子（凝集粒子）の存在割合が大きい場合、配向性指数の値は小さくなる傾向にある。一方で、凝集粒子を構成していない一次粒子の存在割合が大きくなると、配向性指数の値は大きくなる傾向にある。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製の「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」（商品名）等を使用することができる。 The orientation index herein means a value measured according to the following method. By performing X-ray diffraction measurement on the boron nitride powder, an X-ray diffraction spectrum of the boron nitride powder is obtained, and from the X-ray diffraction spectrum, the peak intensity I (002) corresponding to the (002) plane and the (100) plane is obtained. and obtain I(100). Using the obtained peak intensity, the orientation index [I(002)/I(100)] of the boron nitride powder is calculated. Since the object to be measured for the orientation index is powder, if the proportion of lumpy particles (agglomerated particles) in which the primary particles are not substantially oriented in the powder is large, the orientation index value tends to be small. . On the other hand, as the proportion of primary particles that do not constitute aggregated particles increases, the value of the orientation index tends to increase. As the X-ray diffraction device, for example, “ULTIMA-IV” (trade name) manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used.
上記窒化ホウ素粉末は比較的広い粒度分布を有し、且つ平均厚さの大きな一次粒子を含むことから比較的大きなタップ密度を有している。上記窒化ホウ素粉末のタップ密度の下限値は０．７５ｇ／ｃｍ３以上であるが、例えば、０．８０ｇ／ｃｍ３以上、０．８１ｇ／ｃｍ３以上、又は０．８３ｇ／ｃｍ３以上であってよい。上記タップ密度の下限値が上記範囲内であることで、樹脂への充填性をより向上させることができる。上記窒化ホウ素粉末のタップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、窒化ホウ素の理論密度（２．２６ｇ／ｃｍ３）から考えて、例えば、１．５０ｇ／ｃｍ３程度の値であってよく、１．３０ｇ／ｃｍ３以下、又は１．００ｇ／ｃｍ３以下であってよい。上記窒化ホウ素粉末のタップ密度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．７５～１．５０ｇ／ｃｍ３であってよい。 The boron nitride powder has a relatively wide particle size distribution and contains primary particles with a large average thickness, so it has a relatively large tap density. The lower limit of the tapped density of the boron nitride powder is 0.75 g/cm 3 or more, for example, 0.80 g/cm 3 or more, 0.81 g/cm 3 or more, or 0.83 g/cm 3 or more. It's fine. When the lower limit of the tap density is within the above range, the filling properties of the resin can be further improved. The upper limit value of the tap density of the boron nitride powder is not particularly limited, but considering the theoretical density of boron nitride (2.26 g/cm 3 ), for example, a value of about 1.50 g/cm 3 is used. It may be less than or equal to 1.30 g/cm 3 or less than or equal to 1.00 g/cm 3 . The tap density of the boron nitride powder may be adjusted within the above range, for example, from 0.75 to 1.50 g/cm 3 .
本明細書におけるタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して求められる値を意味し、具体的には、実施例に記載の方法で決定される。 The tap density in this specification means a value determined according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder", and specifically, the value determined by the method described in Examples. It is determined.
上記窒化ホウ素粉末は比較的広い粒度分布を有し、その範囲に亘って、粒子径の異なる一次粒子が適度に存在するものとなっている。上記窒化ホウ素粉末は、体積基準の累積粒度分布曲線において２以上のピークを有する。上記累積粒度分布曲線におけるピークの数は２以上であればよく、例えば、２～５、又は２～３であってよいが、２であってもよい。ここで、累積粒度分布曲線におけるピークとは、粒子径に沿って当該分布曲線をみたときに、極大値を与える位置のことを意味する。粉末によっては、粒度分布曲線においてそのままではピークが確認できない場合もある。このように、複数のピークが確認できない場合であっても、横軸を対数スケールとしたときの分布曲線が左右非対称であり、ショルダーピークを確認できる場合には、上記分布曲線を対数スケール上の標準偏差幅の粒子径に対応する対数正規分布曲線の和であると近似して、波形分離を行うことで、対象となる累積分布曲線におけるピークを検出し、その数を算出するものとする。 The boron nitride powder has a relatively wide particle size distribution, and a suitable amount of primary particles having different particle sizes are present over this range. The boron nitride powder has two or more peaks in a volume-based cumulative particle size distribution curve. The number of peaks in the cumulative particle size distribution curve may be 2 or more, for example, 2 to 5, or 2 to 3, or may be 2. Here, the peak in the cumulative particle size distribution curve means the position that gives the maximum value when the distribution curve is viewed along the particle diameter. Depending on the powder, there may be cases where a peak cannot be confirmed in the particle size distribution curve as it is. In this way, even if multiple peaks cannot be confirmed, if the distribution curve is asymmetrical when the horizontal axis is a logarithmic scale and shoulder peaks can be confirmed, the above distribution curve can be converted to a logarithmic scale. By approximating that it is the sum of lognormal distribution curves corresponding to particle diameters with a standard deviation width and performing waveform separation, peaks in the target cumulative distribution curve are detected and the number thereof is calculated.
上述の累積粒度分布曲線において、上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合（１００×Ｙ／Ｘの値）が１５％以上である。上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合の下限値は、例えば、２０％以上、２５％以上、２８％以上、または３０％以上であってよい。上記割合の下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は充填性により優れたものとなり得る。上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、５０％以下、４５％以下、４２％以下、又は４０％以下であってよい。上記割合の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は放熱性により優れたものとなり得る。上記ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１５～５０％、２０～４５％、又は２５～４２％であってよい。なお、ピークが３つ以上ある場合はピーク間において頻度が低下する箇所も複数箇所となるが、この場合、複数あるもののうちの最小頻度の値をＹとする。 In the cumulative particle size distribution curve described above, the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks (value of 100×Y/X) is 15% or more. The lower limit of the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks may be, for example, 20% or more, 25% or more, 28% or more, or 30% or more. When the lower limit of the above ratio is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better filling properties. The upper limit of the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks is not particularly limited, but is, for example, 50% or less, 45% or less, 42% or less, or 40% or less. % or less. When the upper limit of the above ratio is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better heat dissipation properties. The ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peaks may be adjusted within the ranges mentioned above, for example, 15-50%, 20-45%, or 25-42%. It's fine. Note that if there are three or more peaks, there will be multiple locations where the frequency decreases between the peaks, but in this case, Y is the value of the minimum frequency among the multiple peaks.
上記窒化ホウ素粉末の体積基準の累積粒度分布曲線における１０％累積径（Ｄ１０）の上限値は、１０μｍ以下であるが、例えば、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、又は６μｍ以下であってよい。上記Ｄ１０の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は充填性及び放熱性により優れたものとなり得る。上記Ｄ１０の下限値は、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよい。Ｄ１０の下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は充填性及び絶縁性により優れたものとなり得る。 The upper limit of the 10% cumulative diameter (D10) in the volume-based cumulative particle size distribution curve of the boron nitride powder is 10 μm or less, but may be, for example, 9 μm or less, 8 μm or less, 7 μm or less, or 6 μm or less. When the upper limit of D10 is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better filling properties and heat dissipation properties. The lower limit of D10 may be, for example, 1 μm or more, 2 μm or more, or 3 μm or more. When the lower limit of D10 is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better filling properties and insulation properties.
上記窒化ホウ素粉末の体積基準の累積粒度分布曲線における５０％累積径（Ｄ５０、平均粒子径）は２０～６０μｍである。上記Ｄ５０の上限値は、例えば、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３８μｍ以下、又は３６μｍ以下であってよい。上記Ｄ５０の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は絶縁性により優れたものとなり得る。上記Ｄ５０の下限値は、例えば、２２μｍ以上、２４μｍ以上、又は２６μｍ以上であってよい。上記Ｄ５０の下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は放熱性により優れたものとなり得る。 The 50% cumulative diameter (D50, average particle diameter) in the volume-based cumulative particle size distribution curve of the boron nitride powder is 20 to 60 μm. The upper limit value of D50 may be, for example, 50 μm or less, 45 μm or less, 40 μm or less, 38 μm or less, or 36 μm or less. When the upper limit of D50 is within the above range, the resulting boron nitride powder can have better insulation properties. The lower limit of D50 may be, for example, 22 μm or more, 24 μm or more, or 26 μm or more. When the lower limit of D50 is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better heat dissipation properties.
上記窒化ホウ素粉末の体積基準の累積粒度分布曲線における９０％累積径（Ｄ９０）は５０～１００μｍである。上記Ｄ９０の上限値は、例えば、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８５μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。上記Ｄ９０の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は絶縁性により優れたものとなり得る。上記Ｄ９０の下限値は、例えば、６０μｍ以上、６３μｍ以上、６６μｍ以上、又は６９μｍ以上であってよい。上記Ｄ９０の下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は放熱性により優れたものとなり得る。 The 90% cumulative diameter (D90) in the volume-based cumulative particle size distribution curve of the boron nitride powder is 50 to 100 μm. The upper limit value of D90 may be, for example, 95 μm or less, 90 μm or less, 85 μm or less, or 80 μm or less. When the upper limit of D90 is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better insulation properties. The lower limit of D90 may be, for example, 60 μm or more, 63 μm or more, 66 μm or more, or 69 μm or more. When the lower limit of D90 is within the above range, the resulting boron nitride powder can have better heat dissipation.
上記窒化ホウ素粉末の体積基準の累積粒度分布曲線における９９％累積径（Ｄ９９）は、１３５μｍ以下である。上記Ｄ９９の上限値は、例えば、１３２μｍ以下、１３０μｍ以下、１２８μｍ以下、又は１２６μｍ以下であってよい。上記Ｄ９９の上限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は絶縁性により優れたものとなり得る。上記Ｄ９９の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、８０μｍ以上、８５μｍ以上、９０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよい。 The 99% cumulative diameter (D99) in the volume-based cumulative particle size distribution curve of the boron nitride powder is 135 μm or less. The upper limit of D99 may be, for example, 132 μm or less, 130 μm or less, 128 μm or less, or 126 μm or less. When the upper limit of D99 is within the above range, the obtained boron nitride powder can have better insulation properties. The lower limit of D99 is not particularly limited, and may be, for example, 80 μm or more, 85 μm or more, 90 μm or more, or 100 μm or more.
本明細書における窒化ホウ素粉末についての、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びＤ９９は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定した値を意味する。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を使用する。なお、測定の際はホモジナイザーによる処理を行わずに、凝集粒子が存在する状況で測定を行うものとする。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置としては、例えば、ベックマンコールター社製の「ＬＳ－１３ ３２０」（商品名）、及びマイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック「ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ」（商品名）等を使用できる。 D10, D50, D90, and D99 with respect to boron nitride powder in this specification mean values measured in accordance with the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis - laser diffraction/scattering method" . A laser diffraction scattering particle size distribution analyzer is used for the measurement. Note that the measurement is performed in the presence of aggregated particles without any treatment using a homogenizer. Examples of laser diffraction scattering particle size distribution analyzers include "LS-13 320" (trade name) manufactured by Beckman Coulter, and Microtrac "MT-3300EXII" (trade name) manufactured by Microtrac Bell. Can be used.
上述の窒化ホウ素粉末は、樹脂への充填性に優れることから充填材として好適に使用できる。樹脂組成物の一実施形態は、上述の窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む。当該樹脂組成物は、放熱性及び絶縁性に優れる樹脂シートを調製するために好適に使用できる。 The above-mentioned boron nitride powder can be suitably used as a filler because it has excellent filling properties into resin. One embodiment of the resin composition includes the above-described boron nitride powder and resin. The resin composition can be suitably used to prepare a resin sheet with excellent heat dissipation and insulation properties.
