JP2017176939A - ハニカム状触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数の触媒材料を併用した触媒層を備えており、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すハニカム状触媒を提供すること。【解決手段】ハニカム状基材と、該ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えていることを特徴とするハニカム状触媒。【選択図】なし
Description
本発明は、ハニカム状基材の各セルの内壁に２種以上の触媒層が配置されているハニカム状触媒に関する。
自動車等に用いられる排ガス浄化用触媒としては、例えば、複数の貫通孔を有するハニカム状基材と、このハニカム状基材のセルの内壁に塗布された触媒材料からなる触媒層とを備えるハニカム状触媒が知られている。このようなハニカム状触媒の触媒層においては、従来、１種類の触媒材料が用いられていたが、近年、触媒性能の向上のために、複数の触媒材料が併用されている。しかしながら、複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒は、触媒性能が必ずしも十分なものではなかった。
また、複数の触媒材料を併用した触媒層としては、組成が異なる複数の触媒層が、排ガスの流れ方向（セルの長軸方向）に分離して配置されている流れ方向分離型の触媒層や排ガスの流れ方向に垂直な方向（セルの短軸方向又は半径方向）に分離して配置されている多層の触媒層が知られている。
例えば、特開２００７−２６８４８４号公報（特許文献１）には、ハニカム基材のセル隔壁の表面に、複数のスラリーをハニカム基材の軸方向及び径方向の少なくとも一方で異なる分布パターンをもつようにコートする方法であって、前記分布パターンと略同一パターンとなるように複数のスラリーを筒状のコート治具に区画して充填し、このコート治具をハニカム基材の一端面に当接させ、前記コート治具の端面からスラリーをセル通路に導入するコート方法が記載されている。
また、国際公開第２０１０／１１４１３２号（特許文献２）には、複数の吐出口が設けられているノズルと、このノズルに接続されている流体供給装置とを備える排ガス浄化用触媒の製造装置が記載されている。また、特許文献２には、触媒層の原料を含んだ流体を前記ノズルからモノリスハニカム基材の一方の端面に吐出させて触媒層を形成し、次いで、異なる触媒層の原料を含んだ流体を前記ノズルからモノリスハニカム基材の他方の端面に吐出させて異なる触媒層を形成することによって、モノリスハニカム基材の上流部と下流部に異なる組成の触媒層が形成された排ガス浄化用触媒が得られることが記載されている。
さらに、特開２０１０−１３３３３２号公報（特許文献３）には、１つのハニカム担体に光発熱材のコート層と排ガス浄化用触媒の触媒層を塗り分けることによって、排気上流側又は下流側に光発熱体、下流側又は上流側に排ガス浄化用触媒が配置されている触媒装置が得られることが記載されている。
また、特開２０１４−１８８４６６号公報（特許文献４）には、ハニカム構造部の入口セル側の隔壁表面に、微細原料粒子を塗布し、焼成して、複数の細孔を有する表面捕集層を形成し、ハニカム構造部の出口セル側の隔壁表面に、排ガス浄化用触媒を含むスラリーを塗工し、乾燥させて、前記排ガス浄化用触媒を担持させる排ガス浄化フィルターの製造方法が記載されている。
さらに、特開２０１６−２５３４号公報（特許文献５）には、シリンジ先端から、ウォールスルー型のフィルター基体のガス流入通路の封止端側の隔壁表面に粒子状物質酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを圧入し、さらに、ガス流入通路の開口端側の隔壁表面にＮＯｘ浄化触媒の前駆体である触媒スラリーを圧入し、その後、乾燥、焼成を施す排ガス浄化用触媒の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜２、４〜５に記載の方法によって得られるハニカム状触媒や特許文献３に記載の触媒装置は、複数の触媒層がハニカム状基材のセルの長軸方向や半径方向に分布した状態に配置されているものであり、複数の触媒層がセルの内周に沿った方向に分布した状態で配置されているハニカム状触媒については知られていなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、複数の触媒材料を併用した触媒層を備えており、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すハニカム状触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の触媒材料をハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離した状態に塗布することによって、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すハニカム状触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材と、該ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えていることを特徴とするものである。
本発明のハニカム状触媒において、前記２種以上の触媒層は、それぞれ組成が前記セルの長軸方向に均一であることが好ましい。また、前記２種以上の触媒層が、ロジウムを含有する触媒層とパラジウムを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と白金を含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層とセリアを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、セリアを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、アルミナを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、チタニアを含有する触媒層とアルミナを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とシリカを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とゼオライトを含有する触媒層の組み合わせ、並びに塩基性材料を含有する触媒層と貴金属を含有する触媒層の組み合わせのうちの少なくとも１つの組み合わせを含有するものであることが好ましい。
なお、本発明のハニカム状触媒が、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層においては、複数の触媒材料が互いに近接して共存しているため、酸化／還元の高温熱処理によって触媒材料が拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）し、各触媒材料の性能が阻害され、十分な触媒性能が発揮されないと推察される。一方、本発明のハニカム状触媒においては、２種以上の触媒層がハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されているため、酸化／還元の高温熱処理を施しても触媒材料が拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）しにくくなり、各触媒材料の性能が十分に発現する。その結果、本発明のハニカム状触媒は、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すものになると推察される。
本発明によれば、複数の触媒材料を併用した触媒層を備えており、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すハニカム状触媒を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材と、このハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えているものである。
（ハニカム状基材）
本発明に用いられるハニカム状基材としては、隔壁で区画された多数のセル（ガス通路）を有するものであれば特に制限はない。また、セルの長軸方向（ガスの流れ方向）に垂直な方向のセルの断面形状としては特に制限はなく、例えば、四角形状（好ましくは正四角形状）、六角形状（好ましくは正六角形状）等の多角形状（好ましくは正多角形状）、円形状、楕円形状等が挙げられる。
本発明に用いられるハニカム状基材としては、隔壁で区画された多数のセル（ガス通路）を有するものであれば特に制限はない。また、セルの長軸方向（ガスの流れ方向）に垂直な方向のセルの断面形状としては特に制限はなく、例えば、四角形状（好ましくは正四角形状）、六角形状（好ましくは正六角形状）等の多角形状（好ましくは正多角形状）、円形状、楕円形状等が挙げられる。
このようなハニカム状基材の材質としては特に制限はなく、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼、２０％Ｃｒ−５％Ａｌ合金ステンレス鋼等が挙げられる。特に、本発明のハニカム状触媒を自動車用排ガス浄化触媒として使用する場合には、コージェライト製ハニカム状基材、ステンレス箔基材が好ましい。
（触媒層）
本発明に用いられる触媒層を構成する触媒材料としては特に制限はなく、例えば、貴金属（ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等）、塩基性材料（バリウム（Ｂａ）等）、酸化物担体（アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物（例えば、セリア、酸化ランタン）、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄）、これらを２種以上含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物、ゼオライト）等）が挙げられる。
本発明に用いられる触媒層を構成する触媒材料としては特に制限はなく、例えば、貴金属（ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等）、塩基性材料（バリウム（Ｂａ）等）、酸化物担体（アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物（例えば、セリア、酸化ランタン）、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄）、これらを２種以上含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物、ゼオライト）等）が挙げられる。
本発明のハニカム状触媒においては、このような触媒材料のうちの２種以上をそれぞれ独立に使用して形成された２種以上の触媒層が、前記ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離した状態で配置されている。本発明にかかる２種以上の触媒材料（触媒層）の組み合わせとしては特に制限はないが、触媒材料を混合した場合に酸化／還元の高温熱処理により触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）等が起こり、活性点や比表面積の減少、融点の低下によって触媒性能が十分に発揮されない触媒材料（該触媒材料からなる触媒層）の組み合わせが好ましく、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）とパラジウム（Ｐｄ）を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）と白金（Ｐｔ）を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）とセリアを含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、セリアを含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、アルミナを含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、チタニアを含有する触媒材料（触媒層）とアルミナを含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせがより好ましい。これらの触媒材料の組み合わせは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、酸化／還元の高温熱処理を施しても触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）等が起こりにくくなり、活性点や比表面積の減少、融点の低下が抑制され、混合した場合に比べて優れた触媒性能が発現する。
また、本発明にかかる２種以上の触媒材料（触媒層）の組み合わせとしては、触媒材料を混合した場合にコーキングが起こりやすい触媒材料の組み合わせも好ましく、貴金属を含有する触媒材料（触媒層）とシリカを含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせ、貴金属を含有する触媒材料（触媒層）とゼオライトを含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせがより好ましい。これらの触媒材料の組み合わせは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、コーキングが起こりにくくなり、混合した場合に比べて優れた触媒性能（例えば、炭化水素（ＨＣ）吸着能）が発現する。
さらに、本発明にかかる２種以上の触媒材料（触媒層）の組み合わせとしては、触媒材料を混合した場合に触媒材料の拡散や移動・反応が起こりやすい触媒材料の組み合わせも好ましく、塩基性材料を含有する触媒材料（触媒層）と貴金属を含有する触媒材料（触媒層）の組み合わせがより好ましい。これらの触媒材料の組み合わせは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、触媒材料の拡散や移動・反応が起こりにくくなり、混合した場合に比べて優れた触媒性能（例えば、ＮＯｘ吸着能やＮＯｘ浄化性能）が発現する。
（ハニカム状触媒の構造）
本発明のハニカム状触媒は、前記ハニカム状基材と、このハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えているものである。図１Ａ〜図１Ｌは、このような本発明のハニカム状触媒の好適な実施態様の例を示す、セルの長軸方向（ガスの流れ方向）に垂直な断面の模式図である。２種以上の触媒層をハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置することによって、酸化／還元の高温熱処理を施しても触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）が起こりにくくなり、各触媒層の性能が十分に発現し、２種以上の触媒材料を混合した場合に比べて優れた触媒性能を示す。また、各触媒層は、全体及び／又は一部分が隣の触媒層と接触していてもよいし、離れていてもよい。
本発明のハニカム状触媒は、前記ハニカム状基材と、このハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えているものである。図１Ａ〜図１Ｌは、このような本発明のハニカム状触媒の好適な実施態様の例を示す、セルの長軸方向（ガスの流れ方向）に垂直な断面の模式図である。２種以上の触媒層をハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周方向に分離して配置することによって、酸化／還元の高温熱処理を施しても触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）が起こりにくくなり、各触媒層の性能が十分に発現し、２種以上の触媒材料を混合した場合に比べて優れた触媒性能を示す。また、各触媒層は、全体及び／又は一部分が隣の触媒層と接触していてもよいし、離れていてもよい。
図１Ａ及び図１Ｇに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正四角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に２分割した領域のうちの一方に触媒Ａ層１０１Ａが、他方に触媒Ｂ層１０１Ｂがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、１つの触媒Ａ層１０１Ａと１つの触媒Ｂ層１０１Ｂとがセルの内周方向に分離した状態で配置されているものである。
図１Ｂ及び図１Ｈに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正四角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に４分割した領域のうちの１つに触媒Ａ層１０１Ａが、この触媒Ａ層１０１Ａに隣接する２つの領域に触媒Ｂ層１０１Ｂが、前記触媒Ａ層１０１Ａに対向する領域に触媒Ａ層１０１Ａがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、２つの触媒Ａ層１０１Ａと２つの触媒Ｂ層１０１Ｂとがセルの内周方向に分離した状態で交互に配置されているものである。
図１Ｃ及び図１Ｉに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正四角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に４分割した領域のうちの１つに触媒Ａ層１０１Ａが、この触媒Ａ層１０１Ａに隣接する一方の領域に触媒Ｂ層１０１Ｂが、前記触媒Ａ層１０１Ａに隣接する他方の領域に触媒Ｄ層１０１Ｄ（又は触媒Ｃ層１０１Ｃ）が、前記触媒Ａ層１０１Ａに対向する領域に触媒Ｃ層１０１Ｃ（又は触媒Ｄ層１０１Ｄ）がそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｂ層１０１Ｂと触媒Ｃ層１０１Ｃと触媒Ｄ層１０１Ｄと（又は触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｂ層１０１Ｂと触媒Ｄ層１０１Ｄと触媒Ｃ層１０１Ｃと）がセルの内周方向に分離した状態で順に配置されているものである。
図１Ｄ及び図１Ｊに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正六角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に２分割した領域のうちの一方に触媒Ａ層１０１Ａが、他方に触媒Ｂ層１０１Ｂがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、１つの触媒Ａ層１０１Ａと１つの触媒Ｂ層１０１Ｂとがセルの内周方向に分離した状態で配置されているものである。
図１Ｅ及び図１Ｋに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正六角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に６分割した領域のうちの１つに触媒Ａ層１０１Ａが、この触媒Ａ層１０１Ａに隣接する２つの領域に触媒Ｂ層１０１Ｂが、前記触媒Ａ層１０１Ａに対向する領域に触媒Ｂ層１０１Ｂが、この触媒Ｂ層１０１Ｂに隣接する２つの領域に触媒Ａ層１０１Ａがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、３つの触媒Ａ層１０１Ａと３つの触媒Ｂ層１０１Ｂがセルの内周方向に分離した状態で交互に配置されているものである。
図１Ｆに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正六角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に３分割した領域のうちの１つに触媒Ａ層１０１Ａが、この触媒Ａ層１０１Ａに隣接する一方の領域に触媒Ｂ層１０１Ｂが、前記触媒Ａ層１０１Ａに隣接する他方の領域に触媒Ｃ層１０１Ｃがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｂ層１０１Ｂと触媒Ｃ層１０１Ｃとがセルの内周方向に分離した状態で順に配置されているものである。
図１Ｌに示す本発明のハニカム状触媒は、ハニカム状基材のセル１ａの断面形状が正六角形のものであって、このセル１ａの内壁１ｂをセルの内周方向に４分割した領域のうちの１つに触媒Ａ層１０１Ａが、この触媒Ａ層１０１Ａに隣接する２つの領域に触媒Ｃ層１０１Ｃが、前記触媒Ａ層１０１Ａに対向する領域に触媒Ｂ層１０１Ｂがそれぞれ配置されているもの、すなわち、セル１ａの内壁１ｂに、触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｃ層１０１Ｃと触媒Ｂ層１０１Ｂと触媒Ｃ層１０１Ｃとがセルの内周方向に分離した状態で順に配置されているものである。