窒化ホウ素粉末の含有量の下限値は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上であってよい。窒化ホウ素粉末の含有量の下限値が上記範囲内であることで、樹脂組成物を成形して得られる樹脂シートの放熱性を向上させ、優れた放熱シートが得られ得る。窒化ホウ素粉末の含有量の上限値は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、８５体積％以下、８０体積％以下、又は７０体積％以下であってよい。窒化ホウ素粉末の含有量の上限値が上記範囲内であることで、樹脂組成物の成形時に内部に空隙が発生することをより抑制することができ、また絶縁性及び機械強度の低下を抑制することができる。 The lower limit of the content of boron nitride powder may be, for example, 30% by volume or more, 40% by volume or more, or 50% by volume or more, based on the total volume of the resin composition. When the lower limit of the content of boron nitride powder is within the above range, the heat dissipation properties of the resin sheet obtained by molding the resin composition can be improved, and an excellent heat dissipation sheet can be obtained. The upper limit of the content of boron nitride powder may be, for example, 85% by volume or less, 80% by volume or less, or 70% by volume or less, based on the total volume of the resin composition. By setting the upper limit of the content of boron nitride powder within the above range, it is possible to further suppress the generation of voids inside the resin composition during molding, and also to suppress a decrease in insulation properties and mechanical strength. be able to.
樹脂は、例えば、液晶ポリマー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン等）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。 Examples of the resin include liquid crystal polymer, fluororesin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, polyolefin (polyethylene, etc.), epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, polyimide, polyamideimide, polyetherimide. , polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, fully aromatic polyester, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber/styrene) and AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin.
樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。 The content of the resin may be, for example, 15 volume% or more, 20 volume% or more, or 30 volume% or more, and 70 volume% or less, 60 volume% or less, or 50 volume% or more, based on the total volume of the resin composition. It may be less than or equal to % by volume.
樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択してよい。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５．０質量部以下又は１０．０質量部以下であってよい。 The resin composition may further contain a curing agent for curing the resin. The curing agent may be appropriately selected depending on the type of resin. For example, when the resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include phenol novolak compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds. The content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 parts by mass or more, and 15.0 parts by mass or less or 10.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin. It's fine.
上述の窒化ホウ素粉末は、例えば、以下のような方法で製造することができる。窒化ホウ素粉末の製造方法の一実施形態は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体を含む第一粉末と、平均厚さが１．０μｍ以上である窒化ホウ素の一次粒子を含む第二粉末とを混合する工程を含む。上記窒化ホウ素粉末の製造方法において、上記第一粉末及び上記第二粉末は、それぞれが、別々に調製された窒化ホウ素粉末の混合粉末であってもよい。 The above-mentioned boron nitride powder can be manufactured, for example, by the following method. One embodiment of the method for producing boron nitride powder includes a first powder containing aggregates formed by agglomeration of primary particles of boron nitride, and a second powder containing primary particles of boron nitride having an average thickness of 1.0 μm or more. This includes the step of mixing the powder with the powder. In the method for producing boron nitride powder, each of the first powder and the second powder may be a mixed powder of separately prepared boron nitride powders.
窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集体を含む第一粉末は、例えば、いわゆるＢ４Ｃ法を応用した製造方法によって調製されたものであってもよい。Ｂ４Ｃ法を応用した製造方法の一例は、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る工程（窒化工程）と、上記焼成物の粗大粒子の少なくとも一部を除去して平均粒子径が４５μｍ以下に調整する工程（粒度調整工程）と、当該焼成物と、ホウ酸を含むホウ素含有化合物とを含む混合粉末を加熱して鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む第一粉末を得る工程（結晶化工程）と、を有する。上記製造方法において、ホウ素含有化合物の含有量は、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、５０質量部以上である。 The first powder containing an aggregate formed by agglomerating primary particles of boron nitride may be prepared, for example, by a manufacturing method applying the so-called B 4 C method. An example of a manufacturing method applying the B 4 C method includes a step of firing boron carbide powder in a nitrogen pressurized atmosphere to obtain a fired product containing boron carbonitride (nitriding step), and a process of obtaining a fired product containing boron carbonitride, and coarse particles of the fired product. A step of removing at least a portion of the powder to adjust the average particle size to 45 μm or less (particle size adjustment step), and heating a mixed powder containing the fired product and a boron-containing compound containing boric acid to form a scale-like powder. The method includes a step (crystallization step) of generating primary particles of boron nitride and obtaining a first powder containing bulk particles formed by agglomeration of the primary particles. In the above manufacturing method, the content of the boron-containing compound is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of boron carbonitride powder.
炭化ホウ素粉末は、例えば、以下の手順で調製することができる。ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、不活性ガス雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得る。この炭化ホウ素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を調製することができる。ここで、炭化ホウ素粉末は、例えば、比較的緩やかな条件で粉砕を行った後、振動篩による分級と気流分級とを組み合わせて行うことによって得ることができる。具体的には、振動篩で所定サイズ以上の粒子を排除し、気流分級で所定サイズ以下の粒子を排除することによって得てもよい。 Boron carbide powder can be prepared, for example, by the following procedure. After mixing boric acid and acetylene black, the mixture is heated in an inert gas atmosphere at 1800 to 2400°C for 1 to 10 hours to obtain a boron carbide block. After pulverizing this boron carbide lump, it is sieved, washed, impurities removed, dried, etc. as appropriate to prepare boron carbide powder. Here, the boron carbide powder can be obtained by, for example, pulverizing under relatively gentle conditions and then performing a combination of classification using a vibrating sieve and air classification. Specifically, it may be obtained by removing particles larger than a predetermined size using a vibrating sieve, and removing particles smaller than a predetermined size using air classification.
窒化工程では、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を含む焼成物を得る。窒化工程における焼成温度は、例えば、１８００～２４００℃、１９００～２４００℃、１８００～２２００℃、又は１９００～２２００℃であってよい。 In the nitriding step, boron carbide powder is fired in a nitrogen pressurized atmosphere to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ). The firing temperature in the nitriding step may be, for example, 1800 to 2400°C, 1900 to 2400°C, 1800 to 2200°C, or 1900 to 2200°C.
窒化工程における圧力は、０．６～１．０ＭＰａ、０．７～１．０ＭＰａ、０．６～０．９ＭＰａ、又は０．７～０．９ＭＰａであってよい。当該圧力の下限値を上記範囲内とすることで、炭化ホウ素の窒化をより十分に進行させることができる。一方、当該圧力が高すぎると、製造コストが上昇する傾向にある。 The pressure in the nitriding step may be 0.6-1.0 MPa, 0.7-1.0 MPa, 0.6-0.9 MPa, or 0.7-0.9 MPa. By setting the lower limit of the pressure within the above range, nitriding of boron carbide can proceed more fully. On the other hand, if the pressure is too high, manufacturing costs tend to increase.
窒化工程における窒素加圧雰囲気の窒素ガス濃度は９５．０体積％以上、又は９９．９体積％以上であってよい。窒化工程における焼成時間は、窒化が十分進む範囲であれば特に限定されず、例えば６～３０時間であってよく、８～２０時間であってもよい。 The nitrogen gas concentration of the nitrogen pressurized atmosphere in the nitriding step may be 95.0 volume % or more, or 99.9 volume % or more. The firing time in the nitriding step is not particularly limited as long as the nitriding progresses sufficiently, and may be, for example, 6 to 30 hours, or 8 to 20 hours.
粒度調整工程は、上記焼成物の粗大粒子の少なくとも一部を除去して平均粒子径が４５μｍ以下に調整する。 In the particle size adjustment step, at least a portion of the coarse particles of the fired product are removed to adjust the average particle size to 45 μm or less.
結晶化工程では、窒化工程で得られた炭窒化ホウ素を含む焼成物とホウ素含有化合物とを含む配合物を加熱して、鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る。すなわち、結晶化工程では、炭窒化ホウ素を脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状の一次粒子を生成させつつ、これらを凝集させて塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る。 In the crystallization step, a mixture containing a fired product containing boron carbonitride obtained in the nitriding step and a boron-containing compound is heated to produce scale-like primary particles of boron nitride, and the primary particles aggregate. A boron nitride powder containing agglomerated particles is obtained. That is, in the crystallization step, boron carbonitride is decarburized, scale-like primary particles of a predetermined size are generated, and these are agglomerated to obtain boron nitride powder containing lumpy particles.
ホウ素含有化合物としては、ホウ酸に加えて、酸化ホウ素等が挙げられる。結晶化工程で加熱する混合粉末は、公知の添加物を含有してもよい。 Examples of boron-containing compounds include boron oxide and the like in addition to boric acid. The mixed powder heated in the crystallization step may contain known additives.
混合粉末において、炭窒化ホウ素とホウ素含有化合物との配合割合は、モル比に応じて適切に設定可能である。混合粉末におけるホウ素含有化合物の含有量は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば、５０～３００質量部、１００～３００質量部、１００～２５０質量部、又は１５０～２５０質量であってよい。ホウ素含有化合物を炭窒化ホウ素に対して過剰量となるように含有させ、加熱処理することで炭化ホウ素の未反応物及び炭窒化ホウ素を十分に反応させて、上記未反応物等の含有量をより低減することができる。 In the mixed powder, the blending ratio of boron carbonitride and boron-containing compound can be appropriately set according to the molar ratio. The content of the boron-containing compound in the mixed powder may be, for example, 50 to 300 parts by mass, 100 to 300 parts by mass, 100 to 250 parts by mass, or 150 to 250 parts by mass based on 100 parts by mass of boron carbonitride. . The boron-containing compound is contained in an excess amount relative to boron carbonitride, and by heat treatment, unreacted boron carbide and boron carbonitride are sufficiently reacted, and the content of the above-mentioned unreacted materials is reduced. can be further reduced.
結晶化工程において混合粉末を加熱する加熱温度は、例えば、１８００～２２００℃、２０００～２２００℃、又は２０００～２１００℃であってよい。加熱温度を上記範囲内とすることで、粒成長をより十分に進行させることができる。結晶化工程は、常圧（大気圧）の雰囲気下で加熱してもよく、加圧して大気圧を超える圧力で加熱してもよい。加圧する場合には、例えば０．５ＭＰａ以下、又は０．３ＭＰａ以下であってよい。 The heating temperature at which the mixed powder is heated in the crystallization step may be, for example, 1800 to 2200°C, 2000 to 2200°C, or 2000 to 2100°C. By setting the heating temperature within the above range, grain growth can proceed more fully. The crystallization step may be performed by heating in an atmosphere of normal pressure (atmospheric pressure), or by heating at a pressure exceeding atmospheric pressure. When pressurizing, the pressure may be, for example, 0.5 MPa or less, or 0.3 MPa or less.
結晶化工程における加熱時間は、例えば、０．５～４０．０時間、０．５～３５．０時間、又は１．０～３０．０時間であってよい。加熱時間が短すぎると粒成長が十分に進行しない傾向にある。一方、加熱時間が長すぎると工業的に不利になる傾向にある。 The heating time in the crystallization step may be, for example, 0.5 to 40.0 hours, 0.5 to 35.0 hours, or 1.0 to 30.0 hours. If the heating time is too short, grain growth tends to be insufficient. On the other hand, if the heating time is too long, it tends to be industrially disadvantageous.
以上の工程によって、窒化ホウ素の一次粒子の凝集粒子を含む第一粉末を得ることができる。結晶化工程の後に、粉砕工程を行ってもよい。粉砕工程においては、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。なお、本開示においては、「粉砕」には「解砕」も含まれる。粉砕及び分級によって、第一粉末の平均粒径を１５～２００μｍに調整してもよい。 Through the above steps, a first powder containing aggregated particles of primary particles of boron nitride can be obtained. A pulverization step may be performed after the crystallization step. In the crushing process, a common crusher or crusher can be used. For example, a ball mill, a vibration mill, a jet mill, etc. can be used. In addition, in this disclosure, "pulverization" also includes "crushing". The average particle size of the first powder may be adjusted to 15 to 200 μm by pulverization and classification.