また、ハニカム状基材のセルの断面形状が正四角形や正六角形等の多角形の場合において、塗布する触媒材料や触媒材料スラリーの粘度が高くなると、図１Ｇ〜図１Ｌに示すように、触媒層の内周は円くなる。このため、セルの断面形状における辺（多角形の辺）の中央部の触媒層の厚さがコーナー部（多角形の頂点部分）に比べて薄くなる。そこで、図１Ｇ〜図１Ｌに示すように、隣接する触媒層の境界部分をセルの断面形状における辺（多角形の辺）（好ましくは辺の中央部（多角形の辺の中央部））に配置することによって、図１Ａ〜図１Ｆに示すハニカム状触媒に比べて、触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）等が更に起こりにくくすることができる。また、図１Ｌに示すように、触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｂ層１０１Ｂとの間にバッファー層としての触媒Ｃ層１０１Ｃを配置することによって、触媒Ａ層１０１Ａと触媒Ｂ層１０１Ｂとを分離する効果を更に高めることができる。
また、図１Ａ〜図１Ｌに示す本発明のハニカム状触媒においては、触媒Ａ層１０１Ａ、触媒Ｂ層１０１Ｂ、触媒Ｃ層１０１Ｃ及び触媒Ｄ層１０１Ｄの組成がそれぞれセルの長軸方向に均一であることが好ましい。これにより、セル内を流通するガスに対する圧力損失を低減することができる。
本発明のハニカム状触媒において、触媒層の幅（触媒層表面における短軸方向長さ）としては０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。触媒層の幅が前記下限未満になると、触媒層の分離が十分ではなく、触媒性能が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、２種類以上の触媒層の共存効果が十分に得られにくい傾向にある。
また、触媒層の厚さとしては５〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。触媒層の厚さが前記下限未満になると、十分な量の触媒材料を担持できないため、触媒性能が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガスの流路が十分に確保できないため、セル内を流通するガスに対する圧力損失が増加し、例えば、排ガス浄化用触媒の場合には自動車の燃費が悪化する傾向にある。
このような本発明のハニカム状触媒の製造方法を、触媒材料Ａ及び触媒材料Ｂを塗布して触媒層Ａ及び触媒層Ｂを形成する場合を例として以下に説明する。
先ず、シリンジ等の吐出管をハニカム状基材の一方の端面からセルに挿入し、吐出管の先端部をハニカム状基材の他方の端面に達するまで移動させる。次に、吐出管をハニカム状基材のセルの長軸方向に沿って前記他方の端面から前記一方の端面に向かって移動させながら、触媒材料Ａを吐出管に供給して吐出管の先端部に設けられた材料吐出口から吐出させる。このとき、吐出管の先端部の外周面の一部に材料吐出口を設けることによって、セルの内壁の内周方向の一部の領域に触媒材料Ａを塗布することができる。これらの一連の操作を各セルについて行い、各セルの内壁の内周方向の一部の領域に触媒材料Ａを塗布する。その後、塗布された触媒材料Ａを焼成することによって、各セルの内壁の内周方向の一部の領域に触媒層Ａが形成される。
次に、セルの内壁の触媒層Ａが形成されていない所定の領域に触媒材料Ｂが塗布されるように、長軸方向を回転軸として吐出管を回転させて材料吐出口の向きをセットする。その後、吐出管をハニカム状基材の一方の端面からセルに挿入し、吐出管の先端部をハニカム状基材の他方の端面に達するまで移動させる。次いで、吐出管をハニカム状基材のセルの長軸方向に沿って前記他方の端面から前記一方の端面に向かって移動させながら、触媒材料Ｂを吐出管に供給して吐出管の先端部に設けられた材料吐出口から吐出させる。これにより、セルの内壁の触媒層Ａが形成されていない領域のうちの内周方向の少なくとも一部の領域に触媒材料Ｂが塗布される。これらの一連の操作を各セルについて行い、各セルの内壁の内周方向の一部の領域に触媒材料Ａを塗布する。その後、塗布された触媒材料Ｂを焼成することによって、各セルの内壁の触媒層Ａが形成されていない領域のうちの内周方向の少なくとも一部の領域に触媒層Ｂが形成される。
このように、触媒材料Ａと触媒材料Ｂの塗布及び焼成を順次行うことによって、例えば、図１Ａ、図１Ｄ、図１Ｇ及び図１Ｊに示すような、ハニカム状基材のセルの内壁に２種類の触媒層がセルの内周方向に分離した状態で配置されている本発明のハニカム状触媒を得ることができる。また、上記のような触媒材料Ａと触媒材料Ｂの塗布及び焼成を順次繰り返すことによって、例えば、図１Ｂ、図１Ｅ、図１Ｈ及び図１Ｋに示すような、ハニカム状基材のセルの内壁に２種類の触媒層がセルの内周方向に分離した状態で交互に配置されている本発明のハニカム状触媒を得ることができる。さらに、上記のように触媒層Ａ及び触媒層Ｂを形成した後、さらに、触媒材料Ｃ等の塗布及び焼成を行うことによって、例えば、図１Ｃ、図１Ｆ、図１Ｉ及び図１Ｌに示すような、ハニカム状基材のセルの内壁に３種以上の触媒層がセルの内周方向に分離した状態で交互に配置されている本発明のハニカム状触媒を得ることができる。
このようなハニカム状触媒の製造方法において、触媒材料として触媒材料スラリーを用いる場合、その粘度としては、触媒材料が材料吐出口から吐出される限り、特に制限はなく、吐出装置の種類を選択することにより、１０００ｍＰａ・ｓ程度のスラリーを用いることもできるが、上記の方法によって容易に触媒材料をセルの内壁に塗布することができるという観点から、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、前記ハニカム状触媒の製造方法において、触媒材料を吐出管に供給する方法としては特に制限はなく、例えば、エア式、バルブ式、スクリュー式、一軸偏心ねじ式等の各種送液ポンプを用いる方法が挙げられる。
さらに、前記ハニカム状触媒の製造方法においては、空気等の気体を、気体供給装置から気体流路に供給し、吐出管の先端部に設けられた気体吐出口から吹き付けながら、触媒材料を塗布することが好ましい。これにより、触媒材料をセルの内壁に確実に密着させることができ、さらに、余分な触媒材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有するハニカム状触媒を得ることが可能となる。
また、前記ハニカム状触媒の製造方法においては、吸引装置を用いてハニカム状基材の吐出管を挿入した端面と反対側の端面からセル内を吸引しながら、触媒材料を塗布することが好ましい。これにより、余分な触媒材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有するハニカム状触媒を製造することが可能となる。
さらに、前記ハニカム状触媒の製造方法においては、水等の液体を、液体供給装置から液体流路に供給し、吐出管の先端部に設けられた液体吐出口から吹き付けながら、触媒材料を塗布することも可能である。これにより、材料吐出口付近での触媒材料の乾燥、固化を防止することができる。
以上、本発明のハニカム状触媒の製造方法について説明したが、本発明のハニカム状触媒は前記方法によって製造されたものに限定されない。例えば、前記方法においては、１本の吐出管を１つのセル内に挿入して触媒材料の塗布及び焼成を行い、この操作を各セルについて繰り返すことによって、複数のセル内に触媒層を形成しているが、複数の吐出管を同時に複数のセル内に挿入して触媒材料の塗布及び焼成を行い、複数のセル内に同時に触媒層を形成してもよい。これにより、総塗布時間を短縮することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した触媒材料スラリーは以下の方法により調製した。
（調製例１）
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末の調製＞
クエン酸鉄（III）アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬、褐色、鉄含量：１６〜１９％）３３３．８ｇ、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製「ナノユースＺＲ３０−ＢＳ」、ゾル粒子径：３０〜８０ｎｍ、ＺｒＯ２固形分濃度：３０．８％、Ｚｒ：Ｙ（原子比）＝１：０．１０９、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有。）２２３．５ｇ、及び蒸留水１７９．１ｇを容量１Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比はＦｅ：Ｚｒ：Ｙ＝２．００：１．００：０．１０９であり、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の含有量はＦｅ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３（質量％）＝５４．０９：４１．７４：４．１７であった。
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末の調製＞
クエン酸鉄（III）アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬、褐色、鉄含量：１６〜１９％）３３３．８ｇ、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製「ナノユースＺＲ３０−ＢＳ」、ゾル粒子径：３０〜８０ｎｍ、ＺｒＯ２固形分濃度：３０．８％、Ｚｒ：Ｙ（原子比）＝１：０．１０９、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有。）２２３．５ｇ、及び蒸留水１７９．１ｇを容量１Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比はＦｅ：Ｚｒ：Ｙ＝２．００：１．００：０．１０９であり、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の含有量はＦｅ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３（質量％）＝５４．０９：４１．７４：４．１７であった。
この混合物をプロペラ攪拌機で十分に撹拌し、さらにホモジナイザー（ＩＫＡ社製「Ｔ２５」、シャフトジェネレータはＩＫＡ社製「Ｓ２５Ｎ−２５Ｆ」を使用）を用いて回転数２００００ｒｐｍで１回あたり１分間の撹拌を３回行なった。その後、ろ紙（５種Ｃ、粒子保持能：２．５μｍ、直径：７０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過を行い、不純物を除去し、クエン酸鉄（III）アンモニウムが溶解したイットリア含有ジルコニアゾル水懸濁液をガラス製ビーカーに回収した。
この水懸濁液をテフロン（登録商標）で被覆されたプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、２５０℃に設定したホットスターラーで加熱することにより濃縮した。水懸濁液の粘度が高くなり撹拌が困難となる手前で撹拌を停止し、濃縮物をプロペラ翼とともに１２０℃の乾燥機に入れ、１２時間以上乾燥させた。得られた粉末をるつぼに入れ、粉末を完全に酸化させるために、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で鞘鉢に入れた。この鞘鉢を大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、大気中、１５０℃で３時間→２５０℃で２時間→４００℃で２時間→５００℃で５時間の条件で粉末を仮焼成した。
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から鞘鉢を取り出し、粉末を７５μｍ以下の大きさになるまでメノウ乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物をるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、９００℃で５時間焼成して酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末（以下、「ＦＺ粉末」という。）を得た。このＦＺ粉末の体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、３４μｍであった。
（調製例２）
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリーの調製＞
調製例１で得られたＦＺ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）１０質量部及び水を固形分濃度が４０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌して酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリー（以下、「ＦＺスラリー」という。）を得た。このＦＺスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１１μｍであった。また、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＥ−３５Ｈ型」）を用いて２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリーの調製＞
調製例１で得られたＦＺ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）１０質量部及び水を固形分濃度が４０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌して酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物スラリー（以下、「ＦＺスラリー」という。）を得た。このＦＺスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１１μｍであった。また、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＥ−３５Ｈ型」）を用いて２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
（調製例３）
＜ロジウム担持アルミナ粉末の調製＞
ランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）を粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が２５μｍ以下となるように粉砕した。得られた粉砕物４０ｇに蒸留水１００ｍｌを添加し、さらに、ロジウム（Ｒｈ）を金属換算で０．０６００９ｇ含有する硝酸ロジウム溶液２．１１４ｍｌを添加して、Ｌａ安定化Θ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、１１０〜１５０℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、１１０℃で１６時間乾燥させ、凝固物を得た（蒸発乾固）。次いで、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが担持されたＬａ安定化Θ−アルミナ粉末（以下、「Ｒｈ／Θ−アルミナ粉末」という。）を得た。得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末を７５μｍ以下の大きさになるまでメノウ乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物の体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１３μｍであった。なお、得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末におけるロジウム担持量は０．１５質量％であった。
＜ロジウム担持アルミナ粉末の調製＞
ランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）を粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が２５μｍ以下となるように粉砕した。得られた粉砕物４０ｇに蒸留水１００ｍｌを添加し、さらに、ロジウム（Ｒｈ）を金属換算で０．０６００９ｇ含有する硝酸ロジウム溶液２．１１４ｍｌを添加して、Ｌａ安定化Θ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、１１０〜１５０℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、１１０℃で１６時間乾燥させ、凝固物を得た（蒸発乾固）。次いで、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが担持されたＬａ安定化Θ−アルミナ粉末（以下、「Ｒｈ／Θ−アルミナ粉末」という。）を得た。得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末を７５μｍ以下の大きさになるまでメノウ乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物の体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１３μｍであった。なお、得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末におけるロジウム担持量は０．１５質量％であった。
（調製例４）
＜ロジウム担持アルミナスラリーの調製＞
調製例３で得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）１０質量部及び水を固形分濃度が３０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してロジウム担持アルミナスラリー（以下、「Ｒｈ／アルミナスラリー」という。）を得た。このＲｈ／アルミナスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１２μｍであった。また、調製例２と同様に、２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜ロジウム担持アルミナスラリーの調製＞
調製例３で得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）１０質量部及び水を固形分濃度が３０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してロジウム担持アルミナスラリー（以下、「Ｒｈ／アルミナスラリー」という。）を得た。このＲｈ／アルミナスラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１２μｍであった。また、調製例２と同様に、２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
（調製例５）
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の調製＞
硝酸酸性のパラジウム担持水溶液（（株）キャタラー製、Ｐｄ含有量：８．２質量％）１２．１９５ｇ（Ｐｄとして１ｇ）に、２５μｍ以下の大きさに粉砕したセリア−ジルコニアを含む複合酸化物粉末（平均粒径（Ｄ５０）：７．５μｍ、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の希土類酸化物＝６０質量％：３０質量％：１０質量％、以下、「ＣＺ粉末」という。）９９ｇを浸漬してＣＺ粉末に硝酸酸性のパラジウム担持水溶液を含浸させた後、１２０〜２２０℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄが担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、「Ｐｄ／ＣＺ粉末」という。）を得た。なお、前記ＣＺ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定したＣＺ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度５０％における粒径である。
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の調製＞
硝酸酸性のパラジウム担持水溶液（（株）キャタラー製、Ｐｄ含有量：８．２質量％）１２．１９５ｇ（Ｐｄとして１ｇ）に、２５μｍ以下の大きさに粉砕したセリア−ジルコニアを含む複合酸化物粉末（平均粒径（Ｄ５０）：７．５μｍ、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の希土類酸化物＝６０質量％：３０質量％：１０質量％、以下、「ＣＺ粉末」という。）９９ｇを浸漬してＣＺ粉末に硝酸酸性のパラジウム担持水溶液を含浸させた後、１２０〜２２０℃に徐々に温度を高めながらセットしたホットスターラー上で蒸発乾固させ、さらに、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄが担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、「Ｐｄ／ＣＺ粉末」という。）を得た。なお、前記ＣＺ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定したＣＺ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度５０％における粒径である。