平均厚さが１．０μｍ以上である窒化ホウ素の一次粒子を含む第二粉末は、例えば、いわゆる炭素還元法を応用した製造方法によって調製されたものであってもよい。炭素還元法を応用した第二粉末の製造方法の一例は、ホウ酸を含むホウ素含有化合物と、炭素含有化合物とを含む原料組成物を、窒素含有化合物を含むガス雰囲気、且つ０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の圧力下において、１６００℃以上の温度で加熱処理して第一の加熱処理物を得る低温焼成工程と、上記低温焼成工程よりも高く、１８５０℃未満の温度で第一の加熱処理物を加熱処理して第二の加熱処理物を得る焼成工程と、上記焼成工程よりも高い温度で、上記第二の加熱処理物を焼成して第二粉末を得る高温焼成工程と、を有する。上記製造方法において、ホウ素含有化合物の含有量は、炭素含有化合物１００質量部に対して、３５０質量部以上であってよい。 The second powder containing primary particles of boron nitride having an average thickness of 1.0 μm or more may be prepared, for example, by a manufacturing method applying a so-called carbon reduction method. An example of a method for producing the second powder applying the carbon reduction method is to heat a raw material composition containing a boron-containing compound containing boric acid and a carbon-containing compound in a gas atmosphere containing a nitrogen-containing compound and at a pressure of 0.25 MPa or more. A low temperature firing step in which a first heat-treated product is obtained by heat treatment at a temperature of 1600°C or higher under a pressure of less than 0 MPa, and a first heat treatment at a temperature higher than the above low temperature firing step but lower than 1850°C. A firing step for heat-treating the object to obtain a second heat-treated product; and a high-temperature firing step for firing the second heat-treated product at a higher temperature than the firing step to obtain a second powder. . In the above manufacturing method, the content of the boron-containing compound may be 350 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the carbon-containing compound.
低温焼成工程は、原料組成物を、窒素含有化合物の存在下で、加圧及び加熱することで窒化ホウ素を生成させる工程である。原料組成物は、ホウ素含有化合物及び炭素含有化合物を含む。 The low-temperature firing step is a step in which boron nitride is produced by pressurizing and heating the raw material composition in the presence of a nitrogen-containing compound. The raw material composition contains a boron-containing compound and a carbon-containing compound.
ホウ素含有化合物は構成元素としてホウ素を有する化合物である。ホウ素含有化合物は、炭素含有化合物及び窒素含有化合物と反応して窒化ホウ素を形成する化合物である。ホウ素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このようなホウ素含有化合物としては、ホウ酸の他、例えば、酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素含有化合物はホウ酸を含むが、ホウ酸は加熱によって脱水し酸化ホウ素となり、原料組成物の加熱処理中に液相を形成すると共に粒成長を促す助剤としても働くことができる。またホウ酸は、低圧環境下で加熱することによって、容易に系外に除去することができる。 A boron-containing compound is a compound having boron as a constituent element. A boron-containing compound is a compound that reacts with a carbon-containing compound and a nitrogen-containing compound to form boron nitride. As the boron-containing compound, a highly pure and relatively inexpensive raw material can be used. Examples of such boron-containing compounds include, in addition to boric acid, boron oxide. The boron-containing compound includes boric acid, and boric acid is dehydrated by heating to form boron oxide, which forms a liquid phase during heat treatment of the raw material composition and can also act as an auxiliary agent for promoting grain growth. Further, boric acid can be easily removed from the system by heating in a low pressure environment.
炭素含有化合物は構成元素として炭素原子を有する化合物である。炭素含有化合物は、ホウ素含有化合物及び窒素含有化合物と反応して窒化ホウ素を形成する。炭素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このような炭素含有化合物としては、例えば、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が挙げられる。 A carbon-containing compound is a compound having carbon atoms as a constituent element. The carbon-containing compound reacts with the boron-containing compound and the nitrogen-containing compound to form boron nitride. As the carbon-containing compound, a highly pure and relatively inexpensive raw material can be used. Examples of such carbon-containing compounds include carbon black and acetylene black.
原料組成物において、ホウ素含有化合物を炭素含有化合物に対して過剰量となるように配合する。原料組成物におけるホウ素含有化合物の含有量は、炭素含有化合物１００質量部に対して、例えば、３５０～１０００質量部、４００～８００質量部、４５０～７００質量部、又は４５０～６００質量部であってよい。原料組成物にホウ素含有化合物を過剰量で含有させ、加熱処理することで炭素含有化合物を十分に反応させて、その含有量を低減することによって、得られる第二粉末の純度をより向上させることができる。 In the raw material composition, the boron-containing compound is blended in an excess amount relative to the carbon-containing compound. The content of the boron-containing compound in the raw material composition is, for example, 350 to 1000 parts by mass, 400 to 800 parts by mass, 450 to 700 parts by mass, or 450 to 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon-containing compound. It's fine. Further improving the purity of the second powder obtained by containing an excessive amount of a boron-containing compound in the raw material composition and sufficiently reacting the carbon-containing compound by heat treatment to reduce its content. I can do it.
上述の第二粉末の製造方法は、例えば、原料組成物の調製工程を備えてもよい。当該原料組成物の調製工程は、ホウ素含有化合物を脱水する工程を含んでいてもよい。ホウ素含有化合物を脱水する工程を有することで、低温焼成工程で得られる窒化ホウ素の収量を向上させることができる。また原料組成物の調製工程は、原料をより一層均一に混合し、原料組成物の加熱による反応をより均質な環境で行う観点から、衝撃式粉砕機（パルぺライザー）等を用いた粉砕混合処理を行ってもよい。 The method for producing the second powder described above may include, for example, a step of preparing a raw material composition. The step of preparing the raw material composition may include a step of dehydrating the boron-containing compound. By including the step of dehydrating the boron-containing compound, the yield of boron nitride obtained in the low-temperature firing step can be improved. In addition, in the preparation process of the raw material composition, from the viewpoint of mixing the raw materials more uniformly and performing the reaction by heating the raw material composition in a more homogeneous environment, the raw material composition is pulverized and mixed using an impact pulverizer (pulpelizer), etc. Processing may be performed.
原料組成物は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物に加えて、その他の化合物を含有してもよい。その他の化合物としては、例えば、核剤としての窒化ホウ素等が挙げられる。原料組成物が核剤としての窒化ホウ素を含有することで、合成される第二粉末の平均粒径をより容易に制御することができる。原料組成物は、好ましくは核剤を含む。原料組成物が核剤を含む場合、比表面積の小さな第二粉末の製造がより容易となる。 The raw material composition may contain other compounds in addition to the carbon-containing compound and the boron-containing compound. Examples of other compounds include boron nitride as a nucleating agent. By containing boron nitride as a nucleating agent in the raw material composition, the average particle size of the second powder to be synthesized can be more easily controlled. The raw material composition preferably contains a nucleating agent. When the raw material composition contains a nucleating agent, it becomes easier to produce a second powder with a small specific surface area.
核剤としての窒化ホウ素の粉末を使用する場合には、上記核剤の含有量は、原料組成物１００質量部を基準として、例えば、０．０５～８．００質量部であってよい。上記核剤の含有量の下限値を０．０５質量部以上とすることで、核剤を含むことの効果をより向上させることができる。上記核剤の含有量の上限値を８．００質量部以下とすることで、第二粉末の収量を向上させることができる。 When boron nitride powder is used as a nucleating agent, the content of the nucleating agent may be, for example, 0.05 to 8.00 parts by mass based on 100 parts by mass of the raw material composition. By setting the lower limit of the content of the nucleating agent to 0.05 parts by mass or more, the effect of including the nucleating agent can be further improved. By setting the upper limit of the content of the nucleating agent to 8.00 parts by mass or less, the yield of the second powder can be improved.
窒素含有化合物は構成元素として窒素原子を有する化合物であり、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物と反応して窒化ホウ素を形成する化合物である。窒素含有化合物としては、例えば、窒素及びアンモニア等が挙げられる。窒素含有化合物は、ガスの形で供給されてよく、この場合、窒素含有化合物は窒素含有ガスともいう。窒素含有ガスは、窒化反応による窒化ホウ素の形成を促進する観点、及びコストを低減する観点から、好ましくは窒素ガスを含み、より好ましくは窒素ガスである。窒素含有ガスとして複数の気体の混合ガスを用いる場合、混合ガス中における窒素ガスの割合が、好ましくは９５体積／体積％以上であってよい。なお、上記窒素ガスの割合は、標準状態における体積で定められる値を意味する。 A nitrogen-containing compound is a compound having a nitrogen atom as a constituent element, and is a compound that reacts with a carbon-containing compound and a boron-containing compound to form boron nitride. Examples of the nitrogen-containing compound include nitrogen and ammonia. The nitrogen-containing compound may be supplied in the form of a gas, in which case the nitrogen-containing compound is also referred to as nitrogen-containing gas. The nitrogen-containing gas preferably contains nitrogen gas, more preferably nitrogen gas, from the viewpoint of promoting the formation of boron nitride by nitriding reaction and from the viewpoint of reducing costs. When using a mixed gas of a plurality of gases as the nitrogen-containing gas, the proportion of nitrogen gas in the mixed gas may preferably be 95% by volume/volume or more. Note that the ratio of nitrogen gas mentioned above means a value determined by the volume in a standard state.
低温焼成工程は加圧下で行われる。低温焼成工程における圧力は、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．００ＭＰａ未満、０．２５～３．００ＭＰａ、０．２５～２．００ＭＰａ、０．２５～１．００ＭＰａ、０．２５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ未満、０．３０～２．００ＭＰａ、又は０．５０～２．００ＭＰａであってよい。低温焼成工程における圧力を高くすることで、ホウ素含有化合物等の原料の揮発をより抑制し、副生成物である炭化ホウ素の生成を抑制することができる。また低温焼成工程における圧力を高くすることで、窒化ホウ素粉末の比表面積の増加を抑制することができる。低温焼成工程の圧力の上限値を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素の一次粒子の成長をより促進することができる。 The low temperature firing process is performed under pressure. The pressure in the low temperature firing step is, for example, 0.25 MPa or more and less than 5.00 MPa, 0.25 to 3.00 MPa, 0.25 to 2.00 MPa, 0.25 to 1.00 MPa, 0.25 MPa or more and less than 1.00 MPa. , 0.30 to 2.00 MPa, or 0.50 to 2.00 MPa. By increasing the pressure in the low-temperature firing step, it is possible to further suppress the volatilization of raw materials such as boron-containing compounds, and to suppress the production of boron carbide as a by-product. Furthermore, by increasing the pressure in the low-temperature firing step, it is possible to suppress an increase in the specific surface area of the boron nitride powder. By setting the upper limit of the pressure in the low-temperature firing step within the above range, the growth of primary particles of boron nitride can be further promoted.
低温焼成工程は加熱下で行われる。低温焼成工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃以上１８００℃未満、１６５０～１７５０℃、又は１６５０～１７００℃であってよい。低温焼成工程における加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、反応を促進させ、低温焼成工程で得られる窒化ホウ素の収量を向上させることができる。低温焼成工程における加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、副生成物の生成を十分に抑制することができる。低温焼成工程において、昇温速度は特に制限されるものでは無いが、例えば、０．５℃／分以上であってよい。 The low temperature firing step is performed under heat. The heating temperature in the low temperature firing step may be, for example, 1650°C or higher and lower than 1800°C, 1650 to 1750°C, or 1650 to 1700°C. By setting the lower limit of the heating temperature in the low-temperature firing step within the above range, the reaction can be promoted and the yield of boron nitride obtained in the low-temperature firing step can be improved. By setting the upper limit of the heating temperature in the low-temperature firing step within the above range, the generation of by-products can be sufficiently suppressed. In the low-temperature firing step, the temperature increase rate is not particularly limited, but may be, for example, 0.5° C./min or more.
低温焼成工程における加熱時間は、例えば、１～１０時間、１～５時間、又は２～４時間であってよい。窒化ホウ素を合成する反応の序盤である低温焼成工程において、比較的低温で所定時間の間、維持することで、反応系をより均質化することができ、ひいては低温焼成工程で形成される窒化ホウ素をより均質化できる。 The heating time in the low temperature firing step may be, for example, 1 to 10 hours, 1 to 5 hours, or 2 to 4 hours. In the low-temperature firing process, which is the initial stage of the reaction to synthesize boron nitride, by maintaining the temperature at a relatively low temperature for a certain period of time, the reaction system can be made more homogeneous, and the boron nitride formed in the low-temperature firing process can be further improved. can be more homogenized.