（調製例６）
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とアルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例５で得られたＰｄ／ＣＺ粉末１００質量部、２５μｍ以下の大きさに粉砕したランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、平均粒径（Ｄ５０）：約１７μｍ、ランタン含有量：４質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）２０質量部及び水を固形分濃度が３０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してＰｄ／ＣＺ粉末とΘ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー」という。）を得た。なお、前記ランタン安定化Θ−アルミナ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定したＣＺ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度５０％における粒径である。
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とアルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例５で得られたＰｄ／ＣＺ粉末１００質量部、２５μｍ以下の大きさに粉砕したランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、平均粒径（Ｄ５０）：約１７μｍ、ランタン含有量：４質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）２０質量部及び水を固形分濃度が３０質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してＰｄ／ＣＺ粉末とΘ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー」という。）を得た。なお、前記ランタン安定化Θ−アルミナ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定したＣＺ粉末の体積基準の粒度分布の累積頻度５０％における粒径である。
（調製例７）
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例１で得られたＦＺ粉末１２５質量部、調製例３で得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）２２．５質量部及び水を固形分濃度が３６質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してＦＺ粉末とＲｈ／Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー」という。）を得た。このＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１５．５μｍであった。また、調製例２と同様に、２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例１で得られたＦＺ粉末１２５質量部、調製例３で得られたＲｈ／Θ−アルミナ粉末１００質量部、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、固形分濃度：１０．８％）２２．５質量部及び水を固形分濃度が３６質量％となるように混合した後、ホモジナイザーを用いて２分間撹拌してＦＺ粉末とＲｈ／Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー」という。）を得た。このＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーの体積基準の粒度分布を動的光散乱法により測定し、平均粒径Ｄ５０（累積頻度５０％における粒径）を求めたところ、１５．５μｍであった。また、調製例２と同様に、２５℃における粘度を測定したところ、図２に示すように、ずり速度１０〜３００／秒の範囲において１００ｍＰａ・ｓ以下であった。
（調製例８）
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例４で得られたＲｈ／アルミナスラリー６０質量部と調製例６で得られたＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー８０質量部とを混合した後、撹拌してＰｄ／ＣＺ粉末とＲｈ／Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「Ｐｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー」という。）を得た。
＜パラジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とロジウム担持アルミナ粉末との混合スラリーの調製＞
調製例４で得られたＲｈ／アルミナスラリー６０質量部と調製例６で得られたＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー８０質量部とを混合した後、撹拌してＰｄ／ＣＺ粉末とＲｈ／Θ−アルミナ粉末とを含有する混合スラリー（以下、「Ｐｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー」という。）を得た。
（実施例１）
図３に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺ層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＦＺ層に対向する残りの領域にＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約０．６ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１２０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、ＦＺ層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＦＺ：Ｒｈ／アルミナ＝５：４となるように形成した。
図３に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺ層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＦＺ層に対向する残りの領域にＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約０．６ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１２０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、ＦＺ層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＦＺ：Ｒｈ／アルミナ＝５：４となるように形成した。
先ず、前記ハニカム状基材を水洗し、乾燥後、大気中、１０００℃で３時間焼成した。図４Ａに示すように、先端部の外周面の一部に材料吐出口２が設けられている吐出管３（外径：１．０７ｍｍ、内径：０．６９ｍｍ）を、前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル１ａ内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次に、図４Ｂに示すように、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例２で得られたＦＺスラリーを０．０３ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺスラリーが塗布され、ＦＺスラリー層（触媒材料Ａ層１０２Ａ）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺスラリーを塗布し、ＦＺスラリー層（触媒材料Ａ層１０２Ａ）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材１のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域に幅が約１．５ｍｍのＦＺ層（触媒Ａ層１０１Ａ）が形成された。
次に、吐出管３の材料吐出口２の向きを１８０°回転させた後、図４Ｃに示すように、吐出管３を前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次いで、図４Ｄに示すように、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例４で得られたＲｈ／アルミナスラリーを０．０６ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ層に対向する残りの領域にＲｈ／アルミナスラリーが塗布され、Ｒｈ／アルミナスラリー層（触媒材料Ｂ層１０２Ｂ）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ層に対向する残りの領域にＲｈ／アルミナスラリーを塗布し、Ｒｈ／アルミナスラリー層（触媒材料Ｂ層１０２Ｂ）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材１のセルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ層（触媒Ａ層１０１Ａ）に対向する残りの領域に幅が約１．５ｍｍのＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）が形成された。
（比較例１）