焼成工程は、低温焼成工程で得られた第一の加熱処理物を、低温焼成工程よりも高い温度で更に加熱処理して第二の加熱処理物を得る工程である。本工程において、結晶粒の成長を促すと共に、反応系における助剤をより十分に消費させることができる。 The firing process is a process in which the first heat-treated product obtained in the low-temperature firing process is further heat-treated at a higher temperature than the low-temperature firing process to obtain a second heat-treated product. In this step, the growth of crystal grains can be promoted and the auxiliary agent in the reaction system can be consumed more fully.
焼成工程における加熱温度は、低温焼成工程よりも高く、１８５０℃未満の温度である。焼成工程は、低温焼成工程に連続して行ってもよく、低温焼成工程における温度以外の条件は維持したままであってよい。すなわち、低温焼成工程も窒素含有ガス等を含む加圧環境下で第一の加熱処理物を加熱する工程であってよい。 The heating temperature in the firing step is higher than that in the low temperature firing step, and is less than 1850°C. The firing step may be performed consecutively to the low-temperature firing step, and the conditions other than the temperature in the low-temperature firing step may be maintained. That is, the low-temperature firing step may also be a step of heating the first heat-treated product in a pressurized environment containing a nitrogen-containing gas or the like.
焼成工程における加熱時間は、例えば、３～１５時間、５～１０時間、又は６～９時間であってよい。 The heating time in the firing step may be, for example, 3 to 15 hours, 5 to 10 hours, or 6 to 9 hours.
高温焼成工程は、焼成工程で得られた第二の加熱処理物を、更に高温で焼成して第二粉末を得る工程である。高温焼成工程において、窒化ホウ素の結晶性をより向上させた窒化ホウ素の一次粒子が得られる。得られる窒化ホウ素の一次粒子は、鱗片状の形状を有する。さらに本工程における加熱温度を高く設定することによって、助剤等の残存量を低減し、純度をより向上させることで、得られる窒化ホウ素粉末を焼結体の原料としてより好適なものとすることができる。 The high-temperature firing step is a step in which the second heat-treated product obtained in the firing step is fired at a higher temperature to obtain a second powder. In the high temperature firing step, primary particles of boron nitride with improved crystallinity of boron nitride are obtained. The obtained primary particles of boron nitride have a scale-like shape. Furthermore, by setting the heating temperature high in this step, the amount of residual auxiliary agents, etc. is reduced, and the purity is further improved, making the obtained boron nitride powder more suitable as a raw material for sintered bodies. I can do it.
高温焼成工程における圧力は低温焼成工程及び焼成工程と同じであっても、異なってもよい。高温焼成工程における圧力が低温焼成工程及び焼成工程と異なる場合、高温焼成工程の圧力は、低温焼成工程及び焼成工程における圧力よりも低くてよい。 The pressure in the high temperature firing step may be the same as or different from the low temperature firing step and the firing step. When the pressure in the high-temperature firing step is different from the pressure in the low-temperature firing step and the firing step, the pressure in the high-temperature firing step may be lower than the pressure in the low-temperature firing step and the firing step.
高温焼成工程の圧力は、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．００ＭＰａ未満、０．２５～３．００ＭＰａ、０．２５～２．００ＭＰａ、０．２５～１．００ＭＰａ、０．２５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ未満、０．３０～２．００ＭＰａ、又は０．５０～２．００ＭＰａであってよい。高温焼成工程における圧力を高くすることで、得られる第二粉末における純度をより向上させることができる。高温焼成工程における圧力の上限値を上記範囲内とすることで、第二粉末の製造コストをより低減することができ、工業的に優位である。 The pressure of the high temperature firing step is, for example, 0.25 MPa or more and less than 5.00 MPa, 0.25 to 3.00 MPa, 0.25 to 2.00 MPa, 0.25 to 1.00 MPa, 0.25 MPa or more and less than 1.00 MPa. , 0.30 to 2.00 MPa, or 0.50 to 2.00 MPa. By increasing the pressure in the high-temperature firing step, the purity of the second powder obtained can be further improved. By setting the upper limit of the pressure in the high-temperature firing step within the above range, the manufacturing cost of the second powder can be further reduced, which is industrially advantageous.
高温焼成工程における焼成温度は上記焼成工程における加熱温度よりも高い温度に設定する。高温焼成工程における焼成温度は、例えば、１８５０～２１００℃、１８５０～２０５０℃、又は１９００～２０２５℃であってよい。高温焼成工程における焼成温度を高くすることで、第二粉末の純度をより向上させると共に、一次粒子の成長を促進して、第二粉末の比表面積をより小さなものとすることができる。高温焼成工程における焼成温度の上限値を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素の黄変化を抑制することができる。 The firing temperature in the high temperature firing step is set to a higher temperature than the heating temperature in the above firing step. The firing temperature in the high temperature firing step may be, for example, 1850 to 2100°C, 1850 to 2050°C, or 1900 to 2025°C. By increasing the firing temperature in the high-temperature firing step, the purity of the second powder can be further improved, the growth of primary particles can be promoted, and the specific surface area of the second powder can be made smaller. By setting the upper limit of the firing temperature in the high-temperature firing step within the above range, yellowing of boron nitride can be suppressed.
高温焼成工程における焼成時間（高温での加熱時間）は、例えば、０．５～３０時間、１～２５時間、又は３～１０時間であってよい。高温焼成工程における焼成時間を上記範囲内とすることで、第二粉末の純度をより向上させると共に、一次粒子の成長をより十分なものとすることができる。高温焼成工程における焼成時間を上記範囲内に収めることで、より安価に第二粉末を製造することができる。 The firing time (heating time at high temperature) in the high temperature firing step may be, for example, 0.5 to 30 hours, 1 to 25 hours, or 3 to 10 hours. By setting the firing time in the high-temperature firing step within the above range, the purity of the second powder can be further improved and the growth of the primary particles can be made more sufficient. By keeping the firing time in the high-temperature firing step within the above range, the second powder can be manufactured at a lower cost.
上述の第二粉末の製造方法は、低温焼成工程、焼成工程及び高温焼成工程の他に、その他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、上述の原料組成物の調製工程、原料組成物の脱水工程、原料組成物の加圧成型工程、第一及び第二の加熱処理物の粉砕工程、並びに、窒化ホウ素の粉砕工程等が挙げられる。上述の製造方法が原料組成物の加圧成型工程を有する場合、原料組成物が高密度に存在する環境で焼成を行うことができ、低温焼成工程及び焼成工程で得られる窒化ホウ素の収量をより向上させることができる。なお、本明細書における粉砕工程には、粉砕の他、解砕も含まれるものとする。 The method for producing the second powder described above may include other steps in addition to the low-temperature firing step, the firing step, and the high-temperature firing step. Other steps include, for example, the step of preparing the raw material composition, the dehydration step of the raw material composition, the pressure molding step of the raw material composition, the pulverization step of the first and second heat-treated products, and the boron nitride Examples include the pulverizing process. When the above-mentioned production method includes a pressure molding step of the raw material composition, the firing can be performed in an environment where the raw material composition is present in high density, and the yield of boron nitride obtained in the low temperature firing step and the firing step can be increased. can be improved. Note that the crushing step in this specification includes crushing as well as crushing.
粉砕は、例えば、粉砕装置を用いてもよい。粉砕装置としては、例えば、衝撃式粉砕機（パルぺライザー）等を用いてもよい。衝撃式粉砕機は、例えば、衝撃型スクリーン式微粉砕機等のスクリーンによって粉砕物の粒度調整が可能なものを好適に用いることができる。スクリーンの目開きは、例えば、０．１～１．０ｍｍ、又は１．０～３．０ｍｍであってよい。 For the pulverization, a pulverizer may be used, for example. As the crushing device, for example, an impact crusher (pulperizer) or the like may be used. As the impact-type pulverizer, for example, an impact-type screen-type pulverizer in which the particle size of the pulverized material can be adjusted by a screen can be suitably used. The opening of the screen may be, for example, 0.1 to 1.0 mm or 1.0 to 3.0 mm.
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。 Although several embodiments have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments. Further, the descriptions of the embodiments described above can be applied to each other.
以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. Note that the present disclosure is not limited to the following examples.
（実施例１）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
オルトホウ酸（日本電工株式会社製、以下、単に「ホウ酸」という。）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を合成した。合成した塊状の炭化ホウ素粉末を振動ミルで１時間粉砕し、１０６μｍの篩で通篩することによって平均粒子径が２０μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を作製した。
(Example 1)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
After mixing 100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Co., Ltd., hereinafter simply referred to as "boric acid") and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Corporation) using a Henschel mixer, the mixture was placed in a graphite crucible. filled inside. This graphite crucible was placed in an arc furnace and heated at 2200° C. for 5 hours in an argon atmosphere to synthesize bulk boron carbide (B 4 C) powder. The synthesized lumpy boron carbide powder was ground in a vibration mill for 1 hour and passed through a 106 μm sieve to produce boron carbide powder (B 4 C powder) with an average particle size of 20 μm.
作製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。当該ルツボを抵抗加熱炉内に静置し、０．８５ＭＰａの窒素ガスの雰囲気下で、２１００℃で２５時間加熱することによって、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を含む焼成物を得た（加圧窒化工程）。得られた焼成物を、マッフル炉内に静置し、大気雰囲気下で、７００℃で５時間加熱すること（酸化工程）によって加熱処理物を得た。 The prepared boron carbide powder was filled into a boron nitride crucible. The crucible was placed in a resistance heating furnace and heated at 2100° C. for 25 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.85 MPa to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) powder. (Pressure nitriding process). The obtained fired product was left still in a muffle furnace and heated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere (oxidation step) to obtain a heat-treated product.
上記加熱処理物とホウ酸（ホウ素源）の混合物１００質量部に対して、ホウ素源であるホウ酸の配合量が３６質量部となるようにホウ酸を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、混合物を得た。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することによって脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した（結晶化工程）。結晶化工程における条件としては、圧力５ｋＰａの窒素ガスの雰囲気で、室温から２０００℃まで昇温し、２０００℃において５時間保持した。合成した窒化ホウ素粉末をヘンシェルミキサーで解砕した後、篩目７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。このようにして、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末１Ａを得た。 Boric acid is added to 100 parts by mass of the mixture of the heat-treated product and boric acid (boron source) so that the amount of boric acid as a boron source is 36 parts by mass, and mixed with a Henschel mixer, A mixture was obtained. The mixture was filled into a boron nitride crucible and decarburized by heating using a resistance heating furnace to synthesize boron nitride powder having aggregated particles of primary particles (crystallization step). The conditions for the crystallization step were to raise the temperature from room temperature to 2000° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 5 kPa, and hold the temperature at 2000° C. for 5 hours. The synthesized boron nitride powder was crushed using a Henschel mixer, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 75 μm. In this way, powder 1A containing aggregated particles of boron nitride primary particles was obtained.
次に、オルトホウ酸（日本電工株式会社製）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を合成した。合成した塊状の炭化ホウ素粉末を振動ミルで３０分粉砕した後、６３μｍの篩で通篩することにより平均粒子径が３５μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を作製した。 Next, 100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Corporation) and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Corporation) were mixed using a Henschel mixer, and then filled into a graphite crucible. This graphite crucible was placed in an arc furnace and heated at 2200° C. for 5 hours in an argon atmosphere to synthesize bulk boron carbide (B 4 C) powder. The synthesized lumpy boron carbide powder was pulverized for 30 minutes with a vibration mill, and then passed through a 63 μm sieve to produce boron carbide powder (B 4 C powder) with an average particle size of 35 μm.
作製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。当該ルツボを抵抗加熱炉内に静置し、０．８５ＭＰａの窒素ガスの雰囲気下で、２１００℃で２５時間加熱することによって、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を含む焼成物を得た（加圧窒化工程）。得られた焼成物を、マッフル炉内に静置し、大気雰囲気下で、７００℃で５時間加熱すること（酸化工程）によって加熱処理物を得た。 The prepared boron carbide powder was filled into a boron nitride crucible. The crucible was placed in a resistance heating furnace and heated at 2100° C. for 25 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.85 MPa to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) powder. (Pressure nitriding process). The obtained fired product was left still in a muffle furnace and heated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere (oxidation step) to obtain a heat-treated product.
上記加熱処理物とホウ酸（ホウ素源）の混合物１００質量部に対して、ホウ素源であるホウ酸の配合量が３６質量部となるようにホウ酸を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、混合物を得た。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することによって脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した（結晶化工程）。結晶化工程における条件としては、圧力５ｋＰａの窒素ガスの雰囲気で、室温から２０００℃まで昇温し、２０００℃において５時間保持した。合成した窒化ホウ素粉末をヘンシェルミキサーで解砕した後、篩目１０６μｍのナイロン篩にて分級を行った。このようにして、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末１Ｂを得た。 Boric acid is added to 100 parts by mass of the mixture of the heat-treated product and boric acid (boron source) so that the amount of boric acid as a boron source is 36 parts by mass, and mixed with a Henschel mixer, A mixture was obtained. The mixture was filled into a boron nitride crucible and decarburized by heating using a resistance heating furnace to synthesize boron nitride powder having aggregated particles of primary particles (crystallization step). The conditions for the crystallization step were to raise the temperature from room temperature to 2000° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 5 kPa, and hold the temperature at 2000° C. for 5 hours. The synthesized boron nitride powder was crushed using a Henschel mixer, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 106 μm. In this way, powder 1B containing aggregated particles of boron nitride primary particles was obtained.
上述のようにして調製した粉末１Ａと、粉末１Ｂと、を質量比で５０：３０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1A prepared as described above and powder 1B at a mass ratio of 50:30.
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）２２質量部と、炭酸ナトリウム（純度：９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた混合粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 22 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, grade name: FX-35, specific surface area: 130 m 2 /g), and sodium carbonate (purity: 99.5% by mass or more) using a Henschel mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid. The mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the mixed powder thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（低温焼成工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（焼成工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（高温焼成工程）。焼成後の緩く集合した窒化ホウ素をヘンシェルミキサーで解砕し、真空乾燥機を用いて解砕後の粉末を２５０℃で５時間乾燥した後、目開き：６３μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、窒化ホウ素粉末の一次粒子を含む粉末２Ａを調製した。上記粉末２Ａを第二粉末とした。 First, the above pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held at 1750°C for 3 hours. The above pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (low-temperature firing step). Next, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800°C at a heating rate of 2°C/min, and the temperature was held at 1800°C for 3 hours to heat-treat the first heat-treated product, and then the second heat-treated product was heated. Obtained a product (firing process). Thereafter, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 2050°C at a heating rate of 2°C/min, and held at 2050°C for 7 hours to fire the second heat-treated product at a high temperature (high temperature firing step). The loosely aggregated boron nitride after firing was crushed with a Henschel mixer, and the crushed powder was dried at 250°C for 5 hours using a vacuum dryer, and then passed through a sieve with an opening of 63 μm. A powder was obtained. In this way, powder 2A containing primary particles of boron nitride powder was prepared. The above powder 2A was used as a second powder.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ａ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合には、株式会社セイシン企業製のＶ型混合機「ＳＶＭ－１０」（商品名）を用い、２０ｒｐｍで３０分間混合を行った。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B) and second powder (powder 2A) obtained as described above are mixed at a mass ratio of 80:20, and nitrided. Boron powder was obtained. For mixing, a V-type mixer "SVM-10" (trade name) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. was used, and mixing was performed at 20 rpm for 30 minutes.
＜窒化ホウ素粉末の性状評価＞
得られた窒化ホウ素粉末について、後述する方法に沿って、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。参考のため図１に、実施例１で得られた窒化ホウ素粉末の粒度分布のグラフを示す。
<Property evaluation of boron nitride powder>
Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured according to the method described below. The results are shown in Table 1. For reference, FIG. 1 shows a graph of the particle size distribution of the boron nitride powder obtained in Example 1.
［圧壊強さ］
凝集粒子の圧壊強さは、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７「ファインセラミックス－か（顆）粒特性の測定方法－第５部：単一か粒圧壊強さ」の記載に準拠して測定した。測定には、微小圧縮試験器（株式会社島津製作所製、商品名「ＭＣＴ－２１０」）を用いた。なお、測定は、２０個以上の凝集粒子に対して行い、累積破壊率６３．２％時点の値を算出した。
[Crushing strength]
The crushing strength of the agglomerated particles was measured in accordance with the description in JIS R 1639-5:2007 "Fine ceramics - Method for measuring grain characteristics - Part 5: Single grain crushing strength". For the measurement, a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "MCT-210") was used. Note that the measurement was performed on 20 or more aggregated particles, and the value at a cumulative destruction rate of 63.2% was calculated.
［配向性指数］
窒化ホウ素粉末の配向性指数は、以下の方法に沿って測定した。測定には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）を用いた。まず、Ｘ線回折装置に付属している深さ０．２ｍｍの凹部を有するガラスセルの凹部に窒化ホウ素粉末を充填し固めることで測定試料を作製した。測定試料にＸ線を照射して、ベースライン補正を行った後の、測定資料の（００２）面と（１００）面とのピーク強度を決定し、この比［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を配向性指数とした。
[Orientation index]
The orientation index of boron nitride powder was measured according to the following method. For the measurement, an X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: "ULTIMA-IV") was used. First, a measurement sample was prepared by filling and solidifying boron nitride powder into the recess of a glass cell with a depth of 0.2 mm attached to an X-ray diffraction apparatus. After irradiating the measurement sample with X-rays and performing baseline correction, the peak intensities of the (002) plane and (100) plane of the measurement sample are determined, and this ratio [I(002)/I(100) )] was taken as the orientation index.
［タップ密度］
窒化ホウ素粉末のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、窒化ホウ素粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、及びタップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を、ホソカワミクロン製の「パウダテスタ」によって測定し、得られた値をタップ密度とした。
[Tap density]
The tap density of the boron nitride powder was measured according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder". Specifically, boron nitride powder was filled into a 100 cm 3 special container, and the bulk density was measured using a "Powder Tester" manufactured by Hosokawa Micron. ”, and the obtained value was taken as the tap density.
［粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９９の決定）］
窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定した。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、商品名：「マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸＩＩ」）を使用した。なお、測定の際は３００ｍＬビーカーに、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２ｍＬ及び水２００ｍＬを入れ、窒化ホウ素粉末６０ｍｇを投入し、ホモジナイザーによる処理を行わずに、スターラーによって１００ｒｐｍで１分間撹拌を行い、凝集粒子が存在する状況で測定を行った。分散剤は水で屈折率は１．３３とした。チャンネル区分は１２９区分で、１４０８μｍから０．０２１μｍまでとした。得られた粒度分布曲線において、ピークを検出し、ピークの最大頻度の値Ｘ及び上記ピーク間における最小頻度の値Ｙを決定し、ピークの最大頻度の値Ｘに対する上記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合（１００×Ｙ／Ｘの値）を算出した。
[Particle size distribution (determination of D10, D50, D90, D99)]
The average particle size of the boron nitride powder was measured according to the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis - laser diffraction/scattering method". For the measurement, a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., trade name: "Microtrac MT-3300EXII") was used. For measurement, put 2 mL of sodium hexametaphosphate aqueous solution and 200 mL of water in a 300 mL beaker, add 60 mg of boron nitride powder, and stir for 1 minute at 100 rpm with a stirrer without using a homogenizer to remove aggregated particles. Measurements were made in the conditions that exist. The dispersant was water and the refractive index was 1.33. There were 129 channel divisions, ranging from 1408 μm to 0.021 μm. In the obtained particle size distribution curve, detect the peak, determine the maximum frequency value X of the peak and the minimum frequency value Y between the peaks, and calculate the minimum frequency value between the peaks with respect to the maximum frequency value X of the peak. The ratio of Y (value of 100×Y/X) was calculated.
［一次粒子の平均厚さ］
窒化ホウ素粉末における一次粒子の平均厚さは、後述する方法に沿って測定した。プレス成型機（株式会社リガク製、商品名：ＢＲＥ－３２）を用いて、３ｇの窒化ホウ素粉末を５ＭＰａの圧力で円盤状（直径：３０ｍｍφ）に成型した。樹脂（ＧＡＴＡＮ社製、商品名：Ｇ２エポキシ）を用いて、得られた成型体を包埋した。次に、圧力をかけた方向と並行方向に断面ミリング加工を行うことによって、窒化ホウ素の一次粒子の断面が露出した試料を調製した。この断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）によって撮影した。得られた粒子像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）に取り込み、得られた写真から矩形粒子の短辺（粒子厚み、粒子短径に相当）を測定した。測定は、任意に選択した１００個の一次粒子に対して行った。観測対象とする一次粒子には、凝集粒子を構成する一次粒子も含めた。測定値の算術平均値を計算し、これを一次粒子の平均厚さとした。
[Average thickness of primary particles]
The average thickness of primary particles in the boron nitride powder was measured according to the method described below. Using a press molding machine (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: BRE-32), 3 g of boron nitride powder was molded into a disk shape (diameter: 30 mmφ) under a pressure of 5 MPa. The obtained molded body was embedded in a resin (manufactured by GATAN, trade name: G2 epoxy). Next, cross-sectional milling was performed in a direction parallel to the direction in which pressure was applied to prepare a sample in which the cross-section of the primary particles of boron nitride was exposed. This cross section was photographed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-6010LA). The obtained particle image was imported into image analysis software (manufactured by Mountech Co., Ltd., trade name: Mac-View), and the short side of the rectangular particle (corresponding to the particle thickness and short diameter of the particle) was measured from the obtained photograph. The measurement was performed on 100 arbitrarily selected primary particles. The primary particles to be observed included primary particles constituting aggregated particles. The arithmetic mean value of the measured values was calculated, and this was taken as the average thickness of the primary particles.
＜窒化ホウ素粉末の充填材としての評価＞
得られた窒化ホウ素粉末について、樹脂に充填して使用する充填材としての性能を後述する方法に沿って評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of boron nitride powder as a filler>
The performance of the obtained boron nitride powder as a filler used in a resin was evaluated according to the method described below. The results are shown in Table 1.
［充填性］
窒化ホウ素粉末を充填材として用いた際の充填性の評価を行った。具体的には、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ９６－１００）に対して、樹脂組成物全量を基準として２０体積％となるように上記窒化ホウ素粉末を配合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製、商品名：あわとり廉太郎ＲＥ－３１０）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間撹拌することによってスラリーを調製した。レオメーター（日本シグナルヘグナー社製、商品名：ＭＣＲ３００、円形平板（直径：２５ｍｍφ）、ギャップ：１ｍ）を用いて、上記スラリーの粘度を測定し、得られた結果から、下記の基準に基づいて充填性を評価した。なお、粉末を配合した場合の樹脂組成物の粘度が高いと取扱い性や成形性に劣ることから、粉末の配合量を減少させる必要が生じ、成形体中に充填可能な粉末の量を増加させることが困難になる傾向にある。そのため、本評価によって得られるせん断粘度は低い方が充填性の観点から望ましい。
Ａ：せん断速度２０ｒｐｍのときの粘度が２０００ｍＰa・s以下である。
Ｂ：せん断速度２０ｒｐｍのときの粘度が２０００ｍＰa・s超４０００ｍＰa・s以下である。
Ｃ：せん断速度２０ｒｐｍのときの粘度が４０００ｍＰa・s超８０００ｍＰa・s以下である。
Ｄ：せん断速度２０ｒｐｍのときの粘度が８０００ｍＰa・s超である。
[Fillability]
Fillability was evaluated when boron nitride powder was used as a filler. Specifically, the boron nitride powder was blended with silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF96-100) in an amount of 20% by volume based on the total amount of the resin composition. A slurry was prepared by stirring at 2000 rpm for 3 minutes using a revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name: Awatori Rentaro RE-310). The viscosity of the slurry was measured using a rheometer (manufactured by Nippon Signal Hegner Co., Ltd., product name: MCR300, circular plate (diameter: 25 mmφ), gap: 1 m), and from the obtained results, it was determined based on the following criteria. The filling properties were evaluated. In addition, if the viscosity of the resin composition is high when powder is blended, the handling and moldability will be poor, so it will be necessary to reduce the amount of powder blended, and increase the amount of powder that can be filled into the molded body. This tends to become difficult. Therefore, the lower the shear viscosity obtained by this evaluation is, the more desirable it is from the viewpoint of filling properties.