図５に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂに、実施例１と同様の方法を用いて、２本のＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ及び１０４Ｂ）を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約０．５５ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１１０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、混合層中のＦＺとＲｈ／アルミナとの質量比はＦＺ：Ｒｈ／アルミナ＝５：４となるように形成した。
図５に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂに、実施例１と同様の方法を用いて、２本のＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ及び１０４Ｂ）を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約０．５５ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１１０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、混合層中のＦＺとＲｈ／アルミナとの質量比はＦＺ：Ｒｈ／アルミナ＝５：４となるように形成した。
先ず、前記ハニカム状基材を水洗し、乾燥後、大気中、１０００℃で３時間焼成した。図４Ａに示すように、先端部の外周面の一部に材料吐出口２が設けられている吐出管３（外径：１．０７ｍｍ、内径：０．６９ｍｍ）を前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル１ａ内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次に、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例７で得られたＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを０．０４ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーが塗布され、ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー層（混合触媒材料層）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを塗布し、ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー層（混合触媒材料層）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域に幅が約１．５ｍｍのＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ）が形成された。
次に、吐出管３の材料吐出口２の向きを１８０°回転させた後、吐出管３を前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次いで、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例７で得られたＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを０．０４ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ）に対向する残りの領域にＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーが塗布され、ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー層（混合触媒材料層）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ）に対向する残りの領域にＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを塗布し、ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリー層（混合触媒材料層）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材のセルの内壁１ｂの内周方向の前記ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ）に対向する残りの領域に幅が約１．５ｍｍのＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ｂ）が形成された。これにより、幅が約１．５ｍｍの２本のＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ及び１０４Ｂ）が対向するように前記ハニカム状基材のセルの内壁１ｂに形成された。
＜耐熱試験（１）＞
内径約３０ｍｍの反応管に、実施例１及び比較例１で得られたハニカム状触媒を同時に４本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。還元ガス〔ＣＯ（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で流通させながら、前記反応管を１０００℃で５時間加熱して、還元雰囲気下でハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
内径約３０ｍｍの反応管に、実施例１及び比較例１で得られたハニカム状触媒を同時に４本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。還元ガス〔ＣＯ（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で流通させながら、前記反応管を１０００℃で５時間加熱して、還元雰囲気下でハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
＜ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度＞
耐熱試験（１）後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、評価ガス〔ＮＯ（約０．１容量％）＋ＣＯ（約０．４５容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｏ２（所定流量）＋Ｎ２（残部）〕を、１５０℃から６００℃まで２４℃／分の昇温速度で加熱しながら、１５Ｌ／分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のＣＯ及びＮＯの濃度を測定してそれらの浄化率を算出し、ＣＯ及びＮＯが５０％浄化された時点の触媒温度（ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度）を求めた。その結果を図６及び表１に示す。なお、Ｏ２ガスの流量は、触媒入りガスの空燃比が約０．９９９になるように適宜調整した。
耐熱試験（１）後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、評価ガス〔ＮＯ（約０．１容量％）＋ＣＯ（約０．４５容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｏ２（所定流量）＋Ｎ２（残部）〕を、１５０℃から６００℃まで２４℃／分の昇温速度で加熱しながら、１５Ｌ／分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のＣＯ及びＮＯの濃度を測定してそれらの浄化率を算出し、ＣＯ及びＮＯが５０％浄化された時点の触媒温度（ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度）を求めた。その結果を図６及び表１に示す。なお、Ｏ２ガスの流量は、触媒入りガスの空燃比が約０．９９９になるように適宜調整した。
＜ＣＯ及びＮＯの平均浄化率＞
耐熱試験（１）後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、触媒入りガス温度２８０℃で、定常ガス〔ＮＯ（約０．０４５容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で流通させながら、リッチガス（ＣＯ（約０．２容量％）＋Ｎ２（残部））を１５Ｌ／分で１分間流通させた後、リーンガス（Ｏ２（約０．０５容量％）＋Ｎ２（残部））を１５Ｌ／分で１分間流通させた。この操作を２回繰り返し、合計４分間（２周期分）の触媒入りガス及び触媒出ガス中のＣＯ及びＮＯの平均濃度を測定してＣＯ及びＮＯの平均浄化率を算出した。その結果を表１に示す。
耐熱試験（１）後のハニカム状触媒を装着した前記反応管に、触媒入りガス温度２８０℃で、定常ガス〔ＮＯ（約０．０４５容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で流通させながら、リッチガス（ＣＯ（約０．２容量％）＋Ｎ２（残部））を１５Ｌ／分で１分間流通させた後、リーンガス（Ｏ２（約０．０５容量％）＋Ｎ２（残部））を１５Ｌ／分で１分間流通させた。この操作を２回繰り返し、合計４分間（２周期分）の触媒入りガス及び触媒出ガス中のＣＯ及びＮＯの平均濃度を測定してＣＯ及びＮＯの平均浄化率を算出した。その結果を表１に示す。
図６及び表１に示した結果から明らかなように、ＦＺ層とＲｈ／アルミナ層とをセルの内壁に内周方向に分離して形成した本発明のハニカム状触媒（実施例１：分離コート）は、２本のＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層を対向するようにセルの内壁に形成したハニカム状触媒（比較例１：混合スラリーコート）に比べて、低い触媒入りガス温度でＣＯ及びＮＯを浄化することができ、触媒活性に優れていることがわかった。
また、表１に示した結果から明らかなように、ＦＺ層とＲｈ／アルミナ層とをセルの内壁に内周方向に分離して形成した本発明のハニカム状触媒（実施例１：分離コート）は、２本のＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層を対向するようにセルの内壁に形成したハニカム状触媒（比較例１：混合スラリーコート）に比べて、ＣＯ及びＮＯの平均浄化率が高く、排ガス浄化性能に優れていることがわかった。
＜触媒層のＸ線回折測定＞