A: The viscosity at a shear rate of 20 rpm is 2000 mPa·s or less.
B: The viscosity at a shear rate of 20 rpm is more than 2000 mPa·s and less than 4000 mPa·s.
C: The viscosity at a shear rate of 20 rpm is more than 4000 mPa·s and less than 8000 mPa·s.
D: The viscosity at a shear rate of 20 rpm is over 8000 mPa·s.
［放熱性］
窒化ホウ素粉末を充填材とする樹脂組成物から樹脂シートを調製し、樹脂シートを対象として、放熱性の評価を行った。まず、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部との混合物に対し、窒化ホウ素粉末が６０体積％となるように、窒化ホウ素粉末を混合して樹脂組成物を得た。樹脂との混練には株式会社シンキー製の「あわとり練太郎」（商品名）を用いた。混練の条件は、１６００ｒｐｍで５分間とした。得られた混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シートの上に塗布した後、５００Ｐａの減圧条件で、脱泡を１０分間行った。次に、エポキシ樹脂組成物を、厚さ０．０５ｍｍのＰＥＴ製フィルム上に、硬化後の厚さが０．１０ｍｍになるように塗布し、１００℃で１５分間加熱し乾燥させた。上述のＰＥＴ製シートの混合物の塗布面と、上記ＰＥＴ製フィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面とが向かい合うように積層して、プレス機によって面圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ２をかけながら１８０℃で１８０分間加熱し、硬化することで、厚さ０．１ｍｍの放熱シートを得た。
[Heat dissipation]
A resin sheet was prepared from a resin composition containing boron nitride powder as a filler, and the heat dissipation properties of the resin sheet were evaluated. First, 60% by volume of boron nitride powder was added to a mixture of 100 parts by mass of naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, HP4032) and 10 parts by mass of an imidazole compound (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) as a hardening agent. A resin composition was obtained by mixing boron nitride powder. For kneading with the resin, "Awatori Rentaro" (trade name) manufactured by Thinky Co., Ltd. was used. The kneading conditions were 1600 rpm for 5 minutes. After applying the obtained mixture onto a polyethylene terephthalate (PET) sheet, defoaming was performed under reduced pressure conditions of 500 Pa for 10 minutes. Next, the epoxy resin composition was applied onto a PET film having a thickness of 0.05 mm so that the thickness after curing would be 0.10 mm, and the composition was heated at 100° C. for 15 minutes to dry. The mixture-coated side of the PET sheet described above and the epoxy resin composition-coated side of the PET film were laminated so as to face each other, and the mixture was laminated with a press machine at 180°C for 180 minutes while applying a surface pressure of 160 kgf/cm 2 . By heating and curing, a heat dissipation sheet with a thickness of 0.1 mm was obtained.
上述の放熱シートを対象として、熱伝導率の評価を行った。熱伝導率Ｈ（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率Ａ（単位：ｍ２／秒）、密度Ｂ（単位：ｋｇ／ｍ３）、及び比熱容量Ｃ（単位：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））の値から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式に基づいて算出した。熱拡散率Ａは、放熱シートを縦：１０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍになるように作製し、レーザーフラッシュ法によって求めた。測定装置は、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。密度Ｂは、アルキメデス法を用いて求めた。比熱容量Ｃは、ＤＳＣ（株式会社リガク製、商品名：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて求めた。得られた熱伝導率の値に基づき、下記の基準で評価した。
Ａ：熱伝導率が、１５Ｗ／ｍＫ以上である。
Ｂ：熱伝導率が、１３Ｗ／ｍＫ以上１５Ｗ／ｍＫ未満である。
Ｃ：熱伝導率が、１１Ｗ／ｍＫ以上１３Ｗ／ｍＫ未満である。
Ｄ：熱伝導率が、１１Ｗ／ｍＫ未満である。
The thermal conductivity of the above-mentioned heat dissipation sheet was evaluated. Thermal conductivity H (unit: W/(m・K)) is the thermal diffusivity A (unit: m 2 /sec), density B (unit: kg/m 3 ), and specific heat capacity C (unit: J/ (kg·K)) based on the formula H=A×B×C. Thermal diffusivity A was determined by a laser flash method using a heat dissipation sheet prepared to have a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.3 mm. As a measuring device, a xenon flash analyzer (manufactured by NETZSCH, trade name: LFA447NanoFlash) was used. Density B was determined using the Archimedes method. The specific heat capacity C was determined using DSC (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: ThermoPlusEvoDSC8230). Based on the obtained thermal conductivity value, evaluation was made according to the following criteria.
A: Thermal conductivity is 15 W/mK or more.
B: Thermal conductivity is 13 W/mK or more and less than 15 W/mK.
C: Thermal conductivity is 11 W/mK or more and less than 13 W/mK.
D: Thermal conductivity is less than 11 W/mK.
［絶縁性］
上述の放熱性の評価の際に調製したものと同様の樹脂シートを用いて、絶縁性の評価を行った。具体的には、樹脂シートの絶縁破壊電圧の測定は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６「プリント配線板用銅張積層板試験方法」の記載に準拠して行った。測定には、菊水電子工業株式会社製の耐圧・絶縁試験機（商品名：ＴＯＳ ８６５０）を用い、１００サンプル測定を行い、その算術平均値を絶縁破壊電圧とした。得られた絶縁破壊電圧の値に基づき、下記の基準で評価した。
Ａ：絶縁破壊電圧が、８５ｋＶ／ｍｍ以上である。
Ｂ：絶縁破壊電圧が、７５ｋＶ／ｍｍ以上８５ｋＶ／ｍｍ未満である。
Ｃ：絶縁破壊電圧が、６５ｋＶ／ｍｍ以上７５ｋＶ／ｍｍ未満である。
Ｄ：絶縁破壊電圧が、６５ｋＶ／ｍｍ未満である。
[Insulation]
Insulation was evaluated using the same resin sheet as that prepared in the heat dissipation evaluation described above. Specifically, the dielectric breakdown voltage of the resin sheet was measured in accordance with the description in JIS C 6481:1996 "Test method for copper-clad laminates for printed wiring boards." For the measurement, 100 samples were measured using a withstand voltage/insulation tester (trade name: TOS 8650) manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., and the arithmetic mean value was taken as the dielectric breakdown voltage. Based on the obtained dielectric breakdown voltage value, evaluation was made according to the following criteria.
A: Dielectric breakdown voltage is 85 kV/mm or more.
B: Dielectric breakdown voltage is 75 kV/mm or more and less than 85 kV/mm.
C: Dielectric breakdown voltage is 65 kV/mm or more and less than 75 kV/mm.
D: Dielectric breakdown voltage is less than 65 kV/mm.
（実施例２）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
オルトホウ酸（日本電工株式会社製）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を作製した。
(Example 2)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Corporation) and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Corporation) were mixed using a Henschel mixer, and then filled into a graphite crucible. This graphite crucible was placed in an arc furnace and heated at 2200° C. for 5 hours in an argon atmosphere to produce bulk boron carbide (B 4 C) powder.
作製した塊状の炭化ホウ素粉末を振動ミルで２００分間粉砕した後、４５μｍの篩で通篩することによって平均粒子径が１０μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を作製し、作製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。当該ルツボを抵抗加熱炉内に静置し、０．８５ＭＰａの窒素ガスの雰囲気下で、２１００℃で２５時間加熱することによって、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を含む焼成物を得た（加圧窒化工程）。得られた焼成物を、マッフル炉内に静置し、大気雰囲気下で、７００℃で５時間加熱すること（酸化工程）によって加熱処理物を得た。 The prepared lumpy boron carbide powder was pulverized for 200 minutes with a vibration mill, and then passed through a 45 μm sieve to produce boron carbide powder (B 4 C powder) with an average particle size of 10 μm, and the prepared boron carbide powder was filled into a boron nitride crucible. The crucible was placed in a resistance heating furnace and heated at 2100° C. for 25 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.85 MPa to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) powder. (Pressure nitriding process). The obtained fired product was left still in a muffle furnace and heated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere (oxidation step) to obtain a heat-treated product.
上記加熱処理物とホウ酸（ホウ素源）の混合物１００質量部に対して、ホウ素源であるホウ酸の配合量が３６質量部となるようにホウ酸を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、混合物を得た。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することによって脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した（結晶化工程）。結晶化工程における条件としては、圧力５ｋＰａの窒素ガスの雰囲気で、室温から２０００℃まで昇温し、２０００℃において５時間保持した。合成した窒化ホウ素粉末を乳鉢によって１０分間解砕した後、篩目４５μｍのナイロン篩にて分級を行った。このようにして、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末１Ｃを得た。 Boric acid is added to 100 parts by mass of the mixture of the heat-treated product and boric acid (boron source) so that the amount of boric acid as a boron source is 36 parts by mass, and mixed with a Henschel mixer, A mixture was obtained. The mixture was filled into a boron nitride crucible and decarburized by heating using a resistance heating furnace to synthesize boron nitride powder having aggregated particles of primary particles (crystallization step). The conditions for the crystallization step were to raise the temperature from room temperature to 2000° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 5 kPa, and hold the temperature at 2000° C. for 5 hours. The synthesized boron nitride powder was crushed in a mortar for 10 minutes, and then classified using a 45 μm nylon sieve. In this way, powder 1C containing aggregated particles of boron nitride primary particles was obtained.
実施例１と同様にして調製した粉末１Ａと、粉末１Ｂと、上記粉末１Ｃと、を質量比で２０：４０：２０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1A prepared in the same manner as in Example 1, powder 1B, and powder 1C at a mass ratio of 20:40:20.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ａ、粉末１Ｂ及び粉末１Ｃの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ａ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1A, powder 1B and powder 1C) and second powder (powder 2A) obtained as described above were mixed at a mass ratio of 80:20. Thus, boron nitride powder was obtained. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例３）
第一粉末として、粉末１Ａと、粉末１Ｂと、を質量比で７０：２０となるように混合した混合粉末を用い、第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）と第二粉末（粉末２Ａ）とを質量比で９０：１０となるように混合して窒化ホウ素付末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
As the first powder, a mixed powder in which powder 1A and powder 1B are mixed at a mass ratio of 70:20 is used. 2A) at a mass ratio of 90:10 to obtain a boron nitride-coated powder. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例４）
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：５０％プレス、比表面積：６７ｍ２／ｇ）２７質量部と、炭酸ナトリウム（純度：９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた混合粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
(Example 4)
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 27 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, grade name: 50% press, specific surface area: 67 m 2 /g), and sodium carbonate (purity: 99.5% by mass or more) using a Henschel mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid. The mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the mixed powder thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（低温焼成工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（焼成工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（高温焼成工程）。焼成後の緩く集合した窒化ホウ素をヘンシェルミキサーで解砕し、真空乾燥機を用いて解砕後の粉末を２５０℃で５時間乾燥した後、目開き：４５μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、窒化ホウ素粉末の一次粒子を含む粉末２Ｂを得た。上記粉末２Ｂを第二粉末とした。 First, the above pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held at 1750°C for 3 hours. The above pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (low-temperature firing step). Next, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800°C at a heating rate of 2°C/min, and the temperature was held at 1800°C for 3 hours to heat-treat the first heat-treated product, and then the second heat-treated product was heated. Obtained a product (firing process). Thereafter, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 2050°C at a heating rate of 2°C/min, and held at 2050°C for 7 hours to fire the second heat-treated product at a high temperature (high temperature firing step). The loosely aggregated boron nitride after firing was crushed with a Henschel mixer, and the crushed powder was dried at 250°C for 5 hours using a vacuum dryer, and then passed through a sieve with an opening of 45 μm. A powder was obtained. In this way, powder 2B containing primary particles of boron nitride powder was obtained. The above powder 2B was used as a second powder.
実施例１と同様にして調製した粉末１Ａと、粉末１Ｂと、を質量比で、５０：３０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1A prepared in the same manner as in Example 1 and powder 1B at a mass ratio of 50:30.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ｂ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B) and second powder (powder 2B) obtained as described above were mixed at a mass ratio of 80:20, and nitrided. Boron powder was obtained. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例５）
第一粉末として、粉末１Ａと、粉末１Ｂと、を２０：７０となるように混合した混合粉末を用い、第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）と第二粉末（粉末２Ａ）とを質量比で９０：１０となるように混合して窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
(Example 5)
As the first powder, a mixed powder in which Powder 1A and Powder 1B were mixed at a ratio of 20:70 was used, and the first powder (mixed powder of Powder 1A and Powder 1B) and the second powder (Powder 2A) were used. were mixed in a mass ratio of 90:10 to obtain boron nitride powder. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例６）
第一粉末として、粉末１Ａと、粉末１Ｃと、を質量比で４０：５０となるように混合した混合粉末を用い、第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｃの混合粉末）と第二粉末（粉末２Ａ）とを質量比で９０：１０となるように混合して窒化ホウ素付末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
(Example 6)
As the first powder, a mixed powder in which powder 1A and powder 1C were mixed at a mass ratio of 40:50 was used, and the first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1C) and the second powder (powder 2A) at a mass ratio of 90:10 to obtain a boron nitride-coated powder. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例７）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
オルトホウ酸（日本電工株式会社製）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を調製した。
(Example 7)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Corporation) and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Corporation) were mixed using a Henschel mixer, and then filled into a graphite crucible. This graphite crucible was placed in an arc furnace and heated at 2200° C. for 5 hours in an argon atmosphere to prepare bulk boron carbide (B 4 C) powder.
調製した塊状の炭化ホウ素粉末を振動ミルで２０分間粉砕した後、７５μｍの篩で通篩することにより平均粒子径が４５μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を作製し、作製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。当該ルツボを抵抗加熱炉内に静置し、０．８５ＭＰａの窒素ガスの雰囲気下で、２１００℃で２５時間加熱することによって、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を含む焼成物を得た（加圧窒化工程）。得られた焼成物を、マッフル炉内に静置し、大気雰囲気下で、７００℃で５時間加熱すること（酸化工程）によって加熱処理物を得た。 The prepared lumpy boron carbide powder was pulverized for 20 minutes with a vibration mill, and then passed through a 75 μm sieve to produce boron carbide powder (B 4 C powder) with an average particle size of 45 μm. was filled into a boron nitride crucible. The crucible was placed in a resistance heating furnace and heated at 2100° C. for 25 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.85 MPa to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) powder. (Pressure nitriding process). The obtained fired product was left still in a muffle furnace and heated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere (oxidation step) to obtain a heat-treated product.
上記加熱処理物とホウ酸（ホウ素源）の混合物１００質量部に対して、ホウ素源であるホウ酸の配合量が３６質量部となるようにホウ酸を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、混合物を得た。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することによって脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した（結晶化工程）。結晶化工程における条件としては、圧力５ｋＰａの窒素ガスの雰囲気で、室温から２０００℃まで昇温し、２０００℃において５時間保持した。合成した窒化ホウ素粉末を乳鉢によって１０分間解砕した後、篩目１２５μｍのナイロン篩にて分級を行った。このようにして、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末１Ｄを得た。 Boric acid is added to 100 parts by mass of the mixture of the heat-treated product and boric acid (boron source) so that the amount of boric acid as a boron source is 36 parts by mass, and mixed with a Henschel mixer, A mixture was obtained. The mixture was filled into a boron nitride crucible and decarburized by heating using a resistance heating furnace to synthesize boron nitride powder having aggregated particles of primary particles (crystallization step). The conditions for the crystallization step were to raise the temperature from room temperature to 2000° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 5 kPa, and hold the temperature at 2000° C. for 5 hours. The synthesized boron nitride powder was crushed in a mortar for 10 minutes, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 125 μm. In this way, a powder 1D containing aggregated particles of boron nitride primary particles was obtained.
実施例１と同様にして調製した粉末１Ａと、粉末１Ｄと、を質量比で６０：２０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1A prepared in the same manner as in Example 1 and powder 1D at a mass ratio of 60:20.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｄの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ａ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表１に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1A and powder 1D) and second powder (powder 2A) obtained as described above were mixed at a mass ratio of 80:20, and nitrided. Boron powder was obtained. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例８）
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）２２質量部と、炭酸ナトリウム（純度：９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた混合粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
(Example 8)
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 22 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, grade name: FX-35, specific surface area: 130 m 2 /g), and sodium carbonate (purity: 99.5% by mass or more) using a Henschel mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid. The mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the mixed powder thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（低温焼成工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（焼成工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（高温焼成工程）。焼成後の緩く集合した窒化ホウ素をパルペライザで解砕した後、０．１Ｎの希硝酸水溶液で二時間撹拌し、純水で十分洗浄しながら吸引濾過した後、真空乾燥機を用いて解砕後の粉末を２５０℃で５時間乾燥した後、目開き：６３μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、窒化ホウ素粉末の一次粒子を含む粉末２Ｃを調製した。上記粉末２Ｃを第二粉末とした。 First, the above pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held at 1750°C for 3 hours. The above pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (low-temperature firing step). Next, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800°C at a heating rate of 2°C/min, and the temperature was held at 1800°C for 3 hours to heat-treat the first heat-treated product, and then the second heat-treated product was heated. Obtained a product (firing process). Thereafter, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 2050°C at a heating rate of 2°C/min, and held at 2050°C for 7 hours to fire the second heat-treated product at a high temperature (high temperature firing step). After pulverizing loosely aggregated boron nitride after firing with a pulperizer, it was stirred with a 0.1N dilute nitric acid aqueous solution for two hours, filtered with suction while thoroughly washing with pure water, and then crushed using a vacuum dryer. After drying the powder at 250° C. for 5 hours, it was passed through a sieve with an opening of 63 μm to obtain a powder that passed through the sieve. In this way, powder 2C containing primary particles of boron nitride powder was prepared. The above powder 2C was used as a second powder.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第二粉末（粉末２Ａ）に変えて、第二粉末（粉末２Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second powder (powder 2C) was used instead of the second powder (powder 2A). Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例９）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
粉末１Ａ、及び粉末１Ｂの調製に関し、炭化ホウ素原料の調製後の加熱処理工程において、窒素ガス雰囲気下で、焼成温度２１５０℃、且つ圧力０．９０ＭＰａの条件で１２時間加熱し、焼成の際、窒素ガス量を化学両論量よりも過剰となるように窒素ガスを供給し、必要量に対して３０当量分となるように窒素ガスを供給して、結晶化工程時に窒素ガス雰囲気とする前に１００Ｐaの真空雰囲気中にて４２０℃で一時間保持を行う処理を行うことによって、粉末１Ｅ及び粉末１Ｆを調製した。
(Example 9)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
Regarding the preparation of powder 1A and powder 1B, in the heat treatment step after preparing the boron carbide raw material, heating was performed in a nitrogen gas atmosphere at a firing temperature of 2150 ° C. and a pressure of 0.90 MPa for 12 hours, and during firing, Supply nitrogen gas so that the amount of nitrogen gas is in excess of the stoichiometric amount, and supply nitrogen gas so that it is 30 equivalents to the required amount, and before creating a nitrogen gas atmosphere during the crystallization process. Powder 1E and powder 1F were prepared by holding at 420° C. for one hour in a vacuum atmosphere of 100 Pa.
上述のようにして調製した粉末１Ｅと、粉末１Ｆと、を質量比で５０：３０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1E prepared as described above and powder 1F at a mass ratio of 50:30.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）に変えて、第一粉末（粉末１Ｅ及び粉末１Ｆの混合粉末）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first powder (mixed powder of Powder 1E and Powder 1F) was used instead of the first powder (mixed powder of Powder 1A and Powder 1B). did. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例１０）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
粉末１Ａ、及び粉末１Ｂの調製に関し、結晶化工程における配合をホウ酸の配合量を３９質量部とし、炭酸ナトリウムを上記混合物１００質量％に対して１質量％となるように添加し、圧力を５０ｋＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粉末１Ｇ及び粉末１Ｈを調製した。
(Example 10)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
Regarding the preparation of Powder 1A and Powder 1B, the blending amount in the crystallization step was 39 parts by mass of boric acid, sodium carbonate was added to 1% by mass relative to 100% by mass of the above mixture, and the pressure was applied. Powder 1G and Powder 1H were prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to 50 kPa.
上述のようにして調製した粉末１Ｇと、粉末１Ｈと、を質量比で５０：３０となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1G prepared as described above and powder 1H at a mass ratio of 50:30.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）に変えて、第一粉末（粉末１Ｇ及び粉末１Ｈの混合粉末）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
Boron nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first powder (mixed powder of Powder 1G and Powder 1H) was used instead of the first powder (mixed powder of Powder 1A and Powder 1B). Ta. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例１１）
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）２２質量部と、炭酸ナトリウム（純度：９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた混合粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
(Example 11)
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 22 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, grade name: FX-35, specific surface area: 130 m 2 /g), and sodium carbonate (purity: 99.5% by mass or more) using a Henschel mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid. The mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the mixed powder thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（低温焼成工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（焼成工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（高温焼成工程）。焼成後の緩く集合した窒化ホウ素を乳鉢で十分間解砕し、真空乾燥機を用いて解砕後の粉末を２５０℃で５時間乾燥した後、目開き：６３μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、窒化ホウ素粉末の一次粒子を含む粉末２Ｄを調製した。上記粉末２Ｄを第二粉末とした。 First, the above pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held at 1750°C for 3 hours. The above pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (low-temperature firing step). Next, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800°C at a heating rate of 2°C/min, and the temperature was held at 1800°C for 3 hours to heat-treat the first heat-treated product, and then the second heat-treated product was heated. Obtained a product (firing process). Thereafter, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 2050°C at a heating rate of 2°C/min, and held at 2050°C for 7 hours to fire the second heat-treated product at a high temperature (high temperature firing step). The loosely aggregated boron nitride after firing was crushed in a mortar for ten minutes, and the crushed powder was dried at 250°C for 5 hours using a vacuum dryer, and then passed through a sieve with an opening of 63 μm. A powder was obtained. In this way, powder 2D containing primary particles of boron nitride powder was prepared. The above powder 2D was used as a second powder.