ハニカム状基材（コージェライト製、セル形状：６角セル、セル間隔：１．３ｍｍ）から切り出したハニカム状平板（２０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、図７に示すように、ＦＺ層１０５Ａとアルミナ層１０５Ｂとを交互に形成した。すなわち、前記ハニカム状平板上に、調製例２で得られたＦＺスラリーとＲｈが担持されていないランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）を含有するスラリーとを１セル分ずつ交互に塗布し、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上に、セルの長軸方向に垂直な方向にＦＺ層とアルミナ層とが１セル分ずつ交互に分離して配置されている試験片（以下、「分離コート試験片」という。）を得た。
ハニカム状基材（コージェライト製、セル形状：６角セル、セル間隔：１．３ｍｍ）から切り出したハニカム状平板（２０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、図７に示すように、ＦＺ層１０５Ａとアルミナ層１０５Ｂとを交互に形成した。すなわち、前記ハニカム状平板上に、調製例２で得られたＦＺスラリーとＲｈが担持されていないランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）を含有するスラリーとを１セル分ずつ交互に塗布し、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上に、セルの長軸方向に垂直な方向にＦＺ層とアルミナ層とが１セル分ずつ交互に分離して配置されている試験片（以下、「分離コート試験片」という。）を得た。
また、前記ハニカム状平板上の全面に、調製例１で得られたＦＺ粉末とＲｈが担持されていないランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）とを質量比２：１で含有する混合スラリーを塗布し、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上の全面に、ＦＺ＋アルミナ混合層が配置されている試験片（以下、「混合スラリーコート試験片」という。）を得た。
また、前記ハニカム状平板上の全面に、Ｒｈが担持されていないランタン安定化Θ−アルミナ粉末（（株）キャタラー製、ランタン含有量：１質量％、比表面積：約１００ｍ２／ｇ）を含有するスラリーを塗布し、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上の全面に、アルミナ層が配置されている試験片（以下、「アルミナスラリーコート試験片」という。）を得た。
また、前記ハニカム状平板上の全面に、調製例２で得られたＦＺスラリーを塗布し、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、前記ハニカム状平板上の全面に、ＦＺ層が配置されている試験片（以下、「ＦＺスラリーコート試験片」という。）を得た。
各試験片に前記耐熱試験（１）を施した後、触媒層を掻きとって回収し、得られた触媒粉末について粉末Ｘ線回折測定を行なった。その結果を図８に示す。図８に示したように、混合スラリーコート試験片においては、ＦｅＡｌ２Ｏ４に由来するＸ線回折ピークが見られ、ＦｅとＡｌが反応してスピネル相（ＦｅＡｌ２Ｏ４）が形成していることが確認された。一方、分離コート試験片においては、ＦＺスラリーコート試験片と同様に、Ｆｅ３Ｏ４に由来するＸ線回折ピークが見られたが、ＦｅＡｌ２Ｏ４に由来するＸ線回折ピークは見られなかった。これらの結果から、ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層を備えるハニカム状触媒（比較例１：混合スラリーコート）においては、スピネル相（ＦｅＡｌ２Ｏ４）が生成してＲｈが失活し、触媒活性や排ガス浄化性能が低下したと考えられる。一方、分離コート試験片においては、ＦｅＡｌ２Ｏ４に由来するＸ線回折ピークが見られなかったことから、Ｒｈが失活せず、優れた触媒活性や排ガス浄化性能が発現したと考えられる。
（実施例２）
ＦＺスラリーの代わりに調製例６で得られたＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示すように、ハニカム状基材の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域に幅が約１．５ｍｍのＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層に対向する残りの領域に幅が約１．５ｍｍのＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＰｄ／ＣＺ＋アルミナ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
ＦＺスラリーの代わりに調製例６で得られたＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示すように、ハニカム状基材の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域に幅が約１．５ｍｍのＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層に対向する残りの領域に幅が約１．５ｍｍのＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）を形成した。これらの分離コート触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＰｄ／ＣＺ＋アルミナ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
（比較例２）
図９に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層の上にＲｈ／アルミナ層を積層した。これらの積層触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＰｄ／ＣＺ＋アルミナ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
図９に示すように、ハニカム状基材（コージェライト製、基材サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ４９ｍｍ、容量：約５ｍｌ、セル形状：４角セル、セル数：２００セル／インチ、セル厚：１２ミル、セルピッチ：１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）の２５個のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）を形成し、このＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層の上にＲｈ／アルミナ層を積層した。これらの積層触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層との質量比はＰｄ／ＣＺ＋アルミナ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
先ず、前記ハニカム状基材を水洗し、乾燥後、大気中、１０００℃で３時間焼成した。図４Ａに示すように、先端部の外周面の一部に材料吐出口２が設けられている吐出管３（外径：１．０７ｍｍ、内径：０．６９ｍｍ）を、前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル１ａ内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次に、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例６で得られたＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリーを０．０３ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリーが塗布され、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー層（触媒材料Ａ層）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域にＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリーを塗布し、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合スラリー層（触媒材料Ａ層）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材１のセルの内壁１ｂの内周方向の約半分の領域に幅が約１．５ｍｍのＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）が形成された。
次に、吐出管３を、材料吐出口２の向きを変更せずに、前記ハニカム状基材１の一方の端面４からセル内に挿入し、先端部が他方の端面５に達するまで移動させた。次いで、吐出管３をセル１ａの長軸方向に沿って５．０ｍｍ／秒の速さで端面５から端面４の方向に移動させ、かつ、セル１ａ内を吸引しながら、調製例４で得られたＲｈ／アルミナスラリーを０．０６ｍｍ／秒の速度でスラリー供給装置６から吐出管３に供給し、吐出管３の先端部の材料吐出口２から吐出させた。このとき、材料吐出口２が吐出管３の先端部の外周面の一部に設けられているため、セルの内壁１ｂの内周方向の前記Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層の上にＲｈ／アルミナスラリーが塗布され、Ｒｈ／アルミナスラリー層（触媒材料Ｂ層）が形成された。この操作を２５個のセルについて行い、各セルの内壁１ｂの内周方向の前記Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層上にＲｈ／アルミナスラリーを塗布し、Ｒｈ／アルミナスラリー層（触媒材料Ｂ層）を形成した。その後、大気中、５００℃で１時間焼成することにより、前記ハニカム状基材１のセルの内壁１ｂの内周方向の前記Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）上に幅が約１．５ｍｍのＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）が形成された。これにより、前記ハニカム状基材のセルの内壁１ｂに幅が約１．５ｍｍのＰｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層（触媒Ａ層１０１Ａ）と幅が約１．５ｍｍのＲｈ／アルミナ層（触媒Ｂ層１０１Ｂ）とが積層された触媒層が形成された。
（比較例３）
ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーの代わりに調製例８で得られたＰｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを用いた以外は比較例１と同様にして、図５に示すように、ハニカム状基材の２５個のセルの内壁１ｂに、２本のＰｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ及び１０４Ｂ）を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、混合層中のＰｄ／ＣＺとＲｈ／アルミナとの質量比はＰｄ／ＣＺ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
ＦＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーの代わりに調製例８で得られたＰｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合スラリーを用いた以外は比較例１と同様にして、図５に示すように、ハニカム状基材の２５個のセルの内壁１ｂに、２本のＰｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層（混合触媒層１０４Ａ及び１０４Ｂ）を、これらの層が対向するように形成した。これらの混合触媒層は、合計コート量が約０．７ｇ（ハニカム状基材１Ｌに対して約１４０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）であった。また、混合層中のＰｄ／ＣＺとＲｈ／アルミナとの質量比はＰｄ／ＣＺ：Ｒｈ／アルミナ＝４：３となるように形成した。
＜耐熱試験（２）＞
内径約３０ｍｍの反応管に、実施例２及び比較例２〜３で得られたハニカム状触媒を同時に４本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。リッチガス〔ＣＯ（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕とリーンガス〔Ｏ２（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を２０Ｌ／分で１分毎に交互に流通させながら、前記反応管を１０５０℃で１０時間加熱して、ハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
内径約３０ｍｍの反応管に、実施例２及び比較例２〜３で得られたハニカム状触媒を同時に４本装着した。このとき、反応管に導入されるガスがハニカム状触媒内を十分に流通するように、反応管とハニカム状触媒との間の隙間を石英ウールで充填した。リッチガス〔ＣＯ（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕とリーンガス〔Ｏ２（１容量％）＋Ｈ２Ｏ（３容量％）＋Ｎ２（残部）〕を２０Ｌ／分で１分毎に交互に流通させながら、前記反応管を１０５０℃で１０時間加熱して、ハニカム状触媒に耐熱試験を施した。
＜酸素貯蔵量（ＯＳＣ）＞
耐熱試験（２）後のハニカム状触媒を１種類ずつ装着した内径１５ｍｍの反応管に、触媒入りガス温度６００℃で、リッチガス〔ＣＯ（２容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で１分間流通させた後、リーンガス〔Ｏ２（１容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で１分間流通させた。この操作を４回繰り返し、触媒入りガス中のＣＯ量を１００として後半２回（２周期）の合計４分間の触媒出ガス中のＣＯ２量を求め、これを酸素吸蔵量（ＯＳＣ）の相対値として評価した。その結果を表２に示す。
耐熱試験（２）後のハニカム状触媒を１種類ずつ装着した内径１５ｍｍの反応管に、触媒入りガス温度６００℃で、リッチガス〔ＣＯ（２容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で１分間流通させた後、リーンガス〔Ｏ２（１容量％）＋Ｎ２（残部）〕を１５Ｌ／分で１分間流通させた。この操作を４回繰り返し、触媒入りガス中のＣＯ量を１００として後半２回（２周期）の合計４分間の触媒出ガス中のＣＯ２量を求め、これを酸素吸蔵量（ＯＳＣ）の相対値として評価した。その結果を表２に示す。
＜ＮＯの平均浄化率＞
耐熱試験（２）後のハニカム状触媒を１種類ずつ装着した内径１５ｍｍの反応管に、触媒入りガス温度５００℃、流量１５Ｌ／分、空間速度１８万／時間の条件で、定常ガス〔ＣＯ（０．６５容量％）＋ＮＯ（０．１５容量％）＋Ｈ２Ｏ（５容量％）＋ＣＯ２（１０容量％）＋Ｎ２（残部）〕を流通させながら、リッチガス〔Ｏ２（０容量％）〕を３分間流通させた後、リーンガス〔Ｏ２（０．６５容量％）〕を３分間流通させた。この操作を繰り返し、安定した周期の次の周期のリッチガス流通開始から１００秒間の触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯの平均濃度を測定してＮＯの平均浄化率を算出した。その結果を表２に示す。
耐熱試験（２）後のハニカム状触媒を１種類ずつ装着した内径１５ｍｍの反応管に、触媒入りガス温度５００℃、流量１５Ｌ／分、空間速度１８万／時間の条件で、定常ガス〔ＣＯ（０．６５容量％）＋ＮＯ（０．１５容量％）＋Ｈ２Ｏ（５容量％）＋ＣＯ２（１０容量％）＋Ｎ２（残部）〕を流通させながら、リッチガス〔Ｏ２（０容量％）〕を３分間流通させた後、リーンガス〔Ｏ２（０．６５容量％）〕を３分間流通させた。この操作を繰り返し、安定した周期の次の周期のリッチガス流通開始から１００秒間の触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯの平均濃度を測定してＮＯの平均浄化率を算出した。その結果を表２に示す。
表２に示した結果から明らかなように、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層とをセルの内壁に内周方向に分離して形成した本発明のハニカム状触媒（実施例２：分離コート）は、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層とが積層されたハニカム状触媒（比較例２：積層コート）に比べて、酸素貯蔵能に優れていることがわかった。
また、表２に示した結果から明らかなように、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層とをセルの内壁に内周方向に分離して形成した本発明のハニカム状触媒（実施例２：分離コート）は、２本のＰｄ／ＣＺ＋Ｒｈ／アルミナ混合層を対向するようにセルの内壁に形成したハニカム状触媒（比較例３：混合スラリーコート）に比べて、ＮＯの平均浄化率が高く、排ガス浄化性能に優れていることがわかった。
以上の結果から、ハニカム状基材のセルの内壁にＦＺ層とＲｈ／アルミナ層とを、又は、Ｐｄ／ＣＺ＋アルミナ混合層とＲｈ／アルミナ層とを、分離して配置することによって、高温で熱処理を施してもＦｅとＡｌとの反応やＲｈとＰｄやＣＺとの固溶や反応を抑制することができ、Ｒｈの失活が抑制されることがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、複数の触媒材料を併用した触媒層を備えており、従来の複数の触媒材料を混合して形成された混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて優れた触媒性能を示すハニカム状触媒を得ることが可能となる。特に、混合した場合に一部の触媒性能が低下するような触媒材料の組み合わせに対して本発明を適用することによって前記触媒性能の低下を抑制することが可能となる。例えば、混合した場合に触媒活性は向上するものの、耐熱性が低下するような触媒材料の組み合わせに対して本発明を適用することによって、触媒活性が向上するだけでなく、耐熱性の低下を抑制する（又は耐熱性を向上させる）ことが可能となる。
したがって、本発明のハニカム状触媒は、ガソリン車用の三元触媒、吸蔵還元型のＮＯｘ浄化用触媒、フロースルー貫通孔を有するガソリン車用の粒子状物質（パーティキュレート）浄化用触媒、片端ずつ交互に端面が目づめされたフィルター型のディーゼル車用の粒子状物質（パーティキュレート）浄化用触媒、ＨＣ及びＣＯ浄化用触媒、燃料改質触媒、燃料電池用触媒、都市ガスや水素燃料用触媒等の、２種以上の触媒材料を併用する触媒において有用である。
１：ハニカム状基材、１ａ：ハニカム状基材１のセル、１ｂ：ハニカム状基材１の内壁、２：材料吐出口、３：吐出管、４：ハニカム状基材の、吐出管３が挿入される側の端面、５：ハニカム状基材の端面４とは反対側の端面、６．材料供給装置、１０１Ａ：触媒Ａ層、１０１Ｂ：触媒Ｂ層、１０１Ｃ：触媒Ｃ層、１０１Ｄ：触媒Ｄ層、１０２Ａ：触媒材料Ａ層、１０２Ｂ：触媒材料Ｂ層、１０３Ａ：除去された余分な触媒材料Ａ、１０３Ｂ：除去された余分な触媒材料Ｂ、１０４Ａ及び１０４Ｂ：混合触媒層、１０５Ａ：ＦＺ層、１０５Ｂ：アルミナ層。
Claims (3)
- ハニカム状基材と、該ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている２種以上の触媒層とを備えていることを特徴とするハニカム状触媒。
- 前記２種以上の触媒層は、それぞれ組成が前記セルの長軸方向に均一であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム状触媒。
- 前記２種以上の触媒層が、ロジウムを含有する触媒層とパラジウムを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と白金を含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層とセリアを含有する触媒層の組み合わせ、ロジウムを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、セリアを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、アルミナを含有する触媒層と酸化鉄を含有する触媒層の組み合わせ、チタニアを含有する触媒層とアルミナを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とシリカを含有する触媒層の組み合わせ、貴金属を含有する触媒層とゼオライトを含有する触媒層の組み合わせ、並びに塩基性材料を含有する触媒層と貴金属を含有する触媒層の組み合わせのうちの少なくとも１つの組み合わせを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム状触媒。
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