第二粉末（２Ａ）に変えて、第二粉末（２Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。 A boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second powder (2D) was used instead of the second powder (2A). Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例１２）
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）２２質量部と、炭酸ナトリウム（純度：９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた混合粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
(Example 12)
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 22 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation, grade name: FX-35, specific surface area: 130 m 2 /g), and sodium carbonate (purity: 99.5% by mass or more) using a Henschel mixer to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid. The mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the mixed powder thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（低温焼成工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（焼成工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（高温焼成工程）。焼成後の緩く集合した窒化ホウ素をパルペライザで解砕した後、目開き：６３μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、窒化ホウ素粉末の一次粒子を含む粉末２Ｅを調製した。上記粉末２Ｅを第二粉末とした。 First, the above pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held at 1750°C for 3 hours. The above pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (low-temperature firing step). Next, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800°C at a heating rate of 2°C/min, and the temperature was held at 1800°C for 3 hours to heat-treat the first heat-treated product, and then the second heat-treated product was heated. Obtained a product (firing process). Thereafter, the temperature in the carbon atmosphere furnace was further raised to 2050°C at a heating rate of 2°C/min, and held at 2050°C for 7 hours to fire the second heat-treated product at a high temperature (high temperature firing step). The loosely aggregated boron nitride after firing was crushed using a pulperizer, and then passed through a sieve with an opening of 63 μm to obtain powder that passed through the sieve. In this way, powder 2E containing primary particles of boron nitride powder was prepared. The above powder 2E was used as a second powder.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第二粉末（２Ａ）に変えて、第二粉末（２Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second powder (2E) was used instead of the second powder (2A). Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例１３）
［厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末の調製］
厚さの大きな一次粒子を含む第二粉末（粉末１Ａ）の調製に関し、加熱処理時のカーボン雰囲気炉の圧力を０．９０ＭＰａとし、１８００℃における保持時間を１５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粉末２Ｆを調製した。上記粉末２Ｆを第二粉末とした。
(Example 13)
[Preparation of second powder containing thick primary particles]
Regarding the preparation of the second powder (powder 1A) containing thick primary particles, the following steps were carried out except that the pressure in the carbon atmosphere furnace during heat treatment was 0.90 MPa, and the holding time at 1800 ° C. was changed to 15 hours. Powder 2F was prepared in the same manner as in Example 1. The above powder 2F was used as a second powder.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）と、第二粉末（粉末２Ｆ）を、質量比で４５：５５となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表２に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
A first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B) and a second powder (powder 2F) were mixed at a mass ratio of 45:55 to obtain boron nitride powder. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（比較例１）
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）に変えて、第一粉末（粉末１Ａ）を用い、第一粉末（粉末１Ａ）と、第二粉末（粉末２Ａ）と、を質量比で９６：４となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表３に示す。
(Comparative example 1)
[Preparation of boron nitride powder]
The first powder (powder 1A) was used instead of the first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B), and the mass ratio of the first powder (powder 1A) and second powder (powder 2A) was 96. Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powder was mixed so as to have a ratio of :4. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例２）
［厚さの小さな一次粒子を含む第三粉末の調製］
ホウ酸粉末（純度９９．８質量％以上、関東化学株式会社製）量１００質量部、メラミン粉末（純度９９．０質量％以上、富士フイルム和光純薬社製）８０質量部、助剤として炭酸ナトリウム（純度９９．５質量％以上）１質量部を添加し、乳鉢を用い１０分間混合して、混合粉末を得た。乾燥後の混合粉末を、六方晶窒化ホウ素製の容器に入れ、電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃に昇温した。１０００℃で２時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。温度が１００℃以下になった時点で電気炉を開放した。このようにして、低結晶性の六方晶窒化ホウ素を含む仮焼物を得た。
(Comparative example 2)
[Preparation of third powder containing primary particles with small thickness]
100 parts by mass of boric acid powder (99.8% by mass or more, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), 80 parts by mass of melamine powder (99.0% by mass or more, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carbonic acid as an auxiliary agent. 1 part by mass of sodium (purity of 99.5% by mass or more) was added and mixed for 10 minutes using a mortar to obtain a mixed powder. The dried mixed powder was placed in a hexagonal boron nitride container and placed in an electric furnace. While flowing nitrogen gas into the electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 1000°C at a temperature increase rate of 10°C/min. After holding at 1000°C for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool naturally. The electric furnace was opened when the temperature became 100°C or lower. In this way, a calcined product containing hexagonal boron nitride with low crystallinity was obtained.
上記仮焼物１００ｇを上述の電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の速度で室温から１７５０℃に昇温した。１７５０℃の焼成温度で４時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。温度が１００℃以下になった時点で電気炉を開放した。得られた焼成物を回収し、パルペライザで粉砕して、六方晶窒化ホウ素を含む粉末を得た。次に、上記粉末中に含まれる不純物を除くため、０．１Ｎ希硝酸に、上記粗粉を投入し、室温で６０分間攪拌した。攪拌後、吸引ろ過によって固液分離し、ろ液が中性になるまで、水を入れ替えて洗浄した。洗浄後、乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥させることによって乾燥粉末を得た。乾燥後、篩目２００μｍの篩で通篩し、得られた粉末３Ａを第三粉末とした。 100 g of the above calcined product was placed in the above-mentioned electric furnace. While flowing nitrogen gas into the electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 1750°C at a rate of 10°C/min. After maintaining the firing temperature at 1750° C. for 4 hours, heating was stopped and the product was allowed to cool naturally. The electric furnace was opened when the temperature became 100°C or lower. The obtained fired product was collected and pulverized with a pulperizer to obtain a powder containing hexagonal boron nitride. Next, in order to remove impurities contained in the powder, the coarse powder was added to 0.1N diluted nitric acid and stirred at room temperature for 60 minutes. After stirring, solid-liquid separation was performed by suction filtration, and water was replaced and washed until the filtrate became neutral. After washing, dry powder was obtained by drying at 120° C. for 3 hours using a dryer. After drying, it was sieved through a sieve with a mesh size of 200 μm, and the obtained powder 3A was used as a third powder.
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）に変えて第一粉末（粉末１Ａ）を用い、第二粉末（２Ａ）に変えて第三粉末（粉末３Ａ）を用いて、第一粉末（粉末１Ａ）と、第三粉末（粉末３Ａ）と、を質量比で７０：３０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表３に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first powder (powder 1A) is used instead of the first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B), the third powder (powder 3A) is used instead of the second powder (2A), and the first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B) is used. Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that powder 1A) and third powder (powder 3A) were mixed at a mass ratio of 70:30. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例３）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
実施例１と同様にして調製した粉末１Ｂと、実施例７と同様にして調製した粉末１Ｄと、を質量比で４０：４０となるように混合することで、第一粉末を調製した。
(Comparative example 3)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
A first powder was prepared by mixing powder 1B prepared in the same manner as in Example 1 and powder 1D prepared in the same manner as in Example 7 at a mass ratio of 40:40.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ｂ及び粉末１Ｄの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ａ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表３に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1B and powder 1D) and second powder (powder 2A) obtained as described above were mixed at a mass ratio of 80:20, and nitrided. Boron powder was obtained. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例４）
［窒化ホウ素粉末の調製］
第一粉末（粉末１Ａ及び粉末１Ｂの混合粉末）に変えて第一粉末（粉末１Ｃ）を用いて、第一粉末（粉末１Ｃ）と、第二粉末（粉末２Ａ）と、を質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表３に示す。
(Comparative example 4)
[Preparation of boron nitride powder]
Using the first powder (powder 1C) instead of the first powder (mixed powder of powder 1A and powder 1B), the first powder (powder 1C) and the second powder (powder 2A) are mixed at a mass ratio of 80. Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powders were mixed so as to have a ratio of :20. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例５）
［凝集粒子を含む第一粉末の調製］
オルトホウ酸（日本電工株式会社製）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を調製した。
(Comparative example 5)
[Preparation of first powder containing aggregated particles]
100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Corporation) and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Corporation) were mixed using a Henschel mixer, and then filled into a graphite crucible. This graphite crucible was placed in an arc furnace and heated at 2200° C. for 5 hours in an argon atmosphere to prepare bulk boron carbide (B 4 C) powder.
調製した塊状の炭化ホウ素粉末を振動ミルで１５分粉砕した後、１０６μｍの篩で通篩することにより平均粒子径が６０μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を調製した。調製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。当該ルツボを抵抗加熱炉内に静置し、０．８５ＭＰａの窒素ガスの雰囲気下で、２１００℃で３０時間加熱することによって、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を含む焼成物を得た（加圧窒化工程）。得られた焼成物を、マッフル炉内に静置し、大気雰囲気下で、７００℃で５時間加熱すること（酸化工程）によって加熱処理物を得た。 The prepared lumpy boron carbide powder was pulverized for 15 minutes in a vibration mill, and then passed through a 106 μm sieve to prepare boron carbide powder (B 4 C powder) having an average particle size of 60 μm. The prepared boron carbide powder was filled into a boron nitride crucible. The crucible was placed in a resistance heating furnace and heated at 2100° C. for 30 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.85 MPa to obtain a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) powder. (Pressure nitriding process). The obtained fired product was left still in a muffle furnace and heated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere (oxidation step) to obtain a heat-treated product.
上記加熱処理物とホウ酸（ホウ素源）の混合物１００質量部に対して、ホウ素源であるホウ酸の配合量が３６質量部となるようにホウ酸を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合して、混合物を得た。混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することによって脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した（結晶化工程）。結晶化工程における条件としては、圧力５ｋＰａの窒素ガスの雰囲気で、室温から２０００℃まで昇温し、２０００℃において５時間保持した。合成した窒化ホウ素粉末を乳鉢によって１０分間解砕した後、篩目１８０μｍのナイロン篩にて分級を行った。このようにして、窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む粉末１Ｉを得た。 Boric acid is added to 100 parts by mass of the mixture of the heat-treated product and boric acid (boron source) so that the amount of boric acid as a boron source is 36 parts by mass, and mixed with a Henschel mixer, A mixture was obtained. The mixture was filled into a boron nitride crucible and decarburized by heating using a resistance heating furnace to synthesize boron nitride powder having aggregated particles of primary particles (crystallization step). The conditions for the crystallization step were to raise the temperature from room temperature to 2000° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 5 kPa, and hold the temperature at 2000° C. for 5 hours. The synthesized boron nitride powder was crushed in a mortar for 10 minutes, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 180 μm. In this way, a powder 1I containing aggregated particles in which primary particles of boron nitride were aggregated was obtained.
実施例１と同様にして調製した粉末１Ａと、粉末１Ｂと、粉末１Ｉと、を質量比で５５：２０：５となるように混合することで、第一粉末を調製した。 A first powder was prepared by mixing powder 1A, powder 1B, and powder 1I prepared in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 55:20:5.
［窒化ホウ素粉末の調製］
上述のようにして得られた、窒化ホウ素の第一粉末（粉末１Ａ、粉末１Ｂ及び粉末１Ｉの混合粉末）及び第二粉末（粉末２Ａ）を、質量比で８０：２０となるように混合して、窒化ホウ素粉末を得た。混合の条件は実施例１と同様にして行った。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、凝集粒子の圧壊強さ、窒化ホウ素粉末の配向性指数、タップ密度、粒度分布、及び面積、並びに一次粒子の平均厚さを測定した。結果を表３に示す。
[Preparation of boron nitride powder]
The first boron nitride powder (mixed powder of powder 1A, powder 1B and powder 1I) and second powder (powder 2A) obtained as described above were mixed at a mass ratio of 80:20. Thus, boron nitride powder was obtained. The mixing conditions were the same as in Example 1. Regarding the obtained boron nitride powder, the crushing strength of the aggregated particles, the orientation index of the boron nitride powder, the tap density, the particle size distribution, the area, and the average thickness of the primary particles were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
本開示によれば、樹脂への充填性に優れ、樹脂に充填した際に優れた放熱性及び絶縁性を発揮し得る樹脂シートを調製可能な窒化ホウ素粉末を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a boron nitride powder that has excellent filling properties into a resin and can be used to prepare a resin sheet that exhibits excellent heat dissipation and insulation properties when filled into a resin.
Claims (3)
配向性指数が１５以下であり、
タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上であり、
体積基準の累積粒度分布曲線において２以上のピークを有し、前記ピークの最大頻度の値Ｘに対する前記ピーク間における最小頻度の値Ｙの割合が１５％以上であり、
体積基準の累積粒度分布曲線における１０％累積径が１０μｍ以下であり、５０％累積径が２０～６０μｍであり、９０％累積径が５０～１００μｍであり、且つ９９％累積径が１３５μｍ以下である、窒化ホウ素粉末。 comprising primary particles of boron nitride and aggregated particles having a crushing strength of 5 MPa or more, which are formed by aggregating the primary particles of boron nitride,
The orientation index is 15 or less,
The tap density is 0.75 g/cm 3 or more,
It has two or more peaks in a volume-based cumulative particle size distribution curve, and the ratio of the minimum frequency value Y between the peaks to the maximum frequency value X of the peak is 15% or more,
The 10% cumulative diameter in the volume-based cumulative particle size distribution curve is 10 μm or less, the 50% cumulative diameter is 20 to 60 μm, the 90% cumulative diameter is 50 to 100 μm, and the 99% cumulative diameter is 135 μm or less. , boron nitride powder.
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